EP3394165A1 - Composition polymerique comprenant un polymere thermoplastique, un elastomere thermoplastique et une charge, utilisable dans un pneumatique - Google Patents

Composition polymerique comprenant un polymere thermoplastique, un elastomere thermoplastique et une charge, utilisable dans un pneumatique

Info

Publication number
EP3394165A1
EP3394165A1 EP16819997.4A EP16819997A EP3394165A1 EP 3394165 A1 EP3394165 A1 EP 3394165A1 EP 16819997 A EP16819997 A EP 16819997A EP 3394165 A1 EP3394165 A1 EP 3394165A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thermoplastic
tire according
tire
block
elastomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16819997.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Romain LIBERT
Scott WOLFS
David Gonzalez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP3394165A1 publication Critical patent/EP3394165A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to tires comprising a composition based on a mixture of thermoplastic elastomer and thermoplastic polymer.
  • the inner area of the tire that is to say the area between the outer and inner zones.
  • This zone includes layers or webs which are here called internal layers of tires.
  • This type of layer may be for example a tread underlayer, a tire crown layer, a carcass ply, a layer of the lower zone of the tire (preferably the bead), or any other layer which does not is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • An essential property of these inner layers is to be sufficiently deformable on the one hand, to absorb deformations during rolling and crossing obstacles and, on the other hand, to present a high module to give the structural rigidity that will give the required drift stiffness to the tire for guidance.
  • One known way to obtain such properties is the use of reinforced plies, for example with wire reinforcements such as wire ropes.
  • these reinforced plies of metal cables have a number of disadvantages. First, these cables are relatively expensive, and involve reduced manufacturing speeds. This disadvantage is of course reflected in the cost of - - tires themselves. Other known drawbacks of these metal cables are their relatively high sensitivity to corrosion, their weight and their bulk (external diameter).
  • a layer consisting of a polymeric composition comprising a specific polymeric matrix and a reinforcing filler reconciled excellent stiffness and elongation properties. breaking without the use of wire reinforcement.
  • the present invention relates to a tire comprising at least one layer consisting of a polymer composition based on at least: a polymer matrix comprising 65 to 95% of one or more thermoplastic polymers; whose glass transition temperature (Tg) is in a range from 120 to 250 ° C and 5 to 35% of one or more thermoplastic elastomers;
  • one or more reinforcing fillers at a total content ranging from 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of polymeric matrix (pcm);
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the polymeric matrix comprises 70 to 90% thermoplastic polymer and 10 to 30% thermoplastic elastomer; more preferably, the polymeric matrix comprises 75 to 85% of thermoplastic polymer and 15 to 25% of thermoplastic elastomer.
  • the invention also relates to a tire as defined above wherein said composition is adjacent to an elastomeric layer, forming with the latter a laminate. - -
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein said composition constitutes a tread underlayer, a layer of the tire crown, a carcass ply, a layer of the low zone of the tire. (preferably the bead), or any other layer that is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • the tires of the invention may be intended for motor vehicles of the tourism type, 4x4, "SUV” (Sport Utility Vehicles), but also to two-wheeled vehicles such as motorcycles or bicycles, or industrial vehicles chosen from vans, "heavy goods vehicles” ie metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural vehicles or Civil engineering, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two-wheeled vehicles such as motorcycles or bicycles, or industrial vehicles chosen from vans, "heavy goods vehicles” ie metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural vehicles or Civil engineering, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • the invention relates to the above tire in the green state (before crosslinking of the rubber) as in the cooked state (after crosslinking, vulcanization of the rubber).
  • the term "rubber” or “elastomer” (both terms being considered synonymous), any type of elastomer (diene or non-diene);
  • "diene rubber” means any elastomer (elastomer alone or mixture of elastomers) which is derived, at least in part (either a homopolymer or a copolymer), from monomers dienes, that is to say from monomers carrying two double carbon-carbon bonds, whether or not they are conjugated;
  • "layer” means a strip or any other three-dimensional element of relatively small thickness with respect to its other dimensions, the ratio of the thickness of which to the largest of the other dimensions is less than 0.5, preferably less than 0, 1;
  • laminate or “multilayer laminate”, as defined in the International Patent Classification, means any product having at least two layers, of flat or non-planar shape, in contact with each other, which may or may not be in contact with each other related, interconnected, the term “bound” or “connected” must be interpreted extensively to include all means of
  • pcm means in the sense of the present patent application, part by weight per hundred parts of polymeric matrix, any type of confused polymers, including thermoplastic elastomers and thermoplastic polymers combined.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (that is to say, limits a and b excluded) while any interval
  • the term "from a to b” refers to the range of values from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
  • Tg glass transition temperature
  • a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total weight of the reinforcing fillers in the composition.
  • a “minor” compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type.
  • the tire of the invention therefore has the essential feature of comprising at least one layer consisting of a polymer composition based on at least one polymer matrix comprising 65 to 95% of one or more thermoplastic polymers whose temperature glass transition (Tg) is in a range from 120 to 250 ° C and 5 to 35% of one or more thermoplastic elastomers; one or more reinforcing fillers at a total level within a range of from 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of polymeric matrix (pcm); said one or more thermoplastic elastomers being compatible with said one or more thermoplastic polymers.
  • Tg temperature glass transition
  • pcm polymeric matrix
  • thermoplastic elastomers are compatible with said one or more thermoplastic polymers when the elongation at break of the mixture of these polymers is greater than or equal to the elongation at break of the thermoplastic polymers alone.
  • thermoplastic polymers thermoplastic elastomers and reinforcing fillers required for the invention will be described in detail below, as well as the preferred embodiments of the invention.
  • the polymer matrix of the composition of the tire layer according to the invention comprises 65 to 95% of one or more thermoplastic polymers whose glass transition temperature (Tg) is in a range from 120 to 250 ° vs. - -
  • the thermoplastic polymer or polymers have a Tg ranging from 140 to 230 ° C, preferably from 150 ° C to 220 ° C, more preferably from 160 ° C to 210 ° C.
  • thermoplastic polymer or polymers are preferably chosen from the group consisting of polyamides, polycarbonates, and mixtures thereof.
  • the thermoplastic polymer or polymers are one or more amorphous polyamides and more preferably the thermoplastic polymer or polymers are one or more amorphous polyamides, homopolymers or copolymers consisting of cycloaliphatic and / or aromatic monomers.
  • a thermoplastic polymer suitable for the invention mention may be made of the amorphous polyamide "Rilsan clear G 170" from Arkema, which has a Tg of 168 ° C.
  • thermoplastic polymer that is to say the thermoplastic polymer or polymers
  • the thermoplastic polymer represents from 65 to 95%, preferably from 70 to 90% by weight, more preferably from 75 to 75% by weight. at 85% by weight of all the polymers present in the composition.
  • the polymer matrix of the composition of the tire layer according to the invention comprises 5 to 35% of one or more thermoplastic elastomers (TPE).
  • TPE thermoplastic elastomers
  • thermoplastic elastomers have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. They are block copolymers, made up of rigid, thermoplastic blocks, connected by flexible blocks, elastomers.
  • said thermoplastic elastomer may preferably be a specific TPE, block copolymer comprising at least one elastomer block of polyether type and at least one thermoplastic block of non-styrenic type (TPNS).
  • TPNS thermoplastic block of non-styrenic type
  • a polyether block when reference is made to a polyether block, it is therefore a predominantly elastomeric block (that is, that is to say more than 50% by weight, preferably more than 80% by weight) composed of a polymer resulting from the polymerization of monomer-type - - ether, and, when it is referred to a non-styrenic block, it is a block composed predominantly (that is to say more than 50% by weight, preferably more than 80 % by weight) of a polymer resulting from the polymerization of monomer other than the styrenic compounds (ie styrene and substituted and / or functionalized styrenes).
  • styrenic compounds ie styrene and substituted and / or functionalized styrenes
  • thermoplastic elastomer may be another specific TPE, block copolymer comprising at least one optionally hydrogenated butadiene-styrene random copolymer elastomer block (H) SBR and at least one styrenic copolymer-type thermoplastic block (PS). ).
  • a block (H) SBR when reference is made to a block (H) SBR, it is therefore a predominantly elastomeric block (that is to say more than 50% by weight, preferably more than 80% by weight) composed of a random copolymer of butadiene and styrene, this copolymer may or may not be hydrogenated, and, when it is referred to a styrenic block, it is a predominantly composed block (that is to say more than 50% by weight, preferably more than 80% by weight) of a styrenic polymer such as polystyrene.
  • the thermoplastic elastomer is chosen from the group consisting of block copolymers comprising at least one elastomer block of polyether type and at least one thermoplastic block of non-styrenic type, block copolymers comprising at least one optionally hydrogenated butadiene-styrene random copolymer elastomer block and at least one styrenic type thermoplastic block (TPE (H) SBR-PS), and mixtures of these thermoplastic elastomers.
