EP2935209A1 - Ester mit sulfongruppe - Google Patents

Ester mit sulfongruppe

Info

Publication number
EP2935209A1
EP2935209A1 EP13763058.8A EP13763058A EP2935209A1 EP 2935209 A1 EP2935209 A1 EP 2935209A1 EP 13763058 A EP13763058 A EP 13763058A EP 2935209 A1 EP2935209 A1 EP 2935209A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ester
mixture
product
mol
fatty acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13763058.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Grass
Benjamin WOLDT
Andreas Gevers
Stefan Buchholz
Michael Meier
Lucas MONTERO DE ESPINOSA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2935209A1 publication Critical patent/EP2935209A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Definitions

  • the invention relates to an ester having at least one sulfone group on the acid chain. Furthermore, a method for producing such an ester, as well as the use of the ester as a plasticizer for polymers.
  • R 1 is a carbon chain having 7 to 25 carbon atoms
  • the carbon chain R 1 has at least one sulfone group
  • R 3 is an aliphatic radical having 1 to 8 carbon atoms. Since the sulfone group can not be bound to the omega C atom of the fatty acid or its ester, the sulfone group is therefore not incorporated into the acid chain as in US Pat. No. 3,028,416.
  • the acid portion of the ester was derived from a vegetable oil. This can be seen for example on an ester mixture, which is a
  • Has acid distribution as occurs in a vegetable oil.
  • soybean oil or rapeseed oil or sunflower oil may be used as the source of the fatty acids, as well as other vegetable oils.
  • the naturally occurring fatty acids (mixtures) are obtained, for example, by ester cleavage or transesterification of the vegetable oils.
  • the sulfone group (s) are located at the carbon atoms which have a double bond in naturally occurring unsaturated fatty acids. So at the positions 9, 10, 12, 13, 15 and 16, if the carbon chain R 1 has the appropriate length.
  • R 2 is a linear or branched radical having 1 to 9 carbon atoms.
  • R 1 is a carbon chain having 1 1 to 21 carbon atoms.
  • R 1 is a carbon chain of 17
  • R 3 is an aliphatic radical having 1 to 4 carbon atoms. In one embodiment of the invention, the carbon chain R 1 has exactly one
  • the ester has the following structure: where x is a number from 6 to 12.
  • x is a number from 8 to 10, particularly preferably 8.
  • the ester has the following structure:
  • y is a number from 5 to 1 1.
  • y stands for a number from 7 to 9, particularly preferably for 7. In one embodiment, y has the value x-1.
  • An ester mixture comprising a compound according to the formula II and a compound according to the formula III.
  • the ratio of II to III ranges from 55:45 to 45:55.
  • the acid moieties of the ester mixture were made from a
  • a vegetable oil This can be seen, for example, on an ester mixture which has an acid distribution, as occurs in a vegetable oil.
  • Fatty acids can be used, for example, soybean oil or rapeseed oil, but also other vegetable oils.
  • the naturally occurring fatty acids (mixtures) are obtained, for example, by ester cleavage or transesterification of the vegetable oils.
  • ester or ester mixture as plasticizer for a polymer selected from: polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polylactic acid,
  • Polyurethanes polyvinyl butyral, polyalkyl methacrylates or copolymers thereof.
  • esters or ester mixtures according to the invention can be used as plasticizers for the modification of polymers.
  • These polymers are, for example, selected from the group consisting of:
  • Polyvinyl chloride PVC
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • polyacrylates in particular
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • PAMA polyalkyl methacrylate
  • fluoropolymers in particular polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate (PVAc,
  • Polyvinyl alcohol PVA
  • polyvinyl acetals in particular polyvinyl butyral (PVB)
  • PVB polyvinyl butyral
  • Polystyrene polymers in particular polystyrene (PS), expandable polystyrene (EPS), and
  • ASA Acrylonitrile-styrene-acrylate
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • SMA styrene-maleic anhydride copolymer
  • styrene-methacrylic acid copolymer polyolefins, in particular polyethylene (PE) or polypropylene (PP) , thermoplastic polyolefins (TPO), polyethylene-vinyl acetate (EVA), polycarbonates, polyethylene terephthalate (PET),
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • POM polyoxymethylene
  • PA polyamide
  • PEG polyethylene glycol
  • PU polyurethane
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • PSu polysulfides
  • Biopolymers in particular polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyral (PHB),
  • Polyhydroxyvaleric acid PVC
  • polyester starch
  • cellulose and cellulose derivatives in particular nitrocellulose (NC), ethylcellulose (EC), cellulose acetate (CA), cellulose acetate / butyrate (CAB), rubber or silicones and mixtures or copolymers of said polymers or their monomeric units.
  • the polymers according to the invention preferably comprise PVC or homo- or copolymers based on ethylene, Propylene, butadiene, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methacrylates,
  • the polymer preferably contains PVC, suspension, bulk, microsuspension or emulsion PVC.
  • esters and ester mixtures can also be used as fast gels in addition to other plasticizers.
  • the polymers preferably contain from 5 to 200, preferably from 10 to 150 parts by mass of plasticizer.
  • the esters or ester mixtures described above can be used in adhesives, sealants, coating compositions, lacquers, paints, plastisols, foams, artificial leather,
  • Floor coverings eg cover layer
  • roofing membranes e.g cover layer
  • underbody protection e.g cover layer
  • Tissue coatings for cables or wire insulation, hoses, extruded articles, as well as in films, especially for the automotive interior and also in wallpapers or inks.
  • Another object of the invention are moldings or films containing polymers which comprise an ester or ester mixture according to the invention.
  • These shaped bodies or foils are preferably a floor covering, a wall covering, a
  • Hose a profile, a roofing membrane, a geomembrane, a cable and wire sheath, a tarpaulin, a banners, artificial leather, packaging film, a medical article, toys, a seal, a furnishing.
  • a roofing membrane a geomembrane
  • a cable and wire sheath a geomembrane
  • a tarpaulin a banners
  • artificial leather packaging film
  • a medical article toys
  • a seal a furnishing.
  • Shaped body or the film a cable sheath for a high temperature cable or a component of a car interior, in particular a foil for the dashboard.
  • the polymers which comprise an ester or ester mixture according to the invention may contain, in addition to the constituents mentioned, additives which are selected in particular the group consisting of: fillers, pigments, thermal stabilizers, UV stabilizers, antioxidants, viscosity regulators, flame retardants, lubricants, blowing agents, kickers.
  • additives which are selected in particular the group consisting of: fillers, pigments, thermal stabilizers, UV stabilizers, antioxidants, viscosity regulators, flame retardants, lubricants, blowing agents, kickers.
  • thermal stabilizers neutralize u.a. hydrochloric acid split off during and / or after the processing of the PVC and prevent thermal degradation of the polymer.
  • Suitable thermal stabilizers are all customary PVC stabilizers in solid and liquid form, for example based on Ca / Zn, Ba / Zn, Pb, Sn or organic compounds (OBS), and also acid-binding phyllosilicates such as hydrotalcite.
  • the mixtures may have a content of from 0.5 to 12, preferably from 1 to 10, particularly preferably from 1.5 to 8, parts by mass per 100 parts by mass of polymer of heat stabilizer.
  • pigments both inorganic and organic pigments can be used in the context of the present invention.
  • the content of pigments is between 0.01 to 10 mass%, preferably 0.05 to 5 mass%, particularly preferably 0.1 to 3 mass% per 100 mass parts of polymer.
  • inorganic pigments are TiO 2 , CdS, CoO / Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 .
  • organic pigments are, for example, azo dyes,
  • Phthalocyanine pigments dioxazine pigments and aniline pigments.
  • the polymers comprising an ester or ester mixture according to the invention may contain all prior art fillers.
  • examples of such fillers are mineral and / or synthetic and / or natural, organic and / or
  • inorganic materials such as. Calcium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate,
  • At least one of the fillers used is a calcium carbonate or a calcium magnesium carbonate.
  • process step d) can also take place between process steps a) and b).
  • the method step b) is carried out with the addition of a
  • azo-bis- (isobutyronitrile) (Al BN) is preferred.
  • process step c) is carried out with the addition of H 2 0 2 .
  • methyl oleate was chosen as the olefinic substrate and the azobis (isobutyronitrile) (AIBN) initiated addition of ethanethiol was investigated (Scheme 2).
  • the AIBN initiated radical reactions were performed at 60 to 80 ° C to obtain a good and constant concentration of radicals in a time frame of 8 to 10 hours.
  • the thiol-ene addition was carried out at 70 ° C, ie a temperature which is 35 ° C above the boiling point of ethanethiol.
  • a high-pressure reactor (Berghof ® BR-300) was used to avoid Thioltruen in the course of the reaction.
  • Various equivalent ratios of thiol (5, 8 and 10 eq.) And AIBN (0.02, 0.05 and 0.1) to double bond were tested: 10 eq. Thiol and 0.1 eq. AIBN gave complete double bond conversion (GC-MS tracing) within 10 h of reaction at 70 ° C.
  • the final reaction mixture contained product 1 together with the excess of thiol and diethyl disulfide (3% by weight of the total thiol) as the only one By-product.
  • product 1 The excess of thiol and the by-product could be easily removed by fractional distillation, allowing for the recycle of the thiol.
  • the purity of product 1 can be considered to be the same as that of the methyl oleate starting material since no further purification was required (ie 90% since the methyl oleate used was 90% pure; the 10% impurity is saturated and multiple) unsaturated fatty acids).
  • the structure of product 1 was confirmed by GC-MS, 1 H-NMR and 13 C-NMR, and its thermal properties were analyzed by DSC.
  • the oxidation of the thioether group in product 1 was carried out with hydrogen peroxide (30% by volume aqueous solution). Although product 1 is insoluble in the hydrogen peroxide solution, the oxidation proceeds quantitatively as the resulting suspension is stirred. It has been found that hydrogen peroxide is capable of selectively oxidizing the thioether to a sulfoxide or sulfone depending on the reaction temperature. Thus, while stirring the mixture at 25 ° C over a period of 20 h, the Sulfoxidderivat (intermediate oxidation product) and upon heating the mixture to 70 ° C over a period of 10 h, the sulfone derivative (fully oxidized product) was obtained (Scheme 3).
  • UHP urea-hydrogen peroxide complex
  • the sulfur content per fatty acid ester was increased by using methyl linoleate as the olefinic substrate.
  • the thiol-ene addition was carried out under the same reaction conditions as in the synthesis of product 1, and the thiol excess and disulfide by-product were also removed by fractional distillation.
  • the purity of the resulting product 4 can be considered to be the same as that of the methyl linoleate starting material because no further purification was required.
  • the structure of product 4 was confirmed by GC-MS, 1 H-NMR and 13 C-NMR, and its thermal properties were analyzed by DSC.
