EP2961527A1 - Procede de synthese de particules de catalyseur bimetallique a base de platine et d'un autre metal et leur utilisation dans une méthode de production electrochimique d'hydrogene - Google Patents

Procede de synthese de particules de catalyseur bimetallique a base de platine et d'un autre metal et leur utilisation dans une méthode de production electrochimique d'hydrogene

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EP2961527A1
EP2961527A1 EP14706561.9A EP14706561A EP2961527A1 EP 2961527 A1 EP2961527 A1 EP 2961527A1 EP 14706561 A EP14706561 A EP 14706561A EP 2961527 A1 EP2961527 A1 EP 2961527A1
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EP
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catalyst particles
metal
platinum
bimetallic catalyst
synthesizing
Prior art date
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Withdrawn
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EP14706561.9A
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Nicolas Guillet
Joseph NGAMENI JIEMBOU
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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Definitions

  • the field of the invention is that of H 2 / O 2 fuel cells.
  • pressurized hydrogen tanks gas storage
  • metal hydrides storage in solid form
  • biofuels and gaseous hydrocarbons such as natural gas or liquids such as alcohol, gasoline or gas oil are potentially sources of hydrogen and an electrochemical cell connected to a low-power power supply.
  • an electrochemical cell connected to a low-power power supply.
  • Platinum is very often used as a reaction catalyst in electrochemical systems, but its use for a purification application as anode material is problematic although it is the best material used at low temperature for the reaction of electro-oxidation of hydrogen (H 2 -> 2H + + 2e " ).
  • Pt platinum
  • Pt platinum
  • This poisoning is done by adsorption of CO on the surface of the Pt irreversibly by blocking the available adsorption sites, thus preventing the adsorption of hydrogen, and its oxidation.
  • Pt-Ru platinum-ruthenium
  • Pt-Sn platinum-tin
  • Pt-Mo platinum-molybdenum
  • Pt-Co platinum-cobalt
  • the present invention relates to a method based on the optimization of the operating conditions of synthesis in order to limit the growth phase of the nanoparticles and to favor that of germination making it possible to increase the number of germs.
  • the limitation of the growth phase makes it possible to obtain nanoparticles of small sizes, typically of the order of 2 to 5 nm and a larger number of particles.
  • the subject of the present invention is a process for synthesizing particles of bimetallic catalyst based on platinum and at least one second metal, characterized in that it comprises the chemical reduction of a first salt or complex based on platinum and at least one second salt or complex based on said second metal, said chemical reduction comprising the following steps:
  • the reducing agent is formic acid, the temperature of said chemical reduction being carried out at a temperature of between approximately 0 ° C. and 8 ° C., advantageously being of the order of 4 ° C. vs.
  • the reducing agent is hydrazine, the temperature of said reduction being carried out at a temperature between 0 ° C. and 2 ° C.
  • the reducing agent is formaldehyde, the temperature of said reduction being carried out at a temperature of between -19 ° C. and 0 ° C.
  • the process comprises the mixture of salt or platinum complex and salt or complex of said second metal, in the presence of particles of carbon black or metal oxide or metal nitride or carbide metallic.
  • the amount of reducing agent is greater than or equal to the amount necessary to carry out the chemical reduction of all platinum salts and complexes and those of the second metal.
  • the reaction is carried out in the presence of an additional source of energy to accelerate the chemical reduction operation without promoting the growth of nanoparticles.
  • the additional energy source is a source of ultraviolet radiation.
  • the source of ultraviolet radiation emits in a wavelength range of between about 200 nm and 300 nm.
  • the second metal is tin, or ruthenium, or molybdenum, or cobalt.
  • the bimetallic catalyst particles are based on platinum and tin and their size distribution has a median value of 4 nm with a low dispersion: the standard deviation is of the order of 1 , 1.
  • the subject of the invention is also the use of the process for synthesizing bimetallic catalyst particles according to the invention, for a method of electrochemical hydrogen production comprising a catalytic reforming reaction in the presence of said catalyst particles and a mixture gas comprising hydrocarbon compounds.
  • the metal particles obtained by the synthesis method of the invention appear in fact less sensitive to pollution by the hydrocarbon compounds present in the gas mixture than the particles obtained according to the methods described in the state of the art.
  • the gaseous mixture comprises carbon monoxide, carbon dioxide and methane.
