EP3340795A1 - Zusammensetzung enthaltend 1,2-dibrom-2,4-dicyanobutan (dbdcb) und wenigstens eine organische säure und/oder deren derivate - Google Patents

Zusammensetzung enthaltend 1,2-dibrom-2,4-dicyanobutan (dbdcb) und wenigstens eine organische säure und/oder deren derivate

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EP3340795A1
EP3340795A1 EP16754299.2A EP16754299A EP3340795A1 EP 3340795 A1 EP3340795 A1 EP 3340795A1 EP 16754299 A EP16754299 A EP 16754299A EP 3340795 A1 EP3340795 A1 EP 3340795A1
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EP
European Patent Office
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derivatives
composition according
dbdcb
acid
composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16754299.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Wachtler
Tanja Gerharz
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Definitions

  • composition containing 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane (DBDCB) and at least one organic acid and / or derivatives thereof
  • DBDCB 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane
  • the present application relates to compositions comprising 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane (DBDCB) and at least one organic acid and / or derivatives thereof, to processes for producing the compositions of the invention and their use for the protection of industrial materials from attack and destruction by Microorganisms and technical materials containing the compositions according to the invention.
  • DBDCB 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane
  • DBDCB 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane
  • Tektamer 38 is a biocidal active ingredient which has long been used in practice for the production of antimicrobially active formulations for controlling material-destroying bacteria, fungi or yeasts, especially in technical preparations It has broad antimicrobial activity against microorganisms such as bacteria, fungi or yeasts and is favorably well tolerated in many products to be protected, but in some applications its effectiveness is not always satisfactory due to the relatively high lipophilicity of DBDCB In such cases, in order to achieve good preservation, use concentrations are required which, in turn, are too high in certain applications, for example for skin compatibility reasons, due to the higher concentrations of sensitizing potential of DBDCB To use the effectiveness of DBDCB even when using smaller quantities.
  • biocidal active ingredients with a good antimicrobial activity against material-destroying bacteria, molds and yeasts are organic acids such as benzoic acid, lactic acid, salicylic acid, sorbic acid or citric acid and their derivatives, which are mainly used in the cosmetics industry.
  • organic acids have weaker antimicrobial activity compared to the biocides used in technical preservation and must therefore, if used as a single product, be used in amounts which can lead to unwanted changes in the properties of the products to be protected (eg thickening, Discoloration, odor changes). Due to the high amounts used, the resulting increased costs result as a further disadvantage.
  • the requirements for a fully comprehensive applicable biocidal product are therefore not met by organic acids as the sole biocidal agent in all applications.
  • EP 1621076B1 describes compositions containing DBDCB and the biocide 2-methyl-3-isothiazolin-3-one (MIT). Since MIT has a strong sensitizing potential, such compositions containing DBDCB and MIT are also not suitable for applications in which improved skin tolerance is particularly important.
  • EP 0098410B1 describes compositions comprising DBDCB and the biocide 1, 2-benzisothiazolin-3-one (BIT). Since BIT also has a strong sensitizing potential, the same problem arises as described in EP 1621076B1.
  • US 5034405A describes compositions containing DBDCB and the biocide mixture 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one / 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CMIT / MIT). Since the drug mixture CMIT / MIT in turn has a strong sensitizing potential, these compositions are no solution in providing a composition with improved skin tolerance.
  • compositions based on 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane (DBDCB) and at least one organic acid and / or derivatives thereof can advantageously overcome the disadvantages of the respective individual components.
  • compositions according to the invention are surprisingly characterized in that they have an unexpectedly high, synergistic increase in activity in specific mixing ratios. It follows that the use levels required for the protection of technical products in the case of the Compositions can be reduced, compared with the necessary concentrations in the case of the respective individual active ingredients, can be reduced. This is extremely advantageous from an economic, ecological and application point of view, as it can achieve the desired improvement in skin compatibility when using DBDCB without sacrificing the quality of preservation.
  • the present invention therefore relates to compositions which are characterized in that they contain 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane (DBDCB) and at least one organic acid and / or derivatives thereof.
  • DBDCB 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane
  • the relative proportions of DBDCB to the at least one organic acid and / or derivatives thereof in the compositions of this invention can vary over a wide range.
  • the weight ratio of DBDCB to the at least one organic acid and / or derivatives thereof in the composition is 99: 1 to 1:99, more preferably 9: 1 to 1: 9.
  • compositions according to the invention preferably at least 60% by weight, more preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight, even more preferably at least 95% by weight of the sum of DBDCB and at least an organic acid and / or derivatives thereof, based on the total weight of the composition according to the invention, in dissolved form.
  • compositions according to the invention preferably contain at least one organic acid and / or derivatives thereof, which is selected from the group consisting of mono- and polycarboxylic acids and derivatives thereof, more preferably at least one organic acid and / or derivatives thereof, which is selected from the group consisting from benzoic acid, lactic acid, salicylic acid, sorbic acid and citric acid and their derivatives.
  • the derivatives of the at least one organic acid are alkali metal salts.
  • the alkali metal salts of the at least one organic are selected from the group consisting of sodium, potassium and lithium salts.
  • the composition according to the invention contains benzoic acid and / or derivatives thereof as the at least one organic acid and / or its derivatives.
  • the weight ratio of DBDCB to benzoic acid and / or derivatives thereof as the at least one organic acid and / or derivatives thereof in the composition of the invention is 9: 1 to 1: 9, more preferably 9: 1 to 6: 4 or 4: 6 to 2. 8
  • the composition according to the invention contains lactic acid and / or derivatives thereof as the at least one organic acid and / or its derivatives.
  • the weight ratio of DBDCB to lactic acid and / or derivatives thereof as the at least one organic acid and / or derivatives thereof in the composition of the invention is 9: 1 to 1: 9, more preferably 9: 1 to 6: 4.
  • composition according to the invention contains salicylic acid and / or derivatives thereof as the at least one organic acid and / or derivatives thereof.
  • the weight ratio of DBDCB to salicylic acid and / or derivatives thereof as the at least one organic acid and / or derivatives thereof in the composition is 9: 1 to 1: 9, more preferably 9: 1 to 3: 7, most preferably 9: 1 to 6: 4 or 5: 4 to 3: 7.
  • Salicylic acid and / or derivatives thereof are particularly preferably used as the at least one organic acid and / or derivatives thereof in the composition according to the invention in the form of a composition SA which is at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, most preferably at least 50 wt .-%, most preferably at least 75 wt .-% salicylic acid and / or derivatives thereof, based on the total weight of the composition SA contains.
  • the composition is Salix Alba extract Sal.
  • Salix Alba extract is an extract from the bark of white willow (Salix alba), which is a species in the genus of willows from the family willow family (Salicaceae).
