EP3592744A1 - Composés ioniques redox bis(pyridinium)-naphthalène diimide comme matériaux actifs d'électrode - Google Patents

Composés ioniques redox bis(pyridinium)-naphthalène diimide comme matériaux actifs d'électrode

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EP3592744A1
EP3592744A1 EP18712972.1A EP18712972A EP3592744A1 EP 3592744 A1 EP3592744 A1 EP 3592744A1 EP 18712972 A EP18712972 A EP 18712972A EP 3592744 A1 EP3592744 A1 EP 3592744A1
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EP
European Patent Office
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redox
negative electrode
iii
ionic
ionic compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18712972.1A
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German (de)
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Inventor
Marc Deschamps
Margaud LECUYER
Sofia PERTICARARI
Philippe Poizot
Fabrice Odobel
Joël GAUBICHER
Dominique Guyomard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Blue Solutions SA
Nantes Université
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nantes
Blue Solutions SA
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to the use of a redox bis (pyridinium) -naphthalene diimide ionic compound as electrode active material, in particular for an aqueous electrolyte battery, a negative electrode comprising at least said redox bis (pyridinium ionic compound).
  • a redox bis (pyridinium) -naphthalene diimide ionic compound as electrode active material, in particular for an aqueous electrolyte battery, a negative electrode comprising at least said redox bis (pyridinium ionic compound).
  • the invention typically, but not exclusively, applies to the field of aqueous electrolyte batteries.
  • Batteries have become indispensable components in stationary and portable applications, such as portable electronic devices, electrical or mechanical devices. They are also widely studied for use in electric vehicles as well as in the field of energy storage.
  • Currently, several technologies on the market such as lead-acid system, from the early 20 th century, which is still used in car starter systems as well as for many industrial or consumer applications where the mass and congestion are not key criteria; the nickel-cadmium system, deployed more widely since the 1950s and used in "wireless" devices, which is tending to disappear due to the toxic nature of cadmium but is still used for specific industrial applications such as aeronautics; the Nickel-Metal Hydride system, marketed in the early 1990s and introduced in hybrid vehicles; and finally the Lithium-ion (Li-ion) system, introduced in 1991, which now tends to be used for all applications, in particular because of the high mass energy densities obtained.
  • lead-acid system from the early 20 th century, which is still used in car starter systems as well as for many industrial or consumer applications where the mass
  • Li-ion systems are mainly related to their relatively high cost, partly due to the materials constituting them, such as inorganic electrode active materials and organic electrolytes (ie non-aqueous).
  • inorganic electrode active materials mainly based on transition metals such as Co, Mn, Ni or Fe.
  • Inorganic electrode active materials eg LiCoO 2 , LiMnO 4 , LiFePO 4 , LiNi 0 , 8Coo, 15Al 0 , o 50 2 , LiNi 0 , 5 Mn 1 O 5 , etc.
  • these inorganic active materials are generally developed from resources of geological origin (ie non-renewable) and energy-consuming in their process. Given the volumes of production of batteries announced (several billion units per year for Li-ion technology), these inorganic electrode active materials may no longer be available in large quantities over time.
  • none of the existing technologies are fully relevant, while new environmental standards are emerging at European level (see http://ec.europa.eu/environment/ waste / batteries /, Directive 2006/66 / EC ).
  • redox organic structure eg nitroxide derivatives, polyaromatic compounds
  • an organic structure capable of implementing one or more reaction reactions reversible electrode
  • these organic redox structures have the advantage of including chemical elements (C, H, N, O, S, in particular) potentially derived from renewable resources, thus making them more abundant. Then, they destroy themselves quite easily by simple combustion at a relatively moderate temperature.
  • electrochemical properties ionic and electron conduction properties, redox potential, specific capacity
  • appropriate functionalization e.g., integration of attracting groups close to the redox center for the adjustment of the potential).
  • an organic lithium battery comprising a negative electrode consisting of a lithium metal sheet; a positive electrode constituted by an aluminum current collector supporting an electrode material comprising 5,7,12,14-pentacenetetretone (PT) as the active material, acetylene black as an electronic conductivity-imparting agent and polytetrafluoroethylene as a binder; a liquid electrolyte consisting of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) in a 1 mol / l solution in ⁇ -butyrolactone; and a fiberglass separator impregnated with said liquid electrolyte.
  • PT 5,7,12,14-pentacenetetretone
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the cycling resistance of such a battery remains low since the initial specific capacitance is of the order of 300 mAh / g and drops to 170 mAh / g after 10 cycles.
  • This poor cycling stability is mainly related to the solubility of the positive electrode active material (PT) in the solvent of the organic electrolyte ( ⁇ -butyrolactone).
  • PT positive electrode active material
  • ⁇ -butyrolactone organic electrolyte
  • most of the redox organic structures are soluble in the solvent of the organic electrolyte.
  • the electronic conductivity between the current collector and said active material becomes insufficient and the reactivity is reduced.
  • the concentration of active material that can be engaged in an electrode reaction is decreased, which causes a drop in the capacity of the battery.
  • an organic electrolyte has an ionic conductivity between ten and a hundred times lower than an aqueous electrolyte and is generally not very environmentally friendly.
  • aqueous electrolyte battery eg NaNO 3 , KNO 3 , NaClO 4 , etc.
  • a derivative of Prussian blue ie derived from a ferric ferrocyanide of chemical formula Fe 7 ( CN) 18 (H 2 0) x, wherein x varies from 14 to 18
  • x varies from 14 to 18
  • the specific capacity obtained is moderate (ie 55-60 mAh / g) and the aqueous electrolyte must be highly concentrated in salts in order to avoid the solubilization of the Prussian blue derivative in said aqueous electrolyte and / or the production of water. 'oxygen.
  • an ionic compound based on viologen and perylene diimide corresponding to the following formula: has been used in an electrochromic cell for its color change properties as a function of potential [Kim et al. J. Mater. Chem., 21, 22, 13558-13563.
  • this ionic compound is not used as electrode active material, in particular in an aqueous electrolyte battery.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the aforementioned prior art and to provide a battery in which the constituents are chosen so as to lead, at the lowest possible cost, to good electrochemical performance in terms of energy density and / or power performance, good cycling stability and some security.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the aforementioned prior art and to provide a battery in which the constituents are chosen so as to lead, at the lowest possible cost, to good electrochemical performance in terms of energy density and / or power performance, good cycling stability and some security.
  • aqueous electrolyte batteries implementing inexpensive, recyclable and non-toxic raw materials, and having good electrochemical performance, particularly in terms of energy density and / or power performance and / or resistance to cycling.
  • the invention therefore firstly relates to the use of a redox ionic compound comprising at least one naphthalene diimide unit and at least one bis (pyridinium) ⁇ /, ⁇ / '- disubstituted unit, as electrode active material. negative, especially in an aqueous electrolyte battery.
  • a redox ionic compound comprising at least one naphthalene diimide unit and at least one bis (pyridinium) ⁇ /, ⁇ / '- disubstituted unit, as electrode active material. negative, especially in an aqueous electrolyte battery.
  • the naphthalene diimide unit may also be referred to as
  • the bis (pyridinium) ⁇ /, ⁇ / '- disubstituted unit is a unit which comprises two pyridiniums, each of the pyridiniums being substituted at the level of the atom nitrogen.
  • the two pyridiniums may be directly linked to form a bipyridine unit, and in particular a 4,4'-bipyridine unit, or may be linked by means of a suitable group, in particular one or more alkenyl groups.
  • such a redox ionic compound is capable of reacting electrochemically in a reversible manner, and more particularly of carrying out one or more reversible oxidation-reduction reactions, in particular by exchanging electrons with an electrode and simultaneously by associating with cations and / or anions.
  • the ionic redox compound used in the invention is preferably capable of exchanging anions, in particular at a low voltage (i.e. less than or equal to 0 volts vs. ECS (Saturated Calomel Electrode).
  • the redox ionic compound used in the invention comprises two types of organic units: at least one p-type unit (bis (pyridinium) ⁇ /, ⁇ / '- disubstituted) and at least one n-type unit (naphthalene diimide) . Thanks to this combination of p and n type units, the compound has interesting electrochemical performance, particularly in terms of cyclability and capacity, to be used as electrode active material, in particular in an aqueous electrolyte battery.
  • the bis (pyridinium) ⁇ /, ⁇ / '- disubstituted and naphthalene diimide units can be coupled within the redox ionic compound by means of a binding arm denoted L.
  • the linking arm L makes it possible to connect covalently the two types of units within the ionic redox compound.
  • the link arm L is not critical.
  • the linker L may be a saturated or unsaturated carbon chain, an aromatic carbon chain, or a mixture of a saturated or unsaturated carbon chain and an aromatic carbon chain, the aforementioned carbon chains being optionally fluorinated, and may contain a or more heteroatoms, for example one or more oxygen or sulfur atoms, said carbon chains having from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms. carbon atoms, preferably of 3 to 6 carbon atoms, and even more preferably of 2, 3, 4 or 5 carbon atoms.
  • the carbon chain is preferably saturated or unsaturated, and more preferably saturated.
  • the linking arm L is an alkylene chain, preferably linear, having from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 3 to 6 carbon atoms, and even more preferably from 3, 4 or 5 carbon atoms.
  • a bis (pyridinium) ⁇ /, ⁇ / '- disubstituted unit may be represented by any one of the following chemical formulas (I-a), (I-b) or (I-c):
  • R represents a terminal group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group, said aforementioned groups being optionally substituted with one or more aromatic groups, optionally fluorinated or perfluorinated, said groups mentioned above may contain one or more heteroatoms, for example one or more oxygen, sulfur or nitrogen atoms; R 1 and R 2 , which may be identical or different, represent an alkyl group or a cyano group; and q is such that 0 ⁇ q ⁇ 4.
  • the bis (pyridinium) ⁇ /, ⁇ / '- disubstituted unit can be connected to two naphthalene diimide units, as is the case when it corresponds to formula (Ib) or to a single naphthalene diimide unit such as this is the case when it meets one of the formulas (Ia) or (Ic).
  • the 2 pyridiniums are connected between they directly, and when 1 ⁇ q ⁇ 4, the 2 pyridinium are connected to each other via one or more alkenyl groups.
  • a naphthalene diimide unit may be represented by any of the following chemical formulas (II-a) or (II-b):
  • R represents a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group, said groups being optionally substituted by one or more aromatic groups, optionally fluorinated or perfluorinated, said groups mentioned above; which may contain one or more heteroatoms, for example one or more oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
  • the naphthalene diimide unit can be connected to two bis (pyridinium) ⁇ /, ⁇ / '- disubstituted units, as is the case when it corresponds to formula ( ⁇ -b) or to a single unit bis (pyridinium) ⁇ /, ⁇ / '- disubstituted as it is when it corresponds to formula (II-a).
  • the alkyl group (groups R, R 1 , R 2 and R ') denotes a linear or branched group comprising from 1 to 20 carbon atoms, and preferably from 1 to 3 carbon atoms, said the group being optionally fluorinated or perfluorinated, and may be interrupted by one or more heteroatoms, for example by one or more oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
  • Methyl groups and alkyl groups attracting electrons such that trifluoromethyl are preferred.
  • the aryl group denotes an aromatic group comprising from 1 to 20 carbon atoms, and preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkenyl group (R and R 'groups) denotes a group comprising at least one alkene function, said group comprising from 1 to 20 carbon atoms, and preferably from 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkynyl group (R and R 'groups) denotes a group comprising at least one alkyne function, said group comprising from 1 to 20 carbon atoms, and preferably from 1 to 5 carbon atoms.
  • the redox ionic compound may comprise a plurality of naphthalene diimide units and / or more bis (pyridinium) ⁇ /, ⁇ / '- disubstituted units.
  • the redox ionic compound comprises several naphthalene diimide units and several (/, ⁇ / '- disubstituted bis (pyridinium) units, they are preferably alternating [e.g. (II-b) / (I-b) / (II-b) / (I-b) / (II-b) / etc ...].
  • the redox ionic compound has a theoretical mass capacity of at least about 80 mAh / g, and more preferably at least about 100 mAh / g.
  • the theoretical mass capacity of the redox ionic compound depends on its molar mass and the number of electrons it can exchange. Thus, it is possible to determine its theoretical mass capacity as a function of these two parameters.
  • the ionic redox compound by its ionic character, is in the form of a salt.
  • anions A ' chosen from inorganic anions and organic anions, where a represents the valency of the anion, with 1 ⁇ a ⁇ 3.
