EP2841614B1 - Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg comprenant l'application d'efforts mécaniques sur les revêtements et d'un adhésif, tôle et assemblage correspondants - Google Patents
Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg comprenant l'application d'efforts mécaniques sur les revêtements et d'un adhésif, tôle et assemblage correspondants Download PDFInfo
- Publication number
- EP2841614B1 EP2841614B1 EP13727381.9A EP13727381A EP2841614B1 EP 2841614 B1 EP2841614 B1 EP 2841614B1 EP 13727381 A EP13727381 A EP 13727381A EP 2841614 B1 EP2841614 B1 EP 2841614B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- metal
- outer surfaces
- magnesium
- adhesive
- coatings
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 42
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 21
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 13
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 13
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 13
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- 240000005428 Pistacia lentiscus Species 0.000 claims description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 5
- 239000013521 mastic Substances 0.000 claims 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000005480 shot peening Methods 0.000 claims 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 6
- 210000002105 tongue Anatomy 0.000 description 6
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 5
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- YOYLLRBMGQRFTN-SMCOLXIQSA-N norbuprenorphine Chemical compound C([C@@H](NCC1)[C@]23CC[C@]4([C@H](C3)C(C)(O)C(C)(C)C)OC)C3=CC=C(O)C5=C3[C@@]21[C@H]4O5 YOYLLRBMGQRFTN-SMCOLXIQSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004838 photoelectron emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- DXIGZHYPWYIZLM-UHFFFAOYSA-J tetrafluorozirconium;dihydrofluoride Chemical compound F.F.F[Zr](F)(F)F DXIGZHYPWYIZLM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- -1 zinc-aluminum-magnesium Chemical compound 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
- C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
- C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
- C23C2/29—Cooling or quenching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
Definitions
- the present invention relates to a sheet comprising a steel substrate having two faces each coated with a metal coating comprising zinc, magnesium and aluminum.
- Such sheets are more particularly intended for the manufacture of parts for the automotive industry, without being limited thereto.
- Metal coatings essentially comprising zinc and aluminum in a small proportion are traditionally used for their good protection against corrosion. These metal coatings are now in competition with coatings including zinc, magnesium and aluminum.
- Such metal coatings will generally be referred to herein as zinc-aluminum-magnesium or ZnAIMg coatings.
- US 2011/0008644 discloses a method of preparing ZnAIMg coated sheets and joining with a second sheet by means of an adhesive.
- magnesium significantly increases the corrosion resistance of these coatings, which can reduce their thickness or increase the guarantee of protection against corrosion over time.
- the sheets are frequently assembled by means of adhesives for the production of certain parts of the vehicles, such as, for example, door sills.
- adhesives are chosen from structural, structural (for example "crash” type) or semi-structural structural adhesives, sealing mastics or setting mastics which are of various chemical natures, such as epoxy, polyurethane or rubber. .
- the adhesion of the adhesive to the sheet is evaluated on the one hand by measuring the tensile stress at break and on the other hand the compatibility of the adhesive and the sheet by visual determination of the nature of the break.
- An object of the invention is therefore to provide a method of producing a ZnAIMg coated sheet which has a better compatibility with adhesives and therefore limits the risk of adhesive failure.
- the invention firstly relates to a method according to claim 1.
- the method may also include the features of claims 2 to 13, taken alone or in combination.
- the invention also relates to an assembly according to claim 14.
- Sheet 1 of the figure 1 comprises a substrate 3 made of steel coated on each of its two faces 5 by a metal coating 7.
- the coatings 7 present on the two faces 5 are similar and only one will be described in detail later.
- the coating 7 generally has a thickness less than or equal to 25 microns and conventionally aims to protect the substrate 3 against corrosion.
- each coating 7 comprises zinc, aluminum and magnesium. According to the invention, each coating 7 comprises between 0.1 and 10% by weight of magnesium and between 0.7 and 6% by weight of aluminum.