  • a Salix Alba extract is obtained from the bark of the white willow by methods known to those skilled in the art, preferably by extraction, more preferably by extraction with water and / or ethanol.
  • composition according to the invention contains citric acid and / or derivatives thereof as the at least one organic acid and / or its derivatives.
  • the weight ratio of DBDCB to citric acid and / or derivatives thereof as the at least one organic acid and / or derivatives thereof in the composition of the invention is 9: 1 to 1: 9, more preferably 9: 1 to 5: 5, most preferably 9 : 1 to 7: 3.
  • compositions according to the invention may additionally contain no or at least one further biocidal active substance.
  • Preferred further biocidal active substances are the following active substances:
  • IPBC iodopropargyl butyl carbamate
  • OIT 2-n-octylisothiazolin-3-one
  • the weight ratio of the at least one further biocidal active substance to the sum of DBDCB and the at least one organic acid and / or derivatives thereof is preferably 1:40 to 1: 1.
  • compositions according to the invention the sum of the wt .-% of DBDCB and the at least one organic acid and / or derivatives thereof and additionally no or at least one further biocidal active ingredient can be varied within a wide range.
  • the sum of DBDCB, the at least one organic acid and / or derivatives thereof and additionally no or at least one further biocidal active ingredient is preferably from 1 to 80% by weight, particularly preferably from 5 to 60% by weight, based on the total weight of the inventive composition Composition.
  • composition according to the invention may contain no or at least one further additive.
  • composition according to the invention can, depending on their respective physical and / or chemical properties or the specific requirements of the preservation problem to be solved, be carried out either separately in the form of a metered addition of the individual active ingredients, wherein, depending on the present preservation problem, an individual adjustment of the concentration ratio can be made, or the addition of the composition of the invention can be carried out as a finished formulation.
  • the compositions according to the invention are present as finished formulations.
  • compositions according to the invention are particularly preferably in the form of a formulation which is a solution, a dispersion, an emulsion, a suspension, a powder, a foam, a paste, a granulate, an aerosol or a finely encapsulated form in polymeric substances.
  • compositions according to the invention may therefore further contain or not contain at least one auxiliary which is suitable for the preparation of a formulation as a further additive.
  • composition according to the invention preferably contains at least one auxiliary agent as a further additive.
  • composition according to the invention preferably contains at least one auxiliary selected from the group consisting of surfactants, wetting agents, emulsifiers, dispersants, stabilizers, adhesives, thickeners, spreading agents, organic solvents, fragrances, colorants, dedusting agents, buffer substances, buffer systems, pH regulators, solid carriers and water.
  • auxiliary selected from the group consisting of surfactants, wetting agents, emulsifiers, dispersants, stabilizers, adhesives, thickeners, spreading agents, organic solvents, fragrances, colorants, dedusting agents, buffer substances, buffer systems, pH regulators, solid carriers and water.
  • composition according to the invention in which several adjuvants from the above group are selected, these adjuvants are different from one another.
  • the preferred auxiliaries of the present invention are described in greater detail below by way of example:
  • Surfactants such as surfactants.
  • Surfactants may be, for example, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, preferably anionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates,
  • alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates may each be, for example, between 1 to 10 ethylene oxide or Propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units.
  • Suitable examples are sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauryl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate and triethanolamine dodecylbenzenesulfonate.
  • Wetting agents such as alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols or fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenol or Tributylphenyl
  • Emulsifiers such as sodium, potassium and ammonium salts of straight chain aliphatic carboxylic acids of chain length C12-C2 0 , sodium hydroxy-octadecane, sodium, potassium and ammonium salts of hydroxy fatty acids of chain length C12-C2 0 and their sulfation or.
  • alkyl sulfates also known as triethanolamine salts, alkyl (Ci 0 -C 20 ) sulfonates, alkyl (Ci 0 -C 20 ) -aryl sulfonates, dimethyl dialkyl (C 8 -C 8 ) -ammonium chloride, acyl, alkyl -, oleyl and alkyl aryloxethylate and their sulfation, alkali metal salts of sulfosuccinic with aliphatic saturated monohydric alcohols of chain length C 4 - Ci 6 , sulfosuccinic acid 4-esters with polyethylene glycol ethers of monohydric aliphatic alcohols of chain length Ci 0 -Ci 2 (Di Sodium salt), sulfosuccinic acid 4-esters with polyethylene glycol nonylphenyl ether (di-sodium salt), sulfosuccin
  • emulsifiers sodium lauryl sulfate, Sodium lauryl ether sulfate, ethoxylated (3 ethylene oxide groups); the polyethylene glycol (4-20) ethers of oleyl alcohol and the polyethene oxide (4-14) ethers of nonylphenol.
  • Dispersants such as alkylphenol polyglycol ethers.
  • Stabilizers e.g. Cellulose and cellulose derivatives.
  • Adhesives and thickeners such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers are used, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipid and mineral or vegetable oils.
  • Spreading agents such as isopropyl myristate, polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene laurylphenyl ether.
  • Organic solvents such as monohydric or polyhydric alcohols, glycols, esters, ketones or hydrocarbons.
  • Preferred organic solvents are paraffins, mineral and vegetable oils, butanol and glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, particularly preferably glycols, very particularly preferably 1,2-propanediol.
  • Fragrances colorants such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic colorants such as alizarin, azo and metal phthalocyanine colorants and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic colorants such as alizarin, azo and metal phthalocyanine colorants and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • compositions of the invention may contain, for example, in each case 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5 wt .-% of buffer substances, buffer systems or pH regulators.
  • Solid carriers such as ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and Silicates.
  • suitable solid carriers for granules are: broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corncobs and tobacco rods;
  • composition according to the invention preferably comprises at least one organic solvent as auxiliary, more preferably at least one glycol.
  • composition according to the invention preferably contains from 20 to 99% by weight, more preferably from 40 to 95% by weight, of at least one further additive, based on the total weight of the composition according to the invention.
  • a preferred composition according to the invention contains 10-30% by weight of DBDCB, 10-30% by weight of salix alba extract, which contains at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 50% by weight. , very particularly preferably at least 75 wt .-% salicylic acid and / or derivatives thereof, based on the total weight of the Salix Alba extract, and 40-80 wt .-% of a glycol, preferably 1, 2-propanediol.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the composition according to the invention, which comprises mixing DBDCB and the at least one organic acid and / or derivatives thereof optionally with the addition of at least one further biocidal active ingredient and optionally with the addition of at least one further additive.
  • a preferred preparation of the composition according to the invention is characterized in that DBDCB and the at least one organic acid and / or derivatives thereof and at least one further additive, preferably at least one solvent, are mixed together.
  • the invention further relates to the use of the compositions according to the invention for the protection of industrial materials against attack and / or destruction by microorganisms.