  • inorganic anions it is possible to mention fluoride (F “ ), chloride (Cl - ), bromide (Br “ ), iodide (), tetrafluoroborate (BF 4 " ), metaborate (BO 2 “ ), borate (BO 3 “ ), perchlorate (ClO 4 " ), fluoride (F0 3 “ ), nitrate (NO 3 " ), bis (oxalato) borate [B (C 2 O 4 ) 2 “ ], sulfate (SO 4 2” ), disulfate (S 2 0 7 2 " ), thiosulfate (S 2 O 3 ) 2” , dithionate (S 2 0 6 2 “ ), phosphate (PO 4 3” ), pyrophosphate (P 2
  • TFSI bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • FSI bis (fluorosulfonyl) imide
  • SCN thiocyanate
  • CN cyanate
  • formate HC0 3 "
  • acetate CH 3 CO
  • Light anions ie of molar mass Mw ⁇ 100 g / mol approximately
  • F CI " , SCN “ , OCN “ , B0 2 “ , B0 3 “ , PO 4 3 “ , HC0 3 “ , N (CN 2 “ or C (CN) 3 "
  • C 1 " is particularly preferred.
  • the ionic redox compound preferably has a molar mass in number ranging from 50 g / mol to about 400 g / mol per electron exchanged.
  • the redox ionic compound used in the invention comprises or consists of at least one ionic compound of formula (III-a) or (III-b) below:
  • p is preferably such that 1 ⁇ p ⁇ 10, and more preferably 1 ⁇ p ⁇ 3; and n is preferably such that 1 ⁇ n ⁇ 10, and more preferably 1 ⁇ n ⁇ 3.
  • the redox ionic compound comprises or consists of at least one ionic compound of formula (III-a1) or (III-bi) below:
  • IM-tH in which L is an alkylene group having 3 carbon atoms (ie -CH2-CH2-), 1 ⁇ n ⁇ 3, and A and a have the same definitions as above, and preferably A " is selected from, CI " , TFSF, Br " and a mixture thereof.
  • the redox ionic compound is an oligomer or a polymer. It may in particular comprise several ionic compounds of formula (III-a) [respectively of formula (III-b)] each of the ionic compounds of formula (III-a) [respectively of formula (III-b)] having a length of different string (ie different values of p) [(respectively different values of n)]. It should be noted that each of the ionic compounds of formula (III-a) [respectively of formula (III-b)] having a different chain length is electrochemically active.
  • the dispersion in sizes of The polymers or oligomers present in the redox ionic compound vary from 1 to about 10.
  • the redox ionic compound can be prepared by contacting 4,4'-bipyridine with 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic anhydride.
  • the redox ionic compound is prepared according to the following synthetic route A):
  • the pathway A) may for example lead to an ionic compound of formula (III-a) or (III-ai) as defined above.
  • Track B may for example lead to an ionic compound of formula (III-b) or (III-bi) as defined above.
  • X is preferably a halogen atom, such as for example a bromine atom (Br) or chlorine (Cl).
  • Y is preferably a halogen atom, such as, for example, an iodine atom (I).
  • Z is preferably a halogen atom, such as, for example, a bromine atom (Br) or chlorine (Cl) or an alcohol.
  • Z is an alcohol, it can then be esterified with a tosyl, mesyl or trifluoromethanesulfonyl group.
  • the second subject of the invention is a negative electrode comprising a composite material including a negative electrode active material, optionally a binder, and optionally an agent conferring electronic conductivity, characterized in that the negative electrode active material is a compound Ionic redox according to the first subject of the invention.
  • the composite material includes, with respect to the total mass of the composite material:
  • the composite material includes, with respect to the total mass of the composite material:
  • the electronic conductivity conferring agent suitable for the present invention is preferably selected from carbon black, SP carbon, acetylene black, carbon fibers and nanofibers (eg VGCF vapor phase carbon fibers). -S for "vapor ground carbon fibers"), carbon nanotubes, oxidized-reduced graphene, oxidized graphene, graphite, particles and metal fibers and one of their mixtures.
  • carbon black e.g., Ketjen black carbon black
  • SP carbon is particularly preferred.
  • the binder may be selected from copolymers and homopolymers of ethylene; copolymers and homopolymers of propylene; homopolymers and copolymers of ethylene oxide (eg POE, POE copolymer), methylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether and mixtures thereof; halogenated polymers such as homopolymers and copolymers of vinyl chloride, vinylidene fluoride (PVd F), vinylidene chloride, ethylene tetrafluoride, or chlorotrifluoroethylene, copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF -co-H FP) or their mixtures; polyacrylates such as polymethyl methacrylate; polyalcohols such as polyvinyl alcohol (PVA); electron-conducting polymers such as polyaniline, polypyrrole, polyfluorenes, polypyrenes,
  • the binder is preferably a homopolymer of ethylene tetrafluoride (PTFE) or a biobased binder.
  • PTFE ethylene tetrafluoride
  • the salt conferring ionic conductivity may be selected from a salt of an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum and the ammonium ion.
  • the salt of an alkali metal or an alkaline earth metal may be selected from a salt of sodium, lithium, potassium, magnesium, calcium and barium.
  • salts of an alkali metal or an alkaline earth metal include perchlorates of sodium, lithium, potassium, magnesium, calcium or barium, sodium nitrates, lithium, potassium, magnesium, calcium or barium, sodium chlorides, lithium, potassium, magnesium, calcium or barium, bromides of sodium, lithium, potassium, magnesium, calcium or barium, sodium, lithium, potassium, magnesium, calcium or barium sulphates, and phosphates of sodium, lithium, potassium, magnesium, calcium or barium.
  • the solvent in which the salt conferring ionic conductivity used in the negative electrode is soluble may be an aqueous liquid which preferably comprises at least about 70% by volume of water, and more preferably about 90 to about 100% by volume. of water, based on the total volume of liquid in said solvent.
  • the solvent may further comprise an organic solvent, especially chosen from dimethylsulfoxide and ethanol (in particular ethanol biosourced).
  • the solvent preferably has a pH ranging between 3 and 10, and preferably a neutral pH. Seawater is most preferred as a solvent in which the salt conferring ionic conductivity used in the negative electrode is soluble.
  • the negative electrode may further comprise a current collector which is coated on its surface by (or carries) a composite material as defined in the invention.
  • the composite material may be in the form of a film or in the form of a compact powder, carried by the current collector, and preferably in the form of a film.
  • the current collector is preferably composed of a conductive material, more particularly a carbon material (in the form of fabric, felt, mattress constituted by the entanglement of fibers or graphite sheet) or a material metal which can be selected from aluminum, nickel, stainless steel and titanium.
  • a conductive material more particularly a carbon material (in the form of fabric, felt, mattress constituted by the entanglement of fibers or graphite sheet) or a material metal which can be selected from aluminum, nickel, stainless steel and titanium.
  • the metallic material may be in the form of a metal sheet, a metal grid or a metal foam optionally covered with a carbon film.
  • the thickness of the current collector generally varies from about 5 to about 50 ⁇ m.
  • the composite material of the invention has a thickness ranging from about 20 ⁇ m to about 5 mm.
  • the negative electrode comprises a surface amount of redox ionic compound ranging from 5 mg / cm 2 to about 200 mg / cm 2 .
  • the negative electrode can be prepared:
  • the binder and the electronic conductivity conferring agent are as defined in the present invention.
  • Step a) may be carried out by extrusion or by grinding, in particular by means of a mortar. It is in particular carried out by manual grinding or by grinding using a ball mill (grinding well known under the anglicism "ball-milling"). Grinding with a ball mill is preferred.
  • Step b) can be carried out by rolling, pressing or coating.
  • the support may be a current collector as defined above and / or a support film.
  • a support film there may be mentioned a plastic film of the polyethylene terephthalate (PET) silicone type.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the third object of the invention is a battery comprising:
  • the positive electrode may comprise or consist of:
  • a composite material including a positive electrode active material selected from redox organic compounds and hybrid compounds of metal-organic type, optionally an agent conferring electronic conductivity, and optionally a binder, said composite material being able to be supported by a current collector, or
  • an organic battery with an aqueous electrolyte is obtained.
  • organic redox compounds and hybrid compounds of metal-organic type mention may be made of:
  • the Fe, Mn and Cu complexes with active or non-active redox ligands their derivatives such as the family of Prussian blues, metallocenes or phthalocynanins, or the complexes of Fe, Mn and Cu, of which one of the ligands is 2,2'-bipyridine,
  • pigments such as, for example, Fast Blue, indigo or thioindigo.
  • an organic-inorganic hybrid battery with an aqueous electrolyte is obtained.
  • Na y Li x Mn 2 0 4 (0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 1, and x + y ⁇ l, 1)
  • the NaMPO 4 system the NaM 2 (PO 4 ) 3 system
  • the Na 2 MPO 4 F system with M Fe
  • M Fe
  • M Fe
  • M Fe
  • M may also be inter alia selected from Co, Ni, Cr, V, Ti, Cu, Zr, Nb, W and Mo
  • Li material Na) Coi / 3Ni 1 / 3Mn 1/30 2 NaMn0 2 (birnassite structure) doped or not with one or more metals such as Li or Al, NaMngOis or Na 2 Mn 3 0 7 .
  • the aqueous liquid electrolyte may comprise a salt of an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum or the ammonium ion in water or may simply be seawater.
  • the salt of an alkali metal or an alkaline earth metal may be selected from a salt of sodium, lithium, potassium, magnesium, calcium and barium.
  • salts of an alkali metal or an alkaline earth metal mention may be made of sodium, lithium, potassium perchlorates, magnesium, calcium or barium, nitrates of sodium, lithium, potassium, magnesium, calcium or barium, sodium chlorides, lithium, potassium, magnesium, calcium or barium, bromides of sodium, lithium, potassium, magnesium, calcium or barium , sodium, lithium, potassium, magnesium, calcium or barium sulphates, and phosphates of sodium, lithium, potassium, magnesium, calcium or barium.
  • the aqueous liquid electrolyte preferably has a pH of between 3 and 10, and preferably a neutral pH.
  • the aqueous liquid electrolyte preferably comprises at least about 70% by volume of water, and more preferably about 90 to about 100% by volume of water, based on the total volume of liquid in the aqueous liquid electrolyte.
  • the aqueous liquid electrolyte may further comprise an organic co-solvent, especially chosen from dimethylsulfoxide, an alcohol (in particular biosourced ethanol) and a mixture thereof.
  • the aqueous liquid electrolyte completely impregnates the porous separator to impregnate the porosity.
  • porous separator is not limiting and this is well known to those skilled in the art.
  • the porous separator may be a porous non-conductive electronic material, generally a polyolefin (e.g., polyethylene) -based polymeric material or fibers (e.g., glass fiber or wood fiber, cellulosic fiber).
  • a polyolefin e.g., polyethylene
  • fibers e.g., glass fiber or wood fiber, cellulosic fiber
  • the battery according to the third subject of the invention may be prepared according to the following steps:
  • an aqueous liquid electrolyte as defined in the present invention, in particular by mixing water with a salt of an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum or the ammonium ion assembling a positive electrode, a negative electrode and a porous separator, as defined in the present invention, and
  • the fourth subject of the invention is a redox ionic compound, characterized in that it comprises or consists of at least one ionic compound of formula (III-a), (III-a1), (III-b) or (III -bi) as defined in the first subject of the invention, excluding the compounds of formula (III-a) for which L is a linear alkylene chain having 2 or 10 carbon atoms.
  • the redox ionic compound comprises or consists of at least one ionic compound of formula (III-a), (III-a1), (III-b), (III-bi) as defined in the first subject of the invention, with L being an alkylene chain, preferably linear, having from 3 to 6 carbon atoms, and even more preferably from 3, 4 or 5 carbon atoms.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • Aldrich 4,4'-bipyridine, Aldrich,
  • a a " is a mixture of TFSF and Br " , and n is such that 1 ⁇ n ⁇ 3.
  • LiTFSI may be omitted leaving the mixture for 4 days at 130 ° C, filtering and washing the precipitate with dichloromethane (DCM). This procedure leads to the same amount of active redox fraction of compound 1, but with only bromide ions as counteranions.
  • the redox ionic compound 2 has the following formula:
  • the redox ionic compound 3 has the following formula:
  • Ketjen black carbon black and 70 mg of redox ionic compound 1 as prepared in Example 1.1 were mixed by manual co-grinding in a mortar. 5 mg of PTFE was then added to this mixture and the resulting mixture was co-milled to form a composite material film.
  • the film thus obtained was then pressed on a 316L stainless steel grid at 5 tonnes / cm 2 .
  • the electrode comprised about 10 mg / cm 2 of redox ionic compound 1.
  • the negative electrode had a total thickness of 100 ⁇ m and included an amount of about 2 mg of ionic redox compound 1.
  • the electrochemical tests were carried out under a nitrogen atmosphere in glass cells comprising three electrodes and 10 ml of electrolyte.
  • the three electrodes of the cell C 1 were as follows:
  • a reference electrode consisting of a calomel electrode (SCE), and a counter-electrode consisting of a mixture of 95% by weight of carbon (Ketjen Black) and 5% by weight of PTFE and having a capacity systematically oversized by a factor of two to four, compared to the working electrode.
