EP3030418A1 - Structure multicouche pour un tube - Google Patents

Structure multicouche pour un tube

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Publication number
EP3030418A1
EP3030418A1 EP14790192.0A EP14790192A EP3030418A1 EP 3030418 A1 EP3030418 A1 EP 3030418A1 EP 14790192 A EP14790192 A EP 14790192A EP 3030418 A1 EP3030418 A1 EP 3030418A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
carboxylic acid
intermediate layer
polyolefin
multilayer structure
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14790192.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent Quillet
Sébastien QUINEBECHE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Geo Centric Co Ltd
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3030418A1 publication Critical patent/EP3030418A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer structure for protecting a tube, pipe or the like having a metal inner layer, the surface is more specifically based on zinc.
  • This multilayer structure is more particularly intended to be implemented for a tube, pipe or the like but may be ideal for all types of metal supports.
  • the invention also relates to a use of a thermoplastic composition as a binder between a polyolefin and a metal layer, preferably comprising at least 80% zinc, characterized in that the binder consists of the intermediate layer as defined herein. -above.
  • the alkyl (meth) acrylate is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the outer layer will preferably be a polyethylene.
  • polyethylenes mention may be made of:
  • nucleating agents examples include aluminum p-tert-butylbenzoate, dibenzylidene sorbitol and aluminum hydroxy-di-p-t-butylbenzoate.
  • the intermediate layer comprising a copolymer of ethylene and at least one unsaturated acid (or acid) carboxylic anhydride may be prepared in a first step by introducing or mixing the one or more constituents by conventional means of thermoplastics, for example extrusion or kneading. It is possible to use internal blender or rotor mixers, an external mixer, a co-kneader, single-screw extruders, co-rotating twin-screw or counter-rotating twin-screw extruders.
  • the intermediate layer is produced at a temperature greater than or equal to the temperature of melting the constituents, for example at a temperature in the range of 100 to 260 ° C.
  • a second step techniques known to those skilled in the art can be used to manufacture the tubes according to the invention.
  • coextrusion techniques can be used.
  • the ductile iron tube is coated with a zinc-based layer, it is possible, for example, to use this preferred method of manufacturing the tube:

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

L'invention porte sur une structure multicouche consistant une couche interne métallique, de préférence comportant au moins 80% de Zinc, destinée à former une barrière anticorrosion, une couche externe consistant en une polyoléfine ainsi qu'une couche intermédiaire à base de polyoléfine à l'exclusion des élastomères, caractérisée en ce que la couche intermédiaire, en contact direct avec les susdite couches interne et externe, comprend une unique polyoléfine fonctionnelle consistant en un terpolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle- anhydride ou acidecarboxylique insaturé. L'invention a également pour objet une utilisation comme liant de la susdite couche intermédiaire pour des tuyaux métalliques en Zinc ainsi qu'un procédé de fabrication de tels tuyaux, adaptés notamment pour le transport de liquide.

Description

S RUCTURE MULTICOUCHE POUR UN TUBE
Domaine de l' invention
La présente invention a pour objet une structure multicouche destinée à protéger un tube, tuyau ou analogue présentant une couche intérieure métallique, dont la surface est plus spécifiquement à base de zinc.
Plus particulièrement, l'invention a pour objet une couche de liant permettant la fixation avantageuse d'une couche isolante (la fonction d' isolation est entendue ici notamment au niveau mécanique ou thermique, mais pas en tant que fonction anticorrosion) sur un revêtement métallique, de préférence à base de zinc (taux de zinc supérieur à 80%, voire plus de 90%, ce revêtement assurant la fonction anticorrosion) .
La couche isolante peut être avantageusement utilisée comme structures protectrices notamment de tubes métalliques ou à revêtement (extérieur) métallique (dans ce dernier cas, la couche extérieure du tube pourra constituer avantageusement la couche interne de la structure multicouche selon l'invention), ces tubes pouvant être utilisés par exemple pour le transport de liquide tel que l'eau.
Etat de l'art
Le développement de la demande en eau potable ou semi-potable au niveau mondial nécessite la construction de nouveaux conduits, tuyaux ou tubes, dédiés à ce transport notamment dans des zones particulièrement chaudes.
Pour que ces conduits puissent être utilisés pour le transport d'eau, notamment, il est nécessaire qu'ils soient homologués dans chacun des pays où ils doivent être utilisés. Ces conduits sont classiquement réalisés en fonte ductile.