- the coating 7 comprises more than 0.3% by weight of magnesium or between 0.3% and 4% by weight of magnesium and / or between 1 and 6% by weight of aluminum.
- the mass ratio Mg / Al between the magnesium and the aluminum in the coating 7 is less than or equal to 1, or strictly less than 1, or even strictly less than 0.9.
- the substrate 3 obtained for example by hot rolling and cold.
- the substrate 3 is in the form of a strip which is passed through a bath to deposit the coatings 7 by hot dipping.
- the bath is a molten zinc bath containing magnesium and aluminum.
- the bath may also contain up to 0.3% by weight of each of the optional addition elements such as Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr or Bi.
- the bath may finally contain residual elements coming from the ingots or resulting from the passage of the substrate 3 in the bath, such as iron at a content of up to 5% by weight and generally between 2 and 4% by weight. .
- the substrate 3 is for example spun by means of nozzles throwing a gas on either side of the substrate 3.
- the coatings 7 are then allowed to cool in a controlled manner.
- the strip thus treated can then be subjected to a so-called skin-pass step which allows it to be hardened so as to erase the elastic bearing, to fix the mechanical characteristics and to give it a roughness adapted to the subsequent operations that the sheet metal must undergo.
- the means for adjusting the skin-pass operation is the rate of elongation which must be sufficient to achieve the objectives and minimum to maintain the capacity for subsequent deformation.
- the elongation rate is usually between 0.3 to 3%, and preferably between 0.3 and 2.2%.
- the sheet 1 thus obtained can be wound before being cut, possibly shaped.
- the sheet 1 is assembled with other sheets by users.
- an adhesive 13 may be applied locally to an outer surface 15 of a coating 7 to allow for example to assemble the sheet 1 to another sheet and thus constitute a motor vehicle part.
- the adhesive 13 may be any type of glue or putty conventionally used in the automotive industry.
- XPS X ray Photoemission Spectroscopy
- XPS spectroscopy has also been used to measure the thickness of the magnesium oxide or magnesium hydroxide layers present on the outer surfaces 15. It appears that these layers have a thickness of a few nm.
- the Figures 2 and 3 respectively show the spectra of the elements for energy levels C1s (curve 17), O1s (curve 19), Mg1s (curve 21), Al2p (curve 23) and Zn2p3 (curve 25) during a spectroscopic analysis XPS.
- the corresponding atomic percentages are plotted on the ordinate and the analysis depth on the abscissa.
- the sample analyzed on the figure 2 corresponds to coatings 7 comprising 3.7% by weight of aluminum and 3% by weight of magnesium and subjected to a stage classic skin-pass with an elongation rate of 0.5% while the sample of the figure 3 has not been subjected to such a step.
- the thickness of the magnesium oxide or magnesium hydroxide layers is about 5 nm.
- the method of producing sheet metal 1 comprises at least one step of alteration, by application of mechanical forces, of magnesium oxide or magnesium hydroxide layers present on the outer surfaces of the coatings. 7, before possible subsequent application of an adhesive 13.
- a planer which is characterized by the application of a plastic deformation by bending between rollers, can be adjusted to deform the sheet that passes through it sufficiently to create cracks in the oxide layers of magnesium or hydroxide magnesium.
- the application of mechanical forces on the outer surfaces 15 of the metal coatings 7 can be combined with the application of an acid solution or the application of a degreasing, for example based on an alkaline solution, on the surfaces outside 15.
- the acid solution has for example a pH of between 1 and 4, preferably between 1 and 3.5, preferably between 1 and 3, and more preferably between 1 and 2.
- This solution may comprise, for example, hydrochloric acid. , sulfuric acid or phosphoric acid.
- the duration of application of the acid solution may be between 0.2 s and 15 s, more preferably between 0.5 s and 15 s, depending on the pH of the solution, the time and manner in which it is applied. applied.
- This solution can be applied by immersion, sprinkling or any other system.
- the temperature of the solution may for example be room temperature or any other temperature and subsequent rinsing and drying steps may be used.
