EP3559090A1 - Procede de realisation d'un copolymere elastomere thermoplastique bloc polydiene-polyamide de structure peigne - Google Patents

Procede de realisation d'un copolymere elastomere thermoplastique bloc polydiene-polyamide de structure peigne

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EP3559090A1
EP3559090A1 EP17828996.3A EP17828996A EP3559090A1 EP 3559090 A1 EP3559090 A1 EP 3559090A1 EP 17828996 A EP17828996 A EP 17828996A EP 3559090 A1 EP3559090 A1 EP 3559090A1
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EP
European Patent Office
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polyamide
tpe
copolymer
elastomer
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17828996.3A
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German (de)
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Inventor
Nathalie COSTE
Séverin DRONET
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
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    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the field of the present invention is that of thermoplastic elastomeric copolymer (TPE) diene compositions comprising polyamides along its main chain.
  • TPE thermoplastic elastomeric copolymer
  • the present invention also relates to a process for producing a polydiene thermoplastic elastomer copolymer comprising polyamides along its main chain, and thus having improved mechanical and hysteretic properties. It relates more particularly to the rubber, tire and tread compositions of tires with low rolling resistance, comprising this thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer Materials with thermoplastic elastomer (TPE) properties combine the elastic properties of elastomers and the thermoplastic nature, ie the ability to soften and harden, reversibly, under the action of heat, pendent blocks.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • a material with thermoplastic elastomer properties is sought, mainly based on polyamide, offering new properties. It is also desired a material that can be manufactured by a continuous, flexible, low cost and adaptable process for thermoplastic elastomers, thus polymers having high glass transition or melting temperatures, if any.
  • Thermoplastic elastomers comprising polyamides at the end of the chain are known. However, these copolymers are unsatisfactory because they contain too little polyamide and their properties are different because of the end localization of the polyamide. In addition, because of the incompatibility of solvent between the elastomers and the polyamide, it is difficult to find a solvent common to these two compounds, which increases the difficulty of developing a synthesis process.
  • thermoplastic elastomer (TPE) synthesis processes in order to overcome the disadvantages of known materials and processes and to allow a significant, or even quantitative, grafting of polyamides along the main chain.
  • the object of the present invention is to overcome these drawbacks by proposing a method for synthesizing a thermoplastic elastomer comprising polyamides along its length. main chain, whose mass percentage of polyamide is between 10% and 35% by weight and thus having improved mechanical and hysteretic properties.
  • the process according to the invention is a process for producing a polydiene-polyamide block thermoplastic elastomer copolymer (TPE) having a polyamide mass percentage of between 10% and 35% by weight, relative to the weight of the copolymer. comprising the reaction in an extruder of a polyamide, and a diene elastomer functionalized by at least one pendant epoxide function along the main chain.
  • TPE polydiene-polyamide block thermoplastic elastomer copolymer
  • the invention also relates to a thermoplastic elastomer copolymer (TPE) polydiene-polyamide block comb structure comprising units carrying a polyamide during the chain and linked to it via a group resulting from the reaction on an epoxide function of an amine function or carboxylic acid of the polyamide.
  • TPE thermoplastic elastomer copolymer
  • the polydiene-polyamide block TPE consists of a polydiene central block comprising one or more units carrying a polyamide block.
  • the polyamide block is bonded to the unit of the central block via a group resulting from the reaction on a pendant epoxide functional group carried by the polydiene, an amine function or carboxylic acid of the polyamide.
  • the invention also relates to a rubber composition comprising a TPE according to the invention.
  • the invention also relates to a tread comprising the rubber composition according to the invention.
  • the invention further relates to a tire comprising the rubber composition according to the invention, in particular in its tread.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain TPEs with improved mechanical and hysteretic properties making it possible to overcome the disadvantages of known materials and processes.
  • a tread must offer the tire a very good level of road handling on a motor vehicle.
  • This level of road behavior can be provided by the use in the tread of a suitably chosen rubber composition because of its rather high stiffness.
  • a rubber composition for example it is known to increase the filler content or to reduce the level of plasticizer in the rubber composition or to introduce block copolymers of styrene and butadiene high styrene content in the rubber composition.
  • some of these solutions generally have the drawback of increasing the hysteresis of the rubber composition.
  • High hysteresis implies high rolling resistance, while low hysteresis means less rolling resistance.
  • the hysteresis depends in particular on the viscosity and elasticity of the materials used in the tire. Hysteresis and therefore rolling resistance strongly influences fuel consumption.
  • WO-2015/059271 a solution that increases the baking stiffness of a low hysteretic rubber composition by introducing a 1,3-dipolar compound into a filler-reinforced diene rubber composition.
  • any range of values referred to as "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any designated range of values by the expression "from a to b” means the range of values from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
  • the term "phr" means, within the meaning of the invention, part by weight per hundred parts of total elastomer, therefore including the thermoplastic elastomer diene / polyamide copolymer obtained according to the invention. In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages by mass.
  • the compounds mentioned in the description and used in the preparation of polymers or rubber compositions may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This includes polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • diene elastomer any polymer derived at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomer that may be used in the invention is more particularly understood to mean a diene elastomer corresponding to one of the following categories:
  • a diene elastomer corresponding to one of the categories (a), (b), (c), (e) and a mixture of several of these elastomers (a), (b), (c), (e) ) between them.
  • Suitable conjugated diene monomers for the synthesis of elastomers include butadiene-1,3 (hereinafter referred to as butadiene), 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (lower alkyl) and C1-C5) -1,3-butadienes such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1 3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • non-conjugated diene monomer suitable for elastomeric synthesis mention may be made of 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene and dicyclopentadiene;
  • ethylenically unsaturated monomers capable of intervening in the copolymerization with one or more diene monomers, conjugated or otherwise, to synthesize the elastomers, mention may be made of:
  • vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms for example styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene;
  • monoolefins such as, for example, ethylene and alpha-olefins, especially propylene and isobutene;
  • the diene polymer (s) used in the invention are very particularly chosen from the group of diene polymers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR). ), butadiene copolymers, isoprene copolymers, copolymers of ethylene and conjugated diene, and mixtures of these polymers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR), butyl halogenated or non-halogenated rubbers, and copolymers of ethylene and butadiene (EBR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers of butadiene-styrene
  • EBR ethylene and butadiene
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or name of
  • the elastomers may be for example block, sequenced statistics, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • Polymer of comb structure
  • comb structure polymer is meant within the meaning of the invention a polymer having a main chain to which are attached side groups (grafts).
  • the comb structure polymers comprise polyamide side groups.
  • graft means the lateral group, in particular polyamide, attached to the main chain of the diene elastomer by grafting.
  • iene elastomer functionalized by at least one epoxide function an elastomer having at least one epoxy functional group reactive with an amino group or carboxylic acid borne by the polyamide.
  • This epoxide function is capable of reacting with the amino group or terminal carboxylic acid of the polyamide to obtain the grafting of the side groups.
  • the epoxide function is located along the main chain of the polymer, preferably via a spacer group.
  • the epoxide function is advantageously monosubstituted, that is to say substituted solely by the spacer group or by its bond to the main chain of the diene elastomer.
  • the carbon atom of the epoxide function connected, advantageously via a spacer, to the main chain of the diene elastomer also carries a hydrogen atom, as is apparent in formula (I) below:
  • This term refers to a pendant group of the polymer at several points in the chain. This includes the end or ends of the chain but is not limited to these locations. When a group is present in at least one chain end, the polymer also includes at least one other such pendant group at another position in the chain.
  • spacer group within the meaning of the invention a divalent hydrocarbon chain which may contain one or more aromatic radicals and / or one or more heteroatoms, such as silicon.
  • the hydrocarbon chain may optionally be substituted.
  • (Cl -C1) alkyl or the expression “C1 -C1 alkyl group”
  • a saturated monovalent hydrocarbon chain linear or branched, comprising 1 to 10 atoms. of carbon, with m being an integer from 2 to 18.
  • C 6 -C 14 aryl is intended to mean an aromatic hydrocarbon group, preferably comprising from 6 to 14 carbon atoms, and comprising one or more contiguous rings, for example a grouping phenyl, naphthyl or anthracenyl.
  • it is phenyl.
  • C7-C1 1 aromatic alkyl is meant within the meaning of the invention, a group “aryl- (C1 -C10) alkyl", “aralkyl” or "(C1 -C10) alkyl-aryl” defined below.
  • (C2-C20) alkenyl group
  • a monovalent hydrocarbon chain linear or branched, having at least one double bond and having 2 to 20 carbon atoms.
  • aryl- (C1-C10) alkyl or "aralkyl” is meant within the meaning of the invention, an aryl group as defined above, linked to the rest of the molecule via a (C1-C10) alkyl chain as defined above.
  • (C1-C10) alkyl-aryl is meant within the meaning of the invention, a (C 1 -C 6) alkyl group as defined above, linked to the remainder of the molecule by via an aryl group as defined above.
  • aryl group as defined above.
  • the subject of the present invention is a process for producing a polydiene-polyamide block thermoplastic elastomer (TPE) copolymer of comb structure, the polyamide mass percentage of which is between 10% and 35% by weight, relative to the weight of the copolymer, characterized in that a diene elastomer functionalized with at least one pendant epoxide function along the main chain is introduced into a polyamide extruder, said diene elastomer corresponding to one of the following categories:
  • a diene elastomer corresponding to one of the categories (a), (b), (c), (e) and a mixture of several of these elastomers (a), (b), (c), (e) ) between them.
  • the reaction of a functionalized diene elastomer with at least one pendant epoxide function along the main chain with a polyamide is a grafting step. It involves grafting polyamide grafts on the main chain, via the epoxy function present along the chain. To enable this grafting, the diene elastomer chain comprises units functionalized by pendant epoxide functions.
  • the grafting lateral polyamides on the main polymer chain (backbone) may be carried out according to different techniques and by any suitable method.
  • the functionalized diene elastomer useful for the needs of the invention thus carries pendant epoxide functional groups.
  • the epoxide function is advantageously monosubstituted.
  • the epoxide function can be either already present in a monomer involved in the copolymerization with the other monomer (s) constituting the polymer (this monomer can be, for example, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether or vinyl glycidyl ether), or obtained by the post-polymerization modification of the carbon skeleton of the elastomer or of a pendant function of the diene elastomer, or else obtained by functionalization of the living elastomer resulting from the anionic polymerization with a functionalising agent carrying a function epoxide.
  • this monomer can be, for example, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether or vinyl glycidyl ether
  • the diene elastomer is modified post-polymerization to introduce pendant epoxide functions along the chain and more particularly by post-polymerization modification of the carbon skeleton of the elastomer.
  • the process according to the invention may comprise an additional functionalization step, in particular by hydrosilylation reaction of a diene elastomer to obtain a diene elastomer functionalized by pendant epoxide functions along the main chain.
  • Such epoxide diene elastomers and process for obtaining them are described in particular in WO-2015/091020 A1.
  • the diene elastomer to be functionalized by pendant epoxide functions along the main chain preferably has a degree of crystallinity comprised in a range from 0% to 10%.
  • the elastomer is amorphous.
  • the diene elastomer to be functionalized by pendant epoxide functions along the main chain preferably has a number-average molecular weight, Mn, ranging from 50,000 g / mol to 500,000 g / mol so as to give the TPE good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use in particular as tire tread.
  • Mn number-average molecular weight
  • the molar mass is determined by the method described in the appendix, according to the steric exclusion chromatography method in polystyrene equivalent (SEC).
  • SEC polystyrene equivalent
  • the diene elastomer advantageously has a number-average molar mass ranging from 100,000 g / mol to 500,000 g / mol.
  • the number-average molar mass, Mn, of the functionalized diene elastomer varies from 50,000 g / mol to 500,000 g / mol, determined according to the steric exclusion-scale method in polystyrene equivalent (SEC) described in the appendix.
  • the functionalized diene elastomer advantageously has a number-average molar mass ranging from 100,000 g / mol to 500,000 g / mol.
  • the diene elastomer to be functionalized by pendant epoxide functions along the main chain and implemented according to the method of the invention is as defined below.
  • the diene elastomer comprises 1,3-diene units, more preferably it is butadiene-1,3 or 2-methyl-1,3-butadiene.
  • the diene elastomer is preferably chosen from polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, ethylene-diene copolymers and mixtures of these polymers.
  • the diene elastomer is functionalized by hydrosilylation. It is a modification of the polymer comprising unsaturations along the chain by hydrosilylation, by reacting the unsaturations of the polymer with an epoxidized hydrogenosilane of formula (II) below in the presence of a catalyst, according to the process described in patent application WO-2015/091020.
  • R1 and R2 which may be identical or different, each being a C1-C5 alkyl or C6-C14 aryl group, or a C7-C1 1 aromatic alkyl group;
  • R3, R4 and R5, which may be identical or different, each being a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl or C6-C14 aryl group, or C7-C1 1 aromatic alkyl group;
  • Y is a bridging group with a valence equal to i + 1;
  • i is an integer of a value ranging from 1 to 3.
  • R3 represents a hydrogen atom.
  • R4 and R5, which are identical or different, are each a hydrogen atom or a C1-C12 alkyl group. More preferably, R4 and R5, identical, are each a hydrogen atom.
  • R3, R4 and R5 are preferably identical and represent a hydrogen atom.
  • R1 and R2 which are identical or different, preferably denote a C1-C5 alkyl group.
  • Y preferably represents a hydrocarbon chain, linear, branched, cyclic, which may contain one or more aromatic radicals, and / or one or more heteroatoms, such as for example N, O or if.
