EP3607288A1 - Calorimetre - Google Patents

Calorimetre

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Publication number
EP3607288A1
EP3607288A1 EP18722120.5A EP18722120A EP3607288A1 EP 3607288 A1 EP3607288 A1 EP 3607288A1 EP 18722120 A EP18722120 A EP 18722120A EP 3607288 A1 EP3607288 A1 EP 3607288A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
enclosure
temperature sensor
calorimeter according
cavity
calorimeter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18722120.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Louis Ouvrier-Buffet
Jérôme Meilhan
Jonathan ODEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR1753069A external-priority patent/FR3065074A1/fr
Priority claimed from FR1753068A external-priority patent/FR3065073B1/fr
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP3607288A1 publication Critical patent/EP3607288A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K17/00—Measuring quantity of heat
    • G01K17/006—Microcalorimeters, e.g. using silicon microstructures

Definitions

  • the present invention generally relates to calorimeters and more particularly nanocalorimeters.
  • a calorimeter is a device designed to measure heat exchanges.
  • a nanocalorimeter is an apparatus for measuring elements having a nanoscale and / or heat exchange of the order of the nanojoule. Nanocalorimeters have applications particularly in the field of medical biology, biochemistry and gas detection.
  • a calorimeter generally comprises a membrane on which the sample to be characterized rests and a sensor adapted to provide an electrical signal that varies as a function of heat exchange occurring within the sample.
  • the sensor can be a temperature sensor.
  • the calorimeter may further include means for heating the sample.
  • the calorimeters can be used to perform a differential scanning calorimetry heat exchange measurement. This measurement method can be implemented by a power compensation device comprising first and second calorimeters.
  • the first calorimeter contains the sample to be characterized while the second calorimeter serves as a reference. From the signals provided by the temperature sensors of the first and second calorimeters, it is possible to measure the temperature difference between the sample and the reference and to measure the absolute temperature of the sample and the absolute temperature of the reference.
  • both calorimeters are usually heated simultaneously at the same heating rate.
  • the occurrence of a reaction within the sample results in a difference between the temperature of the sample and the temperature of the reference.
  • the analysis of this difference makes it possible to determine the amount of heat exchanged during the reaction.
  • nanocalorimeters suitable for measuring heat exchange for very small nanogram or picolitre samples that can heat up or cool down at speeds above 1000 K / s.
  • An example of application relates to the study of non-equilibrium materials, for example for the monitoring of transitions from the crystalline state to the amorphous state, and vice versa, or the monitoring of biological phenomena which are realized with constant time constants. the order of the millisecond as the dynamic denaturation of DNA.
  • the nanocalorimeter has a low heat content, that there is good thermal insulation of the membrane vis-à-vis its support and that the sensor has a significant sensitivity. This further requires that the sample is encapsulated under vacuum or under a gas with low thermal conductivity.
  • a disadvantage of existing calorimeters is that they are generally made by assembling different parts. It may then be difficult to achieve nanocalorimeters of low heat mass so as to achieve the performance indicated above.
  • a disadvantage is that the nanocalorimeter manufacturing method can be complex and incompatible with low cost manufacturing on a commercial scale. Another disadvantage is that the use of the nanocalorimeter can be complex.
  • an object of an embodiment is to overcome at least in part the disadvantages of nanocalorimeters described above and their manufacturing processes.
  • Another object of an embodiment is that the nanocalorimeter is easy to use.
  • Another object of an embodiment is that the nanocalorimeter can be manufactured on a reduced cost industrial scale.
  • the nanocalorimeter is adapted to measure heat exchanges for nanogram or picoliter samples and capable of heating up or cooling at speeds greater than 1000 K / s.
  • nanocalorimeter is adapted to perform a differential scanning calorimetry measurement.
  • an embodiment provides a calorimeter comprising a support and a capsule delimiting with the support a gas-tight cavity delimited by walls of the capsule and by a face of the support, the cavity containing:
  • hollow tubes connecting the enclosure to the walls; and a sensor of the temperature of the enclosure
  • enclosure, the hollow tubes and the temperature sensor each comprise a stack of at least two inorganic layers each having a thickness of between 0.005 ⁇ m and 1 ⁇ m, preferably between 5 nm and 200 nm.
  • the internal volume is between 0.1 ⁇ m and 200 ⁇ m ⁇ .
  • At least two hollow tubes connect the enclosure to one of the walls.
  • At least a first hollow tube of said hollow tubes connects the enclosure to a first wall among the walls and at least a second hollow tube of said hollow tubes connects the enclosure to a second wall among the walls, different from the first wall.
  • the pressure in the cavity is less than 10 mbar and / or the cavity contains a gaseous medium whose thermal conductivity is less than 0.02 WK _ lm ⁇ l.
  • the calorimeter comprises conductive tracks electrically connected to the temperature sensor.
  • the electrically conductive tracks connect the temperature sensor to said face.
  • the temperature sensor is at least partly in contact with the enclosure.
  • the temperature sensor comprises a portion of a thermoresistive material in contact with the enclosure.
  • the electrically conductive tracks are at least partly in contact with the hollow tubes.
  • each electrically conductive track comprises a portion extending into the cavity at a distance from the hollow tubes and the enclosure.
  • the temperature sensor is separated from the enclosure by a gap.
  • the temperature sensor comprises a bolometer.
  • the thickness of the gap is between 10 nm and 1 ⁇ m.
  • the calorimeter comprises pillars contained in the cavity, the temperature sensor resting on the pillars.
  • the temperature sensor comprises a stack of a tray and a thermoresistive layer resting on the pillars.
  • the calorimeter comprises a heating means of the chamber possibly coincides with the temperature sensor.
  • the enclosure and the hollow tubes are separated by at least a minimum distance of 0.5 ⁇ m from said face.
  • the capsule and the support are made of inorganic materials.
  • the enclosure is made of a material chosen from the group comprising silicon oxide, silicon nitride or zinc sulphide.
  • each hollow tube is made of an insulating material chosen from the group comprising silicon oxide, silicon nitride or zinc sulphide.
  • the material or materials present on said face and said walls are chosen from the group comprising silicon nitride, silicon oxide, amorphous silicon, polycrystalline silicon and a mixture of at least two of these materials.
  • the cavity is not connected to a vacuum pump.
  • Figures 1 and 2 are respectively a schematic perspective view, with partial section, and a sectional view of an embodiment of a nanocalorimeter;
  • Figure 3 is a schematic perspective view, with partial section, of another embodiment of a nanocalorimeter;
  • Figures 4 and 5 are sectional views of other embodiments of a nanocalorimeter
  • Figures 6 and 7 are respectively a schematic perspective view, partly in section, and a sectional view of another embodiment of a nanocalorimeter
  • FIGS. 8A to 8M are partial and schematic sections of structures obtained at successive stages of an embodiment of a method for manufacturing the nanocalorimeter shown in FIG. 5;
  • FIGS. 9A to 9H are partial and schematic sections of structures obtained at successive stages of an embodiment of a method for manufacturing the nanocalorimeter shown in FIG. 6.
  • FIGS. 1 and 2 show an embodiment of a nanocalorimeter 10.
  • the section plane of FIG. 2 can correspond substantially to a plane of symmetry of the nanocalorimeter 10.
  • the nanocalorimeter 10 comprises:
  • the capsule 13 comprising walls 22 resting on the support 12, only two walls 22 are shown in Figure 1, and defining the side faces 18 of the cavity 14 and a roof 24, not shown in Figure 1, resting on the walls 22 and defining the upper face 20 of the cavity 14;
  • a hollow enclosure 26 located in the cavity 14 and comprising an internal volume 27;
  • a first hollow tube 28 located in the cavity 14 and connecting the enclosure 26 to the roof 24 of the capsule 13 and through the roof 24, the tube 28 defining a first channel 29 opening at one end in the internal volume 27 of the enclosure 26 and opening at the other end outside the capsule 13;
  • a second hollow tube 30 located in cavity 14 and connecting the enclosure 26 to the roof 24 of the capsule 13 and passing through the roof 24, the tube 30 delimiting a second channel 31 opening at one end into the internal volume 27 of the enclosure 26 and opening at the other end outside the capsule 13;
  • thermoresistive material in contact with the enclosure 26;
  • first electrically conductive track 34, or electrode 34 extending along the first tube 28 and extending on the enclosure 26 and extending at one end by a first element 36 in contact with the layer 33, extending along an edge of the layer 33 and interposed between the layer 33 and the enclosure 26;
  • a second electrically conductive track 38, or electrode 38 extending along the second tube 30 and extending on the enclosure 26 and extending at one end by a second element 40 in contact with the layer 33, extending along an edge of the layer 33 opposite the edge connected to the element 36, and interposed between the layer 33 and the enclosure 26.
  • the nature of the support 12 may depend on the intended application.
  • the support 12 may comprise electrically insulating regions and electrically conductive regions. Materials of different natures may be present at the face 16. These materials must be compatible with the nanocalorimeter fabrication process 10.
  • the support 12 may correspond to an electronic circuit or to the semiconductor substrate, for example made of silicon, an electronic circuit, optionally covered with an electrically insulating layer and comprising, in particular, conductive regions which are preferably planarized to enable the nanocalorimeter 10 to be manufactured.
  • the channels 29, 31 may extend outside the capsule 13 and be connected to a device, not shown, for circulating a sample, for example a solution, in the channels 29, 31 to bring the sample to the enclosure 26 and to remove the sample from the enclosure 26.
  • a sample for example a solution
  • the conductive tracks 34, 38 are connected to a processing circuit, not shown, adapted to analyze the signals supplied by the temperature sensor 32.
  • the processing circuit is adapted to measure the resistance of the layer 33.
  • the cavity 14 is substantially gas-tight.
  • the cavity 14 may contain a partial vacuum, a low thermally conductive gas, in particular an inert gas, for example xenon or argon, and / or a gaseous mixture that is thermally insulative, in particular a gas mixture. inert.
  • a gas or gas mixture with low thermal conductivity is a gas or a gas mixture whose thermal conductivity is less than 0.02 WK-lm ⁇ 1 at atmospheric pressure.
  • the material or materials present on the lower face 16 of the support 12 and the lateral faces 18 and the upper face 20 of the capsule 13 are chosen from the group comprising silicon nitride and silicon oxide. , amorphous silicon, polycrystalline silicon and a mixture of at least two of these materials.
  • the pressure in the cavity 14 is between 10 ⁇ mbar and 10 mbar.
  • the materials making up the support 12 at the face 16 must be compatible with the evacuation of the cavity 14.
  • the degassing rate of the materials making up the support 12 at the level of the face 16 must be compatible with the evacuation of the cavity 14.
  • inorganic materials for the support 12 at the face 16 and / or for the capsule 13 at the walls facing the cavity 14 advantageously allows to maintain a partial vacuum in the cavity 14 without having to connect the cavity 14 to a vacuum pump, which could not be obtained if the materials used for the support 12 at the face 16 or for the capsule 13 at the walls overlooking the cavity 14 were organic materials that have degassing rates too high.
  • the dimensions of the enclosure 26 depend on the desired application for the nanocalorimeter 10.
  • the internal volume 27 has the general shape of a parallelepiped whose length L1 is between 1 ⁇ m and 100 ym, whose width Wl, not shown in the figures, is between 1 ym and 100 ym and whose height Hl is between 0.1 ym and 2 ym.
