EP3453463A1 - Verfahren zur einstellung von amplitude und frequenz der mikrofaltung bei der photochemischen mattierung strahlenhärtbarer beschichtungen - Google Patents

Verfahren zur einstellung von amplitude und frequenz der mikrofaltung bei der photochemischen mattierung strahlenhärtbarer beschichtungen Download PDF

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EP3453463A1
EP3453463A1 EP18020282.2A EP18020282A EP3453463A1 EP 3453463 A1 EP3453463 A1 EP 3453463A1 EP 18020282 A EP18020282 A EP 18020282A EP 3453463 A1 EP3453463 A1 EP 3453463A1
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irradiation
coating
amplitude
radiation
frequency
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Rolf Schubert
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Iot Innovative Oberflaechentechnologien GmbH
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Iot - Innovative Oberflachentechnologien GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a method for adjusting convolution amplitudes and frequencies in the photochemical matting of radiation-curable surfaces.
  • microstructure itself is topographically characterized by measures such as convolution amplitudes and folding frequencies. Both sizes determine the degree of gloss and the haptic appearance of the microstructured surface.
  • the topographical structure of the microplating is determined by the type of excimer radiator used, the dose of radiation, the formulation of the coating, the time elapsed between preparation of the microplate and final cure, and coating properties such as viscosity and temperature.
  • the viscosity of the coating is determined by the formulation and is generally matched to the coating process used. Therefore, it can not or only to a limited extent be adapted to the requirements of photochemical microfolding.
  • EP 2 794 126 A1 describes that homogeneous matte coatings can be produced if the radiation-curable coating is irradiated in a step upstream of the microfilling with long-wave, polychromatic UV radiation from, for example, gas-doped Hg medium-pressure lamps. This process step is also referred to as "Vorglellmaschine".
  • this pre-gelation is an incomplete UV cure of the coating.
  • a part, typically less than 50%, of the originally existing acrylate double bonds is implemented.
  • the long-wave, polychromatic UV radiation penetrates the entire layer and generates incomplete polymerization and crosslinking over the entire layer thickness even at radiation doses of 20-100 mJ / cm 2 .
  • the coating remains liquid, but has a higher viscosity than the unirradiated coating.
  • the frosted surface appears partly shiny and blotchy.
  • a predetermined and targeted adjustment of the amplitude and frequency of the micro-folding and thus the feel of the surface is not possible in this way.
  • the object of the present invention is to provide a method which overcomes this disadvantage.
  • monochromatic UV emitters e.g. are available as Hg low-pressure lamps.
  • a mercury discharge emits mainly Hg resonance lines at 185 and 254 nm.
  • photons having a wavelength of 185 nm are absorbed by both acrylate / methacrylate molecules and the photoinitiator.
  • the wavelength of 254 nm is in most cases above the absorption range of acrylates / methacrylates and is absorbed solely by the photoinitiator.
  • the penetration depth of 185 nm photons in acrylates / methacrylates is even lower and is between 0.5 and 1.5 ⁇ m.
  • the penetration depth of the 185 and 254 nm photons is adjusted and thus the resulting increase in the viscosity of the coating on the surface by the choice of the appropriate photoinitiator concentration.
  • the viscosity is increased in a surface layer up to a depth of 1.5 ⁇ m by absorption of the 185 nm photons.
  • a first step according to the inventive method the irradiation of the coating with short-wave monochromatic radiation of Hg resonance lines at 185 and 254 nm with doses of 60 to 1000 mJ / cm 2 , preferably from 100 to 600 mJ / cm 2 to increase Viscosity in the surface area up to depths of 10 microns, preferably realized up to 5 microns, before in a second step the irradiation of the thus provided coating with inhomogeneous depth profile of the viscosity is effected by photons of a xenon or KrCl excimer radiator for triggering the photochemical microstructuring.
  • the adjustment of convolution amplitude and frequency by irradiation of a photoinitiator-free coating with short-wavelength monochromatic radiation at 185 nm can be done with doses of 100 to 1500 mJ / cm 2 .
  • Acrylate / methacrylate formulations generally consist of higher-viscosity, oligomeric binders such as urethane, epoxy and polyester acrylates and reactive diluents such as acrylate monomers having one to four acrylate double bonds per molecule.
  • UV radiation photoinitiators are added. If electrons are used to cure the coatings, photoinitiators can be dispensed with.
  • a special type of radiation-curable formulations are nanocomposites. Here, nanoscale silica particles are incorporated into the acrylate / methacrylate matrix ( R: MEHNERT, F.BAUER, UV-CURABLE ACRYLATE NANOCOMPOSITES, J.POLYM.RES. vol.12 (2005), pages 483-491 ).
  • Low pressure mercury vapor lamps are synthetic or natural quartz gas discharge lamps that emit at wavelengths of 254 and 185 nm and have an optical efficiency of approximately 40%.
  • the spectral irradiance achievable with 185 nm photons is about 20% of that at 254 nm.
  • Hg low-pressure lamps which is more powerful by up to one order of magnitude is amalgam lamps. Because of their low power compared to Hg medium-pressure lamps, Hg low-pressure lamps are generally not used for UV curing. However, this property is an advantage if you want to achieve an incomplete surface hardening, as used in the process according to the invention.
  • Excimer lamps are gas discharge lamps with a lamp body made of synthetic quartz and a filling of xenon (xenon excimer radiator with an emission at 172 nm) or krypton with a chlorine donor (KrCl excimer radiator with an emission at 222 nm). They emit quasi-monochromatic VUV / UV radiation, which results from the decomposition of excited dimer molecules such as Ar 2 *, Xe 2 * and KrCl * ( B. ELIASON, U. KOGELSCHATZ, APPL.PHYS.B, vol. 46 (1988), pages 299-303 ).
  • the penetration depth of 126 nm photons in acrylate / methacrylate coatings is a few 10 nm, for 172 nm less than 500 nm and for 222 nm 2 ⁇ m.
  • start-up radicals are formed in the coating, which lead to polymerization and crosslinking in the surface region.
  • the surface increases by up to 20% and forms wrinkle structures. This process is called photochemical microfolding.
  • the coating remains uncrosslinked at depth. Therefore, in a subsequent step, the coating is completely cured by UV or electron beam curing.
  • WLI white light interferometry
  • This method uses the interference of broadband light.
  • the beam of a light source is split by a beam splitter.
  • One part is guided to a reference mirror, the other perpendicular to the object to be measured.