  • block copolymers comprising at least one elastomer block of polyether type and at least one thermoplastic block of non-styrenic type
  • block copolymers comprising at least one optionally hydrogenated butadiene-styrene random copolymer elastomer block and at least one styrenic type thermoplastic block (TPE (H) SBR-PS)
  • TPE (H) SBR-PS styrenic type thermoplastic block
  • thermoplastic elastomer is chosen from the group consisting of block copolymers comprising at least one elastomer block of polyether type and at least one polyamide thermoplastic block (PEBA), the block copolymers comprising at least one elastomeric block of the type polyether and at least one polyester thermoplastic block (COPE), the block copolymers comprising at least one optionally hydrogenated butadiene-styrene random copolymer elastomer block and at least one styrenic type thermoplastic block (TPE (H) SBR-PS), and mixtures of these thermoplastic elastomers.
  • PEBA polyamide thermoplastic block
  • COPE polyester thermoplastic block
  • TPE (H) SBR-PS styrenic type thermoplastic block
  • thermoplastic elastomer is chosen from the group consisting of block copolymers comprising at least one elastomer block of polyether type and at least one polyamide thermoplastic block (PEBA), and the mixtures of these thermoplastic elastomers.
  • TPEs and in particular the preferential TPEs, are described in more detail in the following. - -
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the TPE is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molecular weight (Mn) of the TPE elastomer is determined in a known manner by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL” ("HMW7", “HMW6E” and two “HT6E”) is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards. The conditions are adaptable by those skilled in the art.
  • the TPEs have two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D3418), the lowest temperature being relative to the elastomeric portion (for example polyether) of the block TPE, and the temperature the highest being relative to the thermoplastic part (for example polyamide) of the TPE.
  • Tg glass transition temperature peaks
  • the soft blocks of the TPEs are defined by a Tg lower than the ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg greater than 80 ° C.
  • the Tg when reference is made to the glass transition temperature of the TPE, it is the Tg relative to the elastomeric block.
  • the TPE presents - preferentially a glass transition temperature ("Tg") which is preferably less than or equal to 25 ° C, more preferably less than or equal to 10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • a value of Tg higher than these minima can reduce the performance of the tread when used at very low temperatures; for such use, the Tg of the TPE is more preferably still less than or equal to -10 ° C.
  • the Tg of the TPE is greater than -100 ° C.
  • the TPE may be copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have high masses, greater than 15000 g / mol.
  • These TPEs can be, for example, diblock copolymers, comprising a thermoplastic block and an elastomer block. They are often also triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected. Typically, each of these segments or blocks often contains at least more than 5, usually more than 10 base units (e.g. ether units and amide units for a polyamide / polyether / polyamide block copolymer).
  • the TPE may also comprise a large number of blocks (more than 30, typically from 50 to 500) smaller, in which case these blocks preferably have low masses, for example from 500 to 5000 g / mol, these TPEs will be called multiblock TPEs later, and are a sequence of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
  • the TPE is in a linear form.
  • TPE is a diblock copolymer: thermoplastic block / elastomeric block.
  • the TPE can also be a triblock copolymer: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomer block and two terminal thermoplastic blocks, at each of the two ends of the elastomeric block.
  • the multiblock TPE may be a linear sequence of elastomeric blocks-thermoplastic blocks.
  • the TPE useful for the purposes of the invention is in a star shape at least three branches.
  • the TPE may then consist of a stellate elastomer block with at least three branches and a thermoplastic block, located at the end of each of the branches of the elastomeric block.
  • the number of branches of the central elastomer can vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6. - -
  • the TPE is in a branched form or dendrimer.
  • the TPE can then consist of a connected elastomeric block or dendrimer and a thermoplastic block, located at the end of the branches of the dendrimer elastomer block.
  • elastomeric blocks of TPE for the purposes of the invention may be any elastomer known to those skilled in the art.
  • the fraction of elastomeric block in the TPE is in a range from 30 to 95%, preferably from 40 to 92%, more preferably from 50 to 90%.
  • These elastomer blocks preferably have a Tg (glass transition temperature) measured by DSC according to the ASTM D3418 standard of 1999, less than 25 ° C, preferably less than 10 ° C, more preferably less than 0 ° C and very preferably below -10 ° C. Also preferably, the T g of the elastomeric blocks is greater than -100 ° C. In particular, blocks having a Tg of between 20 ° C. and -70 ° C. and more particularly between 0 ° C. and -50 ° C. are suitable.
  • the elastomeric blocks of the TPE have in total a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 25,000 g / mol to 350,000 g / mol, preferably from 35,000 g / mol to 250,000 g / mol. g / mol so as to give the TPE good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use in tread tire.
  • Mn number-average molecular weight
  • the elastomer block is of random copolymer type of butadiene and styrene ((H) SBR).
  • the (H) SBR block comprises a styrene content, a 1,2-butadiene content of the butadiene part, and a -1,4-linkage content of the butadiene part, the latter consisting of a content of trans-1,4 bonds and a content of cis-1,4 bonds when the butadiene part is not hydrogenated.
  • the determination of the hydrogenation rate is carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER 500 MHz Avance spectrometer equipped with a 1H-X 5 mm Cryoprobe.
  • the quantitative 1H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition time between each acquisition. 64 accumulations are made.
  • the samples (approximately 25 mg) are solubilized in the CS 2 approximately 1 ml, ⁇ of deuterated cyclohexane are added to make the lock during the acquisition.
  • the chemical shifts are calibrated against the impurity protonated CS 2? Ppm to 7.18 ppm 1H referenced on TMS (? Ppm in 1H OPPM).
  • the 1H NMR spectrum makes it possible to quantify the microstructure by integrating the signal mass characteristic of the different patterns:
  • Styrene from (H) SBR and polystyrene blocks It is quantifiable in the aromatics zone between 6.0ppm and 7.3ppm for 5 protons (by removing the signal integral of the CS2 impurity at 7.18ppm).
  • PB 1-4 from (H) SBR. It is quantifiable in the ethylenic zone between 5.1 ppm and 6.1 ppm for 2 protons and by removing 1 proton from the PB 1-2 motif.
  • the hydrogenated PB 1-2 from the hydrogenation and having only aliphatic protons.
  • the CH3 during hydrogenated PB 1-2 have been identified and are quantifiable in the aliphatic zone between 0.4 and 0.8 ppm for 3 protons.
  • the double bond content of the butadiene part of the (H) SBR block can decrease to a content of 0 mol% for a totally SBR block (H). hydrogen.
  • the elastomer block (H) SBR is hydrogenated in such a way that a proportion ranging from 25 to 100 mol% of the double bonds in the butadiene portion are hydrogenated. More preferably from 50 to 100 mol% and very preferably from 80 to 100 mol% of the double bonds in the butadiene portion are hydrogenated.
  • the styrenic part of the blocks (H) SBR may be composed of monomers chosen from styrene monomers, and in particular selected from the group consisting of unsubstituted styrene, substituted styrenes and mixtures thereof.
  • substituted styrenes those selected from the group consisting of methylstyrenes (preferentially ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene and p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha 4-dimethylstyrene and diphenylethylene), para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (preferentially ⁇ -chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene and 2-chlorostyrene).
  • methylstyrenes preferentially ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene and p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha 4-
  • bromostyrenes preferably ⁇ -bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene and 2,4,6-tribromostyrene
  • fluoro styrenes preferentially ⁇ -fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene and 2,4,6-trifluorostyrene
  • para-hydroxy-styrene and mixtures thereof.
  • the elastomer blocks may be of polyether type, in particular a polyether may be composed of monomers chosen from cyclic alcohols or ethers, preferably aliphatic aliphatic alcohols or ethers, such as, for example ethanol or tetrahydrofuran.
  • a polyether may be composed of monomers chosen from cyclic alcohols or ethers, preferably aliphatic aliphatic alcohols or ethers, such as, for example ethanol or tetrahydrofuran.
  • the polyethers those selected from the group consisting of polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycols (PEG), polypropylene ether glycol (PPG), polyhexamethylene ether glycol, polytrimethylenether glycol (PO 3 G), poly ( 3- alkyltetrahydrofuran), and mixtures thereof.
  • the polyether is selected from the group consisting of polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycols (PEG) and mixture
  • the elastomeric block may also consist of several elastomeric blocks as defined above. 1.2.3. Nature of thermoplastic blocks
  • the glass transition temperature characteristic (Tg) of the thermoplastic rigid block will be used.
  • This characteristic - - is well known to those skilled in the art. It allows in particular to choose the temperature of industrial implementation (transformation).
  • the implementation temperature is chosen to be substantially greater than the Tg.
  • Tf melting temperature
  • the TPE elastomers comprise one or more thermoplastic block (s) preferably having a Tg (or Tf, where appropriate) greater than or equal to 80 ° C.
  • this thermoplastic block has a Tg (or Tf, if applicable) in a range of 80 ° C to 250 ° C.
  • the Tg (or Tf, if appropriate) of this thermoplastic block is preferably from 80 ° C to 200 ° C, more preferably from 80 ° C to 180 ° C.