  • the compositions according to the invention for the protection of industrial materials against attack and / or destruction by microorganisms.
  • preferred are water-containing functional fluids and water-containing technical products.
  • the use in the following technical materials is mentioned:
  • Starch solutions and syrups or other starch-based products e.g. Printing thickener
  • Polymer dispersions based on e.g. Polyacrylate, polystyrene acrylate, styrene butadiene, polyvinyl acetate, and the like.
  • Mineral oils and mineral oil products such as diesel fuels
  • Wax and clay emulsions Wax and clay emulsions
  • compositions according to the invention are preferably used for protecting detergents and surface-active substances, which are preferably present in dishwashing detergents, liquid detergents, household cleaners and other cleaners.
  • the application concentrations of the mixture to be used according to the invention depend on the type and occurrence of the microorganisms to be controlled, the initial microbial load, the expected storage life of the products to be protected and on the microbiological susceptibility of the components contained in the end products. The optimum amount can be easily determined by preliminary tests and test series in the laboratory in a manner well-known to those skilled in the art.
  • compositions according to the invention are preferably used in the range from 0.01 to 5% by weight, particularly preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the weight of the material to be protected, for the protection of industrial materials.
  • the invention further relates to technical materials which have been treated with the composition according to the invention. Further, the present invention includes engineering materials containing a composition of the invention.
  • the technical materials containing the composition according to the invention preferably contain these in the range from 0.01 to 5% by weight, particularly preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the weight of the technical material.
  • the present invention preferably comprises dishwashing detergents, liquid detergents and household cleaners which contain the composition according to the invention.
  • the composition of the invention is effective against microorganisms of various kinds, such as bacteria, molds, yeasts and slime organisms.
  • composition according to the invention has activity:
  • Alcaligenes such as Alcaligenes faecalis, Bacillus such as Bacillus subtilis, Enterobacter such as Enterobacter aerogenes, Escherichia such as Escherichia coli, Proteus such as Proteus vulgaris, Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa or Pseudomonas fluorescens, Serratia such as Serratia marescens, Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • Candida such as Candida albicans, Geotrichum such as Geotrichum candidum, Rhodotorula such as Rhodotorula rubra, Rhodotorula mucilaginosa, Saccharomyces such as Saccharomyces cerevisiae.
  • Acremonium such as Acremonium strictum, Alternaria such as Alternaria tenuis or Alternaria alternata, Aspergillus such as Aspergillus niger, Chaetomium such as Chaetomium globosum, Fusarium such as Fusarium solani, Lentinus such as Lentinus tigrinus, Paecilomyces such as Paecilomyces variotti, Penicillium such as Penicillium glaucum, Trichoderma such as Trichoderma viride.
  • the surprising effect enhancement of the composition according to the invention is exemplified without limitation. Examples
  • composition according to the invention is exemplified below against certain, in particular practical germs such. Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Alternaria alternata or Geotrichum candidum.
  • compositions according to the invention can be determined by the following mathematical approach (cf., F. C. Kuli, P. C. Elisman, H. D. Sylwestrowicz, P. K. Mayer, Appl. Microbiol., 9, 1961, p.
  • QA amount of component A, used alone, suppresses the growth of microorganisms
  • Q ⁇ amount of component B, used alone, suppresses the growth of microorganisms.
  • a synergistic index of Sl ⁇ 1 resulting according to the above formula indicates a synergistic effect for the active compound mixture. The lower the Sl, the greater the synergistic effect.
  • compositions according to the invention have a pronounced synergistic action against the test bacterium Staphylococcus aureus.
  • compositions according to the invention have a pronounced synergistic action against the test germ Alternaria alternata in certain concentration ratios.
  • Table 3 (test germ: Geotrichum candidum):
  • compositions according to the invention have a pronounced synergistic action against the test germ Geotrichum candidum in certain concentration ratios.
  • compositions according to the invention have a pronounced synergistic action against the test bacterium Pseudomonas aeruginosa in certain concentration ratios.
  • compositions according to the invention have a pronounced synergistic action against the test germ Alternaria alternata in certain concentration ratios
  • compositions according to the invention have a pronounced synergistic action against the test bacterium Pseudomonas aeruginosa in certain concentration ratios.
  • compositions according to the invention have a pronounced synergistic action against the test germ Alternaria alternata in certain concentration ratios
  • compositions of the invention have in certain concentration ratios a pronounced synergistic action against the test bacterium Bacillus subtilis.
  • Table 9 (Test Germ: Aspergillus brasiliensis):
  • compositions according to the invention have in certain concentration ratios a pronounced synergistic action against the test bacterium Aspergillus brasiliensis.
  • Example 2 Microbiological stress test - Preservation of a rinsing agent
  • the preservative effect of a composition according to the invention comprising DBDCB and Salix alba extract in a hand dishwashing detergent was investigated by means of a microbiological stress test.
  • the Microbiological Stress Test verifies the susceptibility of water-based products to microbial attack and the effects of preservatives.
  • the preservatives are incorporated in defined concentrations in the water-based systems.
  • repeated contamination with microorganisms of a defined type and in defined quantities at weekly intervals is carried out over a test period of 3 to a maximum of 6 weeks. It is determined by germ count determination whether complete kill or at least inhibition of proliferation of the introduced microorganisms occurred in comparison to the unpreserved control sample 2-3 and 7 days after each contamination.
  • germ count determination With knowledge of the microorganism populations prevalent in detergents of the type described here, a mixture of the following microorganism species was used for the test:
  • Bacteria Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus. Pseudomonas putida, Enterobacter gergoviae
  • Yeasts Candida albicans and Rhodotorula rubra.
  • DBDCB B Composition containing 25% by weight Salix Alba extract (containing 80% by weight salicylic acid) and 75% by weight 1,2-propanediol.
  • composition according to the invention comprising DBDCB and Salix Alba extract which contains 80% by weight salicylic acid, a very effective preservation is achieved in spite of a significantly reduced amount of active ingredient compared with the individual active ingredient DBDCB, ie all types of microorganisms used for testing are replaced by the killed mixture according to the invention.

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Abstract

Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan (DBDCB) und wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate enthält.