  • the thickness of the walls of the enclosure 26 is between 10 nm and 10 ⁇ m.
  • the enclosure 26 is made of an electrically insulating material, for example silicon oxide, silicon nitride or zinc sulphide.
  • Each tube 28, 30 may have a rectangular internal cross section whose long side W2, not shown in the figures, is between 0.1 ⁇ m and 20 ⁇ m and whose short side H2 is between 0.1 ⁇ m and 2 ⁇ m. .
  • the dimension H2 is less than or equal to the dimension H1.
  • the right inner section of the chamber 26 may be identical to the internal cross section of the tubes 28, 30.
  • Each channel 29, 31 may not follow a rectilinear path, for example extending along a broken line or a curved course.
  • each channel 29, 31 comprises a first portion extending substantially perpendicular to the upper face 20 of the cavity 14, extending through a second portion extending from substantially parallel to the upper face 20 of the cavity 14.
  • the length L2, not shown in the figures, cumulative of each portion of the channel 29, 31 is between 5 ym and 100 ym.
  • the thickness of the layers constituting the walls of each tube 28 and 30 is between 10 nm and 2 ⁇ m.
  • Each tube 28 and 30 is made of an electrically insulating material, for example silicon oxide, silicon nitride or zinc sulphide.
  • the cavity 14 has the shape generally of a parallelepiped whose length L3 is between 10 ⁇ m and 500 ⁇ m, whose width W3, not shown in the figures, is between 10 ⁇ m and 500 ⁇ m and whose height H3 is defined by the shape factor of the openings in the sacrificial materials, typically between 1 and 10, used for producing the cavity 14 as this is described in more detail later. This results in heights H3 of between 2 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the distance between the lower face 16 and the enclosure 26 may be between 0.5 ⁇ m (in order to avoid radiative exchanges in the near field between the enclosure 26 and the support 12) and 5 ⁇ m.
  • the distance between the upper face 20 and the enclosure 26 may be between 0.5 ⁇ m and 5 ⁇ m.
  • the walls of the capsule 13, that is to say the walls 22 and the roof 24 may have a thickness between 0.1 ym and 5 ym.
  • the thermosensitive material constituting the layer 33 may be an amorphous or polycrystalline semiconductor material, especially chosen from the group comprising polycrystalline silicon, polycrystalline germanium, a silicon and polycrystalline germanium alloy, polycrystalline silicon carbide, hydrogenated amorphous silicon, hydrogenated amorphous silicon carbide, oxides of iron, titanium or vanadium, an alloy of silicon and hydrogenated amorphous germanium and a mixture of at least two of these compounds.
  • the thickness of the heat-sensitive layer 33 is between 10 nm and 10 ⁇ m.
  • the conductive tracks 34, 38 may be made of a metal or a metal alloy, in particular chosen from the group comprising titanium, titanium nitride, platinum, aluminum, palladium, nickel, a nickel and chromium alloy. and an alloy or a mixture of at least two of these compounds.
  • the thickness of each conductive track 34, 38 is between 5 nm and 1 ⁇ m.
  • the temperature sensor 32 of the enclosure 26 comprises the layer 33 of a thermoresistive material.
  • the structure of the sensor 32 may be different.
  • the temperature sensor 32 may comprise a thermocouple, a diode or a resistor with a high temperature coefficient, preferably located in contact with the enclosure 26.
  • the nanocalorimeter 10 may comprise a means of heating the enclosure 26.
  • the heating means may comprise an electrical resistance disposed on the enclosure 26. When is crossed by an electric current, resistance releases heat by Joule effect.
  • the heating means is integrated in whole or in part with the temperature sensor 32.
  • the temperature sensor 32 comprises the heat-resistive layer 33
  • this layer 33 can be used both for measuring the temperature the chamber 26 and the sample possibly present in the internal volume 27 of the chamber 26 and for heating the chamber 26 and the sample possibly present in the internal volume 27 of the chamber 26.
  • the processing circuit connected to the thermosensitive layer 33 is further adapted to apply a determined voltage between the conductive tracks 34, 38 or to circulate a determined current in the conductive tracks 34, 38.
  • the heating means of the chamber 26 and the sensor 32 of the temperature of the chamber 26 are distinct.
  • the introduction and the withdrawal, in the internal volume 27 of the chamber 26, of the sample to be characterized are carried out by the channels 29, 31.
  • the temperature of the chamber 26 equilibrates with the temperature of the sample contained in the internal volume 27. This temperature is measured by the temperature sensor 32.
  • a continuous flow of a fluid can be achieved in the chamber 26 by the channels 29, 31.
  • the channels 29, 31 can be used to inject different constituents into the internal volume 27 of the speaker 26, for example for a reaction to occur in the internal volume 27 of the enclosure 26.
  • two channels 29, 31 are present.
  • the nanocalorimeter 10 may comprise more than two channels 29, 31 connected to the enclosure 26. This allows in particular to simultaneously bring different compounds into the internal volume 27 of the enclosure 26.
  • FIG. 3 represents another embodiment of a nanocalorimeter 50.
  • the nanocalorimeter 50 comprises all the elements of the nanocalorimeter 10 with the difference that the first hollow tube 28 connects the enclosure 26 to a first wall among the walls 22 and the second hollow tube 30 connects the enclosure 26 to a second wall among the walls 22, for example opposite the first wall.
  • FIG. 4 represents another embodiment of a nanocalorimeter 55.
  • the nanocalorimeter 55 comprises all the elements of the nanocalorimeter 10, with the difference that each conducting track 34, 38 comprises a portion 56 which extends into the cavity 14 the absence of contact with the tubes 28, 30 and the enclosure 26.
  • the portions 56 connect the portions of the tracks 34, 38 resting on the tubes 28, 30 to the upper face 20 of the cavity 14 .
  • FIG. 5 represents another embodiment of a nanocalorimeter 60.
  • the nanocalorimeter 60 comprises all the elements of the nanocalorimeter 55 with the difference that the portions 56 connect, by connections not visible in FIG. 5, the parts of the tracks 34 , 38 resting on the tubes 28, 30 on the lower face 16 of the cavity 14.
  • the present embodiment is adapted to the case where the processing circuit connected to the temperature sensor 32 is made by electronic components formed in and / or on the support 12.
  • FIGS. 6 and 7 show another embodiment of a nanocalorimeter 70.
  • the nanocalorimeter 70 comprises some of the elements of the nanocalorimeter 50 shown in FIG. 3, in particular:
  • the enclosure 26 comprising the internal volume 27;
  • the first hollow tube 28 comprising the first channel
  • the second hollow tube 30 comprising the second channel
  • the nanocalorimeter 70 further comprises a temperature sensor 72 resting on at least two pillars 73.
  • the sensor 72 is shown schematically in the sectional plane of FIG. 7.
  • the temperature sensor 72 is located in the cavity 14 but is not in contact with the enclosure 26, a gap 74 separating the temperature sensor 72 from the enclosure 26 and filled by the atmosphere or the partial vacuum present in the the cavity 14.
  • the temperature sensor 72 may have a multilayer structure.
  • the temperature sensor 72 comprises a plate 75 resting on the pillars 73, and acting as a mechanical support, and an active part 76 forming a bolometer resting on the plate 75.
  • the stack comprising the plate 75 and the active part 76 comprises a central body 77, having for example a substantially parallelepipedal shape, comprising an upper face 78 facing a lower face 79 of the chamber 26, a lower face 80 vis-à-vis the support 12 and the side faces 82.
  • the faces 78 and 79 define the gap 74.
  • the faces 78 and 79 are flat and parallel.
  • the temperature sensor 72 further comprises two arms 84 for heat insulation and electrical connection of the central body 77, extending the body 77 at two opposite corners and extending along two opposite side faces 82. The ends of the arms 84 opposite the body 77 rest on the pillars 73.
  • the active part 76 may be composed of a heat-resistive material as previously described for the layer 33.
  • the nanocalorimeter 70 further comprises electrically conductive tracks, not shown, which provide the electrical connection of the temperature sensor 72.
  • electrically conductive tracks not shown, which provide the electrical connection of the temperature sensor 72.
  • at least two pillars 73 are conductive and the conductive tracks are connected to these pillars 73 conductors.
  • the nanocalorimeter 70 may further comprise a reflective layer 86 at least partially covering the face
  • the reflective layer 86 is adapted to reflect the infrared radiation emitted by the enclosure 26 and, preferably, the gap 74 between the layer 86 and the enclosure 26 constitutes a resonant cavity.
  • the nanocalorimeter 70 may further comprise a reflective layer, not shown, at least partially covering the lower face 16 of the cavity 14, and adapted to reflect the infrared radiation emitted by the enclosure 26 and / or the temperature sensor 72 .
  • the central body 77 has the general shape of a parallelepiped whose length L4 is between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m, whose width W4 is between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m and whose height H4 is included between 0.005 ym and 0.5 ym.
  • the plate 75 may be made of an electrically insulating material, for example silicon oxide, silicon nitride. The thickness of the plate 75 can be between 10 nm and 200 nm.
  • the active part 76 may be made of a thermoresistive material, for example the materials previously described for the heat-resistive layer 33. The thickness of the active part 76 may be between 0.005 ⁇ m and 0.3 ⁇ m.
  • the pillars 73 may have a one-piece structure or may have a more complex structure.
  • each pillar 73 may comprise an electrically conductive core surrounded by an electrically insulating sheath, the core being connected to the temperature sensor 72.
  • Each pillar 73 may have a circular, elliptical or polygonal cross section, for example square or rectangular. , inscribed in a circle whose diameter is between 0.2 ⁇ m and 5 ⁇ m.
  • the thickness of the gap 74 is preferably low to increase the radiative exchanges between the enclosure 26 and the temperature sensor 72.
  • the thickness of the gap 74 is between 10 nm and 1 ⁇ m.
  • the radiative exchanges between the enclosure 26 and the temperature sensor 72 are made in the near field.
  • the heat transfer coefficient between the enclosure 26 and the central body 77 of the temperature sensor 72 is greater than 10 ⁇ W / (m 2 K).
  • the radiative coupling between the enclosure 26 and the central body 77 can be increased by the production of structures which have hyperbolic dispersion relations, in particular a type 1 or type 2 hyperbolic material whose permittivity tensor is anisotropic ( ⁇ ( x / y)> 0 and ⁇ ⁇ ⁇ 0 for type 1 and ⁇ ( x / y) ⁇ 0 and ⁇ ⁇ > 0 for type 2).
  • Such structures can be provided on the lower face 79 of the enclosure 26 and / or on the upper face 78 of the temperature sensor 72. The evanescent waves of the enclosure 26 can then excite propagation modes of such structures allowing improve the thermal coupling between the enclosure 26 and the temperature sensor 72.
  • TMS triglycine sulfate
  • THz terahertz
  • IR far-infrared
  • Structures with hyperbolic dispersions may be artificial or metamaterial materials with negative permittivity in one or more spatial directions in the target frequency ranges.
  • alternating multilayer structures may be alternating multilayer structures of metals and dielectrics at thicknesses well below the wavelengths considered.
  • PMMA corresponds to poly (methyl methacrylate).