  • thermoplastic block fraction in the TPE is in a range from 5 to 70%, preferably 8 to 60%, more preferably 10 to 50%.
  • the thermoplastic blocks of the TPE have in total a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 5,000 g / mol to 150,000 g / mol, so as to give the TPE good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use in tire tread.
  • Mn number-average molecular weight
  • thermoplastic blocks of the TPE are constituted (s) from polymerized styrenic monomers (PS).
  • PS polymerized styrenic monomers
  • Preferred polystyrenes (PS) are obtained from styrenic monomers selected from the group consisting of unsubstituted styrene, substituted styrenes, and mixtures thereof.
  • substituted styrenes those selected from the group consisting of methylstyrenes (preferentially ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene and p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha 4-dimethylstyrene and diphenylethylene), para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (preferentially o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichloro styrene and 2,4,6-trichlorostyrene), bromostyrenes (preferentially o- bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene and 2,4,
  • the PS blocks are blocks obtained from unsubstituted polystyrene.
  • the polystyrene block as defined above may be copolymerized with at least one other monomer so as to form a thermoplastic block having a Tg (or Tf, where appropriate) as defined above.
  • this other monomer capable of copolymerizing with the polymerized monomer may be chosen from diene monomers, more particularly conjugated diene monomers having 4 to 14 carbon atoms, and vinylaromatic-type monomers having from 8 to 20 carbon atoms.
  • diene monomers more particularly conjugated diene monomers having 4 to 14 carbon atoms
  • vinylaromatic-type monomers having from 8 to 20 carbon atoms.
  • TPEs with an optionally hydrogenated butadiene-styrene butadiene-styrene copolymer block and a styrene-type thermoplastic block (TPE (H) SBR-PS), are also sometimes denoted SOE, and they are most preferred for the needs of the invention.
  • thermoplastic blocks of the TPE are constituted (s) from polymerized non-styrenic monomers (TPNS).
  • TPNS polymerized non-styrenic monomers
  • Non-styrenic thermoplastic blocks (TPNS) are non-styrenic blocks, that is to say preferably thermoplastics resulting from the polymerization of any suitable monomer and not comprising styrenic monomers or less than 5%.
  • the TPNS blocks are blocks selected from polyamide blocks, polyesters, and mixtures thereof.
  • the TPNS blocks are blocks of polyamide and / or polyester type.
  • the TPNS blocks are chosen from the group consisting of polyamides of PA6, PA1 1 or PA12 type, or polyesters of PET or PBT type and mixtures of these.
  • TPE-E TPE-E or TPC
  • thermoplastic copolyester or COPE (ether-ester block copolymer), and they are also preferred for the purposes of the invention.
  • TPEs with particular polyether blocks and TPNS in which the non-styrenic thermoplastic blocks are polyamides are usually denoted TPE-A or TPA (thermoplastic copolyamide) or PEBA (amide block copolyether), and they are particularly preferred for the needs of the invention.
  • TPE-A or TPA thermoplastic copolyamide
  • PEBA amide block copolyether
  • thermoplastic block may also consist of several thermoplastic blocks as defined above.
  • PEBA elastomers of the "PEBAX” type sold by the company Arkema, for example under the name "PEBAX 4033", “PEBAX”. 6333 "or COPE elastomers of" Pelprene P "type, marketed by Toyobo, for example under the name” Pelprene P40B ".
  • the TPE elastomer (that is to say the TPE elastomer or elastomers) represents from 5 to 35%, preferably from 10 to 30% by weight, more preferably from 15 to 25% by weight of all the polymers present in the composition.
  • composition of the layer of the tire according to the invention comprises one or more reinforcing fillers at a total content ranging from 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of polymeric matrix (pcm) .
  • filler usually used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a filler - Inorganic such as silica, or a blend of these two types of filler, including a black carbon and silica blend.
  • organic filler such as carbon black
  • silica a filler - Inorganic such as silica
  • a blend of these two types of filler including a black carbon and silica blend.
  • carbon blacks are suitable all carbon blacks conventionally used in tires (so-called pneumatic grade black).
  • pneumatic grade black For example, mention will be made more particularly of reinforcing carbon blacks of the series 100, 200 or 300 (ASTM grades), such as for example the blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or else according to targeted applications, blacks of higher series (for example N660, N683, N772), or even N990.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, charge “clear” or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing tire, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its area.
  • -OH hydroxyl groups
  • reinforcing inorganic filler is present indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • reinforcing inorganic fillers are especially suitable mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular of alumina (Al 2 O 3 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the reinforcing filler is carbon black and / or silica.
  • the majority reinforcing filler is carbon black.
  • the majority reinforcing filler is silica.
  • the level of reinforcing filler is preferably in a range from 2 to 50 pcm, more preferably from 3 to 30 pcm, more preferably from 5 to 20 pcm.
  • composition of the tire layer according to the invention may comprise additives added to the composition, these additives being able to be well known to those skilled in the art, by examples of other elastomers, anti-aging agents, plasticizers, non-reinforcing fillers, reinforcing resins (such as resorcinol or bismaleimide), or a crosslinking system.
  • the crosslinking system may in particular be a so-called vulcanization system, that is to say based on sulfur (or a sulfur donor agent) and a vulcanization accelerator .
  • sulfur or a sulfur donor agent
  • a vulcanization accelerator To this basic vulcanization system may be added various known secondary accelerators or vulcanization activators such as stearic acid, zinc oxide, guanidine derivatives, retarders or anti-eversion agents.
  • the composition does not comprise a crosslinking system. - -
  • the composition of the tire layer according to the invention makes it possible to obtain particular properties and in particular a high Young's modulus, even at the high temperatures encountered in a tire during its use.
  • High Young's modulus means a modulus greater than 1000 MPa, preferably greater than 1300 MPa and more preferably greater than 1500 MPa.
  • the composition of the layer described above has a Young's modulus at 110 ° C. which is greater than 1000 MPa, preferably greater than 1300 MPa and more preferably greater than 1500 MPa. It is known that high modulus compositions generally have a low elongation at break, that is to say most of the time less than 70%. With the compositions described for the tire of the invention, it is possible to obtain a much higher breaking elongation, which is to allow the tire to have good resistance to deformation. It is known that the elongation rupture tends to increase with temperature, it is therefore useful that from room temperature, this elongation at break is sufficiently high and especially greater than 100%. In this case, this elongation at break will remain greater than 100% at 110 ° C for example.
  • the composition of the layer described above has an elongation at break at 25.degree. C. greater than 100%, preferably greater than 130% and more preferably greater than 150.degree. %).
  • the present invention relates to a tire comprising at least one layer consisting of a polymeric composition defined above. This layer is preferably used as the inner layer of the tire. - -
  • this inner layer is a tread underlayer, a tire crown layer, a carcass ply, a low tire zone layer (preferably the bead), or any other layer that is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • the thickness of this layer is preferably between 0.5 and 40 mm, more preferably between 1 and 10 mm. For example, layer thicknesses of 1 to 5 mm have proved to be quite suitable for use in tire crowns.
  • this layer is adjacent to an elastomeric layer, well known to those skilled in the art and usually used in the tire, forming with the latter a laminate.
  • the polymer layer is provided with an adhesive layer with respect to each layer of rubber composition with which it is in contact.
  • the invention also applies to cases where no adhesive layer is used, the polymer layer itself and / or each layer of rubber composition may have a self-adhesive property due to its or their formulation clean.
  • any suitable adhesive system may be used, for example a simple textile glue of the "RFL” type (resorcino-1-formaldehyde latex).
  • the polymeric layer of the tire of the invention may be prepared by the usual means known to those skilled in the art, such as extrusion, by mixing all the ingredients of the composition, at a temperature above Highest Tg between the Tg of the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer or the Tg of the thermoplastic polymer.
  • a flat die, placed at the exit of the extruder makes it possible to obtain sheets of the desired thickness, for example about 2 mm thick. For thinner thicknesses, the resulting sheet may be deposited on a calender that allows the sheet to be stretched to refine it, for example to about 1 mm thick.
  • the layer obtained above can be assembled, especially flat, that is to say before the conformation of the tire, with the other layers, according to the techniques known to the man of the 'art.
  • the tire is then baked, according to techniques also known to those skilled in the art.
  • compositions Tl, T2 and Cl were carried out on an extruder "Kraus Maffei", mixing all the ingredients (polyamide “RILSAN CLEAR G 170” from the company ARKEMA, where appropriate ether block copolyamide (PEBA) " PEBAX 7033 "from the company ARKEMA, and where appropriate the carbon black N234 series from CABOT) at a temperature ranging from 250 to 270 ° C.
  • PEBA ether block copolyamide
  • PEBAX 7033 from the company ARKEMA
  • CABOT carbon black N234 series from CABOT
  • the sheets of 1 mm obtained above are then cut by means of a ZUND cutting table to obtain specimens of 2.5 mm * 200 mm * 1 mm, for measurements of Young's modulus, breaking test pieces for breaking elongation measurements, and 20mm * 10mm * 1mm "bar" test pieces for the DMA module measurement test.