  • the oxidation of product 4 to the sulfoxide derivative (product 5) and sulfone derivative (product 6) (Scheme 5) was carried out under the same reaction conditions as described for the synthesis of products 2 and 3.
  • the length of the alkyl chain of the thiol was varied to four and six carbon atoms by using butanethiol and hexanethiol of two carbon atoms (ethanethiol).
  • Methyl oleate was used as the olefinic substrate and the reaction conditions were the same as for the synthesis of product 1.
  • the oxidation of the thioether function to the sulfone was also carried out in the same manner as for the synthesis of product 3.
  • GC-MS analysis of the products 7 and 8 was not possible due to their low volatility.
  • the structures of products 7 and 8 were confirmed by FAB-MS, 1 H-NMR and 13 C-NMR, and their thermal properties were analyzed by DSC.
  • GC-MS (EI) chromatograms were recorded on a Varian 431 GC instrument with a FactorFour TM VF-5 ms capillary column (30 mx0.25 mm x 0.25 ⁇ m) and a Varian 210 ion trap mass detector. Scans of 40 to 650 m / z were carried out at a rate of 1, 0 Scan ⁇ s "1 using the following oven temperature program: initial temperature 95 ° C, hold for 1 min, heating at 15 ° C x min " 1 to 200 Hold for 2 min, heat at 15 ° C x min -1 to 325 ° C, hold for 5 min The injector transfer line temperature was set to 250 ° C. The measurements were made in split-split mode (split ratio 50: 1 ) with helium as the carrier gas (flow rate 1, 0 mL x min "1 ).
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • Oleic acid 350 g, 1.24 mol
  • methanol 350 mL, 8.65 mol
  • trimethyl orthoformate 50 mL, 0.45 mol
  • sulfuric acid 10 mL, 0.19 mol
  • the reaction mixture was washed with diethyl ether and water (in the case of poor phase separation with the addition of brine), 10% by weight aqueous Na 2 C0 3 solution and water.
  • the organic fraction was dried over anhydrous Na 2 SO 4 and filtered, after which the solvent was removed on a rotary evaporator under reduced pressure.
  • the product was filtered through silica to remove colored impurities with hexane to give methyl oleate in the form of a very pale yellowish liquid in quantitative yield.
  • the analytical data are consistent with those of the commercially available product.
  • composition according to GC-MS methyl linoleate (59.47%), methyl oleate (33.47%), methyl palmitate (5.26%), methyl stearate (1.80%).
  • Linoleic acid 350 g, 1.25 mol
  • methanol 350 mL, 8.65 mol
  • trimethyl orthoformate 50 mL, 0.45 mol
  • sulfuric acid 10 mL, 0.19 mol
  • the reaction mixture was washed with diethyl ether and water (in the case of poor phase separation with the addition of brine), 10% by weight aqueous Na 2 C0 3 solution and water.
  • the organic fraction was dried over anhydrous Na 2 SO 4 and filtered, after which the solvent was removed on a rotary evaporator under reduced pressure.
  • Methyl oleate (80 g, 0.27 mol), ethane thiol (200 mL, 2.7 mol) and AIBN (4.4 g, 0,027mol) were charged into a 600-mL pressure reactor of the type Berghof ® BR-300 and 10 h heated to 70 ° C. The reactor was allowed to cool to room temperature and then opened. The reaction mixture, a yellowish liquid, was transferred to a round bottom flask and connected to a distillation apparatus. The Ethanthiolüberschuss and the by-product (diethyl disulfide) were distilled off at atmospheric pressure and collected in separate fractions.
  • composition according to GC-MS product 1 (97.7%), methyl palmitate (0.97%), methyl stearate (0.91%), unidentified unsaturated fatty acid ester (0.46%).
  • Thermal decomposition endothermic transition starting at about 135 ° C and maximum at 186 ° C.
  • Methyl linoleate (80 g, 0.27 mol), ethanethiol (300 mL, 4.05 mol) and AIBN (6.6 g, 0.041 mol) were charged to a 600 mL Berghof® BR-300 pressure reactor and 10 h heated to 70 ° C. The reactor was allowed to cool to room temperature and then opened. The reaction mixture, a yellowish liquid, was transferred to a round bottom flask and connected to a distillation apparatus. The Ethanthiolüberschuss (36 ° C) and the by-product (diethyl disulfide, 150 ° C) were distilled off at atmospheric pressure and collected as separate fractions.
  • composition according to GC-MS (see FIG. 16): product 4 (66.6%), product 1 (29.4%), methyl palmitate (2.8%), methyl stearate (1.2%).
  • Thermal decomposition endothermic transition starting at about 162 ° C and maximum at 190 ° C.
  • the remaining orange-colored product was mixed in a 500 mL round bottom flask with 30% strength by volume hydrogen peroxide (200 mL, 1.76 mol) and stirred vigorously at 70 ° C. for 15 h.
  • the reaction mixture was transferred to a separatory funnel and treated with ethyl acetate (200 mL) and brine (200 mL).
  • the aqueous layer was extracted and the organic layer with 10 wt .-% aqueous Na 2 S0 3 - Solution washed until the hydrogen peroxide content was below the detection limit of the Quantofix ® -Peroxidtests (less than 1 mg / L).
  • additional saline solution was added for better phase separation.
  • the remaining orange product was mixed in a 1 liter round bottom flask with 30 vol .-% hydrogen peroxide (240 mL, 2.1 mol) and vigorously stirred at 70 ° C for 24 h.
  • the reaction mixture was transferred to a separatory funnel and treated with ethyl acetate (200 mL) and brine (200 mL).
  • the aqueous layer was extracted and the organic layer washed with 10 wt .-% aqueous Na 2 S0 3 solution until the hydrogen peroxide content was below the detection limit of the Quantofix ® -Peroxidtests (less than 1 mg / L) was.
  • additional saline solution was added for better phase separation.
  • rapeseed oil ( ⁇ 0.17 mol, vita rapeseed oil from Brändle), 50 g of NaOH (1.25 mol), 200 mL of THF and 120 mL of water (6.70 mol) were stirred in a 1 L round bottom flask and heated under reflux for 3 hours.
  • the reaction mass was then cooled down with an ice bath and acidified to pH 1 with 15% hydrochloric acid.
  • the product was then by washing three times (1. Diethyl ether, 2. 10 weight percent NaHC0 3 solution, 3. 10 weight percent NaCl solution) is neutralized.
  • the organic phase was then dried over anhydrous Na 2 S0 4 and filtered. The solvent was removed at reduced pressure with a rotary evaporator.
  • the product is a pale orange liquid.
  • a GC-MS analysis was carried out. The result is the following composition: 82.3% oleic acid, 12.4% linoleic acid, 3.9% palmitic acid and 1 .3% stearic acid.
  • the volatility of plasticizers is a central feature of many polymer applications. High volatilities lead to environmental exposure and reduced plasticizer levels in the polymer to impaired mechanical properties. Volatile plasticizers are therefore often added only in small amounts to other plasticizer systems or not used at all. For example, volatility is of particular importance in interior applications (wallpapers, automobiles) or in accordance with guidelines and standards for cables or food packaging.
  • the volatility of the pure plasticizers was determined using the halogen dryer HB 43-S from Mettler Toledo. Before the measurement, an empty, clean aluminum tray was placed in the weighing pan. Thereafter, the aluminum tray was tared with a nonwoven and about five grams of plasticizer pipetted on the fleece and weighed exactly.
  • the measurement was started and the sample was heated from room temperature to 200 ° C at maximum heating rate (default setting) and all 30 seconds the corresponding loss of mass by evaporation automatically determined by weighing. After 10 minutes, the measurement was automatically stopped by the device.
  • the thiols and sulfoxides (2, 3, 5, 6) show a significantly increased mass loss (> 14% by weight) compared to DINP (1) and the sulfones (4, 7, 8).
  • the plasticizers (4, 7, 8) according to the invention even show a slightly reduced or
  • a PVC plastisol has been produced, such as used in the manufacture of top coat films for floor coverings.
  • the information in the Plastisolrezepturen are each in parts by weight.
  • Vestolit B 7021 -Ultra was used as PVC.
  • Diisononyl phthalate (DINP, VESTINOL 9 from Evonik Industries) was used as reference substance.
  • the formulations of the polymer compositions are listed in Table 2. Table 2:
  • each recipe contains 3 parts by weight of an epoxidized soybean oil as a co-stabilizer (Drapex 39, Galata), and 2 parts by weight of a Ca / Zn-based heat stabilizer (Mark CZ 149, Galata).
  • an epoxidized soybean oil as a co-stabilizer
  • a Ca / Zn-based heat stabilizer Mark CZ 149, Galata
  • the plasticizers were heated to 25 ° C prior to addition.
  • the liquid and then the powdered ingredients were weighed into a PE beaker.
  • the mixture was stirred with an ointment spatula so that no unwetted powder was present.
  • the mixing cup was then clamped in the clamping device of a dissolver stirrer. Before immersing the stirrer in the mixture, the speed was set to 1800 rpm. After switching on the stirrer, stirring was continued until the temperature at the digital indicator of the thermocouple reached 30.0 ° C. This ensured that the homogenization of the plastisol was achieved with a defined energy input. Thereafter, the plastisol was immediately heated at 25.0 ° C.
  • the viscosity of the PVC plastisols was measured with a Physica MCR 101 (Anton Paar) using the rotation mode and the "CC27" measuring system.
  • the plastisol was first homogenized again in the batch tank by stirring with a spatula, then filled into the measuring system and measured isothermally at 25 ° C. During the measurement, the following points were controlled:
  • the viscosities for the PVC pastes at a shear rate of 100 s -1 are listed in the following Table 3.
  • the paste number here correlates with the recipe number from Table 2.
  • pastes of the fatty acid esters (4, 8) according to the invention have a slightly increased paste viscosity.
  • the linoleic acid-based fatty acid ester (7) on the other hand, has a markedly increased paste viscosity with more than 100 Pas. 4. gelling behavior
  • the examination of the gelling behavior of the pastes was carried out in the Physica MCR 101 in oscillatory mode with a plate-plate measuring system (PP25), which was operated under shear stress control. An additional tempering hood was connected to the unit to achieve a homogeneous heat distribution and a uniform sample temperature.
  • PP25 plate-plate measuring system
  • Heating / cooling rate 5 ° C / min
  • Oscillation frequency 4-0.1 Hz ramp logarithmic
  • the cross-over temperature is determined. This method calculates the intersection of the two selected y variables. It is used to find the end of the linear viscoelastic region in an amplitude sweep (y: G ', G "; x: gamma) to obtain the crossing frequency in a frequency sweep (y: G', G"; x: frequency). or to determine the gel time or cure temperature (y: G ', G "; x: time or temperature).