  • the aqueous liquid electrolyte of cell C 1 was an aqueous solution of Mg (ClO 4 ) 2 at 1.25 M.
  • the electrodes bathe in a large excess of electrolyte and are about 1 cm apart. It is therefore not necessary to use a separator.
  • Figure la shows the potential versus SCE (in Volts, V) as a function of the specific capacitance (in mAh / g) at different currents 0.3 A / g (curve with the black solid line), 0.6 A / g (curve with large dotted lines), 1.2 A / g (curve with solid gray line), and 2.4 A / g (curve with small dots) for cell C 1 .
  • FIG. 1b shows the load capacity (in mAh / g) (bottom curve) and coulombic efficiency (in%) (top curve) as a function of the number of cycles for the cell C 1 , when the protocol noted P 1 cycling was carried out: galvanostatic cycling between 0 and -0.75 V with successive sequences of 20 cycles for a current of 0.3 A / g, 0.6 A / g and 1.2 A / g, followed by galvanostatic cycling between 0 and -0.90 V with a sequence of 100 cycles at a current of 2.4 A / g, followed by galvanostatic cycling between 0 and -0.75 V with a sequence of 20 cycles for a current of 0.3 A / g, followed by a constant potential period of -0.75V for one minute.
  • Figure 2 shows the load capacity (in mAh / g) (bottom curve) and coulombic efficiency (in%) (top curve) as a function of the number of cycles for the cell C 1 , when the protocol P 1 cycling as defined above was carried out until the 520th cycle; followed by a subsequent cycling protocol P 2 carried out up to the 1853rd cycle: galvanostatic cycling between 0 and -0.90 V with successive cycles of 20 cycles for a current of 0.3 A / g, 0.6 A / g and 1.2 A / g, followed by galvanostatic cycling between 0 and -0.90 V with a sequence of 100 cycles at a current of 2.4 A / g, followed by galvanostatic cycling between 0 and -0.75 V with a sequence of 20 cycles for a current of 0.3 A / g, followed by a constant potential period -0.75V for one minute; followed by a subsequent cycling protocol P 3 carried out to the end: galvanostatic cycling between 0 and -0.85 V with
  • Figure 3 shows the load capacity (in mAh / g) (top curve) and coulombic efficiency (in%) (bottom curve) as a function of the number of cycles for the cell C 2 , when the protocol P 1 as defined above was carried out, except that between the 161 th and 165 th cycles, the current was 0.3 A / g with galvanostatic cycling between 0 and -0.65 V, followed by a constant potential period of -0.65V for one minute.
  • Ketjen black carbon black and 70 mg of redox ionic compound 2 as prepared in Example 1.1 were mixed by manual co-grinding in a mortar. 5 mg of PTFE was then added to this mixture and the resulting mixture was co-milled to form a composite material film.
  • the film thus obtained was then pressed on a 316L stainless steel grid at 5 tonnes / cm 2 .
  • the electrode comprised about 10 mg / cm 2 of redox ionic compound 2.
  • the negative electrode had a total thickness of 100 ⁇ m and included an amount of about 2 mg of redox ionic compound 2.
  • the electrochemical tests were carried out under a nitrogen atmosphere in glass cells comprising three electrodes and 10 ml of electrolyte.
  • the three electrodes of cell C 3 were as follows:
  • a reference electrode consisting of a calomel electrode (SCE), and
  • a counterelectrode consisting of a mixture of 95% by weight of carbon (Ketjen Black) and 5% by weight of PTFE and having a capacity that is systematically oversized by a factor of two to four, relative to the electrode of job .
  • the aqueous liquid electrolyte of the C 3 cell was an aqueous 2.5M NaCl 4 solution.
  • the C 3 cell was compared with cells C A , C B and C c that are not part of the invention, and whose characteristics are as follows, with respect to the C 3 cell:
  • the cell C A comprised a mixture A not forming part of the invention consisting of a 4,4'-bipyridine ⁇ , ⁇ 'disubstituted with a methyl and a naphthalene diimide disubstituted with a methyl, of molar ratio 2 : 1, the mixture A having the following formula: instead of the redox ionic compound 2,
  • cell C B comprised a 4,4'-bipyridine ⁇ , ⁇ 'disubstituted with a methyl not forming part of the invention in place of the redox ionic compound 2, and
  • the cell C c comprised a naphthalene diimide disubstituted with methyl not forming part of the invention in place of the redox ionic compound 2.
  • Methyl-disubstituted 4,4'-bipyridine ⁇ , ⁇ ' was prepared from the corresponding commercial chlorine compound (Sigma Aldrich) by solubilizing said compound in water and re-precipitating it in the presence of sodium perchlorate. sodium.
  • Methyl disubstituted naphthalene diimide was prepared according to the method as described in Sci. China Chem. , Fig. 4 shows the load capacity (in mAh / g) (top curve) and coulombic efficiency (in%) (bottom curve) as a function of the number of cycles for the cell C 3 , when the cycling protocol P 1 as defined in Example 2.2 was carried out until the 470th cycle, followed by galvanostatic cycling between 0 and -1.20 V up to the 520 th cycle for a current of 2.4 A / g, followed by galvanostatic cycling between 0 and -0.75 V up to the 550th cycle for a current of 0.3 A / g, followed by galvanostatic cycling between 0 and -1, 10 V up to the 580 th cycle for a current of 1.2 A / g, followed by galvanostatic cycling between 0 and -1.20 V until the end for a current of 2.4 A / boy Wut .
  • Figure 5 shows the load capacity (in mAh / g) as a function of the number of cycles of the cells C 3 (curve with the squares), C A (curve with the triangles), C B (curve with the circles) and C c (curve with the crosses), when the following cycling protocol was carried out: galvanostatic cycling between 0 and -0.75 V with successive sequences of 20 cycles for a current of 0.3 A / g, 0.6 A / g and 1.2 A / g, followed by galvanostatic cycling between 0 and -0.90 V with a sequence of 100 cycles at a current of 2.4 A / g g, followed by a loop.
  • the electrochemical performances are much less good when using a mixture of two distinct compounds, a naphthalene diimide and a 4,4'-bipyridine ⁇ , ⁇ '-disubstituted, with respect to a redox ionic compound as defined in the invention which comprises both the above-mentioned compounds in the form of repeating units or not.
  • Ketjen black carbon black and 70 mg of redox ionic compound 1 as prepared in Example 1.1 were mixed by manual co-grinding in a mortar. 5 mg of PTFE was then added to this mixture and the resulting mixture was co-milled to form a composite material film.
  • the film thus obtained was then pressed on a 316L stainless steel grid at 5 tonnes / cm 2 .
  • the electrode comprised about 10 mg / cm 2 of redox ionic compound 1.
  • the negative electrode had a total thickness of 100 ⁇ m and included an amount of about 2 mg of ionic redox compound 1.
  • Table 3 below shows the mass composition of the negative electrode E-3 obtained: TABLE 3
  • a B-1 battery was prepared by assembling three electrodes under a nitrogen atmosphere at room temperature:
  • a positive electrode made up of 66% by mass of carbon black and 34% by weight Prussian blue 7 Fe (CN) i 8, and having an oversized capacity of a factor of four compared to the negative electrode ,
  • SCE calomel reference electrode
  • the aqueous liquid electrolyte was unfiltered water from the Atlantic Ocean.
  • the positive and negative electrodes are bathed in a large excess of electrolyte and are about 1 cm apart. It is therefore not necessary to use a separator.
  • FIG. 6a shows the potential versus SCE (in volts, V) as a function of the discharge capacity (in mAh / g) for the negative electrode (curve with the solid line), for the positive electrode (curve with the crosses ) and for the complete battery B 1 (curve with dotted lines), on the 2nd cycle at a current of 0.225 a / g (nominal 4C rate).
  • Figure 6b shows the load capacity (in mAh / g) (bottom curve) and the coulombic efficiency (in%) (top curve) as a function of the number of cycles for the complete battery B-1, when the protocol P 1 cycling as defined in Example 2.1 was performed.
  • the results of Examples 2-4 show that the redox ionic compounds as used in the invention exhibit good electrochemical performance in terms of capacity, cycling and efficiency.
  • Ketjen black carbon black and 70 mg of redox ionic compound 1 as prepared in Example 1.1 were mixed by manual co-grinding in a mortar. 5 mg of PTFE was then added to this mixture and the resulting mixture was manually co-worked, thereby forming a film of composite material.
  • the film thus obtained was then cut to the desired size and pressed on a 316L stainless steel grid at 5 tonnes / cm 2 .
  • the electrode comprised about 10 mg / cm 2 of redox ionic compound 1.
  • the negative electrode had a total thickness of 100 ⁇ m and included an amount of about 1 mg of ionic redox compound 1.
  • a B-2 battery was prepared by assembling three electrodes under a nitrogen atmosphere at room temperature:
  • SCE calomel reference electrode
  • the aqueous liquid electrolyte was a saturated solution of NaClO 4 .
  • the positive and negative electrodes are bathed in a large excess of electrolyte and are about 1 cm apart. It is therefore not necessary to use a separator.
  • Figure 7 shows the load capacity (in mAh) (upper curve) and the load energy (in mW.h) (bottom curve) as a function of the number of cycles for the complete battery B-2 (each two electrodes of about 1.1 mg), when the voltage of the cell is 1, 12 V and the cycling protocol carried out is as follows: galvanostatic cycling at a current of 0.075 A / g with a maximum charging voltage of 1, 8 V.
  • Ketjen black carbon black and 75 mg or 80 mg of redox ionic compound 1 as prepared in Example 1.1 were mixed by co-grinding using a ball mill sold under the trade name Pulverisette 7 classic line by the company Fritsch. 5 mg of PTFE was then added to this mixture and the resulting mixture was co-milled using the ball mill to form a film of composite material.
  • the film thus obtained was then pressed on a 316L stainless steel grid at 5 tonnes / cm 2 .
  • the electrode comprised about 10 mg / cm 2 of redox ionic compound 1.
  • the negative electrode had a total thickness of 100 ⁇ m and included an amount of about 1 mg of ionic redox compound 1.
  • the electrochemical tests were carried out under a nitrogen atmosphere in glass cells comprising three electrodes and 10 ml of electrolyte.
  • the three electrodes of cell C 5 (respectively of cell C 6 ) were as follows:
  • a reference electrode consisting of a calomel electrode (SCE), and
  • a counter-electrode consisting of a mixture of 90% by weight of carbon (Ketjen Black) and 10% by weight of PTFE and having a capacity that is systematically oversized by a factor of two to four, relative to the electrode of job .
  • the aqueous liquid electrolyte of C 5 and C 6 cells was a solution of 2.5 M NaCl 4 .
  • FIG. 8 shows the load capacity (in mAh / g) as a function of the number of cycles for the cell C 1 as defined previously (curve with the crosses), for the cell C 5 (curve with the circles) and for the cell C 6 (curve with squares) when the following cycling protocol was carried out: galvanostatic cycling with successive looping sequences of two sequences (i) then (ii) then (i): (i) between 0 and -0, 75 V with successive sequences of 20 cycles for a current of 0.3 A / g, 0.6 A / g and 1.2 A / g followed of (ii) between 0 and -0.85 V with a sequence of 100 cycles at a current of 2.4 A / g.
  • Ketjen black carbon black and 70 mg of redox ionic compound 3 as prepared in Example 1.3 were mixed by manual co-grinding in a mortar. 5 mg of PTFE was then added to this mixture and the resulting mixture was co-milled to form a composite material film.
  • the film thus obtained was then pressed on a 316L stainless steel grid at 5 tonnes / cm 2 .
  • the electrode comprised about 10 mg / cm 2 of redox ionic compound 3.
  • the negative electrode had a total thickness of 100 ⁇ m and included about 2 mg of redox ionic compound 3.
  • Table 6 below shows the mass composition of the negative electrode E-7 obtained:
  • Electrochemical Tests on C 7 and C 1 Cells The electrochemical tests were carried out under a nitrogen atmosphere in glass cells comprising three electrodes and 10 ml of electrolyte.
  • the three electrodes of cell C 7 were as follows:
  • a working electrode consisting of the negative electrode E-7 as prepared in example 7.1; a reference electrode consisting of a calomel electrode;
  • SCE a counterelectrode consisting of a mixture of 95% by weight of carbon (Ketjen Black) and 5% by weight of PTFE and having a capacity that is systematically oversized by a factor of two to four, relative to the electrode of job
  • the aqueous liquid electrolyte of the C 7 cell was an aqueous 2.5M NaCl 4 solution.
  • the electrodes bathe in a large excess of electrolyte and are about 1 cm apart. It is therefore not necessary to use a separator.