Description

Zusammensetzung enthaltend 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan (DBDCB) und wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Zusammensetzungen enthaltend 1 ,2- Dibrom-2,4-dicyanobutan (DBDCB) und wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate, Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und deren Verwendung zum Schutz technischer Materialien vor Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen sowie technische Materialien enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan (DBDCB,„Tektamer 38") ist ein seit langem in der Praxis verwendeter biozider Wirkstoff zur Herstellung antimikrobiell wirksamer Formulierungen zur Bekämpfung von materialzerstörenden Bakterien, Pilzen oder Hefen vor allem in technischen Zubereitungen. Dieser Wirkstoff verfügt grundsätzlich über eine breite antimikrobielle Wirkung gegen Mikroorganismen wie Bakterien, Pilze oder Hefen und zeichnet sich vorteilhaft durch eine gute Verträglichkeit in vielen zu schützenden Produkten aus. Allerdings ist die Wirksamkeit in manchen Anwendungen aufgrund der relativ hohen Lipophilie von DBDCB nicht immer zufriedenstellend. Daher sind in solchen Fällen zur Erzielung einer guten Konservierung Einsatzkonzentrationen erforderlich, die wiederum aufgrund des in höheren Konzentrationen sensibilisierenden Potentials von DBDCB in bestimmten Anwendungen aus z.B. Hautverträglichkeitsgründen zu hoch sind. Somit besteht ein Bedürfnis danach, die breite antimikrobielle Wirksamkeit von DBDCB auch bei Einsatz von geringeren Mengen nutzen zu können. Eine weitere Klasse von Biozidwirkstoffen mit einer guten antimikrobiellen Wirksamkeit gegen materialzerstörende Bakterien, Schimmelpilze und Hefen sind organische Säuren wie z.B. Benzoesäure, Milchsäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Zitronensäure sowie jeweils deren Derivate, welche vor allem in der Kosmetikindustrie eingesetzt werden. Solche organischen Säuren verfügen allerdings über eine im Vergleich zu den standardmäßig in der technischen Konservierung eingesetzten Bioziden schwächere antimikrobielle Wirksamkeit und müssen daher, sofern als Einzelprodukt verwendet, in Mengen eingesetzt werden, die in den zu schützenden Produkten zu ungewollten Eigenschaftsänderungen führen können (z.B. Verdickungen, Verfärbungen, Geruchsveränderungen). Durch die hohen Einsatzmengen ergeben sich als weiterer Nachteil die daraus resultierenden erhöhten Kosten. Die Anforderungen an ein voll umfänglich einsetzbares Biozidprodukt werden daher von organischen Säuren als alleinigem bioziden Wirkstoff nicht in allen Anwendungen erfüllt.
In EP 1621076B1 sind Zusammensetzungen enthaltend DBDCB und das Biozid 2- Methyl-3-isothiazolin-3-on (MIT) beschrieben. Da MIT ein stark sensibilisierendes Potential aufweist, eignen sich solche Zusammensetzungen enthaltend DBDCB und MIT auch nicht für solche Anwendungen, in denen es besonders auf eine verbesserte Hautverträglichkeit ankommt. In EP 0098410B1 sind Zusammensetzungen enthaltend DBDCB und das Biozid 1 ,2- Benz-isothiazolin-3-οη (BIT) beschrieben. Da auch BIT ein stark sensibilisierendes Potential aufweist, ergibt sich die gleiche Problematik wie unter EP 1621076B1 beschrieben.
In US 5034405A sind Zusammensetzungen enthaltend DBDCB und das Biozidgemisch 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on/ 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (CMIT/MIT) beschrieben. Da auch das Wirkstoffgemisch CMIT/MIT seinerseits ein stark sensibilisierendes Potential aufweist, stellen auch diese Zusammensetzungen keine Lösung hinsichtlich der Bereitstellung einer Zusammensetzung mit verbesserter Hautverträglichkeit dar.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf an verbesserten Produktkombinationen, um das an sich gegebene antimikrobielle Wirkspektrum von DBDCB bzw. von organischen Säuren wie z.B. Benzoesäure, Milchsäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Zitronensäure sowie jeweils deren Derivaten zu verbessern. Ferner soll eine hautverträglichere Produktkombination, verglichen mit DBDCB als alleinigem bioziden Wirkstoff, bereitgestellt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen auf Basis von 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan (DBDCB) und wenigstens einer organischen Säure und/oder deren Derivate die Nachteile der jeweiligen Einzelkomponenten in vorteilhafter Weise überwinden können.
Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überraschend dadurch aus, dass sie in spezifischen Mischungsverhältnissen eine unerwartet hohe, synergistische Wirkungssteigerung aufweisen. Daraus folgt, dass die zum Schutz technischer Produkte benötigten Einsatzkonzentrationen im Falle der erfindungsge- mäßen Zusammensetzungen, verglichen mit den nötigen Konzentrationen im Falle der jeweiligen Einzelwirkstoffe, herabgesetzt werden können. Dies ist unter ökonomischen, ökologischen und anwendungstechnischen Gesichtspunkten ausgesprochen vorteilhaft, da hierdurch die erwünschte Verbesserung der Hautverträglichkeit beim Einsatz von DBDCB ohne Einbuße der Konservierungsqualität erreicht werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan (DBDCB) und wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate enthalten.
Die relativen Verhältnisse von DBDCB zu der wenigstens einen organischen Säure und/oder deren Derivaten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von DBDCB zu der wenigstens einen organischen Säure und/oder deren Derivaten in der Zusammen- Setzung 99:1 bis 1 :99 , besonders bevorzugt 9:1 bis 1 :9.
Des Weiteren liegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% der Summe aus DBDCB und der wenigstens einen organischen Säure und/oder deren Derivaten, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, in gelöster Form vor.
Organische Säuren
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mono- und Polycarbonsäuren und deren Derivaten, besonders bevorzugt wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzoesäure, Milchsäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Zitronensäure und deren Derivaten.
Bevorzugt sind die Derivate der wenigstens einen organischen Säure Alkalimetallsalze.
Bevorzugt sind die Alkalimetallsalze der wenigstens einen organischen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium-, Kalium- und Lithiumsalzen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Benzoesäure und/oder deren Derivate als die wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate. Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von DBDCB zu Benzoesäure und/oder deren Derivaten als die wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivaten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 9:1 bis 1 :9 , besonders bevorzugt 9:1 bis 6:4 oder 4:6 bis 2:8. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Milchsäure und/oder deren Derivate als die wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate.
Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von DBDCB zu Milchsäure und/oder deren Derivaten als die wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivaten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 9:1 bis 1 : 9 , besonders bevorzugt 9:1 bis 6:4.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Salicylsäure und/oder deren Derivate als die wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate.
Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von DBDCB zu Salicylsäure und/oder deren Derivaten als die wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivaten in der Zusammensetzung 9:1 bis 1 : 9, besonders bevorzugt 9 :1 bis 3:7, ganz besonders bevorzugt 9:1 bis 6:4 oder 5:4 bis 3:7.