  • the cross-over temperature documented here corresponds to the temperature of the first intersection of G' and G".
  • pastes 2 and 5 containing a thioether compound Compared with the paste containing DINP (1), pastes 2 and 5 containing a thioether compound have a markedly increased crossover temperature. This is synonymous with a slowed gelation.
  • the polymer composition the one Plasticizers according to the invention (paste Nos. 4, 7 and 8), on the other hand, have a faster gelation than the DINP.
  • gelled 1 mm polymer films were prepared from the corresponding plastisols (gelling conditions in the Mathis oven: 200 ° C./2 min.).
  • the Shore hardness is a measure of the softness of a specimen. The further a standardized needle can penetrate into the sample body during a certain measuring period, the lower the measured value will be.
  • the plasticizer with the highest efficiency gives the lowest value for the Shore hardness with the same amount of plasticizer. Since formulations / formulations are frequently adjusted or optimized in practice to a specific Shore hardness, it is therefore possible to save a certain proportion in the formulation in the case of very efficient plasticizers, which means a cost reduction for the processor.
  • the pastes produced as described above were poured into circular molds made of brass with a diameter of 42 mm (weight: 20.0 g).
  • the pastes in the molds were then gelled at 200 ° C. for 30 minutes in a convection oven, removed after cooling and stored in the climatic chamber (25 ° C.) for at least 24 hours before the measurement.
  • the thickness of the discs was about 12 mm.
  • the hardness measurements were carried out in accordance with DIN 53 505 with a Shore A measuring device from Zwick-Roell, the measured value was read off in each case after 3 seconds. Measurements were taken at three different sites on each test specimen and an average was formed.
  • test specimen 1 the test specimens 4 and 8 show 3.7 and 10% lower Shore hardnesses, respectively.
  • the plasticizers according to the invention can be used to produce PVC mixtures which have a better efficiency than when using the corresponding DINPs. As a result, plasticizer can be saved, which leads to lower formulation costs.

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Abstract

Ester mit mindestens einer Sulfongruppe an der Säurekette, Verfahren zur deren Herstellung und Verwendung des Esters als Weichmacher für Polymere.

Description

Ester mit Sulfongruppe
Die Erfindung betrifft einen Ester mit mindestens einer Sulfongruppe an der Säurekette. Des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Esters, wie auch die Verwendung des Esters als Weichmacher für Polymere.
In der US 3,028,416 wird ein Sulfonester beschrieben, bei dem die Sulfongruppe in die Säurekette eingebaut ist. Die Aufgabenstellung bestand zum einen darin weitere Ester mit einer oder mehreren Sulfongruppen bereitzustellen, welche gute Weichmachereigenschaften aufweisen. Zum anderen ein Herstellungsverfahren für diese Ester zu entwickeln.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Ester nach Anspruch 1 .
Ester gemäß der Formel I:
wobei R1 für eine Kohlenstoffkette mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, und
die Kohlenstoffkette R1 mindestens eine Sulfongruppe aufweist, und
R2 für einen linearen oder verzweigten Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei das S-Atom der Sulfongruppe direkt mit einem C-Atom der Kohlenstoff kette R1 verbunden ist, und das C-Atom nicht das C-Atom ist, welches am weitesten von der C=0 Gruppe entfernt ist, und wobei die Sulfongruppe die folgende Struktur aufweist:
R3
0=S=0
wobei R3 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Da die Sulfongruppe nicht an das omega C-Atom der Fettsäure beziehungsweise deren Ester gebunden sein kann, ist die Sulfongruppe also nicht wie bei US 3,028,416 in die Säurekette eingebaut.
In einer Ausführungsform wurde der Säureanteil des Esters aus einem pflanzlichen Öl gewonnen. Das ist beispielsweise an einem Estergemisch ersichtlich, welches eine
Säurenverteilung aufweist, wie sie in einem pflanzlichen Öl vorkommt. Als Quelle für die Fettsäuren können beispielsweise Sojaöl oder Rapsöl oder Sonnenblumenöl herangezogen werden, aber auch andere pflanzliche Öle. Die natürlich vorkommenden Fettsäuren(gemische) erhält man beispielsweise durch eine Esterspaltung oder Umesterung der pflanzlichen Öle.
Vorzugsweise ist / sind die Sulfongruppe(n) an den Kohlenstoffatomen lokalisiert, welche bei natürlich vorkommenden, ungesättigten Fettsäuren eine Doppelbindung aufweisen. Also an den Positionen 9, 10, 12, 13, 15 und 16, sofern die Kohlenstoffkette R1 die entsprechende Länge aufweist. Der Kohlenstoff C1 ist der Kohlenstoff der C=0-Gruppe.
In einer Ausführungsform der Erfindung steht R2 für einen linearen oder verzweigten Rest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführungsform der Erfindung steht R1 für eine Kohlenstoff kette mit 1 1 bis 21 Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführungsform der Erfindung steht R1 für eine Kohlenstoffkette mit 17
Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführungsform der Erfindung steht R3 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Kohlenstoffkette R1 genau eine
Sulfongruppe auf.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist der Ester die folgende Struktur auf: wobei x für eine Zahl von 6 bis 12 steht.
Vorzugsweise steht x für eine Zahl von 8 bis 10, besonders bevorzugt für 8.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist der Ester die folgende Struktur auf:
wobei y für eine Zahl von 5 bis 1 1 steht.
Vorzugsweise steht y für eine Zahl von 7 bis 9, besonders bevorzugt für 7. In einer Ausführungsform hat y den Wert x-1 .
Neben dem Ester wird auch ein Estergemisch beansprucht.
Estergemisch umfassend eine Verbindung gemäß der Formel II und eine Verbindung gemäß der Formel III.
In einer Ausführungsform liegt das Verhältnis von II zu III im Bereich von 55:45 bis 45:55.
In einer Ausführungsform wurden die Säureanteile des Estergemisches aus einem
pflanzlichen Öl gewonnen. Das ist beispielsweise an einem Estergemisch ersichtlich, welches eine Säurenverteilung aufweist, wie sie in einem pflanzlichen Öl vorkommt. Als Quelle für die Fettsäuren können beispielsweise Sojaöl oder Rapsöl herangezogen werden, aber auch andere pflanzliche Öle. Die natürlich vorkommenden Fettsäuren(gemische) erhält man beispielsweise durch eine Esterspaltung oder Umesterung der pflanzlichen Öle.
Neben dem Ester und dem Estergemisch wird auch deren Verwendung beansprucht.
Verwendung eines zuvor beschriebenen Esters oder Estergemisches als Weichmacher für ein Polymer ausgewählt aus: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymilchsäure,
Polyurethanen, Polyvinylbutyral, Polyalkylmethacrylaten oder deren Copolymeren.
Verwendung eines zuvor beschriebenen Esters oder Estergemisches als Weichmacher für Polyvinylchlorid.
Die erfindungsgemäßen Ester oder Estergemische können als Weichmacher zur Modifizierung von Polymeren eingesetzt werden. Diese Polymere sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyacrylaten, insbesondere
Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyalkylmethacrylat (PAMA), Fluorpolymeren, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylacetat (PVAc,
Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyral (PVB),
Polystyrolpolymere, insbesondere Polystyrol (PS), Expandierbares Polystyrol (EPS),
Acrylonitril-Styrol-Acrylat (ASA), Styrolacrylonitril (SAN), Acrylonitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA), Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, Polyolefine, insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), thermoplastische Polyolefine (TPO), Polyethylen-Vinylacetat (EVA), Polycarbonate, Polyethylenterephthalat (PET),
Polybutylenterephthalat (PBT), Polyoxymethylen (POM), Polyamid (PA), Polyethylenglykol (PEG), Polyurethan (PU), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polysulfide (PSu),
Biopolymere, insbesondere Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyral (PHB),
Polyhydroxyvaleriansäure (PHV), Polyester, Stärke, Cellulose und Cellulose-Derivate, insbesondere Nitrocellulose (NC), Ethylcellulose (EC), Celluloseacetat (CA), Cellulose- Acetat/Butyrat (CAB), Gummi oder Silikone sowie Mischungen oder Copolymere der genannten Polymere oder deren monomeren Einheiten aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymere PVC oder Homo- oder Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methacrylaten,
Ethylacrylaten, Butylacrylaten oder Methacrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatome(n), Styrol, Acrylnitril oder cyclischen Olefinen auf.
Bevorzugt enthält das Polymer als PVC-Typ Suspensions-, Masse-, Mikrosuspensions- oder Emulsions-PVC.
Die Ester und Estergemische können auch neben anderen Weichmachern als Schnellgelierer eingesetzt werden.
Bezogen auf 100 Massenteile Polymer enthalten die Polymere vorzugsweise von 5 bis 200, bevorzugt von 10 bis 150 Massenteile an Weichmacher. Die zuvor beschriebenen Ester oder Estergemische können in Klebstoffen, Dichtungsmassen, Beschichtungsmassen, Lacken, Farben, Piastisolen, Schäumen, Kunstleder,
Fußbodenbelägen (z.B. Deckschicht), Dachbahnen, Unterbodenschutz,
Gewebebeschichtungen, Kabeln oder Drahtisolierungen, Schläuchen, Extrusionsartikeln, sowie in Folien, insbesondere für den Automobilinnenbereich und auch in Tapeten oder Tinten eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper oder Folien die Polymere enthalten, welche einen erfindungsgemäßen Ester oder Estergemisch umfassen. Diese Formkörper oder Folien sind bevorzugt ein Fußbodenbelag, ein Wandbelag, ein
Schlauch, ein Profil, eine Dachbahn, eine Dichtungsbahn, eine Kabel- und Drahtummantelung, eine Plane, ein Werbebanner, Kunstleder, Verpackungsfolie, ein medizinischer Artikel, Spielzeug, eine Dichtung, ein Einrichtungsgegenstand. Besonders bevorzugt ist der
Formkörper oder die Folie eine Kabelummantelung für ein Hochtemperaturkabel oder ein Bestandteil einer Kfz-Innenausstattung, insbesondere eine Folie für das Armaturenbrett.
Die Polymere, welche einen erfindungsgemäßen Ester oder Estergemisch umfassen, können neben den genannten Bestandteilen Additive enthalten, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Füllstoffen, Pigmenten, Thermostabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Viskositätsregulierer, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Treibmittel, Kicker.
Die Thermostabilisatoren neutralisieren u.a. während und/oder nach der Verarbeitung des PVCs abgespaltene Salzsäure und verhindern einen thermischen Abbau des Polymeren. Als Thermostabilisatoren kommen alle üblichen PVC-Stabilisatoren in fester und flüssiger Form in Betracht, beispielsweise auf Basis von Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn oder organischer Verbindungen (OBS), sowie auch säurebindende Schichtsilikate wie Hydrotalcit. Die Gemische können einen Gehalt von 0,5 bis 12 bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 8 Massenteilen pro 100 Massenteilen Polymer an Thermostabilisator aufweisen.