  • FIG. 1 illustrates the UV absorption spectra of the PtCl 6 2 - ions
  • FIG. 2 illustrates the particle size distribution of the Pt 3 Sn / C catalysts synthesized at room temperature and at 4 ° C., according to the process of the invention
  • FIG. 3 illustrates the cyclic voltammogram obtained on Pt 3 Sn / C synthesized at room temperature in an aqueous solution of H 2 SO 4 at a concentration of 0.5 M at 25 ° C .;
  • FIG. 4 illustrates the cyclic voltammogram obtained on Pt 3 Sn / C synthesized at 4 ° C. in an aqueous solution of H 2 SO 4 at a concentration of 0.5 M at 25 ° C .;
  • FIG. 5 illustrates the evolution of the electro-oxidation current of H 2 on Pt 3 Sn / C synthesized at ambient temperature and at 4 ° C. in an aqueous solution of H 2 SO 4 of concentration 0.5 M after having subjected the catalyst to a mixture of compound gas 50 ppm CO in H 2 and 0.24 V vs. ERH and reaches a quasi stationary state of evolution of the oxidation current of hydrogen over time.
  • Pt-M platinum-metal alloy
  • Applicant uses the method FAM (Formic Acid Method) as described in the article E.l. Santiago et al. "CO tolerance on PtMo / C electrocatalysts prepared by the formic acid method" Electrochimica Acta 48 (2003) 3527-3534.
  • solutions of salts or complexes of Pt and a metal alloy as precursors of Pt-M catalysts supported or not on carbon black with a high specific surface area, a metal oxide (TiO 2 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , ...) or metal nitrides (TiN, TaN, BN), metal carbides (TiC, WC, W 2 C, Mo 2 C, etc.).
  • the solutions of salts or complexes of Pt and the alloy metal element M are mixed with the carbon support and the whole is shaken vigorously with ultrasound for at least half an hour , time necessary to obtain a homogeneous mixture.
  • the volume of the solutions is determined from the concentration of the solutions and so as to obtain the atomic composition of the desired metal alloy.
  • the support mass of metal nanoparticles useful for the synthesis is determined so that it represents 50% of the mass of the synthesized catalyst.
  • Formic acid is used as a reducing agent and is added to the previously described mixture.
  • the volume of the formic acid must be in excess so that the chemical reduction of the salts or metal complexes is completed.
  • the whole mixture is then brought to a temperature between the freezing temperature of water and that of formic acid. After 12 to 72 hours, the chemical reduction is complete and a metal powder is obtained representing the catalyst.
  • the lowering of the temperature favors the decrease of the growth rate of the nanoparticles and consequently lengthens the duration of chemical reduction of the metal salts. To overcome this lengthening of duration, it is appropriate to accelerate the chemical reduction reaction without increasing the rate of growth.
  • the vial containing the mixture may advantageously be exposed to a source of energy, for example ultraviolet (UV) rays which make it possible, thanks to this energy supply, to accelerate the reaction (the germination of the particles), thus favoring the multiplicity of seeds. in the nanoparticular state without promoting their growth.
  • a source of energy for example ultraviolet (UV) rays which make it possible, thanks to this energy supply, to accelerate the reaction (the germination of the particles), thus favoring the multiplicity of seeds. in the nanoparticular state without promoting their growth.
  • UV rays which make it possible, thanks to this energy supply, to accelerate the reaction (the germination of the particles), thus favoring the multiplicity of seeds. in the nanoparticular state without promoting their growth.
  • the wavelength of the UV rays is preferably chosen between 200 and 300 nm, corresponding to the absorption zone of the complex platinum of Pt, as shown in FIG.
  • Embodiment Pt-Sn / C catalysts of 3: 1 molar composition were synthesized by chemical reduction with formic acid.
  • Aqueous solutions of platinum and tin salts of 0.01 M concentration were mixed in the presence of carbon black and vigorously shaken with ultrasound for a period of about one hour.
  • the volumes of K 2 PtCl 6 , 6H 2 0 and SnCl 2 , 2H 2 0 solutions mixed are respectively 15 ml and 5 ml so as to obtain an atomic ratio of 3: 1.
  • a large amount of formic acid HCOOH (ACS reagent, greater than or equal to 98% Sigma-Aldrich) with a molar ratio of the order of 1000: 1, between formic acid and metal salts, used as a reducing agent is added to the mixture to allow a simultaneous reduction of the platinum and tin salts.
  • the objective of carrying out the synthesis at this temperature is to reduce during the synthesis, the growth rate of the nanoparticles which has a growth dependence with temperature.