A l'heure actuelle, outre le conduit lui-même qui doit être protégé par une couche anticorrosion, il est nécessaire d' avoir une couche extérieure protectrice contre les ultra violet mais aussi résistante au choc lors de la pose sur chantier. Cette couche isolante peut être classiquement en polyoléfine. Une bonne cohésion est alors nécessaire entre la protection anticorrosion et la couche de surface. L'homologation consiste en une mesure de l'adhérence entre la couche de revêtement en polyoléfine et une couche destinée à servir de couche anti corrosion.
Les conditions de cette homologation peuvent être différentes pour chaque pays. Selon les pays, les deux couches doivent adhérer soit à températures négatives (dans le cas ou les tubes sont utilisés dans des pays tel que la Russie ou autres) , soit à hautes températures, c'est-à-dire jusqu'à 90-100 ° important d'avoir un point de fusion > 100°C. Il est donc nécessaire de fabriquer des liants qui adhèrent aussi bien à des températures négatives qu'à hautes températures, afin de pouvoir les utiliser dans tous les pays, quel que soit le protocole d'homologation, c'est-à-dire quelque soient les conditions environnementales.
Il existe aujourd'hui une première solution technique qui consiste en l'application d'une structure multicouche dont une ou plusieurs couches assurent la fonction anticorrosion du tuyau en fonte ductile ou analogue. Pour assurer la fixation de ces couches assurant notamment la fonction d' anticorrosion, on utilise classiquement une couche de résine époxy (déposée sous forme de poudre par pulvérisation et qui fond dès son contacte sur le tube) qui vient adhérer directement sur le tuyau et une couche de liant qui apporte l'adhérence entre la couche époxy et la couche extérieure en polyoléfine. Pour cela, on doit chauffer la surface extérieure du tuyau à une température élevée, supérieure à 180- 200°C, afin que la résine époxy et le liant adhèrent le mieux possible .
Un certain nombre de compositions de liant ont déjà été décrites dans l'art antérieur pour apporter de l'adhérence entre la couche époxy et la couche extérieure en polyoléfine. Par exemple, il est décrit dans le document WO 2006125913 un liant comprenant un mélange d'un polyéthylène (PE) ayant une densité comprise entre 0, 94 et 0, 98 avec un polypropylène, ledit mélange étant co-greffé par un monomère fonctionnel insaturé et pouvant être dilué dans un polyéthylène non greffé ayant une densité comprise entre 0, 94 et 0,98. Ce liant est utilisé pour la fabrication de tubes dans la construction d'oléoducs.
On connaît d'autres compositions telles que celles divulguées dans le document EP 1043375 à nouveau à base de polyéthylène ou encore une composition adhésive à base de polyéthylène métallocène greffé, on peut citer comme exemple le document WO 97/27259. D'autres compositions sont divulguées dans les documents WO 99/37730 ou EP 2384352, au nom de la demanderesse.
Une deuxième solution technique, apparue très récemment, consiste à disposer en revêtement extérieur du tuyau en fonte ductile une couche à base de zinc. En effet, le zinc présente un certain nombre d' intérêts et son utilisation comme revêtement extérieur d'un tube ou tuyau en fonte se généralise et devient même nécessaire/obligatoire pour le transport de certains liquides, en particulier l'eau.
Cette couche à base de zinc assure en particulier la fonction anticorrosion.
Dans ce cas, dans le but d'assurer les autres fonctions protectives du tuyau (notamment protection mécanique ou thermique) , la couche de liant est classiquement un « Hot Melt », bien connu de l'homme du métier.
Néanmoins, cette solution présente un inconvénient majeur.
En effet, de par la nature du « Hot Melt » (les « Hot Melt » base élastomères ou plastomères présentent des points de ramollissement inférieur à 90-100°C), l'utilisation de ces tubes n'est possible que dans des pays où la température extérieure n'excède pas 40- 50°C (degrés Celsius) . En fait, les tubes, ou tuyaux, peuvent, avant la pose, rester plusieurs semaines dans des régions très chaudes ou la température extérieure peut être bien supérieure à 50°C. Au-delà de cette température, il a été observé un phénomène de fluage au niveau du liant « Hot Melt » qui peut engendrer une délamination de la structure multicouche thermoplastique.
Par ailleurs, les liants, connus de l'homme du métier et présentés en lien avec la première technique, ne sont pas envisageables car ils nécessitent tous un chauffage intense de la surface extérieure du tube/tuyau, au-delà d'au moins 180°C à 200°C, pour assurer leur fixation satisfaisante.