- the purpose of the degreasing step is to clean the outer surfaces and thus to remove traces of organic dirt, metal particles and dust.
- this step does not alter the chemical nature of the outer surfaces with the exception of the weathering of any surface aluminum oxide / hydroxide layer.
- the solution used for this degreasing step is non-oxidizing. Therefore, magnesium oxide or magnesium hydroxide are not formed on the outer surfaces during the degreasing step and more generally before the step of applying the adhesive 13.
- a degreasing step it intervenes before or after the step of applying the acid solution.
- the optional degreasing step and the step of applying the acid solution take place before a possible surface treatment step, that is to say a step for forming on the outer surfaces 15 layers (not shown). ) improving the corrosion resistance and / or adhesion of further layers subsequently deposited on the outer surfaces 15.
- Such a surface treatment step comprises applying to the outer surfaces a surface treatment solution which reacts with the outer surfaces to form said layers.
- the surface treatment solution is a conversion solution and the formed layers are conversion layers.
- the conversion solution does not contain chromium. It can thus be a solution based on hexafluorotitanic acid or hexafluorozirconic acid.
- the mechanical forces will preferably be applied before the acidic solution or while it is present on the outer surfaces to favor the action of the acid solution.
- the mechanical forces may be less intense.
- the acid solution application step and the surface treatment step are combined.
- the surface treatment solution employed that is acidic.
- the pH may be strictly greater than 3, especially if the surface treatment solution is applied at a temperature above 30 ° C.
- each test piece 17 is prepared in the following manner. Tabs 29 are cut into sheet 1 to be evaluated. These tongues 29 have dimensions of 25 mm per 100 mm. The tabs 29 are glued by a seal 31 of the BM1496V adhesive, which is an epoxy-based "crash" adhesive marketed by Dow Automotive.
- This adhesive has been selected because it is one of the adhesives leading most to adhesive breaks.
- test piece 27 thus formed is then raised to 180 ° C. and held there for 30 minutes.
- the tensile test is then performed at an ambient temperature of 23 ° C by imposing a tensile speed of 10 mm / min at a tongue 29, parallel thereto, while the other tongue 29 is fixed. The test is continued until the test piece 27 is broken.
- Sheet 1 whose substrate 3 is a 0.8 mm thick IFHR 340 steel covered with coatings 7 comprising 3.7% aluminum and 3% magnesium, the remainder being zinc and impurities inherent in the process. These coatings have thicknesses of about 10 microns. Sheet 1 was also pre-oiled with Quaker 6130 oil and a basis weight of 2.5g / m 2 .
- the sheets 1 which have undergone a mechanical treatment of alteration of magnesium oxide or magnesium hydroxide layers promote the appearance of superficial cohesive fractures, unlike the reference sheets for which only adhesive breaks are noted.
- the reference sheet 1 had not undergone any mechanical treatment of alteration of magnesium oxide or magnesium hydroxide layers.
- the sheet 1 referenced test had been subjected to a plane deformation by traction of 10%.
- Table 1 Reference Test 1 Tensile stress at break (in MPa) 15.5 ⁇ 0.1 24.2 ⁇ 0.3 Types of rupture 100% RA 25% RCS 75% RA
- This effect is increased by the application of an acid solution, optionally as a surface treatment, or a degreasing step.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
Description
- La présente invention est relative à une tôle comprenant un substrat en acier présentant deux faces revêtues chacune par un revêtement métallique comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium.
- De telles tôles sont plus particulièrement destinées à la fabrication de pièces pour l'industrie automobile, sans pour autant y être limitées.
- Les revêtements métalliques comprenant essentiellement du zinc et de l'aluminium en faible proportion (typiquement de l'ordre de 0,1% en poids) sont traditionnellement utilisés pour leur bonne protection contre la corrosion. Ces revêtements métalliques sont à présent concurrencés notamment par les revêtements comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium.
- De tels revêtements métalliques seront globalement désignés ici sous le terme de revêtements zinc- aluminium- magnésium ou ZnAIMg.