  • the bridging group Y is a linear or branched C1-C24 alkyl chain, preferably C1-C10, optionally interrupted by one or more silicon and / or oxygen atoms. More preferably Y is a C1 -C6 linear alkyl chain interrupted by one or more silicon and / or oxygen atoms.
  • the hydrocarbon chain Y comprises at least one silicon atom, it may be substituted, preferably, with at least one C 1 -C 4 alkyl radical, preferably methyl or ethyl.
  • the hydrocarbon chain Y comprises at least one oxygen atom, it is preferably separated from the epoxy group by a methylene group.
  • a diene elastomer functionalized by at least one pendant epoxide function along the main chain is obtained.
  • the pendant epoxide function along the copolymer chain according to the invention corresponds to formula (III).
  • R3, R4 and R5, which may be identical or different, each being a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl or C6-C14 aryl group, or a C7-C1 1 aromatic alkyl group, and preferably a hydrogen atom;
  • Y is a bridging group with a valence equal to i + 1;
  • i is an integer of a value ranging from 1 to 3, and preferably 1;
  • R3 represents a hydrogen atom.
  • R4 and R5, which are identical or different, are each a hydrogen atom or a C1-C12 alkyl group. More preferably, R4 and R5, identical, are each a hydrogen atom.
  • R3, R4 and R5 are preferably identical and represent a hydrogen atom.
  • the functionalized diene elastomer comprises units carrying a pendant epoxide function along the chain and bonded thereto via a silicon atom, at a molar ratio of at least 0.1% and above. at most 20%, and non-epoxidized units (not carrying an epoxide function) at a molar rate of at most 99.9% and at least 80%, the molar levels being defined relative to the polymer.
  • a modifying agent comprising at least one nitrogen dipole such as, for example, nitrile oxides, nitrones or nitrile imines.
  • the diene elastomer is functionalized by cycloaddition of a nitrogen dipole such as, for example, nitrile oxides, nitrones or nitrile imines, bearing the epoxide function of interest. It is a grafting of a modifying agent of formula (IV) by cycloaddition [3 + 2] of the reactive group or groups of the modifying agent and one or more double bonds of the chain of the elastomer according to the process described in patent applications WO-2012/007442 (in particular pages 19 and 20) and US20120464178
  • a group comprising a dipole containing at least and preferably a nitrogen atom
  • - Sp is an atom or a group of atoms forming a bond between Q and the epoxide.
  • R3, R4 and R5 identical or different, each being a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl or C6-C14 aryl or C7-C1 1 aromatic alkyl group, and preferably a hydrogen atom;
  • - i and j identical or different, being an integer of a value ranging from 1 to 2, and preferably equal to 1.
  • R3 represents a hydrogen atom.
  • R4 and R5, which are identical or different, are each a hydrogen atom or a C1-C12 alkyl group. More preferably, R4 and R5, identical, are each a hydrogen atom.
  • R3, R4 and R5 are preferably identical and represent a hydrogen atom.
  • dipole means a function capable of forming a dipole addition [1, 3] on an unsaturated carbon-carbon bond.
  • the Q group is likely to bind to the diene elastomeric chain by covalent bonding (grafting).
  • the group Q comprises a nitrile oxide, nitrone or nitrile imine function capable of binding to a polymer bearing at least one unsaturation by a [3 + 2] type cycloaddition.
  • group Q is a group of formula (V), (VI) or (VII) below:
  • R6 to R1 1 are independently selected from a Sp spacer group, a hydrogen atom, a linear or branched C1-C20 alkyl group, a linear or branched C3-C20 cycloalkyl group, a C6-C20 aryl group; linear or branched, and a group of formula (VIII).
  • n 1, 2, 3, 4 or 5 and each Y is independently a Sp spacer group, an alkyl group or a halide.
  • the "spacer” group Sp makes it possible to connect at least one group Q and / or at least one epoxide and thus can be of any type known per se.
  • the "spacer” group must not, or very little, interfere with the Q and epoxide groups.
  • Said “spacer” group is therefore considered to be a group inert with respect to the group Q.
  • the "spacer” group is preferably a hydrocarbon chain, linear, branched, cyclic, may contain one or more aromatic radicals, and / or one or more heteroatoms. Said chain may optionally be substituted, provided that the substituents are inert with respect to the Q groups.
  • the "spacer" group is a linear or branched C 1 -C 24, preferably C 1 -C 10 alkyl chain and more preferably a C 1 -C 6 linear alkyl chain, optionally comprising one or more heteroatoms chosen from nitrogen, sulfur, silicon or oxygen atoms.
  • the polyamide reacts with the epoxide function carried by the functionalized elastomer group by opening said epoxide ring.
  • the elastomer can initially be functionalized by pendant epoxide functions via a modifying agent comprising at least one nitrogen dipole and an epoxide function in an upstream zone of the extrusion screw. then graft polyamide on these pendant epoxy functions in another zone, downstream, of the extrusion screw.
  • upstream zone The zone closest to the feed hopper of the extruder screw is called "upstream zone” and "downstream zone” is the zone closest to the outlet of the extruder screw.
  • polyamide is meant within the meaning of the invention a polyamide, an oligoamide, a homopolyamide or a copolyamide terminated by a primary amine function or a carboxylic acid function.
  • a primary amine function which has a good reactivity with respect to acid functions, acid salts, anhydride or epoxide, preferably epoxide.
  • the polyamide has a melting point of between 100 and 300 ° C., preferably between 140 and 250 ° C.
  • the term "homopolyamide” means the condensation products of a lactam (or of the corresponding amino acid) or of a diacid with a diamine (or their salts). It does not take into account the chain limiter which can be a diacid, a monoacid, a diamine or a monoamine in the case of lactams and another diacid or another diamine in the case of polyamides resulting from the condensation of a diamine with a diacid.
  • copolyamide is meant within the meaning of the invention the homopolyamides in which there is at least one monomer more than necessary, for example two lactams or a diamine and two acids or a diamine, a diacid and a lactam.
  • the polyamide is chosen from PA 6, PA 6-6, PA 11, PA 12 and their copolymers.
  • it is PA1 1 and PA12.
  • the copolyamide results from the condensation of at least two alpha-omega aminocarboxylic acids or at least two lactams having 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an aminocarboxylic acid having not the same number of carbon atoms.
  • the copolyamide of this first type may also include units which are residues of diamines and dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acid mention may be made of diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, nonanedioic and dodecanedioic acids.
  • a diamine By way of example of a diamine, mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine.
  • alpha-omega-aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic acid, aminoundecanoic acid and aminododecanoic acid.
  • lactam examples include caprolactam, oenantholactam and laurolactam.
  • the copolyamide results from the condensation of at least one alpha-omega-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the alpha-omega-aminocarboxylic acid, the lactam and the dicarboxylic acid can be chosen from those mentioned above.
  • the diamine may be a branched, linear or cyclic aliphatic diamine or aryl.
  • hexamethylenediamine piperazine, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM).
  • IPD isophorone diamine
  • MPDM methyl pentamethylenediamine
  • ACM bis (aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • the polyamide terminated with a primary amine or acid function has a number-average molecular weight (Mn) of between 1,000 and 50,000 g / mol, preferably between 100 and 30,000 g / mol, advantageously between 1,500 and 20,000 g / mol. mol. This average molecular mass is determined by NMR according to the protocol described in the introduction of the examples.
  • the polyamides can be manufactured according to methods known to those skilled in the art, for example by polycondensation in an autoclave. Polycondensation is carried out at a temperature generally between 200 and 300 ° C, under vacuum or under an inert atmosphere, with stirring of the reaction mixture.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • step b) mixing the components introduced in step a) and heat treatment at a temperature above the melting temperature of the polyamide; then c) recovery of the thermoplastic elastomer block copolymer polydiene-polyamide comb structure structure at the outlet of the extruder.
  • the functionalized elastomer and the polyamide are as previously described.
  • the elastomer can initially be functionalized by pendant epoxide functions via a modifying agent comprising at least one nitrogen dipole and an epoxide function in an upstream zone of the screw. extrusion then graft polyamide on these epoxy functions hanging in another zone, downstream, the extrusion screw.
  • Steps a) and b) make it possible to homogenize the mixture and to ensure that the subsequent grafting reaction proceeds optimally.
  • step a) the polyamide and the functionalized diene elastomer are introduced in controlled quantities.
  • the mass percentage of polyamide introduced relative to the total weight of introduced functionalized diene elastomer and polyamide introduced varies from 10 to 35% by weight, preferably from 15 to 35%.
  • the entire functionalized elastomer is introduced.
  • the entire polyamide is introduced.
  • Steps a) and b) are advantageously carried out under inert conditions, for example under a sweep of an inert gas such as nitrogen, in order to avoid any degradation of the elastomer and the polyamide.
  • any type of extender for mixing components can be used: single-screw extruder, two-stage or co-kneader, twin-screw, planetary gear, rings.
  • Twin-screw extruders are particularly suitable.
  • the extruder may allow a continuous or batch process.
  • the L / D ratio (length / diameter) of the extruder is adapted according to the reaction time, depending on the flow rate and the residence time.
  • the L / D ratio may for example be greater than 20, more preferably greater than 40. It may for example be 56 for a continuous twin-screw extruder and a residence time of less than 30 minutes. It may for example be 5 or 6 for a micro-extruder (batch process) and a reaction time of less than 30 minutes.
  • the heat treatment step b) of the process according to the invention is carried out at a temperature ranging from 170 ° C. to 230 ° C., preferably from 175 ° C. to 220 ° C.
  • the duration of step b) of the process according to the invention is less than 30 minutes, preferably less than 25 minutes, more preferably less than 20 minutes, even more preferably equal to 20 minutes.
  • the process according to the invention is carried out in bulk.
  • the polyamide and the functionalized diene elastomer are introduced without solvent.
  • no solvent is added during the implementation of the process according to the invention.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain a grafting of the polyamide with durations compatible with an industrial use.
  • the method is a continuous process, or semi-continuous. Steps a) to c) will therefore be simultaneous and will take place in different areas of the extruder. For example, step a) will be conducted in a feed zone (located upstream in the extruder), and then step b) in a mixing zone.
  • a downstream zone is an area closer to the exit of the extruder.
  • thermoplastic elastomer copolymer (TPE) polydiene-polyamide block of comb structure is obtained.
  • the resulting TPE may further comprise units carrying a pendant epoxide function along the unreacted residual chain with a polyamide.
  • the mass percentage of polyamide in the TPE polydiene-polyamide block of comb structure obtained according to the invention is between 10% and 35% by weight, relative to the weight of the TPE.
  • the mass percentage of polyamide in the TPE polydiene-polyamide block of comb structure obtained according to the invention varies from 15% to 35% by weight, relative to the weight of the TPE.
  • the TPE obtained according to the invention withstands very large deformations before rupture but can flow at a temperature above the melting temperature of the polyamide, that is to say greater than 150 ° C., or even greater than 170 ° C. .
  • the TPE according to the invention has an elongation at break of at least 50% as measured by the method described before the examples, paragraph "mechanical tests", preferably 100%.
  • the TPEs obtained by the process according to the invention are studied by dynamic mechanical analysis, the presence of a rubber plateau over a wide temperature range is observed, ranging from the glass transition temperature of the elastomer block to the melting point.
  • polyamide block for example ranging from -20 ° C to 90 ° C for the exemplified TPEs.
  • the TPEs obtained by the process according to the invention are studied by dynamic mechanical analysis, the presence of a rubbery plateau without a drop in the modulus is observed.
  • the subject of the invention is also the TPE obtained by the process according to the invention, previously described.
  • the subject of the invention is also the mixture obtained by the process according to the invention.
  • This mixture comprises TPE and may further comprise unreacted polyamide and elastomer, or other material (s) first used for the grafting reaction.
  • TPE Thermoplastic elastomeric copolymer
  • the invention also relates to a thermoplastic elastomer copolymer (TPE) polydiene-polyamide block comb structure comprising units carrying a polyamide along the chain and linked thereto via a group resulting from the reaction on an epoxide pendant function of the polydiene of an amine function or carboxylic acid of the polyamide.
  • TPE thermoplastic elastomer copolymer
  • the invention also relates to a thermoplastic elastomer copolymer (TPE) polydiene-polyamide block comb structure.
  • TPE thermoplastic elastomer copolymer
  • This TPE consists of a polydiene main chain comprising one or more units carrying a polyamide.
  • the polyamide block is bonded to a unit of the central block via a group resulting from the reaction on a pendant polydiene epoxide function of an amine function or carboxylic acid of the polyamide.
  • these epoxide functions are linked to the chain via at least one silicon atom.
  • the TPE according to the invention is of formula (X) below
  • the TPE according to the invention may further comprise units carrying a pendant epoxide function along the residual chain unreacted with a polyamide.
  • the mass percentage of polyamide TPE according to the invention is between 10% and 35% by weight, relative to the weight of the TPE.
  • the mass percentage of polyamide TPE according to the invention varies from 15% to 35% by weight, relative to the weight of the TPE.
  • the TPE according to the invention supports very large deformations before rupture but can flow at a temperature above the melting temperature of the polyamide, that is to say greater than 150 ° C, or even greater than 170 ° C.
  • the TPE according to the invention has an elongation at break of at least 50% as measured by the method described before the examples, paragraph "mechanical tests", preferably 100%.
  • compositions When the TPEs according to the invention are studied by dynamic mechanical analysis, the presence of a rubber plateau is observed over a wide range of temperature, ranging from the glass transition temperature of the elastomer block to the melting temperature of the polyamide block. for example ranging from -20 ° C to 90 ° C for the exemplified TPEs. When the TPEs according to the invention are studied by dynamic mechanical analysis, the presence of a rubber plateau without a drop in the module is observed.