Or, un tel chauffage à des températures si élevées n'est pas possible dans le cas de l'utilisation d'une couche à base de zinc.
Considérant le fait que le liant appliqué présente une température importante, classiquement supérieure à 200°C, il n'est pas envisageable de ne pas chauffer le tube. En effet, si le tube n'est pas chauffé, compte tenu notamment de son épaisseur importante (de l'ordre de 5-6 millimètres, voire plus), un effet de peau se produit, c'est-à-dire un refroidissement brutal de la surface de contact du polymère qui va de ce fait cristalliser et bloquer les fonctions réactives d'adhésion du liant.
La problématique pour ce type de recouvrement métallique est la température de chauffage du tube qui ne doit pas dépasser un maximum d'environ 100°C (et de préférence inférieure à cette limite) . Au-delà de cette température, la couche peut-être dégradée et ne présentera plus les propriétés anticorrosion recherchées .
On connaît également le document US 2008163978 qui divulgue une couche de liant, de composition particulièrement complexe, destinée à venir fixer une polyoléfine à un tube d'aluminium. Outre le fait que le liant est particulièrement complexe à réaliser, d'où de réelles difficultés de fabrication ainsi que des coûts relativement importants, un tel liant n'adhère pas efficacement sur une surface en Zinc, ou majoritairement en zinc, aux basses températures auxquelles ce métal peut être chauffé (cf. exemple 9 dans lequel le liant comprend une POF (Polyoléfine Fonctionnelle) à greffons AM et une POF à fonctions acides : le résultat d'adhésion à 75°C étant médiocre, voire très faible) .
Enfin, on connaît également le document US 2012196138 qui divulgue un liant contenant notamment un élastomère, destiné à venir fixer une polyoléfine à un tube métallique. Ce liant, pour être efficace en terme notamment d'adhésion, est appliqué sur le tube à une température supérieure à 150°C, ce qui rend son utilisation impossible pour un tube en zinc, ou majoritairement en zinc, ou dans un métal présentant sensiblement les mêmes exigences.
Ainsi, il existe à l'heure actuelle un fort besoin de trouver de nouvelles compositions de liant permettant la fabrication de structures multicouches utiles pour les conduits dont au moins le revêtement extérieur est métallique, plus spécifiquement à base de Zinc .
Résumé de 1 ' invention
Après maintes expérimentations, il a été découvert par la demanderesse que certaines compositions thermoplastiques, plus précisément celles comprenant un copolymère de 1 ' éthylène et d'au moins un anhydride d'acide (ou acide) carboxylique insaturé, adhèrent particulièrement bien sur un revêtement à base de Zinc.
De façon encore plus surprenante, la demanderesse a conduit un grand nombre de tests qui démontrent, outre l'adhésion exceptionnelle de ces copolymères de l' éthylène et d'au moins un anhydride d'acide (ou acide) carboxylique insaturé sur un support métallique (de préférence à base de zinc) , une absence totale de fluage ou d'une quelconque détérioration de ses qualités d'adhésion lorsque la température ambiante augmente de façon importante (au-delà de 50°c, voire au-delà de 80°C-100°C) .
L' invention concerne ainsi une structure multicouche consistant une couche interne métallique, de préférence comportant au moins 80% de Zinc, destinée à former une barrière anticorrosion, une couche externe consistant en une polyoléfine ainsi qu'une couche intermédiaire à base de polyoléfine à l'exclusion des élastomères, caractérisée en ce que la couche intermédiaire, en contact direct avec les susdite couches interne et externe, comprend une unique polyoléfine fonctionnelle consistant en un terpolymère éthylène - (méth) acrylate d'alkyle - anhydride ou acide carboxylique insaturé .
La couche intermédiaire selon l'invention ne comprend pas d' élastomère, plus particulièrement les élastomères classiques du type Styrène-Butadiène-Styrène (SBS) .
On entend par l'expression « polyoléfine fonctionnelle » (POF) une polyoléfine qui inclut dans sa chaîne une ou plusieurs fonctions chimiques réactives telle que classiquement les acrylates, les acides et les anhydrides maléiques. Cette expression est bien connue de l'homme du métier qui est apte à identifier les polyoléfines appartenant à ce groupe ou non.
La structure multicouche selon l'invention ne comprend que trois couches pour assurer l'ensemble des fonctions de protection (mécanique, thermique etc) et d' anticorrosion du support, à savoir la couche interne (fonction anticorrosion), la couche intermédiaire assurant la fonction de liant entre la couche interne et la couche externe et la couche externe assurant essentiellement les fonctions de protection mécanique et thermique .