Als Pigmente können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl anorganische als auch organische Pigmente eingesetzt werden. Der Gehalt an Pigmenten liegt zwischen 0,01 bis 10 Massen-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Massen-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Massen-% pro 100 Massenteilen Polymer. Beispiele für anorganische Pigmente sind Ti02, CdS, CoO/AI203, Cr203. Bekannte organische Pigmente sind beispielsweise Azofarbstoffe,
Phthalocyaninpigmente, Dioxazinpigmente sowie Anilinpigmente.
Die Polymere, welche einen erfindungsgemäßen Ester oder Estergemisch umfassen, können alle dem Stand der Technik entsprechenden Füllstoffe enthalten. Beispiele solcher Füllstoffe sind mineralische und/oder synthetische und/oder natürliche, organische und/oder
anorganische Materialien, wie z. B. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat,
Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Schichtsilikat, Industrieruß, Bitumen, Holz (z. B. pulverisiert, als Granulat, Mikrogranulat, Fasern usw.), Papier, Natur- und/oder Synthetikfasern usw.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der eingesetzten Füllstoffe um ein Calciumcarbonat oder ein Calcium-Magnesium-Carbonat.
Neben dem Ester und dem Estergemisch wird auch ein Verfahren zu deren Herstellung beansprucht.
Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen Esters oder Estergemisches umfassend die Verfahrensschritt:
a) Vorlegen einer ungesättigten Fettsäure oder Fettsäuregemisches oder eines
Fettsäureesters oder Fettsäureestergemischs, b) Addition eines Thiols an die Doppelbindung, so dass ein Thioether gebildet wird, c) Oxidation des Thioethers zum Sulfon,
d) Veresterung der Fettsäure oder des Fettsäuregemisches oder Umesterung des
Festtsäureesters oder Fettsäureestergemischs.
Hierbei kann der Verfahrensschritt d) auch zwischen den Verfahrensschritten a) und b) erfolgen.
In einer Variante des Verfahrens erfolgt der Verfahrensschritt b) unter Zusatz eines
Radikalstarters. Hierbei ist Azo-bis-(isobutyronitril) (AI BN) bevorzugt.
In einer Variante des Verfahrens erfolgt der Verfahrensschritt c) unter Zusatz von H202.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
1. Syntheseroute
Ausgehend von ungesättigten Fettsäuren wurden die Doppelbindungen S-funktionalisiert, d.h. an die Doppelbindung wurde eine schwefelhaltige Gruppe addiert, welche in Folgeschritten weiter modifiziert werden konnte.
R
Fettsäureester Initiator + Re jioisom
Das Schema 1 : allgemeine Reaktionsroute
Produkt 1
Schema 2. Synthese von Produkt 1 : Thiol-En-Addition von Ethanthiol an Methyloleat
1.1 Thiol-En-Addition von Ethanthiol an Methyloleat
Zunächst wurde Methyloleat als olefinisches Substrat gewählt und die durch Azo-bis- (isobutyronitril) (AIBN) initiierte Addition von Ethanthiol untersucht (Schema 2). Methyloleat wurde durch Veresterung einer im Handel erhältlichen Ölsäure (90%ig, Aldrich, Mw = 282,46 g/mol) mit einer Reinheit von 90% mit Methanol hergestellt. Die durch AIBN initiierten Radikalreaktionen wurden bei 60 bis 80 °C durchgeführt, um eine gute und konstante Konzentration von Radikalen in einem Zeitrahmen von 8 bis 10 h zu erhalten. Die Thiol-En- Addition wurde bei 70 °C durchgeführt, also einer Temperatur, die 35 °C über dem Siedepunkt von Ethanthiol liegt. Daher wurde zur Vermeidung von Thiolverlusten im Lauf der Reaktion ein Hochdruckreaktor (Berghof® BR-300) verwendet. Es wurden verschiedene Äquivalentverhältnisse von Thiol (5, 8 und 10 Äq.) und von AIBN (0,02, 0,05 und 0,1 ) zu Doppelbindung getestet: 10 Äq. Thiol und 0,1 Äq. AIBN ergaben innerhalb von 10 h Reaktion bei 70 °C einen vollständigen Doppelbindungsumsatz (Verfolgung mittels GC-MS). Die letztendlich erhaltene Reaktionsmischung enthielt Produkt 1 zusammen mit dem Thiolüberschuss und Diethyldisulfid (3 Gew.-% des gesamten Thiols) als einziges Nebenprodukt. Der Thiolüberschuss und das Nebenprodukt konnten leicht durch fraktionierte Destillation entfernt werden, was eine Rezyklierung des Thiols ermöglichte. Die Reinheit von Produkt 1 kann als die gleiche wie die des Methyloleat-Ausgangsstoffs erachtet werden, da keine weitere Reinigung erforderlich war (d.h. 90%, da das verwendete Methyloleat 90% rein war; bei den 10% Verunreinigung handelt es sich um gesättigte und mehrfach ungesättigte Fettsäuren). Die Struktur von Produkt 1 wurde durch GC-MS, 1H-NMR und 13C-NMR bestätigt, und seine thermischen Eigenschaften wurden mittels DSC analysiert.
1.2 Oxidation der Thioethergruppe
Die Oxidation der Thioethergruppe in Produkt 1 wurde mit Wasserstoffperoxid (30 vol.-%ige wässrige Lösung) durchgeführt. Obwohl Produkt 1 in der Wasserstoffperoxidlösung unlöslich ist, läuft die Oxidation quantitativ ab, wenn die gebildete Suspension gerührt wird. Es wurde festgestellt, dass Wasserstoffperoxid dazu in der Lage ist, den Thioether je nach Reaktionstemperatur selektiv zu einem Sulfoxid oder einem Sulfon zu oxidieren. So wurde bei Rühren des Ansatzes bei 25 °C über einen Zeitraum von 20 h das Sulfoxidderivat (intermediäres Oxidationsprodukt) und bei Erhitzen des Ansatzes auf 70 °C über einen Zeitraum von 10 h das Sulfonderivat (vollständig oxidiertes Produkt) erhalten (Schema 3). Die Reaktionen wurden mittels 1H-NMR-Spektroskopie verfolgt. Nach Abschluss wurde der Rührer abgestellt, wonach sich zwei Schichten bildeten, die leicht getrennt werden konnten. Das Produkt wurde zur Entfernung von verbleibenden Wasserstoffperoxidspuren mit Natriumsulfit gewaschen. Es wurde keine weitere Reinigung durchgeführt.
+ Regi oi somer
Produkt 1
+ Regi oi somer + Regi oi somer
Produkt 2 Produkt 3 Schema 3. Synthese der Produkte 2 und 3: selektive Oxidation von Produkt 1 mit
Wasserstoffperoxid .
Alternativ dazu wurde der Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Komplex (UHP) als Oxidationsmittel getestet. UHP wurde untersucht, da es sich dabei um ein sehr einfach zu handhabendes weißes Pulver handelt; zum Rühren der Reaktionsmischung war es jedoch notwendig, diese über den Schmelzpunkt von U H P (80 °C) hinaus zu erhitzen. I nfolgedessen war die Oxidation nicht selektiv, und es wurde entweder ein Gemisch von Sulfoxid- und Sulfonderivat oder nur das Sulfonderivat erhalten. Daher wurde bei weiteren Oxidationsreaktionen Wasserstoffperoxid verwendet.
Die DSC-Analyse von Produkt 2 (Sulfoxid) zeigte eine bei 135 °C einsetzende, thermische Zersetzung. Bei der Analyse des verbliebenen Rückstands mittels 1 H-NMR wurde ein Signal im Doppelbindungsbereich beobachtet. Dies kann durch die Thermolyse der Sulfoxidgruppe unter Bildung eines Olefins und einer Sulfensäure erklärt werden. Die GC-MS-Analyse der Produkte 2 und 3 war aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit nicht möglich. Die Strukturen der Produkte 2 und 3 wurden durch FAB-MS, 1 H-NMR und 13C-NMR bestätigt, und ihre thermischen Eigenschaften wurden mittels DSC analysiert. 1.3 Erhöhung des Schwefelgehalts pro Molekül
Der Schwefelgehalt pro Fettsäureester wurde durch Verwendung von Methyllinoleat als olefinisches Substrat erhöht.
Produkt 4
Schema 4. Synthese von Produkt 4: Thiol-En-Addition von Ethanthiol an Methyllinoleat.
Methyllinoleat wurde durch Veresterung einer im Handel erhältlichen technischen Linolsäure (60-74%ig, Aldrich, Mw = 280,45 g/mol) mit Methanol hergestellt. Die Thiol-En-Addition wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei der Synthese von Produkt 1 durchgeführt, und der Thiolüberschuss und das Disulfid-Nebenprodukt wurden ebenfalls durch fraktionierte Destillation entfernt. Die Reinheit des resultierenden Produkts 4 kann als die gleiche wie die des Methyllinoleat-Ausgangsstoffs erachtet werden, da keine weitere Reinigung erforderlich war. Die Struktur von Produkt 4 wurde durch GC-MS, 1H-NMR und 13C-NMR bestätigt, und seine thermischen Eigenschaften wurden mittels DSC analysiert. Die Oxidation von Produkt 4 zum Sulfoxidderivat (Produkt 5) und Sulfonderivat (Produkt 6) (Schema 5) wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für die Synthese der Produkte 2 und 3 beschrieben durchgeführt.
ro u t Produkt 6
Schema 5. Synthese von Produkt 5 und 6: selektive Oxidation von Produkt 4 mit
Wasserstoffperoxid .
1.4 Verlängerung der Thiolalkylkette.
Die Länge der Alkylkette des Thiols wurde durch Verwendung von Butanthiol und Hexanthiol von zwei Kohlenstoffatomen (Ethanthiol) auf vier und sechs Kohlenstoffatome variiert.
Schema 6. Synthese der Produkte 7 und 8: Thiol-En-Addition von Butanthiol bzw. Hexanthiol an Methyloleat.
Als olefinisches Substrat wurde Methyloleat verwendet, und die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie für die Synthese von Produkt 1. Die Oxidation der Thioetherfunktion zum Sulfon wurde ebenfalls auf die gleiche Weise durchgeführt wie für die Synthese von Produkt 3. Die GC-MS-Analyse der Produkte 7 und 8 war aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit nicht möglich. Die Strukturen der Produkte 7 und 8 wurden durch FAB-MS, 1H-NMR und 13C-NMR bestätigt, und ihre thermischen Eigenschaften wurden mittels DSC analysiert.