Besonders bevorzugt wird Salicylsäure und/oder deren Derivate als die wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Form einer Zusammensetzung SA eingesetzt, welche wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weigstens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-% Salicylsäure und/oder deren Derivate, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung SA, enthält.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung SA Salix Alba-Extrakt. Salix Alba-Extrakt ist ein Extrakt aus der Rinde der Silberweide (Salix alba), welche eine Pflanzenart in der Gattung der Weiden aus der Familie der Weidengewächse (Salicaceae) ist. Ein Salix Alba-Extrakt wird durch dem Fachmann bekannte Verfahren aus der Rinde der Silberweide gewonnen, bevorzugt durch Extraktion, besonders bevorzugt durch Extraktion mit Wasser und/oder Ethanol.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Zitronensäure und/oder deren Derivate als die wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate.
Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von DBDCB zu Zitronensäure und/oder deren Derivaten als die wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivaten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 9:1 bis 1 :9 , besonders bevorzugt 9:1 bis 5:5, ganz besonders bevorzugt 9:1 bis 7:3.
Weitere biozide Wirkstoffe
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben DBDCB und der wenigstens einen organischen Säure und/oder deren Derivaten zusätzlich keinen oder wenigstens einen weiteren bioziden Wirkstoff enthalten.
Als bevorzugte weitere biozide Wirkstoffe seien die folgenden Wirkstoffe genannt:
1 ,2-Benzisothiazol-3(2H)-on (BIT)
Benzylalkohol
Benzylhemiformal
2-Bromo-2-nitropropan-1 3-diol (Bronopol)
5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on / 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (CM IT/M IT)
2,2-Dibromo-3-nitrilopropionamid (DBNPA)
Diazolidinylharnstoff
3,3-Dimethylol-5,5-dimethylhydantoin (DMDMH)
Dichlorbenzylalkohol
Di-decyl-di-methyl-ammoniumchlorid
Dimethylolhydantoin
Dodecylguanidinhydrochlorid
Imidazolidinylharnstoff
lodpropargylbutylcarbamat (IPBC) 2-n-Octylisothiazolin-3-on (OIT)
Phenoxyethanol
Phenoxypropanol
Phenylethylalkohol
o-Phenyl-phenol (OPP)
Poly(hexamethylenebiguanide) hydrochloride (PHMB)
Tetramethylolacetylendiharnstoff (TMAD)
Das Gewichtsverhältnis des wenigstens einen weiteren bioziden Wirkstoffs zu der Summe von DBDCB und der wenigstens einen organischen Säure und/oder deren Derivaten ist bevorzugt 1 : 40 bis 1 : 1 .
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann die Summe der Gew.-% von DBDCB und der wenigstens einen organischen Säure und/oder deren Derivaten und des zusätzlich keinen oder wenigstens einen weiteren bioziden Wirkstoffs in einem breiten Bereich variiert werden.
Bevorzugt beträgt die Summe von DBDCB, der wenigstens einen organischen Säure und/oder deren Derivaten und des zusätzlich keinen oder wenigstens einen weiteren bioziden Wirkstoffs 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Weitere Zusatzstoffe Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann keinen oder wenigstens einen weiteren Zusatzstoff enthalten.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann, in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften bzw. den spezifi- sehen Erfordernissen des zu lösenden Konservierungsproblems, entweder separat in Form einer Zudosierung der Einzelwirkstoffe erfolgen, wobei je nach vorliegendem Konservierungsproblem eine individuelle Einstellung des Konzentrationsverhältnisses vorgenommen werden kann, oder die Zudosierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann als fertige Formulierung erfolgen. Bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als fertige Formulierungen vor.
Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Formu- lierung vor, die eine Lösung, eine Dispersion, eine Emulsion, eine Suspension, ein Pulver, ein Schaum, eine Paste, ein Granulat, Aerosol oder eine feinstverkapselte Form in polymeren Stoffen ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können daher weiterhin wenigstens ein Hilfsmittel, das geeignet zur Herstellung einer Formulierung ist, als weiteren Zusatzstoff enthalten oder nicht enthalten.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung wenigstens ein Hilfsmittel als weiteren Zusatzstoff.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung wenigstens ein Hilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus grenzflächenaktive Stoffe, Benetzungsmittel, Emulgatoren, Dispergiermittel, Stabilisatoren, Haftmittel, Verdicker, Spreitmittel, organische Lösungsmittel, Duftstoffe, Farbmittel, Entstaubungsmittel, Puffersubstanzen, Puffersysteme, pH-Wert-Regulatoren, feste Trägerstoffe und Wasser.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung, in der mehrere Hilfsmittel aus obiger Gruppe ausgewählt sind, sind diese Hilfsmittel voneinander verschieden. Im Folgenden sind die bevorzugten Hilfsmittel der vorliegenden Erfindung beispielhaft näher ausgeführt:
Grenzflächenaktive Stoffe, wie beispielsweise Tenside. Tenside können beispielsweise nichtionische, kationische und amphotere Tenside, vorzugsweise anionische Tenside sein. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate,
Alkylethersulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoyl- sarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können jeweils beispielsweise zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten aufweisen. Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlauryl- ethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleyl- succinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanol- amindodecyl-benzolsulfonat.
Benetzungsmittel, wie beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutyl- naphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether-und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta-und Octadecanole oder Fettalkoholglycolethern, Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und seinen Derivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol- oder Tributylphenylpolyglycolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotri- decylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxy- ethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglycoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose.
Emulgatoren, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von gradkettigen aliphatischen Carbonsäuren der Kettenlänge C12-C20, Natriumhydroxy- octadecansulfonat, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Hydroxyfettsäuren der Kettenlänge C12-C20 und deren Sulfierungs-bzw. Acetylierungsprodukte, Alkyl- sulfate, auch als Triethanolaminsalze, Alkyl-(Ci0-C20)-sulfonate, Alkyl(Ci0-C20)-aryl- sulfonate, Dimethyldialkyl(C8-Ci8)-ammoniumchlorid, Acyl-, Alkyl-, Oleyl-und Alkyl- aryloxethylate und ihre Sulfierungsprodukte, Alkalisalze der Sulfobernstein- säureester mit aliphatischen gesättigten einwertigen Alkoholen der Kettenlänge C4- Ci6, Sulfobernsteinsäure-4-Ester mit Polyethylenglykolethern von einwertigen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge Ci0-Ci2 (Di-Natriumsalz), Sulfobernsteinsäure-4- Ester mit Polyethylenglykolnonylphenylether (Di-Natriumsalz), Sulfobernsteinsäure bis-cyclohexylester (Natriumsalz), Ligninsulfonsäure sowie deren Calcium-, Magnesium-, Natrium-und Ammoniumsalze, Polyoxyethylen-sorbitanmonooleat mit 20 Ethylenoxidgruppen, Harzsäuren, hydrierte und dehydrierte Harzsäuren sowie deren Alkalisalze, dodecyliertes Diphenyletherdisulfonsaures Natrium sowie Copolymere aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Mindestgehalt von 10 Gew.-% Ethylenoxid. Vorzugsweise werden als Emulgatoren verwendet: Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, ethoxyliert (3 Ethylenoxidgruppen); die Polyethylenglykol(4- 20)ether des Oleylalkohols sowie die Polyethenoxid-(4-14)ether von Nonylphenol.