  • the invention also relates to a rubber composition
  • a rubber composition comprising at least one thermoplastic elastomer copolymer (TPE) polydiene-polyamide block comb structure according to the invention or obtained by the process according to the invention.
  • TPE thermoplastic elastomer copolymer
  • the subject of the invention is also a composition comprising at least 50% by weight of a TPE according to the invention.
  • the invention also relates to a composition comprising the mixture obtained by the process according to the invention, advantageously in an amount of at least 50% by weight.
  • the TPE or the mixture obtained according to the invention may be the majority polymer by weight of the composition or even the only polymer of the composition.
  • the mixture obtained according to the invention may comprise, in addition to the TPE according to the invention, the functionalized elastomer and the polyamide, where appropriate the elastomer to be functionalized and the modifying agent comprising at least one nitrogen dipole and an epoxide function, introduced. during step a), which would not have reacted.
  • the composition is advantageously a rubber composition, in particular a composition that can be used in the manufacture of a tire.
  • the TPE or the mixture obtained according to the invention is particularly useful for the preparation of tread compositions.
  • the TPE or the mixture obtained according to the invention makes it possible to manufacture a tread making it possible to obtain a very good compromise in performance in terms of rigidity and rolling resistance.
  • the TPE (s) obtained in accordance with the invention or the elastomers of the mixture obtained according to the invention constitute the majority fraction by weight; they then represent at least 50%, preferably at least 65% by weight, more preferably at least 75% by weight of all the elastomers present in the composition. Also preferably, the TPE (s) obtained according to the invention or the elastomers of the mixture obtained according to the invention (unreacted TPE + elastomer) represent at least 95% (in particular 100%) by weight of the together elastomers present in the composition.
  • the amount of TPE obtained in accordance with the invention or elastomers of the mixture obtained according to the invention is in a range that varies from 50 to 100 phr, preferably from 65 to 100 phr, and in particular from 75 to 100 phr.
  • the rubber composition according to the invention comprises from 95 to 100 phr of TPE obtained according to the invention or from elastomers of the mixture obtained according to the invention.
  • the TPE (s) obtained according to the invention or the elastomers of the mixture obtained according to the invention are preferably the one or only elastomers of the rubber composition, in particular of the tread.
  • the rubber composition according to the invention may further comprise at least a second (i.e. one or more) other diene rubber as a non-thermoplastic elastomer.
  • the total content of this additional optional additional diene rubber is in a range of from 0 to 50 phr, preferably from 0 to 35 phr, more preferably from 0 to 25 phr, and more preferably from 0 to 5 phr. Also very preferably, the rubber composition according to the invention does not contain any additional diene rubber.
  • the second elastomer or “diene” rubber it is to be understood in a known way (one or more elastomers) are understood to come from at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds , conjugated or not).
  • the second diene elastomer it should be understood according to the invention any synthetic elastomer derived at least in part from monomers dienes. More particularly, the second diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more compounds. vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3 are particularly suitable.
  • butadiene such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, etc.
  • the second diene elastomer of the composition in accordance with the invention is preferably chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these. elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of styrene copolymers (SBR, SIR and SBIR), polybutadienes (BR) and natural rubber (NR).
  • SBR styrene copolymers
  • SIR and SBIR polybutadienes
  • NR natural rubber
  • TPE or mixture obtained according to the invention are sufficient on their own for the composition according to the invention, in particular the tread, to be usable.
  • filler When a reinforcing filler is used, it is possible to use any type of filler usually used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica, or a blending of these filler. two types of filler, including a carbon black and silica blend.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer according to the invention, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the composition may also further comprise a plasticizing agent, such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the strip. of rolling, particularly its integration with the tire by a lowering of the module and an increase in tackiness.
  • a plasticizing agent such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the strip. of rolling, particularly its integration with the tire by a lowering of the module and an increase in tackiness.
  • the rubber composition of the invention may furthermore comprise the various additives usually present in tire compositions, in particular bearing belts, known to those skilled in the art.
  • one or more additives chosen from protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV agents, the various agents of implementation or other stabilizers, or the promoters able to promote the adhesion to the rest of the structure will be chosen.
  • the composition according to the invention does not contain all these additives at the same time and even more preferably, the composition contains none of these agents.
  • nucleating agents for example US Pat. No. 3,080,345 describes as nucleating agent sodium phenylphosphinate, sodium isobutylphosphinate, oxide magnesium, mercuric bromide, mercuric chloride, acetate cadmium, lead acetate, or phenolphthalein.
  • US Patents 3,585,264 and 4,866,1 also disclose nucleating agents to enhance the crystallization kinetics of polyamides.
  • the highly dispersible silica can be used as a nucleating agent.
  • a polyamide-6,6 powder can be used as a lower melting polyamide nucleating agent.
  • nucleating agents are described in the article [Jansen, J., Nucleating agents for partly crystalline polymers, in Gachter, R. and Muller, H., Plastics Additives Handbook, Hanser Publishers, 1985, Kunststoff, 674-683. ].
  • the rubber composition according to the invention may contain a crosslinking system known to those skilled in the art.
  • the composition does not contain a crosslinking system.
  • the composition may contain one or more inert micrometric fillers such as lamellar fillers known to those skilled in the art.
  • the composition does not contain a micrometric charge.
  • the rubber composition according to the invention can then be calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or extruded, to form for example a rubber profile used as a component rubbery for the manufacture of a tire.
  • the subject of the invention is also a tire comprising the TPE or the mixture obtained by the process according to the invention, previously described.
  • the invention also relates to a tire of which one of its constituent elements comprises a rubber composition according to the invention.
  • This constituent element is advantageously the tread.
  • This tread may be mounted on a tire in a conventional manner, said tire comprising in addition to the tread according to the invention, a top, two flanks and two beads, a carcass reinforcement anchored to the two beads, and a crown frame.
  • the tire according to the invention may further comprise an underlayer or an adhesion layer between the carved portion of the tread and the crown reinforcement.
  • the subject of the invention is in particular a tire comprising a tread, a crown with a crown reinforcement, two sidewalls, two beads, a carcass reinforcement anchored to the two beads and extending from one side to the other.
  • the tread comprises at least one thermoplastic elastomer, said thermoplastic elastomer being a copolymer according to the invention, and the total of thermoplastic elastomer being in a range of 50 to 100 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • the TPE or the mixture obtained according to the invention can be implemented in a conventional manner for TPE, by extrusion or molding, for example from a raw material available in the form of beads or granules.
  • the TPE, the mixture or the rubber composition according to the invention can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the baked state ( after crosslinking or vulcanization).
  • the tread for the tire according to the invention can be prepared by incorporating the various components into a mixer, then using a die to make the profile. The tread is then carved in the tire baking mold.
  • the various components may for example be the TPE or the mixture obtained according to the invention, described previously, if necessary one or more of the other additives described above.
  • the various components may also be the TPE according to the invention or a mixture according to the invention, a second diene rubber as described above and optionally one or more of the other additives described above.
  • the SEC makes it possible to separate the macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel.
  • the macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • the apparatus used is an "Agilent 1200" chromatograph.
  • the eluting solvent is chloroform.
  • the flow rate is 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four Waters columns in series, Styragel HMW7, Styragel HMW6E and two Styragel HT6E is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a Waters 2010 differential refractometer and the chromatographic data logging software is the "Waters Empower" system.
  • the average molar masses calculated relate to a calibration curve made from commercial standard polystyrene "PSS ReadyCal Kit".
  • the 1 H NMR analyzes are carried out in order to quantify the ends of the carboxylic acid and amine chain of the polyamide and to estimate the mean chain lengths.
  • the samples (approximately 20 mg) are solubilized in 1 ml of hexafluoroisopropanol (HFIP) and introduced into a 5 mm NMR tube.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the spectra are recorded on a Bruker Avance III HD 500 MHz spectrometer equipped with a BBFO 1 HX 5mm Z_GRD probe.
  • the spectra are calibrated on 4,50ppm to HFIP signal in 1 H.
  • Experience quantitative NMR 1 H used is a single pulse sequence with a flip angle 30 ° and a recycle time of 5 seconds between each acquisition. 64 accumulations are recorded at room temperature.
  • the number-average molar masses, Mn are calculated from the previous integrations.
  • the amount of epoxide functional groups carried by the elastomer is determined by 1 H NMR in solution in deuterated chloroform.
  • the samples (approximately 20 mg of elastomer) are solubilized in 1 ml of CDCl 3 and introduced into a 5 mm NMR tube.
  • the spectra are recorded using a Bruker Avance III HD 500 MHz spectrometer equipped with a BBFO 1 HX 5mm Z_GRD probe.
  • the 1 H NMR experiment used for species identification is a single pulse sequence with a tilt angle of 30 ° and a 5 second recycle delay between each acquisition. 64 accumulations are recorded at room temperature.
  • the spectra are calibrated on the CHCI 3 signal at 7.20 ppm in 1 H.
  • Quantification of the epoxides is carried out by integrating the signal at 3.1 ppm corresponding to the -CH- of the intact epoxide, considering 1 proton.
  • diene elastomer-PA graft copolymer The presence of diene elastomer-PA graft copolymer is determined by DOSY diffusion experiments (Diffusion Ordered SpetroscopY) in a solvent for the diene elastomer and the polyamide, for example a deuterated chloroform / m-cresol fraction.
  • DOSY diffusion experiments Diffusion Ordered SpetroscopY
  • the samples (approximately 20 mg of TPE) are solubilized in 1 ml of CDCl 3 / m-cresol mixture (80/20 mass / mass) and introduced into a 5 mm NMR tube.
  • the spectra are recorded using a Bruker Avance III HD 500 MHz spectrometer equipped with a BBFO 1 HX 5mm Z_GRD probe.
  • the 1 H NMR experiment used for species identification is a single pulse sequence with a tilt angle of 30 ° and a 5 second recycle delay between each acquisition. 64 accumulations are recorded at room temperature. The spectra are calibrated on the CHCI 3 signal at 7.20 ppm in 1 H.
  • the DOSY NMR experiment used is a STE (Stimulated Echo) sequence according to the reference Journal of Magnetic Resonance, vol. 1, 15, pp. 260-264, 1995, with a repeat time of 10 seconds between each acquisition, a diffusion delay of 200ms, and a duration of the 4ms gradual pulses. 16 accumulations and 64 lines are recorded at room temperature.
  • STE Stimulated Echo
  • the DOSY experiment leads to obtaining a two-dimensional map.
  • F1 the indirect dimension
  • F1 the decay of the 1 H NMR signal as a function of the applied gradient force
  • ILT Laplace inverse transform
  • the discrimination of the species present in solution is carried out via the diffusion coefficients. Two species with an identical diffusion coefficient are considered bound. Under these conditions of analysis, it is verified beforehand that the scattering coefficients of the species taken independently of one another are sufficiently differentiated to be observed.
  • the quantity of intact and intact epoxy functions is determined by 1 H NMR with rotation at the magic angle HR-MAS (High Resolution - Magic Angle Spinning) in medium inflated in deuterated chloroform.
  • the samples (approximately 10 mg of elastomer) are introduced into a 92 ⁇ rotor containing CDCl 3 .
  • the spectra are recorded on a BRUKER Avance III HD 500 MHz spectrometer equipped with a dual 1 H / 13 CH RM AS Z-GRD 4mm probe.
  • Quantification of the intact epoxies is carried out by integrating the signal at 3.1 ppm corresponding to the -CH- of the intact epoxide triangle, considering 1 proton. Quantification of the total epoxides (intact + reacted) is carried out by integrating the signal at 0 ppm corresponding to the protons of -Si-CH 3 of the glycidyl unit by considering their number, 12 protons in the case of a functionalization carried out with the 3- (glycidoxy) propyltétradiméthylsilane.
  • the ISO 1 1357-3: 201 1 standard is used to determine the temperature and the heat of fusion of polymers and mixtures used by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the reference enthalpy of PA1 1 is 189.05J / g (after Zhang et al., Macromolecules, Vol 33, No. 16, 2000).
  • the TPE copolymers or the SBR / PA (control) mixture obtained were analyzed by DSC on a Mettler Toledo brand DSC 1 apparatus.
  • Mooney ML (1 +4) viscosity at 100 ° C is measured according to ASTM D-1646 with an oscillating consistometer.
  • the Mooney viscosity is measured according to the following principle: the sample analyzed in the raw state (ie, before firing) is molded (shaped) in a cylindrical chamber heated to a given temperature (for example 100 ° C). After one minute of preheating, the rotor rotates within the test tube at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation. b) Traction experiments
  • the tensile stress (MPa), the elongation at break (%) are measured by tensile tests according to the French standard NF T 46-002 of September 1988. All these tensile measurements are carried out under the normal conditions of temperature (23 ⁇ 2.deg.C) and hygrometry (50 ⁇ 5% relative humidity), according to the French standard NFT 40-101 (December 1979). The measurements are made on H2 specimens at a pulling speed of 500 mm / min. The deformation is measured by following the displacement of the crossbar. From the stress and elongation measurements, di-nominal secant moduli (or apparent stresses, in MPa) are calculated at 10% elongation ("MA10") and 100% elongation ("MA100").
  • Example 1 EBR-PA block copolymers of comb structure
  • the diene elastomer is a copolymer of 1,3-diene units and ethylene units, prepared according to the process described in patent EP 1 954 705 B1, modified with 3- (glycidoxy) propyltetradimethylsilane to obtain pendant epoxide functional groups. .
  • the hydrosilylation process is as described in the text of the patent application WO 2015/091020. The properties of this elastomer are reported in the following table:
  • Elastomer B after modification by hydrosilylation (after
  • the difunctional amine polyamide 1 1 (PA1 1) / carboxylic acid chain end is synthesized as described below:
  • a polyamide having the following properties is obtained.