-
US 2011/0008644 divulgue un procédé de préparation de tôles à revêtements ZnAIMg et l'assemblage avec une deuxième tôle moyennant un adhésif. - L'ajout de magnésium augmente nettement la résistance à la corrosion de ces revêtements, ce qui peut permettre de réduire leur épaisseur ou d'augmenter la garantie de protection contre la corrosion dans le temps.
- Dans l'industrie automobile notamment, les tôles sont fréquemment assemblées au moyen d'adhésifs pour la réalisation de certaines parties des véhicules, telles que, par exemple, des seuils de porte.
- Ces adhésifs sont choisis parmi les adhésifs structuraux, structuraux renforcés (par exemple de type « crash ») ou semi-structuraux, des mastics d'étanchéité ou encore des mastics de calage qui sont de natures chimiques variées, telles que époxy, polyuréthane ou caoutchouc.
- Dans l'industrie automobile, l'association d'une tôle avec un adhésif est habituellement évaluée au moyen d'un test de traction sur une éprouvette formée de deux languettes de la tôle, ces languettes étant collées sur une partie de leur surface par l'adhésif.
- A cette occasion, on évalue d'une part l'adhérence de l'adhésif sur la tôle par la mesure de la contrainte de traction à la rupture et d'autre part la compatibilité de l'adhésif et de la tôle par détermination visuelle de la nature de la rupture.
- On peut à cette occasion observer principalement trois types, ou faciès, de rupture :
- la rupture cohésive, lorsque la rupture a lieu dans l'épaisseur de l'adhésif,
- la rupture adhésive (voir
figure 5 ), lorsque la rupture a lieu à une des interfaces entre les languettes et l'adhésif, - la rupture cohésive superficielle (voir
figure 6 ), lorsque la rupture a lieu dans l'adhésif au voisinage d'une interface entre les languettes et l'adhésif. - Dans l'industrie automobile, on cherche à éviter les ruptures adhésives qui traduisent une mauvaise compatibilité de l'adhésif avec la tôle.
- Or, les tests de traction font apparaître des ruptures très majoritairement adhésives lors de l'utilisation de certains adhésifs habituels pour l'industrie automobile sur les tôles à revêtements ZnAIMg. On peut ainsi observer jusqu'à 100% de rupture adhésives avec certains revêtements ZnAIMg et certains adhésifs.
- De telles proportions de rupture adhésive ne sont pas acceptables pour les constructeurs automobiles, ce qui pourrait limiter l'usage de ces nouveaux revêtements ZnAIMg pour certaines applications.
- Un but de l'invention est de donc de proposer un procédé de réalisation d'une tôle à revêtements ZnAIMg qui présente une meilleure compatibilité avec les adhésifs et limite donc les risques de rupture adhésive.
- A cet effet, l'invention a pour premier objet un procédé selon la revendication 1.
- Le procédé peut également comprendre les caractéristiques des revendications 2 à 13, prises isolément ou en combinaison.
- L'invention a également pour objet un assemblage selon la revendication 14.
- L'invention va à présent être illustrée par des exemples donnés à titre indicatif, et non limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles :
- la
figure 1 est une vue schématique en coupe illustrant la structure d'une tôle obtenue par un procédé selon l'invention, et - les
figures 2 et 3 montrent des résultats d'analyse par spectroscopie XPS des surfaces extérieures des revêtements métalliques, - la
figure 4 est un vue schématique illustrant une éprouvette utilisée pour un test de traction ; - les
figures 5 et 6 sont des clichés montrant respectivement une rupture cohésive superficielle et une rupture adhésive. - La tôle 1 de la
figure 1 comprend un substrat 3 en acier recouvert sur chacune de ses deux faces 5 par un revêtement métallique 7. - On observera que les épaisseurs relatives du substrat 3 et des revêtements 7 le recouvrant n'ont pas été respectées sur la
figure 1 afin de faciliter la représentation. - Les revêtements 7 présents sur les deux faces 5 sont analogues et un seul sera décrit en détail par la suite.