2. Experimente 2.1 Materialien
Ölsäure (90%ig, Aldrich, Mw = 282,46 g/mol), Linolsäure (60-74%ig, Aldrich, Mw = 280,45 g/mol), Trimethylorthoformiat (99%ig, Aldrich, Mw = 106,12 g/mol, Dichte = 0,970 g/mL), Schwefelsäure (95-98%ig, Mw = 98,08 g/mol, Dichte = 1 ,840 g/mL), Ethanthiol (97%ig, Aldrich, Mw = 62,13 g/mol, Dichte = 0,839 g/mL), Butanthiol (99%ig, Aldrich, Mw = 90,19 g/mol, Dichte = 0,842 g/mL), Hexanthiol (95%ig, Aldrich, Mw = 1 18,24 g/mol, Dichte = 0,832 g/mL, 500 ml_), Wasserstoffperoxid, 30 vol.-%ig, Na2S04 (Aldrich, wasserfrei), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN, 98%ig, Aldrich, Mw = 164,21 g/mol). Alle verwendeten Lösungsmittel waren von technischer Qualität.
2.2 Methoden
1H-NMR-Spektren wurden in CDCI3, DMSO-c/6 oder CD3OD auf einem Spektrometer der Bauart Bruker AVANCE DPX bei 300 MHz aufgenommen. Chemische Verschiebungen (δ) sind in Teilen pro Million relativ zum internen Standard Tetramethylsilan (TMS, δ = 0,00 ppm) angegeben.
GC-MS-(EI)-Chromatogramme wurden auf einem GC-lnstrument der Bauart Varian 431 mit einer Kapillarsäule FactorFour™ VF-5 ms (30 mx0,25 mmx 0,25 μηη) und einem lonenfallen- Massendetektor der Bauart Varian 210 aufgenommen. Es wurden Scans von 40 bis 650 m/z mit einer Rate von 1 ,0 Scan χ s"1 durchgeführt. Dabei wurde folgendes Ofentemperaturprogramm verwendet: Anfangstemperatur 95 °C, 1 min Halten, Erhitzen mit 15 °C x min"1 auf 200 °C, 2 min Halten, Erhitzen mit 15 °C x min"1 auf 325 °C, 5 min Halten. Die Temperatur der Injektortransferleitung wurde auf 250 °C eingestellt. Die Messungen wurden im Split-Split-Modus (Splitverhältnis 50 : 1 ) mit Helium als Trägergas (Strömungsgeschwindigkeit 1 ,0 mL x min"1) durchgeführt.
DSC-Experimente (DSC = Differential Scanning Calorimetry) wurden auf einem Kalorimeter der Bauart DSC821 e (Mettler Toledo) unter Stickstoffatmosphäre bei einer Heizrate von 10 °C x min"1 bis zu einer Temperatur von 150 °C und mit einer Probenmasse von ungefähr 5 mg durchgeführt.
FAB-Massenspektren (FAB = Fast Atom Bombardment) wurden mit einem Instrument der Bauart MAT95 der Firma Finnigan gemessen.
2.3 Synthese- und Reinigungsmethoden
Synthese von Methyloleat
Chemische Formel: C19H36O2 Molekulargewicht: 296,49 g/mol
Ölsäure (350 g, 1 ,24 mol), Methanol (350 ml_, 8,65 mol), Trimethylorthoformiat (50 ml_, 0,45 mol) und Schwefelsäure (10 ml_, 0, 19 mol) wurden in einem 1 -L-Rundkolben gemischt und unter Rühren 10 h zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Diethylether und Wasser (im Fall von schlechter Phasentrennung unter Zusatz von Kochsalzlösung), 10 gew.- %iger wässriger Na2C03-Lösung und Wasser gewaschen. Die organische Fraktion wurde über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und filtriert, wonach das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen wurde. Das Produkt wurde zur Entfernung von gefärbten Verunreinigungen mit Hexan über Silicumdioxid filtriert, wonach Methyloleat in Form einer sehr schwach gelblichen Flüssigkeit in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Die analytischen Daten stimmen mit denjenigen des im Handel erhältlichen Produkts überein.
Zusammensetzung gemäß GC-MS: Methyllinoleat (59,47%), Methyloleat (33,47%), Methylpalmitat (5,26%), Methylstearat (1 ,80%).
2.3.2 Synthese von Methyllinoleat
Chemische Formel: Ci9H3402
Molekulargewicht: 294,47 g/mol
Linolsäure (350 g, 1 ,25 mol), Methanol (350 ml_, 8,65 mol), Trimethylorthoformiat (50 ml_, 0,45 mol) und Schwefelsäure (10 ml_, 0, 19 mol) wurden in einem 1 -L-Rundkolben gemischt und unter Rühren 10 h zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Diethylether und Wasser (im Fall von schlechter Phasentrennung unter Zusatz von Kochsalzlösung), 10 gew.- %iger wässriger Na2C03-Lösung und Wasser gewaschen. Die organische Fraktion wurde über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und filtriert, wonach das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen wurde. Das Produkt wurde zur Entfernung von gefärbten Verunreinigungen mit Hexan über Siliciumdioxid filtriert, wonach Methyllinoleat in Form einer schwach gelblichen Flüssigkeit in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Die analytischen Daten stimmen mit denjenigen des im Handel erhältlichen Produkts überein. Zusammensetzung gemäß GC-MS: Methyloleat (96,23%), Methylpalmitate (1 ,92%), Methylstearat (1 ,85%).
2.3.3 Synthese eines Gemischs von 9-(Ethylthio)octadecansäuremethylester/10- (Ethylthio)octadecansäuremethylester (Produkt 1 ).
Chemische Formel: C21 H42O2S
Molekulargewicht: 358,62 g/mol
Methyloleat (80 g, 0,27 mol), Ethanthiol (200 ml_, 2,7 mol) und AIBN (4,4 g, 0,027mol) wurden in einen 600-mL-Druckreaktor der Bauart Berghof® BR-300 eingetragen und 10 h auf 70 °C erhitzt. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann geöffnet. Die Reaktionsmischung, eine gelbliche Flüssigkeit, wurde in einen Rundkolben überführt und an eine Destillationsapparatur angeschlossen. Der Ethanthiolüberschuss und das Nebenprodukt (Diethyldisulfid) wurden bei Normaldruck abdestilliert und in getrennten Fraktionen aufgefangen. Die verbleibenden Spuren von Diethyldisulfid wurden durch Destillation bei vermindertem Druck (20 mbar) und 150 °C über einen Zeitraum von 1 h entfernt. Das verbliebene orangefarbene Produkt wurde unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel über eine 2-cm-Schicht Siliciumdioxid filtriert. Nach Abziehen des Hexans am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck wurde Produkt 1 in Form einer orangefarbenen Flüssigkeit in quantitativer Ausbeute erhalten.
Zusammensetzung gemäß GC-MS: Produkt 1 (97,7%), Methylpalmitat (0,97%), Methylstearat (0,91 %), unidentifizierter, ungesättigter Fettsäureester (0,46%).
Schmelzpunkte: -26 °C und -12 °C.
1H-NMR (300 MHz, CDCI3, δ in ppm): δ = 3,64 (s, OMe), 2,61-2,46 (m, -S-CH<), 2,48 (q, J = 7,70 Hz, CH3-CH2-S-), 2,28 (t, J = 7,50 Hz, -CH2-CO-), 1 ,66-1 ,55 (m, -CH2-CH2-CO-), 1 ,55-1 ,44 (m, -CH2-CH(S)-CH2-), 1 ,44-1 ,13 (m,-CH2- und CH3-CH2-S-), 0,86 (t, J = 6.70 Hz, -CH3). 2.3.4 Synthese eines Gemischs von 9-(Ethylsulfinyl)octadecansäuremethylester/10- (Ethylsulfinyl)octadecansäuremethylester (Produkt 2).
Chemische Formel: C21 H42O3S
Molekulargewicht: 374,62 g/mol
Produkt 1 (150 g, 0,4 mol) und 30 vol.-%iges Wasserstoffperoxid (91 ml_, 0,8 mol) wurden in einem 500-mL-Rundkolben gemischt und bei Raumtemperatur 20 h kräftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit Essigsäureethylester (150 ml_) und Kochsalzlösung (150 ml_) versetzt. Die wässrige Schicht wurde extrahiert und die organische Schicht mit 10 gew.-%iger wässriger Na2S03-Lösung gewaschen, bis der Wasserstoffperoxidgehalt unter der Nachweisgrenze des Quantofix®-Peroxidtests (unter 1 mg/L) lag. Gegebenenfalls wurde zur besseren Phasentrennung zusätzliche Kochsalzlösung zugegeben. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und filtriert (falls die Lösung trüb bleibt, kann sie über eine 2-cm-Schicht Siliciumdioxid filtriert werden, wobei mit Essigsäureethylester nachgewaschen wird), wonach das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen wurde. Produkt 2 wurde in Form einer gelblichen Flüssigkeit erhalten.
FAB-MS [M+H]+ berechnet: 375,62, gefunden: 375,4
Schmelzpunkt: -4°C.
Thermische Zersetzung: endothermer Übergang mit Beginn bei ca. 135°C und Maximum bei 186 °C.
1H-NMR (300 MHz, CDCI3, δ in ppm): δ = 3,63 (s, OMe), 2,59 (q, J = 7,40 Hz, CH3-CH2-S(0)- ), 2,49-2,39 (m, -S(0)-CH<), 2,27 (t, J = 7,40 Hz, -CH2-CO-), 1 ,77-1 ,48 (m, -CH2-CH2- CO- und -CH2-CHS(0)-CH2-), 1 ,48-1 ,14 (m, -CH2- und CH3-CH2-S(0)-), 0,84 (t, J = 6,00 Hz, -CH3).
2.3.5 Synthese eines Gemischs von 9-(Ethylsulfonyl)octadecansäuremethylester/10- (Ethylsulfonyl)octadecansäuremethylester (Produkt 3).
Chemische Formel: C2iH4204S
Molekulargewicht: 390,62 g/mol
Produkt 1 (150 g, 0,4 mol) und 30 vol.-%iges Wasserstoffperoxid (182 ml_, 1 ,6 mol) wurden in einem 500-mL-Rundkolben gemischt und bei 70 °C 10 h kräftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit Essigsaureethylester (150 ml_) und Kochsalzlösung (150 ml_) versetzt. Die wässrige Schicht wurde extrahiert und die organische Schicht mit 10 gew.-%iger wässriger Na2S03-Lösung gewaschen, bis der Wasserstoffperoxidgehalt unter der Nachweisgrenze des Quantofix®-Peroxidtests (unter 1 mg/L) lag. Gegebenenfalls wurde zur besseren Phasentrennung zusätzliche Kochsalzlösung zugegeben. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und filtriert (falls die Lösung trüb bleibt, kann sie über eine 2-cm-Schicht Siliciumdioxid filtriert werden, wobei mit Essigsäureethylester nachgewaschen wird), wonach das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen wurde. Produkt 3 wurde in Form einer sehr schwach gelblichen Flüssigkeit erhalten.