  • the Young's modulus measurements, and the breaking elongation measurements are made at room temperature or at 110 ° C as the case as defined above in the present application.
  • the Young's modulus at 110 ° C. is calculated from the Young's modulus measured at 25 ° C., by applying the variation curve of the module as a function of temperature, as obtained by DMA.
  • the bar specimen is applied to which a sinusoidal deformation is applied without static deformation, and - - varies the temperature from 25 to 250 ° C.
  • the module is then read according to the temperature.
  • the ability to deform is also evaluated for a sheet of 2 mm thick, by manual folding of this sheet, at room temperature, to form an angle of 180 °.
  • a note (-) is assigned to a sheet that breaks during this manipulation, while a note (+) is assigned to a sheet that does not break during this manipulation.
  • compositions produced are presented in Table 1 below.
  • thermoplastic polymer improves the deformability of the layer but reduces the Young's modulus value of T2 with respect to Tl.
  • the addition of the reinforcing filler in the composition C1 according to the invention makes it possible to find a level of modulus which is very satisfactory and even better than the thermoplastic polymer alone (Tl), while retaining good aptitude for deformation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un pneumatique comprenant au moins une couche constituée d'une composition polymérique à base d'au moins: - une matrice polymérique comprenant 65 à 95% d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques dont la température de transition vitreuse (Tg) est comprise dans un domaine allant de 120 à 250°C et 5 à 35% d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques; - une ou plusieurs charges renforçantes à un taux total compris dans un domaine allant de 1 à 60 parties en poids pour 100 parties en poids de matrice polymérique (pcm) - ledit ou lesdits élastomères thermoplastiques étant compatibles avec ledit ou lesdits polymères thermoplastiques.

Description

COMPOSITION POLYMERIQUE COMPRENANT UN POLYMERE
THERMOPLASTIQUE, UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE ET UNE CHARGE,
UTILISABLE DANS UN PNEUMATIQUE
[0001] La présente invention est relative aux pneumatiques comprenant une composition à base d'un mélange d'élastomère thermoplastique et de polymère thermoplastique.
[0002] Elle se rapporte plus particulièrement à l'utilisation d'une telle composition comme couche interne de pneumatique. [0003] De manière connue, il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :
• La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique.
• La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais).
• La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes de pneumatiques. Ce type de couche peut être par exemple une sous- couche de bande de roulement, une couche du sommet du pneumatique, une nappe carcasse, une couche de la zone basse du pneumatique (de préférence le bourrelet), ou toute autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.
[0004] Une propriété essentielle de ces couches internes est d'être suffisamment déformables d'une part, pour absorber les déformations lors du roulage et des passages sur des obstacles et, d'autre part, de présenter un haut module pour donner de la rigidité structurelle qui permettra de donner la rigidité de dérive nécessaire au pneumatique pour le guidage. Un moyen connu pour obtenir de telles propriétés est l'utilisation de nappes renforcées, par exemple avec les renforts filaires tels que des câbles métalliques. [0005] Toutefois, ces nappes renforcées de câbles métalliques présentent un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord, ces câbles sont relativement coûteux, et impliquent des vitesses de fabrication réduites. Cet inconvénient se répercute bien entendu sur le coût des - - pneumatiques eux-mêmes. D'autres inconvénients connus de ces câbles métalliques sont leur sensibilité à la corrosion, leur poids et leur encombrement (diamètre externe) relativement important.
[0006] Les demandes WO 2010/115861 et WO 2013/127685 ont récemment proposé un film polymérique nouveau, léger et performant, qui permet notamment de remplacer les nappes conventionnelles renforcées de câbles d'acier et donc de pallier les inconvénients précités.
[0007] Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont à présent découvert, de manière inattendue, qu'une couche constituée d'une composition polymérique comprenant une matrice polymérique spécifique et une charge renforçante permettait de concilier d'excellentes propriétés de rigidité et d'allongement rupture sans utilisation de renfort filaires.
[0008] Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un pneumatique comprenant au moins une couche constituée d'une composition polymérique à base d'au moins : - une matrice polymérique comprenant 65 à 95% d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques dont la température de transition vitreuse (Tg) est comprise dans un domaine allant de 120 à 250°C et 5 à 35% d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques ;
- une ou plusieurs charges renforçantes à un taux total compris dans un domaine allant de 1 à 60 parties en poids pour 100 parties en poids de matrice polymérique (pcm) ;
- ledit ou lesdits élastomères thermoplastiques étant compatibles avec ledit ou lesdits polymères thermoplastiques, de telle façon que l'allongement à la rupture du mélange de ces polymères est supérieur ou égal à l'allongement à la rupture du ou des polymères thermoplastiques seuls. [0009] Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la matrice polymérique comprend 70 à 90% de polymère thermoplastique et 10 à 30% d'élastomère thermoplastique ; plus préférentiellement, la matrice polymérique comprend 75 à 85%o de polymère thermoplastique et 15 à 25% d'élastomère thermoplastique.
[0010] L'invention concerne également un pneumatique tel que défini précédemment dans lequel ladite composition est adjacente à une couche élastomérique, formant avec cette dernière un stratifié. - -
[0011] De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini précédemment, dans lequel ladite composition constitue une sous-couche de bande de roulement, une couche du sommet du pneumatique, une nappe carcasse, une couche de la zone basse du pneumatique (de préférence le bourrelet), ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.
[0012] Les pneumatiques de l'invention, en particulier, peuvent être destinés à des véhicules à moteur du type tourisme, 4x4, "SUV" {Sport Utility Vehicles), mais également à des véhicules deux-roues tels que motos ou vélos, ou à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de Génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
[0013] Bien entendu, l'invention concerne le pneumatique ci-dessus à l'état cru (avant réticulation du caoutchouc) comme à l'état cuit (après réticulation, vulcanisation du caoutchouc).
[0014] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation.
[0015] Dans la présente demande, on entend par "caoutchouc" ou "élastomère" (les deux termes étant considérés comme synonymes), tout type d'élastomère (diénique ou non diénique) ; "caoutchouc diénique", tout élastomère (élastomère seul ou mélange d'élastomères) qui est issu, au moins en partie (soit un homopolymère, soit un copolymère), de monomères diènes c'est-à-dire de monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, que ces dernières soient conjuguées ou non ; "couche", une bande ou tout autre élément tridimensionnel d'épaisseur relativement faible par rapport à ses autres dimensions, dont le rapport de l'épaisseur sur la plus grande des autres dimensions est inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,1 ; stratifié" ou "stratifié multicouche", au sens de la classification internationale des brevets, tout produit comportant au moins deux couches, de forme plane ou non plane, qui sont au contact l'une de l'autre, ces dernières pouvant être ou non liées, connectées entre elles ; l'expression "lié" ou "connecté" doit être interprétée de façon extensive de manière à inclure tous les moyens de liaison ou d'assemblage, en particulier par collage. - -
[0016] D'autre part, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
[0017] Par ailleurs, le terme « pcm » signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties de matrice polymérique, tout type de polymères confondus, notamment, élastomères thermoplastiques et polymères thermoplastiques confondus.
[0018] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0019] Lorsqu'il est fait référence à une température de transition vitreuse (Tg) pour la description de la présente invention, il s'agit de la Tg telle que mesurée par DSC selon norme ASTM D3418.
[0020] Lorsqu'il est fait référence à l'allongement rupture d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, il s'agit de l'allongement rupture tel que mesuré par des essais de traction, bien connus de l'homme du métier, qui permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (AR en %), dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). La mesure de l'allongement à la rupture peut également être effectuée à 110°C.
[0021] Lorsqu'il est fait référence au module d'Young d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, il s'agit du module d'Young (pour rappel, module initial en extension) souvent noté E tel que mesuré selon une méthode bien connue de l'homme du métier. Les courbes force-allongement, mesurées par exemple selon la norme ASTM D638-02 pour des bandes d'épaisseur supérieure à 1 mm, ou encore selon la norme ASTM D882-09 pour des couches fines dont l'épaisseur est au plus égale à 1 mm ; par exemple à 5 mm/min avec un extensomètre « Instron - Strain Gauge Extensometer », permettent de déduire les valeurs de module E , exprimées en MPa, et calculées par rapport à la section initiale de l'éprouvette tractionnée. - -
[0022] Enfin, lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.
1. Composition du pneumatique selon l'invention
[0023] Le pneumatique de l'invention a donc pour caractéristique essentielle de comporter au moins une couche constituée d'une composition polymérique à base d'au moins une matrice polymérique comprenant 65 à 95% d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques dont la température de transition vitreuse (Tg) est comprise dans un domaine allant de 120 à 250°C et 5 à 35% d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques ; une ou plusieurs charges renforçantes à un taux total compris dans un domaine allant de 1 à 60 parties en poids pour 100 parties en poids de matrice polymérique (pcm) ; ledit ou lesdits élastomères thermoplastiques étant compatibles avec ledit ou lesdits polymères thermoplastiques.