  • One beam is reflected at the reference mirror and the other at the sample to be measured. Both reflected beams are superimposed on the return path and are recorded by a camera. Interference occurs when the difference in length between Reference mirror and sample is smaller than the coherence length of the light.
  • the sample is moved vertically through the interfering region.
  • interference images are created which reflect the topography of the surface in the scan area.
  • a radiation-curable acrylate nanocomposite coating from Cetelon Nanotechnik Eilenburg (G) with the type designation 830/800 103 is applied to a melamine substrate using a laboratory curtain coater from Barberan Castelldefels (SP). The layer thickness is 90 ⁇ m. After waiting for a few seconds to set a smooth surface, the coating is irradiated with Hg low pressure lamps.
  • Ten Hg low-pressure lamps of the UVN 80 4C 15/1000 type from UV Meyer Ilmenau (G) are arranged in a geometrically parallel arrangement and are located in an irradiation chamber which, among other things, also serves to visually shield the radiation.
  • the coated samples are moved on a conveyor belt through the irradiation chamber.
  • the radiation dose is adjusted by the speed and the number of passes.
  • the dose is measured using a Dosimeter from Epigap Berlin (G). In a run with 10m / min speed, a dose of 85 mJ / cm 2 is achieved. The irradiation always takes place in air.
  • the sample is driven at a speed of 20 m / min through the beam area of a 172 nm excimer radiator.
  • the irradiation dose is set to 2mJ / cm 2 and maintained in all experiments.
  • the UV final curing is carried out by a Hg medium-pressure lamp of a specific electrical power of 150W / cm. Both excimer irradiation and UV final curing are carried out under nitrogen at oxygen contents ⁇ 50 ppm.
  • portions of the substrate can be peeled off and analyzed.
  • the surface topography of the samples is determined in this way with white light interferometry.
  • the analysis area is approximately 600 ⁇ 600 ⁇ m. As at Each position of the surface can be derived from a profile, the measurement of convolution amplitude and frequency is possible.
  • illustration 1 is a series of folding structures that were recorded in the dose range of 0 to 510 mJ / cm 2 .
  • the very coarse folding can be seen without pre-irradiation with Hg low-pressure lamps.
  • the folding is fine.
  • illustration 1 shows this connection.
  • the convolution amplitude decreases and the convolution frequency increases.
  • the surface touches the surface by hand it is found that the surface becomes smoother as the dose of pre-irradiation increases.
  • the feel of the surface is also adjustable.
  • Table 1 gives gloss values for the different samples. Without pre-irradiation a uniform matting is not possible. The feel is insufficient. However, the sample already has a deep matt, haptically appealing surface from a pre-irradiation dose of 85 mJ / cm 2 . At higher doses this tendency increases. The gloss measured at 60 ° decreases slightly with increasing dose, while the gloss value determined at 85 ° increases. However, the tested in grazing light incidence coating has a uniform matting. This evaluation is supported by the haptic test. The gloss values of the matted coatings produced by the process according to the invention can be adjusted within certain limits by the choice of the dose of irradiation with Hg low-pressure lamps.
  • the layer thickness is 90 ⁇ m.
  • the coating according to the prior art with a Ga-doped Hg medium pressure lamp is pre-irradiated.
  • the Ga lamp is located on an irradiation chamber through which a conveyor belt passes.
  • the irradiation dose is measured using a UV radiometer from Epigap Berlin (G).
  • the electric power of the Ga lamp is set to the technical minimum of 30% and the speed of the pass is varied between 10 and 50 m / min. The irradiation takes place in air.
  • the sample is driven at a speed of 20 m / min through the beam area of a 172 nm excimer radiator.
  • the irradiation dose is set to 2 mJ / cm 2 and maintained in all experiments.
  • the UV final curing is carried out by a Hg medium-pressure lamp of a specific electrical power of 150 W / cm. Both excimer irradiation and UV final curing are carried out under nitrogen at oxygen contents ⁇ 50 ppm.
  • the analysis area is approximately 600 ⁇ 600 ⁇ m. Since a profile can be derived at any position of the surface, the measurement of convolution amplitude and frequency is possible.
  • Figure 2 is a series of folding structures that were recorded in the dose range of 0 to 110 mJ / cm 2 .
  • Table 2 gives the gloss values of the samples. For doses between 23 and 43 mJ / cm 2 the gloss values are comparable. The gloss value at 60 ° is slightly higher than in Example 1.
  • pre-irradiation with Ga-doped Hg medium-pressure lamps leads to a homogeneous matting with a satisfying feel in the dose range ⁇ 100 mJ / cm 2 , it can not be controlled by the dose.
  • the coating is irradiated with Hg low pressure lamps. Irradiation arrangement and dose measurement correspond to the information from Example 1. As in Example 1, the irradiation takes place in air.
  • the sample is driven at a speed of 20 m / min through the beam area of a 172 nm excimer radiator.
  • the irradiation dose is set to 3 mJ / cm 2 and maintained in all experiments.
  • the UV final curing is carried out by a Hg medium-pressure lamp of a specific electrical power of 150W / cm.
  • the surface structure is measured with a light microscope and recorded. As in Figure 3 shown, the folding structure of the non-irradiated sample is coarser than that of the inventivelyproofstrahlten sample.
  • the convolution amplitude is reduced and the convolution frequency is increased.
  • Irradiation arrangement and dose measurement correspond to the information from Example 1. As in Example 1, the irradiation takes place in air.
  • the sample is driven at a speed of 20 m / min through the beam area of a 172 nm excimer radiator.
  • the irradiation dose is set to 3 mJ / cm 2 and maintained in all experiments.
  • the UV final curing is carried out by a Hg medium-pressure lamp of a specific electrical power of 150W / cm. Both excimer irradiation and UV final curing are carried out under nitrogen at oxygen contents ⁇ 50 ppm.
  • the surface topography of the samples is determined by white light interferometry.
  • the analysis area is approximately 600 ⁇ 600 ⁇ m. Since a profile can be derived at any position of the surface, the measurement of convolution amplitude and frequency is possible.
  • the convolution amplitudes and frequencies of the surfaces produced by the method according to the invention can be adjusted at a constant irradiation dose by the choice of the photoinitiator concentrations of the coating with Hg low-pressure radiators.
  • Table 4 shows folding amplitudes and frequencies for the different samples.
  • the convolution amplitude decreases and the convolution frequency increases with a constant irradiation dose.