  • the TPE copolymers are made by extrusion.
  • the introduction of elastomer B described previously in a micro-extruder (DSM Xplore) heated to the temperature indicated in Table 3 is carried out at the same time as that of the polyamide (PA1 1).
  • the rotational speed of the screws is 100 rpm.
  • This micro-extruder contains a loop for recirculating the melt to adjust the residence time.
  • the residence time is set at 20 min maximum to allow the grafting of the polyamide on the elastomer B.
  • the volume of the extruder is set at 7 cm 3 filled with 7 g of material in total.
  • the mass percentages of elastomer and PA1 1 introduced into the extruder are given in the following table:
  • DOSY NMR is used to highlight grafting.
  • the analysis of the decay of the DOSY NMR signals makes it possible to obtain the diffusion coefficient D expressed in ⁇ 2 ⁇ -1 of each of the species present (via their characteristic signals mentioned above).
  • Sample ML1 is a non-reactive control mixture containing elastomer A (non-functional EBR) and PA1 1:
  • Sample ML2 is a mixture containing elastomer B (functionalized EBR epoxide) and PA1 1: Line of resonance D1 ⁇ m 2 .s-1) D2 ⁇ m 2 .s-1)
  • the non-reactive ML1 has two diffusion coefficients corresponding to the first elastomer to 23 ⁇ " ⁇ .8 2" 1 and the second to 12 ⁇ " ⁇ 2/8" 1 for free PA.
  • Example 2 SBR-PA11 block copolymers of comb structure
  • the diene elastomers C, D and E are copolymers of 1,3-diene units and styrene units modified with 3- (glycidoxy) propyltetradimethylsilane to obtain pendant epoxide functional groups.
  • the hydrosilylation process is as described in the text of the patent application WO 2015/091020.
  • the percentage of epoxide functions grafted varies from 1.2% to 9.2%.
  • Elastomer F is a copolymer of 1,3-diene units and styrene units modified by peroxidic epoxidation to form 9.3 mol% of disubstituted epoxide functions in the chain as described in Polymer Science, Ser. B, 2013, Vol. 55, Nos. 5-6, pp. 349-354 .. Thus, the epoxide functions are not pending.
  • Rigid plugs the same difunctional amine / carboxylic acid polyamide 11 (PA1 1) end of chain as in Example 1 is used.
  • the TPE copolymers are made by introducing the functionalized elastomers described above in Table 7 into a micro-extruder (DSM Xplore) heated to the temperature indicated in Table 8 and polyamide (PA1 1) at the same time.
  • the rotational speed of the screws is 100 rpm.
  • This micro-extruder contains a loop for recirculating the melt to adjust the residence time.
  • the residence time is set at 20 min maximum.
  • the volume of the extruder is set at 7cm 3 filled with 7g of total material.
  • Table 9 Rates of open epoxide functions determined by NMR The ML7 without PA (control) does not have open epoxide functions while the ML8 reactive with PA has about 4 mol% of open epoxide functions during the reaction with PA.
  • ML9, ML10 and ML1 1 at 20% by weight of PA1 1, ie 25 phr of PA1 1, have a module increase of 500 to 2500%.
  • the authors show an increase in rigidity of 129 to 358% by adding 25 phr of nylon to a natural epoxy rubber depending on the type of nylon used.
  • Sample ML12 is a control mixture containing F elastomer (functional SBR epoxy in the chain) and PA1 1: Line of resonance D1 (m 2 .s 1 )
  • thermoplastic elastomer copolymer (TPE) polydiene-polyamide block of comb structure the polyamide mass percentage of which is between 10% and 35% by weight, relative to the weight of the copolymer, comprising the reaction in an extruder of a polyamide and a diene elastomer functionalized by at least one pendant epoxide function along the main chain, said diene elastomer corresponding to one of the following categories:
  • step b) mixing the components introduced in step a) and heat treatment at a temperature above the melting temperature of the polyamide; then

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Abstract

L'invention concerne un procédé de réalisation d'un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne dont le pourcentage massique en polyamide est compris entre 10% et 35 % en poids, par rapport au poids du copolymère, caractérisé en ce qu'on introduit dans une extrudeuse du polyamide, un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde pendante le long de la chaîne principale. L'invention a également pour objet un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne comprenant des unités portant un polyamide pendant le long de la chaîne et lié à celle-ci par l'intermédiaire d'un groupement résultant de la réaction sur une fonction époxyde d'une fonction amine ou acide du polyamide, une composition de caoutchouc comprenant un tel copolymère et un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une telle composition de caoutchouc.

Description

PROCEDE DE REALISATION D'UN COPOLYMERE ELASTOMERE
THERMOPLASTIQUE BLOC POLYDIENE-POLYAMIDE DE STRUCTURE PEIGNE
INTRODUCTION
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de copolymère élastomère thermoplastique (TPE) diénique comprenant des polyamides le long de sa chaîne principale. La présente invention se rapporte également à un procédé de réalisation d'un copolymère élastomère thermoplastique polydiénique comprenant des polyamides le long de sa chaîne principale, et présentant ainsi des propriétés mécaniques et hystérétiques améliorées. Elle se rapporte plus particulièrement aux compositions de caoutchouc, pneumatiques et bandes de roulement des pneumatiques à faible résistance au roulement, comprenant cet élastomère thermoplastique.
Les matériaux à propriétés d'élastomère thermoplastique (TPE) combinent les propriétés élastiques des élastomères et le caractère thermoplastique, à savoir la capacité de se ramollir et durcir, de manière réversible, sous l'action de la chaleur, des blocs pendants. Dans le cadre de l'invention, un matériau à propriétés d'élastomères thermoplastique est recherché, à base principalement de polyamide, offrant de nouvelles propriétés. Il est également recherché un matériau qui puisse être fabriqué par un procédé continu, flexible, à bas coût et adaptable pour les élastomères thermoplastiques, donc des polymères ayant des hautes températures de transition vitreuse ou de fusion, le cas échéant.
Il est connu des élastomères thermoplastiques comprenant des polyamides en bout de chaîne. Cependant ces copolymères ne sont pas satisfaisants car ils contiennent trop peu de polyamide et leurs propriétés sont différentes du fait de la localisation en bout de chaîne du polyamide. De plus, du fait de l'incompatibilité de solvant entre les élastomères et le polyamide, il est difficile de trouver un solvant commun à ces deux composés, ce qui augmente la difficulté de mise au point d'un procédé de synthèse.
Ainsi, il est devenu nécessaire de proposer de nouveaux procédés de synthèse d'élastomère thermoplastique (TPE) afin de pallier les inconvénients des matériaux et procédés connus et permettre un greffage significatif, voir quantitatif, des polyamides le long de la chaîne principale.
La présente invention a pour objet de palier à ces inconvénients en proposant un procédé de synthèse d'un élastomère thermoplastique comprenant des polyamides le long de sa chaîne principale, dont le pourcentage massique en polyamide est compris entre 10% et 35 % en poids et présentant ainsi des propriétés mécaniques et hystérétiques améliorées.
Le procédé selon l'invention est un procédé de réalisation d'un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne dont le pourcentage massique en polyamide est compris entre 10% et 35% en poids, par rapport au poids du copolymère, comprenant la réaction dans une extrudeuse d'un polyamide, et d'un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde pendante le long de la chaîne principale. En particulier, on introduit dans une extrudeuse du polyamide, et un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde pendante le long de la chaîne principale
L'invention a aussi pour objet un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne comprenant des unités portant un polyamide pendant le long de la chaîne et lié à celle-ci par l'intermédiaire d'un groupement résultant de la réaction sur une fonction époxyde d'une fonction aminé ou acide carboxylique du polyamide. Ainsi, le TPE bloc polydiène-polyamide est constitué d'un bloc central polydiène comprenant une ou des unités portant un bloc polyamide. Le bloc polyamide est lié à l'unité du bloc central par l'intermédiaire d'un groupement résultant de la réaction sur une fonction époxyde pendante portée par le polydiène, d'une fonction aminé ou acide carboxylique du polyamide.
L'invention a aussi pour objet une composition de caoutchouc comprenant un TPE selon l'invention.
L'invention a aussi pour objet une bande de roulement comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention.
L'invention a encore pour objet un pneumatique comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention, notamment dans sa bande de roulement.
Avantage de l'invention
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des TPE à propriétés mécaniques et hystérétiques améliorées permettant de pallier les inconvénients des matériaux et procédés connus.
Idéalement, une bande de roulement doit offrir au pneumatique un très bon niveau de comportement routier sur véhicule automobile. Ce niveau de comportement routier peut être apporté par l'utilisation, dans la bande de roulement, d'une composition de caoutchouc judicieusement choisie en raison de sa rigidité à cuit plutôt élevée. Pour augmenter la rigidité à cuit d'une composition de caoutchouc, il est connu par exemple d'augmenter le taux de charge ou de réduire le taux de plastifiant dans la composition de caoutchouc ou encore d'introduire des copolymères à bloc de styrène et de butadiène à fort taux de styrène dans la composition de caoutchouc. Mais certaines de ces solutions ont généralement pour inconvénient d'augmenter l'hystérèse de la composition de caoutchouc.
Une hystérèse importante implique une forte résistance au roulement, tandis qu'une hystérèse basse est synonyme d'une résistance au roulement moins importante. L'hystérèse dépend en particulier de la viscosité et de l'élasticité des matériaux utilisés dans le pneu. L'hystérèse et par conséquent la résistance au roulement conditionne fortement la consommation de carburant.
A l'inverse les compositions faiblement hystérétiques présentent le plus souvent une faible rigidité à cuit. Il peut s'avérer nécessaire de pallier cette baisse de rigidité à cuit pour assurer un comportement routier satisfaisant. Dans la demande de brevet WO- 201 1/045131 , il est décrit une solution qui permet d'augmenter la rigidité à cuit d'une composition de caoutchouc faiblement hystérétique. Cette solution consiste à introduire du glycérol dans la composition de caoutchouc. Les Demanderesses ont également décrit dans une autre demande de brevet
WO-2015/059271 une solution qui permet d'augmenter la rigidité à cuit d'une composition de caoutchouc faiblement hystérétique, en introduisant un composé 1 ,3-dipolaire dans une composition de caoutchouc diénique renforcée par une charge.
Les Demanderesses poursuivant leurs efforts pour obtenir une composition de caoutchouc rigide à cuit et faiblement hystérétique ont découvert que l'utilisation d'un élastomère diénique comprenant des polyamides le long de sa chaîne principale dans une composition de caoutchouc permet d'atteindre ce but.
DEFINITIONS
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de l'invention, partie en poids pour cent parties d'élastomère total, donc y compris le copolymère élastomère thermoplastique diène/polyamides obtenu selon l'invention. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
Les composés mentionnés dans la description et entrant dans la préparation de polymères ou de compositions de caoutchouc peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges....
Elastomère
Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout polymère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans l'invention, un élastomère diénique correspondant à l'une des catégories suivantes:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone , entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés;
(c) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone;
(d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes non conjugués ayant de 5 à 12 atomes de carbone, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, le copolymère comprenant moins de 40% en poids, avantageusement moins de 30% en poids, plus avantageusement moins de 20% en poids, d'unités constitutionnelles issues d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés ;
(e) le caoutchouc naturel;
(f) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (e) entre eux.
En particulier, un élastomère diénique correspondant à l'une des catégories (a), (b), (c), (e) et un mélange de plusieurs de ces élastomères (a), (b), (c), (e) entre eux. A titre de monomère diène conjugué approprié pour la synthèse des élastomères, on peut citer le butadiène-1 ,3 (ci-après désigné butadiène) , le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3- di(alkyle en C1 -C5)- 1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2, 3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1 ,3- butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl- 1 ,3-butadiène, un aryl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de monomère diène non conjugué approprié pour la synthèse élastomères, on peut citer le pentadiène-1 ,4, l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
A titre de monomères éthyléniquement insaturés susceptible d'intervenir dans la copolymérisation avec un ou plusieurs monomères diéniques, conjugué ou non, pour synthétiser les élastomères, on peut citer:
les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène;
les monooléfines (non aromatiques) comme par exemple l'éthylène et les alpha- oléfines, notamment le propylène, l'isobutène ;
le (méth)acrylonitrile, les esters (méth)acryliques.
Parmi ceux-ci, le ou les polymères diéniques utilisés dans l'invention sont tout particulièrement choisis dans le groupe des polymères diéniques constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de diène conjugué, et les mélanges de ces polymères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les caoutchoucs butyls halogénés ou non, et les copolymères d'éthylène et de butadiène (EBR).Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou nom d'un agent modifiant et/ou randomisant, et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées.
Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Polymère de structure peigne
Par l'expression « polymère de structure peigne » il faut comprendre au sens de l'invention un polymère comportant une chaîne principale à laquelle sont rattachés des groupes latéraux (greffons). De préférence, les polymères de structure peigne comportent des groupes latéraux polyamides.
Dans la présente description, par l'expression "greffon", il faut entendre le groupement latéral, en particulier polyamide, fixé sur la chaîne principale de l'élastomère diénique par greffage.
Elastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde
Par l'expression « élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde», il faut comprendre au sens de l'invention un élastomère présentant au moins une fonction époxyde réactive vis-à-vis d'un groupement aminé ou acide carboxylique porté par le polyamide. Cette fonction époxyde est apte à réagir avec le groupement aminé ou acide carboxylique terminal du polyamide pour obtenir le greffage des groupes latéraux. La fonction époxyde est localisée le long de la chaîne principale du polymère, de préférence via un groupement espaceur. La fonction époxyde est avantageusement monosubstituée, c'est-à-dire substituée uniquement par le groupement espaceur ou par sa liaison à la chaîne principale de l'élastomère diénique. Ainsi, l'atome de carbone de la fonction époxyde relié, avantageusement via un espaceur, à la chaîne principale de l'élastomère diénique porte également un atome d'hydrogène, tel que cela ressort dans la formule (I) ci-dessous :
Où * représente le point de liaison avec un groupement espaceur ou avec la chaîne principale de l'élastomère diénique.
Le long de la chaîne principale
Par l'expression « le long de la chaîne principale», il faut comprendre au sens de l'invention une distribution aléatoire le long de la chaîne principale. Cette expression se réfère à un groupement pendant du polymère, en plusieurs endroits de la chaîne. Ceci inclut la ou les extrémités de la chaîne mais ne se limite pas à ces emplacements. Lorsqu'un groupement est présent en au moins une extrémité de chaîne, le polymère comprend également au moins un autre groupement pendant de ce type en une autre position dans la chaîne.
Espaceur
Par l'expression « groupement espaceur », il faut comprendre au sens de l'invention une chaîne hydrocarbonée divalente qui peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques et/ou un ou plusieurs hétéroatomes, tel que le silicium. La chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée.
Par l'expression « (Cl -Cm)alkyle » ou l'expression « groupement alkyle en C1 -Cm », il faut comprendre au sens de l'invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à m atomes de carbone, avec m étant un nombre entier compris de 2 à 18. Par exemple, l'expression (C1 -C10)alkyle est une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, c'est-à-dire m=10. A titre d'exemple, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle ou encore hexyle.
Par le terme « aryle en C6-C14», il faut comprendre au sens de l'invention, un groupement hydrocarboné aromatique, comportant de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle, naphtyle ou anthracènyle. Avantageusement, il s'agit du phényle. Par l'expression « alkyle aromatique C7-C1 1 » il faut comprendre au sens de l'invention, un groupe « aryl-(C1 -C10)alkyle », « aralkyle » ou « (C1 -C10)alkyl-aryle» défini ci- dessous. On peut citer à titre d'exemple les radicaux benzyle, tolyle, xylyle.
Par l'expression groupement « (C2-C20)alcényle », il faut comprendre au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente, linéaire ou ramifiée, comportant au moins une double liaison et comportant 2 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer les groupes éthényle ou allyle.
Par l'expression « aryl-(C1 -C10)alkyle » ou « aralkyle », il faut comprendre au sens de l'invention, un groupe aryle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'une chaîne (C1 -C10)alkyle telle que définie ci-dessus. A titre d'exemple, on peut citer le groupe benzyle.
Par l'expression « (C1 -C10)alkyl-aryle », il faut comprendre au sens de l'invention, un groupe (C1 -C6)alkyle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un groupe aryle tel que défini ci-dessus. A titre d'exemple, on peut citer le groupe tolyle (CH3Ph) ou le groupe xylyle ((CH3)2Ph).
DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne dont le pourcentage massique en polyamide est compris entre 10% et 35 % en poids, par rapport au poids du copolymère, caractérisé en ce qu'on introduit dans une extrudeuse du polyamide, un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde pendante le long de la chaîne principale, ledit élastomère diénique correspondant à l'une des catégories suivantes:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés;
(c) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone;
(d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes non conjugués ayant de 5 à 12 atomes de carbone, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, le copolymère comprenant moins de 40% en poids, avantageusement moins de 30% en poids, plus avantageusement moins de 20% en poids, d'unités constitutionnelles issues d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés ;
(e) le caoutchouc naturel;
(f) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (e) entre eux.
En particulier, un élastomère diénique correspondant à l'une des catégories (a), (b), (c), (e) et un mélange de plusieurs de ces élastomères (a), (b), (c), (e) entre eux.
La réaction d'un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde pendante le long de la chaîne principale avec un polyamide est une étape de greffage. Il s'agit de greffer des greffons polyamide sur la chaîne principale, via la fonction époxyde présente le long de la chaîne. Pour permettre ce greffage la chaîne élastomère diénique comprend des unités fonctionnalisées par des fonctions époxydes pendantes. Le greffage des polyamides latéraux sur la chaîne polymérique principale (squelette) peut être effectué selon différentes techniques et par tout procédé adapté.
L'élastomère diénique fonctionnalisé utile aux besoins de l'invention est ainsi porteur de groupes fonctionnels époxydes pendants. Dans ces groupes pendants, la fonction époxyde est avantageusement monosubstituée.
La fonction époxyde peut être soit déjà présente dans un monomère intervenant dans la copolymérisation avec l'autre ou les autres monomères constitutifs du polymère (ce monomère peut être, par exemple, le méthacrylate de glycidyle, l'allylglycidyléther ou le vinylglycidyléther), soit obtenue par la modification post-polymérisation du squelette carboné de l'élastomère ou d'une fonction pendante de l'élastomère diénique, ou encore obtenue par fonctionnalisation de l'élastomère vivant issu de la polymérisation anionique avec un agent de fonctionnalisation porteur d'une fonction époxyde.
Selon une variante de l'invention, l'élastomère diénique est modifié post-polymérisation afin d'introduire des fonctions époxydes pendantes le long de la chaîne et plus particulièrement par modification post-polymérisation du squelette carboné de l'élastomère. Ainsi, selon cette variante particulière, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape supplémentaire de fonctionnalisation notamment par réaction d'hydrosilylation d'un élastomère diénique pour obtenir un élastomère diénique fonctionnalisé par des fonctions époxydes pendantes le long de la chaîne principale. De tels élastomères diéniques époxydés et leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans WO-2015/091020 A1 .
L'élastomère diénique à fonctionnaliser par des fonctions époxydes pendantes le long de la chaîne principale présente de préférence un taux de cristallinité compris dans un domaine allant de 0% à 10%. Avantageusement l'élastomère est amorphe.
L'élastomère diénique à fonctionnaliser par des fonctions époxydes pendantes le long de la chaîne principale présente de préférence une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 500 000 g/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation notamment comme bande de roulement de pneumatique. La masse molaire est déterminée par la méthode décrite en annexe, selon la méthode chromatographie d'exclusion stérique en équivalent polystyrène (SEC). L'élastomère diénique présente avantageusement une masse molaire moyenne en nombre allant de 100 000 g/mol à 500 000 g/mol. Avantageusement, la masse molaire en nombre, Mn, de l'élastomère diénique fonctionnalisé varie de 50 000 g/mol à 500 000 g/mol, déterminée selon la méthode chromatographie d'exclusion stérique en équivalent polystyrène (SEC) décrite en annexe. L'élastomère diénique fonctionnalisé présente avantageusement une masse molaire moyenne en nombre allant de 100 000 g/mol à 500 000 g/mol.
De préférence, l'élastomère diénique à fonctionnaliser par des fonctions époxydes pendantes le long de la chaîne principale et mis en œuvre selon le procédé de l'invention est tel que défini ci-dessous. De préférence l'élastomère diénique comprend des unités 1 ,3 diène, plus préférentiellement il s'agit du butadiène-1 ,3 ou du 2-méthyl-1 ,3-butadiène. De préférence l'élastomère diénique est choisi parmi les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène-diène et les mélanges de ces polymères.
Fonctionnalisation par Hydrosilylation
Selon une variante particulière de l'invention, l'élastomère diénique est fonctionnalisé par hydrosilylation. Il s'agit d'une modification du polymère comprenant des insaturations le long de la chaîne par hydrosilylation, en faisant réagir les insaturations du polymère avec un hydrogénosilane époxydé de formule (II) ci-dessous en présence d'un catalyseur, selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO-2015/091020.
Formule (II)
avec R1 et R2, identiques ou différents, étant chacun un groupement alkyle en C1 -C5, ou aryle en C6-C14, ou alkyle aromatique C7-C1 1 ;
R3, R4 et R5, identiques ou différents, étant chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1 -C5, ou aryle en C6-C14, ou alkyle aromatique C7-C1 1 ;
Y est un groupement pontant avec une valence égale à i+1 ; et
i est un nombre entier d'une valeur allant de 1 à 3.
Avantageusement, R3 représente un atome d'hydrogène. Avantageusement, R4 et R5, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1 -C2. Plus avantageusement, R4 et R5, identiques, sont chacun un atome d'hydrogène.
Selon des variantes, dans la formule (II), R3, R4 et R5 sont de préférence identiques et représentent un atome d'hydrogène.
Selon d'autres variantes, dans la formule (II), R1 et R2, identiques ou différents, désignent de préférence un groupement alkyle en C1 -C5.
Selon d'autres variantes encore, dans la formule (II), Y représente préférentiellement une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée, cyclique, pouvant contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes, tels que par exemple N, O ou Si.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement pontant Y est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 -C24, de préférence C1 -C10, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes de silicium et/ou d'oxygène. Plus préférentiellement Y est une chaîne alkyle linéaire en C1 -C6 interrompue par un ou plusieurs atomes de silicium et/ou d'oxygène. Lorsque la chaîne hydrocarbonée Y comprend au moins un atome de silicium, celui-ci peut être substitué à titre préférentiel par au moins un radical alkyle en C1 -C4, de préférence méthyle ou éthyle. Lorsque la chaîne hydrocarbonée Y comprend au moins un atome d'oxygène, celui-ci est de préférence séparé du groupement époxy par un groupement méthylène.
Après fonctionnalisation, il est obtenu un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde pendante le long de la chaîne principale.
Avantageusement, la fonction époxyde pendante le long de la chaîne du copolymère selon l'invention répond à la formule (III).
Formule (III) avec avec R1 et R2, identiques ou différents, étant chacun un groupement
alkyle en C1 -C5, ou aryle en C6-C14, ou alkyle aromatique C7-C1 1 ;
R3, R4 et R5, identiques ou différents, étant chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1 -C5, ou aryle en C6-C14, ou alkyle aromatique C7-C1 1 , et préférentiellement un atome d'hydrogène;
Y est un groupement pontant avec une valence égale à i+1 ; et
i est un nombre entier d'une valeur allant de 1 à 3, et préférentiellement 1 ;
*désigne un point de liaison avec la chaîne polymère.
Avantageusement, R3 représente un atome d'hydrogène.
Avantageusement, R4 et R5, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1 -C2. Plus avantageusement, R4 et R5, identiques, sont chacun un atome d'hydrogène.
Selon des variantes, dans la formule (III), R3, R4 et R5 sont de préférence identiques et représentent un atome d'hydrogène.
Avantageusement l'élastomère diénique fonctionnalisé comprend des unités portant une fonction époxyde pendante le long de la chaîne et liée à celle-ci par l'intermédiaire d'un atome de silicium, selon un taux molaire d'au moins 0,1 % et d'au plus 20%, et des unités non époxydées (ne portant pas de fonction époxyde) selon un taux molaire d'au plus 99,9% et d'au moins 80%, les taux molaires étant définis par rapport au polymère.
Fonctionnalisation avec un agent de modification comprenant au moins un dipôle azoté comme par exemple les oxydes de nitrile, les nitrones ou les nitrile imines.
Selon une variante particulière de l'invention, l'élastomère diénique est fonctionnalisé par cycloaddition d'un dipôle azoté comme par exemple les oxydes de nitrile, les nitrones ou les nitrile imines, portant la fonction époxyde d'intérêt. Il s'agit d'un greffage d'un agent de modification de formule (IV) par cycloaddition [3+2] du ou des groupes réactifs de l'agent de modification et une ou plusieurs doubles liaisons de la chaîne de l'élastomère, selon le procédé décrit dans les demandes de brevet WO-2012/007442 (en particulier pages 19 et 20) et US20120464178
avec
- Q un groupement comprenant un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote,
- Sp est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et l'époxyde.
- R3, R4 et R5, identiques ou différents, étant chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1 -C5, ou aryle en C6-C14, ou alkyle aromatique C7-C1 1 , et préférentiellement un atome d'hydrogène;
- i et j, identiques ou différents, étant un nombre entier d'une valeur allant de 1 à 2, et préférentiellement égal à 1.
Avantageusement, R3 représente un atome d'hydrogène.
Avantageusement, R4 et R5, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1 -C2. Plus avantageusement, R4 et R5, identiques, sont chacun un atome d'hydrogène.
Selon des variantes, dans la formule (IV), R3, R4 et R5 sont de préférence identiques et représentent un atome d'hydrogène.
On entend par dipôle une fonction capable de former une addition dipolaire [1 ,3] sur une liaison carbone-carbone insaturée.
Le groupement Q est susceptible de se lier à la chaîne élastomère diénique par liaison covalente (greffage). De préférence le groupement Q comprend une fonction oxyde de nitrile, nitrone, ou nitrile imine pouvant se lier à un polymère porteur d'au moins une insaturation, par une cycloaddition de type [3+2].
De préférence le groupement Q est un groupement de formule (V), (VI) ou (VII) suivante :
Rio C ^_=N ►N-R-n ^γ ^
Dans lesquelles R6 à R1 1 sont choisis indépendamment parmi un groupe espaceur Sp, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 -C20 linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle en C3-C20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle en C6-C20 linéaire ou ramifié, et un groupe de formule (VIII).
dans laquelle n représente 1 , 2, 3, 4 ou 5 et chaque Y représente indépendamment un groupe espaceur Sp, un groupe alkyle ou un halogénure.
Le groupement « espaceur » Sp permet de relier au moins un groupement Q et/ou au moins un époxyde et ainsi peut être de tout type connu en soi. Le groupement « espaceur » ne doit cependant pas, ou peu, interférer avec les groupements Q et époxyde.