[0024] Pour la présente invention, on considère que ledit ou lesdits élastomères thermoplastiques sont compatibles avec ledit ou lesdits polymères thermoplastiques lorsque l'allongement à la rupture du mélange de ces polymères est supérieur ou égal à l'allongement à la rupture du ou des polymères thermoplastiques seuls.
[0025] Les polymères thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et les charges renforçantes nécessaires à l'invention vont être décrits en détail ci-après, ainsi que les modes de réalisations préférentiels de l'invention.
1.1 Polymère thermoplastique
[0026] La matrice polymérique de la composition de la couche du pneumatique selon l'invention comprend 65 à 95% d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques dont la température de transition vitreuse (Tg) est comprise dans un domaine allant de 120 à 250°C. - -
[0027] De préférence pour les besoins de l'invention, le ou les polymères thermoplastiques présentent une Tg comprise dans un domaine allant de 140 à 230°C, de préférence de 150°C à 220°C, mieux de 160°C à 210°C.
[0028] Le ou les polymères thermoplastiques sont choisis préférentiellement dans le groupe constitué par les polyamides, les polycarbonates, et les mélanges de ces derniers.
[0029] De préférence, le ou les polymères thermoplastiques sont un ou des polyamides amorphes et plus préférentiellement le ou les polymères thermoplastiques sont un ou des polyamides amorphes, homopolymères ou copolymères constitués de monomères cycloaliphatiques et/ou aromatiques. [0030] Comme exemple de polymère thermoplastique convenant à l'invention, on peut citer le polyamide amorphe « Rilsan clear G 170 » de la société Arkema, qui présente une Tg de 168°C.
[0031] Dans la composition du pneumatique de l'invention, le polymère thermoplastique (c'est à dire le ou les polymères thermoplastiques) représente de 65 à 95%, de préférence de 70 à 90%) en poids, plus préférentiellement de 75 à 85% en poids de l'ensemble des polymères présents dans la composition.
1.2 Elastomère thermoplastique
[0032] La matrice polymérique de la composition de la couche du pneumatique selon l'invention comprend 5 à 35% d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques (TPE).
[0033] De manière générale, les élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE ») ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères. [0034] Pour les besoins de l'invention, ledit élastomère thermoplastique peut être préférentiellement un TPE spécifique, copolymère bloc comprenant au moins un bloc élastomère de type polyéther et au moins un bloc thermoplastique de type non styrénique (TPNS). Cet élastomère est aussi noté TPE à blocs polyéther et TPNS dans la suite de la demande, Dans ce qui suit, lorsqu'il est fait référence à un bloc polyéther, il s'agit donc d'un bloc élastomérique majoritairement (c'est-à-dire à plus de 50%> en poids, de préférence à plus de 80 % en poids) composé d'un polymère issu de la polymérisation de monomère de type - - éther, et, lorsqu'il est fait référence à un bloc non styrénique, il s'agit d'un bloc composé majoritairement (c'est-à-dire à plus de 50% en poids, de préférence à plus de 80 % en poids) d'un polymère issu de la polymérisation de monomère autre que les composés styréniques (c'est à dire le styrène et les styrènes substitués et/ou fonctionnalisés). [0035] Egalement et préférentiellement, ledit élastomère thermoplastique peut être un autre TPE spécifique, copolymère bloc comprenant au moins un bloc élastomère de type copolymère statistique butadiène-styrène éventuellement hydrogéné (H)SBR et au moins un bloc thermoplastique de type copolymère styrénique (PS). Dans ce qui suit, lorsqu'il est fait référence à un bloc (H)SBR, il s'agit donc d'un bloc élastomérique majoritairement (c'est-à- dire à plus de 50% en poids, de préférence à plus de 80 % en poids) composé d'un copolymère statistique de butadiène et de styrène, ce copolymère pouvant ou non être hydrogéné, et, lorsqu'il est fait référence à un bloc styrénique, il s'agit d'un bloc composé majoritairement (c'est-à-dire à plus de 50%> en poids, de préférence à plus de 80 % en poids) d'un polymère styrénique tel qu'un polystyrène. [0036] Ainsi, de préférence pour les besoins de l'invention, l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère de type polyéther et au moins un bloc thermoplastique de type non styrénique, les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère de type copolymère statistique butadiène-styrène éventuellement hydrogéné et au moins un bloc thermoplastique de type styrénique (TPE (H)SBR-PS), et les mélanges de ces élastomères thermoplastiques. Plus préférentiellement, l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère de type polyéther et au moins un bloc thermoplastique polyamide (PEBA), les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère de type polyéther et au moins un bloc thermoplastique polyester (COPE), les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère de type copolymère statistique butadiène-styrène éventuellement hydrogéné et au moins un bloc thermoplastique de type styrénique (TPE (H)SBR-PS), et les mélanges de ces élastomères thermoplastiques. Plus préférentiellement, l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère de type polyéther et au moins un bloc thermoplastique polyamide (PEBA), et les mélanges de ces élastomères thermoplastiques .
[0037] Les TPE et en particulier les TPE préférentiels, sont décrits plus en détail dans ce qui suit. - -
1.2.1. Structure du TPE
[0038] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du TPE est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol et mieux, de 60 000 à 150 000 était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation du TPE dans une composition pour bande de roulement de pneumatique.
[0039] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPE est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Par exemple dans le cas des élastomères thermoplastiques styréniques, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. Les conditions sont adaptables par l'homme du métier.
[0040] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids et Mn masse moléculaire moyenne en nombre) du TPE est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1,5. [0041] De manière connue, les TPE présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse étant relative à la partie élastomère (par exemple polyéther) du TPE à blocs, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique (par exemple polyamide) du TPE. Ainsi, les blocs souples des TPE se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure à 80°C.
[0042] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse du TPE, il s'agit de la Tg relative au bloc élastomère. Le TPE présente - - préférentiellement une température de transition vitreuse ("Tg") qui est préférentiellement inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la bande de roulement lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du TPE est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg du TPE est supérieure à -100°C.
[0043] Les TPE peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPE peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités éther et unités amide pour un copolymère blocs polyamide/ poly éther/ polyamide).
[0044] Les TPE peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces TPE seront appelés TPE multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques. [0045] Selon une première variante, le TPE se présente sous une forme linéaire. Par exemple, le TPE est un copolymère dibloc : bloc thermoplastique / bloc élastomère. Le TPE peut aussi être un copolymère tribloc : bloc thermoplastique / bloc élastomère / bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Egalement, le TPE multibloc peut être un enchaînement linéaire de blocs élastomères- blocs thermoplastiques.
[0046] Selon une autre variante de l'invention, le TPE utile pour les besoins de l'invention se présente sous une forme étoilée à au moins trois branches. Par exemple, le TPE peut alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6. - -
[0047] Selon une autre variante de l'invention, le TPE se présente sous une forme branchée ou dendrimère. Le TPE peut alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère.
1.2.2. Nature des blocs élastomères [0048] Les blocs élastomères du TPE pour les besoins de l'invention, peuvent être tous les élastomères connus de l'homme de l'art.
[0049] La fraction de bloc élastomère dans le TPE est comprise dans un domaine allant de 30 à 95 %, préférentiellement de 40 à 92 %, plus préférentiellement de 50 à 90%.
[0050] Ces blocs élastomères possèdent de préférence une Tg (température de transition vitreuse) mesurée par DSC selon la norme ASTM D3418 de 1999, inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg des blocs élastomères est supérieure à -100°C. Conviennent notamment, les blocs ayant une Tg comprise entre 20°C et -70°C et plus particulièrement entre 0°C et -50°C. [0051] De préférence, les blocs élastomères du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 25 000 g/mol à 350 OOOg/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en bande de roulement de pneumatique. [0052] Selon un premier mode de réalisation préféré, le bloc élastomère est de type copolymère statistique de butadiène et de styrène ((H)SBR). De manière bien connue, le bloc (H)SBR comprend une teneur en styrène, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique, et une teneur en liaisons -1,4 de la partie butadiénique, cette dernière se composant d'une teneur en liaisons trans-1,4 et d'une teneur en liaisons cis-1,4 lorsque la partie butadiénique n'est pas hydrogénée.
[0053] De manière préférentielle, on utilise notamment un bloc (H)SBR ayant une teneur en styrène comprise, par exemple dans un domaine allant de 10 à 60% en poids, de préférence de 20%) à 50%o en poids, et pour la partie butadiénique, une teneur en liaisons -1,2 comprise dans un domaine allant de 4% à 75% (% molaire), et une teneur en liaisons -1,4 comprise dans un domaine allant de 20% et 96% (% molaire). - -
[0054] La détermination du taux d'hydrogénation est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d'une Cryosonde 1H-X 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont réalisées. Les échantillons (environ 25mg) sont solubilisés dans le CS2 environ lmL, ΙΟΟμΙ de cyclohexane deutéré sont ajouté pour faire le lock pendant l'acquisition. Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du CS2 ôppm 1H à 7.18 ppm référencé sur le TMS (ôppm 1H à Oppm). Le spectre RMN 1H permet de quantifier la microstructure par intégration des massifs de signaux caractéristiques des différents motifs :
- Le styrène provenant du (H)SBR et des blocs polystyrène. Il est quantifïable dans la zone des aromatiques entre 6,0ppm et 7,3ppm pour 5 protons (en retirant l'intégrale du signal de l'impureté du CS2 à 7,18ppm).