  • Photoinitiator concentration in% Pre-irradiation at 185 and 254 nm, dose constant 20 mJ / cm 2 Shine at 60 ° Shine at 85 ° Evaluation of the feel of the surface Adjustment of amplitude (in ⁇ m) and frequency (oscillations per 600 ⁇ m) of convolution 0,125 2.1 6.7 iO 8.15 0.25 2.3 15 iO 4.25 0.5 2.3 19 iO 3.30

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Einstellung von Amplitude und Frequenz der Mikrofaltung bei der photochemischen Mattierung strahlenhärtbarer Beschichtungen bei welchem die Beschichtung mit kurzwelliger, monochromatischer Strahlung eines Quecksilber-Niederdruckstrahlers mit Emissionslinien bei 185 und 254 nm und Dosen von 15 bis 600 mJ/cm2 bestrahlt wird, danach durch einen Excimerstrahler mit Emissionslinien im Bereich von 172 bis 222 nm durch Bestrahlung mit Dosen von 0,5 bis 10 mJ/cm2 mikrostrukturiert wird und nachfolgend die mikrostrukturierte Beschichtung mittels UV- oder Elektronenbestrahlung durchgehärtet wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einstellen von Faltungsamplituden und -frequenzen bei der photochemischen Mattierung strahlenhärtbarer Oberflächen.
  • Der Effekt der photochemischen Mikrofaltung strahlenhärtbarer Beschichtungen durch die Absorption hochenergetischer UV-Strahlung, wie sie im Wellenlängenbereich von 160 bis 230 nm durch z.B. Xenon-oder KrCl-Excimerstrahler erzeugt wird, ist bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (SCHUBERT ET AL., FARBE + LACK, vol. 117/5, 2011, pages 21 FF, BAUER ET AL., PROGRESS IN ORG. COATINGS, vol. 64, 2009, pages 474 - 481, SCHUBERT ET AL., SURFACE&COATINGS TECHNOLOGY, vol. 203, 2009, pages 3734-3740) und wird zur Mattierung strahlenhärtbarer Beschichtungen eingesetzt.
  • Auf diese Weise können tiefmatte Oberflächen erzeugt werden, ohne dass chemische Mattierungsmittel verwendet werden müssen.
  • Die Mikrofaltung selbst wird topografisch durch Messgrößen wie Faltungsamplituden und Faltungsfrequenzen charakterisiert.
    Beide Größen bestimmen den Glanzgrad und die haptische Anmutung der mikrostrukturierten Oberfläche.
  • Dieser Zusammenhang wird z.B. in der Offenlegungsschrift DE 10 2006 042 063 A1 dargestellt.
  • Die topografische Struktur der Mikrofaltung wird von der Art des verwendeten Excimerstrahlers, der Bestrahlungsdosis, der Formulierung der Beschichtung, von der Zeit, die zwischen der Herstellung der Mikrofaltung und der Endhärtung vergeht und von Beschichtungseigenschaften wie Viskosität und Temperatur bestimmt.
  • Besonders bedeutungsvoll für die Einstellung der Struktur der Mikrofaltung ist die Viskosität der Beschichtung. Diese wird durch die Formulierung festgelegt und in Allgemeinen auf das verwendete Beschichtungsverfahren abgestimmt. Sie kann deshalb nicht oder nur im eingeschränkten Maße an die Erfordernisse der photochemischen Mikrofaltung angepasst werden.
  • EP 2 794 126 A1 beschreibt, dass homogene matte Beschichtungen hergestellt werden können, wenn die strahlenhärtbare Beschichtung in einem der Mikrofaltung vorgelagerten Schritt mit langwelliger, polychromatischer UV-Strahlung von z.B. gasdotierten Hg-Mitteldrucklampen bestrahlt wird. Dieser Prozessschritt wird auch als "Vorgellerung" bezeichnet.
  • Physikalisch ist diese Vorgelierung eine unvollständige UV-Härtung der Beschichtung. Hier wird nur ein Teil, typisch kleiner 50%, der ursprünglich vorhandenen Acrylat-Doppelbindungen umgesetzt. Die langwellige, polychromatische UV-Strahlung durchdringt die gesamte Schicht und erzeugt schon bei Bestrahlungsdosen von 20 - 100 mJ/cm2 eine unvollständige Polymerisation und Vernetzung über die gesamte Schichtdicke. Die Beschichtung bleibt noch flüssig, besitzt jedoch eine höhere Viskosität als die unbestrahlte Beschichtung.
  • Es ist jedoch bekannt, dass bei derart unvollständiger UV-Härtung radikalische Polymerisations- und Vernetzungsprozesse auch nach Abschaltung der Bestrahlung zeitlich und räumlich weiter ablaufen.
    Diese Vorgänge werden als Nachhärtung (post-curing) bezeichnet (R. MEHNERT ET AL., EUROPEAN COATING SHOW 2011, CONGRESS PROCEEDINGS).
  • Als Folge der UV-Nachhärtung steigt die Viskosität in der Tiefe der gesamten Schicht, ist jedoch zeitlich und räumlich nicht stabil. Die Struktur der nachfolgenden Mikrofaltung wird auf diese Weise negativ beeinflusst.
  • Die zeitliche und räumliche Instabilität der unvollständigen Polymerisation und Vernetzung über die gesamte Schichtdicke erweist sich als technischer Nachteil.
  • Trotz konstanter Dosisleistung der langwelligen, polychromatischen UV-Strahler treten Schwankungen in der Topografie der Mikrofaltung auf, die zu Unterschieden in Glanz und Haptik der Oberfläche führen.
  • Als Folge dieser Instabilität schwankt vor allem der bei 85° Lichteinfall gemessene Glanz.
  • Dieser technisch unerwünschte Effekt tritt besonders dann auf, wenn durch Erhöhung der Dosis der Vorbestrahlung z.B. der Glanzgrad bei 60° Lichteinfall gesenkt werden soll.
  • Bei streifendem Lichteinfall erscheint die mattierte Oberfläche teilweise glänzend und fleckig.
    Eine vorbestimmte und gezielte Einstellung von Amplitude und Frequenz der Mikrofaltung und damit der Haptik der Oberfläche, ist auf diese Weise nicht möglich.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches diesen Nachteil behebt.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine vorbestimmbare und über die gesamte beschichtete Fläche gleichmäßige Struktur der Mikrofaltung dann erzeugt werden kann, wenn die unvollständige UV-Härtung nur an der Oberfläche der Beschichtung in einem Schichtbereich bis zu wenigen Mikrometern Tiefe erfolgt.
  • Zur Auslösung der unvollständigen UV-Härtung im Oberflächenbereich von wenigen Mikrometern Tiefe eignen sich besonders kurzwellige, monochromatische UV-Strahler, die z.B. als Hg-Niederdruckstrahler zur Verfügung stehen.