Ledit groupement « espaceur » est donc considéré comme un groupement inerte vis-à-vis du groupement Q. Le groupement « espaceur » est de préférence une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée, cyclique, peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Ladite chaîne peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants soient inertes vis-à-vis des groupements Q.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement « espaceur » est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 -C24, de préférence C1 -C10 et plus préférentiellement une chaîne alkyle linéaire en C1 -C6, éventuellement comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre, de silicium ou d'oxygène.
Extrusion
Au cours de l'extrusion réactive, le polyamide réagit avec la fonction époxyde portée par le groupement de l'élastomère fonctionnalisé par ouverture dudit cycle époxyde. Avantageusement, au cours de l'extrusion réactive, on peut dans un premier temps fonctionnaliser l'élastomère par des fonctions époxydes pendantes via un agent de modification comprenant au moins un dipôle azoté et une fonction époxyde dans une zone amont de la vis d'extrusion puis greffer du polyamide sur ces fonctions époxydes pendantes dans une autre zone, avale, de la vis d'extrusion.
On appelle « zone amont » la zone la plus proche de la trémie d'alimentation de la vis d'extrudeuse et « zone avale » la zone la plus proche de la sortie de la vis d'extrudeuse.
Polyamide
Par le terme « polyamide », il faut comprendre au sens de l'invention un polyamide, un oligoamide, un homopolyamide ou un copolyamide terminé par une fonction aminé primaire ou une fonction acide carboxylique. De préférence, il s'agit d'une fonction aminé primaire, laquelle présente une bonne réactivité vis-à-vis des fonctions acide, sels d'acide, anhydride ou époxyde, de préférence époxyde.
Avantageusement, le polyamide possède une température de fusion comprise entre 100 et 300°C, de préférence entre 140 et 250°C.
Par le terme « homopolyamide », il faut comprendre au sens de l'invention les produits de condensation d'un lactame (ou de l'aminoacide correspondant) ou d'un diacide avec une diamine (ou leurs sels). On ne tient pas compte du limiteur de chaîne qui peut être un diacide, un monoacide, une diamine ou une monoamine dans le cas des lactames et un autre diacide ou une autre diamine dans le cas des polyamides résultant de la condensation d'une diamine avec un diacide.
Par le terme « copolyamide », il faut comprendre au sens de l'invention les homopolyamides dans lesquels il y a au moins un monomère de plus que nécessaire, par exemple deux lactames ou une diamine et deux acides ou encore une diamine, un diacide et un lactame.
De préférence, le polyamide est choisi parmi le PA 6, PA 6-6, PA 1 1 , PA 12 et leurs copolymères. De préférence, il s'agit de PA1 1 et PA12.
Selon un premier type, le copolyamide résulte de la condensation d'au moins deux acides alpha-oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone. Le copolyamide de ce premier type peut comprendre aussi des motifs qui sont des restes de diamines et de diacides carboxyliques. A titre d'exemple de diacide carboxylique, on peut citer des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, nonanedioïque et l'acide dodécanédioïque.
A titre d'exemple de diamine, on peut citer 1 'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple d'acide alpha-oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide aminocaproïque, l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque.
A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le laurolactame.
Selon un deuxième type, le copolyamide résulte de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. L'acide alpha-oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent être choisis parmi ceux cités plus haut. La diamine peut être une diamine aliphatique branchée, linéaire ou cyclique ou encore arylique. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohexyl) méthane (BACM), la bis(3- méthyl-4 aminocyclohexyl) méthane (BMACM).
Pour que le polyamide soit terminé par une fonction aminé primaire, on peut utiliser un limiteur de chaîne de formule :
R12 NH
R13 (IX) dans laquelle R12 est un atome d'hydrogène ou un groupement (C1 -C20)alkyle, R13 est un groupement (C1 -C20)alkyle ou (C2-C20)alcényle, un radical cycloaliphatique limiteur peut être par exemple la laurylamine ou l'oleylamine.
Le polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 1 000 et 50 000 g/mol, plutôt comprise entre 100 et 30000 g/mol, avantageusement comprise entre 1500 et 20 000 g/mol. Cette masse moléculaire moyenne est déterminée par RMN selon le protocole décrit en introduction des exemples.
Les polyamides peuvent être fabriqués selon des procédés connus de l'homme du métier, par exemple par polycondensation en autoclave. La polycondensation s'effectue à une température comprise en général entre 200 et 300°C, sous vide ou sous atmosphère inerte, avec agitation du mélange réactionnel.
Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
a) introduction dans une extrudeuse du polyamide et dudit élastomère fonctionnalisé ;
b) mélange des composants introduits à l'étape a) et traitement thermique à une température supérieure à la température de fusion du polyamide ; puis c) récupération du copolymère élastomère thermoplastique bloc polydiène- polyamide de structure peigne en sortie de l'extrudeuse.
L'élastomère fonctionnalisé et le polyamide sont tels que décrits précédemment.
Avantageusement, au cours de l'étape a), on peut dans un premier temps fonctionnaliser l'élastomère par des fonctions époxydes pendantes via un agent de modification comprenant au moins un dipôle azoté et une fonction époxyde dans une zone amont de la vis d'extrusion puis greffer du polyamide sur ces fonctions époxydes pendantes dans une autre zone, avale, de la vis d'extrusion.
Les étapes a) et b) permettent d'homogénéiser le mélange et d'assurer que la réaction de greffage subséquente se déroule de manière optimale.
Lors de l'étape a), le polyamide et l'élastomère diénique fonctionnalisé sont introduits en quantités contrôlées. Avantageusement, le pourcentage massique en polyamide introduit par rapport au poids total d'élastomère diénique fonctionnalisé introduit et de polyamide introduits varie de 10 à 35% en poids, de préférence de 15 à 35%. Avantageusement, lors de l'étape a), on introduit la totalité de l'élastomère fonctionnalisé. Avantageusement, lors de l'étape a), on introduit la totalité du polyamide.
Les étapes a) et b) sont avantageusement conduites dans des conditions inertes, par exemple sous balayage d'un gaz inerte tel que l'azote, afin d'éviter toute dégradation de l'élastomère et du polyamide.
Tout type d'extnjdeuse permettant le mélange de composants peut être utilisé : extrudeuse monovis, à deux étages ou co-malaxeur (en anglais : co-kneader), bi-vis, à engrenage planétaire, à anneaux. Les extrudeuses bi-vis sont particulièrement adaptées. L'extrudeuse peut permettre un procédé continu ou discontinu. Le rapport L/D (longueur/diamètre) de l'extrudeuse est adapté en fonction du temps de réaction, dépendant du débit et du temps de séjour. Le rapport L/D peut par exemple être supérieur à 20, plus avantageusement supérieur à 40. Il peut par exemple être de 56 pour une extrudeuse bi-vis continue et un temps de séjour inférieur à 30 minutes. Il peut par exemple être de 5 ou 6 pour une micro-extrudeuse (procédé discontinu) et un temps de réaction inférieur à 30 minutes.
Avantageusement, l'étape b) de traitement thermique du procédé selon l'invention est conduite à une température allant de 170°C à 230°C, de préférence de 175°C à 220°C.
Avantageusement, la durée de l'étape b) du procédé selon l'invention est inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 25 minutes, plus préférentiellement inférieure à 20 minutes, encore plus préférentiellement égale à 20 minutes.
Avantageusement, le procédé selon l'invention s'effectue en masse. Ainsi, le polyamide et l'élastomère diénique fonctionnalisé sont introduits sans solvant. En particulier aucun solvant n'est ajouté lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un greffage du polyamide avec des durées compatibles avec un usage industriel.
Dans un premier mode de réalisation, le procédé est un procédé en continu, ou en semi- continu. Les étapes a) à c) seront donc simultanées et auront lieu dans des zones différentes de l'extrudeuse. Par exemple, l'étape a) sera conduite dans une zone d'alimentation (située en amont dans l'extrudeuse), puis l'étape b) dans une zone de mélange.
Il est entendu que l'amont se situe en tête d'extrudeuse (zone d'alimentation). Par rapport à un point de référence, une zone en aval est une zone plus près de la sortie de l'extrudeuse.
A l'issu du procédé selon l'invention ou à l'issu de l'étape c), il est obtenu un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne.
Le TPE obtenu peut en outre comprendre des unités portant une fonction époxyde pendante le long de la chaîne résiduelle n'ayant pas réagi avec un polyamide.
Avantageusement, le pourcentage massique en polyamide dans le TPE bloc polydiène- polyamide de structure peigne obtenu selon l'invention est compris entre 10% et 35 % en poids, par rapport au poids du TPE. Avantageusement, le pourcentage massique en polyamide dans le TPE bloc polydiène- polyamide de structure peigne obtenu selon l'invention varie de 15% à 35 % en poids, par rapport au poids du TPE.
Le TPE obtenu selon l'invention supporte de très grandes déformations avant rupture mais peut s'écouler à une température supérieure à la température de fusion du polyamide, c'est-à-dire supérieure à 150°C, voire supérieure à 170°C.
En particulier, le TPE selon l'invention présente un allongement à la rupture d'au moins 50% tel que mesuré par la méthode décrite avant les exemples, paragraphe « tests mécaniques », de préférence 100%.
Lorsqu'on étudie par analyse mécanique dynamique les TPE obtenus par le procédé selon l'invention, on observe la présence d'un plateau caoutchoutique sur un domaine de température large, allant de la température de transition vitreuse du bloc élastomère à la température de fusion du bloc polyamide, par exemple allant de -20°C à 90°C pour les TPE exemplifiés. Lorsqu'on étudie par analyse mécanique dynamique les TPE obtenus par le procédé selon l'invention, on observe la présence d'un plateau caoutchoutique sans baisse de module.
L'invention a aussi pour objet le TPE obtenu par le procédé selon l'invention, précédemment décrit.
L'invention a aussi pour objet le mélange obtenu par le procédé selon l'invention. Ce mélange comprend le TPE et peut en outre comprendre du polyamide et de l'élastomère n'ayant pas réagi, ou autre(s) matière(s) première(s) utilisées pour la réaction de greffage.
Copolymère élastomère thermoplastique (TPE)
L'invention a également pour objet un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne comprenant des unités portant un polyamide pendant le long de la chaîne et lié à celle-ci par l'intermédiaire d'un groupement résultant de la réaction sur une fonction époxyde pendante du polydiène d'une fonction aminé ou acide carboxylique du polyamide.
Ainsi, l'invention a également pour objet un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne. Ce TPE est constitué d'une chaîne principale polydiène comprenant une ou des unités portant un polyamide. Le bloc polyamide est lié à une unité du bloc central par l'intermédiaire d'un groupement résultant de la réaction sur une fonction époxyde pendante du polydiène d'une fonction aminé ou acide carboxylique du polyamide. Dans une variante de l'invention, ces fonctions époxyde sont liées à la chaîne par l'intermédiaire d'au moins un atome de silicium.
Le TPE selon l'invention est de formule (X) ci-dessous
élastomère diénique
Formule X)
avec x étant le nombre de greffons et PA le polyamide.
Le TPE selon l'invention peut en outre comprendre des unités portant une fonction époxyde pendante le long de la chaîne résiduelle n'ayant pas réagi avec un polyamide.
Avantageusement, le pourcentage massique en polyamide du TPE selon l'invention est compris entre 10% et 35 % en poids, par rapport au poids du TPE.
Avantageusement, le pourcentage massique en polyamide du TPE selon l'invention varie de 15% à 35 % en poids, par rapport au poids du TPE.
Le TPE selon l'invention supporte de très grandes déformations avant rupture mais peut s'écouler à une température supérieure à la température de fusion du polyamide, c'est-à- dire supérieure à 150°C, voire supérieure à 170°C.
En particulier, le TPE selon l'invention présente un allongement à la rupture d'au moins 50% tel que mesuré par la méthode décrite avant les exemples, paragraphe « tests mécaniques », de préférence 100%.
Lorsqu'on étudie par analyse mécanique dynamique les TPE selon l'invention, on observe la présence d'un plateau caoutchoutique sur un domaine de température large, allant de la température de transition vitreuse du bloc élastomère à la température de fusion du bloc polyamide, par exemple allant de -20°C à 90°C pour les TPE exemplifiés. Lorsqu'on étudie par analyse mécanique dynamique les TPE selon l'invention, on observe la présence d'un plateau caoutchoutique sans baisse de module. Compositions
L'invention a aussi pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention.
L'invention a également pour objet une composition comprenant au moins 50% en poids d'un TPE selon l'invention. L'invention a aussi pour objet une composition comprenant le mélange obtenu par le procédé selon l'invention, avantageusement en une quantité d'au moins 50% en poids. En particulier, le TPE ou le mélange obtenu selon l'invention peut être le polymère majoritaire en poids de la composition voire le seul polymère de la composition. Le mélange obtenu selon l'invention peut comprendre outre le TPE selon l'invention l'élastomère fonctionnalisé et le polyamide, le cas échéant l'élastomère à fonctionnaliser et l'agent de modification comprenant au moins un dipôle azoté et une fonction époxyde, introduits lors de l'étape a), qui n'auraient pas réagi.
La composition est avantageusement une composition de caoutchouc, en particulier une composition utilisable dans la fabrication d'un pneumatique. Le TPE ou le mélange obtenu selon l'invention est particulièrement utile pour la préparation de compositions pour bande de roulement. Le TPE ou le mélange obtenu selon l'invention permet de fabriquer une bande de roulement permettant d'obtenir un très bon compromis des performances en rigidité et en résistance au roulement.