FAB-MS [M+H]+ berechnet: 391 .62, gefunden: 391 .3
Schmelzpunkt: 0 °C.
1H-NMR (300 MHz, CDCI3, δ in ppm): δ = 3,64 (s, OMe), 2,93 (q, J = 7,40 Hz, CH3-CH2- S(0)2-), 2,81-2,72 (m, -S(0)2-CH<), 2,28 (t, J = 7,40 Hz, -CH2-CO-), 1 ,94-1 ,80 (m, - CH^-CHSOD^-CA^H6-), 1 ,70-1 ,53 (m, -CHV^-CHSODk-CHV/8- und -CH2-CH2-CO-), 1 ,36 (t, J = 7,50 Hz, CH3-CH2-S(0)2-), 1 ,53-1 ,17 (m, -CH2-), 0,86 (t, J = 6.00 Hz, -CH3). 2.3.6 Synthese eines Gemischs von 9,12-Bis(ethylthio)octadecansäuremethylestei7 9,13- Bis(ethylthio)octadecansäuremethylester/10,12-Bis(ethylthio)octadecansäuremethyl- -Bis(ethylthio)octadecansäuremethylester (Produkt 4).
Chemische Formel: C23H46O2S2
Molekulargewicht: 418,74 g/mol
Methyllinoleat (80 g, 0,27 mol), Ethanthiol (300 ml_, 4,05 mol) und AIBN (6,6 g, 0,041 mol) wurden in einen 600-mL-Druckreaktor der Bauart Berghof® BR-300 eingetragen und 10 h auf 70 °C erhitzt. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann geöffnet. Die Reaktionsmischung, eine gelbliche Flüssigkeit, wurde in einen Rundkolben überführt und an eine Destillationsapparatur angeschlossen. Der Ethanthiolüberschuss (36 °C) und das Nebenprodukt (Diethyldisulfid, 150 °C) wurden bei Normaldruck abdestilliert und als getrennte Fraktionen aufgefangen. Die verbleibenden Spuren von Diethyldisulfid wurden durch Destillation bei vermindertem Druck (20 mbar) und 150 °C über einen Zeitraum von 1 h entfernt. Das verbliebene orangefarbene Produkt wurde über eine 2-cm-Schicht Siliciumdioxid filtriert, wobei mit Hexan nachgewaschen wurde. Nach Abziehen des Hexans am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck wurde Produkt 4 in Form einer hellorangefarbenen Flüssigkeit in quantitativer Ausbeute erhalten.
Zusammensetzung gemäß GC-MS (siehe Figur 16): Produkt 4 (66,6%), Produkt 1 (29,4%), Methylpalmitat (2,8%), Methylstearat (1 ,2%).
Schmelzpunkt: -10 °C. 1H-NMR (300 MHz, CDCI3, δ in ppm): δ = 3,65 (s, OMe), 2,61-2,44 (m, CH3-CH2-S-CH<), 2,28 (t, J = 7,50 Hz, -CH2-CO-), 1 ,69-1 ,45 (m, -CH2-CH2-CO- und -CH2-CH(S)-CH2-), 1 ,45-1 ,16 (m, -CH2- und CH3-CH2-S-), 0,91-0,82 (m, -CH3).
2.3.7 Synthese eines Gemischs von 9,12-Bis(ethylsulfinyl)octadecansäuremethylester7 9,13-Bis(ethylsulfinyl)octadecansäuremethylester/10,12- Bis(ethylsulfinyl)octadecansäuremethylester/10,13- Bis(ethylsulfinyl)octadecansäuremethylester (Produkt 5).
Chemische Formel: C23H4604S2
Molekulargewicht: 450,74 g/mol
Produkt 4 (150 g, 0,36 mol) und 30 vol. -%iges Wasserstoffperoxid (125 ml_, 1 ,08 mol) wurden in einem 500-mL-Rundkolben gemischt und bei Raumtemperatur 20 h kräftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit Essigsäureethylester (200 ml_) und Kochsalzlösung (200 ml_) versetzt. Die wässrige Schicht wurde extrahiert und die organische Schicht mit 10 gew.-%iger wässriger Na2S03-Lösung gewaschen, bis der Wasserstoffperoxidgehalt unter der Nachweisgrenze des Quantofix®-Peroxidtests (unter 1 mg/L) lag. Gegebenenfalls wurde zur besseren Phasentrennung zusätzliche Kochsalzlösung zugegeben. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und filtriert (falls die Lösung trüb bleibt, kann sie über eine 2-cm-Schicht Siliciumdioxid filtriert werden, wobei mit Essigsäureethylester nachgewaschen wird), wonach das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen wurde. Produkt 5 wurde in Form einer gelblichen Flüssigkeit erhalten.
FAB-MS [M+H]+ berechnet: 451 ,74, gefunden: 451 ,2. Auch gefunden: 375,2 (Produkt 2 infolge des Vorliegens von Methyloleat in dem als Ausgangsstoff dienenden technischen Methyllinoleat).
Schmelzpunkt: 5 °C.
Thermische Zersetzung: endothermer Übergang mit Beginn bei ca. 162 °C und Maximum bei 190 °C.
1H-NMR (300 MHz, CDCI3, δ in ppm): δ = 3,65 (s, OMe), 2,61 (q, J = 7,40 Hz, CH3-CH2-SO-), 2,54-2,42 (m, -SO-CH<), 2,28 (t, J = 7,50 Hz, -CH2-CO-), 1 ,76-1 ,51 (m, -CH2-CH2-CO- und -CH2-CHS(0)-CH2-), 1 ,51-1 ,18 (m, -CH2- und CH3-CH2-S-), 0,90-0,81 (m,-CH3).
2.3.8 Synthese eines Gemischs von 9,12-Bis(ethylsulfonyl)octadecansäuremethylester/ 9,13-Bis(ethylsulfonyl)octadecansäuremethylester/10,12-Bis(ethylsulfonyl)octadecan- säuremethylester/10,13-Bis(ethylsulfonyl)octadecansäuremethylester (Produkt 6).
Chemische Formel: C23H4606S2
Molekulargewicht: 482,74 g/mol
Produkt 4 (150 g, 0,36 mol) und 30 vol. -%iges Wasserstoffperoxid (245 mL, 2,16 mol) wurden in einem 1 -L-Rundkolben gemischt und bei 70 °C 10 h kräftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit Essigsäureethylester (200 mL) und Kochsalzlösung (200 mL) versetzt. Die wässrige Schicht wurde extrahiert und die organische Schicht mit 10 gew.-%iger wässriger Na2S03-Lösung gewaschen, bis der Wasserstoffperoxidgehalt unter der Nachweisgrenze des Quantofix®-Peroxidtests (unter 1 mg/L) lag. Gegebenenfalls wurde zur besseren Phasentrennung zusätzliche Kochsalzlösung zugegeben. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und filtriert (falls die Lösung trüb bleibt, kann sie über eine 2-cm-Schicht Siliciumdioxid filtriert werden, wobei mit Essigsaureethylester nachgewaschen wird), wonach das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen wurde. Produkt 6 wurde in Form einer schwach gelblichen Flüssigkeit erhalten.
FAB-MS [M+H]+ berechnet: 483,74, gefunden: 483,2. Auch 469,2 (Form der freien Säure infolge von Hydrolyse während der Oxidation).
Schmelzpunkte: breiter Bereich von Schmelzübergängen zwischen -69 °C und 1 1 °C.
2.3.9 Synthese eines Gemischs von 9-(Butylsulfonyl)octadecansäuremethylester/10- (Butylsulfonyl)octadecansäuremethylester (Produkt 7).
Chemische Formel: C23H46O4S
Molekulargewicht: 418,67 g/mol
Methyloleat (130 g, 0,44 mol), Butanthiol (470 mL, 4,4 mol) und AIBN (7,2 g, 0,044 mol) wurden in einen 1 -L-Rundkolben eingetragen und 10 h auf 70 °C erhitzt. Die Reaktionsmischung, eine gelbliche Flüssigkeit, wurde an eine Destillationsapparatur angeschlossen, wonach der Butanthiolüberschuss abdestilliert wurde. Dann wurde das Nebenprodukt (Dibutyldisulfid) unter vermindertem Druck abdestilliert, bis mittels 1H-NMR kein Dibutyldisulfid mehr nachgewiesen werden konnte. Das verbliebene orangefarbene Produkt wurde in einem 500-mL-Rundkolben mit 30 vol.-%igem Wasserstoffperoxid (200 mL, 1 ,76 mol) gemischt und bei 70 °C 15 h kräftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit Essigsäureethylester (200 mL) und Kochsalzlösung (200 mL) versetzt. Die wässrige Schicht wurde extrahiert und die organische Schicht mit 10 gew.-%iger wässriger Na2S03- Lösung gewaschen, bis der Wasserstoffperoxidgehalt unter der Nachweisgrenze des Quantofix®-Peroxidtests (unter 1 mg/L) lag. Gegebenenfalls wurde zur besseren Phasentrennung zusätzliche Kochsalzlösung zugegeben. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und filtriert (falls die Lösung trüb bleibt, kann sie über eine 2- cm-Schicht Siliciumdioxid filtriert werden, wobei mit Essigsäureethylester nachgewaschen wird), wonach das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen wurde. Produkt 7 wurde in Form einer gelblichen Flüssigkeit erhalten.
FAB-MS [M+H]+ berechnet: 419,67, gefunden: 419,2.
Schmelzpunkt: -3 °C.
1H-NMR (300 MHz, CDCI3, δ in ppm): δ = 3,63 (s, OMe), 2,90-2,85 (m, -CH2-S(0)2-), 2,78- 2,70 (m, -S(0)2-CH<), 2,27 (t, J = 7,50 Hz, -CH2-CO-), 1 ,91-1 ,73 (m, -CAA^-CHSODk- CA^H6- und -CH2-CH2-S(0)2-), 1 ,68-1 ,54 (m, -CHV^-CHSODk-CHV/8- und -CH2-CH2- CO-), 1 ,51-1 ,18 (m, -CH2-), 0,93 (t, J = 7,30 Hz, CH3-CH2-CH2-CH2-S(0)2-), 0,84 (t, J = 6,60 Hz, -CH3).
2.3.10 Synthese eines Gemischs von 9-(Hexylsulfonyl)octadecansäuremethylester/10- (Hexylsulfonyl)octadecansäuremethylester (Produkt 8).