  • Bei einem Druck von wenigen Millibar emittiert eine Quecksilberentladung hauptsächlich Hg-Resonanzlinien bei 185 und 254 nm.
  • In Formulierungen von Beschichtungen, die Acrylate oder Methacrylate sowie Photoinitiatoren enthalten, werden Photonen mit einer Wellenlänge von 185 nm sowohl von Acrylat/Methacrylat-Molekülen als auch vom Photoinitiator absorbiert.
  • Abweichend von vorgenanntem liegt die Wellenlänge von 254 nm in den meisten Fällen oberhalb des Absorptionsbereiches von Acrylaten/Methacrylaten und wird ausschließlich vom Photoinitiator absorbiert.
  • Bei typischen Photoinitiator-Konzentrationen von 10-1 mol/l und Extinktionskoeffizienten des Photoinitiators bei 254 nm von ε =1 - 4 ×104 l/mol cm schätzt man bei einer Extinktion (EXT) von 1, entsprechend 90% Absorption der Photonen, gemäß EXT=c × ε × l eine Eindringtiefe l von 2,5 bis 10 µm ab.
  • Die Eindringtiefe von 185 nm Photonen in Acrylaten/Methacrylaten ist noch geringer und beträgt zwischen 0,5 und 1,5 µm.
  • Bei Absorption der kurzwelligen monochromatischen Strahlung von Hg-Niederdruckstrahlern in Acrylat/Methacrylat-Formulierungen entsteht somit ein Tiefenprofil von Startradikalen der Polymerisation im Oberflächenbereich von wenigen Mikrometern.
  • In Formulierungen von Beschichtungen, die Acrylate oder Methacrylate, aber keine Photoinitiatoren enthalten, werden nur die Photonen mit einer Wellenlänge von 185 nm absorbiert.
    Das Tiefenprofil der Startradikale für die Polymerisation ist dann auf maximal 1,5 µm begrenzt und eine Erhöhung der Viskosität beschränkt sich auf diesen Tiefenbereich.
  • Auf diese Weise ist eine Einstellung von Amplitude und Frequenz der Mikrofaltung auch für Formulierungen möglich, deren Endhärtung mit Elektronen erfolgt und die keine Photoinitiatoren enthalten.
    Allerdings wird für diese eine Einstellung von Amplitude und Frequenz der Mikrofaltung eine relative hohe Bestrahlungsdosis benötigt, da die Intensität der wirksamen 185 nm Linie nur 20% der Gesamtintensität der Emission ausmacht.
  • Bei Acrylat/Methacrylat-Formulierungen, die Photoinitiatoren enthalten, erfolgt die Einstellung der Eindringtiefe der 185 und 254 nm Photonen und damit der daraus resultierenden Erhöhung der Viskosität der Beschichtung an der Oberfläche durch die Wahl der geeigneten Photoinitiator-Konzentration.
  • Bei Acrylat/Methacrylat-Formulierungen, die keine Photoinitiatoren enthalten, erfolgt die Erhöhung der Viskosität in einer Oberflächenschicht bis zu 1,5 µm Tiefe durch Absorption der 185 nm Photonen.
  • Schon die Zugabe von Photoinitiatoren mit einem Anteil von wenigen Zehntel Gew.% bewirkt jedoch eine deutliche Verringerung der Bestrahlungsdosis, die zur Einstellung einer vorbestimmten Faltungsamplitude und -frequenz erforderlich ist. Bei konstanter Bestrahlungsdosis lassen sich Faltungsamptitude und -frequenz auch durch Variation der Photoinitiator-Konzentration einstellen.
  • In einem ersten Schritt wird gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens die Bestrahlung der Beschichtung mit kurzwelliger, monochromatischer Strahlung von Hg-Resonanzlinien bei 185 und 254 nm mit Dosen von 60 bis 1000 mJ/cm2, vorzugsweise von 100 bis 600 mJ/cm2 zur Erhöhung der Viskosität im Oberflächenbereich bis zu Tiefen von 10 µm, vorzugsweise bis zu 5 µm realisiert, bevor in einem zweiten Schritt die Bestrahlung der so bereitgestellten Beschichtung mit inhomogenem Tiefenprofil der Viskosität durch Photonen eines Xenon- oder KrCl- Excimerstrahlers zur Auslösung der photochemischen Mikrostrukturierung erfolgt.
  • In besonderer Ausgestaltung des ersten Verfahrensschrittes kann die Einstellung von Faltungsamplitude und -frequenz durch Bestrahlung einer Photoinitiator-freien Beschichtung mit kurzwelliger, monochromatischer Strahlung bei 185 nm mit Dosen von 100 bis 1500 mJ/cm2 erfolgen.
  • Ebenfalls ist es möglich, die Einstellung von Faltungsamplitude und -frequenz mit kurzwelliger, monochromatischer Strahlung von Hg-Resonanzlinien bei 185 und 254 nm bei konstanter Bestrahlungsdosis durch die Wahl der Photoinititiator-Konzentration im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.% zu erreichen.
  • Acrylat/Methacrylat-Formulierungen bestehen im Allgemeinen aus höherviskosen, oligomeren Bindemitteln wie Urethan-, Epoxid- und Polyester-Acrylaten sowie Reaktivverdünnern wie Acrylat-Monomeren mit ein bis vier Acrylat-Doppelbindungen pro Molekül.
  • Zur Auslösung der Polymerisation durch UV-Strahlung werden Photoinitiatoren zugesetzt. Werden Elektronen zur Aushärtung der Beschichtungen verwendet, kann auf Photoinitiatoren verzichtet werden.
    Eine spezielle Art strahlenhärtbarer Formulierungen sind Nanokomposite. Hier werden in die Acrylat/Methacrylat-Matrix nanoskalige Siliziumdioxid-Partikel eingearbeitet (R:MEHNERT,F.BAUER,UV-CURABLE ACRYLATE NANOCOMPOSITES, J.POLYM.RES. vol.12 (2005),pages 483-491).
  • Quecksilber-Niederdruckstrahler sind Gasentladungslampen aus synthetischem oder natürlichem Quarz, die bei Wellenlängen von 254 und 185 nm emittieren und einen optischen Wirkungsgrad von ca. 40% haben.
  • Die mit 185 nm Photonen erreichbare spektrale Bestrahlungsstärke beträgt ca. 20% derjenigen bei 254 nm.