Cette structure multicouche est plus particulièrement destinée à être mise en œuvre pour un tube, tuyau ou analogue mais pourra parfaitement être envisagée pour tous types de supports métalliques .
Les résultats particulièrement satisfaisants obtenus sur un support en zinc ou à base de zinc (formant la couche interne de la structure multicouche selon l'invention) peuvent facilement être extrapolés à quasiment tous types de supports métalliques. Ainsi, bien que la présente invention soit dédiée à un matériau métallique à base de zinc ou présentant une couche ou revêtement extérieur à base de zinc, la couche intermédiaire (liant) de cette couche multistructure pourrait être envisagée avantageusement pour des revêtements métalliques d'un autre genre.
Cette nouvelle composition présente une bonne adhérence à température ambiante aussi qu'à une température ambiante (très) élevée (typiquement 80°C) sur un support à base de Zinc.
On considère généralement que l'adhérence à température ambiante est bonne lorsque la force de pelage est au moins supérieure à 80 N/cm selon la norme NF A 49-710. On considère généralement que l'adhérence à 70°C est bonne lorsque la force de pelage est au moins supérieure à 20 N/cm (NF A 49-710) .
Or, avec la présente invention, on obtient à température ambiante un décollement de la couche de Zinc, donc l'adhésion du liant est nettement supérieure aux force de cohésion du revêtement, autrement dit la force d'adhésion est très (très) forte.
D'autres caractéristiques avantageuses de l'invention sont précisées dans la suite :
- avantageusement, la couche externe en polyoléfine consiste en un polyéthylène ;
avantageusement, le copolymère consiste en un copolymère d' éthylène présentant des greffons d'au moins un anhydride d'acide carboxylique ou un acide carboxylique.
selon une variante avantageuse, le copolymère d' éthylène consiste en un terpolymère éthylène - (méth) acrylate d'alkyle - anhydride ou acide carboxylique insaturé.
avantageusement, l'anhydride d'acide carboxylique instauré ou l'acide carboxylique insaturé consiste en de l'anhydride maléique. selon un autre mode d'exécution de l'invention, la couche intermédiaire comprend en outre au moins une autre polyoléfine non fonctionnelle, tels que par exemple un polymère thermoplastique non porteur de fonction anhydride d'acide carboxylique ou acide carboxylique .
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « métallique », en lien avec la couche définie comme « interne » de la structure multicouche selon l'invention, tout type de matériau (pur) ou d'alliages pouvant être ainsi généralement défini par l'homme du métier, tel que par exemple la fonte, l'acier, l'aluminium.
L'invention porte également sur une utilisation d'une composition thermoplastique en tant que liant entre une polyoléfine et une couche métallique, de préférence comportant au moins 80% de Zinc, caractérisé en ce que le liant consiste en la couche intermédiaire telle que définie ci-dessus.
Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une structure multicouche telle que définie ci-dessus pour la protection mécanique, thermomécanique et anticorrosion d'un tube, tuyau ou analogue.
L'invention porte également sur un procédé de fabrication de la structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comportant une étape d'application de la couche intermédiaire sur la couche interne, caractérisé en ce que, préalablement à ladite étape d'application, on chauffe la couche interne métallique à une température inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 80°C, et supérieure à 40°C, de préférence supérieure à 50°C.
Selon un mode préféré d' exécution de l'invention, dans le cas où la couche intermédiaire est sous forme de poudre 1 ' étape d'application consiste en une étape de pulvéri sation . Avantageusèment, le procédé de fabrication selon l'invention comprend une étape finale de fixation de la couche externe par extrusion ou pulvérisation.
D'autres avantages apparaîtront éventuellement à la lecture de la description qui suit.
La description qui va suivre est donnée uniquement à titre illustratif et non limitatif.
Description détaillée de l'invention
S' agissant de la couche intermédiaire, comprenant un copolymère de l'éthylène et d'au moins un anhydride d'acide (ou acide) carboxylique insaturé, le copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide ou un acide carboxylique insaturé peut être obtenu par copolymérisation avec l'éthylène ou par greffage sur le polyéthylène . Le greffage peut être effectué en phase solvant ou sur le polyéthylène à l'état fondu en présence d'un peroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en elles-mêmes par l'homme du métier .
Quant à la copolymérisation de l'éthylène et d'un anhydride d'acide ou un acide carboxylique insaturé, on peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars.
Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 a 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique , maléique, fumarique et itaconique, ainsi que leurs anhydrides.
Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 a 10 atomes de carbone et leurs anhydrides, sont des monomères particulièrement préfères. Ces monomères comprennent par exemple les acides maléique, fumarique, diatonique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ene-l , 2-dicarboxylique, 4-methyl-cyclohex-4-ene-l , 2- dicarboxylique , bicyclo (2,2,1) -hept-5-ene-2 , 3-dicarboxylique, x- methylbicyclo (2,2,1) -hept-5-ene-2, 3-dicarboxylique , les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4- ene-1, 2-dicarboxylique, 4-methylenecyclohex-4-ene-l , 2- dicarboxylique, bicyclo ( 2 , 2 , 1 ) hept-5-ene-2 , 3-dicarboxylique , et x- methylbicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2 , 2-dicarboxylique .
Le monomère est avantageusement l'acide (méth) acrylique ou l'anhydride maléique.
S 'agissant des copolymères dans lesquels l'anhydride ou l'acide carboxylique insaturé est polymérise, le copolymère peut comprendre d'autres monomères que l'éthylène pouvant être choisis par exemple parmi :
■ les alphaolefines telles que le propylène, le butène, l'hexène, l'octène
■ les esters vinyliques d'acides carboxyliques satures tels que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle
■ les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que les (méth) acrylates d' alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 carbones.
Le copolymère est avantageusement un copolymère éthylène (méth) acrylate d'alkyle - anhydride ou acide carboxylique insaturé comprenant de 0 à 10 % en poids d'anhydride ou acide carboxylique insaturé, de 2 à 40 et de préférence de 5 à 40 % en poids de (méth) acrylate d'alkyle, le MFI étant compris entre 0,5 et 200 g/10 minute (à 190°C sous 2,16 kg) .
Avantageusement le (méth) acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth) acrylate de méthyle, l' acrylate d'éthyle, 1 ' acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, 1 ' acrylate de 2-éthylhexyle .
S 'agissant des copolymères dans lesquels l'anhydride ou l'acide carboxylique insaturé est greffé, il s'agit des polyéthylènes homo ou copolymères aussi bien que des élastomères contenant de l'éthylène. Le polyéthylène qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,85 et 0,98 g/cm3 Le MFI (indice de fluidité à l'état fondu, à 190°C sous 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/10 minutes.
A titre d'exemple on peut greffer sur les polymères suivants :
■ le polyéthylène, les copolymères de l'éthylène et d'une alphaolefine, les polyéthylènes tels que le VLDPE (PE très basse densité) , le LLDPE (PE linéaire basse densité) , le MDPE (PE moyenne densité) , le HDPE (PE haute densité) ou le PE obtenu par catalyse métallocène en présence d'un catalyseur mono site constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO) . Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, VA, et VI A. Des métaux de la série des lanthanides peuvent aussi être utilisés ;
■ les copolymères de l'éthylène et au moins un ester vinylique d'acide carboxylique sature tel que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle ;
■ les copolymères de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé, tel que les (méth) acrylates d'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 carbones ;
■ les élastomères EPR (« ethylene/propylene rubber ») ou les EPDM (« ethylene/propylene/diene ») ;
■ des mélanges de polymères choisis parmi les précédents.
La quantité d'anhydride ou d'acide du copolymère peut varier dans de larges limites. Avantageusement, cette quantité est comprise entre 0,1 et 5 % .
S' agissant toujours de la couche intermédiaire, selon une autre possibilité offerte par l'invention, le copolymère de l'éthylène et d'au moins un anhydride d'acide (ou acide) carboxylique insaturé peut être associé à d'autres polymères thermoplastiques (on rappelle que les époxy ne sont pas des thermoplastiques mais des thermodurcissables) non porteur de fonction anhydride d'acide (ou acide) carboxylique ayant pour rôle d'ajuster les propriétés (thermo) mécaniques et rhéologique de la couche intermédiaire.