  • Semiconductors doped in order to adjust the plasma frequency at the targeted wavelengths are then used in the infrared and the terahertz frequency band, for example alternating multilayer structures of the INGaAs / AlInAS or SiC / SiC 2 type.
  • the alternating multilayer structures can be made by physical vapor deposition (PVD) or by electron beam vapor deposition (EBPVD).
  • the constituent materials of these media are similar to those mentioned in the case of multilayer structures.
  • Their fabrication uses electrochemical deposition methods to deposit the metal within self-assembled porous dielectrics.
  • structures on both sides can also be interdigitated to provide a continuous hyperbolic dispersion medium between the two surfaces.
  • the introduction and the withdrawal, in the internal volume 27 of the chamber 26, of the sample to be characterized are carried out by the channels 29, 31.
  • the temperature of the sample present in the internal volume 27 of the chamber 26 can be measured by the temperature sensor 72 by radiative coupling between the enclosure 26 and the structure, in particular the central body 77, of the temperature sensor 72.
  • the heat exchanges between the enclosure 26 and the central body 77 cause the temperature of the central body 77 to be substantially equal to the temperature of the enclosure 26.
  • the temperature sensor 72 comprises a thermoresistive material
  • the measurement of the temperature can be carried out by measuring the electrical resistance of the thermoresistive material.
  • the nanocalorimeter 70 may further comprise heating means, not shown, of the enclosure 26.
  • the heating means is distinct from the temperature sensor 32.
  • the heating means can then have the structure of the temperature sensor 32 shown in FIGS. 1 and 2 and comprise an electrical resistance in contact with the enclosure 26.
  • the heating means may be integrated, in whole or in part, in the temperature sensor 72.
  • the temperature sensor 72 comprises a heat-resistant material
  • a Joule heating can be obtained by circulating a current in the heat-resistant material, which causes the heating of the enclosure 26, and the sample it possibly contains, by radiative coupling between the chamber 26 and the temperature sensor 72.
  • the nanocalorimeter 70 then does not include resistance
  • the manufacture of the nanocalorimeter can then be simplified.
  • the design of the temperature sensor 72 is facilitated to the extent that there are fewer constraints for the design of the temperature sensor 72 than for the design of the temperature sensor 32 of the calorimeters 10, 50, 55 and 60 described.
  • the temperature sensor 32 is formed in contact with the enclosure 26 and must match the shape of the enclosure 26.
  • the electrothermal characteristics of the temperature sensor 72 and the enclosure 26 can be adjusted separately.
  • the thermal mass of the temperature sensor 72 is reduced, which makes the nanocalorimeter 70 even faster.
  • several temperature sensors may be provided vis-à-vis the lower face 79 of the enclosure 26.
  • a matrix of temperature sensors may be provided vis-à- vis screw of the lower face 79 of the enclosure 26.
  • An application of such an embodiment concerns the case in which a first product is previously deposited in the enclosure 26 and a second product, reacting with the first product, is injected into the chamber 26 through one of the tubes 28, 30. This results in the start of the reaction at the injection zone of the second product which will then extend by diffusion to the rest of the internal volume 27 of the chamber 26.
  • the localized temperature measurement of the chamber 26 advantageously allows access to the kinetics of diffusion of the product within the volume internal
  • an enzyme can be immobilized in the internal volume 27 on the walls of the chamber 26. This can be achieved by the prior passage in the chamber 26, through the channels 29, 31 of a solution containing the enzymes. Such a process for introducing enzymes is advantageously particularly simple.
  • the enclosure 26 the tubes
  • the tubes 28 and 30 and the temperature sensor 32 or 72 are formed by a stack of layers each having a thickness less than 10 ⁇ m, preferably between 5 nm and 1 ⁇ m, more preferably between 0.005 ⁇ m and 0.2 ⁇ m.
  • the tubes 28 and 30 and the enclosure 26 are made of the same material.
  • at least a portion of the tubes 28 and 30 and a part of the enclosure 26 are formed in the same layer.
  • the enclosure 26 and the tubes 28 and 30 are substantially gastight.
  • the use of inorganic materials for the enclosure 26 and the tubes 28 and 30 makes it possible to obtain a sufficient level of sealing with thin layers. This could not be achieved if the materials used to make the enclosure 26 and tubes 28 and 30 were organic materials that require the use of thicker layers to achieve the same sealing properties, which is not the case. compatible with fast heat exchange measurement for low volumes.
  • the manufacturing method of the embodiments of nanocalorimeters described above can implement techniques compatible in particular with integrated circuit manufacturing processes.
  • the manufacturing method of the embodiments of nanocalorimeters described above can comprise only layers deposition steps, including sacrificial layers which are subsequently removed by etching steps to form the internal volume 27, the cavity 17 and the channels 29, 31.
  • Such a method allows the simultaneous realization of several nanocalorimeters on the same support.
  • the assembly operations are advantageously reduced since there is no need for subsequent steps of encapsulation of the nanocalorimeters. The manufacturing cost of the nanocalorimeter is thus reduced.
  • FIGS. 8A to 8M are partial and schematic sections of structures obtained at successive stages of an embodiment of a method for manufacturing a nanocalorimeter having the general shape of the nanocalorimeter 55 shown in FIG.
  • the embodiment of the method will be described for the simultaneous formation of two nanocalorimeters, for example the two nanocalorimeters used by a device adapted to the implementation of a heat exchange measurement method by differential scanning calorimetry.
  • the method can be implemented to simultaneously produce several nanocalorimeters.
  • each deposition step of a layer may be performed by a low temperature deposition method, in particular by cathodic sputtering, by low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), Low Pressure Chemical Vapor Deposition) or Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD).
  • LPCVD low pressure chemical vapor deposition
  • PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • each etching step may be a dry or wet chemical etching.
  • FIG. 8A represents the structure obtained after forming, on the support 12, a stack comprising:
  • a layer 92 of a second material resting on the layer 90, preferably in contact with the layer 90;
  • a layer 94 of the first material resting on the layer 92, preferably in contact with the layer 92.
  • the first material may be an organic or inorganic material.
  • inorganic materials are silicon oxide, silicon nitride or silicon.
  • organic materials are polyimide or photosensitive resins.
  • the thickness of the layer 90 is equal to the desired distance between the enclosure 26 and the support 12.
  • the second material corresponds to the material making up the enclosure 26.
  • the thickness of the layer 92 is equal to the thickness of the lower wall of the enclosure 26.
  • the thickness of the layer 94 is equal to the height
  • Hl desired the internal volume 27 of the enclosure 26.
  • FIG. 8B shows the structure obtained after the etching of the layer 94 to delimit portions 96 at the desired locations of the internal volumes 27 of the nanocalorimeters, two portions 96 being represented as example in Figure 8B.
  • the portions 96 may further correspond, for each nanocalorimeter, to a portion of the channels 29, 31.
  • FIG. 8C represents the structure obtained after the following steps:
  • the third material corresponds to the material constituting the heat-resistive layer 33.
  • the thickness of the layer 100 is equal to the desired thickness of the heat-resistive layer 33.
  • FIG. 8D represents the structure obtained after etching layers 100, 98 and 92 for delimiting, for each nanocalorimeter, enclosure 26 and layer 33.
  • FIG. 8E shows the structure obtained after the deposition of a sacrificial layer 102 of the first material covering the enclosures 26 and the portions of the sacrificial layer 90 not covered by the heat-resistive layers 33, preferably in contact with the portions of the sacrificial layer 90
  • the thickness of the layer 102 above each heat-resistive layer 33 is substantially also at the desired distance between the heat-resistive layer 33 and the upper face 20 of the cavity 14.
  • FIG. 8F shows the structure obtained after having etched the sacrificial layers 90 and 102 to define, for each nanocalorimeter, a block 104 of the first material in which the enclosure 26 is embedded, the block 104 having the same volume as the desired volume for the cavity 14.
  • the distance between two adjacent blocks 104 may be between 0.5 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • FIG. 8G represents the structure obtained after having deposited a layer 106 of a fourth material covering each block 104, preferably in contact with each block 104, and covering the support 12 between the blocks 104, preferably in contact with the support 12 between the blocks 104.
  • the fourth material corresponds to the material constituting the walls 22 and the roof 24.
  • the thickness of the layer 106 is, for example, between 0.5 ⁇ m and 3 ⁇ m. The lower limit of 0.5 ⁇ m makes it possible to avoid, during operation, that the radiative exchanges between the enclosure 26 and the capsule 13 are too great.
  • FIG. 8H represents the structure obtained after forming, for each nanocalorimeter, the electrically conductive electrodes 34, 38. This may comprise the formation, for each nanocalorimeter, in the layer 106 and in the block 104, of openings 108 which open onto the thermoresistive layer 33, the deposition of an electrically conductive layer on the entire structure and in particular in the openings 108 and the etching of this conductive layer to delimit the conductive electrodes 34, 38.
  • FIG. 81 represents the structure obtained after having formed, for each nanocalorimeter, openings 110 which open on the enclosure 26, a single opening 110 being represented in FIG. 81, at the desired locations of the tubes 28, 30 and the deposition of a layer 112 of the third material over the entire structure obtained in the preceding step and in particular on the internal surfaces of the openings 110.
  • the thickness of the layer 112 is equal to the desired thickness of the walls of the hollow tubes 28, 30.
  • 8J represents the structure obtained after anisotropic etching of the layer 112 to remove the portions of the layer 112 at the bottom of each opening 110, thus exposing the portions 96, the portions of the layer 112 resting on the upper face of the layer 106 and keep only the portions of the layer 112 located on the side surfaces of each opening 110.
  • the hollow tubes 28, 30 are thus obtained.
  • FIG. 8K represents the structure obtained after removing the portions 96 from the first material to form the internal volumes 27 of the chambers 26.
  • the etching may be an etching using an oxygen-based plasma or hydrogen fluoride vapor .
  • FIG. 8L represents the structure obtained after the following steps:
  • the etching may be etching using an oxygen-based plasma or hydrogen fluoride vapor.
  • FIG. 8M shows the structure obtained after the formation of portions 116 on the layer 106, in particular for plugging the holes 114.
  • the portions 116 may be made of germanium or of zinc sulphide.
  • FIGS. 9A to 9H are partial and schematic sections of structures obtained at successive stages of an embodiment of a method for manufacturing the nanocalorimeter 70 shown in FIGS. 6 and 7.
  • each deposition step of a layer may be performed by a low temperature deposition method, in particular by cathodic sputtering, by low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), Low Pressure Chemical Vapor Deposition) or Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD).
  • LPCVD low pressure chemical vapor deposition
  • PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • each etching step may be a plasma-assisted chemical etching.
  • FIG. 9A represents the structure obtained after forming, on the support 12, a layer 120 of the first material.
  • the thickness of the layer 120 is equal to the desired thickness of the pillars 73.
  • FIG. 9B shows the structure obtained after having formed a layer 121 forming part of the plate 75 and the pillars 73. This may include steps of layer deposition and etching, in particular the formation of openings 122 in the layer 120 and the filling of each opening 122.
  • FIG. 9C shows the structure obtained after having deposited an electrically insulating layer 124 forming part of the plate 75 of the temperature sensor 72.
  • FIG. 9D represents the structure obtained after having etched openings 126 in the layer 124, in particular exposing the tops of the pillars 73, after having deposited a layer of an electrically conductive material on the entire structure and in particular in the openings 126 and after have delimited electrically conductive portions 128 in the openings 126 in the layer.