  • FIG. 9 shows the load capacity (in mAh / g) as a function of the number of cycles for the cell C 1 as defined above (curve with the squares), and for the cell C 7 (curve with the circles) when the following cycling protocol was performed: galvanostatic cycling with successive looping sequences of two sequences (i) and (ii) such that: (i) between 0 and -0.75 V with successive sequences of 20 cycles for a current of 0.3 A / g, 0.6 A / g and 1.2 A / g followed by (ii) between 0 and -0.85 V with a sequence of 100 cycles at a current of 2.4 A / g.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un composé ionique redox bis(pyridinium)-naphtalène diimide à titre de matière active d'électrode, notamment pour une batterie à électrolyte aqueux, une électrode négative comprenant au moins ledit composé ionique redox bis(pyridinium)-naphtalène diimide, une batterie, notamment à électrolyte aqueux comprenant ladite électrode négative, et des composés ioniques redox bis(pyridinium)-naphtalène diimide particuliers.

Description

COM POSÉS I ON I QU ES REDOX Bl S( PYRI D l N I U M) - N APH TH ALÈN E D l I M l D E COM M E M ATÉRI AU X ACTI FS D ' ÉLECTROD E
L'invention concerne l'utilisation d'un composé ionique redox bis(pyridinium)-naphtalène diimide à titre de matière active d'électrode, notamment pour une batterie à électrolyte aqueux, une électrode négative comprenant au moins ledit composé ionique redox bis(pyridinium)-naphtalène diimide, une batterie, notamment à électrolyte aqueux comprenant ladite électrode négative, et des composés ioniques redox bis(pyridinium)-naphtalène diimide particuliers.
L'invention s'applique typiquement, mais non exclusivement, au domaine des batteries à électrolyte aqueux.
Les batteries sont devenues des constituants indispensables dans des applications stationnaires et portables, telles que les dispositifs électroniques portables, les appareils électriques ou mécaniques. Elles sont également largement étudiées pour une utilisation dans les véhicules électriques ainsi que dans le domaine du stockage d'énergie. Actuellement, plusieurs technologies existent sur le marché telles que le système Plomb-acide, datant du début du 20eme siècle, qui est toujours utilisé dans les systèmes de démarrage des voitures ainsi que pour de nombreuses applications industrielles ou grand public où la masse et l'encombrement ne sont pas des critères clefs ; le système Nickel-Cadmium, déployé plus largement à partir des années 1950 et utilisé dans des appareils « sans fil », qui tend à disparaître en raison du caractère toxique du cadmium mais reste encore employé pour des applications industrielles spécifiques telles que l'aéronautique ; le système Nickel-Métal Hydrure, commercialisé début des années 1990 et qui a été introduit dans les véhicules hybrides ; et finalement le système Lithium-ion (Li-ion), introduit en 1991, qui tend maintenant à être employé pour toutes les applications notamment de par les densités énergétiques massiques élevées obtenues. Les limitations des systèmes Li-ion sont principalement liées à leur coût encore relativement élevé, provenant en partie des matériaux les constituant, comme les matières actives d'électrodes inorganiques et les électrolytes organiques (i.e. non aqueux). Pour des raisons historiques mais aussi de performances électrochimiques, les technologies actuellement commercialisées reposent sur l'usage quasi-exclusif de matières actives d'électrodes inorganiques, principalement à base des métaux de transition tels que Co, Mn, Ni ou Fe. Toutefois, ces matières actives d'électrodes inorganiques (e.g . LiCo02, LiMn04, LiFeP04, LiNi0,8Coo,i5Al0,o502, LiNi0,5Mnli5O4, etc..) présentent de nombreux inconvénients tels que le risque d'explosion de la batterie, leur toxicité élevée, leur difficulté de recyclage, leur coût élevé et/ou leur faible capacité spécifique. En outre, ces matières actives inorganiques sont généralement élaborées à partir de ressources d'origine géologique (i.e. non renouvelables) et énergivores dans leur procédé. Compte tenu des volumes de production de batteries annoncés (plusieurs milliards d'unités par an pour la technologie Li-ion), ces matières actives d'électrodes inorganiques risquent de ne plus être disponibles en grande quantité à terme. Par ailleurs, aucune des technologies existantes ne répond parfaitement aux besoins tandis que de nouvelles normes apparaissent au niveau européen sur le plan environnemental (voir http ://ec.europa .eu/environment/waste/batteries/, directive 2006/66/EC) .
Dans ce contexte, le développement de batteries comprenant comme matière active d'électrode une structure organique redox (e.g . dérivés de nitroxydes, composés polyaromatiques), c'est-à-dire une structure organique capable de mettre en œuvre une ou plusieurs réactions d'électrode réversibles, laisse entrevoir certaines potentialités. Tout d'abord, ces structures organiques redox présentent l'avantage de comprendre des éléments chimiques (C, H, N, O, S, en particulier) pouvant potentiellement dériver de ressources renouvelables, les rendant ainsi plus abondants. Ensuite, elles se détruisent assez facilement par simple combustion à température relativement modérée. En outre, leurs propriétés électrochimiques (propriétés de conduction ionique et électronique, potentiel redox, capacité spécifique) peuvent être modulées par une fonctionnalisation adaptée (e.g . intégration de groupements attracteurs proches du centre redox pour l'ajustement du potentiel) .
En particulier, Yao et al. [Int. J. of Electrochem . Sci., 20 1 1 , 6, 2905] ont décrit une batterie lithium organique comprenant une électrode négative constituée d'une feuille de lithium métal ; une électrode positive constituée par un collecteur de courant en aluminium supportant un matériau d'électrode comprenant de la 5,7, 12, 14-pentacènetétrone (PT) comme matière active, du noir d'acétylène comme agent conférant une conductivité électronique et du polytétrafluoroéthylène comme liant ; un électrolyte liquide constitué par du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) en solution à 1 mol/1 dans de la γ-butyrolactone ; et un séparateur en fibres de verre imprégné dudit électrolyte liquide. Toutefois, la résistance au cyclage d'une telle batterie reste faible puisque la capacité spécifique initiale est de l'ordre de 300 mAh/g et chute à 170 mAh/g après 10 cycles. Cette mauvaise stabilité au cyclage est principalement liée à la solubilité de la matière active d'électrode positive (PT) dans le solvant de l'électrolyte organique (γ-butyrolactone). En effet, la plupart des structures organiques redox sont solubles dans le solvant de l'électrolyte organique. Aussi, lorsqu'une structure organique redox est utilisée comme matière active d'électrode, la conductivité électronique entre le collecteur de courant et ladite matière active devient insuffisante et la réactivité est réduite. En outre, la concentration de matière active pouvant être engagée dans une réaction d'électrode est diminuée, ce qui induit une chute de la capacité de la batterie. Enfin, un électrolyte organique présente une conductivité ionique entre dix et cent fois plus faible qu'un électrolyte aqueux et il n'est généralement pas très respectueux de l'environnement.
Ainsi, des batteries combinant un électrolyte aqueux (notamment à pH 6-7) et au moins une électrode à base d'une matière active hybride de type métal-organique ont été proposées. En particulier, US 2014/0220392 a décrit une batterie à électrolyte aqueux (e.g. NaN03, KN03, NaCI04, etc..) comprenant un dérivé du bleu de Prusse (i.e. dérivé d'un ferrocyanure ferrique de formule chimique Fe7(CN) i8(H20)x, dans laquelle x varie de 14 à 18) comme matière active d'électrode positive et/ou négative. Toutefois, la capacité spécifique obtenue est modérée (i.e. 55-60 mAh/g) et l'électrolyte aqueux doit être très concentré en sels afin d'éviter la solubilisation du dérivé du bleu de Prusse dans ledit électrolyte aqueux et/ou la production d'oxygène. En parallèle, un composé ionique à base de viologène et de pérylène diimide répondant à la formule suivante : a été utilisé dans une cellule électrochrome pour ses propriétés de changement de couleur en fonction du potentiel [Kim et al. , J. Mater. Chem ., 20 1 2 , 22, 13558- 13563J . Toutefois, ce composé ionique n'est pas utilisé comme matière active d'électrode, notamment dans une batterie à électrolyte aqueux.
Ainsi, le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur précité et de fournir une batterie dans laquelle les constituants sont choisis de manière à conduire, au coût le plus faible possible, à de bonnes performances électrochimiques en termes de densité d'énergie et/ou de performances en puissance, à une bonne stabilité au cyclage et à une certaine sécurité. En particulier, il existe un besoin en batteries à électrolyte aqueux économiques, mettant en œuvre des matières premières peu coûteuses, recyclables et non toxiques, et présentant de bonnes performances électrochimiques notamment en termes de densité d'énergie et/ou de performances en puissance et/ou de résistance au cyclage. Ces buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après.
L'invention a donc pour premier objet l'utilisation d'un composé ionique redox comprenant au moins une unité naphtalène diimide et au moins une unité bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée, à titre de matière active d'électrode négative, notamment dans une batterie à électrolyte aqueux. L'unité naphtalène diimide peut également être désignée par le terme
« unité naphtalène 1,4,5,8-tétracarboxylique diimide » .
L'unité bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée est une unité qui comprend deux pyridinium, chacun des pyridinium étant substitué au niveau de l'atome d'azote. Les deux pyridinium peuvent être directement liés pour former une unité bipyridine, et en particulier une unité 4,4'-bipyridine, ou peuvent être liés au moyen d'un groupement approprié, en particulier d'un ou plusieurs groupes alcènyles.
Ainsi, un tel composé ionique redox est capable de réagir électrochimiquement de façon réversible, et plus particulièrement de mettre en œuvre une ou plusieurs réactions d'oxydoréductions réversibles, notamment en échangeant des électrons avec une électrode et simultanément en s'associant avec des cations et/ou des anions.
Le composé ionique redox utilisé dans l'invention est de préférence capable d'échanger des anions, notamment à une tension basse (i.e. inférieure ou égale à 0 volts vs. ECS (Électrode au Calomel Saturé).
Le composé ionique redox utilisé dans l'invention comprend deux types d'unités organiques : au moins une unité de type p (bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée) et au moins une unité de type n (naphtalène diimide). Grâce à cette combinaison d'unités de types p et n, le composé présente des performances électrochimiques intéressantes, notamment en termes de cyclabilité et capacité, pour pouvoir être utilisé comme matière active d'électrode, notamment dans une batterie à électrolyte aqueux.
Les unités bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée et naphtalène diimide peuvent être couplées au sein du composé ionique redox au moyen d'un bras de liaison noté L. Ainsi, le bras de liaison L permet de relier de façon covalente les deux types d'unités au sein du composé ionique redox.
La nature du bras de liaison L n'est pas critique. Le bras de liaison L peut être une chaîne carbonée saturée ou insaturée, une chaîne carbonée aromatique, ou un mélange d'une chaîne carbonée saturée ou insaturée et d'une chaîne carbonée aromatique, les chaînes carbonées précitées étant éventuellement fluorées, et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre, lesdites chaînes carbonées ayant de 2 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 6 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbone.
La chaîne carbonée est de préférence saturée ou insaturée, et de préférence encore saturée. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le bras de liaison L est une chaîne alkylène, de préférence linéaire, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 3 à 6 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 3, 4 ou 5 atomes de carbone.
Une unité bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée peut être représentée par l'une quelconque des formules chimiques (I-a), (I-b) ou (I-c) suivantes :
(l-a) (l-b) (l-c) dans lesquelles le signe * désigne le point d'accroché de l'unité bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée avec une unité naphtalène diimide, notamment via le bras de liaison L tel que défini ci-dessus ; R représente un groupe terminal choisi parmi un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, et un groupe aryle, lesdits groupes précités étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes aromatiques, éventuellement fluorés ou perfluorés, lesdits groupes précités pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote ; R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou un groupe cyano ; et q est tel que 0≤ q ≤ 4.
En effet, l'unité bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée peut être reliée à deux unités naphtalène diimide comme c'est le cas lorsqu'elle répond à la formule (I-b) ou à une seule unité naphtalène diimide comme c'est le cas lorsqu'elle répond à l'une des formules (I-a) ou (I-c).
Par ailleurs, lorsque q est égal zéro, les 2 pyridinium sont reliés entre eux directement, et lorsque 1 ≤ q ≤ 4, les 2 pyridinium sont reliés entre eux via un ou plusieurs groupes alcènyles.
Une unité naphtalène diimide peut être représentée par l'une quelconque des formules chimiques (Il-a) ou (Il-b) suivantes :
(""-a) (H-b)
dans lesquelles le signe ** désigne le point d'accroché de l'unité naphtalène diimide avec une unité bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée, notamment via le bras de liaison L tel que défini ci-dessus, et R' représente un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, et un groupe aryle, lesdits groupes précités étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes aromatiques, éventuellement fluorés ou perfluorés, lesdits groupes précités pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. En effet, l'unité naphtalène diimide peut être reliée à deux unités bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée comme c'est le cas lorsqu'elle répond à la formule (ΙΙ-b) ou à une seule unité bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée comme c'est le cas lorsqu'elle répond à la formule (Il-a) .