- Le revêtement 7 présente généralement une épaisseur inférieure ou égale à 25 µm et vise de manière classique à protéger le substrat 3 contre la corrosion.
- Le revêtement 7 comprend du zinc, de l'aluminium et du magnésium. Selon l'invention, chaque revêtement 7 comprend entre 0,1 et 10% en poids de magnésium et entre 0,7 et 6% en poids d'aluminium.
- De préférence encore, le revêtement 7 comprend plus de 0,3% en poids de magnésium voire entre 0,3% et 4% en poids de magnésium et/ou entre 1 et 6% en poids d'aluminium.
- De préférence, le rapport massique Mg/AI entre le magnésium et l'aluminium dans le revêtement 7 est inférieur ou égal à 1, voir strictement inférieur à 1, voire strictement inférieur à 0,9.
- Pour réaliser la tôle 1, on peut par exemple procéder comme suit.
- On utilise un substrat 3 obtenu par exemple par laminage à chaud puis à froid. Le substrat 3 est sous forme d'une bande que l'on fait défiler dans un bain pour déposer les revêtements 7 par trempé à chaud.
- Le bain est un bain de zinc fondu contenant du magnésium et de l'aluminium. Le bain peut également contenir jusqu'à 0,3% en poids de chacun des éléments optionnels d'addition tels que Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr ou Bi.
- Ces différents éléments peuvent permettre, entre autres, d'améliorer la ductilité ou l'adhésion des revêtements 7 sur le substrat 3. L'homme du métier qui connaît leurs effets sur les caractéristiques des revêtements 7 saura les employer en fonction du but complémentaire recherché. Le bain peut enfin contenir des éléments résiduels provenant des lingots d'alimentation ou résultant du passage du substrat 3 dans le bain, tels que du fer à une teneur allant jusqu'à 5% en poids et généralement comprise entre 2 et 4% en poids.
- Après dépôt des revêtements 7, le substrat 3 est par exemple essoré au moyen de buses projetant un gaz de part et d'autre du substrat 3. On laisse ensuite refroidir les revêtements 7 de façon contrôlée.
- La bande ainsi traitée peut ensuite être soumise à une étape dite de skin-pass qui permet de l'écrouir de sorte à effacer le palier d'élasticité, à fixer les caractéristiques mécaniques et à lui conférer une rugosité adaptée aux opérations ultérieures que la tôle doit subir.
- Le moyen de réglage de l'opération de skin-pass est le taux d'allongement qui doit être suffisant pour atteindre les objectifs et minimum pour conserver la capacité de déformation ultérieure. Le taux d'allongement est habituellement compris entre 0,3 à 3%, et préférence entre 0,3 et 2,2%.
- La tôle 1 ainsi obtenue peut être bobinée avant d'être découpée, éventuellement mise en forme. La tôle 1 est assemblée avec d'autres tôles par des utilisateurs.
- Elle peut, de manière classique, être huilée à des fins de protection temporaire.
- Comme illustré schématiquement sur la
figure 1 , un adhésif 13 peut être appliqué localement sur une surface extérieure 15 d'un revêtement 7 pour permettre par exemple d'assembler la tôle 1 à une autre tôle et ainsi constituer une partie de véhicule automobile. L'adhésif 13 peut être tout type de colle ou de mastic utilisé de manière classique dans l'industrie automobile. - Des analyses par spectroscopie XPS (X ray Photoemission Spectroscopy) des surfaces extérieures 15 des revêtements 7 ont fait apparaître la présence prépondérante d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium, même lorsque les revêtements 7 ont des teneurs en aluminium et en magnésium similaires.