  • Eine um bis zu einer Größenordnung leistungsstärkere Ausführungsform von Quecksilber-Niederdrucklampen sind Amalgam-Lampen. Wegen ihrer im Vergleich zu Hg-Mitteldruckstrahlern geringen Leistung werden Hg-Niederdruckstrahler im Allgemeinen nicht zur UV-Härtung eingesetzt. Diese Eigenschaft ist jedoch von Vorteil, wenn man eine unvollständige Oberflächenhärtung erreichen will, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren genutzt wird.
  • Excimer-Lampen sind Gasentladungslampen mit einem Lampenkörper aus synthetischem Quarz und einer Füllung aus Xenon (Xenon-Excimerstrahler mit einer Emission bei 172 nm) oder Krypton mit einem Chlorspender (KrCl-Excimerstrahler mit einer Emission bei 222 nm). Sie emittieren quasi-monochromatische VUV/UV-Strahlung, die beim Zerfall angeregter Dimer-Moleküle wie Ar2*,Xe2* bzw. KrCl* entsteht (B.ELIASON,U.KOGELSCHATZ, APPL.PHYS.B, vol. 46 (1988), pages 299-303).
  • Eine Reihe weiterer Dimer-Moleküle sind auch als Quellen von Excimerstrahlung geeignet, haben jedoch bisher kaum technische Anwendung gefunden.
    Die Eindringtiefe von 126 nm Photonen beträgt in Acrylat/Methacrylat Beschichtungen einige 10 nm, für 172 nm weniger als 500 nm und für 222nm 2 µm.
  • Als Folge der Absorption der Excimerstrahlung entstehen in der Beschichtung Startradikale, die zu Polymerisation und Vernetzung im Oberflächenbereich führen. Die Oberfläche vergrößert sich dadurch um bis zu 20% und bildet Faltenstrukturen. Diesen Vorgang bezeichnet man als photochemische Mikrofaltung.
  • Durch photochemische Mikrofaltung entsteht zwar eine vernetzte, feste Oberflächenschicht, die Beschichtung bleibt in der Tiefe jedoch unvernetzt. Deshalb wird in einem folgenden Schritt die Beschichtung durch UV- oder Elektronenstrahl-Härtung vollständig ausgehärtet.
  • Zur Untersuchung der Topografie der durch photochemische Mikrofaltung entstandenen Oberfläche wird das Verfahren der Weißlichtinterferometrie (WLI) verwendet.
  • Dieses Verfahren nutzt die Interferenzen von breitbandigem Licht. Der Strahl einer Lichtquelle wird durch einen Strahlteiler aufgespalten.
    Ein Teil wird zu einem Referenzspiegel geführt, der andere senkrecht dazu auf das zu messende Objekt.
    Ein Strahl wird am Referenzspiegel reflektiert und der andere an der zu messenden der Probe.
    Beide reflektierte Strahlen überlagern sich auf dem Rückweg und werden von einer Kamera aufgezeichnet. Interferenzen treten auf, wenn die Längendifferenz zwischen Referenzspiegel und Probe kleiner als die Kohärenzlänge des Lichtes ist. Die Probe wird senkrecht durch den interferierenden Bereich bewegt.
  • Als Folge entsteht entstehen Interferenzbilder die im Scanbereich die Topografie der Oberfläche abbilden.
  • Anhand der folgenden Beispiele werden die erfindungsgemäßen Lösungen näher beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Eine strahlenhärtbare Acrylat-Nanokomposit Beschichtung der Fa. Cetelon Nanotechnik Eilenburg (G) mit der Typenbezeichnung 830/800 103 wird mit einer Labor-Lackgießmaschine der Fa. Barberan Castelldefels (SP) auf ein Melamin-Substrat aufgetragen. Die Schichtdicke beträgt 90 µm. Nach einigen Sekunden Wartezeit bis zur Einstellung einer glatten Oberfläche wird die Beschichtung mit Hg-Niederdrucklampen bestrahlt.
    Zehn Hg-Niederdrucklampen des Typs UVN 80 4C 15/1000 der Fa. UV Meyer Ilmenau (G) sind geometrisch parallel angeordnet und befinden sich in einer Bestrahlungskammer, die u.a. auch zur optischen Abschirmung der Strahlung dient.
  • Die beschichteten Proben werden auf einem Förderband durch die Bestrahlungskammer gefahren. Bei gleichbleibender Leistung der Hg-Niederdruckstrahler wird die Bestrahlungsdosis durch die Geschwindigkeit und die Anzahl der Durchläufe eingestellt. Die Dosis wird mit einem Dosimeter der Fa. Epigap Berlin (G) gemessen. Bei einem Durchlauf mit 10m/min Geschwindigkeit wird eine Dosis von 85 mJ/cm2 erreicht. Die Bestrahlung erfolgt stets an Luft.
  • Anschließend wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min durch den Strahlbereich eines 172 nm Excimerstrahlers gefahren. Die Bestrahlungsdosis wird auf 2mJ/cm2 eingestellt und bei allen Versuchen beibehalten. Im gleichen Durchlauf erfolgt die UV-Endhärtung durch einen Hg-Mitteldruckstrahler einer spezifischen elektrischen Leistung von 150W/cm. Sowohl Excimer-Bestrahlung als auch UV-Endhärtung erfolgen unter Stickstoff bei Sauerstoffgehalten < 50 ppm.
  • Da die gehärtete Beschichtung auf der Melaminoberfläche nicht ausreichend haftet, können Teile vom Substrat abgezogen und analysiert werden.
    Die Oberflächentopografie der Proben wird auf diese Weise mit Weißlichtinterferometrie bestimmt. Die Analysenfläche beträgt ca. 600×600 µm. Da an jeder Position der Fläche ein Profil abgeleitet werden kann, ist die Messung von Faltungsamplitude und -frequenz möglich.
  • In Abbildung 1 ist eine Serie von Faltungsstrukturen dargestellt, die im Dosisbereich von 0 bis 510 mJ/cm2 aufgenommen wurden.
    Deutlich ist die sehr grobe Faltung ohne Vorbestrahlung mit Hg-Niederdrucklampen zu erkennen. Bereits bei Vorbestrahlung mit 85 mJ/cm2 wird die Faltung feiner.
  • Bei Erhöhung der Dosis sinkt die Faltungsamplitude während die Faltungsfrequenz ansteigt. Entsprechende Messwerte sind in Tabelle 1 (letzte Spalte) zusammengefasst. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Faltungsamplituden und -frequenzen der Oberflächen lassen sich in weiten Grenzen durch die Dosis der Bestrahlung mit Hg-Niederdruckstrahlern einstellen.