  • FIG. 9E represents the structure obtained after having deposited on the entire structure an electrically insulating layer 130 and after having etched the insulating layers 124 and 130 to delimit the plate 75 for each temperature sensor 72 and to form openings 131 in the layer 130 which expose the conductive portions 128.
  • FIG. 9F represents the structure obtained after having deposited a layer of the material constituting the sensitive layer of the temperature sensor 72 and after having etched this layer to delimit, for each temperature sensor 72, the thermosensitive portion 76.
  • FIG. 9G represents the structure obtained after forming, for each temperature sensor 72, a portion 132 covering the thermosensitive portion 76 and improving the close-field coupling between the temperature sensor 72 and the enclosure 26 and after having formed portions of the same material as the layer 120 between the temperature sensor 72 so that the upper face of the layer 120 is at the level of the thermosensitive portion 76.
  • FIG. 9H shows the structure obtained after having deposited on the entire structure a layer 136 of the same material as the layer 120.
  • the thickness of the layer 136 corresponds to the desired thickness of the gap 74.
  • a portion having the same structure as the portion 132 can be made on the underside of the enclosure 26.
  • the temperature sensor 72 comprises a thin structure resting on pillars
  • another type of temperature sensor comprising for example a diode , a thermocouple, or a transistor.
  • the tubes 28, 30 of the nanocalorimeter 70 shown in FIGS. 6 and 7 may have the shape shown in FIGS. 1 and 2.

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Abstract

L'invention concerne un calorimètre (10) comprenant un support (12) et une capsule (13) délimitant avec le support une cavité (14) étanche aux gaz et délimitée par des parois (22, 24) de la capsule et par une face (16) du support (12), la cavité contenant: une enceinte (26) contenant un volume interne (27); des tubes creux (28, 30) reliant l'enceinte aux parois; et un capteur (32) de la température de l'enceinte, dans lequel l'enceinte, les tubes creux et le capteur de température comprennent chacun un empilement d'au moins deux couches ayant chacune une épaisseur comprise entre 0,005µm et µm.

Description

CALORIMETRE
La présente demande de brevet revendique la priorité des demandes de brevets français FR17/53068 et FR17/53069 qui seront considérées comme faisant partie intégrante de la présente description.
Domaine
La présente invention concerne de façon générale les calorimètres et plus particulièrement les nanocalorimètres .
Exposé de 1 ' art antérieur
Un calorimètre est un appareil destiné à mesurer des échanges de chaleur. En particulier, un nanocalorimètre est un appareil destiné à mesurer des éléments ayant une échelle nanométrique et/ou des échanges de chaleur de l'ordre du nanojoule. Les nanocalorimètres trouvent des applications notamment dans le domaine de la biologie médicale, de la biochimie et de la détection de gaz.
Un calorimètre comprend généralement une membrane sur laquelle repose l'échantillon à caractériser et un capteur adapté à fournir un signal électrique qui varie en fonction des échanges thermiques se produisant au sein de l'échantillon. Le capteur peut être un capteur de température. Le calorimètre peut, en outre, comprendre un moyen de chauffage de l'échantillon. Les calorimètres peuvent être utilisés pour réaliser une mesure d'échange de chaleur par calorimétrie différentielle à balayage. Ce procédé de mesure peut être mis en oeuvre par un dispositif à compensation de puissance comprenant des premier et deuxième calorimètres . Le premier calorimètre contient l'échantillon à caractériser tandis que le deuxième calorimètre sert de référence. A partir des signaux fournis par les capteurs de température des premier et deuxième calorimètres, on peut mesurer la différence de température entre l'échantillon et la référence et mesurer la température absolue de l'échantillon et la température absolue de la référence. Pour réaliser une mesure, les deux calorimètres sont généralement chauffés simultanément à la même vitesse de chauffe. La survenue d'une réaction au sein de l'échantillon se traduit par une différence entre la température de l'échantillon et la température de la référence. L'analyse de cette différence permet de déterminer la quantité de chaleur échangée au cours de la réaction.
Pour certaines applications, il y a un besoin de nanocalorimètres adaptés à mesurer des échanges de chaleur pour des échantillons très petits de l'ordre du nanogramme ou du picolitre et susceptibles de s'échauffer ou de se refroidir à des vitesses supérieures à 1000 K/s. Un exemple d'application concerne l'étude des matériaux hors équilibre, par exemple pour le suivi de transitions de l'état cristallin vers l'état amorphe, et inversement, ou le suivi de phénomènes biologiques qui se réalisent avec des constantes de temps de l'ordre de la milliseconde comme la dénaturation dynamique de l'ADN.
Pour obtenir un nanocalorimètre ayant de telles performances, il est nécessaire que le nanocalorimètre ait une masse calorifique faible, qu'il y ait une bonne isolation thermique de la membrane vis-à-vis de son support et que le capteur ait une sensibilité importante. Ceci nécessite en outre que l'échantillon soit encapsulé sous vide ou sous un gaz peu conducteur thermiquement . Un inconvénient des calorimètres existants est qu'ils sont généralement réalisés par assemblage de différentes pièces. Il peut alors être difficile de réaliser des nanocalorimètres de faible masse calorifique de façon à atteindre les performances indiquées précédemment. En outre, un inconvénient est que le procédé de fabrication du nanocalorimètre peut être complexe et incompatible avec une fabrication à une échelle industrielle à bas coût. Un autre inconvénient est que l'utilisation du nanocalorimètre peut être complexe .
Résumé
Ainsi, un objet d'un mode de réalisation est de pallier au moins en partie les inconvénients des nanocalorimètres décrits précédemment et de leurs procédés de fabrication.
Un autre objet d'un mode de réalisation est que le nanocalorimètre soit facile à utiliser.
Un autre objet d'un mode de réalisation est que le nanocalorimètre puisse être fabriqué à une échelle industrielle à coût réduit.
Un autre objet d'un mode de réalisation est que le nanocalorimètre soit adapté à mesurer des échanges de chaleur pour des échantillons de l'ordre du nanogramme ou du picolitre et susceptibles de s'échauffer ou de se refroidir à des vitesses supérieures à 1000 K/s.
Un autre objet d'un mode de réalisation est que le nanocalorimètre soit adapté à la réalisation d'une mesure par calorimétrie différentielle à balayage.
Ainsi, un mode de réalisation prévoit un calorimètre comprenant un support et une capsule délimitant avec le support une cavité étanche aux gaz et délimitée par des parois de la capsule et par une face du support, la cavité contenant :
une enceinte contenant un volume interne ;
des tubes creux reliant l'enceinte aux parois ; et un capteur de la température de l'enceinte,
dans lequel l'enceinte, les tubes creux et le capteur de température comprennent chacun un empilement d'au moins deux couches inorganiques ayant chacune une épaisseur comprise entre 0,005 ym et 1 um, de préférence entre 5 nm et 200 nm.
Selon un mode de réalisation, le volume interne est compris entre 0,1 ym^ et 20000 γητβ .
Selon un mode de réalisation, au moins deux tubes creux relient l'enceinte à l'une des parois.
Selon un mode de réalisation, au moins un premier tube creux parmi lesdits tubes creux relie l'enceinte à une première paroi parmi les parois et au moins un deuxième tube creux parmi lesdits tubes creux relie l'enceinte à une deuxième paroi parmi les parois, différente de la première paroi.
Selon un mode de réalisation, la pression dans la cavité est inférieure à 10 mbar et/ou la cavité contient un milieu gazeux dont la conductivité thermique est inférieure à 0,02 W.K_l.m~l.
Selon un mode de réalisation, le calorimètre comprend des pistes conductrices électriquement reliées au capteur de température .
Selon un mode de réalisation, les pistes conductrices électriquement relient le capteur de température à ladite face.
Selon un mode de réalisation, le capteur de température est au moins en partie au contact de l'enceinte.
Selon un mode de réalisation, le capteur de température comprend une portion d'un matériau thermorésistif au contact de 1' enceinte .
Selon un mode de réalisation, les pistes conductrices électriquement sont au moins en partie au contact des tubes creux.
Selon un mode de réalisation, chaque piste conductrice électriquement comprend une portion s' étendant dans la cavité à distance des tubes creux et de l'enceinte.
Selon un mode de réalisation, le capteur de température est séparé de l'enceinte par un interstice.
Selon un mode de réalisation, le capteur de température comprend un bolomètre.
Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de l'interstice est comprise entre 10 nm et 1 ym. Selon un mode de réalisation, le calorimètre comprend des piliers contenus dans la cavité, le capteur de température reposant sur les piliers.
Selon un mode de réalisation, le capteur de température comprend un empilement d'un plateau et d'une couche thermorésistive reposant sur les piliers.
Selon un mode de réalisation, le calorimètre comprend un moyen de chauffage de l'enceinte éventuellement confondu avec le capteur de température.
Selon un mode de réalisation, l'enceinte et les tubes creux sont séparés d'au moins une distance minimale de 0,5 ym de ladite face.
Selon un mode de réalisation, la capsule et le support sont en des matériaux inorganiques.
Selon un mode de réalisation, l'enceinte est en un matériau choisi parmi le groupe comprenant l'oxyde de silicium, le nitrure de silicium ou le sulfure de zinc.
Selon un mode de réalisation, chaque tube creux est en un matériau isolant choisi parmi le groupe comprenant l'oxyde de silicium, le nitrure de silicium ou le sulfure de zinc.
Selon un mode de réalisation, le matériau ou les matériaux présents sur ladite face et lesdites parois sont choisis dans le groupe comprenant le nitrure de silicium, l'oxyde de silicium, le silicium amorphe, le silicium polycristallin et un mélange d'au moins deux de ces matériaux.
Selon un mode de réalisation, la cavité n'est pas reliée à une pompe à vide.
Brève description des dessins
Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles :
les figures 1 et 2 sont respectivement une vue schématique en perspective, avec coupe partielle, et une vue en coupe d'un mode de réalisation d'un nanocalorimètre ; la figure 3 est une vue schématique en perspective, avec coupe partielle, d'un autre mode de réalisation d'un nanocalorimètre ;
les figures 4 et 5 sont des vues en coupe d' autres modes de réalisation d'un nanocalorimètre ;
les figures 6 et 7 sont respectivement une vue schématique en perspective, avec coupe partielle, et une vue en coupe d'un autre mode de réalisation d'un nanocalorimètre ;
les figures 8A à 8M sont des coupes, partielles et schématiques, de structures obtenues à des étapes successives d'un mode de réalisation d'un procédé de fabrication du nanocalorimètre représenté en figure 5 ; et
les figures 9A à 9H sont des coupes, partielles et schématiques, de structures obtenues à des étapes successives d'un mode de réalisation d'un procédé de fabrication du nanocalorimètre représenté en figure 6.