- Pourtant, dans les revêtements habituels comprenant essentiellement du zinc et de l'aluminium en faible proportion, les surfaces extérieures des revêtements métalliques sont recouvertes d'une couche d'oxyde d'aluminium, malgré la teneur en aluminium très faible. Pour des teneurs similaires en magnésium et en aluminium, on se serait donc attendu à trouver de manière prépondérante de l'oxyde d'aluminium ou à tout le moins un mélange d'oxydes de magnésium et d'aluminium.
- La spectroscopie XPS a aussi été employée pour mesurer l'épaisseur des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium présentes sur les surfaces extérieures 15. Il apparaît que ces couches ont une épaisseur de quelques nm.
- On notera que ces analyses par spectroscopie XPS ont été effectuées sur des échantillons de tôles 1 qui n'avaient pas été soumis à des environnements corrosifs. La formation des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium est donc liée au dépôt des revêtements 7.
- Les
figures 2 et 3 illustrent respectivement les spectres des éléments pour les niveaux d'énergie C1s (courbe 17), O1s (courbe 19), Mg1s (courbe 21), AI2p (courbe 23) et Zn2p3 (courbe 25) lors d'une l'analyse par spectroscopie XPS. Les pourcentages atomiques correspondants sont portés en ordonnée et la profondeur d'analyse en abscisse. - L'échantillon analysé sur la
figure 2 correspond à des revêtements 7 comprenant 3,7% en poids d'aluminium et 3% en poids de magnésium et soumis à une étape classique de skin-pass avec un taux d'allongement de 0,5% tandis que l'échantillon de lafigure 3 n'a pas été soumis à une telle étape. - Sur ces deux échantillons, on peut estimer d'après les analyses par spectroscopie XPS que l'épaisseur des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium est d'environ 5 nm.
- Il apparaît ainsi que ces couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium ne sont pas retirées par les étapes de skin-pass classiques, ni d'ailleurs par dégraissages alcalins classiques et les traitements de surface classiques.
- Selon l'invention, le procédé de réalisation de la tôle 1 comprend au moins une étape d'altération, par application d'efforts mécaniques, de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium présentes sur les surfaces extérieures 15 des revêtements 7, avant éventuelle application ultérieure d'un adhésif 13.
- De tels efforts mécaniques sont appliqués par une planeuse, des dispositifs de brossage, de grenaillage ...
- Ces efforts mécaniques peuvent avoir pour fonction d'altérer du fait de leur seule action des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium. Ainsi, les dispositifs de brossage et de grenaillage peuvent enlever tout ou partie de ces couches.
- De même, une planeuse, qui se caractérise par l'application d'une déformation plastique par cintrage entre rouleaux, peut être réglée pour déformer la tôle qui la traverse suffisamment pour créer des fissures dans les couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium.
- L'application d'efforts mécaniques sur les surfaces extérieures 15 des revêtements métalliques 7 peut être combinée à l'application d'une solution acide ou l'application d'un dégraissage, par exemple à base d'une solution alcaline, sur les surfaces extérieures 15.
- La solution acide a par exemple un pH compris entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3,5, de préférence entre 1 et 3, et de préférence encore entre 1 et 2. Cette solution peut comprendre par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique.
- La durée d'application de la solution acide peut être comprise entre 0,2 s et 15 s, de préférence encore entre 0,5 s et 15 s, en fonction du pH de la solution, du moment et de la manière où elle est appliquée.
- Cette solution peut être appliquée par immersion, aspersion ou tout autre système. La température de la solution peut par exemple être la température ambiante ou une toute autre température et des étapes ultérieures de rinçage et de séchage peuvent être utilisées.
- Plus généralement, on peut altérer les couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium en appliquant une solution acide et sans appliquer d'efforts mécaniques.
- L'éventuelle étape de dégraissage a pour but de nettoyer les surfaces extérieures 15 et donc d'enlever les traces de salissure organique, de particules métalliques et de poussière.
- De préférence, cette étape ne modifie pas la nature chimique des surfaces extérieures 15 à l'exception de l'altération d'une éventuelle couche d'oxyde/hydroxyde d'aluminium de surface. Ainsi, la solution employée pour cette étape de dégraissage est non-oxydante. On ne forme donc pas d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium sur les surfaces extérieures 15 lors de l'étape de dégraissage et plus généralement avant l'étape d'application de l'adhésif 13.