Dispergiermittel, wie beispielsweise Alkylphenolpolyglycolether.
Stabilisatoren, wie z.B. Cellulose und Cellulosederivate.
Haftmittel und Verdicker, wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi- arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipid sowie mineralische oder pflanzliche Öle.
Spreitmittel, wie beispielsweise Isopropylmyristat, Polyoxyethylennonylphenylether und Polyoxyethylenlaurylphenylether.
Organische Lösungsmittel, wie beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, Glykole, Ester, Ketone oder Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Paraffine, mineralische und pflanzliche Öle, Butanol und Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, besonders bevorzugt Glykole, ganz besonders bevorzugt 1 ,2- Propandiol.
Duftstoffe, Farbmittel, wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbmittel, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbmittel und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink.
Puffersubstanzen, Puffersysteme oder pH-Wert-Regulatoren. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dabei beispielsweise jeweils 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% an Puffersubstanzen, Puffersystemen oder pH- Wert-Regulatoren enthalten.
Feste Trägerstoffe wie beispielsweise natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde sowie synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe insbesondere für Granulate sind beispielsweise geeignet: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokos- nußschalen, Maiskolben und Tabakstangen;
Wasser.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung wenigstens ein organisches Lösungsmittel als Hilfsmittel, besonders bevorzugt wenigstens ein Glykol.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind bevorzugt 20-99 Gew.% besonders bevorzugt 40 bis 95 Gew.% wenigstens eines weiteren Zusatzstoffes enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält 10-30 Gew.-% DBDCB, 10-30 Gew.-% Salix Alba-Extrakt, welcher wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-% Salicylsäure und/oder deren Derivate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Salix Alba-Extraktes, und 40-80 Gew.-% eines Glykols, bevorzugt 1 ,2-Propandiol enthält.
Herstellung Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man DBDCB und die wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate gegebenenfalls unter Zugabe wenigstens eines weiteren bioziden Wirkstoffs und gegebenenfalls unter Zugabe wenigstens eines weiteren Zusatzstoffes, miteinander vermischt.
Eine bevorzugte Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass man DBDCB und die wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate sowie wenigstens einen weiteren Zusatzstoff, bevorzugt wenigstens ein Lösungsmittel, miteinander vermischt. Es gelten für die erfindungsgemäße Herstellung die obigen Angaben bezüglich der weiteren bioziden Wirkstoffe, der Zusatzstoffe und Hilfsmittel analog.
Verwendung
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen. Bevorzugt sind als technische Materialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen geschützt werden sollen, wasserhaltige funktionelle Flüssigkeiten und wasserhaltige technische Produkte zu nennen. Beispielhaft, jedoch ohne zu limitieren, sei die Verwendung in folgenden technischen Materialien genannt:
Anstrichmittel, Farben, Putze und sonstige Beschichtungsmittel
Stärkelösungen und -slurrys oder andere auf Basis von Stärke hergestellte Produkte wie z.B. Druckverdicker
Slurrys anderer Rohstoffe wie Farbpigmente (z.B. Eisenoxidpigmente, Rußpigmente, Titandioxidpigmente) oder Slurrys von anorganischen Füllstoffen und Pigmenten wie Kaolin, Calciumcarbonat, Gips, Bentonit, Magnesium Silikate, Smectid oder Talkum. Bauchemische Produkte wie Betonadditive beispielsweise auf Basis von Melasse, Ligninsulfonat oder Polyacrylaten, Bituimenemulsionen oder Fugendichtungsmassen
Leime oder Klebstoffe auf Basis der bekannten tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Rohstoffe
Polymerdispersionen auf Basis von z.B. Polyacrylat, Polystyrolacrylat, Styrolbutadien, Polyvinylacetat u.a.
- Spülmittel, flüssige Waschmittel und Haushaltsreiniger für den technischen und Haushaltsbedarf
Mineralöle und Mineralölprodukte (wie z.B. Dieselkraftstoffe)
Kühlschmierstoffe zur Metallverarbeitung auf Basis von Mineralöl-haltigen, halbsynthetischen oder synthetischen Konzentraten
- Hilfsmittel für die Leder-, Textil- oder photochemische Industrie Vor- und Zwischenprodukte der chemischen Industrie, z.B. bei der Farbstoffproduktion und -lagerung
Tinten oder Tuschen
Wachs und Tonemulsionen
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Schutz von Detergentien und oberflächenaktiven Stoffen, die bevorzugt in Spülmitteln, flüssigen Waschmitteln, Haushaltsreinigern und sonstigen Reinigern enthalten sind, verwendet. Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß zu verwendenden erfindungsgemäßen Mischung richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen, der mikrobiellen Ausgangsbelastung, der zu erwartenden Lagerdauer der zu schützenden Produkte sowie nach der mikrobiologischen Anfälligkeit der in den Endprodukten enthaltenen Komponenten. Die optimale Einsatzmenge kann durch Vorversuche und Testreihen im Labor in einer dem Fachmann hinlänglich bekannten Weise einfach ermittelt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu schützenden Materials, zum Schutz von technischen Materialien eingesetzt.
Die Erfindung betrifft weiterhin technische Materialien, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt wurden. Weiter umfasst die vorliegende Erfindung technische Materialien, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten.
Bevorzugt enthalten die technischen Materialien, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, diese im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des technischen Materials.
Es gelten für die technischen Materialien die obigen beispielhaft genannten technischen Materialien analog. Bevorzugt umfasst die vorliegende Erfindung als technische Materialien Spülmittel, flüssige Waschmittel und Haushaltsreiniger, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist wirksam gegen Mikroorganismen der verschiedensten Art, wie z.B. Bakterien, Schimmelpilze, Hefen sowie Schleimorganismen.
Beispielhaft, jedoch ohne zu limitieren, seien die folgenden Arten genannt, gegen die die erfindungsgemäße Zusammensetzung Wirksamkeit aufweist:
Bakterien:
Alcaligenes wie Alcaligenes faecalis, Bacillus wie Bacillus subtilis, Enterobacter wie Enterobacter aerogenes, Escherichia wie Escherichia coli, Proteus wie Proteus vulgaris, Pseudomonas wie Pseudomonas aeruginosa oder Pseudomonas fluorescens, Serratia wie Serratia marescens, Staphylococcus wie Staphylococcus aureus.
Hefen:
Candida wie Candida albicans, Geotrichum wie Geotrichum candidum, Rhodotorula wie Rhodotorula rubra, Rhodotorula mucilaginosa, Saccharomyces wie Saccharomyces cerevisiae.