Dans la présente invention, le groupe alkyle (des groupes R, R1, R2 et R') désigne un groupe linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, ledit groupe étant éventuellement fluoré ou perfluoré, et pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple par un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. Les groupes méthyle et les groupes alkyle attracteurs d'électrons tel que le trifluorométhyle sont préférés.
Dans la présente invention, le groupe aryle (des groupes R et R') désigne un groupe aromatique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Dans la présente invention, le groupe alcényle (des groupes R et R') désigne un groupe comprenant au moins une fonction alcène, ledit groupe comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone.
Dans la présente invention, le groupe alcynyle (des groupes R et R') désigne un groupe comprenant au moins une fonction alcyne, ledit groupe comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone.
Le composé ionique redox peut comprendre plusieurs unités naphtalène diimide et/ou plusieurs unités bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstitué.
Lorsque le composé ionique redox comprend plusieurs unités naphtalène diimide et plusieurs unités bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée, elles sont de préférence alternées [e.g . (II-b)/(I-b)/(II-b)/(I-b)/(II-b)/(I-b)/etc...] .
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé ionique redox présente une capacité massique théorique d'au moins 80 mAh/g environ, et de préférence encore d'au moins 100 mAh/g environ.
La capacité massique théorique du composé ionique redox dépend de sa masse molaire et du nombre d'électrons qu'il peut échanger. Ainsi, il est possible de déterminer sa capacité massique théorique en fonction de ces deux paramètres.
Le composé ionique redox, de par son caractère ionique, est sous la forme d'un sel.
En particulier, il comprend un ou plusieurs anions Aa" choisis parmi les anions inorganiques et les anions organiques, a représentant la valence de l'anion, avec 1 < a < 3. À titre d'exemples d'anions inorganiques, on peut citer le fluorure (F"), le chlorure (CI"), le bromure (Br"), l'iodure ( ), le tétrafluoroborate (BF4 "), le métaborate (B02 "), le borate (B03 "), le perchlorate (CI04 "), le fluorate (F03 "), le nitrate (N03 "), le bis(oxalato)borate [B(C204)2 "], le sulfate (S04 2"), le disulfate (S207 2"), le thiosulfate (S203)2", le dithionate (S206 2"), le phosphate (P04 3"), le pyrophosphate (P207 4"), le polyphosphate ((P03)" r, r > 3), le thiosulfate (S203)2, ou un de leurs mélanges.
À titre d'exemples d'anions organiques, on peut citer le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le thiocyanate (SCN"), le cyanate (CN"), le formiate (HC03 "), l'acétate (CH3COO"), l'oxalate (C204 2"), le dicyanamide (N(CN)2 "), le tricyanométhanate (C(CN)3 "), le mellitate (Ci2H60i2 6"), le tétraaryl borate (BAr4 ", avec Ar = phényle ou pentafluorophényle), ou un de leurs mélanges.
Les anions légers (i.e. de masse molaire Mw < 100 g/mol environ) tels que F", CI", SCN", OCN", B02 ", B03 ", P04 3", HC03 ", N(CN)2 " ou C(CN)3 " sont préférés, et CI" est particulièrement préférée.
Le composé ionique redox a de préférence une masse molaire en nombre allant de 50 g/mol à 400 g/mol environ, par électron échangé.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le composé ionique redox utilisé dans l'invention comprend ou est constitué d'au moins un composé ionique de formule (Ill-a) ou (Ill-b) suivante :
2n A
(lll-b) dans lesquelles, R, A, a et L ont les mêmes définitions que ci-dessus, p est tel que 1≤ p≤ 10000 et n est tel que 1≤ n≤ 10000.
p est de préférence tel que 1 ≤ p≤ 10, et de préférence encore 1 ≤ p ≤ 3 ; et n est de préférence tel que 1≤ n≤ 10, et de préférence encore 1≤ n ≤ 3.
En particulier, le composé ionique redox comprend ou est constitué d'au moins un composé ionique de formule (III-ai) ou (III-bi) suivante :
2n A
(IM-tH) dans lesquelles L est un groupe alkylène ayant 3 atomes de carbone (i.e. -CH2-CH2-CH2-), 1 ≤ n ≤ 3, et A et a ont les mêmes définitions que ci-dessus, et de préférence Aa" est choisi parmi, CI", TFSF, Br" et un de leurs mélanges.
Lorsque p > 1 [respectivement lorsque n > 1], le composé ionique redox est un oligomère ou un polymère. Il peut en particulier comprendre plusieurs composés ioniques de formule (Ill-a) [respectivement de formule (III-b)] chacun des composés ioniques de formule (Ill-a) [respectivement de formule (III-b)] ayant une longueur de chaîne différente (i.e. différentes valeurs de p) [(respectivement différentes valeurs de n)] . Il convient de noter que chacun des composés ioniques de formule (Ill-a) [respectivement de formule (III-b)] ayant une longueur de chaîne différente est électrochimiquement actif.
Selon une forme de réalisation préférée, la dispersion en tailles des polymères ou oligomères présents dans le composé ionique redox varie de 1 à 10 environ.
Le composé ionique redox peut être préparé en mettant en contact de la 4,4'-bipyridine avec de l'anhydride de 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique.
Selon une forme de réalisation préférée, le composé ionique redox est préparé selon la voie A) de synthèse suivante :
- faire réagir de la 4,4'-bipyridine avec un composé X-L-NH2, L étant tel que défini précédemment, et X étant un groupement partant permettant la substitution nucléophile d'un atome d'azote de la 4,4'-bipyridine par le groupement -L-NH2,
- faire réagir le composé obtenu précédemment avec de l'anhydride de 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique, et
- éventuellement faire réagir le composé obtenu précédemment avec un composé R-Y, R étant tel que défini précédemment, et Y étant un groupement partant permettant la substitution nucléophile d'au moins un atome d'azote restant de la 4,4'-bipyridine par le groupement -R, ou
selon la voie B) de synthèse suivante :
- faire réagir de l'anhydride de 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique avec un composé Z-L-NH2, de façon à amidifier ce dernier, L étant tel que défini précédemment, et Z étant un groupement partant ou précurseur d'un groupement partant permettant en second lieu la substitution nucléophile d'au moins un atome d'azote de la 4,4'-bipyridine par le radical -L-(l,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique diimide),
- faire réagir le composé obtenu précédemment avec de la 4,4'-bipyridine de manière à effectuer la substitution nucléophile d'au moins un atome d'azote de la 4,4'-bipyridine par le groupement -L-(l,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique diimide), et
- éventuellement faire réagir le composé obtenu précédemment avec un composé R-Y, R étant tel que défini précédemment, et Y étant un groupement partant permettant la substitution nucléophile d'au moins un atome d'azote restant de la 4,4'-bipyridine par le groupement -R.
La voie A) peut par exemple conduire à un composé ionique de formule (Ill-a) ou (III-ai) telle que définie précédemment.
La voie B) peut par exemple conduire à un composé ionique de formule (Ill-b) ou (III-bi) telle que définie précédemment.
Les voies de synthèse A) et B) peuvent être illustrées dans le schéma 1 ci-dessous :
Voie A:
Schém a 1 Une autre voie de synthèse pouvant être utilisée pour conduire à un composé ionique redox tel que défini dans l'invention et étant similaire à la voie A), est décrite dans Kim et al. , J. Mater. Chem. , 20 1 2 , 22, 13558- 13563.
X est de préférence un atome d'halogène, tel que par exemple un atome de brome (Br) ou de chlore (Cl) . Y est de préférence un atome d'halogène, tel que par exemple un atome d'iode (I) .
Z est de préférence un atome d'halogène, tel que par exemple un atome de brome (Br) ou de chlore (Cl) ou un alcool . Lorsque Z est un alcool, il peut être ensuite estérifié par un groupe tosyle, mésytyle ou trifluorométhane sulfonyle.
L'invention a pour deuxième objet une électrode négative comprenant un matériau composite incluant une matière active d'électrode négative, éventuellement un liant, et éventuellement un agent conférant une conductivité électronique, caractérisée en ce que la matière active d'électrode négative est un composé ionique redox conforme au premier objet de l'invention.
De préférence, le matériau composite inclut, par rapport à la masse totale du matériau composite :
- au moins 50% en masse environ d'un composé ionique redox conforme au premier objet de l'invention,
- de 0% à 50% en masse environ d'un liant,
- de 0% à 30% en masse environ d'un agent conférant une conductivité électronique,
- de 0% à 30% en masse environ d'un sel conférant une conductivité ionique, et
- de 0% à 30% en masse environ d'un solvant au sein duquel le sel conférant une conductivité ionique utilisé dans l'électrolyte aqueux et/ou dans l'électrode négative est soluble.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le matériau composite inclut, par rapport à la masse totale du matériau composite :
(i) de 55 à 90% en masse environ d'un composé ionique redox conforme au premier objet de l'invention, (ii) de 0,1 à 10% en masse environ d'un liant,
(iii) de 1 à 25% en masse environ environ d'un agent conférant une conductivité électronique,
(iv) de 0% à 30% en masse environ d'un sel conférant une conductivité ionique, et (v) de 0% à 30% en masse environ d'un solvant au sein duquel le sel conférant une conductivité ionique utilisé dans l'électrode négative est soluble.
L'agent conférant une conductivité électronique convenant pour la présente invention est de préférence choisi parmi le noir de carbone, le carbone SP, le noir d'acétylène, les fibres et nanofibres de carbone (e.g . fibres de carbone à croissance en phase vapeur VGCF-S pour « vapor ground carbon fibers » en anglais), les nanotubes de carbone, le graphène oxydé-réduit, le graphène oxydé, le graphite, les particules et fibres métalliques et l'un de leurs mélanges. Parmi lesdits agents conférant une conductivité électronique précités, le noir de carbone (e.g . noir de carbone Ketjen black) ou le carbone SP est particulièrement préféré.
Le liant peut être choisi parmi les copolymères et les homopolymères d'éthylène ; les copolymères et les homopolymères de propylène ; les homopolymères et les copolymères d'oxyde d'éthylène (e.g . POE, copolymère du POE), d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine, d'allylglycidyléther et leurs mélanges ; les polymères halogénés tels que les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène (PVd F), de chlorure de vinylidène, de tétrafluorure d'éthylène, ou de chlorotrifluoroéthylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et de hexafluoropropylène (PVdF-co-H FP) ou leurs mélanges ; les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle ; les polyalcools tels que l'alcool polyvinylique (PVA) ; les polymères conducteurs électroniques tels que la polyaniline, le polypyrrole, les polyfluorènes, les polypyrènes, les polyazulènes, les polynaphtalènes, les polyacétylènes, le poly(p-phénylène-vinylène), les polycarbazoles, les polyindoles, les polyazépines, les polythiophènes, le polysulfure de p-phénylène ou leurs mélanges ; les polymères de type cationique tels que le polyéthylèneimine (PEI), la polyaniline sous forme de sel éméraldine (ES), le poly(N-vinylimidazole quaternisé), le poly(acrylamide-co-chlorure de diallyldiméthyl ammonium) (AMAC) ou leurs mélanges ; les liants biosourcés comme la gélatine, l'agar-agar, les carraghénanes, la pectine ou leurs mélanges ; et un de leurs mélanges.
Le liant est de préférence un homopolymère de tétrafluorure d'éthylène (PTFE) ou un liant biosourcé.
Le sel conférant une conductivité ionique peut être choisi parmi un sel d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'aluminium et de l'ion ammonium.
Le sel d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux peut être choisi parmi un sel de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium et barium .
À titre d'exemples de sels d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, on peut citer les perchlorates de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium, les nitrates de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium, les chlorures de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium, les bromures de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium, les sulfates de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium, et les phosphates de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium .
Le solvant au sein duquel le sel conférant une conductivité ionique utilisé dans l'électrode négative est soluble peut être un liquide aqueux qui comprend de préférence au moins 70% en volume environ d'eau, et de préférence encore 90 à 100% en volume environ d'eau, par rapport au volume total de liquide dans ledit solvant.
Lorsque la proportion d'eau dans le solvant est inférieure à 100% en volume environ, le solvant peut comprendre en outre un solvant organique, notamment choisi parmi le diméthylsulfoxyde et l'éthanol (en particulier l'éthanol biosourcé).
Le solvant présente de préférence un pH variant entre 3 et 10, et de préférence un pH neutre. L'eau de mer est tout particulièrement préférée comme solvant au sein duquel le sel conférant une conductivité ionique utilisé dans l'électrode négative est soluble.
L'électrode négative peut comprendre en outre un collecteur de courant qui est revêtu à sa surface par (ou porte) un matériau composite tel que défini dans l'invention.
Le matériau composite peut être sous la forme d'un film ou sous la forme d'une poudre compacte, porté par le collecteur de courant, et de préférence sous la forme d'un film.