  • the electro-active surface corresponds more precisely to the electro-chemically active surface for the reactions considered, which one seeks to increase.
  • Figure 2 illustrates particle size distributions of Pt 3 Sn / C catalysts synthesized at room temperature (25 ° C) and at 4 ° C and demonstrates the high percentage of small particles, typically 3 to 4 nm. with the synthesis method of the invention.
  • EDS Energy Dispersive X-ray Spectrometry
  • the electroactive surface of the catalyst prepared at 4 ° C. is thus much larger than that of the same catalyst synthesized at 25 ° C.
  • the Applicant has carried out the cyclic voltammograms in an electrochemical half-cell at 25 ° C. with a scanning speed of 10 mV / s, relative to the various catalysts prepared.
  • cyclic voltammetry is a method of electrochemical analysis based on the measurement of the current flow resulting from the reduction or oxidation of the compounds which come into contact with a working electrode (the sample studied) under effect of a controlled variation of the potential difference with a fixed potential electrode, called the reference electrode. It helps identify and measure quantitatively a large number of compounds and also to study the chemical reactions including these compounds.
  • the high absorption power can be characterized by the absence of oxidation peaks (positive current) on the voltammogram having the measured current density as a function of the applied potential E to the working electrode.
  • the absence of these peaks on the voltammogram reflects the blocking of adsorption sites of the catalyst by another species.
  • Figure 3 relates to the results obtained with Pt 3 Sn / C particles prepared at 25 ° C.
  • Curve 3a is relative to the voltammetric curve (under N 2 , in 0.5 MH 2 SO 4 at 25 ° C. and 10 mV.s.sup.- 1 ) carried out after pollution of the catalyst by adsorption of CO.
  • Figure 4 relates to the results obtained with Pt 3 Sn / C particles prepared at 4 ° C.
  • curve 4a the same cyclic voltammetric curve after pollution of the catalyst by CO adsorption shows that the pollution of the catalyst is not complete: the hydrogen desorption peaks are still observed.
  • curve 4a between 0.1 and 0.4 V vs. ERH and oxidation of CO starts at an electrode potential of 0.3 V vs. ERH.
  • the gain, in terms of energy, for the oxidation of hydrogen in the presence of traces of polluting gases is nearly 30% (0.72 kWh / Nm 3 H 2 with the catalyst synthesized at 4 ° C, against 0, 96 kWi // Nm 3 H 2 with the catalyst synthesized at 25 ° C).
  • the Applicant has also followed the evolution of the electro-oxidation current of H 2 on Pt 3 Sn / C synthesized at room temperature and at 4 ° C. in an electrochemical half-cell device, when the electrode is fed with a mixture gas composed of 50 ppm CO in H 2 and subjected to a potential of 0.24 V vs. ERH.
  • FIG. 5 shows via the curves 5a and 5b the difference in behavior with a catalyst produced according to the present invention at a temperature of 4 ° C., compared to a catalyst produced at ambient temperature.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique à base de platine et d'au moins un second métal caractérisé en ce qu'il comprend la réduction chimique d'un premier sel ou complexe à base de platine et d'au moins un second sel ou complexe à base dudit second métal, ladite réduction chimique comportant les étapes suivantes : - la réalisation d'un mélange comprenant ledit premier sel ou complexe à base de platine et ledit second sel ou complexe à base dudit second métal en présence d'un agent réducteur pur sous forme liquide dans les conditions ambiantes, de température et de pression (CATP), lesdites conditions étant respectivement définies comme égales à 25°C et 100kPa; - la mise en température comprise entre environ la température de congélation de l'eau et la température de congélation de l'agent réducteur, dudit mélange.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE DE PARTICULES DE CATALYSEUR
BIMETALLIQUE A BASE DE PLATINE ET D'UN AUTRE METAL ET LEUR UTILISATION DANS UNE MÉTHODE DE PRODUCTION ELECTROCHIMIQUE D'HYDROGENE
Le domaine de l'invention est celui des piles à combustible H2/02. L'utilisation de ce type de pile à combustible dans l'industrie automobile en lieu et place des moteurs à combustion interne rencontre toujours des problèmes liés au stockage de l'hydrogène : les réservoirs d'hydrogène sous pression (stockage gazeux) sont potentiellement dangereux et les hydrures métalliques (stockage sous forme solide) sont inappropriés en raison de leur densité énergétique faible comme décrit dans l'article de : Schlapbach L. Z ittel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications. Nature 2001 ; 414 :353-8.