Chemische Formel: C25H50O4S
Molekulargewicht: 446,73 g/mol
Methyloleat (125 g, 0,42 mol), Hexanthiol (600 mL, 4,2 mol) und AIBN (6.9 g, 0,042 mol) wurden in einen 1 -L-Rundkolben eingetragen und 10 h auf 70 °C erhitzt. Die Reaktionsmischung, eine gelbliche Flüssigkeit, wurde an eine Destillationsapparatur angeschlossen, wonach der Hexanthiolüberschuss unter vermindertem Druck (20 mbar) abdestilliert wurde. Dann wurde das Nebenprodukt (Dihexyldisulfid) unter vermindertem Druck (ca. 0,01 mbar) abdestilliert, bis mittels 1H-NMR kein Dihexyldisulfid mehr nachgewiesen werden konnte. Das verbliebene orangefarbene Produkt wurde in einem 1 -l-Rundkolben mit 30 vol.-%igem Wasserstoffperoxid (240 mL, 2,1 mol) gemischt und bei 70 °C 24 h kräftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit Essigsäureethylester (200 mL) und Kochsalzlösung (200 mL) versetzt. Die wässrige Schicht wurde extrahiert und die organische Schicht mit 10 gew.-%iger wässriger Na2S03-Lösung gewaschen, bis der Wasserstoffperoxidgehalt unter der Nachweisgrenze des Quantofix®-Peroxidtests (unter 1 mg/L) lag. Gegebenenfalls wurde zur besseren Phasentrennung zusätzliche Kochsalzlösung zugegeben. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und filtriert (falls die Lösung trüb bleibt, kann sie über eine 2-cm-Schicht Siliciumdioxid filtriert werden, wobei mit Essigsäureethylester nachgewaschen wird), wonach das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen wurde. Produkt 8 wurde in Form einer gelblichen Flüssigkeit erhalten.
FAB-MS [M+H]+ berechnet: 447,73, gefunden: 447,3.
Schmelzpunkte: -17 °C, -13 °C.
1H-NMR (300 MHz, CDCI3, δ in ppm): δ = 3,62 (s, OMe), 2,89-2,83 (m, -CH2-S(0)2-), 2,76- 2,68 (m, -S(0)2-CH<), 2,26 (t, J = 7,50 Hz, -CH2-CO-), 1 ,91-1 ,74 (m, -CAA^-CHSODk- CA^H6- und -CH2-CH2-S(0)2-), 1 ,68-1 ,52 (m, -CHV^-CHSODk-CHV/8- und -CH2-CH2- CO-),1 ,51-1 ,15 (m, -CH2-), 0,88-0,81 (m, -CH3).
Produkt 9: Synthese von Sulfonderivaten von Fettsäuremethylestern auf Basis von Rapsöl. Verseifung zu den freien Fettsäuren:
150 g Rapsöl (~ 0.17 mol, vita Rapsöl der Firma Brändle), 50 g NaOH (1 .25 mol), 200 mL THF und 120 mL Wasser (6.70 mol) wurden in einem 1 L Rundkolben gerührt und 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde dann mit einem Eisbad heruntergekühlt und mit 15%-iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Das Produkt wurde anschließend durch dreimaliges Waschen (1 . Diethylether, 2. 10 gewichtsprozentige NaHC03-Lösung, 3. 10 gewichtsprozentige NaCI-Lösung) neutralisiert. Die organische Phase wurde dann über wasserfriem Na2S04 getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wurde bei reduziertem Druck mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt ist eine schwach orange farbene Flüssigkeit. Nach Derivatisierung der freien Fettsäuren zu den entsprechenden Methylestern konnte eine GC-MS Analyse durchgeführt werden. Es ergibt sich folgende Zusammensetzung: 82.3 % Ölsäure, 12.4% Linolsäure acid, 3.9 % Palmitinsäure und 1 .3 % Stearinsäure.
Thiol-en Addition: Die Thiol-en Reaktion wurde mit Ethanthiol unter identischen Bedingungen wie beim technischen Methyloleat durchgeführt (Abschnitt 2.3.3). Es wurden 1 1 Äquivalente Ethanthiol und 10 mol-% AIBN verwendet. Ein Vollumsatz wurde nach 8 Stunden Reaktionszeit erreicht. Der Überschuss an Ethanthiol und eventuell entstandenen Nebenprodukte wurden mittels fraktionierter Destillation abgetrennt. Auf diese Weise wurde der aus Rapsöl gewonnene Thioether erhalten.
Oxidation zu den Sulfonen:
200 g des Thioethers (0.58 mol) und ein Äquivalent Wasserstoffperoxid, 30 vol% (65 mL, 0.58 mol) wurden in einem 500 L Rundkolben mit Rückflusskühler für 30 min gerührt.. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurden drei weitere Äquivalente Wasserstoffperoxid hinzugegeben (195 mL, 1 .74 mol). Die Reaktionlösung wurde für 8 h unter Rükfluss erhitzt.
Nach Phasentrennung wurde die wässrige Phase entsorgt. Anschließend wurden 4 weitere Äquivalente Wasserstoffperoxid (260 mL, 2.32 mol) hinzugegeben und die Reaktionsmasse wurde für weitere 8 h unter Rückfluss erhitzt. Die wässrige Phase wurde entsorgt. Die organische Phase wurde in 300 ml Ethylacetat aufgenommen und mit 10%-iger Na2S03 gewaschen bis mit einem Schnelltester (Quantofix® peroxide test (below 1 mg/L)) kein Peroxid mehr nachgewiesen werden konnte. Die organisch Phase wurde über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck mit einem Rotationsverdampfer entfernt.
Veresterung zum Methylester 150 g des Sulfons (-0.40 mol) wurden in einem 1 L Kolben mit 640 mL Methanol (15.90 mol), 4.2 g Trimethylorthoformat (~ 40 mmol) und 0.78 g, Schwefelsäure (8 mmol) vermischt. Die reaktionsmasse wurde für 5 h unter Rückfluss erhitzt. Der Überschuss Methanol wurde im Vakuum mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Der gelbliche Rückstand wurde in Diethylether aufgenommen und durch waschen mit einer 10 % NaHC03-Lösung neutralisiert. Nach einem weiteren Waschschritt mit Nachl-Lösung wurde die organische Phase über wasserfriem NaSo4 getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck mittels Rotationsverdampfer entfernt.
Natronlauge
Rapsöl ►
reflux, 3 h
Fettsäuremischung aus Rapsöl
reflux, 5 h Vergleichsversuche für die Plastisolanwendung:
1. Flüchtigkeit
Die Flüchtigkeit von Weichmachern ist eine zentrale Eigenschaft für viele Polymeranwendungen. Hohe Flüchtigkeiten führen zu einer Exposition der Umwelt und durch verringerte Weichmacheranteile im Polymeren zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften. Flüchtige Weichmacher werden daher häufig nur in geringen Anteilen zu anderen Weichmachersystemen beigemischt oder überhaupt nicht eingesetzt. Besondere Bedeutung hat die Flüchtigkeit zum Beispiel in Innenraumanwendungen (Tapeten, Automobile) oder aufgrund von Richtlinien und Normen bei Kabeln oder Lebensmittelverpackungen. Die Flüchtigkeit der reinen Weichmacher wurde mit Hilfe des Halogentrockners HB 43-S der Fa. Mettler Toledo bestimmt. Vor der Messung wurde eine leere, saubere Aluschale im Wägeteller platziert. Danach wurde die Aluschale mit einem Vlies tariert und etwa fünf Gramm Weichmacher auf das Vlies pipettiert und genau verwogen.
Durch das Schließen des Heizmoduls wurde die Messung gestartet und die Probe mit maximaler Heizrate (Voreinstellung) von Raumtemperatur auf 200 °C aufgeheizt und alle 30 Sekunden der entsprechende Masseverlust durch Verdampfung automatisch durch Wägung bestimmt. Nach 10 min wurde die Messung vom Gerät automatisch beendet.
Von jeder Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Weichmachernummer (WM-Nr.) korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2.
Tabelle 1 :
* erfindungsgemäßer Ester
Die Thiole und Sulfoxide (2, 3, 5, 6) zeigen gegenüber DINP (1 ) und den Sulfonen (4, 7, 8) einen deutlich erhöhten Masseverlust (> 14 Gew.-%). Die erfindungsgemäßen Weichmacher (4, 7, 8) zeigen dagegen im Vergleich zum DINP sogar eine leicht verringerte bzw.
vergleichbare Flüchtigkeit. Die hohe Flüchtigkeit der Sulfoxide ist dabei auf eine geringe thermische Stabilität zurückzuführen. Dies ist ein gravierender Nachteil für PVC
Anwendungen, da Temperaturen bis 200 °C typisch für die Weich-PVC Verarbeitung sind.
2. Herstellung des Plastisols
Es wurde ein PVC-Plastisol hergestellt, wie es beispielsweise zur Fertigung von Deckstrichfilmen für Fußbodenbeläge verwendet wird. Die Angaben in den Plastisolrezepturen sind jeweils in Gewichtsanteilen. Als PVC wurde Vestolit B 7021 -Ultra verwendet. Als Vergleichssubstanz wurde Diisononylphthalat (DINP, VESTINOL 9 der Fa. Evonik Industries) verwendet. Die Rezepturen der Polymerzusammensetzungen sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2:
* Polymerzusammensetzung umfassend einen erfindungsgemäßen Ester Bei den Rezepturen entsprechen die Produktnummern denen aus den Synthesevorschriften in Abschnitt 2.3.1
Neben den 50 Gewichtsteilen Weichmacher enthält jede Rezeptur noch 3 Gewichtsteile eines epoxidierten Sojabohnenöls als Co-Stabilisator (Drapex 39, Fa. Galata), sowie 2 Gewichtsteile eines Thermostabilisators auf Ca/Zn-Basis (Mark CZ 149, Fa. Galata).
Die Weichmacher wurden vor der Zugabe auf 25 °C temperiert. Zuerst wurden die flüssigen und dann die pulverförmigen Bestandteile in einen PE-Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung eines Dissolverrührers eingespannt. Vor dem Eintauchen des Rührers in die Mischung wurde die Drehzahl auf 1800 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Einschalten des Rührers wurde so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 °C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort bei 25,0 °C temperiert. Im Falle der Thioether und Sulfoxide trat schon bei der Pastenherstellung eine starke Geruchsbelästigung auf. Aufgrund des Geruchs und der geringen Thermostabilität sind die Sulfoxide von Fettsäurederivaten nicht als Weichmacher geeignet. Sie werden folglich in den weiteren Untersuchungen nicht mehr aufgeführt.