Le collecteur de courant est de préférence composé d'un matériau conducteur, plus particulièrement d'un matériau carboné (sous forme de tissu, de feutre, de matelas constitué par l'enchevêtrement de fibres ou de feuille de graphite) ou d'un matériau métallique qui peut être choisi parmi l'aluminium, le nickel, l'acier inoxydable et le titane.
Le matériau métallique peut être sous la forme d'une feuille métallique, d'une grille métallique ou d'une mousse métallique éventuellement recouvert d'un film de carbone.
L'épaisseur du collecteur de courant varie généralement de 5 à 50 pm environ. De préférence, le matériau composite de l'invention présente une épaisseur allant de 20 pm à 5 mm environ.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, l'électrode négative comprend une quantité surfacique de composé ionique redox allant de 5 mg/cm2 à 200 mg/cm2 environ.
L'électrode négative peut être préparée :
a) en mélangeant au moins un composé ionique redox avec au moins un agent conférant une conductivité électronique et au moins un liant, pour obtenir une pâte de matériau composite, notamment sous la forme d'un film, et
b) en appliquant ladite pâte d'électrode sur au moins un support. Le liant et l'agent conférant une conductivité électronique sont tels que définis dans la présente invention.
L'étape a) peut être réalisée par extrusion ou par broyage, notamment à l'aide d'un mortier. Elle est en particulier réalisée par broyage manuel ou par broyage à l'aide d'un broyeur à billes (broyage bien connu sous l'anglicisme « ball-milling »). Le broyage à l'aide d'un broyeur à billes est préféré.
L'étape b) peut être réalisée par laminage, pressage ou enduction.
Le support peut être un collecteur de courant tel que défini précédemment et/ou un film de support.
À titre d'exemple de film de support, on peut citer un film plastique de type polyéthylène téréphtalate (PET) siliconé.
L'invention a pour troisième objet une batterie comprenant :
- une électrode négative,
- une électrode positive,
- un séparateur poreux interposé entre lesdites électrodes positive et négative, et
- un électrolyte liquide aqueux imprégnant ledit séparateur, caractérisé en ce que l'électrode négative est conforme au deuxième objet de l'invention. L'électrode positive peut comprendre ou être constituée d' :
1) un matériau composite incluant une matière active d'électrode positive choisie parmi les composés organique redox et les composés hybrides de type métal-organique, éventuellement un agent conférant une conductivité électronique, et éventuellement un liant, ledit matériau composite pouvant être supporté par un collecteur de courant, ou
2) un oxyde, phosphate, ou sulfate de métaux de transition ou une de leur combinaison. Dans le premier mode de réalisation 1), on obtient une batterie organique à électrolyte aqueux.
À titre d'exemples de composés organique redox et de composés hybrides de type métal-organique, on peut citer :
- les complexes de Fe, de Mn et de Cu à ligands redox actifs ou non actifs, leurs dérivés tels que la famille des bleus de Prusse, des métallocènes ou des phtalocynanines, ou encore les complexes de Fe, de Mn et de Cu dont l'un des ligands est la 2,2'-bipyridine,
- les composés à base de quinone et leurs dérivés polymères,
- les composés contenant le groupement
2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-l-yl)oxy (TEMPO) et leurs dérivés polymères, ou
- les pigments tels que par exemple le Fast Blue, l'indigo ou le thioindigo.
Dans le deuxième mode de réalisation 2), on obtient une batterie hybride inorganique-organique à électrolyte aqueux.
À titre d'exemple d'oxyde, de phosphate, ou de sulfate de métaux de transition ou une de leur combinaison on peut citer NayLixMn204 (0<x< l, 0<y< l, et x+y≤l,l), le système NaMP04, le système NaM2(P04)3, le système Na2MP04F avec de préférence M = Fe, Mn pour des raisons de coût et d'abondance (mais M peut aussi être entre autres choisi parmi Co, Ni, Cr, V, Ti, Cu, Zr, Nb, W et Mo, le matériau Li(Na)Coi/3Ni1/3Mn1/302, NaMn02 (structure birnassite) dopé ou non avec un ou plusieurs métaux tels que Li ou Al, NaMngOis ou Na2Mn307.
L'électrolyte liquide aqueux peut comprendre un sel d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'aluminium ou de l'ion ammonium dans de l'eau ou peut tout simplement être constituée d'eau de mer.
Le sel d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux peut être choisi parmi un sel de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium et barium .
À titre d'exemples de sels d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, on peut citer les perchlorates de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium, les nitrates de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium, les chlorures de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium, les bromures de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium, les sulfates de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium, et les phosphates de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium .
L'eau de mer est tout particulièrement préférée.
L'électrolyte liquide aqueux présente de préférence un pH variant entre 3 et 10, et de préférence un pH neutre.
L'électrolyte liquide aqueux comprend de préférence au moins 70% en volume environ d'eau, et de préférence encore 90 à 100% en volume environ d'eau, par rapport au volume total de liquide dans l'électrolyte liquide aqueux.
Lorsque la proportion d'eau dans le liquide de l'électrolyte liquide aqueux est inférieure à 100% en volume environ, l'électrolyte liquide aqueux peut comprendre en outre un co-solvant organique, notamment choisi parmi le diméthylsulfoxyde, un alcool (en particulier l'éthanol biosourcé) et un de leurs mélanges.
L'électrolyte liquide aqueux imbibe complètement le séparateur poreux afin d'en imprégner la porosité.
Le choix du séparateur poreux n'est pas limitatif et celui-ci est bien connu de l'homme du métier.
Le séparateur poreux peut être en un matériau poreux non conducteur électronique, généralement en un matériau polymère à base de polyoléfine (e.g . polyéthylène) ou en fibres (e.g. fibres de verre ou fibres de bois, fibres cellulosiques).
La batterie conforme au troisième objet de l'invention peut être préparée selon les étapes suivantes :
- préparer un électrolyte liquide aqueux tel que défini dans la présente invention, notamment par mélange d'eau avec un sel d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'aluminium ou de l'ion ammonium - assembler une électrode positive, une électrode négative et un séparateur poreux, tels que définis dans la présente invention, et
- imprégner l'assemblage tel qu'obtenu à l'étape précédente par l'électrolyte liquide aqueux.
L'invention a pour quatrième objet un composé ionique redox caractérisé en ce qu'il comprend ou est constitué d'au moins un composé ionique de formule (Ill-a), (III-ai), (Ill-b) ou (III-bi) telles que définies dans le premier objet de l'invention, à l'exclusion des composés de formule (Ill-a) pour lesquels L est une chaîne alkylène linéaire ayant 2 ou 10 atomes de carbone.
De préférence, le composé ionique redox comprend ou est constitué d'au moins un composé ionique de formule (Ill-a), (III-ai), (Ill-b), (III-bi) telles que définies dans le premier objet de l'invention, avec L étant une chaîne alkylène, de préférence linéaire, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 3, 4 ou 5 atomes de carbone.
La présente invention est illustrée par les exemples ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
EXEM PLES
Les matières premières utilisées dans les exemples sont listées ci-après :
- noir de carbone, Carbon super P, TIMCAL,
- polytétrafluoroéthylène (PTFE), Aldrich,
- anhydride de 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique, Aldrich,
- triéthylamine, Aldrich,
- 3-bromopropylamine, Aldrich,
- acide acétique, Carlo Erba,
- diméthylformamide anhydre (DMF), Aldrich,
- bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI), Aldrich, - 4,4'-bipyridine, Aldrich,
- acétonitrile, Carlo Erba,
- o-dichlorobenzène, Aldrich,
- diméthylaminopyridine (DMAP), Aldrich, - imidazole, Aldrich,
- NaCI04, Aldrich,
- Mel, Aldrich,
- Mg(CI04)2, Aldrich
- 4-hydroxy-TEMPO-benzoate, Sigma Aldrich . Sauf indications contraires, tous les matériaux ont été utilisés tels que reçus des fabricants.
EXEM PLE 1
Pré parat ion des com posés ion iq ues redox 1 et 2
1.1 Préparation du composé ionique redox 1 Le composé ionique redox 1 répond à la formule suivante :
2n A
dans laquelle Aa" est un mélange de TFSF et Br", et n est tel que 1 ≤ n ≤ 3.
1,072 g d'anhydride de 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique ont été mélangés sous atmosphère d'azote avec 3,280 g de 3-bromopropylamine en présence de 2 ml de triéthylamine et de 20 ml d'acide acétique. Le mélange résultant a été porté à reflux pendant 24h . Le produit intermédiaire formé a été isolé de la façon suivante : le précipité a été filtré et lavé complètement avec de l'eau et du méthanol (MeOH) pour conduire au produit intermédiaire avec 77% de rendement.
Dans un tube scellé, 0,5 g de produit intermédiaire formé ci-dessus a été mélangé avec 0, 154 g de 4,4'-bipyridine dans 10 ml de diméthylformamide (DM F) anhydre, puis le mélange résultant a été chauffé à 130°C pendant 2 jours. Après 2 jours, 2 g de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) dans 5 ml de DM F ont été ajoutés à la solution agitée. Le mélange a été laissé 2 autres jours à 130°C. Après refroidissement à température ambiante, le précipité brun a été filtré et lavé complètement avec du dichlorométhane (DCM) pour donner 0, 18 g du composé final .
L'addition finale de LiTFSI peut être omise en laissant le mélange pendant 4 jours à 130°C, en filtrant et en lavant le précipité avec du dichlorométhane (DCM) . Cette procédure conduit à la même quantité de fraction redox active du composé 1 , mais avec seulement des ions bromure comme contre-anions.
1.2 Préparation du composé ionique redox 2
Le composé ionique redox 2 répond à la formule suivante :
2 g de 4,4'-bipyridine ont été mélangés avec 0,280 g de 3-bromopropylamine en présence de 20 ml d'acétonitrile. Le mélange résultant a été porté à reflux pendant l,5h . Le produit intermédiaire formé a été isolé de la façon suivante : le mélange a été refroidi à température ambiante, les précipités blancs résultants ont été recueillis par filtration et séchés sous vide pour donner un produit intermédiaire sous la forme d'un solide blanc (rendement de 47%) .
0,213 g de produit intermédiaire formé ci-dessus a été mélangé avec 0, 113 g d'anhydride de 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique dans 5 ml d'o- dichlorobenzène en présence de 0,064 g de DMAP et de 0,077 g d'imidazole, puis le mélange résultant a été chauffé à 80°C pendant 12h . Après refroidissement, les précipités résultants ont été recueillis par filtration . Le solide rouge recueilli a été dissous dans de l'eau (50 ml), puis la solution a été lavée avec du dichlorométhane (DCM) pour éliminer les résidus insolubles dans l'eau . On a ajouté à la couche d'eau séparée un excès de perchlorate de sodium en poudre. Un second produit intermédiaire sous la forme d'un précipité blanc a été recueilli par filtration et séché sous vide (rendement de 63%) . Un mélange du second produit intermédiaire formé ci-dessus ( 173 mg) et d'iodométhane (50 μΙ) dans de l'acétonitrile (6 ml) a été chauffé à reflux à 90°C pendant 24h . Après refroidissement à température ambiante, les précipités résultants ont été recueillis par filtration et lavés avec de l'acétonitrile. Les précipités rouges résultants ont été séchés sous vide (rendement de 52%).
1.3 Préparation du composé ionique redox 3
Le composé ionique redox 3 répond à la formule suivante :
dans laquelle Aa" est CI", et n est tel que 1 ≤ n ≤ 3.
50 mg du composé ionique redox 1 ont été ajoutés et dispersés dans une solution saturée de NaCI . La suspension a été agitée pendant 4 jours à 50°C. Ensuite, le précipité obtenu a été lavé plusieurs fois avec de l'eau, séché à 60°C sous vide pendant une nuit pour obtenir 40 mg de 3 . EXEM PLE 2
Pe rf orm a n ces élect roch i m iq ues d u com posé ion iq ue redox 1
2.1 Préparation de l'électrode négative
25 mg de noir de carbone Ketjen black et 70 mg de composé ionique redox 1 tel que préparé dans l'exemple 1.1 ont été mélangés par co-broyage manuel dans un mortier. 5 mg de PTFE ont ensuite été ajoutés à ce mélange et le mélange résultant a été cobroyé, ce qui permet de former un film de matériau composite.
Le film ainsi obtenu a ensuite été pressé sur une grille en inox 316L à 5 tonnes/cm2. L'électrode comprenait environ 10 mg/cm2 de composé ionique redox 1 . L'électrode négative avait une épaisseur totale de 100 pm et comprenait une quantité de 2 mg environ de composé ionique redox 1 .