La production d'hydrogène à bord du véhicule par reformage catalytique offre une solution alternative au stockage direct d'hydrogène comme décrit dans l'article de : Basile A, Galluci F, Paturzo L. « Hydrogen production from methanol by oxidative steam reforming carried out in a membrane reactor », Catalysis today 2005 ; 104:251 -9, mais une étape de purification est nécessaire pour alimenter la pile à combustible.
Pour ce type d'application, les biocarburants et des hydrocarbures gazeux comme le gaz naturel ou liquides tels que l'alcool, l'essence ou le gasoil sont potentiellement des sources d'hydrogène et une cellule électrochimique connectée à une alimentation électrique de faible puissance peut être utilisée pour extraire à basse température l'hydrogène du mélange gazeux contenant le monoxyde de carbone (CO), dioxyde de carbone (C02), méthane (CH4) et d'autres gaz.
En appliquant une tension électrique suffisante aux bornes de la cellule, l'électro-oxydation de l'hydrogène et du monoxyde de carbone ont lieu à l'anode :
H2 → 2ΗΓ + 2e" (E° (H7H2)=0 vs. ESH, potentiel standard d'équilibre électrochimique, ESH étant le potentiel de l'électrode standard à hydrogène)
COadS + H20 C02 + 2H+ + 2e"
comme décrit dans l'article de : M. Ciureanu et al., "Electrochemical Impédance Study of Electrode-Membrane Assemblies in PEM Fuel Cells I. Electro-oxidation of H2 and H2/CO Mixtures on Pt-Based Gas-Diffusion Electrodes" Journal of the Electrochemical Society 1999, 146, 4031 ^1040.
Le platine est très souvent utilisé en tant que catalyseur de réaction, dans les systèmes électrochimiques, mais son utilisation pour une application de purification comme matériau d'anode pose problème bien qu'il soit le meilleur matériau utilisé à basse température pour la réaction d'électro-oxydation d'hydrogène (H2 -> 2H+ + 2e").
En effet, le platine (Pt) est onéreux, rare et moins performant à bas potentiel à cause de la facilité qu'a le monoxyde de carbone (contenu dans l'hydrogène reformé) à l'empoisonner. Cet empoisonnement se fait par adsorption du CO à la surface du Pt de façon irréversible en bloquant les sites d'adsorption disponibles, empêchant ainsi l'adsorption de l'hydrogène, et son oxydation.
Or, l'électro-oxydation du CO à la surface du Pt supporté sur du carbone, c'est-à-dire du CO en CO2 (CO + H2O -> CO2 + 2H+ + 2e") se fait à des potentiels relativement élevés se situant autour de 0,7 à 0,8 V vs. ESH, ce qui nécessite un apport d'énergie non négligeable.
Pour pallier aux difficultés rencontrées avec le platine Pt liées essentiellement à sa mauvaise tolérance au monoxyde de carbone CO, de nouveaux catalyseurs d'anode sont recherchés.
Pour aboutir à ces nouveaux types de catalyseurs, l'élaboration d'un alliage de Pt avec un métal de transition peut être envisagée ou l'association du Pt fortement divisé à une phase du type oxyde métallique. Plusieurs alliages de platine tels que le platine-ruthénium (Pt-Ru), le platine- étain (Pt-Sn), le platine-molybdène (Pt-Mo), le platine-cobalt (Pt-Co) supportés sur du noir de carbone de grande surface spécifique font l'objet d'études dans le but de trouver le meilleur alliage à base de platine qui possède une bonne tolérance au monoxyde de carbone CO et qui permette d'autre part d'oxyder ledit monoxyde de carbone CO à bas potentiel.
II est par ailleurs connu que les performances de ces catalyseurs anodiques vis-à-vis de l'électro-oxydation de H2/CO dépendent de leur structure, de leur composition chimique, de la taille nanométrique des particules et de la nature de leur support. La maîtrise de la technique d'élaboration et de la méthode de préparation des catalyseurs permet de contrôler les propriétés physico-chimiques. Les nanoparticules métalliques sont généralement synthétisées par réduction chimique de sels ou complexes métalliques en présence d'un agent réducteur. Lors de la synthèse, le mécanisme de développement des nanoparticules se fait par germination et croissance. Cette étape est importante car elle détermine la taille des particules et impacte par conséquent, la surface électroactive du catalyseur.