  • Abbildung 1 zeigt diesen Zusammenhang. Erfindungsgemäß sinkt mit steigender Dosis der Bestrahlung die Faltungsamplitude und die Faltungsfrequenz steigt an. Bei streifender Berührung der Oberfläche mit der Hand stellt man fest, dass die Oberfläche mit steigender Dosis der Vorbestrahlung immer glatter wird. Erfindungsgemäß ist die Haptik der Oberfläche ebenfalls einstellbar.
  • In Tabelle 1 sind Glanzwerte für die unterschiedlichen Proben angegeben. Ohne Vorbestrahlung ist eine gleichmäßige Mattierung nicht möglich. Die Haptik ist ungenügend.
    Die Probe hat aber bereits ab einer Vorbestrahlungsdosis von 85 mJ/cm2 eine tiefmatte, haptisch ansprechende Oberfläche. Bei höheren Dosen verstärkt sich diese Tendenz.
    Der bei 60° gemessene Glanz sinkt leicht mit zunehmender Dosis, während der bei 85° bestimmte Glanzwert ansteigt. Die bei streifendem Lichteinfall geprüfte Beschichtung weist jedoch eine gleichmäßige Mattierung auf. Diese Bewertung wird durch die Prüfung der Haptik gestützt.
    Die Glanzwerte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mattierten Beschichtungen können in bestimmten Grenzen durch die Wahl der Dosis der Bestrahlung mit Hg-Niederdruckstrahlern eingestellt werden.
    Vorbestrahlung mit 185 und 254 nm Dosis in mJ/cm2 Glanz bei 60° Glanz bei 85° Bewertung der Haptik der Oberfläche Einstellung von Amplitude (in µm) und Frequenz (Schwingungen pro 600 µm) der Faltung
    Ohne 11,6 2,4 nicht i.O. 14/2
    85 3,8 8,8 i.O. 8/12
    170 3,4 9,9 i.O 6/20
    255 3,5 9,6 i.O
    340 3.4 12,5 i.O 5/30
    510 3,2 13,8 i.O 4/33
    • Beispiel 2
  • Eine Acrylat-Nanokomposlt Beschichtung der Fa. Cetelon Nanotechnik Eilenburg (G) mit der Typenbezeichnung 830/800 103 wird mit einer Labor-Lackgießmaschine der Fa. Barberan Castelldefels,Barcelona (SP) auf ein Melamin-Substrat aufgetragen.
  • Die Schichtdicke beträgt 90 µm. Nach einigen Sekunden Wartezeit bis zur Einstellung einer glatten Oberfläche wird die Beschichtung entsprechend dem Stand der Technik mit einer Ga-dotierten Hg-Mitteldrucklampe vorbestrahlt.
    Die Ga-Lampe befindet sich auf einer Bestrahlungskammer, durch die ein Förderband führt.
    Die Bestrahlungsdosis wird mit einem UV-Radiometer der Fa. Epigap Berlin (G) gemessen.
  • Um Dosen im Bereich bis 100 mJ/cm2 zu erreichen, wird die elektrische Leistung der Ga-Lampe auf das technische Minimum von 30% eingestellt und die Geschwindigkeit des Durchlaufs zwischen 10 und 50 m/min variiert. Die Bestrahlung erfolgt an Luft.
  • Anschließend wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min durch den Strahlbereich eines 172 nm Excimerstrahlers gefahren. Die Bestrahlungsdosis wird auf 2 mJ/cm2 eingestellt und bei allen Versuchen beibehalten.
  • Im gleichen Durchlauf erfolgt die UV-Endhärtung durch einen Hg-Mitteldruckstrahler einer spezifischen elektrischen Leistung von 150 W/cm. Sowohl Excimer-Bestrahlung als auch UV-Endhärtung erfolgen unter Stickstoff bei Sauerstoffgehalten < 50 ppm.
  • Da die gehärtete Beschichtung auf der Melaminoberfläche nicht ausreichend haftet, können Teile abgezogen und analysiert werden. Die Oberflächentopografie der Proben wird auf diese Weise mit Weißlichtinterferometrie bestimmt.
  • Die Analysenfläche beträgt ca. 600×600 µm.
    Da an jeder Position der Fläche ein Profil abgeleitet werden kann, ist die Messung von Faltungsamplitude und -frequenz möglich. In Abbildung 2 ist eine Serie von Faltungsstrukturen dargestellt, die im Dosisbereich von 0 bis 110 mJ/cm2 aufgenommen wurden.
  • Deutlich ist wieder die sehr grobe Faltung ohne Vorbestrahlung zu erkennen. Bereits bei 23 mJ/cm2 wird die Faltung jedoch sehr fein und ändert ihre Struktur bis 43 m3/cm2 kaum. Bei 110 mJ/cm2 erscheint die Mattierung der Probe bei streifendem Einfall inhomogen bis fleckig. Die Faltungsamplitude liegt im Bereich von 1 µm. Die Faltungsfrequenz steigt stark an und ist nicht mehr auswertbar.
  • In Tabelle 2 sind die Glanzwerte der Proben angegeben. Für Dosen zwischen 23 und 43 mJ/cm2 sind die Glanzwerte vergleichbar. Der Glanzwert bei 60° ist etwas höher als in Beispiel 1.
  • Bei 85° liegt der Glanzwert bereits bei 23 bis 28. Bei 110 mJ/cm2 ist eine gleichmäßige Mattierung nicht mehr möglich. Alle Glanzwerte schwanken je nach Ort der Messung,
  • Die Vorbestrahlung mit Ga-dotierten Hg-Mitteldruckstrahlern führt zwar in Dosisbereich < 100 mJ/cm2 zu einer homogenen Mattierung mit befriedigender Haptik, ist jedoch nicht über die Dosis steuerbar.
  • Ein weiterer Nachteil ist der hohe Glanz bei streifendem Lichteinfall. Schon bei Dosen im Bereich von 100 mJ/cm2 wird die Mattierung inhomogen und technisch unakzeptabel.
  • Weder Faltungsamplitude und -frequenz noch die Glanzwerte können nach dem Verfahren, das dem Stand der Technik entspricht, über die Dosis der Vorbestrahlung eingestellt werden.