Le tableau 1 ci-dessous présente la composition massique de l'électrode négative E- 1 obtenue :
TABLEAU 1
2.2 Tests électrochimiques sur des cellules C1 et C2
Les tests électrochimiques ont été effectués sous atmosphère d'azote dans des cellules en verre comprenant trois électrodes et 10 ml d'électrolyte. Les trois électrodes de la cellule C1 étaient les suivantes :
- une électrode de travail constituée de l'électrode négative E- 1 telle que préparée dans l'exemple 2.1,
- une électrode de référence constituée d'une électrode de calomel (SCE), et - une contre-électrode constituée d'un mélange de 95% en masse de carbone (Ketjen Black) et de 5% en masse de PTFE et ayant une capacité systématiquement surdimensionnée d'un facteur deux à quatre, par rapport à l'électrode de travail .
L'électrolyte liquide aqueux de la cellule C1 était une solution aqueuse de Mg(CI04)2 à 1,25 M.
Dans la cellule, les électrodes baignent dans un large excès d'électrolyte et sont à environ 1 cm l'une de l'autre. Il n'est donc pas nécessaire d'utiliser un séparateur.
La figure la montre le potentiel versus SCE (en Volts, V) en fonction de la capacité spécifique (en mAh/g) à différents courant 0,3 A/g (courbe avec le trait plein noir), 0,6 A/g (courbe avec les grands pointillés), 1,2 A/g (courbe avec le trait plein gris), et 2,4 A/g (courbe avec les petits pointillés) pour la cellule C1.
La figure lb montre la capacité en charge (en mAh/g) (courbe du bas) et l'efficacité coulombique (en %) (courbe du haut) en fonction du nombre de cycles pour la cellule C1, lorsque le protocole noté P1 de cyclage suivant a été effectué : cyclage galvanostatique entre 0 et -0,75 V avec des séquences successives de 20 cycles pour un courant de 0,3 A/g, 0,6 A/g et 1,2 A/g, suivi d'un cyclage galvanostatique entre 0 et -0,90 V avec une séquence de 100 cycles à un courant de 2,4 A/g, suivi d'un cyclage galvanostatique entre 0 et -0,75 V avec une séquence de 20 cycles pour un courant de 0,3 A/g, suivi d'une période à potentiel constant de -0,75V durant une minute.
La figure 2 montre la capacité en charge (en mAh/g) (courbe du bas) et l'efficacité coulombique (en %) (courbe du haut) en fonction du nombre de cycles pour la cellule C1, lorsque le protocole P1 de cyclage tel que défini ci-dessus a été effectué jusqu'au 520ieme cycle ; suivi d'un protocole P2 de cyclage suivant effectué jusqu'au 1853ieme cycle : cyclage galvanostatique entre 0 et -0,90 V avec des séquences successives de 20 cycles pour un courant de 0,3 A/g, 0,6 A/g et 1,2 A/g, suivi d'un cyclage galvanostatique entre 0 et -0,90 V avec une séquence de 100 cycles à un courant de 2,4 A/g, suivi d'un cyclage galvanostatique entre 0 et -0,75 V avec une séquence de 20 cycles pour un courant de 0,3 A/g, suivi d'une période à potentiel constant de -0,75V durant une minute ; suivi d'un protocole P3 de cyclage suivant effectué jusqu'à la fin : cyclage galvanostatique entre 0 et -0,85 V avec une séquence de 100 cycles à un courant de 2,4 A/g .
Une cellule C2 dans laquelle les trois électrodes étaient identiques à celles utilisées pour la cellule C1 et l'électrolyte liquide aqueux était de l'eau non filtrée provenant de l'océan atlantique (à la place de la solution aqueuse de Mg(CI04)2 à 1,25 M) a été testée.
La figure 3 montre la capacité en charge (en mAh/g) (courbe du haut) et l'efficacité coulombique (en %) (courbe du bas) en fonction du nombre de cycles pour la cellule C2, lorsque le protocole P1 de cyclage tel que défini ci-dessus a été effectué, excepté qu'entre les 161ieme à 165ieme cycles, le courant était de 0,3 A/g avec un cyclage galvanostatique entre 0 et -0,65 V, suivi d'une période à potentiel constant de -0,65V durant une minute.
EXEM PLE 3 Pe rf orm a n ces élect roch i m iq ues d u com posé ion iq ue redox 2
3.1 Préparation de l'électrode négative
25 mg de noir de carbone Ketjen black et 70 mg de composé ionique redox 2 tel que préparé dans l'exemple 1.1 ont été mélangés par co-broyage manuel dans un mortier. 5 mg de PTFE ont ensuite été ajoutés à ce mélange et le mélange résultant a été cobroyé, ce qui permet de former un film de matériau composite.
Le film ainsi obtenu a ensuite été pressé sur une grille en inox 316L à 5 tonnes/cm2. L'électrode comprenait environ 10 mg/cm2 de composé ionique redox 2 . L'électrode négative avait une épaisseur totale de 100 pm et comprenait une quantité de 2 mg environ de composé ionique redox 2 .
Le tableau 2 ci-dessous présente la composition massique de l'électrode négative E-2 obtenue : TABLEAU 2
3.2 Tests électrochimiques sur des cellules C3, CA, CB et Cc
Les tests électrochimiques ont été effectués sous atmosphère d'azote dans des cellules en verre comprenant trois électrodes et 10 ml d'électrolyte.
Les trois électrodes de la cellule C3 étaient les suivantes :
- une électrode de travail constituée de l'électrode négative E-2 telle que préparée dans l'exemple 3.1,
- une électrode de référence constituée d'une électrode de calomel (SCE), et
- une contre-électrode constituée d'un mélange de 95% en masse de carbone (Ketjen Black) et de 5% en masse de PTFE et ayant une capacité systématiquement surdimensionnée d'un facteur deux à quatre, par rapport à l'électrode de travail . L'électrolyte liquide aqueux de la cellule C3 était une solution aqueuse de NaCI04 à 2,5 M .
Dans la cellule, les électrodes baignent dans un large excès d'électrolyte et sont à environ 1 cm l'une de l'autre. Il n'est donc pas nécessaire d'utiliser un séparateur. La cellule C3 a été comparée à des cellules CA, CB et Cc ne faisant pas parties de l'invention, et dont les caractéristiques sont les suivantes, par rapport à la cellule C3 :
- la cellule CA comprenait un mélange A ne faisant pas partie de l'invention constitué d'une 4,4'-bipyridine Ν, Ν' disubstituée par un méthyle et d'un naphtalène diimide disubstitué par un méthyle, de rapport molaire 2 : 1, le mélange A ayant la formule suivante : à la place du composé ionique redox 2 ,
- la cellule CB comprenait une 4,4'-bipyridine Ν,Ν' disubstituée par un méthyle ne faisant pas partie de l'invention à la place du composé ionique redox 2 , et
- la cellule Cc comprenait un naphtalène diimide disubstitué par un méthyle ne faisant pas partie de l'invention à la place du composé ionique redox 2 .
La 4,4'-bipyridine Ν,Ν' disubstituée par un méthyle a été préparé à partir du composé chloré commercial correspondant (Sigma Aldrich), en solubilisant ledit composé dans de l'eau et en le re-précipitant en présence de perchlorate de sodium .
Le naphtalène diimide disubstitué par un méthyle a été préparé selon le procédé tel que décrit dans Sci. China Chem . , 20 1 2 , 55, 10. La figure 4 montre la capacité en charge (en mAh/g) (courbe du haut) et l'efficacité coulombique (en %) (courbe du bas) en fonction du nombre de cycles pour la cellule C3, lorsque le protocole P1 de cyclage tel que défini dans l'exemple 2.2 a été effectué jusqu'au 470ieme cycle, suivi d'un cyclage galvanostatique entre 0 et - 1,20 V jusqu'au 520ieme cycle pour un courant de 2,4 A/g, suivi d'un cyclage galvanostatique entre 0 et -0,75 V jusqu'au 550ieme cycle pour un courant de 0,3 A/g, suivi d'un cyclage galvanostatique entre 0 et -1, 10 V jusqu'au 580ieme cycle pour un courant de 1,2 A/g, suivi d'un cyclage galvanostatique entre 0 et - 1,20 V jusqu'à la fin pour un courant de 2,4 A/g .
La figure 5 montre la capacité en charge (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles des cellules C3 (courbe avec les carrés), CA (courbe avec les triangles), CB (courbe avec les ronds) et Cc (courbe avec les croix), lorsque le protocole de cyclage suivant a été effectué : cyclage galvanostatique entre 0 et -0,75 V avec des séquences successives de 20 cycles pour un courant de 0,3 A/g, 0,6 A/g et 1,2 A/g, suivi d'un cyclage galvanostatique entre 0 et -0,90 V avec une séquence de 100 cycles à un courant de 2,4 A/g, suivi d'un loop.
Les proportions molaires respectives de naphtalène diimide et de 4,4'-bipyridine Ν, Ν'-disubstituée dans les mélanges A et B étaient les mêmes que dans le composé ionique redox 2 .
Comme on peut le voir clairement sur la figure 5, les performances électrochimiques sont nettement moins bonnes lorsque l'on utilise un mélange de deux composés distincts un naphtalène diimide et une 4,4'-bipyridine Ν, Ν'-disubstituée, par rapport à un composé ionique redox tel que défini dans l'invention qui comprend à la fois les deux composés précités sous la forme d'unités répétitives ou non .
EXEM PLE 4
Batterie conform e à l 'i nvent ion 4.1 Préparation de l'électrode négative
25 mg de noir de carbone Ketjen black et 70 mg de composé ionique redox 1 tel que préparé dans l'exemple 1.1 ont été mélangés par co-broyage manuel dans un mortier. 5 mg de PTFE ont ensuite été ajouté à ce mélange et le mélange résultant a été cobroyé, ce qui permet de former un film de matériau composite.
Le film ainsi obtenu a ensuite été pressé sur une grille en inox 316L à 5 tonnes/cm2. L'électrode comprenait environ 10 mg/cm2 de composé ionique redox 1 . L'électrode négative avait une épaisseur totale de 100 pm et comprenait une quantité de 2 mg environ de composé ionique redox 1 . Le tableau 3 ci-dessous présente la composition massique de l'électrode négative E-3 obtenue : TABLEAU 3
4.2 Préparation d'une batterie B- 1
Une batterie B- 1 a été préparée en assemblant trois électrodes sous atmosphère d'azote à température ambiante :
- l'électrode négative E-3 obtenue dans l'exemple 4.1 ci-dessus,
- une électrode positive constituée de 66% en masse de noir de carbone et de 34% en masse de bleu de Prusse Fe7(CN)i8, et ayant une capacité surdimensionnée d'un facteur quatre, par rapport à l'électrode négative,
- une électrode de référence au calomel (SCE), et
- l'électrolyte liquide aqueux était de l'eau non filtrée provenant de l'océan atlantique.
Dans la batterie, les électrodes positive et négative baignent dans un large excès d'électrolyte et sont à environ 1 cm l'une de l'autre. Il n'est donc pas nécessaire d'utiliser un séparateur.
La figure 6a montre le potentiel versus SCE (en volts, V) en fonction de la capacité en décharge (en mAh/g) pour l'électrode négative (courbe avec le trait plein), pour l'électrode positive (courbe avec les croix), et pour la batterie complète B- 1 (courbe avec les traits pointillés), au 2eme cycle pour un courant de 0,225 A/g (taux nominal de 4C) .
La figure 6b montre la capacité en charge (en mAh/g) (courbe du bas) et l'efficacité coulombique (en %) (courbe du haut) en fonction du nombre de cycles pour la batterie complète B- 1 , lorsque le protocole P1 de cyclage tel que défini dans l'exemple 2.1 a été effectué. Les résultats des exemples 2-4 montrent que les composés ioniques redox tels qu'utilisés dans l'invention présentent de bonnes performances électrochimiques en termes de capacité, de cyclabilité et d'efficacité.
EXEM PLE 5 Batterie conform e à l 'i nvent ion
5.1 Préparation de l'électrode négative
25 mg de noir de carbone Ketjen black et 70 mg de composé ionique redox 1 tel que préparé dans l'exemple 1.1 ont été mélangés par co-broyage manuel dans un mortier. 5 mg de PTFE ont ensuite été ajouté à ce mélange et le mélange résultant a été cobroyé manuellement, ce qui permet de former un film de matériau composite.
Le film ainsi obtenu a ensuite été découpé à la taille souhaitée et pressé sur une grille en inox 316L à 5 tonnes/cm2. L'électrode comprenait environ 10 mg/cm2 de composé ionique redox 1 . L'électrode négative avait une épaisseur totale de 100 pm et comprenait une quantité de 1 mg environ de composé ionique redox 1 .