L'obtention des nanoparticules de catalyseur par réduction chimique de sels ou complexes métalliques en présence d'un agent réducteur est une méthode simple à mettre en œuvre mais la maîtrise et le contrôle des phases de germination et croissance des nanoparticules restent un enjeu majeur.
C'est pourquoi et dans ce contexte, la présente invention, a pour objet une méthode basée sur l'optimisation des conditions opératoires de synthèse afin de limiter la phase de croissance des nanoparticules et favoriser celle de la germination permettant d'accroître le nombre de germes.
En comparaison avec une évolution spontanée lors de la synthèse de particules par réduction chimique (sans modification des paramètres opératoires), la limitation de la phase de croissance permet d'obtenir des nanoparticules de petites tailles typiquement de l'ordre de 2 à 5 nm et un nombre de particules plus important.
La conjugaison de ces deux aspects offre une configuration microstructurale dans laquelle la surface électroactive du catalyseur est optimale.
La modification de la température à laquelle la réduction chimique des sels et complexes métalliques a lieu, représente le moyen le plus efficace pour réduire la vitesse de croissance des particules car les deux paramètres évoluent dans le même sens.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique à base de platine et d'au moins un second métal caractérisé en ce qu'il comprend la réduction chimique d'un premier sel ou complexe à base de platine et d'au moins un second sel ou complexe à base dudit second métal, ladite réduction chimique comportant les étapes suivantes :
- la réalisation d'un mélange comprenant ledit premier sel ou complexe à base de platine et ledit second sel ou complexe à base dudit second métal, en présence d'un agent réducteur pur sous forme liquide dans les conditions ambiantes de température et de pression (CATP), lesdites conditions étant définies à 25° C et 100 kPa ;
- la mise en température comprise entre environ la température de congélation de l'eau et la température de congélation de l'agent réducteur, dudit mélange.
Selon une variante de l'invention, l'agent réducteur est l'acide formique, la température de ladite réduction chimique étant effectuée à une température comprise entre environ 0°C et 8°C, pouiant avantageusement être de l'ordre de 4° C.
Selon une variante de l'invention, l'agent réducteur est l'hydrazine, la température de ladite réduction étant effectuée à une température comprise entre 0° C et 2°C.
Selon une variante de l'invention, l'agent réducteur est le formaldéhyde, la température de ladite réduction étant effectuée à une température comprise entre -19°C et 0°C.
Selon une variante de l'invention, le procédé comprend le mélange de sel ou de complexe de platine et de sel ou de complexe dudit second métal, en présence de particules de noir de carbone ou d'oxyde métallique ou de nitrure métallique ou de carbure métallique.
Selon une variante de l'invention, la quantité d'agent réducteur est supérieure ou égale à la quantité nécessaire pour procéder à la réduction chimique de l'ensemble des sels ou complexes du platine et de ceux du second métal.
Selon une variante de l'invention, la réaction est effectuée en présence d'une source d'énergie additionnelle permettant d'accélérer l'opération de réduction chimique sans favoriser la croissance de nanoparticules.
Selon une variante de l'invention, la source d'énergie additionnelle est une source de rayonnements ultra-violets.
Selon une variante de l'invention, la source de rayonnements ultra-violets émet dans une gamme de longueurs d'onde comprises entre environ 200 nm et 300 nm. Selon une variante de l'invention, le second métal est de l'étain, ou du ruthénium, ou du molybdène, ou du cobalt.
Selon une variante de l'invention, les particules de catalyseur bimétallique sont à base de platine et d'étain et leur distribution en taille présente une valeur médiane de 4 nm avec une faible dispersion : l'écart type est de l'ordre de 1 ,1 .
L'invention a aussi pour objet l'utilisation du procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon l'invention, pour une méthode de production électrochimique d'hydrogène comprenant une réaction de reformage catalytique en présence desdites particules de catalyseur et d'un mélange gazeux comprenant des composés hydrocarbonés. Les particules métalliques obtenues par la méthode de synthèse de l'invention apparaissent en effet moins sensibles à la pollution par les composés hydrocarbonés présents dans le mélange gazeux que les particules obtenues selon les méthodes décrites dans l'état de l'art.