Description détaillée
Par souci de clarté, de mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références aux différentes figures et, de plus, comme cela est habituel dans la représentation des circuits électroniques, les diverses figures ne sont pas tracées à l'échelle. En outre, seuls les éléments utiles à la compréhension de la présente description ont été représentés et sont décrits. En particulier, les circuit de traitement des signaux fournis par le nanocalorimètre sont à la portée de l'homme de l'art et ne sont pas décrits. Dans la description qui suit, lorsque l'on fait référence à des qualificatifs de position relative, tels que les termes "dessus", "dessous", "supérieur", "inférieur", etc., ou à des qualificatifs d'orientation, tels que les termes "horizontal", "vertical", etc., il est fait référence à l'orientation des figures ou à un calorimètre dans une position normale d'utilisation. Dans la suite de la description, sauf indication contraire, les termes "sensiblement", "environ" et "de l'ordre de" signifient "à 10 % près". En outre, dans la suite de la description, on appelle "masse calorifique" ou "masse thermique" d'un objet le produit de la masse de l'objet et de la capacité thermique massique de l'objet.
Les figures 1 et 2 représentent un mode de réalisation d'un nanocalorimètre 10. Le plan de coupe de la figure 2 peut correspondre sensiblement à un plan de symétrie du nanocalorimètre 10.
Le nanocalorimètre 10 comprend :
- un support 12 ;
- un capsule 13 contenant une cavité 14, la cavité 14 étant délimitée par une face inférieure 16 formée par le support
12, des faces latérales 18 et une face supérieure 20 opposée à la face inférieure 16, les faces supérieure et inférieure 16, 20 étant par exemple parallèles, la capsule 13 comprenant des murs 22 reposant sur le support 12, seuls deux murs 22 étant représentés en figure 1, et délimitant les faces latérales 18 de la cavité 14 et un toit 24, non représenté en figure 1, reposant sur les murs 22 et délimitant la face supérieure 20 de la cavité 14 ;
- une enceinte creuse 26 située dans la cavité 14 et comprenant un volume interne 27 ;
- un premier tube creux 28 situé dans la cavité 14 et reliant l'enceinte 26 au toit 24 de la capsule 13 et traversant le toit 24, le tube 28 délimitant un premier canal 29 débouchant à une extrémité dans le volume interne 27 de l'enceinte 26 et débouchant à l'autre extrémité en dehors de la capsule 13 ;
- un deuxième tube creux 30 située dans cavité 14 et reliant l'enceinte 26 au toit 24 de la capsule 13 et traversant le toit 24, le tube 30 délimitant un deuxième canal 31 débouchant à une extrémité dans le volume interne 27 de l'enceinte 26 et débouchant à l'autre extrémité en dehors de la capsule 13 ;
- un capteur de température 32 reposant sur l'enceinte
26 et au contact de l'enceinte 26 qui dans le présent mode de réalisation comprend une couche 33 d'un matériau thermorésistif au contact de l'enceinte 26 ;
- une première piste conductrice électriquement 34, ou électrode 34, s'étendant le long du premier tube 28 et s'étendant sur l'enceinte 26 et se prolongeant à une extrémité par un premier élément 36 au contact de la couche 33, s 'étendant le long d'un bord de la couche 33 et interposé entre la couche 33 et l'enceinte 26 ; et
- une deuxième piste conductrice électriquement 38, ou électrode 38, s' étendant le long du deuxième tube 30 et s' étendant sur l'enceinte 26 et se prolongeant à une extrémité par un deuxième élément 40 au contact de la couche 33, s 'étendant le long d'un bord de la couche 33 opposé au bord relié à l'élément 36, et interposé entre la couche 33 et l'enceinte 26.
La nature du support 12 peut dépendre de l'application visée. En particulier, le support 12 peut comprendre des régions isolantes électriquement et des régions conductrices électriquement. Des matériaux de natures différentes peuvent être présents au niveau de la face 16. Ces matériaux doivent être compatibles avec le procédé de fabrication du nanocalorimètre 10. Le support 12 peut correspondre à un circuit électronique ou au substrat semiconducteur, par exemple en silicium, d'un circuit électronique, éventuellement recouvert d'une couche isolante électriquement et comprenant notamment des régions conductrices qui sont de préférence planarisées pour permettre la fabrication du nanocalorimètre 10.
Les canaux 29, 31 peuvent se prolonger à l'extérieur de la capsule 13 et être reliés à un dispositif, non représenté, de mise en circulation d'un échantillon, par exemple une solution, dans les canaux 29, 31 pour amener l'échantillon jusqu'à l'enceinte 26 et pour retirer l'échantillon hors de l'enceinte 26.
Les pistes conductrices 34, 38 sont reliées à un circuit de traitement, non représenté, adapté à analyser les signaux fournis par le capteur de température 32. Dans le présent mode de réalisation dans lequel le capteur de température 32 comprend la couche thermorésistive 33, le circuit de traitement est adapté à mesurer la résistance de la couche 33. Selon un mode de réalisation, la cavité 14 est sensiblement étanche au gaz. Selon un mode de réalisation, la cavité 14 peut contenir un vide partiel, un gaz peu conducteur thermiquement, notamment un gaz inerte, par exemple le xénon ou l'argon, et/ou un mélange gazeux peu conducteur thermiquement, notamment un mélange de gaz inertes. Un gaz ou un mélange gazeux peu conducteur thermiquement est un gaz ou un mélange gazeux dont la conductivité thermique est inférieure à 0,02 W.K-l.m~l à pression atmosphérique.
Selon un mode de réalisation, le matériau ou les matériaux présents sur la face inférieure 16 du support 12 et les faces latérales 18 et la face supérieure 20 de la capsule 13 sont choisis dans le groupe comprenant le nitrure de silicium, l'oxyde de silicium, le silicium amorphe, le silicium polycristallin et un mélange d'au moins deux de ces matériaux.
Selon un mode de réalisation, la pression dans la cavité 14 est comprise entre 10~ mbar et 10 mbar. Dans le cas où la cavité 14 contient un vide partiel, les matériaux composant le support 12 au niveau de la face 16 doivent être compatibles avec la mise sous vide de la cavité 14. En particulier, le taux de dégazage des matériaux composant le support 12 au niveau de la face 16 doivent être compatibles avec la mise sous vide de la cavité 14. L'utilisation de matériaux inorganiques pour le support 12 au niveau de la face 16 et/ou pour la capsule 13 au niveau des parois donnant sur la cavité 14 permet de façon avantageuse de maintenir un vide partiel dans la cavité 14 sans devoir relier la cavité 14 à une pompe à vide, ce qui ne pourrait pas être obtenu si les matériaux utilisés pour le support 12 au niveau de la face 16 ou pour la capsule 13 au niveau des parois donnant sur la cavité 14 étaient des matériaux organiques qui ont des taux de dégazage trop élevés.
Les dimensions de l'enceinte 26 dépendent de l'application souhaitée pour le nanocalorimètre 10. Selon un mode de réalisation, le volume interne 27 a la forme générale d'un parallélépipède dont la longueur Ll est comprise entre 1 ym et 100 ym, dont la largeur Wl, non représentée sur les figures, est comprise entre 1 ym et 100 ym et dont la hauteur Hl est comprise entre 0,1 ym et 2 ym. L'épaisseur des parois de l'enceinte 26 est comprise entre 10 nm et 10 ym. L'enceinte 26 est en un matériau isolant électriquement, par exemple en oxyde de silicium, en nitrure de silicium ou en sulfure de zinc.
Chaque tube 28, 30 peut avoir une section interne droite rectangulaire dont le grand côté W2, non représenté sur les figures, est compris entre 0,1 ym et 20 ym et dont le petit côté H2 est compris entre 0,1 ym et 2 ym. La dimension H2 est inférieure ou égale à la dimension Hl . En particulier, la section interne droite de l'enceinte 26 peut être identique à la section droite interne des tubes 28, 30. Chaque canal 29, 31 peut ne pas suivre un parcours rectiligne, en s 'étendant par exemple selon une ligne brisée ou un parcours courbe. Dans le mode de réalisation représenté sur les figures 1 et 2, chaque canal 29, 31 comprend une première partie, s' étendant de façon sensiblement perpendiculaire à la face supérieure 20 de la cavité 14, se prolongeant par une deuxième partie s'étendant de façon sensiblement parallèle à la face supérieure 20 de la cavité 14.
Selon un mode de réalisation, la longueur L2, non représentée sur les figures, cumulée de chaque partie du canal 29, 31 est comprise entre 5 ym et 100 ym. L'épaisseur des couches constituant les parois de chaque tube 28 et 30 est comprise entre 10 nm et 2 ym. Chaque tube 28 et 30 est en un matériau isolant électriquement, par exemple en oxyde de silicium, en nitrure de silicium ou en sulfure de zinc.
Les dimensions de la cavité 14 dépendent des dimensions de l'enceinte 26. Selon un mode de réalisation, la cavité 14 a la forme généralement d'un parallélépipède dont la longueur L3 est comprise entre 10 ym et 500 ym, dont la largeur W3, non représentée sur les figures, est comprise entre 10 ym et 500 ym et dont la hauteur H3 est définie par le facteur de forme des ouvertures dans les matériaux sacrificiels, typiquement compris entre 1 et 10, utilisés pour la réalisation de la cavité 14 comme cela est décrit plus en détail par la suite. Ceci se traduit par des hauteurs H3 comprises entre 2 ym et 20 ym. La distance entre la face inférieure 16 et l'enceinte 26 peut être comprise entre 0,5 ym (afin d'éviter les échanges radiatifs en champ proche entre l'enceinte 26 et le support 12) et 5 ym. La distance entre la face supérieure 20 et l'enceinte 26 peut être comprise entre 0,5 ym et 5 ym. Les parois de la capsule 13, c'est-à-dire les murs 22 et le toit 24 peuvent avoir une épaisseur comprise entre 0,1 ym et 5 ym.
Le matériau thermosensible composant la couche 33 peut être un matériau semiconducteur amorphe ou polycristallin, notamment choisi parmi le groupe comprenant le silicium polycristallin, le germanium polycristallin, un alliage de silicium et de germanium polycristallin, le carbure de silicium polycristallin, le silicium amorphe hydrogéné, le carbure de silicium amorphe hydrogéné, les oxydes de fer, de titane ou de vanadium, un alliage de silicium et de germanium amorphe hydrogéné et un mélange d'au moins deux de ces composés. L'épaisseur de la couche thermosensible 33 est comprise entre 10 nm et 10 ym.
Les pistes conductrices 34, 38 peuvent être en un métal ou un alliage métallique, notamment choisi parmi le groupe comprenant le titane, le nitrure de titane, le platine, l'aluminium, le palladium, le nickel, un alliage de nickel et de chrome et un alliage ou un mélange d'au moins deux de ces composés. L'épaisseur de chaque piste conductrice 34, 38 est comprise entre 5 nm et 1 ym.
Dans le présent mode de réalisation, le capteur 32 de la température de l'enceinte 26 comprend la couche 33 d'un matériau thermorésistif. Toutefois, la structure du capteur 32 peut être différente. En particulier, le capteur de température 32 peut comprendre un thermocouple, une diode ou une résistance à fort coefficient de température, de préférence situés au contact de l'enceinte 26.