Pilze:
Acremonium wie Acremonium strictum, Alternaria wie Alternaria tenuis oder Alternaria alternata, Aspergillus wie Aspergillus niger, Chaetomium wie Chaetomium globosum, Fusarium wie Fusarium solani, Lentinus wie Lentinus tigrinus, Paecilomyces wie Paecilomyces variotti, Penicillium wie Penicillium glaucum, Trichoderma wie Trichoderma viride. In den nachfolgenden Beispielen wird die überraschende Wirkungsverstärkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beispielhaft, ohne zu limitieren, dokumentiert. Beispiele
Der Synergismus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird im Folgenden beispielhaft gegen bestimmte, insbesondere praxisrelevante Keime wie z.B. Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Alternaria alternata oder Geotrichum candidum gezeigt.
Der gefundene Synergismus der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lässt sich über folgenden mathematischen Ansatz ermitteln (vgl. F.C. Kuli, P.C. Elisman, H.D. Sylwestrowicz, P.K. Mayer, Appl. Microbiol. 9, 1961 , S. 538:
synergistischer Index (Sl)
QA QB wobei gilt:
Qa = Menge Komponente A in der Wirkstoffmischung, die den gewünschten
Effekt, d.h. kein mikrobielles Wachstum, erzielt,
QA = Menge Komponente A, die allein eingesetzt, das Wachstum der Mikroorganismen unterdrückt,
Qb = Menge Komponente B in der Wirkstoffmischung, die den gewünschten
Effekt, d.h. kein mikrobielles Wachstum, erzielt,
und
Qß = Menge Komponente B, die allein eingesetzt, das Wachstum der Mikroorganismen unterdrückt.
Ein gemäß obiger Formel resultierender synergistischer Index von Sl <1 zeigt für die Wirkstoffmischung einen synergistischen Effekt an. Je geringer der Sl ist, desto größer ist der synergistische Effekt.
Beispielhaft, ohne zu limitieren, wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Berechnungen die synergistische Wirkungsverstärkung erläutert. Beispiel 1
Mit verschiedenen Testkeimen wurden die minimalen Hemmkonzentration ermittelt und darauf basierend anhand der Formel von F.C. Kuli et. al. die Synergieeffekte der aufgeführten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen berechnet.
Zusammensetzungen enthaltend DBDCB und Zitronensäure
Tabelle 1 (Testkeim: Staphylococcus aureus):
(Testkeim: Staphylococcus aureus => QA = 50 ppm DBDCB, QB = 3001 ppm Zitronensäure)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen in bestimmten Konzentrationsverhältnissen eine ausgeprägte synergistische Wirkung gegen den Testkeim Staphylococcus aureus auf.
Tabelle 2 (Testkeim: Alternaria alternata):
(Testkeim: Alternaria alternata => QA = 25 ppm DBDCB, QB = 3001 ppm Zitronensäure)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen in bestimmten Konzentrations- Verhältnissen eine ausgeprägte synergistische Wirkung gegen den Testkeim Alternaria alternata auf. Tabelle 3 (Testkeim: Geotrichum candidum):
(Testkeim: Geotrichum candidum => QA = 100 ppm DBDCB, QB = 3001 ppm Zitronensäure)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen in bestimmten Konzentrationsverhältnissen eine ausgeprägte synergistische Wirkung gegen den Testkeim Geotrichum candidum auf.
Zusammensetzungen enthaltend DBDCB und Milchsäure
Tabelle 4 (Testkeim: Pseudomonas aeruginosa):
(Testkeim: Pseudomonas aeruginosa => QA = 500 ppm DBDCB, QB = 3001 ppm Milchsäure)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen in bestimmten Konzentrationsverhältnissen eine ausgeprägte synergistische Wirkung gegen den Testkeim Pseudomonas aeruginosa auf.
Tabelle 5 (Testkeim: Alternaria alternata):
DBDCB : Milchsäure
Nr. Qa DBDCB [ppm] Qb Milchsäure [ppm] Sl
[Gew.-%/ Gew.-%]
1 9:1 22,5 2,5 0,90
2 8:2 20 5 0,80
3 7:3 17,5 7,5 0,70
4 6:4 15 10 0,60 DBDCB : Milchsäure
Nr. Qa DBDCB [ppm] Qb Milchsäure [ppm] Sl
[Gew.-%/ Gew.-%]
5 5:5 12,5 12,5 0,50
6 4:6 10 15 0,40
7 3:7 15 35 0,61
8 2:8 15 60 0,62
9 1 :9 10 90 0,43
(Testkeim: Alternaria alternata => QA = 25 ppm DBDCB, QB = 3001 ppm Milchsäure)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen in bestimmten Konzentrationsverhältnissen eine ausgeprägte synergistische Wirkung gegen den Testkeim Alternaria alternata auf
Zusammensetzungen enthaltend DBDCB und Salicyl
Tabelle 6 (Testkeim: Pseudomonas aeruginosa):
(Testkeim: Pseudomonas aeruginosa QA = 250 ppm DBDCB, QB = 3001 ppm Salicylsäure)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen in bestimmten Konzentrationsverhältnissen eine ausgeprägte synergistische Wirkung gegen den Testkeim Pseudomonas aeruginosa auf.
Tabelle 7 (Testkeim: Alternaria alternata):
Nr. DBDCB : Salicylsäure Qa DBDCB [ppm] Qb Salicylsäure Sl
[Gew.-%/ Gew.-%] [ppm]
1 9:1 22,5 2,5 0,91
2 8:2 20 5 0,81 Nr. DBDCB : Salicylsäure Qa DBDCB [ppm] Qb Salicylsäure Sl
[Gew.-%/ Gew.-%] [ppm]
3 7:3 17,5 7,5 0,72
4 4:6 20 30 0,86
5 3:7 15 35 0,67
6 2:8 15 60 0,72
(Testkeim: Alternaria alternata => QA = 25 ppm DBDCB, QB = 500 ppm Salicylsäure)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen in bestimmten Konzentrationsverhältnissen eine ausgeprägte synergistische Wirkung gegen den Testkeim Alternaria alternata auf
Zusammensetzungen enthaltend DBDCB und Benzoesäure
Tabelle 8 (Testkeim: Bacillus subtilis):
(QA = 25 ppm DBDCB, QB = 3000 ppm Benzoesäure)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen in bestimmten Konzentrationsverhältnissen eine ausgeprägte synergistische Wirkung gegen den Testkeim Bacillus subtilis auf. Tabelle 9 (Testkeim: Aspergillus brasiliensis):
250 ppm DBDCB, QB = 1000 ppm Benzoesäure) Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen in bestimmten Konzentrationsverhältnissen eine ausgeprägte synergistische Wirkung gegen den Testkeim Aspergillus brasiliensis.