Selon une variante, le mélange gazeux comprend du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et du méthane.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles :
- la figure 1 illustre les spectres d'absorption UV des ions PtCI6 2" ;
- la figure 2 illustre la distribution de la taille de particules des catalyseurs Pt3Sn/C synthétisés à température ambiante et à 4°C, selon le procédé de l'invention ;
- la figure 3 illustre le voltampérogramme cyclique obtenu sur Pt3Sn/C synthétisé à température ambiante dans une solution aqueuse de H2S04 de concentration 0,5 M à 25 °C ;
- la figure 4 illustre le voltampérogramme cyclique obtenu sur Pt3Sn/C synthétisé à 4° C dans une solution aqueuse de H2S04 de concentration 0,5 M à 25 °C ;
- la figure 5 illustre l'évolution du courant d'électro-oxydation de H2 sur Pt3Sn/C synthétisés à température ambiante et à 4°C dans une solution aqueuse de H2S04 de concentration 0,5 M après avoir soumis le catalyseur à un mélange de gaz composé de 50 ppm de CO dans H2 et à 0,24 V vs. ERH et atteint un état quasi stationnaire de l'évolution du courant d'oxydation de l'hydrogène au cours du temps. Pour la synthèse d'un catalyseur d'alliage platine-métal (Pt-M), le
Demandeur utilise la méthode FAM (Formic Acid Method) telle que décrite dans l'article E.l. Santiago et al. « CO tolérance on PtMo/C electrocatalysts prepared by the formic acid Method » Electrochimica Acta 48 (2003) 3527- 3534.
Selon la présente invention, il est proposé d'utiliser des solutions de sels ou complexes de Pt et d'un allié métallique comme précurseurs de catalyseurs Pt-M supportés ou non sur du noir de carbone de grande surface spécifique, un oxyde métallique (TiO2, ZrO2, AI2O3, ...) ou des nitrures métalliques (TiN, TaN, BN), des carbures métalliques (TiC, WC, W2C, Mo2C,...).
Dans le cas d'un support de carbone, les solutions de sels ou complexes de Pt et de l'élément métallique allié M sont mélangés au support de carbone et l'ensemble est agité vigoureusement aux ultra-sons pendant au moins une demi-heure, temps nécessaire pour obtenir un mélange homogène.
Le volume des solutions est déterminé à partir de la concentration des solutions et de manière à obtenir la composition atomique de l'alliage métallique souhaitée. La masse de support de nanoparticules métalliques utile pour la synthèse est déterminée de façon à ce qu'elle représente 50% de la masse du catalyseur synthétisé. L'acide formique est utilisé comme agent réducteur et est rajouté au mélange précédemment décrit.
Le volume de l'acide formique doit être en excès pour que la réduction chimique des sels ou complexes métalliques soit achevée.
L'ensemble du mélange est par la suite porté à une température comprise entre la température de congélation de l'eau et celle de l'acide formique. Au bout de 12 à 72 heures, la réduction chimique est achevée et on obtient une poudre métallique représentant le catalyseur.
L'abaissement de la température favorise la diminution de la vitesse de croissance des nanoparticules et allonge par conséquent la durée de réduction chimique des sels métalliques. Pour pallier cet allongement de durée, il convient d'accélérer la réaction de réduction chimique sans pour autant augmenter la vitesse de croissance.
Le flacon contenant le mélange peut avantageusement être exposé à une source d'énergie par exemple de rayons ultraviolets (UV) qui permettent grâce à cet apport d'énergie d'accélérer la réaction (la germination des particules), favorisant ainsi la multiplicité de germes à l'état nanoparticulaire sans pour autant favoriser leur croissance. La longueur d'onde des rayons UV est choisie de préférence entre 200 et 300 nm, correspondant à la zone d'absorption du platine complexe de Pt, comme montré sur la figure 1 .
Exemple de réalisation Des catalyseurs de Pt-Sn/C de composition molaire 3 :1 ont été synthétisés par réduction chimique à l'acide formique.
Les solutions de K2PtCI6, 6H20 et SnCI2, 2H20 de chez Sigma- Aldrich ont été utilisées comme précurseurs des catalyseurs de Pt-Sn supportés sur du noir de carbone de grande surface spécifique (Vulcan XC- 72R, Cabot Corp., 250 m2/g).
Les solutions aqueuses de sels de platine et d'étain de concentration 0,01 M ont été mélangées en présence du noir de carbone et agitées vigoureusement aux ultra-sons pendant une durée d'environ une heure. Les volumes des solutions K2PtCI6, 6H20 et SnCI2, 2H20 mélangées sont respectivement de 15 ml et 5 ml de façon à obtenir un rapport atomique de 3 : 1 .