Le nanocalorimètre 10 peut comprendre un moyen de chauffage de l'enceinte 26. Le moyen de chauffage peut comprendre une résistance électrique disposée sur l'enceinte 26. Lorsqu'elle est traversée par un courant électrique, la résistance libère de la chaleur par effet Joule. Selon un mode de réalisation, le moyen de chauffage est intégré en totalité ou en partie au capteur de température 32. Lorsque le capteur de température 32 comprend la couche thermorésistive 33, cette couche 33 peut être utilisée à la fois pour la mesure de la température de l'enceinte 26 et de l'échantillon éventuellement présent dans le volume interne 27 de l'enceinte 26 et pour le chauffage de l'enceinte 26 et de l'échantillon éventuellement présent dans le volume interne 27 de l'enceinte 26. Dans ce cas, le circuit de traitement relié à la couche thermosensible 33 est en outre adapté à appliquer une tension déterminée entre les pistes conductrices 34, 38 ou à faire circuler un courant déterminé dans les pistes conductrices 34, 38. Selon un autre mode de réalisation, le moyen de chauffage de l'enceinte 26 et le capteur 32 de la température de l'enceinte 26 sont distincts.
Un exemple de fonctionnement du nanocalorimètre 10 va maintenant être décrit. L'introduction et le retrait, dans le volume interne 27 de l'enceinte 26, de l'échantillon à caractériser sont réalisés par les canaux 29, 31. La température de l'enceinte 26 s'équilibre avec la température de l'échantillon contenu dans le volume interne 27. Cette température est mesurée par le capteur de température 32.
Selon un exemple, un débit continu d'un fluide peut être réalisé dans l'enceinte 26 par les canaux 29, 31. Selon un autre exemple, les canaux 29, 31 peuvent être utilisés pour injecter différents constituants dans le volume interne 27 de l'enceinte 26, par exemple pour qu'une réaction se produise dans le volume interne 27 de l'enceinte 26. Dans le présent mode de réalisation, deux canaux 29, 31 sont présents. Toutefois, le nanocalorimètre 10 peut comprendre plus de deux canaux 29, 31 reliés à l'enceinte 26. Ceci permet notamment d'apporter simultanément différents composés dans le volume interne 27 de l'enceinte 26.
La figure 3 représente un autre mode de réalisation d'un nanocalorimètre 50. Le nanocalorimètre 50 comprend l'ensemble des éléments du nanocalorimètre 10 à la différence que le premier tube creux 28 relie l'enceinte 26 à un premier mur parmi les murs 22 et le deuxième tube creux 30 relie l'enceinte 26 à un deuxième mur parmi les murs 22, par exemple opposé au premier mur.
La figure 4 représente un autre mode de réalisation d'un nanocalorimètre 55. Le nanocalorimètre 55 comprend l'ensemble des éléments du nanocalorimètre 10 à la différence que chaque piste conductrice 34, 38 comprend une portion 56 qui s'étend dans la cavité 14 en l'absence de contact avec les tubes 28, 30 et l'enceinte 26. Dans le mode de réalisation, les portions 56 relient les parties des pistes 34, 38 reposant sur les tubes 28, 30 à la face supérieure 20 de la cavité 14.
La figure 5 représente un autre mode de réalisation d'un nanocalorimètre 60. Le nanocalorimètre 60 comprend l'ensemble des éléments du nanocalorimètre 55 à la différence que les portions 56 relient, par des connexions non visibles en figure 5, les parties des pistes 34, 38 reposant sur les tubes 28, 30 à la face inférieure 16 de la cavité 14. Le présent mode de réalisation est adapté au cas où le circuit de traitement relié au capteur de température 32 est réalisé par des composants électroniques formés dans et/ou sur le support 12.
Les figures 6 et 7 représentent un autre mode de réalisation d'un nanocalorimètre 70. Le nanocalorimètre 70 comprend certains des éléments du nanocalorimètre 50 représenté sur la figure 3, notamment :
le support 12 ;
la capsule 13 contenant la cavité 14, seuls deux des murs 22 de la capsule 13 étant représentés en figure 6 ;
l'enceinte 26 comprenant le volume interne 27 ;
le premier tube creux 28 comprenant le premier canal
29 ; et
le deuxième tube creux 30 comprenant le deuxième canal
31.
Le nanocalorimètre 70 comprend en outre un capteur de température 72 reposant sur au moins deux piliers 73. Le capteur de température 72 est représenté schématiquement dans le plan de coupe de la figure 7.
Le capteur de température 72 est situé dans la cavité 14 mais n'est pas en contact avec l'enceinte 26, un interstice 74 séparant le capteur de température 72 de l'enceinte 26 et rempli par l'atmosphère ou le vide partiel présent dans la cavité 14. Le capteur de température 72 peut avoir une structure multicouche. Dans le présent mode de réalisation, le capteur de température 72 comprend un plateau 75 reposant sur les piliers 73, et jouant le rôle de support mécanique, et une partie active 76 formant un bolomètre reposant sur le plateau 75.
Dans le présent mode de réalisation, l'empilement comprenant le plateau 75 et la partie active 76 comporte un corps central 77, ayant par exemple une forme sensiblement parallélépipédique, comprenant une face supérieure 78 en vis-à- vis d'une face inférieure 79 de l'enceinte 26, une face inférieure 80 en vis-à-vis du support 12 et des faces latérales 82. Les faces 78 et 79 délimitent l'interstice 74. De préférence, les faces 78 et 79 sont planes et parallèles. Le capteur de température 72 comprend, en outre, deux bras 84 d'isolation thermique et de connexion électrique du corps central 77, prolongeant le corps 77 à deux coins opposés et s'étendant le long de deux faces latérales 82 opposées. Les extrémités des bras 84 opposées au corps 77 reposent sur les piliers 73. La partie active 76 peut être composée d'un matériau thermorésistif comme cela a été décrit précédemment pour la couche 33.
Le nanocalorimètre 70 comprend, en outre, des pistes conductrices électriquement, non représentées, qui assurent la connexion électrique du capteur de température 72. De préférence, aux moins deux piliers 73 sont conducteurs et les pistes conductrices sont connectées à ces piliers 73 conducteurs. Il peut exister d'autres piliers 73 isolants assurant le maintien mécanique des structures .
Le nanocalorimètre 70 peut comprendre, en outre, une couche réflectrice 86 recouvrant au moins partiellement la face supérieure 20 de la cavité 14. La couche réflectrice 86 est adapté à réfléchir le rayonnement infrarouge émis par l'enceinte 26 et, de préférence, l'interstice 74 entre la couche 86 et l'enceinte 26 constitue une cavité résonante. Le nanocalorimètre 70 peut comprendre, en outre, une couche réflectrice, non représentée, recouvrant au moins partiellement la face inférieure 16 de la cavité 14, et adaptée à réfléchir le rayonnement infrarouge émis par l'enceinte 26 et/ou le capteur de température 72.
Selon un mode de réalisation, le corps central 77 a la forme générale d'un parallélépipède dont la longueur L4 est comprise entre 5 ym et 100 um, dont la largeur W4 est comprise entre 5 ym et 100 ym et dont la hauteur H4 est comprise entre 0,005 ym et 0,5 ym. Le plateau 75 peut être réalisé en un matériau isolant électriquement, par exemple en oxyde de silicium, en nitrure de silicium. L'épaisseur du plateau 75 peut être comprise entre 10 nm et 200 nm. La partie active 76 peut être réalisée en un matériau thermorésistif, par exemple les matériaux décrits précédemment pour la couche thermorésistive 33. L'épaisseur de la partie active 76 peut être comprise entre 0,005 ym et 0,3 ym.
Les piliers 73 peuvent avoir une structure monobloc ou peuvent présenter une structure plus complexe. Selon un exemple, chaque pilier 73 peut comprendre un coeur conducteur électriquement entouré d'une gaine isolante électriquement, le coeur étant connecté au capteur de température 72. Chaque pilier 73 peut avoir une section droite circulaire, elliptique ou polygonale, par exemple carré ou rectangulaire, inscrite dans un cercle dont le diamètre est compris entre 0,2 ym et 5 ym.
L'épaisseur de l'interstice 74, c'est-à-dire la distance entre les faces 78 et 79 est de préférence faible pour augmenter les échanges radiâtifs entre l'enceinte 26 et le capteur de température 72. Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de l'interstice 74 est comprise entre 10 nm et 1 ym. De façon avantageuse, les échanges radiatifs entre l'enceinte 26 et le capteur de température 72 sont réalisées en champ proche. De préférence, le coefficient de transfert thermique entre l'enceinte 26 et le corps central 77 du capteur de température 72 est supérieur à 10^ W/ (m2K) .
Le couplage radiâtif entre l'enceinte 26 et le corps central 77 peut être augmenté par la réalisation de structures qui présentent des relations de dispersion hyperboliques, notamment un matériau hyperbolique dit de type 1 ou de type 2 dont le tenseur de permittivité est anisotrope (ε (x/y) > 0 et εζ < 0 pour le type 1 et ε (x/y) < 0 et εζ > 0 pour le type 2) . De telles structures peuvent être prévues sur la face inférieure 79 de l'enceinte 26 et/ou sur la face supérieure 78 du capteur de température 72. Les ondes évanescentes de l'enceinte 26 peuvent alors exciter des modes propagatifs de telles structures permettant d'améliorer le couplage thermique entre l'enceinte 26 et le capteur de température 72.
Des exemples de telles structures sont décrits dans la publication de X. Liu, L. Wang, and Z. M. Zhang, "Near-Field Thermal Radiation: Récent Progress and Outlook" (Nanoscale and Microscale Thermophysical Engineering, vol. 19, no. 2, pp. 98- 126, Apr. 2015) .
Des exemples de telles structures comprennent le sulfate de triglycine (TGS) qui possède des dispersions de type hyperbolique dans la bande de fréquences des térahertz (THz) (notamment à des longueurs d'onde de l'ordre de 250 um) , le saphir qui possède des dispersions de type hyperbolique dans l'infrarouge (IR) lointain (notamment à des longueurs d'onde de l'ordre de
20 ym) et le bismuth (Bi) qui possède des dispersions de type hyperbolique dans 1 ' IR lointain (notamment à des longueurs d'onde de l'ordre de 60 ym) .
Des structures présentant des dispersions de type hyperbolique peuvent correspondre à des matériaux artificiels ou métamatériaux avec une permittivité négative dans une ou plusieurs directions spatiales dans les gammes de fréquences visées.
Il peut s'agir de structures multicouches alternées de métaux et de diélectriques à des épaisseurs nettement inférieures aux longueurs d'onde considérées. Dans le domaine visible et proche IR, on peut citer des structures multicouches alternées du type Ag/Si, Ag/Al203, Ag/PMMA où PMMA correspond au poly (méthacrylate de méthyle) . A plus grande longueur d'onde, la permittivité négative des métaux devient si grande que la désadaptation d' impédance avec les autres matériaux entraîne de fortes pertes. Des semiconducteurs dopés afin d'ajuster la fréquence plasma aux longueurs d'ondes visées sont alors utilisés dans l'infrarouge et la bande de fréquences des térahertz, par exemple des structures multicouches alternées du type INGaAs/AlInAS ou SiC/SiC^. Les structures multicouches alternées peuvent être réalisées par dépôt physique en phase vapeur (PVD, sigle anglais pour Physical Vapor Déposition) ou par dépôt en phase vapeur par faisceau d'électrons (EBPVD, sigle anglais pour Electron Beam Physical Vapor Déposition) .
II peut en outre s'agir d'un réseau de fils métalliques noyés dans une matrice diélectrique. Les matériaux constitutifs de ces milieux sont similaires à ceux cités dans le cas des structures multicouches. Leur fabrication fait appel à des méthodes de dépôts électrochimiques afin de déposer le métal au sein de diélectriques poreux auto-assemblés .