Beispiel 2: Mikrobiologischer Belastungstest - Konservierung eines Spülmittels
Untersucht wurde die konservierende Wirkung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend DBDCB und Salix Alba-Extrakt in einem Handspülmittel mit Hilfe eines mikrobiologischen Belastungstests. Mit dem mikrobiologischen Belastungstest wird die Anfälligkeit wasserbasierter Produkte gegen mikrobiellen Befall und die Wirkung von Konservierungsmitteln überprüft. Hierzu werden die Konservierungsmittel in definierten Konzentrationen in die wasserbasierten Systeme eingearbeitet. Nach Abschluss der Vorarbeiten erfolgt über einen Versuchszeitraum von 3 bis maximal 6 Wochen eine wiederholte Kontamination mit Mikroorganis- men definierter Art und in definierten Mengen im wöchentlichen Abstand. 2-3 und 7 Tage nach jeder Kontamination wird durch Keimzahlbestimmung festgestellt, ob vollständige Abtötung oder zumindest Vermehrungshemmung der eingebrachten Mikroorganismen im Vergleich zur nicht konservierten Kontrollprobe eingetreten ist. In Kenntnis der in Detergentien der hier beschriebenen Art vorherrschenden Mikroorganismen-Populationen wurde für den Versuch ein Gemisch der folgenden Mikroorganismenarten für die Prüfung eingesetzt:
Bakterien: Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus. Pseudomonas putida, Enterobacter gergoviae
Schimmelpilze: Acremonium strictum, Aspergillus niger und Geotrichum candidum.
Hefen: Candida albicans und Rhodotorula rubra.
Eine sehr gute Wirksamkeit wird erreicht, wenn in den konservierten Proben eine vollständige Abtötung (auf 0 Bakterien bzw. auf 0 Schimmel- bzw. Hefezellen pro/g) der eingebrachten Mikroorganismen erfolgt (Bewertung 3 = sehr gut).
Eine gute Wirksamkeit liegt dann vor, wenn in den konservierten Proben im Vergleich zur unkonservierten Probe (sogenannte Nullprobe) ein stark reduziertes Mikrobenniveau beobachtet wird (auf 103 - 101 Bakterien bzw. auf 102 - 101 Schimmel- bzw. Hefezellen pro/g) (Bewertung 2 = gut).
Eine mäßige Wirksamkeit liegt dann vor, wenn im Vergleich zur unkonservierten Probe ein leicht reduziertes Mikrobenniveau beobachtet wird (auf 104 - 103 Bakterien bzw. auf 103 - 102 Schimmel- bzw. Hefezellen pro/g) (Bewertung 1 = mäßig) .
Eine mangelhafte Wirksamkeit liegt dann vor, wenn im Vergleich zur unkonservierten Probe keine oder eine nur geringfügige Reduktion des Mikrobenniveaus beobachtet wird (auf ein Restniveau von mindestens 105 Bakterien bzw. 104 Schimmel- bzw. Hefezellen pro/g) (Bewertung 0 = mangelhaft). Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 10 ange- geben.
Folgende Zusammensetzungen wurden in den in Tabelle 10 dargestellten Versuchen eingesetzt:
A: DBDCB B: Zusammensetzung enthaltend 25 Gew.-% Salix Alba-Extrakt (der 80 Gew.-% Salicylsäure enthält) und 75 Gew.-% 1 ,2-Propandiol.
C: Zusammensetzung enthaltend 20 Gew.-% DBDCB, 20 Gew.-% Salix Alba-Extrakt (der 80 Gew.-% Salicylsäure enthält) und 60 Gew.-% 1 ,2-Propandiol
(erfindungsgemäß).
Tabelle 10: Wirksamkeit der Biozide in einem Handspülmittel, ermittelt jeweils 1 Woche nach Keimzugabe
(B = Bakterien, S = Schimmelpilze, H = Hefen)
3 = sehr gute Wirksamkeit
2 = gute Wirksamkeit
1 = mäßige Wirksamkeit
0 = mangelhafte Wirksamkeit Durch Zugabe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend DBDCB und Salix Alba-Extrakt, welcher 80 Gew.-% Salicylsäure enthält, wird trotz deutlich herabgesetzter Wirkstoff menge gegenüber dem Einzelwirkstoff DBDCB eine sehr gut wirksame Konservierung erzielt, d.h. alle zur Prüfung eingesetzten Mikroorganismen- arten werden durch die erfindungsgemäße Mischung abgetötet.

Claims

Patentansprüche
Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyano- butan (DBDCB) und wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von DBDCB zu der wenigstens einen organischen Säure und/oder deren Derivaten in der Zusammensetzung 99:1 bis 1 : 99, bevorzugt 9 :1 bis 1 :9 beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mono- und Polycarbonsäuren und deren Derivaten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoesäure, Milchsäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Zitronensäure und deren Derivaten.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate Salicylsäure und/oder deren Derivate ist und in Form einer Zusammensetzung SA eingesetzt wird, welche wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weigstens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung SA, Salicylsäure und/oder deren Derivate enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung SA ein Salix Alba-Extrakt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Salix
Alba-Extrakt durch Extraktion aus der Rinde der Silberweide gewonnen wird, bevorzugt durch Extraktion mit Wasser und/oder Ethanol. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein weiterer biozider Wirkstoff enthalten ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe von DBDCB, der wenigstens einen organischen Säure und/oder deren Derivaten und des zusätzlich keinen oder wenigstens einen weiteren bioziden Wirkstoffs 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.
9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Derivate der wenigstens einen organischen Säure Alkalimetallsalze sind, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium-, Kalium- und Lithiumsalzen.
10 Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein weiterer Zusatzstoff enthalten ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus grenzflächenaktive Stoffe, Benetzungsmittel, Emulgatoren, Dispergiermittel, Stabilisatoren, Haftmittel, Verdicker, Spreitmittel, organische Lösungsmittel, Duftstoffe, Farbmittel, Entstaubungsmittel, Puffersubstanzen, Puffersysteme, pH-Wert-Regulatoren, feste Trägerstoffe und Wasser, besonders bevorzugt wenigstens ein organisches Lösungsmittel, ganz besonders bevorzugt wenigstens ein Glykol.
1 1 Zusammensetzung gemäß 10, dadurch gekennzeichnet, dass 20 bis 99 Gew.%, bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, wenigstens eines weiteren Zusatzstoffes enthalten sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
12 Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man DBDCB und wenigstens eine organische Säure und/oder deren Derivate, gegebenenfalls unter Zugabe wenigstens eines weiteren bioziden Wirkstoffs und gegebenenfalls unter Zugabe wenigstens eines weiteren Zusatzstoffes, miteinander vermischt.
13. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.
14. Technische Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 behandelt wurden.
15. Technische Materialien enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einem Ansprüche 1 bis 1 1 .
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