- Si une étape de dégraissage est utilisée, elle intervient avant ou après l'étape d'application de la solution acide.
- L'éventuelle étape de dégraissage et l'étape d'application de la solution acide interviennent avant une éventuelle étape de traitement de surface, c'est-à-dire une étape permettant de former sur les surfaces extérieures 15 des couches (non-représentées) améliorant la résistance à la corrosion et/ou l'adhérence d'autres couches ultérieurement déposées sur les surfaces extérieures 15.
- Une telle étape de traitement de surface comprend l'application sur les surfaces extérieures 15 d'une solution de traitement de surface qui réagit avec les surfaces extérieures 15.pour former les dites couches.
- Dans certaines variantes, la solution de traitement de surface est une solution de conversion et les couches formées sont des couches de conversion. De préférence, la solution de conversion ne contient pas de chrome. Il peut ainsi s'agir d'une solution à base d'acide hexafluorotitanique ou hexafluorozirconique.
- Dans le cas où l'application d'efforts mécaniques est combinée à l'application d'une solution acide, les efforts mécaniques seront appliqués de préférence avant la solution acide ou alors qu'elle est présente sur les surfaces extérieures 15 pour favoriser l'action de la solution acide.
- Dans ce cas, les efforts mécaniques peuvent être moins intenses.
- Dans une variante, l'étape d'application de la solution acide et l'étape de traitement de surface sont confondues.
- Dans ce dernier cas, c'est la solution de traitement de surface employée qui est acide. Dans ce cas notamment, le pH peut être strictement supérieur à 3, notamment si la solution de traitement de surface est appliquée à une température supérieure à 30°C.
- Afin d'illustrer l'invention, des tests de traction ont été réalisés et vont être décrits à titre d'exemple non limitatifs.
- Comme illustré par la
figure 4 , chaque éprouvette 17 est préparée de la façon suivante. On découpe des languettes 29 dans la tôle 1 à évaluer. Ces languettes 29 ont des dimensions de 25 mm par 100 mm. On colle les languettes 29 par un joint 31 de l'adhésif BM1496V, qui est une colle dite « crash » à base d'époxy et commercialisée par la société Dow Automotive. - Cet adhésif a été sélectionné car c'est un des adhésifs conduisant le plus à des ruptures adhésives.
- L'éprouvette 27 ainsi constituée est ensuite portée à 180°C et maintenue à cette dernière pendant 30 minutes.
- L'essai de traction est ensuite réalisé à une température ambiante de 23°C en imposant une vitesse de traction de 10mm/min à une languette 29, parallèlement à celle-ci, tandis que l'autre languette 29 est fixée. L'essai est poursuivi jusqu'à la rupture de l'éprouvette 27.
- A l'issue de l'essai, on note la contrainte maximale de traction et on évalue visuellement la nature de la rupture.
- Les essais ont été réalisés avec une tôle 1 dont le substrat 3 est un acier IFHR 340 de 0,8 mm d'épaisseur recouvert de revêtements 7 comprenant 3,7% d'aluminium et 3% de magnésium, le reste étant constitué de zinc et des impuretés inhérentes au procédé. Ces revêtements présentent des épaisseurs d'environ 10 µm. La tôle 1 a également été préalablement huilée avec une huile Quaker 6130 et un grammage de 2,5g/m2.
- Comme illustré par le tableau 1 ci-dessous, les tôles 1 qui ont subi un traitement mécanique d'altération de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium favorisent l'apparition de ruptures cohésives superficielles, contrairement aux tôles de référence pour lesquelles seules des ruptures adhésives sont constatées.
- La tôle 1 de référence n'avait subi aucun traitement mécanique d'altération de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium. La tôle 1 référencée test avait été soumise à une déformation plane par traction de 10%.