Les modes d' ordres supérieurs n' étant propagatifs que dans le milieu à dispersion hyperbolique, les structures présentes sur les deux faces peuvent également être interdigitées pour réaliser un milieu à dispersion hyperbolique continu entre les deux surfaces.
Un exemple de fonctionnement du nanocalorimètre 70 va maintenant être décrit. L'introduction et le retrait, dans le volume interne 27 de l'enceinte 26, de l'échantillon à caractériser sont réalisés par les canaux 29, 31. La température de l'échantillon présent dans le volume interne 27 de l'enceinte 26 peut être mesurée par le capteur de température 72 par couplage radiatif entre l'enceinte 26 et la structure, notamment le corps central 77, du capteur de température 72. De façon avantageuse, les échanges thermiques entre l'enceinte 26 et le corps central 77 font que la température du corps central 77 est sensiblement égale à la température de l'enceinte 26. Lorsque le capteur de température 72 comprend un matériau thermorésistif, la mesure de la température peut être réalisée par une mesure de la résistance électrique du matériau thermorésistif.
Le nanocalorimètre 70 peut comprendre, en outre, un moyen de chauffage, non représenté, de l'enceinte 26. Selon un mode de réalisation, le moyen de chauffage est distinct du capteur de température 32. Le moyen de chauffage peut alors avoir la structure du capteur de température 32 représenté sur les figures 1 et 2 et comprendre une résistance électrique au contact de l'enceinte 26. Selon un autre mode de réalisation, le moyen de chauffage peut être intégré, en totalité ou en partie, au capteur de température 72. En effet, lorsque le capteur de température 72 comprend un matériau thermorésistif, un échauffement par effet Joule peut être obtenu en faisant circuler un courant dans le matériau thermorésistif, ce qui entraîne le chauffage de l'enceinte 26, et de l'échantillon qu'elle contient éventuellement, par couplage radiatif entre l'enceinte 26 et le capteur de température 72. De façon avantageuse, le nanocalorimètre 70 ne comprend alors pas de résistance électrique au contact de l'enceinte 26. La fabrication du nanocalorimètre peut alors être simplifiée.
De façon avantageuse, la conception du capteur de température 72 est facilitée dans la mesure où il y a moins de contraintes pour la conception du capteur de température 72 que pour la conception du capteur de température 32 des calorimètres 10, 50, 55 et 60 décrits précédemment dans lesquels le capteur de température 32 est formé au contact de l'enceinte 26 et doit épouser la forme de l'enceinte 26. En particulier, les caractéristiques électrothermiques du capteur de température 72 et de l'enceinte 26 peuvent être ajustées séparément. De plus, lorsque l'on mesure le rayonnement par le capteur de température 72, la masse thermique du capteur de température 72 est réduite ce qui rend le nanocalorimètre 70 encore plus rapide. Selon un mode de réalisation, plusieurs capteurs de température peuvent être prévus en vis-à-vis de la face inférieure 79 de l'enceinte 26. A titre d'exemple, une matrice de capteurs de température peut être prévue en vis-à-vis de la face inférieure 79 de l'enceinte 26. Ceci permet de cartographier les variations de température de l'enceinte 26. Une application d'un tel mode de réalisation concerne le cas dans lequel un premier produit est préalablement déposé dans l'enceinte 26 et un second produit, réagissant avec le premier produit, est injecté dans l'enceinte 26 par le biais de l'un des tubes 28, 30. Ceci se traduit par le démarrage de la réaction au niveau de la zone d'injection du second produit qui va ensuite s'étendre par diffusion au reste du volume interne 27 de l'enceinte 26. La mesure de température localisée de l'enceinte 26 permet de façon avantageuse d'accéder à la cinétique de diffusion du produit au sein du volume interne
27 de l'enceinte 26.
Les modes de réalisation de nanocalorimètres décrits précédemment en relation aux figures 1 à 7 sont adaptés notamment à l'analyse de gaz et de fluides mettant en oeuvre une réaction catalytique ou enzymatique. Selon un mode de réalisation, une enzyme peut être immobilisée dans le volume interne 27 sur les parois de l'enceinte 26. Ceci peut être réalisé par le passage préalable dans l'enceinte 26, par l'intermédiaire des canaux 29, 31 d'une solution contenant les enzymes. Un tel procédé de mise en place des enzymes est, de façon avantageuse, particulièrement simple .
Selon un mode de réalisation, l'enceinte 26, les tubes
28 et 30 et le capteur de température 32 ou 72 sont formés par un empilement de couches ayant chacune une épaisseur inférieure à 10 um, de préférence comprise entre 5 nm et 1 um, plus préférentiellement comprise entre 0,005 ym et 0,2 ym. Selon un mode de réalisation, les tubes 28 et 30 et l'enceinte 26 sont composées du même matériau. Selon un mode de réalisation, au moins une partie des tubes 28 et 30 et une partie de l'enceinte 26 sont formées dans une même couche. Selon un mode de réalisation, l'enceinte 26 et les tubes 28 et 30 sont sensiblement étanches aux gaz. L'utilisation de matériaux inorganiques pour l'enceinte 26 et les tubes 28 et 30 permet d'obtenir un niveau d'étanchéité suffisant avec des couches minces. Ceci ne pourrait pas être obtenu si les matériaux utilisés pour réaliser l'enceinte 26 et les tubes 28 et 30 étaient des matériaux organiques qui requiert l'utilisation de couches plus épaisses pour obtenir les mêmes propriétés d'étanchéité, ce qui n'est pas compatible avec la mesure d'échanges de chaleur rapides pour des faibles volumes.
Le procédé de fabrication des modes de réalisation de nanocalorimètres décrits précédemment peut mettre en oeuvre des techniques compatibles notamment avec les procédés de fabrication de circuits intégrés.
Le procédé de fabrication des modes de réalisation de nanocalorimètres décrits précédemment peut comprendre seulement des étapes de dépôts de couches, dont des couches sacrificielles qui sont par la suite retirées par des étapes de gravure pour former le volume interne 27, la cavité 17 et les canaux 29, 31. Un tel procédé permet la réalisation simultanée de plusieurs nanocalorimètres sur un même support. En outre, les opérations d'assemblage sont de façon avantageuse réduites puisqu'il n'y a pas besoin d'étapes ultérieures d' encapsulâtion des nanocalorimètres . Le coût de fabrication du nanocalorimètre est ainsi réduit.
Les figures 8A à 8M sont des coupes, partielles et schématiques, de structures obtenues à des étapes successives d'un mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'un nanocalorimètre ayant la forme générale du nanocalorimètre 55 représenté en figure 4. Le mode de réalisation du procédé va être décrit pour la formation simultanée de deux nanocalorimètres, par exemple les deux nanocalorimètres utilisés par un dispositif adapté à la mise en oeuvre d'un procédé de mesure d'échange de chaleur par calorimétrie différentielle à balayage. De façon générale, le procédé peut être mis en oeuvre pour réaliser simultanément plusieurs nanocalorimètres. Dans le mode de réalisation qui va être décrit, chaque étape de dépôt d'une couche peut être réalisée par un procédé de dépôt à basse température, notamment par pulvérisation cathodique, par dépôt chimique en phase vapeur à pression réduite (LPCVD, sigle anglais pour Low Pressure Chemical Vapor Déposition) ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD, sigle anglais pour Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition) . Dans le mode de réalisation qui va être décrit, chaque étape de gravure peut être une gravure chimique sèche ou humide.
La figure 8A représente la structure obtenue après avoir formé, sur le support 12, un empilement comprenant :
une couche sacrificielle 90 d'un premier matériau reposant sur le support 12, de préférence en contact avec le support 12 ;
une couche 92 d'un deuxième matériau reposant sur la couche 90, de préférence en contact avec la couche 90 ; et
une couche 94 du premier matériau reposant sur la couche 92, de préférence en contact avec la couche 92.
Le premier matériau peut être un matériau organique ou inorganique. Des exemples de matériaux inorganiques sont l'oxyde de silicium, le nitrure de silicium ou le silicium. Un avantage est que toutes les étapes du procédé de fabrication du nanocalorimètre peuvent être compatibles avec un procédé de fabrication d'un circuit intégré. Des exemples de matériaux organiques sont le polyimide ou des résines photosensibles.
L'épaisseur de la couche 90 est égale à la distance souhaitée entre l'enceinte 26 et le support 12. Le deuxième matériau correspond au matériau composant l'enceinte 26. L'épaisseur de la couche 92 est égale à l'épaisseur de la paroi inférieure de l'enceinte 26. L'épaisseur de la couche 94 est égale à la hauteur
Hl souhaitée du volume interne 27 de l'enceinte 26.
La figure 8B représente la structure obtenue après la gravure de la couche 94 pour délimiter des portions 96 aux emplacements souhaités des volumes internes 27 des nanocalorimètres, deux portions 96 étant représentées à titre d'exemple en figure 8B. A titre de variante, les portions 96 peuvent en outre correspondre, pour chaque nanocalorimètre, à une partie des canaux 29, 31.
La figure 8C représente la structure obtenue après les étapes suivantes :
- dépôt d'une couche 98 du deuxième matériau recouvrant les portions 96 et les parties de la couche 92 non recouvertes par les portions 96, de préférence au contact des portions 96 et des parties de la couche 92 non recouvertes par les portions 96 ; et
- dépôt d'une couche 100 d'un troisième matériau recouvrant la couche 98, de préférence au contact de la couche 98.
Le troisième matériau correspond au matériau constituant la couche thermorésistive 33. L'épaisseur de la couche 100 est égale à l'épaisseur souhaitée de la couche thermorésistive 33.
La figure 8D représente la structure obtenue après gravure des couches 100, 98 et 92 pour délimiter, pour chaque nanocalorimètre, l'enceinte 26 et la couche 33.
A titre de variante, avant l'étape de dépôt de la couche
98, il peut être prévue une étape de dépôt d'une couche conductrice électriquement et une étape de gravure d'une partie de cette couche conductrice pour délimiter les éléments conducteurs 36, 40 et les parties des pistes conductrices 34, 38 qui reposent sur l'enceinte 26.
La figure 8E représente la structure obtenue après le dépôt d'une couche sacrificielle 102 du premier matériau recouvrant les enceintes 26 et les parties de la couche sacrificielle 90 non recouvertes par les couches thermorésistives 33, de préférence au contact des parties de la couche sacrificielle 90 non recouvertes par les couches thermorésistives 33. L'épaisseur de la couche 102 au-dessus de chaque couche thermorésistive 33 est sensiblement également à la distance souhaitée entre la couche thermorésistive 33 et la face supérieure 20 de la cavité 14. La figure 8F représente la structure obtenue après avoir gravé les couches sacrificielles 90 et 102 pour délimiter, pour chaque nanocalorimètre, un bloc 104 du premier matériau dans lequel est noyée l'enceinte 26, le bloc 104 ayant le même volume que le volume souhaité pour la cavité 14. L'écart entre deux blocs 104 adjacents peut être compris entre 0,5 ym et 50 ym.