3. Messung der Plastisol-Viskositäten
Die Messung der Viskosität der PVC-Plastisole wurde mit einem Physica MCR 101 (Fa. Anton- Paar) durchgeführt, wobei der Rotationsmodus und das Messsystem „CC27" verwendet wurden.
Das Plastisol wurde zunächst im Ansatzbehälter durch Rühren mit einem Spatel nochmals homogenisiert, anschließend in das Messsystem eingefüllt und isotherm bei 25 °C vermessen. Während der Messung wurden folgende Punkte angesteuert:
1 . Eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte).
2. Eine Scherraten-Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s"1 und endend bei 0,1 s"1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 Sekunden Messpunktdauer. Die Messungen wurden in der Regel (wenn nicht anders angegeben) nach einer Lagerung / Reifung der Plastisole von 24 h durchgeführt. Zwischen den Messungen wurden die Plastisole bei 25 °C gelagert.
In der nachfolgenden Tabelle 3 sind jeweils die Viskositäten für die PVC-Pasten bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s"1 aufgeführt. Die Pastennummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2.
Tabelle 3:
* Pasten umfassend einen erfindungsgemäßen Ester
Im Vergleich zum DINP (1 ) und den Thioethern (2, 5) weisen Pasten der erfindungsgemäßen Fettsäureester (4, 8) eine leicht erhöhte Pastenviskosität auf. Der linolsäurebasierte Fettsäureester (7) weist dagegen mit über 100 Pas eine deutlich erhöhte Pastenviskosität auf. 4. Gelierverhalten
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der Pasten wurde im Physica MCR 101 im Oszillationsmodus mit einem Platte-Platte Messsystem (PP25), welches schubspannungsgesteuert betrieben wurde, vorgenommen. Eine zusätzliche Temperierhaube wurde an das Gerät angeschlossen, um eine homogene Wärmeverteilung und eine gleichmäßige Probentemperatur zu erreichen.
Folgende Parameter wurden eingestellt:
Modus: Temperatur-Gradient
Start-Temperatur: 25 °C
End-Temperatur: 180 °C
Heiz/Kühlrate: 5 °C/min
Oszillations-Frequenz: 4-0,1 Hz Rampe logarithmisch
Kreisfrequenz Omega: 10 1/s
Anzahl Messpunkte: 63
Messpunktdauer: 0,5 min
Automatische Spaltnachführung F : 0 N
Konstante Messpunktdauer Spaltweite 0,5 mm
Durchführung der Messung:
Auf die untere Messsystemplatte wurde mit dem Spatel ein Tropfen der zu messenden Plaste luftblasenfrei aufgetragen. Dabei wurde darauf geachtet, dass nach dem Zusammenfahren des Messsystems etwas Paste gleichmäßig aus dem Messsystem herausquellen konnte (nicht mehr als ca. 6 mm rundum). Anschließend wurde die Temperierhaube über der Probe positioniert und die Messung gestartet. Bestimmt wurde die sogenannte komplexe Viskosität der Paste in Abhängigkeit von der Temperatur. Da eine bestimmte Temperatur in einer (durch die Heizrate von 5 °C/min. festgelegte) Zeitspanne erreicht wird, wird neben der Geliertemperatur auch eine Aussage zur Geliergeschwindigkeit des vermessenen Systems erhalten. Ein Einsetzen des Geliervorganges war in einem plötzlichen starken Anstieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser Viskositätsanstieg einsetzt, desto besser ist die Gelierfähigkeit des Systems.
Aus den erhaltenen Messkurven wird die Cross-Over-Temperatur bestimmt. Diese Methode berechnet den Schnittpunkt der beiden gewählten y-Variablen. Sie wird verwendet, um das Ende des linear-viskoelastischen Bereichs in einem Amplitudensweep (y: G', G"; x: gamma) zu finden, um die Kreuzungsfrequenz in einem Frequenzsweep (y: G', G"; x: Frequenz) zu finden oder um die Gelzeit bzw. Aushärtetemperatur festzustellen (y: G', G"; x: Zeit oder Temperatur). Die hier dokumentierte Cross-Over-Temperatur entspricht der Temperatur des ersten Schnittpunktes von G' und G".
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Die Pastennummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2.
Tabelle 4:
* Pasten umfassend einen erfindungsgemäßen Ester
Im Vergleich zu der Paste, die DINP enthält (1 ), weisen die Pasten 2 und 5, die eine Thioetherverbindung enthalten, eine deutlich erhöhte Crossover-Temperatur auf. Dies ist gleichbedeutend mit einer verlangsamten Gelierung. Die Polymerzusammensetzung die einen erfindungsgemäßen Weichmacher enthalten (Pastennr. 4, 7 und 8) weisen dagegen eine schnellere Gelierung als das DINP auf.
Aufgrund der Geruchsbelästigung und der verlangsamten Gelierung sind die Thioether von Fettsäurederivaten (Proben 2 und 5) nur sehr eingeschränkt als Weichmacher geeignet. Sie werden folglich in den weiteren Untersuchungen nicht mehr aufgeführt.
Für weitere Untersuchungen an Weich-PVC Probekörpern wurden ausgelierte 1 mm- Polymerfilme aus den entsprechenden Piastisolen hergestellt (Gelierbedingungen im Mathisofen: 200 °C/2 min.).
5. Weichmachende Wirkung
Die Shore-Härte ist ein Maß für die Weichheit eines Probekörpers. Je weiter bei einer bestimmten Messdauer eine genormte Nadel in den Probenkörper eindringen kann, desto niedriger fällt der Messwert aus. Der Weichmacher mit der höchsten Effizienz ergibt bei gleicher Weichmachermenge den niedrigsten Wert für die Shore-Härte. Da in der Praxis Formulierungen / Rezepturen häufig auf eine bestimmte Shore-Härte hin eingestellt bzw. optimiert werden, kann bei sehr effizienten Weichmachern demnach ein bestimmter Anteil in der Rezeptur eingespart werden, was eine Kostenreduktion für den Verarbeiter bedeutet.
Zur Bestimmung der Shore-Härten wurden die wie oben beschrieben hergestellten Pasten in runde Gießformen aus Messing mit einem Durchmesser von 42 mm gegossen (Einwaage: 20,0 g). Dann wurden die Pasten in den Formen im Umlufttrockenschrank 30 min bei 200 °C geliert, nach Abkühlung entnommen und vor der Messung mindestens 24 Stunden im Klimaschrank (25 °C) gelagert. Die Dicke der Scheiben betrug ca. 12 mm.
Die Härte-Messungen wurden nach DIN 53 505 mit einem Shore-A-Messgerät der Fa. Zwick- Roell durchgeführt, der Messwert jeweils nach 3 Sekunden abgelesen. An jedem Prüfkörper wurden Messungen an drei verschiedenen Stellen durchgeführt, und ein Mittelwert gebildet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Prüfkörpernummer korreliert hierbei mit der Rezepturnummer aus Tabelle 2
Tabelle 5:
Prüfkörper-Nr. 1 4* 8*
Shore A 80 72 77 Im Vergleich zum Industriestandard DINP (Prüfkörper 1 ) weisen die Prüfkörper 4 bzw. 8 um 3.7 bzw.10 % niedrigere Shorehärten auf. Mit den erfindungsgemäßen Weichmachern können PVC-Mischungen hergestellt werden, die eine bessere Effizienz besitzen als beim Einsatz des entsprechenden DINPs. Dadurch kann Weichmacher eingespart werden, was zu geringeren Rezepturkosten führt.

Claims

Patentansprüche:
1 . Ester gemäß der Formel I:
wobei R1 für eine Kohlenstoffkette mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, und
die Kohlenstoffkette R1 mindestens eine Sulfongruppe aufweist, und
R2 für einen linearen oder verzweigten Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei das S-Atom der Sulfongruppe direkt mit einem C-Atom der Kohlenstoff kette R1 verbunden ist, und das C-Atom nicht das C-Atom ist, welches am weitesten von der C=0 Gruppe entfernt ist, und wobei die Sulfongruppe die folgende Struktur aufweist:
R3
0=S=0
wobei R3 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
2. Ester nach Anspruch 1 ,
wobei R2 für einen linearen oder verzweigten Rest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen steht.
3. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
wobei R1 für eine Kohlenstoffkette mit 1 1 bis 21 Kohlenstoffatomen steht.
4. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei R1 für eine Kohlenstoffkette mit 17 Kohlenstoffatomen steht.
5. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
wobei R3 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
6. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei die Kohlenstoffkette R1 genau eine Sulfongruppe aufweist.
7. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
der die folgende Struktur aufweist:
wobei x für eine Zahl von 6 bis 12 steht.
8. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
der die folgende Struktur aufweist:
wobei y für eine Zahl von 5 bis 1 1 steht.
9. Estergemisch nach den Ansprüchen 7 und 8,
umfassend eine Verbindung gemäß der Formel II und eine Verbindung gemäß der Formel III.
10. Estergemisch nach Anspruch 9,
wobei die Säureanteile des Estergemisches aus einem pflanzlichen Öl gewonnen wurden.
1 1 . Verwendung eines Esters oder Estergemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 10, als Weichmacher für ein Polymer ausgewählt aus: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymilchsäure, Polyurethanen, Polyvinylbutyral, Polyalkylmetacrylaten oder deren Copolymeren.
12. Verwendung eines Esters oder Estergemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 10, als Weichmacher für Polyvinylchlorid.
13. Verfahren zur Herstellung eines Esters oder Estergemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfassend die Verfahrensschritt:
a) Vorlegen einer ungesättigten Fettsäure oder Fettsäuregemisches oder eines
Fettsäureesters oder Fettsäureestergemischs,
b) Addition eines Thiols an die Doppelbindung, so dass ein Thioether gebildet wird, c) Oxidation des Thioethers zum Sulfon,
d) Veresterung der Fettsäure oder des Fettsäuregemisches oder Umesterung des Festtsäureesters oder Fettsäureestergemischs.
14. Verfahren nach Anspruch 13,
wobei der Verfahrensschritt b) unter Zusatz eines Radikalstarters erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14,
wobei der Verfahrensschritt c) unter Zusatz von H202 erfolgt.
EP13763058.8A 2012-12-19 2013-09-17 Ester mit sulfongruppe Withdrawn EP2935209A1 (de)

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US3501514A (en) * 1966-04-22 1970-03-17 Ashland Oil Inc Substituted bis organo sulfones and sulfoxides and method for the preparation thereof
US3644442A (en) * 1969-11-06 1972-02-22 Ashland Oil Inc Substituted bis organo sulfones and sulfoxides and method for the preparation thereof
JPS5222372B2 (de) * 1973-06-02 1977-06-17
GB9213472D0 (en) * 1992-06-25 1992-08-12 Unilever Plc Cosmetic composition

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