A titre d'exemple on peut utiliser les polymères suivants : ■ le polyéthylène, les copolymères de 1 ' éthylène et d'une alphaolefine, les polyéthylènes tels que le VLDPE (PE très basse densité) , le LLDPE (PE linéaire basse densité) , le MDPE (PE moyenne densité) , le HDPE (PE haute densité) ou le PE obtenu par catalyse métallocène en présence d'un catalyseur mono site constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO) . Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, VA, et VI A. Des métaux de la série des lanthanides peuvent aussi être utilisés ;
■ les copolymères de l' éthylène et au moins un ester vinylique d'acide carboxylique sature tel que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle ;
■ les copolymères de l 'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé, tel que les (méth) acrylates d'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 carbones ;
■ les élastomères EPR (« ethylene/propylene rubber ») ou les EPDM (« ethylene/propylene/diene ») ;
■ des mélanges de polymères choisis parmi les précédents.
S' agissant de la couche externe, il s'agit d'une polyoléfine. Bien entendu, cette couche pourra consister en un mélange de polyoléfines . De préférence, cette couche externe consistera en un choix de polyoléfine approprié au polymère ou mélange de polymères envisageables pour former la couche intermédiaire (liant) selon 1 ' invention .
Ainsi, comme exposé précédemment, s'il s'agit de copolymères à base d' éthylène avec un ou des comonomères choisis parmi le groupe des alphaolefines , des esters d'acides carboxyliques , des esters vinyliques et des diènes. La couche externe sera de préférence un polyéthylène . A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer :
- le polyéthylène haute densité (HDPE)
- le polyéthylène moyenne densité (MDPE)
- le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE)
- le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène.
La couche externe pourra être aussi un polyamide ou un PVDF ou tous autres polymères réactifs avec la fonction réactive de 1 ' adhésif .
Le liant formant la couche intermédiaire de l'invention peut comprendre éventuellement divers additifs tels que des antioxydants, des absorbeurs d'ultra-violets, des agents antistatiques, des agents de nucléation, des charges, des agents de glissement et des produits ignifuges. Des exemples d'absorbeurs d'ultra-violets sont la 2,4- dihydroxybenzophénone, le 2- (2 ' -hydroxy-3 ' , 5 ' -di-t-butylphényl) -5- chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-méthylphényl) -5- chlorobenzotriazole, et le bis (2, 2 ' , 6, 6 ' ) -tétraméthyl-4-pipéridine) sébacate .
Des exemples d' anti-oxydants sont le 2, 6-di-t-butyl-p-crésol, O-t-butyl- p-crésol, tétrakis- [méthylène-3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] méthane, la p—naphtylamine, et la para-phénylènediamine .
Des exemples d'agents anti-statiques sont la lauryldiéthanolamine, palmityl-diéthanolamine, stéaryl-di-éthanolamine, oléyl-diéthanolamine, béhényl-diéthanolamine, polyoxyéthylène-alkylamines, le stéaryl- monoglycéride, et la 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone .
Des exemples d' agents de nucléation sont le p-tert-butylbenzoate d'aluminium, dibenzylidène-sorbitol et hydroxy-di-p-t-butylbenzoate d'aluminium.
Des charges utilisables sont par exemple les fibres de verres, fibres de carbone, talc, argile, silice, carbonate de calcium, sulfate de baryum, hydroxyde de magnésium, hydroxyde de calcium et oxyde de calcium. L'agent de glissement a pour fonction de faciliter la fabrication de la composition, en particulier son extrusion. Des exemples d'agents de glissement sont le stéaramide, l'oléamide, 1' érucinamide, le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate d'aluminium, le stéarate de magnésium, et la cire de polyéthylène .
Des plastifiants pourront être ajoutés à la composition afin de faciliter la mise en œuvre et améliorer la productivité du procédé de fabrication de la composition et des structures. On citera comme exemples les huiles minérales paraffiniques aromatiques ou naphtaléniques qui permettent également d'améliorer le pouvoir d'adhérence de la composition selon l'invention. On peut également citer comme plastifiant les phtalates, azelates, adipates, le phosphate de ticrésyle.
De la même manière, des agents retardateurs de flamme peuvent également être ajoutés à la composition thermoplastique. Ces agents sont avantageusement non-halogénés et pourront consister en des produits bien connus de l'homme du métier, tels que par exemple les phosphates, les phosphinates , les pyrophosphates et les polyphosphates d'ammonium.
On pourra également ajouter des composés colorants ou azurants. Préparation de la composition selon l'invention :
La couche intermédiaire comprenant un copolymère de 1 ' éthylène et d'au moins un anhydride d'acide (ou acide) carboxylique insaturé peut être préparée dans une première étape en introduisant ou en mélangeant le ou les différents constituants par les moyens classiques de mise en œuvre des thermoplastiques comme par exemple l'extrusion ou le malaxage. On peut utiliser des mélangeurs internes à pâles ou à rotors, un mélangeur externe, un co- malaxeur, des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou bi-vis contrarotatives . Préférentiellement, la couche intermédiaire est réalisée à une température supérieure ou égale à la température de fusion des constituants, par exemple à une température comprise dans la gamme allant de 100 à 260°C.