La figure 8G représente la structure obtenue après avoir déposé une couche 106 d'un quatrième matériau recouvrant chaque bloc 104, de préférence au contact de chaque bloc 104, et recouvrant le support 12 entre les blocs 104, de préférence au contact du support 12 entre les blocs 104. Le quatrième matériau correspond au matériau constituant les murs 22 et le toit 24. L'épaisseur de la couche 106 est, par exemple, comprise entre 0,5 ym et 3 ym. La limite inférieure de 0,5 ym permet d'éviter, en fonctionnement, que les échanges radiatifs entre l'enceinte 26 et la capsule 13 ne soient trop importants.
La figure 8H représente la structure obtenue après avoir formé, pour chaque nanocalorimètre, les électrodes conductrices électriquement 34, 38. Ceci peut comprendre la formation, pour chaque nanocalorimètre, dans la couche 106 et dans le bloc 104, d'ouvertures 108 qui débouchent sur la couche thermorésistive 33, le dépôt d'une couche conductrice électriquement sur la totalité de la structure et notamment dans les ouvertures 108 et la gravure de cette couche conductrice pour délimiter les électrodes conductrices 34, 38.
La figure 81 représente la structure obtenue après avoir formé, pour chaque nanocalorimètre, des ouvertures 110 qui débouchent sur l'enceinte 26, une seule ouverture 110 étant représentée en figure 81, aux emplacements souhaités des tubes 28, 30 et le dépôt d'une couche 112 du troisième matériau sur la totalité de la structure obtenue à l'étape précédente et notamment sur les surfaces internes des ouvertures 110. L'épaisseur de la couche 112 est égale à l'épaisseur souhaitée des parois des tubes creux 28, 30. La figure 8J représente la structure obtenue après avoir réalisé une gravure anisotrope de la couche 112 pour retirer les parties de la couche 112 au fond de chaque ouverture 110, exposant ainsi les portions 96, les parties de la couche 112 reposant sur la face supérieure de la couche 106 et ne conserver que les parties de la couche 112 situées sur les surfaces latérales de chaque ouverture 110. Les tubes creux 28, 30 sont ainsi obtenus.
La figure 8K représente la structure obtenue après avoir retiré les portions 96 du premier matériau pour former les volumes internes 27 des enceintes 26. La gravure peut être une gravure mettant en oeuvre un plasma à base d' oxygène ou de vapeur de fluorure d'hydrogène.
La figure 8L représente la structure obtenue après les étapes suivantes :
- formation, pour chaque nanocalorimètre, d'au moins un trou 114 traversant la couche 106 et débouchant sur le bloc 104 ; et
- gravure du bloc 104. La cavité 14 est ainsi obtenue. La gravure peut être une gravure mettant en oeuvre un plasma à base d'oxygène ou de vapeur de fluorure d'hydrogène.
La figure 8M représente la structure obtenue après la formation de portions 116 sur la couche 106, notamment pour boucher les trous 114. Selon un mode de réalisation, les portions 116 peuvent être réalisées en germanium ou en sulfure de zinc.
Les figures 9A à 9H sont des coupes, partielles et schématiques, de structures obtenues à des étapes successives d'un mode de réalisation d'un procédé de fabrication du nanocalorimètre 70 représenté sur les figures 6 et 7.
Le mode de réalisation du procédé va être décrit pour la formation simultanée de deux nanocalorimètres, par exemple les deux nanocalorimètres utilisés par un dispositif adapté à la mise en oeuvre d' un procédé de mesure d' échange de chaleur par calorimétrie différentielle à balayage. De façon générale, le procédé peut être mis en oeuvre pour réaliser simultanément plusieurs nanocalorimètres. Dans le mode de réalisation qui va être décrit, chaque étape de dépôt d'une couche peut être réalisée par un procédé de dépôt à basse température, notamment par pulvérisation cathodique, par dépôt chimique en phase vapeur à pression réduite (LPCVD, sigle anglais pour Low Pressure Chemical Vapor Déposition) ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD, sigle anglais pour Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition) . Dans le mode de réalisation qui va être décrit, chaque étape de gravure peut être une gravure chimique assistée au plasma.
La figure 9A représente la structure obtenue après avoir formé, sur le support 12, une couche 120 du premier matériau. L'épaisseur de la couche 120 est égale à l'épaisseur souhaitée des piliers 73.
La figure 9B représente la structure obtenue après avoir formé une couche 121 faisant partie du plateau 75 et les piliers 73. Ceci peut comprendre des étapes de dépôts de couches et de gravure, notamment la formation d'ouvertures 122 dans la couche 120 et le remplissage de chaque ouverture 122.
La figure 9C représente la structure obtenue après avoir déposé une couche isolante électriquement 124 faisant partie du plateau 75 du capteur de température 72.
La figure 9D représente la structure obtenue après avoir gravé des ouvertures 126 dans la couche 124 exposant notamment les sommets des piliers 73, après avoir déposé une couche d'un matériau conducteur électriquement sur la totalité de la structure et notamment dans les ouvertures 126 et après avoir délimiter dans la couche des portions conductrice électriquement 128 dans les ouvertures 126.
La figure 9E représente la structure obtenue après avoir déposé sur la totalité de la structure une couche isolante électriquement 130 et après avoir gravé les couches isolantes 124 et 130 pour délimiter le plateau 75 pour chaque capteur de température 72 et pour former des ouvertures 131 dans la couche 130 qui exposent les portions conductrices 128. La figure 9F représente la structure obtenue après avoir déposé une couche du matériau composant la couche sensible du capteur de température 72 et après avoir gravé cette couche pour délimiter, pour chaque capteur de température 72, la portion thermosensible 76.
La figure 9G représente la structure obtenue après avoir formé, pour chaque capteur de température 72, une portion 132 recouvrant la portion thermosensible 76 et améliorant le couplage en champ proche entre le capteur de température 72 et l'enceinte 26 et après avoir formé des portions du même matériau que la couche 120 entre les capteur de température 72 pour que la face supérieure de la couche 120 se situe au niveau de la portion thermosensible 76.
La figure 9H représente la structure obtenue après avoir déposé sur la totalité de la structure une couche 136 du même matériau que la couche 120. L'épaisseur de la couche 136 correspond à l'épaisseur souhaitée de l'interstice 74.
Les étapes suivantes peuvent être identiques aux étapes décrites précédemment en relation avec les figures 8A à 8M à la différence que les étapes relatives à la formation du capteur de température 32 peuvent ne pas être présentes. Selon un mode de réalisation, lors de la fabrication de l'enceinte 26, une portion ayant la même structure que la portion 132 peut être réalisée sur la face inférieure de l'enceinte 26.
Des modes de réalisation particuliers ont été décrits.
Diverses variantes et modifications apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, bien que dans le mode de réalisation décrit précédemment en relation avec les figures 6 et 7 le capteur de température 72 comporte une structure mince reposant sur des piliers, un autre type de capteur de température peut être utilisé, comprenant par exemple une diode, un thermocouple, ou un transistor .
Divers modes de réalisation avec diverses variantes ont été décrits ci-dessus. On note que l'homme de l'art peut combiner divers éléments de ces divers modes de réalisation et variantes sans faire preuve d'activité inventive. En particulier, les tubes 28, 30 du nanocalorimètre 70 représentés sur les figures 6 et 7 peuvent avoir la forme représentée sur les figures 1 et 2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Calorimètre (10 ; 50 ; 55 ; 60 ; 70) comprenant un support (12) et une capsule (13) délimitant avec le support une cavité (14) étanche aux gaz, la cavité étant délimitée par des parois (22, 24) de la capsule et par une face (16) du support (12) , la cavité contenant :
une enceinte (26) contenant un volume interne (27) ; des tubes creux (28, 30) reliant l'enceinte aux parois ; et un capteur (32 ; 72) de la température de l'enceinte, dans lequel l'enceinte, les tubes creux et le capteur de température comprennent chacun un empilement d'au moins deux couches inorganiques ayant chacune une épaisseur comprise entre 0,005 ym et 1 um.
2. Calorimètre selon la revendication 1, dans lequel le volume interne (27) est compris entre 0,1 ym^ et 20000 um^.
3. Calorimètre selon la revendication 1 ou 2, dans lequel au moins deux tubes creux (28, 30) relient l'enceinte (26) à l'une des parois (22, 24) .
4. Calorimètre selon la revendication 1 ou 2, dans lequel au moins un premier tube creux (28) parmi lesdits tubes creux (28, 30) relie l'enceinte (26) à une première paroi (22) parmi les parois (22, 24) et au moins un deuxième tube creux (30) parmi lesdits tubes creux (28, 30) relie l'enceinte (26) à une deuxième paroi (22) parmi les parois (22, 24) , différente de la première paroi.
5. Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la pression dans la cavité est inférieure à 10 mbar et/ou dans lequel la cavité contient un milieu gazeux dont la conductivité thermique est inférieure à 0, 02 W.K-1.m-1.
6. Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant des pistes conductrices électriquement (34, 38 ; 73) reliées au capteur de température (32 ; 72) .
7. Calorimètre selon la revendication 6, dans lequel les pistes conductrices électriquement (34, 38 ; 73) relient le capteur de température (32 ; 72) à ladite face (16) .
8. Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le capteur de température (32) est au moins en partie au contact de l'enceinte (26).
9. Calorimètre selon la revendication 8, dans lequel le capteur de température (32) comprend une portion (33) d'un matériau thermorésistif au contact de l'enceinte (26).
10. Calorimètre selon la revendication 9 dans son rattachement aux revendications 6 et 8, dans lequel les pistes conductrices électriquement (34, 38) sont au moins en partie au contact des tubes creux (28, 30) .
11. Calorimètre selon la revendication 10, dans lequel chaque piste conductrice électriquement (34, 38) comprend une portion (56) s' étendant dans la cavité (14) à distance des tubes creux (28, 30) et de l'enceinte (26).
12. Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le capteur de température (32) est séparé de l'enceinte par un interstice (74).
13. Calorimètre selon la revendication 12, dans lequel le capteur de température (72) comprend un bolomètre.
14. Calorimètre selon la revendication 12 ou 13, dans lequel l'épaisseur de l'interstice (74) est comprise entre 10 nm et 1 ym.
15. Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, comprenant des piliers (73) contenus dans la cavité (14), le capteur de température (72) reposant sur les piliers (73) .
16. Calorimètre selon la revendication 15, dans lequel le capteur de température (72) comprend un empilement d'un plateau (75) et d'une couche thermorésistive (76) reposant sur les piliers (73) .
17. Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, comprenant un moyen de chauffage de l'enceinte (26) éventuellement confondu avec le capteur de température (32 ; 72) .
18. Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel l'enceinte (26) et les tubes creux (28, 30) sont séparés d'au moins une distance minimale de 0,5 ym de ladite face (16).
19. Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel la capsule (13) et le support (12) sont en des matériaux inorganiques.
20. Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel l'enceinte (26) est en un matériau choisi parmi le groupe comprenant l'oxyde de silicium, le nitrure de silicium ou le sulfure de zinc.
21. Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel chaque tube creux (28, 30) est en un matériau isolant choisi parmi le groupe comprenant l'oxyde de silicium, le nitrure de silicium ou le sulfure de zinc.
22. Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel le matériau ou les matériaux présents sur ladite face (16) et lesdites parois (18, 20) sont choisis dans le groupe comprenant le nitrure de silicium, l'oxyde de silicium, le silicium amorphe, le silicium polycristallin et un mélange d'au moins deux de ces matériaux.
23. Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel la cavité (14) n'est pas reliée à une pompe à vide.
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