    Vorbestrahlung mit Ga-dotiertem Hg-Mitteldruckstrahler Dosis in mJ/cm2 Glanz bei 60° Glanz bei 85° Bewertung der Haptik der Oberfläche Einstellung von Amplitude (in µm) und Frequenz (Schwingungen pro 600 µm) der Faltung
    Ohne 11,6 2,4 nicht i.O. 14/2
    23 3,8 28 i.O. 3/45
    34 4.0 23 i.O
    43 3,9 23 i.O 3/42
    110 5,9-10* 66-84 * nicht i.O 1/nicht auswertbar
    *schwankend je nach Messposition
    • Beispiel 3
  • Ein Acrylat-Lack der Fa. Lott Lacke Herford (G) mit der Typenbezeichnung LM 4446, der keinen Photoinitiator enthält, wird mit einem 30 µm Drahtrakel auf eine Lack-Prüfkarte aufgetragen.
  • Nach einigen Sekunden Wartezeit bis zur Einstellung einer glatten Oberfläche wird die Beschichtung mit Hg-Niederdrucklampen bestrahlt. Bestrahlungsanordnung und Dosismessung entsprechen den Angaben aus Beispiel 1. Wie in Beispiel 1 erfolgt die Bestrahlung an Luft.
  • Anschließend wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min durch den Strahlbereich eines 172 nm Excimerstrahlers gefahren. Die Bestrahlungsdosis wird auf 3 mJ/cm2 eingestellt und bei allen Versuchen beibehalten. Im gleichen Durchlauf erfolgt die UV-Endhärtung durch einen Hg-Mitteldruckstrahler einer spezifischen elektrischen Leistung von 150W/cm.
  • Sowohl Excimer-Bestrahlung als auch UV-Endhärtung erfolgen unter Stickstoff bei Sauerstoffgehalten < 50 ppm.
  • Die Oberflächenstruktur wird mit einem Lichtmikroskop gemessen und aufgezeichnet. Wie in Abbildung 3 dargestellt ist die Faltungsstruktur der nicht vorbestrahlten Probe gröber als die der erfindungsgemäß vorbestrahlten Probe.
    Durch die Vorbestrahlung der Beschichtung mit Photonen der Wellenlängen 185 und 254 nm wird erfindungsgemäß die Faltungsamplitude verringert und die Faltungsfrequenz erhöht.
    • Beispiel 4
  • Einem Acrylat-Lack der Fa. Lott Lacke Herford (G) mit der Typenbezeichnung LM 4446, der ursprünglich keinen Photoinitiator enthält, werden 0,125 bis 0,5 Gew.% eines Photoinitiatorgemisches bestehend aus 50 Gew.% Darocure 1183 und 50 Gew.% Irgacure 184 (BASF Ludwigshafen (G)) zugegeben.
    Der Lack wird mit einem 30 µm Drahtrakel auf eine Lack-Prüfkarte aufgetragen.
    Nach einigen Sekunden Wartezeit bis zur Einstellung einer glatten Oberfläche wird die Beschichtung mit Hg-Niederdrucklampen bestrahlt. Die Formulierung LM 4446 wird als "Softlack" bezeichnet, weil er besonders feine Faltungstrukturen bildet.
  • Bestrahlungsanordnung und Dosismessung entsprechen den Angaben aus Beispiel 1. Wie in Beispiel 1 erfolgt die Bestrahlung an Luft.
  • Anschließend wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min durch den Strahlbereich eines 172 nm Excimerstrahlers gefahren. Die Bestrahlungsdosis wird auf 3 mJ/cm2 eingestellt und bei allen Versuchen beibehalten. Im gleichen Durchlauf erfolgt die UV-Endhärtung durch einen Hg-Mitteldruckstrahler einer spezifischen elektrischen Leistung von 150W/cm. Sowohl Excimer-Bestrahlung als auch UV-Endhärtung erfolgen unter Stickstoff bei Sauerstoffgehalten < 50 ppm.
  • Die Oberflächentopografie der Proben wird mit Weißlichtinterferometrie bestimmt. Die Analysenfläche beträgt ca. 600×600 µm. Da an jeder Position der Fläche ein Profil abgeleitet werden kann, ist die Messung von Faltungsamplitude und -frequenz möglich.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Faltungsamplituden und -frequenzen der Oberflächen lassen sich bei konstanter Bestrahlungsdosis durch die Wahl der Photoinitiator-Konzentrationen der Beschichtung mit Hg-Niederdruckstrahlern einstellen.
  • Abbildung 4 zeigt diesen Zusammenhang.
  • In Tabelle 4 sind Faltungsamplituden und -frequenzen für die unterschiedlichen Proben angegeben. Erfindungsgemäß sinkt bei konstanter Bestrahlungsdosis mit steigender Photoinitiator-Konzentration die Faltungsamplitude und die Faltungsfrequenz steigt an.
    Photoinitiator-Konzentration in % Vorbestrahlung mit 185 und 254 nm, Dosis konstant 20 mJ/cm2 Glanz bei 60° Glanz bei 85° Bewertung der Haptik der Oberfläche Einstellung von Amplitude (in µm) und Frequenz (Schwingungen pro 600 µm) der Faltung
    0,125 2,1 6,7 i.O. 8/15
    0,25 2,3 15 i.O. 4/25
    0,5 2,3 19 i.O 3/30

Claims (3)

  1. Verfahren zur Einstellung von Amplitude und Frequenz der Mikrofaltung bei der photochemischen Mattierung strahlenhärtbarer Beschichtungen, bei welchem die Beschichtung mit kurzwelliger, monochromatischer Strahlung eines Quecksilber-Niederdruckstrahlers mit Emissionslinien bei 185 und 254 nm und Dosen von 15 bis 600 mJ/cm2 bestrahlt wird, danach durch einen Excimerstrahler mit Emissionslinien im Bereich von 172 bis 222 nm durch Bestrahlung mit Dosen von 0,5 bis 10 mJ/cm2 mikrostrukturiert wird und nachfolgend die mikrostrukturierte Beschichtung mittels UV- oder Elektronenbestrahlung durchgehärtet wird.