Dans une seconde étape, on peut utiliser les techniques connues de l'homme du métier pour fabriquer les tubes selon l'invention. On peut par exemple utiliser des techniques de coextrusion. Lorsque le tube en fonte ductile est recouvert d'une couche à base de zinc, on peut par exemple utiliser ce procédé préféré de fabrication du tube :
■ chauffer le tube métallique, dans la gamme allant de 40 à 100°C et sans dépasser 100°C ;
■ appliquer dans un second temps sur la couche à base de zinc un film de la composition de liant;
■ recouvrir dans un troisième temps le film fondu de la composition de liant par la composition comprenant une polyoléfine à l'état fondu.
Matériaux employés pour former les formulations testées :
Lotader® 3210 : Terpolymère d'éthylène, d' acrylate de butyle (6% poids) et d'anhydride maléique (3% poids) produit par ARKEMA possédant un MFI (190°C, 2,16 kg mesuré selon ISO 1133) de 5 g/ 1 Omn .
Orevac® 18410 : Polyéthylène linéaire moyenne densité greffé anhydride maléique, produit par ARKEMA possédant une densité de 0, 930 et un MFI (190°C, 2,16kg mesuré selon ISO 1133) de 3,5 g/ 1 Omn .
Orevac® 18507 : Polyéthylène haute densité greffé anhydride maléique, produit par ARKEMA possédant une densité de 0, 954 et un MFI (190°C, 2,16kg mesuré selon ISO 1133) de 3,3 g/10mn.
Orevac® 18300 : Polyéthylène linéaire basse densité greffé anhydride maléique, produit par ARKEMA possédant une densité de 0, 905 et un MFI (190°C, 2,16kg mesuré selon ISO 1133) de 2,3 g/ 1 Omn .
Xsene 4206B : Polyéthylène haute densité, produit par TOTAL possédant une densité de 0,953 et un MFI (190°C, 2,16kg mesuré selon ISO 1133) de 0,4 g/10mn.
Xsene XS10H : Polyéthylène haute densité, produit par TOTAL possédant une densité de 0,950 et un MFI (190°C, 2,16kg mesuré selon ISO 1133) de 0,3 g/10mn.
Tube de diamètre 110 millimètres en fonte ductile recouvert d'un alliage zinc/aluminium contenant 85% de zinc et 15% d'aluminium.
Obtention des formulations des compositions testées :
Le tube est chauffé par induction à 75°C. La couche intermédiaire de liant est ensuite extrudée pour former une couche de 250 microns sur le revêtement métallique. La couche extérieure de polyéthylène est ensuite extrudée sur la couche intermédiaire, 30 secondes après le dépôt de la couche intermédiaire. Son épaisseur est de 3 millimètres. Le tube est ensuite refroidi par une douche d'eau à température ambiante, 30 secondes après le dépôt de la couche extérieure.
Tests réalisés sur les tubes multicouches :
Les résultats concernant l'adhérence sont reportés dans le Tableau 1. Les forces de pelages illustrant l'adhérence ont été mesurées suivant la norme DIN 30670 à 23°C, et 80°C sur viroles découpées dans les tubes ainsi préparés.
Avec les couches intermédiaires selon l'invention (essais 4 à 8), le résultat au test de pelage aux températures 23 °C et 80 °C est « Arrachement revêtement métallique », ce qui signifie que l'adhérence est excellente. Aucune mesure ne peut être réalisée car le retrait de la couche intermédiaire entraîne l'arrachement de son support, en l'occurrence la couche métallique à base de zinc .
Les résultats à 0 montrent une valeur d' adhérence nulle ou très faible, quasiment pas notable/quantifiable .
Il doit être noté que la demanderesse a testé l'ensemble des compositions thermoplastiques présentant la fonction de liant (couche intermédiaire) connues de l'homme du métier dans le cadre de la présente invention (tri-couche avec une couche interne métallique, de préférence à base de zinc, assurant la fonction anticorrosion, ladite couche intermédiaire constituée par ces compositions thermoplastiques, une couche externe assurant la fonction de protection essentiellement mécanique/thermique ) . Il en ressort, pour toutes ces compositions, soit qu'elles n'adhèrent pas, ou très faiblement, sur un support métallique lorsque ce dernier n'est chauffé qu'à une température inférieure à 100°C, typiquement aux environs de 80 °C soit qu'elles présentent un fluage lorsque placées dans un environnement chaud (supérieur à 50°C) .