Une grande quantité d'acide formique HCOOH (ACS reagent, supérieure ou égale à 98% Sigma-AIdrich) d'un rapport molaire de l'ordre de 1000 : 1 , entre l'acide formique et les sels métalliques, utilisé comme agent réducteur, est ajoutée au mélange pour permettre une réduction simultanée des sels de platine et d'étain.
Deux exemples de conditions opératoires de synthèse ont été réalisés :
- un premier exemple à température ambiante pendant 24 heures ; - un second exemple à 4°C pendant 72 heures. Au bout de la durée précisée précédemment, une poudre métallique a été obtenue. La masse de Pt+Sn représente 50% en masse du catalyseur. La température de 4° C a été choisie de manière à ce qu'elle soit comprise entre 0 et 8°C.
L'objectif de réaliser la synthèse à cette température est de réduire lors de la synthèse, la vitesse de croissance des nanoparticules qui a une dépendance croissance avec la température.
Les résultats obtenus sont répertoriés dans le Tableau ci-après et concernent les propriétés physico-chimiques des catalyseurs de Pt3Sn/C synthétisés à température ambiante et à 4°C.
La surface électro-active correspond plus précisément à la surface électro-chimiquement active pour les réactions considérées, que l'on cherche à augmenter. La figure 2 illustre les distributions de taille de particules de catalyseurs Pt3Sn/C synthétisées à température ambiante (25 °C) et à 4° C et met en évidence le pourcentage élevé de particules de faible taille, typiquement de 3 à 4 nm, avec le procédé de synthèse de l'invention.
Plus précisément on obtient les paramètres de tailles répertoriés dans le tableau ci-après : Pt3Sn/C (25 °C) Pt3Sn/C (4°C)
Taille moyenne 5,89 3,92
Taille médiane 6,00 4,00
Ecart type 1 ,45 1 ,10
Des mesures effectuées par analyse dispersive en énergie (EDS pour Energy Dispersive X-ray Spectrometry) fournissent également les résultats ci-après :
La surface électroactive du catalyseur préparé à 4°C est ainsi bien plus grande que celle du même catalyseur synthétisé à 25 °C.
Cela signifie que la quantité de catalyseur nécessaire par exemple au bon fonctionnement d'un système de production électrochimique d'hydrogène comprenant une réaction de reformage catalytique en présence de particules de catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention et d'un mélange gazeux comprenant des composés hydrocarbonés peut ainsi avantageusement être inférieure à celle utilisée avec un catalyseur obtenu avec un procédé de l'art antérieur.
Le Demandeur a réalisé les voltampérogrammes cycliques en demi-cellule électrochimique à 25 °C avec une vitesse de balayage de 10 mV/s, relatifs aux différents catalyseurs préparés.
II est rappelé que la voltampérométrie cyclique est une méthode d'analyse électrochimique basée sur la mesure du flux de courant résultant de la réduction ou de l'oxydation des composés qui entrent en contact avec une électrode de travail (l'échantillon étudié) sous l'effet d'une variation contrôlée de la différence de potentiel avec une électrode au potentiel fixe, appelée électrode de référence. Elle permet d'identifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de composés et également d'étudier les réactions chimiques incluant ces composés.
Le fort pouvoir d'absorption peut être caractérisé par l'absence de pics d'oxydation (courant positifs) sur le voltampérogramme présentant la densité de courant mesuré en fonction du potentiel appliqué E à l'électrode de travail. L'absence de ces pics sur le voltampérogramme traduit le blocage des sites d'adsorption du catalyseur par une autre espèce.
La figure 3 concerne les résultats obtenus avec les particules de Pt3Sn/C préparées à 25 °C. La courbe 3a est relative à la courbe de voltampérométrie (sous N2, dans 0,5 M H2S04 à 25°C et 10 mV.s1) réalisée après pollution du catalyseur par adsorption du CO.
On peut établir la comparaison avec la courbe 3b réalisée après désorption du CO (cycle de voltampérométrie : CV)
La pollution du catalyseur est complète : aucun courant d'oxydation n'est observé sur la courbe 3a dans la gamme de potentiel correspondant à la désorption de l'hydrogène électro-adsorbé (Hupd : underpotentially deposited H) : entre 0,1 et 0,4 V vs. ERH. L'oxydation du CO débute lorsque le potentiel de l'électrode dépasse 0,4 V vs. ERH.