  2. Verfahren zur Einstellung von Amplitude und Frequenz der Mikrofaltung bei der photochemischen Mattierung strahlenhärtbarer Beschichtungen, bei welchem die Beschichtung mit kurzwelliger, monochromatischer Strahlung eines Quecksilber-Niederdruckstrahlers mit einer Emission von 185 nm und mit Dosen von 100 bis 1000 mJ/cm2 bestrahlt wird, danach durch einen Excimerstrahler mit Emissionslinien im Bereich von 172 bis 222 nm durch Bestrahlung mit Dosen von 0,5 bis 10 mJ/cm2 mikrostrukturiert wird und nachfolgend die mikrostrukturierte Beschichtung mittels UV- oder Elektronenbestrahlung durchgehärtet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Amplitude und Frequenz der Mikrofaltung bei der photochemischen Mattierung strahlenhärtbarer Beschichtungen durch Bestrahlung mit kurzwelliger, monochromatischer Strahlung eines Quecksilber-Niederdruckstrahlers bei konstanter Bestrahlungsdosis durch die Wahl der Photoinitiator-Konzentration im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.% einzustellen sind.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021024102A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 タキロンシーアイ株式会社 化粧シート及びその製造方法
JP2021165033A (ja) * 2020-04-06 2021-10-14 タキロンシーアイ株式会社 化粧シート
EP3587135B1 (de) * 2018-04-18 2022-05-25 MGI Digital Technology Verfahren zum kontaktlosen drucken mit uv-lacken

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201800010863A1 (it) * 2018-12-06 2020-06-06 Ind Chimica Adriatica S P A In Sigla Ica S P A Sistema meccanico di riflessione ed irraggiamento per la reticolazione di vernici polimerizzabili uv.
FR3091187B1 (fr) * 2018-12-31 2023-04-07 Gerflor Procede de vernissage d’un revêtement de sol ou mur
DE102019103636A1 (de) * 2019-02-13 2020-08-13 Wilhelm Taubert GmbH Verfahren zur Herstellung einer dekorativen Oberfläche aus einer elektronenstrahl- oder UV-härtenden Lackschicht
DE102020115845A1 (de) * 2020-06-16 2021-12-16 Ist Metz Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur bereichsweise unterschiedlichen Oberflächenmattierung von strahlungshärtenden Polymerschichten
IT202000026476A1 (it) * 2020-11-05 2022-05-05 Elmag Spa Apparato per il coating di manufatti.
IT202000026479A1 (it) * 2020-11-05 2022-05-05 Elmag Spa Apparato per il coating di manufatti.
DE102020007628B4 (de) 2020-12-14 2023-05-04 Hans Schmid GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung einer Werkstoffplatte sowie eines Kaschierfilms und Verwendung einer solchen Werkstoffplatte
WO2022128023A1 (de) 2020-12-14 2022-06-23 Hans Schmid Gmbh & Co.Kg Verfahren zur herstellung einer werkstoffplatte sowie eines kaschierfilms
DE102022126978A1 (de) * 2022-10-14 2024-04-25 Neisemeier Invest Gmbh Verfahren zur Herstellung einer tiefmatten Werkstoffplatte mit Beton- und Steinstruktur
WO2024129629A1 (en) 2022-12-15 2024-06-20 Covestro (Netherlands) B.V. Process for producing low gloss coating surface by radiation curing

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19842510A1 (de) * 1998-09-17 2000-03-23 Reisewitz Beschichtungs Gmbh Verfahren zur Strukturierung der Oberfläche strahlenhärtbarer Lacke und Farben mittels kurzwelliger UV-Strahlung
DE102006042063A1 (de) 2006-09-05 2008-03-06 Institut für Oberflächenmodifizierung e.V. Verfahren zur Einstellung des Glanzgrades und der Haptik von Oberflächen strahlenhärtbarer Farben und Lacke durch photochemische Mikrofaltung mittels kurzwelliger monochromatischer UV-Strahlung
DE102008061244A1 (de) * 2008-12-10 2010-06-17 Innovative Oberflächentechnologie GmbH Verfahren und Apparatur zur direkten strahleninduzierten Polymerisation und Vernetzung von Acrylaten und Methacrylaten
US20130059105A1 (en) * 2011-09-01 2013-03-07 3M Innovative Properties Company Methods for producing an at least partially cured layer
EP2794126A1 (de) 2011-12-20 2014-10-29 BASF Coatings GmbH Verfahren zur herstellung homogen mattierter beschichtungen mittels strahlenhärtung

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012008932A1 (de) * 2012-05-04 2013-11-07 Giesecke & Devrient Gmbh Wertdokumente mit Schutzbeschichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19842510A1 (de) * 1998-09-17 2000-03-23 Reisewitz Beschichtungs Gmbh Verfahren zur Strukturierung der Oberfläche strahlenhärtbarer Lacke und Farben mittels kurzwelliger UV-Strahlung
DE102006042063A1 (de) 2006-09-05 2008-03-06 Institut für Oberflächenmodifizierung e.V. Verfahren zur Einstellung des Glanzgrades und der Haptik von Oberflächen strahlenhärtbarer Farben und Lacke durch photochemische Mikrofaltung mittels kurzwelliger monochromatischer UV-Strahlung
DE102008061244A1 (de) * 2008-12-10 2010-06-17 Innovative Oberflächentechnologie GmbH Verfahren und Apparatur zur direkten strahleninduzierten Polymerisation und Vernetzung von Acrylaten und Methacrylaten
US20130059105A1 (en) * 2011-09-01 2013-03-07 3M Innovative Properties Company Methods for producing an at least partially cured layer
EP2794126A1 (de) 2011-12-20 2014-10-29 BASF Coatings GmbH Verfahren zur herstellung homogen mattierter beschichtungen mittels strahlenhärtung

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B.EUASON; U.KOGELSCHATZ, APPL.PHYS.B, vol. 46, 1988, pages 299 - 303
FF, BAUER ET AL., PROGRESS IN ORG. COATINGS, vol. 64, 2009, pages 474 - 481
R. MEHNERT ET AL., EUROPEAN COATING SHOW 2011, CONGRESS PROCEEDINGS, 2011
R:MEHNERT; F.BAUER: "UV-CURABLE ACRYLATE NANOCOMPOSITES", J.POLYM.RES., vol. 12, 2005, pages 483 - 491, XP019251085, DOI: doi:10.1007/s10965-005-4339-z
SCHUBERT ET AL., FARBE + LACK, vol. 117/5, 2011, pages 21
SCHUBERT ET AL., SURFACE&COATINGS TECHNOLOGY, vol. 203, 2009, pages 3734 - 3740

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3587135B1 (de) * 2018-04-18 2022-05-25 MGI Digital Technology Verfahren zum kontaktlosen drucken mit uv-lacken
JP2021024102A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 タキロンシーアイ株式会社 化粧シート及びその製造方法
JP2021165033A (ja) * 2020-04-06 2021-10-14 タキロンシーアイ株式会社 化粧シート

Also Published As

Publication number Publication date
DE102017008353B3 (de) 2018-08-30
PT3453463T (pt) 2020-04-22
EP3453463B1 (de) 2020-02-12
ES2784730T3 (es) 2020-09-30
PL3453463T3 (pl) 2020-07-27

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