- Le PB 1-2 provenant du (H)SBR. Il est quantifïable dans la zone des éthyléniques entre 4,6ppm et 5,1 ppm pour 2 protons.
- Le PB 1-4 provenant du (H)SBR. Il est quantifïable dans la zone des éthyléniques entre 5,1 ppm et 6,1 ppm pour 2 protons et en supprimant 1 proton du motif PB 1-2.
- Le PB 1-2 hydrogéné provenant de l'hydrogénation et ne présentant que des protons aliphatiques. Les CH3 pendant du PB 1-2 hydrogéné ont été identifiés et sont quantifïables dans la zone des aliphatiques entre 0,4 et 0,8ppm pour 3 protons.
- Le PB 1-4 hydrogéné provenant de l'hydrogénation et ne présentant que des protons aliphatiques. Il sera déduit par soustraction des protons aliphatiques des différents motifs en le considérant pour 8 protons.
[0055] La quantification de la microstructure peut être réalisée en % molaire comme suit : %molaire d'un motif =Intégrale 1H d'un motif/∑(intégrales 1H de chaque motif). Par exemple pour un motif de styrène : %molaire du styrène = (Intégrale 1H du styrène) / (Intégrale 1H du styrène+ Intégrale 1H du PB 1-2 + Intégrale 1H du PB 1-4 + Intégrale 1H du PB 1-2 hydrogéné + Intégrale 1 H du PB 1-4 hydrogéné).
[0056] Selon le taux d'hydrogénation du bloc (H)SBR, la teneur en double liaison de la partie butadiénique du bloc (H)SBR peut diminuer jusqu'à une teneur de 0% molaire pour un bloc (H)SBR totalement hydrogéné. De préférence, dans les TPE à blocs (H)SBR et PS utiles aux - - besoins de l'invention, le bloc élastomère (H)SBR est hydrogéné de telle manière qu'une proportion allant de 25 à 100 % molaire des doubles liaisons dans la portion butadiène sont hydrogénées. Plus préférentiellement de 50 à 100% molaire et de manière très préférentielle de 80 à 100% molaire des doubles liaisons dans la portion butadiène sont hydrogénées. [0057] La partie styrénique des blocs (H)SBR peut être composée par des monomères choisis parmi les monomères styréniques, et notamment choisis dans le groupe constitué par le styrène non substitué, les styrènes substitués et leurs mélanges. Parmi les styrènes substitués, on choisira préférentiellement ceux choisis dans le groupe constitué par les méthylstyrènes (préférentiellement Γο-méthylstyrène, le m-méthylstyrène et le p-méthylstyrène, l'alpha- méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène et le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (préférentiellement Γο-chlorostyrène, le m- chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène et le 2,4,6- trichloro styrène), les bromostyrènes (préférentiellement Γο-bromostyrène, le m- bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène et les 2,4,6- tribromostyrène), les fluoro styrènes (préférentiellement Γο-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène et les 2,4,6-trifluorostyrène), le para-hydroxy-styrène, et les mélanges de ces derniers.
[0058] Selon un mode de réalisation plus préféré, les blocs élastomères peuvent être de type polyéther, en particulier un polyéther peut être composé par des monomères choisis parmi les alcools ou éther cycliques, préférentiellement les alcools ou éthers cycliques aliphatiques, tels que par exemple l'éthanol ou le tétrahydrofurane. Parmi les polyéthers, on choisira préférentiellement ceux choisis dans le groupe constitué par les polytétraméthylène glycol (PTMG), les polyéthylènes glycols (PEG), polypropylène éther glycol (PPG), le polyhexaméthylène éther glycol, le polytriméthylenether glycol (P03G), le poly(3- alkyltétrahydrofurane), et leurs mélanges. Très préférentiellement, le polyéther est choisi dans le groupe constitué par les polytétraméthylène glycol (PTMG), les polyéthylènes glycols (PEG) et leurs mélanges.
[0059] Le bloc élastomère peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères tels que définis ci-dessus. 1.2.3. Nature des blocs thermoplastiques
[0060] On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de transition vitreuse (Tg) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique - - est bien connue de l'homme du métier. Elle permet notamment de choisir la température de mise en œuvre industrielle (transformation). Dans le cas d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) amorphe, la température de mise en œuvre est choisie sensiblement supérieure à la Tg. Dans le cas spécifique d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) semi-cristallin, on peut observer une température de fusion alors supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, c'est plutôt la température de fusion (Tf) qui permet de choisir la température de mise en œuvre du polymère (ou bloc de polymère) considéré. Ainsi, par la suite, lorsqu'on parlera de « Tg (ou Tf, le cas échéant) », il faudra considérer qu'il s'agit de la température utilisée pour choisir la température de mise œuvre. [0061] Pour les besoins de l'invention, les élastomères TPE comprennent un ou plusieurs bloc(s) thermoplastique(s) ayant de préférence une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C. Préférentiellement, ce bloc thermoplastique a une Tg (ou Tf, le cas échéant) comprise dans un domaine variant de 80°C à 250°C. De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) de ce bloc thermoplastique est préférentiellement de 80°C à 200°C, plus préférentiellement de 80°C à 180°C.
[0062] La fraction de bloc thermoplastique dans le TPE est comprise dans un domaine allant de 5 à 70 %, préférentiellement de 8 à 60 %, plus préférentiellement de 10 à 50%.
[0063] De préférence selon l'invention, les blocs thermoplastiques du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 5 000 g/mol à 150 OOOg/mol, de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en bande de roulement de pneumatique.
[0064] Selon un premier mode de réalisation préféré, les blocs thermoplastiques du TPE sont constitué(s) à partir de monomères styréniques polymérisés (PS). Les polystyrènes (PS) préférentiels sont obtenus à partir de monomères styréniques choisis dans le groupe constitué par le styrène non substitué, les styrènes substitués et leurs mélanges. Parmi les styrènes substitués, on choisira préférentiellement ceux choisis dans le groupe constitué par les méthylstyrènes (préférentiellement Γο-méthylstyrène, le m-méthylstyrène et le p- méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène et le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (préférentiellement l'o- chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6- dichloro styrène et le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (préférentiellement l'o- - - bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6- dibromostyrène et le 2,4,6-tribromostyrène), les fluoro styrènes (préférentiellement l'o- fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6- difluoro styrène et le 2,4,6-trifluorostyrène), le para-hydroxy-styrène, et les mélanges de ces derniers.
[0065] De manière très préférentielle, les blocs PS sont des blocs obtenus à partir de polystyrène non substitué.
[0066] Selon une variante de l'invention, le bloc polystyrène tel que défini ci-dessus peut être copolymérisé avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc thermoplastique ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) telle que définie ci-dessus.
[0067] A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère polymérisé, peut être choisi parmi les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone, et les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. [0068] Certains TPE particuliers, à bloc élastomère de type copolymère statistique butadiène- styrène éventuellement hydrogéné et à un bloc thermoplastique de type styrénique (TPE (H)SBR-PS), sont également parfois notés SOE, et ils sont les plus préférés pour les besoins de l'invention.
[0069] Selon un mode de réalisation plus préféré, les blocs thermoplastiques du TPE sont constitué(s) à partir de monomères non styréniques polymérisés (TPNS). Les blocs thermoplastiques non styréniques (TPNS) sont des blocs non styréniques, c'est-à-dire de préférence des thermoplastiques issus de la polymérisation de tout monomère approprié et ne comprenant pas de monomères styréniques ou moins de 5%.
[0070] De manière préférentielle, les blocs TPNS sont des blocs choisis parmi les blocs polyamides, polyesters, et leurs mélanges. De manière très préférentielle, les blocs TPNS sont des blocs de type polyamide et/ou polyester. Très préférentiellement, les blocs TPNS sont choisis dans le groupe constitué par les polyamides de type PA6, PA1 1 ou PA12, ou les polyesters de type PET ou PBT et les mélanges de ces derniers.
[0071] Les TPE particuliers, à blocs polyéther et TPNS particuliers dans lesquels les blocs thermoplastiques non styréniques sont des polyesters sont usuellement notés TPE-E ou TPC - -
(copolyester thermoplastique) ou encore COPE (copolymère bloc éther-ester), et ils sont également préférés pour les besoins de l'invention.
[0072] Les TPE particuliers, à blocs polyéther et TPNS particuliers dans lesquels les blocs thermoplastiques non styréniques sont des polyamides sont usuellement notés TPE-A ou TPA (copolyamide thermoplastique) ou encore PEBA (copolyéther bloc amide), et ils sont particulièrement préférés pour les besoins de l'invention.