Compte tenu de son utilisation classique dans cette application aux tubes/tuyaux, la résine époxy (résine thermodurcissable dont la fonction n'est pas d'être un liant pour la couche externe mais d'assurer la protection anticorrosion) a été testée. Cette résine, aux températures requises pour un support métallique tel que le Zinc ou à base de zinc (c'est-à-dire ne pouvant être chauffé à plus de 90-100°C), n'adhère absolument pas ou très faiblement lorsqu'on approche les 100°C.
Température
Force de Force de
Couche Couche de chauffe
Essai pelage à pelage à intermédiaire extérieure du tube
23°C (N/cm) 80°C (N/cm) (°C)
1 Sans Xsene XS10H 80 0 0
2 Xsene XS10H Xsene XS10H 80 0 0
3 Orevac 18410 Xsene XS10H 23 0 0
4 Orevac 18410 Xsene XS10H 75 Arrachement Arrachement revêtement revêtement métallique métallique
Arrachement Arrachement
5 Orevac 18300 Xsene XS10H 75 revêtement revêtement métallique métallique
Arrachement Arrachement
6 Orevac 18507 Xsene XS10H 75 revêtement revêtement métallique métallique
Arrachement Arrachement
7 Lotader 3210 Xsene XS10H 75 revêtement revêtement métallique métallique
Arrachement Arrachement
8 Orevac 18410 Xsene 4206B 75 revêtement revêtement métallique métallique
Mélange POFs
avec 2 groupes
9 fonctionnelles Xsene 4206B 75 40 10
dont une
fonction acide
Outre les résultats d'adhérence ci-dessus, obtenus juste après l'application des couches intermédiaire et externe sur un support métallique, la demanderesse a réalisé ces mêmes analyses d'adhérence après 30 jours, avec des échantillons stockés à température ambiante (environ 20 °C) et des échantillons stockés avec des variations de température ambiante élevée (de 20 °C à environ 70°C, alternativement pendant 12 heures) .
La demanderesse a constaté que les échantillons selon l'invention ne présentent aucune détérioration (ou non significative) des qualités d'adhésion sur le support, quelque soit l'environnement dans lequel ont été placé les échantillons.

Claims

Revendications
Structure multicouche consistant une couche interne métallique, de préférence comportant au moins 80% de Zinc, destinée à former une barrière anticorrosion, une couche externe consistant en une polyoléfine ainsi qu'une couche intermédiaire à base de polyoléfine à l'exclusion des élastomères, caractérisée en ce que la couche intermédiaire, en contact direct avec les susdite couches interne et externe, comprend une unique polyoléfine fonctionnelle consistant en un terpolymère éthylène - (méth) acrylate d'alkyle - anhydride ou acide carboxylique insaturé.
2 - Structure multicouche selon la revendication 1, caractérisée en en ce que la couche externe en polyoléfine consiste en un polyéthylène .
Structure multicouche selon la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère consiste en un copolymère d' éthylène présentant des greffons d'au moins un anhydride d'acide carboxylique ou un acide carboxylique.
Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'anhydride d'acide carboxylique instauré ou l'acide carboxylique insaturé consiste en de l'anhydride maléique.
Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche intermédiaire comprend en outre au moins une autre polyoléfine non fonctionnelle, tels que par exemple un polymère thermoplastique non porteur de fonction anhydride d'acide carboxylique ou acide carboxylique.
6 - Utilisation d'une composition thermoplastique en tant que liant entre une polyoléfine et une couche métallique, de préférence comportant au moins 80% de Zinc, caractérisé en ce que le liant consiste en la couche intermédiaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
Utilisation d'une structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la protection mécanique, thermomécanique et anticorrosion d'un tube, tuyau ou analogue .
Procédé de fabrication de la structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comportant une étape d'application de la couche intermédiaire sur la couche interne, caractérisé en ce que, préalablement à ladite étape d'application, on chauffe la couche interne métallique à une température inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 80°C, et supérieure à 40°C, de préférence supérieure à 50°C. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape finale de fixation de la couche externe sur la couche intermédiaire par extrusion ou pulvérisation.
Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'étape d'application de la couche intermédiaire sur la couche interne consiste en une étape d' extrusion ou de pulvéri sation .
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