Le tableau 4 ci-dessous présente la composition massique de l'électrode négative E-4 obtenue :
TABLEAU 4
5.2 Préparation d'une batterie B-2
Une batterie B-2 a été préparée en assemblant trois électrodes sous atmosphère d'azote à température ambiante :
- l'électrode négative E-4 obtenue dans l'exemple 5.1 ci-dessus, - une électrode positive constituée de 25% en masse de noir de carbone, 5% en masse de PTFE et de 70% en masse de 4-hydroxy-TEM PO- benzoate, et ayant une capacité surdimensionnée d'un facteur 1, par rapport à l'électrode négative,
- une électrode de référence au calomel (SCE), et
- l'électrolyte liquide aqueux était une solution saturée de NaCI04. Dans la batterie, les électrodes positive et négative baignent dans un large excès d'électrolyte et sont à environ 1 cm l'une de l'autre. Il n'est donc pas nécessaire d'utiliser un séparateur.
La figure 7 montre la capacité en charge (en mAh) (courbe du haut) et l'énergie en charge (en mW.h) (courbe du bas) en fonction du nombre de cycles pour la batterie complète B-2 (chacune des deux électrodes faisant 1, 1 mg environ), lorsque la tension de la cellule est 1, 12 V et le protocole de cyclage effectué est le suivant : cyclage galvanostatique à un courant de 0,075 A/g avec une tension de charge maximale de 1,8 V.
EXEM PLE 6 Élect rodes conform es à l 'i nve nt ion
6.1 Préparation de l'électrode négative
20 mg ou 15 mg de noir de carbone Ketjen black et 75 mg ou 80 mg de composé ionique redox 1 tel que préparé dans l'exemple 1.1 ont été mélangés par co-broyage à l'aide d'un broyeur à billes vendu sous la dénomination commerciale Pulverisette 7 classic line par la société Fritsch . 5 mg de PTFE ont ensuite été ajouté à ce mélange et le mélange résultant a été cobroyé à l'aide du broyeur à billes, ce qui permet de former un film de matériau composite.
Le film ainsi obtenu a ensuite été pressé sur une grille en inox 316L à 5 tonnes/cm2. L'électrode comprenait environ 10 mg/cm2 de composé ionique redox 1 . L'électrode négative avait une épaisseur totale de 100 pm et comprenait une quantité de 1 mg environ de composé ionique redox 1 .
Le tableau 5 ci-dessous présente la composition massique de l'électrode négative E-5 ou E-6 obtenue : TABLEAU 5
6.2 Tests électrochimiques sur des cellules C5, C6 et C1
Les tests électrochimiques ont été effectués sous atmosphère d'azote dans des cellules en verre comprenant trois électrodes et 10 ml d'électrolyte.
Les trois électrodes de la cellule C5 (respectivement de la cellule C6) étaient les suivantes :
- une électrode de travail constituée de l'électrode négative E-5 (respectivement de l'électrode négative E- 6 ) telle que préparée dans l'exemple 6.1,
- une électrode de référence constituée d'une électrode de calomel (SCE), et
- une contre-électrode constituée d'un mélange de 90% en masse de carbone (Ketjen Black) et de 10% en masse de PTFE et ayant une capacité systématiquement surdimensionnée d'un facteur deux à quatre, par rapport à l'électrode de travail .
L'électrolyte liquide aqueux des cellules C5 et C6 était une solution de NaCI04 2,5 M .
La figure 8 montre la capacité en charge (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles pour la cellule C1 telle que définie précédemment (courbe avec les croix), pour la cellule C5 (courbe avec les cercles) et pour la cellule C6 (courbe avec les carrés) lorsque le protocole de cyclage suivant a été effectué : cyclage galvanostatique avec enchaînements successifs en boucle de deux séquences (i) puis (ii) puis (i) : (i) entre 0 et -0,75 V avec des séquences successives de 20 cycles pour un courant de 0,3 A/g, 0,6 A/g et 1,2 A/g suivi de (ii) entre 0 et -0,85 V avec une séquence de 100 cycles à un courant de 2,4 A/g .
EXEM PLE 7 Élect rodes conform es à l 'i nve nt ion 7.1 Préparation de l'électrode négative
25 mg de noir de carbone Ketjen black et 70 mg de composé ionique redox 3 tel que préparé dans l'exemple 1.3 ont été mélangés par co-broyage manuel dans un mortier. 5 mg de PTFE ont ensuite été ajoutés à ce mélange et le mélange résultant a été cobroyé, ce qui permet de former un film de matériau composite.
Le film ainsi obtenu a ensuite été pressé sur une grille en inox 316L à 5 tonnes/cm2. L'électrode comprenait environ 10 mg/cm2 de composé ionique redox 3 . L'électrode négative avait une épaisseur totale de 100 pm et comprenait une quantité de 2 mg environ de composé ionique redox 3 . Le tableau 6 ci-dessous présente la composition massique de l'électrode négative E-7 obtenue :
TABLEAU 6
7.2 Tests électrochimiques sur des cellules C7 et C1 Les tests électrochimiques ont été effectués sous atmosphère d'azote dans des cellules en verre comprenant trois électrodes et 10 ml d'électrolyte.
Les trois électrodes de la cellule C7 étaient les suivantes :
- une électrode de travail constituée de l'électrode négative E-7 telle que préparée dans l'exemple 7.1, - une électrode de référence constituée d'une électrode de calomel
(SCE), et - une contre-électrode constituée d'un mélange de 95% en masse de carbone (Ketjen Black) et de 5% en masse de PTFE et ayant une capacité systématiquement surdimensionnée d'un facteur deux à quatre, par rapport à l'électrode de travail
L'électrolyte liquide aqueux de la cellule C7 était une solution aqueuse de NaCI04 à 2,5 M .
Dans la cellule, les électrodes baignent dans un large excès d'électrolyte et sont à environ 1 cm l'une de l'autre. Il n'est donc pas nécessaire d'utiliser un séparateur.
La figure 9 montre la capacité en charge (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles pour la cellule C1 telle que définie précédemment (courbe avec les carrés), et pour la cellule C7 (courbe avec les cercles) lorsque le protocole de cyclage suivant a été effectué : cyclage galvanostatique avec enchaînements successifs en boucle de deux séquences (i) puis (ii) tel que : (i) entre 0 et -0,75 V avec des séquences successives de 20 cycles pour un courant de 0,3 A/g, 0,6 A/g et 1,2 A/g suivi de (ii) entre 0 et -0,85 V avec une séquence de 100 cycles à un courant de 2,4 A/g .

Claims

REV EN D I CATI ON S
1. Utilisation d'un composé ionique redox comprenant au moins une unité naphtalène diimide et au moins une unité bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée, à titre de matière active d'électrode négative.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les unités bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée et naphtalène diimide sont couplées au sein du composé ionique redox au moyen d'un bras de liaison noté L.
3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le bras de liaison L est une chaîne carbonée saturée ou insaturée, une chaîne carbonée aromatique, ou un mélange d'une chaîne carbonée saturée ou insaturée et d'une chaîne carbonée aromatique, les chaînes carbonées précitées étant éventuellement fluorées, et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre, lesdites chaînes carbonées ayant de 2 à 20 atomes de carbone.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé ionique redox comprend un ou plusieurs anions Aa" choisis parmi les anions inorganiques et les anions organiques, a représentant la valence de l'anion, avec 1 < a < 3.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'unité bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée est représentée par l'une quelconque des formules chimiques (I-a), (I-b) ou (I-c) suivantes :
(l-a) (l-b) (l-c) dans lesquelles le signe * désigne le point d'accroché de l'unité bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée avec une unité naphtalène diimide ; R représente un groupe terminal choisi parmi un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, et un groupe aryle, lesdits groupes précités étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes aromatiques, éventuellement fluorés ou perfluorés, lesdits groupes précités pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote ; R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou un groupe cyano ; et q est tel que 0≤ q≤ 4.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'unité naphtalène diimide est représentée par l'une quelconque des formules chimiques (Il-a) ou (Il-b) suivantes :
(ll-a) (ll-b)
dans lesquelles le signe ** désigne le point d'accroché de l'unité naphtalène diimide avec une unité bis(pyridinium) Λ/,Λ/'-disubstituée et R' représente un groupe terminal choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, et un groupe aryle, lesdits groupes précités étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes aromatiques, éventuellement fluorés ou perfluorés, lesdits groupes précités pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé ionique redox comprend au moins un composé ionique de formule (Ill-a) ou (Ill-b) suivante :
2n A
(lll-b)
dans lesquelles, R, A, a et L ont les mêmes définitions que dans les revendications 2 à 5, p est tel que 1 ≤ p ≤ 10000 et n est tel que 1≤ n≤ 10000.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé ionique redox comprend au moins un composé ionique de formule (III-ai) ou (III-bi) suivante :
2n A
(lll- dans lesquelles L est un groupe alkylène ayant 3 atomes de carbone, 1≤ n≤ 3 et Aa" est choisi parmi, CI", TFSI", Br" et un de leurs mélanges.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé ionique redox présente une capacité massique théorique d'au moins 80 mAh/g.
10. Électrode négative comprenant un matériau composite incluant une matière active d'électrode négative, éventuellement un liant, et éventuellement un agent conférant une conductivité électronique, caractérisée en ce que la matière active d'électrode négative est un composé ionique redox tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Électrode négative selon la revendication 10, caractérisée en ce que le matériau composite inclut, par rapport à la masse totale du matériau composite :
(i) de 55 à 90% en masse d'un composé ionique redox tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9,
(ii) de 0,1 à 10% en masse d'un liant,
(iii) de 1 à 25% en masse d'un agent conférant une conductivité électronique,
(iv) de 0% à 30% en masse d'un sel conférant une conductivité ionique, et
(v) de 0% à 30% en masse d'un solvant au sein duquel le sel conférant une conductivité ionique utilisé dans l'électrode négative est soluble.
12. Électrode négative selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que l'agent conférant une conductivité électronique est choisi parmi le noir de carbone, le carbone SP, le noir d'acétylène, les fibres et nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone, le graphène oxydé-réduit, le graphène oxydé, le graphite, les particules et fibres métalliques et l'un de leurs mélanges.
13. Électrode négative selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que le liant est choisi parmi les copolymères et les homopolymères d'éthylène ; les copolymères et les homopolymères de propylène ; les homopolymères et les copolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine, d'allylglycidyl- éther et leurs mélanges ; les polymères halogénés ; les polyacrylates ; les polyalcools ; les polymères conducteurs électroniques ; les polymères de type cationique ; les liants biosourcés ; et un de leurs mélanges.
14. Électrode négative selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un collecteur de courant qui est revêtu à sa surface par ledit matériau composite.
15. Batterie comprenant :
- une électrode négative,
- une électrode positive,
- un séparateur poreux interposé entre lesdites électrodes positive et négative, et
- un électrolyte liquide aqueux imprégnant ledit séparateur, caractérisée en ce que l'électrode négative est telle que définie dans l'une quelconque des revendications 10 à 14.
16. Batterie selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'électrode positive comprend :
1) un matériau composite incluant une matière active d'électrode positive choisie parmi les composés organique redox et les composés hybrides de type métal-organique, éventuellement un agent conférant une conductivité électronique et éventuellement un liant, ledit matériau composite pouvant être supporté par un collecteur de courant, ou
2) un oxyde, phosphate, ou sulfate de métaux de transition ou une de leur combinaison.
17. Batterie selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que l'électrolyte liquide aqueux comprend un sel d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'aluminium ou de l'ion ammonium dans de l'eau ou est constitué d'eau de mer.
18. Composé ionique redox caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé ionique de formule (Ill-a), (III-ai), (Ill-b) ou (III-bi) telle que définie à la revendication 7 ou 8, à l'exclusion des composés de formule (Ill-a) pour lesquels L est une chaîne alkylène linéaire ayant 2 ou 10 atomes de carbone.
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ES3038932T3 (en) * 2017-08-17 2025-10-15 Univ Columbia Redox flow batteries and compounds for battery application
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EP3968408A4 (fr) * 2019-07-02 2022-07-06 LG Energy Solution, Ltd. Composite soufre-carbone, électrode positive pour batterie lithium rechargeable comprenant celui-ci, et batterie lithium rechargeable
FR3107614B1 (fr) * 2020-02-21 2025-11-21 Commissariat Energie Atomique Procédé de préparation d’un matériau composite particulaire pour électrode organique
KR102949456B1 (ko) 2020-06-03 2026-04-08 한국전력공사 레독스 흐름 전지용 전해액, 레독스 흐름 전지 및 레독스 흐름 전지용 활물질 제조방법
CN111825348B (zh) * 2020-08-13 2021-09-17 乐清市川嘉电气科技有限公司 一种多孔电致变色玻璃及其制备方法
CN114409648B (zh) * 2022-01-18 2023-04-18 南方科技大学 一种π共轭离子化合物及其应用、钙钛矿薄膜及其制备方法、钙钛矿太阳能电池
CN117638008B (zh) * 2022-08-09 2025-10-17 比亚迪股份有限公司 一种钠电池用正极活性材料及其制备方法、应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20140220392A1 (en) 2013-02-04 2014-08-07 Alveo Energy, Inc. Prussian Blue Analogue Anodes for Aqueous Electrolyte Batteries

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