Si d'éventuels autres élastomères sont utilisés dans la composition de caoutchouc selon l'invention, le ou les TPE obtenu conformément à l'invention ou les élastomères du mélange obtenu selon l'invention constituent la fraction majoritaire en poids ; ils représentent alors au moins 50%, de préférence au moins 65% en poids, plus préférentiellement au moins 75% en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition. De manière préférentielle également, le ou les TPE obtenus selon l'invention ou les élastomères du mélange obtenus selon l'invention (TPE + élastomère n'ayant pas réagi) représentent au moins 95% (en particulier 100%) en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition.
Ainsi, la quantité de TPE obtenu conformément à l'invention ou d'élastomères du mélange obtenu selon l'invention est comprise dans un domaine qui varie de 50 à 100 pce, préférentiellement de 65 à 100 pce et notamment de 75 à 100 pce. De manière préférentielle également, la composition de caoutchouc selon l'invention comprend de 95 à 100 pce de TPE obtenu selon l'invention ou d'élastomères du mélange obtenu selon l'invention. Le ou les TPE obtenus selon l'invention ou les élastomères du mélange obtenu selon l'invention sont préférentiellement le ou les seuls élastomères de la composition de caoutchouc, en particulier de la bande de roulement.
La composition de caoutchouc selon l'invention, peut comprendre en outre au moins un deuxième (c'est-à-dire un ou plusieurs) autre caoutchouc diénique à titre d'élastomère non thermoplastique.
Le taux total de cet autre caoutchouc diénique additionnel, optionnel, est compris dans un domaine variant de 0 à 50 pce, préférentiellement de 0 à 35 pce, plus préférentiellement de 0 à 25 pce, et plus préférentiellement encore de 0 à 5 pce. De manière très préférentielle également, la composition de caoutchouc selon l'invention ne contient pas d'autre caoutchouc diénique additionnel.
Par deuxième élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone carbone, conjuguées ou non).
Par deuxième élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par deuxième élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3- butadiène, les 2,3 di(alcoyle en C1 à C5)-1 ,3- butadiène tels que par exemple le 2,3- diméthyl-1 ,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, 2- méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, le phényl-1 ,3- butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4 hexadiène, etc.
Le deuxième élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères du styrène (SBR, SIR et SBIR), les polybutadiènes (BR) et le caoutchouc naturel (NR). Charge nanométrique ou renforçante
Le ou les TPE ou le mélange obtenus selon l'invention sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable la composition selon l'invention, en particulier la bande de roulement.
Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut par exemple utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère selon l'invention, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
Plastifiants
Selon un mode de réalisation, la composition peut en outre comporter également, un agent plastifiant, tel qu'une huile (ou huile plastifiante ou huile d'extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre de la bande de roulement, particulièrement son intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant.
Additifs divers
La composition de caoutchouc de l'invention peut en outre comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les compositions pour pneumatiques, en particulier les bandes de roulements, connues de l'homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, les divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique. De manière préférentielle, la composition selon l'invention ne contient pas tous ces additifs en même temps et de manière encore plus préférentielle, la composition ne contient aucun de ces agents.
Dans une variante avantageuse de l'invention, on citera tout particulièrement des agents antioxydant, des agents de nucléation, par exemple, le brevet U.S. No. 3,080,345 décrit comme agent de nucléation le phenylphosphinate de sodium, l'isobutylphosphinate de sodium, l'oxyde de magnésium, le bromure mercurique, le chlorure mercurique, l'acétate de cadmium, l'acétate de plomb, ou la phénolphtaléine. Les brevets U.S. 3,585,264 et 4,866,1 15 décrivent aussi des agents de nucléation pour améliorer la cinétique de cristallisation des polyamides. La silice hautement dispersible peut être utilisée comme agent de nucléation. Une poudre de polyamide-6,6 peut être utilisée comme agent de nucléation de polyamide de plus basse température de fusion. D'autres agents de nucléation sont décrits dans l'article [Jansen, J., Nucleating agents for partly crystalline polymers, in Gachter, R. and Muller, H., Plastics additives Handbook, Hanser publishers, 1985, Munich, 674-683].
Egalement et à titre optionnel, la composition de caoutchouc selon l'invention peut contenir un système de réticulation connu de l'homme du métier. Préférentiellement, la composition ne contient pas de système de réticulation. De la même manière, la composition peut contenir une ou plusieurs charges micrométriques, inertes telles que les charges lamellaires connues de l'homme de l'art. De préférence, la composition ne contient pas de charge micrométrique.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection d'un pneumatique.
L'invention a aussi pour objet un pneumatique comprenant le TPE ou le mélange obtenus par le procédé selon l'invention, précédemment décrit.
L'invention a aussi pour objet un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc selon l'invention. Cet élément constitutif est avantageusement la bande de roulement.
Cette bande de roulement peut-être montée sur un pneumatique de manière classique, ledit pneumatique comprenant en plus de la bande de roulement selon l'invention, un sommet, deux flancs et deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet. Optionnellement, le pneumatique selon l'invention peut comprendre en outre une sous-couche ou une couche d'adhésion entre la portion sculptée de la bande de roulement et l'armature de sommet.
L'invention a en particulier pour objet un pneumatique comprenant une bande de roulement, un sommet avec une armature de sommet, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée aux deux bourrelets et s'étendant d'un flanc à l'autre, dans lequel la bande de roulement comprend au moins un élastomère thermoplastique, ledit élastomère thermoplastique étant un copolymère selon l'invention, et le taux total d'élastomère thermoplastique étant compris dans un domaine variant de 50 à 100 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère).
Préparation
Le TPE ou le mélange obtenus selon l'invention peuvent être mis en œuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés.
Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les TPE, le mélange ou la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation).
La bande de roulement pour le pneumatique selon l'invention peut être préparée par incorporation des différents composants dans un mélangeur, puis utilisation d'une filière permettant de réaliser le profilé. La bande de roulement est ensuite sculptée dans le moule de cuisson du pneumatique. Les différents composants peuvent par exemple être le TPE ou le mélange obtenus selon l'invention, décrits précédemment, le cas échéant un ou plusieurs des autres additifs décrits précédemment. Les différents composants peuvent également être le TPE selon l'invention ou un mélange selon l'invention, un deuxième caoutchouc diénique tel que décrits précédemment et le cas échéant un ou plusieurs des autres additifs décrits précédemment.
EXEMPLES
1. Abréviations
On utilise les abréviations suivantes :
SBR élastomère styrène - butadiène (en anglais : styrene-butadiene rubber)
EBR élastomère éthylène - butadiène (en anglais : ethylene-butadiene rubber) PA polyamide
PB 1 ,2 motifs butadièniques 1 ,2- (vinyliques)
PB 1 ,4 motifs butadièniques 1 ,4
PS motifs styréniques
Mol molaire
Mass massique
DSC calorimétrie différentielle à balayage
SEC chromatographie d'exclusion stérique 2. Détermination des masses molaires
a) Masse molaire de l'élastomère diénique fonctionnalisé ou non
Elle est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) en équivalent polystyrène.
i) Principe de la mesure:
La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. ii) Préparation du polymère:
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du chloroforme, à une concentration d'environ 2 g/l. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μηΊ avant injection.
iii) Analyse SEC:
L'appareillage utilisé est un chromatographe « Agilent 1200 ». Le solvant d'élution est du chloroforme. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes Waters en série, de dénominations commerciales Styragel HMW7, Styragel HMW6E et deux Styragel HT6E. Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μΙ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel Waters 2010 et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système «Waters Empower». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS ReadyCal Kit ».
b) Masse molaire du Polyamide
Les analyses RMN 1H sont réalisées dans le but de quantifier les bouts de chaîne acide carboxylique et aminé du polyamide et d'estimer les longueurs de chaînes moyennes. Les échantillons (environ 20mg) sont solubilisés dans 1 mL de hexafluoroisopropanol (HFIP) et introduits dans un tube RMN de 5mm. Les spectres sont enregistrés sur un spectromètre Avance III HD 500 MHz Bruker équipé d'une sonde BBFO 1 H-X 5mm Z_GRD. Les spectres sont calibrés sur le signal du HFIP à 4,50ppm en 1H. L'expérience RMN 1H quantitative utilisée est une séquence simple impulsion avec un angle de basculement à 30° et un délai de recyclage de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont enregistrées à température ambiante.
Les attributions des motifs bouts de chaînes et milieu de chaîne sont reportées ci- dessous :
Motif bout de chaîne CH2-acide à δ1Η = 2,47 ppm
Motif bout de chaîne CH2-amine à δ1Η = 3,22 ppm
Motif CH2-CO amide milieu de chaîne à δ1Η = 2,36 ppm
Motif CH2-N amide milieu de chaîne à δ1Η = 3,36 ppm
Les masses molaires moyennes en nombre, Mn, sont calculées à partir des intégrations précédentes.
3. Analyse du taux de fonctions époxyde pendantes portées par l'élastomère par RMN RMN 1H
La quantité des fonctions époxydes portées par l'élastomère est déterminée par RMN 1H en solution dans le chloroforme deutéré.
Les échantillons (environ 20mg d'élastomère) sont solubilisés dans 1 mL de CDCI3 et introduits dans un tube RMN de 5mm. Les spectres sont enregistrés à l'aide d'un spectromètre Bruker Avance III HD 500 MHz équipé d'une sonde BBFO 1 H-X 5mm Z_GRD. L'expérience RMN 1H utilisée pour l'identification des espèces est une séquence simple impulsion avec un angle de basculement à 30° et un délai de recyclage de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont enregistrées à température ambiante. Les spectres sont calibrés sur le signal du CHCI3 à 7,20ppm en 1H.
La quantification des époxydes est effectuée en intégrant le signal à 3,1 ppm correspondant au -CH- de l'époxyde intact, en considérant 1 proton.
4. Analyse du couplage des copolymères greffés formés (TPE) par RMN
a) RMN DOSY
La présence de copolymère greffé élastomère diénique - PA est déterminée par des expériences de diffusion à deux dimensions DOSY (Diffusion Ordered SpetroscopY) dans un solvant de l'élastomère diénique et du polyamide, par exemple un coupage chloroforme deutéré / m-crésol.
Les échantillons (environ 20mg de TPE) sont solubilisés dans 1 mL de mélange CDCI3/m- crésol (80/20 masse/masse) et introduits dans un tube RMN de 5mm. Les spectres sont enregistrés à l'aide d'un spectromètre Avance III HD 500 MHz Bruker équipé d'une sonde BBFO 1 H-X 5mm Z_GRD.
L'expérience RMN 1H utilisée pour l'identification des espèces est une séquence simple impulsion avec un angle de basculement à 30° et un délai de recyclage de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont enregistrées à température ambiante. Les spectres sont calibrés sur le signal du CHCI3 à 7,20ppm en 1H.
L'expérience RMN DOSY utilisée est une séquence type STE (Stimulated Echo) selon la référence Journal of Magnetic Résonance, vol. 1 15, pp. 260-264, 1995, avec un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition, un délai de diffusion de 200ms, et une durée des impulsions gradients de 4ms. 16 accumulations et 64 lignes sont enregistrées à température ambiante.
Afin de déterminer si le greffage des matrices élastomère diénique et PA a fonctionné, des expériences DOSY sont réalisées selon la référence Polym. Chem. 3 (2012) 2006- 2010.
L'expérience DOSY conduit à l'obtention d'une carte bidimensionnelle. Après un traitement de la dimension indirecte F1 , correspondant à la décroissance du signal RMN 1H en fonction de la force gradient appliquée, via une Transformée Inverse de Laplace (ILT) selon la référence Anal. Chem. 70 (1998) 2146-2148, le coefficient de diffusion moyen de l'espèce considérée est déterminé.
La discrimination des espèces présentes en solution est réalisée via les coefficients de diffusion. Deux espèces avec un coefficient de diffusion identique sont considérées comme liées. Dans ces conditions d'analyses, il est vérifié au préalable que les coefficients de diffusion des espèces prises indépendamment l'une de l'autre sont suffisamment différenciés pour être observés.
Les signaux RMN proton suivis pour la détermination des coefficients de diffusion sont reportés ci-dessous :
Raie de résonnance 1 , δ1Η = 5,35 ppm pour le motif -CH=CH- du PB1 -4
Raie de résonnance 2, δ1Η = 4,92 ppm pour le motif -CH=CH2 du PB1 -2
Raie de résonnance 3, δ1Η = 3,12 ppm pour le motif -CH2-N- du PA A noter que la valeur de coefficient de diffusion est dépendante de la température, de la viscosité et de la concentration. Les valeurs des coefficients de diffusion sont donc à comparer pour l'analyse d'un même tube et ne peuvent en aucun cas être comparées à une autre préparation.
b) Quantification des fonctions époxydes ouvertes telle que réalisée dans les exemples (RMN HR-MAS)
La quantité des fonctions époxydes totaux et intacts (non réagis lors de l'extrusion) est déterminée par RMN 1 H avec rotation à l'angle magique HR-MAS (High Resolution - Magic Angle Spinning) en milieu gonflé dans le chloroforme deutéré. Les échantillons (environ 10mg d'élastomère) sont introduits dans un rotor de 92μί contenant du CDCI3. Les spectres sont enregistrés sur un spectromètre Avance III HD 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde dual 1H/13C H RM AS Z-GRD 4mm.
L'expérience RMN 1H quantitative utilise une séquence simple impulsion avec un angle de basculement à 30°, un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition, avec une rotation de 5kHz appliquée au rotor. 128 accumulations sont réalisées à température ambiante. Les spectres sont calibrés sur le signal du CDCI3 à 7,20ppm en 1H.