[0073] Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus.
1.2.4. Exemples de TPE [0074] A titre d'exemples d'élastomères TPE à blocs (H)SBR et PS commercialement disponibles, on peut citer les élastomères de type SOE, commercialisés par la société Asahi Kasei sous la dénomination « SOE SI 611 », « SOE L605 » ou encore « SOE L606 ».
[0075] A titre d'exemples d'élastomères TPE à blocs polyéther et TPNS commercialement disponibles, on peut citer les élastomères PEBA de type « PEBAX », commercialisés par la société Arkema, par exemple sous la dénomination « PEBAX 4033 », « PEBAX 6333 » ou encore les élastomères COPE de type « Pelprene P », commercialisés par la société Toyobo, par exemple sous la dénomination « Pelprene P40B ».
1.2.5. Quantité de TPE
[0076] Dans la composition de bande de roulement du pneumatique de l'invention, l'élastomère TPE (c'est à dire le ou les élastomères TPE) représente de 5 à 35%, de préférence de 10 à 30% en poids, plus préférentiellement de 15 à 25% en poids de l'ensemble des polymères présents dans la composition.
1.3 Charge renforçante [0077] La composition de la couche du pneumatique selon l'invention comprend une ou plusieurs charges renforçantes à un taux total compris dans un domaine allant de 1 à 60 parties en poids pour 100 parties en poids de matrice polymérique (pcm).
[0078] On peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge - - inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[0079] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772), voire même N990.
[0080] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black fïller") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
[0081] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifïée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[0082] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Degussa, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. - -
[0083] Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut par exemple utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
[0084] De préférence pour l'invention la charge renforçante est du noir de carbone et/ou de la silice. Selon un mode de réalisation préféré, la charge renforçante majoritaire est du noir de carbone. Selon un autre mode de réalisation, encore plus préféré, la charge renforçante majoritaire est de la silice. [0085] Le taux de charge renforçante est préférentiellement compris dans un domaine allant de 2 à 50 pcm, plus préférentiellement de 3 à 30 pcm, mieux de 5 à 20 pcm.
1.4 Additifs divers
[0086] La composition de la couche du pneumatique selon l'invention, en plus de ses constituants essentiels détaillés plus haut, peut comporter des additifs ajoutés à la composition, ces additifs pouvant être de manière bien connue de l'homme du métier, par exemple d'autres élastomères, des agents de protection contre le vieillissement, des plastifiants, des charges non renforçantes, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), ou encore un système de réticulation. [0087] Lorsque la composition en comprend, le système de réticulation peut notamment être un système dit de vulcanisation, c'est-à-dire à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que acide stéarique, oxyde de zinc, dérivés guanidiques, des retardateurs ou des agents antiréversion.
[0088] De préférence selon l'invention, la composition ne comprend pas de système de réticulation. - -
2. Propriétés de la composition du pneumatique
[0089] La composition de la couche du pneumatique selon l'invention, telle que décrite plus haut, permet d'obtenir des propriétés particulières et notamment un module d'Young élevé, y compris aux températures élevées rencontrées dans un pneumatique lors de son utilisation. On entendra par module d'Young élevé un module supérieur à 1000 MPa, de préférence supérieur à 1300 MPa et plus préférentiellement supérieur à 1500 MPa.
[0090] Or, s'il est habituel pour des compositions connues de présenter un module élevé à température ambiante (25°C), il est bien plus difficile pour des compositions polymériques, de conserver ce module élevé à une température telle que celles rencontrées dans un pneumatique lors de son utilisation, par exemple 1 10°C, permettant au pneumatique muni de ces compositions de conserver un comportement très similaire à froid et à chaud.
[0091] Ainsi, préférentiellement, dans le pneumatique selon l'invention, la composition de la couche décrite plus haut présente un module d'Young à 1 10°C qui est supérieur à 1000 MPa, de préférence supérieur à 1300 MPa et plus préférentiellement supérieur à 1500 MPa. [0092] Il est connu que les compositions à haut module présentent généralement un allongement à la rupture faible, c'est-à-dire la plupart du temps inférieur à 70%. Avec les compositions décrites pour le pneumatique de l'invention, on peut obtenir un allongement rupture très supérieur, ce qui est permet au pneumatique, bonne résistance à la déformation. Il est connu que l'allongement rupture a tendance à augmenter avec la température, il est donc utile que dès la température ambiante, cet allongement à la rupture soit suffisamment élevé et notamment supérieur à 100%. De ce cas, cet allongement à la rupture restera supérieur à 100% à 110°C par exemple.
[0093] Ainsi, préférentiellement, dans le pneumatique selon l'invention, la composition de la couche décrite plus haut présente un allongement à la rupture à 25°C supérieur à 100%, de préférence supérieur à 130% et plus préférentiellement supérieur à 150%).
3. Pneumatique selon l'invention
[0094] La présente invention concerne un pneumatique comprenant au moins une couche constituée d'une composition polymérique définie plus haut. Cette couche est de préférence utilisée comme couche interne du pneumatique. - -
[0095] De préférence, dans le pneumatique de l'invention, cette couche interne est une sous- couche de bande de roulement, une couche du sommet du pneumatique, une nappe carcasse, une couche de la zone basse du pneumatique (de préférence le bourrelet), ou toute autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique. [0096] Dans le pneumatique de l'invention, et selon la nature de la couche interne concernée, l'épaisseur de cette couche est de préférence comprise entre 0,5 et 40 mm, plus préférentiellement entre 1 et 10 mm. Par exemple, des épaisseurs de couche de 1 à 5 mm se sont révélées tout à fait convenir pour une utilisation en sommet de pneumatique.
[0097] De préférence, dans le pneumatique de l'invention, cette couche est adjacente à une couche élastomérique, bien connue de l'homme de l'art et usuellement utilisée en pneumatique, formant avec cette dernière un stratifié.
[0098] Selon un mode de réalisation préférentiel, dans le pneumatique de l'invention, la couche de polymère est pourvue d'une couche adhésive au regard de chaque couche de composition de caoutchouc avec laquelle elle est au contact. Bien entendu, l'invention s'applique également aux cas où aucune couche adhésive n'est utilisée, la couche de polymère elle-même et/ou chaque couche de composition de caoutchouc pouvant posséder une propriété auto-adhésive due à sa ou leur formulation propre.
[0099] Pour faire adhérer le caoutchouc adjacent à la couche de polymère, on pourra utiliser tout système adhésif approprié, par exemple une simple colle textile du type "RFL" (résorcino 1- formaldéhy de- latex) .
[00100] L'homme du métier comprendra aisément que, dans le pneumatique de l'invention, la connexion entre la couche de polymère et chaque couche de caoutchouc avec laquelle elle est au contact pourra être assurée définitivement lors de la cuisson (réticulation) finale du pneumatique. [00101] La couche polymérique du pneumatique de l'invention peut être préparée par les moyens usuels connus de l'homme de l'art, tels que l'extrusion, en mélangeant tous les ingrédients de la composition, à une température supérieure à la Tg la plus élevée entre la Tg du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique ou la Tg du polymère thermoplastique. Une filière plate, placée à la sortie de l'extrudeuse permet d'obtenir des feuilles de l'épaisseur souhaitée, par exemple d'environ 2 mm d'épaisseur. Pour des épaisseurs plus fines, la feuille obtenue peut-être déposée sur une calandre qui permet d'étirer la feuille pour l'affiner, par exemple à environ 1 mm d'épaisseur. - -
[00102] Pour préparer le pneumatique, la couche obtenue ci-dessus peut être assemblée, notamment à plat, c'est-à-dire avant la conformation du pneumatique, avec les autres couches, selon les techniques connues de l'homme de l'art. Le pneumatique est ensuite cuit, selon les techniques également connues de l'homme de l'art.
EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
1. Préparation des compositions
[00103] Des compositions Tl, T2 et Cl ont été réalisées sur une extrudeuse « Kraus Maffei », en mélangeant tous les ingrédients (polyamide « RILSAN CLEAR G 170 » de la société ARKEMA, le cas échéant copolyamide à bloc éther (PEBA) « PEBAX 7033 » de la société ARKEMA, et le cas échéant du noir de carbone de série N234 de la société CABOT) à une température variant de 250 à 270°C. Une filière plate est placée à la sortie de l'extrudeuse, qui permet d'obtenir des feuilles d'environ 2 mm d'épaisseur, déposées sur une calandre à 165°C pour obtenir une couche d'environ 1 mm d'épaisseur.
2. Tests effectués sur les compositions
[00104] Les feuilles de 1 mm obtenues ci-dessus sont ensuite découpées au moyen d'une table de découpe ZUND afin d'obtenir des éprouvettes de 2.5 mm * 200 mm * 1 mm, pour des mesures de module d'Young, des éprouvettes de cassage pour les mesures d'allongement rupture, et des éprouvettes dites « barreau » de 20mm* 10mm* 1mm pour le test de mesure de module par DMA.
[00105] Les mesures de module d'Young, et les mesures d'allongement rupture sont faites, à température ambiante ou à 110°C selon le cas comme défini plus haut dans la présente demande.