La figure 4 concerne les résultats obtenus avec les particules de Pt3Sn/C préparées à 4°C. Pour le catalyseur préparé à4°C, la même courbe de voltampérométrie cyclique après pollution du catalyseur par adsorption du CO (courbe 4a), montre que la pollution du catalyseur n'est pas totale : les pics de désorption de l'hydrogène sont encore observés sur la courbe 4a entre 0,1 et 0,4 V vs. ERH et l'oxydation du CO débute à un potentiel de l'électrode de 0,3 V vs. ERH.
On peut établir la comparaison avec la courbe 4b réalisée après désorption du CO (cycle de voltampérométrie : CV).
Le gain, en terme énergétique, pour l'oxydation de l'hydrogène en présence de traces de gaz polluants est de près de 30% (0,72 kWh/Nm3 H2 avec le catalyseur synthétisé à 4°C, contre 0,96 kWi//Nm3 H2 avec le catalyseur synthétisé à 25 °C). Le Demandeur a également suivi l'évolution du courant d'électro- oxydation de H2 sur Pt3Sn/C synthétisés à température ambiante et à 4°C dans un dispositif de demi cellule électrochimique, lorsque l'électrode est alimentée par un mélange de gaz composé de 50 ppm de CO dans H2 et soumise à un potentiel de 0,24 V vs. ERH.
La figure 5 montre via les courbes 5a et 5b la différence de comportement avec un catalyseur réalisé selon la présente invention à une température de 4° C, comparativement à un catalyseur réalisé à température ambiante.
La densité de courant mesurée au cours du temps (j) est rapportée à celle mesurée lorsque l'échantillon est alimenté en hydrogène pur (jmax). Initialement, le catalyseur n'est pas pollué donc j = jmax et j/jmax=1■
Dans le cas du catalyseur synthétisé à 25 ° C (courbe 5a), la densité de courant mesurée au cours du temps diminue rapidement pour atteindre 71 % du courant initial après 1 heure d'empoisonnement au CO. Pour le catalyseur synthétisé à 4°C, le courant mesuré après 1 heure d'empoisonnement est de 93% du courant initial. Le catalyseur synthétisé à 4°C est donc beaucoup plus tolérant au CO que celui synthétisé à 25° C (figure 5b).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique à base de platine et d'au moins un second métal caractérisé en ce qu'il comprend la réduction chimique d'un premier sel ou complexe à base de platine et d'au moins un second sel ou complexe à base dudit second métal, ladite réduction chimique comportant les étapes suivantes :
- la réalisation d'un mélange comprenant ledit premier sel ou complexe à base de platine et ledit second sel ou complexe à base dudit second métal en présence d'un agent réducteur pur sous forme liquide dans les conditions ambiantes de température et de pression (CATP), lesdites conditions étant respectivement définies comme égales à 25°C et 100kPa ; - la mise en température comprise entre environ la température de congélation de l'eau et la température de congélation de l'agent réducteur, dudit mélange.
2. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'acide formique, la mise en température étant effectuée entre environ 0°C et 8°C
3. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'hydrazine (N2H4), la mise en température étant effectuée entre environ 0° C et 2° G
4. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de sel ou de complexe de platine et de sel ou de complexe dudit second métal en présence de particules de noir de carbone ou d'oxyde métallique ou de nitrure métallique ou de carbure métallique.
5. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité d'agent réducteur est supérieure ou égale à la quantité nécessaire pour procéder à la réduction chimique de l'ensemble des sels ou complexes du platine et de ceux du second métal.
6. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une source d'énergie additionnelle permettant d'accélérer l'opération de réduction chimique sans favoriser la croissance de nanoparticules.
7. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon la revendication 6, caractérisé en ce que la source d'énergie additionnelle est une source de rayonnement ultra-violets.
8. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la source de rayonnement ultra-violets émet dans une gamme de longueurs d'onde comprises entre environ 200 nm et 300 nm.
9. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le second métal est de l'étain ou du ruthénium, ou du molybdène ou du cobalt.
10. Procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon la revendication 9, caractérisé en ce que la distribution en taille desdites particules présente une taille médiane de 4 nm et un écart type de 1 ,1 .
1 1 . Utilisation du procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon l'une des revendications 1 à 10, pour une méthode de production électrochimique d'hydrogène comprenant une réaction de reformage catalytique en présence desdites particules de catalyseur et d'un mélange gazeux comprenant des composés hydrocarbonés.
12. Utilisation du procédé de synthèse de particules de catalyseur bimétallique selon la revendication 1 1 , caractérisée en ce que le mélange gazeux comprend du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et du méthane.
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