La quantification des époxydes intacts est effectuée en intégrant le signal à 3,1 ppm correspondant au -CH- du triangle époxyde intact, en considérant 1 proton. La quantification des époxydes totaux (intacts + réagis) est effectuée en intégrant le signal à 0 ppm correspondant aux protons des -Si-CH3 du motif glycidyle en considérant leur nombre, 12 protons dans le cas d'une fonctionnalisation réalisée avec le 3- (glycidoxy)propyltétradiméthylsilane.
4. DSC (calorimétrie différentielle à balayage)
La norme ISO 1 1357-3 :201 1 est utilisée pour déterminer la température et l'enthalpie de fusion des polymères et mélanges utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L'enthalpie de référence du PA1 1 est de 189.05J/g (d'après Zhang et al. Macromolecules, Vol. 33, No. 16, 2000). Les copolymères TPE ou le mélange SBR/PA (témoin) obtenus ont été analysés par DSC sur un appareil DSC 1 de marque Mettler Toledo.
5. Tests mécaniques
a) Viscosité Mooney
La viscosité Mooney ML (1 +4) à 100° C est mesurée selon la norme ASTM D-1646 avec un consistomètre oscillant. La mesure de la viscosité Mooney se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (par exemple 100°C). Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. b) Expériences de traction
La contrainte à la rupture (MPa), l'allongement à la rupture (%) sont mesurés par des essais de traction selon la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ±2.deg.C) et d'hygrométrie (50 ±5% d'humidité relative), selon la norme française N F T 40-101 (décembre 1979). Les mesures sont effectuées sur des éprouvettes H2 à une vitesse de traction de 500mm/min. La déformation est mesurée en suivant le déplacement de la traverse. A partir des mesures de contraintes et allongement, on calcule les modules sécants di "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement ("MA10") et à 100% d'allongement ("MA100").
Exemple 1 : copolymères blocs EBR-PA de structure peigne
L'élastomère diénique est un copolymère d'unités 1 ,3-diène et d'unités éthylène, préparé conformément au procédé décrit dans le brevet EP 1 954 705 B1 , modifié par du 3- (glycidoxy)propyltétradiméthylsilane pour obtenir des fonctions époxydes pendantes. Le procédé d'hydrosilylation est comme décrit dans le texte de la demande de brevet WO 2015/091020. Les propriétés de cet élastomère sont reportées dans le tableau suivant :
Elastomère A : avant modification par hydrosilylation (avant
fonctionnalisation)
MICROSTRUCTURE
% mol Ethylène 68,0%
% mol PB 1 ,2 8,4%
% mol PB 1 ,4 13,4%
% mol cycles 10,2%
SEC
Mn (g/mol) 164000
Indice de polymolécularité 1 ,7 Viscosité
Viscosité Mooney ML1 +4 32
Elastomère B : après modification par hydrosilylation (après
fonctionnalisation)
Fonctionnalité époxyde (RMN lU) 8,8 mol%
Tableau 1
Le polyamide 1 1 (PA1 1 ) difonctionnel aminé /acide carboxylique bout de chaîne, est synthétisé comme décrit ci-dessous :
On chauffe 20,0 g (soit 99 mmol) d'acide 1 1 -amino-undécanoïque dans un réacteur de 250 mL sous courant d'azote à température de bain d'huile 250°C pendant 3 heures 20 minutes et sous agitation mécanique à 50 tr/min. Puis le vide est créé à l'aide d'une pompe à vide au lieu de l'azote. Un vide de 0,5-0,6 mbar est atteint pendant cette étape. L'eau dégagée pendant la réaction est évaporée. Apres 1 heure 30 minutes la pompe à vide est déconnectée du réacteur, un courant d'azote est lancé. 1 1 g de polyamide sont récupérer avec un rendement 55%.
Un polyamide ayant les propriétés suivantes est obtenu.
Tableau 2
Extrusion
Les copolymères TPE sont réalisés par extrusion. L'introduction de l'élastomère B décrit précédemment dans une micro-extrudeuse (DSM Xplore) chauffée à la température indiquée dans le tableau 3 est réalisée en même temps que celle du polyamide (PA1 1 ). La vitesse de rotation des vis est de 100 tours par minute. Cette micro-extrudeuse contient une boucle de recirculation de la matière fondue pour ajuster le temps de séjour. Le temps de séjour est fixé à 20 min maximum pour permettre le greffage du polyamide sur l'élastomère B. Le volume de l'extrudeuse est fixé à 7cm3 rempli avec 7g de matière au total. Les pourcentages massiques d'élastomère et de PA1 1 introduits dans l'extrudeuse sont donnés dans le tableau suivant :
Tableau 3
La RMN DOSY est utilisée pour mettre en évidence le greffage. L'analyse de la décroissance des signaux RMN DOSY permet d'obtenir le coefficient de diffusion D exprimé en μηι2^"1 de chacune des espèces présentes (via leurs signaux caractéristiques cités ci-dessus).
L'échantillon ML1 est un mélange témoin non réactif contenant l'élastomère A (EBR non fonctionnel) et le PA1 1 :
Tableau 4 : Coefficients de diffusion déterminés par RMN DOSY pour ML 1
L'échantillon ML2 est un mélange contenant l'élastomère B (EBR fonctionnalisé époxyde) et le PA1 1 : Raie de résonnance D1 ^m2.s-1 ) D2 ^m2.s-1 )
1 (PB1 -4) 5 27
2 (PB1 -2) 6 27
3 (PA) 3 47
Tableau 5 : Coefficients de diffusion déterminés par RMN DOSY pour ML2
Le ML1 non réactif présente deux coefficients de diffusion le premier correspondant à l'elastomère A vers 23μη"ΐ2.8"1 et le second vers 12μη"ΐ2/8"1 pour le PA libre.
Concernant le ML2, trois coefficients de diffusion sont observés : les deux coefficients de diffusion des espèces libres à 27μη"ΐ2/8"1 pour l'élastomère B non greffé et à 47μη"ΐ2/8"1 pour le polyamide non greffé ; et un troisième coefficient de diffusion correspondant à une espèce de plus grand volume hydrodynamique, d'une valeur située entre 3 et 5μη-ι2/8" L'observation de ce troisième coefficient commun aux motifs PA et à l'élastomère B diènique, permet de conclure à la présence d'un copolymère greffé élastomère B - polyamide.
Les propriétés mécaniques à grandes déformations sont mesurées et reportées dans le tableau suivant :
Tableau 6 On observe un renforcement (augmentation des modules sécants MA10 et MA100) des matériaux proportionnel à la quantité de PA introduit dans l'extrudeuse.
Exemple 2 : Copolymères blocs SBR-PA11 de structure peigne
Les élastomères diéniques C, D, et E sont des copolymères d'unités 1 ,3-diène et d'unités styrène modifiés par du 3-(glycidoxy)propyltétradiméthylsilane pour obtenir des fonctions époxydes pendantes. Le procédé d'hydrosilylation est comme décrit dans le texte de la demande de brevet WO 2015/091020. Le pourcentage de fonctions époxydes greffées varie de 1 ,2 à 9,2%.
L'élastomère F est un copolymère d'unités 1 ,3-diène et d'unités styrène modifié par époxydation par un peracide pour former 9,3% molaire de fonctions époxydes disubstituées dans la chaîne tel que décrit dans Polymer Science, Ser. B, 2013, Vol. 55, Nos. 5-6, pp. 349-354.. Ainsi, les fonctions époxydes ne sont pas pendantes.
Les propriétés de ces élastomères sont reportées dans le tableau suivant :
Tableau 7
Greffons rigides : le même polyamide 1 1 (PA1 1 ) difonctionnel aminé /acide carboxylique bout de chaîne que dans l'exemple 1 est utilisé.
Extrusion
Les copolymères TPE sont réalisés par introduction des élastomères fonctionnalisés décrits précédemment au tableau 7 dans une micro-extrudeuse (DSM Xplore) chauffée à la température indiquée dans le tableau 8 et du polyamide (PA1 1 ) en même temps. La vitesse de rotation des vis est de 100 tours par minute. Cette micro-extrudeuse contient une boucle de recirculation de la matière fondue pour ajuster le temps de séjour. Le temps de séjour est fixé à 20 min maximum. Le volume de l'extrudeuse est fixé à 7cm3 rempli avec 7g de matière au total.
Les pourcentages massiques des élastomères C, D et E et PA1 1 introduits dans l'extrudeuse sont données dans le tableau suivant :
Tableau 8
L'analyse RMN permet de quantifier les fonctions époxydes ouvertes lors de l'extrusion :
Tableau 9 : Taux de fonctions époxydes ouvertes déterminés par RMN Le ML7 sans PA (témoin) ne présente pas de fonctions époxydes ouvertes alors que le ML8 réactif avec du PA présente environ 4% molaire de fonction époxydes ouvertes lors de la réaction avec le PA.
Les propriétés mécaniques à grandes déformations sont mesurées et reportées dans le tableau suivant :
Tableau 10
Il est observé un renforcement (augmentation de MA10 et MA100) des matériaux ML7, ML8 et ML9 proportionnel à la quantité de PA introduit dans l'extrudeuse.
Entre les mélanges ML9, ML10 et ML1 1 , le compromis rigidité, contrainte maximale et allongement rupture en fonction de la quantité de fonctions époxydes le long de la chaîne de SBR est meilleur avec l'élastomère D avec 2,2mol% de fonctions époxydes.
Les ML9, ML10 et ML1 1 , à 20 % en poids de PA1 1 , soit 25pce de PA1 1 , présentent une augmentation de module de 500 à 2500%. Dans le brevet EP0358591 , les auteurs montrent une augmentation de rigidité de 129 à 358% en ajoutant 25pce de Nylon à un caoutchouc naturel époxyde en fonction du type de Nylon utilisé.
L'analyse de la décroissance des signaux permet d'obtenir le coefficient de diffusion D exprimé en μηι2^"1 de chacune des espèces présentes (via leurs signaux caractéristiques cités ci-dessus).
L'échantillon ML12 est un mélange témoin contenant l'élastomère F (SBR fonctionnel époxyde dans la chaîne) et le PA1 1 : Raie de résonnance D1 ( m2.s 1)
1 (PB1 -4) 60
2 (PB1 -2) 60
3 (PA) 500
Tableau 11 : Coefficients de diffusion déterminés par RMN DOSY pour ML12
Concernant le ML12, seulement 2 populations de coefficients de diffusion sont observées : les coefficients de diffusion à 60μη"ΐ2/8"1 pour l'élastomère F non greffé et à 500μη"ΐ2/8"1 pour le polyamide non greffé. Il n'y pas de troisième coefficient de diffusion, qui aurait dû se situer entre 3 et 5μη"ΐ2/8"1 si l'élastomère F avait été greffé avec le polyamide. Dans les conditions opératoires, les fonctions époxydes de l'élastomère F, qui sont dans la chaîne principale, ne sont pas suffisamment réactives pour permettre le greffage du polyamide.
REVENDICATIONS
Procédé de réalisation d'un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne dont le pourcentage massique en polyamide est compris entre 10% et 35 % en poids, par rapport au poids du copolymère, comprenant la réaction dans une extrudeuse d'un polyamide et d'un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde pendante le long de la chaîne principale, ledit élastomère diénique correspondant à l'une des catégories suivantes:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués, ayant de 4 à 12 atomes de carbone, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés;
(c) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone;
(d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes non conjugués ayant de 5 à 12 atomes de carbone, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, le copolymère comprenant moins de 40% en poids, avantageusement moins de 30% en poids d'unités constitutionnelles issues d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés
(e) le caoutchouc naturel;
(f) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (e) entre eux.
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la fonction époxyde est monosubstituée.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) introduction dans une extrudeuse du polyamide et dudit élastomère fonctionnalisé ;
b) mélange des composants introduits à l'étape a) et traitement thermique à une température supérieure à la température de fusion du polyamide ; puis

Claims

c) récupération du copolymère élastomère thermoplastique bloc polydiène- polyamide de structure peigne en sortie de l'extrudeuse.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage massique en polyamide introduit varie de 10 % à 35 % en poids, par rapport au poids total d'élastomère diénique fonctionnalisé introduit et de polyamide introduit.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est conduite à une température allant de 170°C à 230°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape b) est inférieure à 30 minutes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé s'effectue en masse.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé est un procédé en continu.
9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la masse molaire en nombre, Mn, de l'élastomère diénique fonctionnalisé introduit à l'étape a) varie de 50 000 g/mol à 500 000 g/mol. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élastomère diénique est choisi parmi les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène-diène conjugué et les mélanges de ces polymères.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le TPE bloc polydiène-polyamide de structure peigne le pourcentage massique en polyamide varie de 15% à 35 % en poids, par rapport au poids du TPE. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en que le TPE bloc polydiène-polyamide de structure peigne est de masse molaire nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 500 000 g/mol.
13. Copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne comprenant des unités portant un polyamide pendant le long de la chaîne et lié à celle-ci par l'intermédiaire d'un groupement résultant de la réaction sur une fonction époxyde pendante d'une fonction aminé ou acide du polyamide, ledit polydiène correspondant à l'une des catégories suivantes:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués, ayant de 4 à 12 atomes de carbone, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés;
(c) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone;
(d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes non conjugués ayant de 5 à 12 atomes de carbone, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, le copolymère comprenant moins de 40% en poids, avantageusement moins de 30% en poids d'unités constitutionnelles issues d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés
(e) le caoutchouc naturel;
(f) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (e) entre eux.
Copolymère élastomère thermoplastique (TPE) selon la revendication précédente, dont le pourcentage massique en polyamide est compris entre 10% et 35 % en poids, par rapport au poids du TPE. 15. Composition de caoutchouc comprenant au moins un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne selon l'une quelconque des revendications 13 à 14 ou un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
16. Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc selon la revendication 14.
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