[00106] Pour le module d'Young à 110°C, ce dernier est calculé à partir du module d'Young mesuré à 25°C, en appliquant la courbe de variation du module en fonction de la température, telle qu'obtenue par DMA. Pour les mesures par DMA, on utilise l'éprouvette barreau sur laquelle on applique une déformation sinusoïdale sans déformation statique, et on - - fait varier la température de 25 à 250°C. On relève ensuite le module en fonction de la température.
[00107] L'aptitude à la déformation est également évaluée pour une feuille d'2 mm d'épaisseur, par pliage manuel de cette feuille, à température ambiante, jusqu'à former un angle de 180°. Une note (-) est attribuée à une feuille qui casse lors de cette manipulation, tandis qu'un note (+) est attribuée à une feuille qui ne casse pas lors de cette manipulation.
3. Résultats
[00108] Les compositions réalisées sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
(1) Polyamide « RILSAN CLEAR G 170 » de la société ARKEMA
(2) Copolyamide à bloc éther (PEBA) « PEBAX 7033 » de la société ARKEMA
(3) Noir de carbone de série N234 de la société CABOT - 9,2 pcm ou 5% volumique
[00109] Les résultats des essais réalisés sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
[00110] On note que l'ajout de TPE dans le polymère thermoplastique améliore l'aptitude à la déformation de la couche mais fait chuter la valeur de module d'Young de T2 par rapport à Tl. L'ajout de la charge renforçante dans la composition Cl selon l'invention, permet de retrouver un niveau de module très satisfaisant et même meilleur que le polymère thermoplastique seul (Tl), tout en conservant une bonne aptitude à la déformation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique comprenant au moins une couche constituée d'une composition polymérique à base d'au moins :
- une matrice polymérique comprenant 65 à 95% d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques dont la température de transition vitreuse (Tg) est comprise dans un domaine allant de 120 à 250°C et 5 à 35% d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques ;
- une ou plusieurs charges renforçantes à un taux total compris dans un domaine allant de 1 à 60 parties en poids pour 100 parties en poids de matrice polymérique (pcm) ;
- ledit ou lesdits élastomères thermoplastiques étant compatibles avec ledit ou lesdits polymères thermoplastiques, de telle façon que l'allongement à la rupture du mélange de ces polymères est supérieur ou égal à l'allongement à la rupture du ou des polymères thermoplastiques seuls.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel la matrice polymérique comprend 70 à 90% de polymère thermoplastique et 10 à 30% d'élastomère thermoplastique.
3. Pneumatique selon la revendication 2, dans lequel la matrice polymérique comprend 75 à 85%o de polymère thermoplastique et 15 à 25%> d'élastomère thermoplastique.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le ou les polymères thermoplastiques présentent une Tg comprise dans un domaine allant de 140 à 230°C, de préférence de 150°C à 220°C, mieux de 160°C à 210°C.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le ou les polymères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyamides, les polycarbonates, et les mélanges de ces derniers.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le ou les polymères thermoplastiques sont un ou des polyamides amorphes.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le ou les polymères thermoplastiques sont un ou des polyamides amorphes, homopolymères ou copolymères constitués de monomères cycloaliphatiques et/ou aromatiques.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques sont des blocs de type polyéther.
9. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques sont un ou des copolymères à blocs dont le ou les blocs élastomères sont choisis dans le groupe constitué par les polytétraméthylène glycol (PTMG), les polyéthylènes glycols (PEG), polypropylène éther glycol (PPG), le polyhexaméthylène éther glycol, le polytriméthylenether glycol (P03G), le poly(3-alkyltétrahydrofurane), et les mélanges de ces derniers ; de préférence dans le groupe constitué par les polytétraméthylène glycol (PTMG), les polyéthylènes glycols (PEG), et les mélanges de ces derniers.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques sont un ou des copolymères à blocs dont le ou les blocs thermoplastiques sont des blocs de type polyamide et/ou polyester.
11. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyamides PA6, PAU, PA12, les polyesters de type PET, PBT et les mélanges de ces derniers, de préférence dans le groupe constitué par les polyamides PA6, PAU, PA12 et les mélanges de ces derniers.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques sont un ou des copolymères à blocs polyéthers et polyamides (PEBA).
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la charge renforçante est du noir de carbone et/ou de la silice.
14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la charge renforçante majoritaire est de la silice.
15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la charge renforçante majoritaire est du noir de carbone.
16. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le taux total de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 2 à 50 pcm.
17. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le taux total de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 3 à 30 pcm, de préférence de 5 à 20 pcm.
18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel ladite composition ne comprend pas de système de réticulation.
19. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel ladite composition présente un module d'Young à 110°C qui est supérieur à 1000 MPa, de préférence supérieur à 1300 MPa et plus préférentiellement supérieur à 1500 MPa.
20. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel ladite composition présente, un allongement à la rupture à 25°C supérieur à 100%, de préférence supérieur à 150%.
21. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel ladite composition constitue une couche interne du pneumatique.
22. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel ladite couche interne est une sous-couche de bande de roulement, une couche du sommet du pneumatique, une nappe carcasse, une couche de la zone basse du pneumatique (de préférence le bourrelet), ou toute autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.
23. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel ladite composition est adjacente à une couche élastomérique, formant avec cette dernière un stratifié.
EP16819997.4A 2015-12-21 2016-12-08 Composition polymerique comprenant un polymere thermoplastique, un elastomere thermoplastique et une charge, utilisable dans un pneumatique Withdrawn EP3394165A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1562935A FR3045638B1 (fr) 2015-12-21 2015-12-21 Composition polymerique comprenant un polymere thermoplastique, un elastomere thermoplastique et une charge, utilisable dans un pneumatique
PCT/FR2016/053281 WO2017109326A1 (fr) 2015-12-21 2016-12-08 Composition polymerique comprenant un polymere thermoplastique, un elastomere thermoplastique et une charge, utilisable dans un pneumatique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3394165A1 true EP3394165A1 (fr) 2018-10-31

Family

ID=55451387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16819997.4A Withdrawn EP3394165A1 (fr) 2015-12-21 2016-12-08 Composition polymerique comprenant un polymere thermoplastique, un elastomere thermoplastique et une charge, utilisable dans un pneumatique

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3394165A1 (fr)
CN (1) CN108473722A (fr)
FR (1) FR3045638B1 (fr)
WO (1) WO2017109326A1 (fr)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4843129A (en) * 1985-12-27 1989-06-27 Exxon Research & Engineering Company Elastomer-plastic blends
JP4076381B2 (ja) * 2002-07-05 2008-04-16 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US7585914B2 (en) * 2005-11-09 2009-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions and methods for making the same
FR2957082B1 (fr) * 2010-03-05 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique.
CN107264186B (zh) * 2010-08-25 2019-12-10 株式会社普利司通 轮胎、及轮胎的制造方法
FR2975045B1 (fr) * 2011-05-12 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
US20150225561A1 (en) * 2012-06-19 2015-08-13 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition and process to produce same

Also Published As

Publication number Publication date
FR3045638A1 (fr) 2017-06-23
CN108473722A (zh) 2018-08-31
FR3045638B1 (fr) 2017-12-22
WO2017109326A1 (fr) 2017-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3099742B1 (fr) Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un élastomère thermoplastique
EP3160759B1 (fr) Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un élastomère thermoplastique et un élastomère diénique
EP2707231B1 (fr) Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
WO2012152686A1 (fr) Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique
EP3642049B1 (fr) Pneu non pneumatique comprenant une composition comprenant un polymère thermoplastique et un élastomère thermoplastique
EP3541633B1 (fr) Pneumatique comprenant une bande de roulement comprenant un élastomère thermoplastique et un système de réticulation à base d'un ou plusieurs peroxydes
EP3099486B1 (fr) Stratifie multicouche pour pneumatique
EP3541634B1 (fr) Pneumatique comprenant une bande de roulement comprenant un élastomère thermoplastique et un système de réticulation à base de soufre
WO2013011111A1 (fr) Bandage pneumatique pourvu d'une bande de roulement à base d'un élastomère thermoplastique
EP3233538B1 (fr) Pneumatique prêt à recevoir un organe à sa surface
EP3362270B1 (fr) Pneumatique comprenant une bande de roulement reticulée par bombardement électronique
EP3710285B1 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse
WO2019229323A2 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
WO2018060631A1 (fr) Bande de roulement pour pneumatique comportant un élastomère thermoplastique
EP3394165A1 (fr) Composition polymerique comprenant un polymere thermoplastique, un elastomere thermoplastique et une charge, utilisable dans un pneumatique
EP3894235B1 (fr) Pneumatique comprenant une composition polymerique comprenant un elastomere thermoplastique comprenant des unites issues du monomere diphenylene ether
EP3642281B1 (fr) Composition polymérique comprenant un élastomère thermoplastique branché et un polymère thermoplastique styrénique
WO2019229326A2 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20180723

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20190805

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20191217