Tableau 1 Référence Test 1 Contrainte de traction à la rupture (en MPa) 15,5±0,1 24,2±0,3 Types de rupture 100% RA 25% RCS 75% RA - Cet effet est accru par l'application d'une solution acide, éventuellement en tant que traitement de surface, ou une étape de dégraissage.
Claims (14)
- Procédé de réalisation d'une tôle (1), le procédé comprenant au moins des étapes de :- fourniture d'un substrat (3) en acier présentant deux faces (5) revêtues chacune par un revêtement métallique (7) obtenu par trempe du substrat (3) dans un bain et refroidissement, chaque revêtement métallique (7) comprenant du zinc, entre 0,7 et 6% en poids d'aluminium et entre 0,1 et 10% en poids de magnésium, puis- altération, au moins par application d'efforts mécaniques appliqués par une planeuse, un dispositif de brossage, ou un dispositif de grenaillage sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7), de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium formées sur les surfaces extérieures (15), puis- application d'un adhésif (13) choisi parmi les adhésifs structuraux, structuraux renforcés ou semi-structuraux, les mastics d'étanchéité et les mastics de calage localement sur au moins une surface extérieure (15) d'un revêtement métallique (7),- assemblage avec une deuxième tôle par l'intermédiaire de l'adhésif (13).
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 0,3 et 10% en poids de magnésium, de préférence entre 0,3 et 4% en poids de magnésium.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 1 et 6% en poids d'aluminium.
- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique entre le magnésium et l'aluminium dans les revêtements métalliques (7) est strictement inférieur ou égal à 1, de préférence strictement inférieur à 1, et de préférence strictement inférieur à 0,9.
- Procédé selon l'une des revendications précédentes, le procédé comprenant en outre, avant l'étape application de l'adhésif (13), une étape de dégraissage par application d'une solution alcaline sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
- Procédé selon l'une des revendications précédentes, le procédé comprenant en outre, avant l'étape application de l'adhésif (13), une étape d'application d'une solution de traitement de surface sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7) pour former sur les surfaces extérieures (15) des couches améliorant la résistance à la corrosion et/ou l'adhérence.
- Procédé selon l'une des revendications précédentes, le procédé comprenant en outre, avant l'étape application de l'adhésif (13), l'application d'une solution acide sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
- Procédé selon la revendication 7, dans lequel la solution acide est appliquée pendant une durée comprise entre 0,2 s et 15 s, de préférence entre 0,5 s et 15 s, sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
- Procédé selon l'une des revendications 7 à 8, dans lequel la solution acide a un pH compris entre 1 et 4, notamment entre 1 et 3,5, typiquement entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2.
- Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel la solution acide est une solution de traitement de surface acide, de préférence une solution acide de conversion.
- Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel des efforts mécaniques sont appliqués sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7) avant application de la solution acide ou alors que la solution acide est présente sur les surfaces extérieures (15).
- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les efforts mécaniques sont appliqués par passage de la tôle (1) dans une planeuse.
- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les d'efforts mécaniques sont adaptés pour fissurer les couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium formées sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
- Assemblage d'une tôle (1) avec une deuxième tôle obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes, ledit assemblage comprenant :- une première tôle (1) présentant deux faces (5) revêtues chacune par un revêtement métallique (7) comprenant du zinc, de l'aluminium et du magnésium, les revêtements métalliques (7) comprenant entre 0,7 et 6% en poids d'aluminium et entre 0,1 et 10% en poids de magnésium,- une deuxième tôle,la première tôle (1) et la deuxième tôle (1) étant assemblées par l'intermédiaire d'un adhésif (13) choisi parmi les adhésifs structuraux, structuraux renforcés ou semi-structuraux, les mastics d'étanchéité et les mastics de calage, l'adhésif (13) étant appliqué localement sur au moins une surface extérieure (15) d'un revêtement (7) de la première tôle (1).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL13727381T PL2841614T3 (pl) | 2012-04-25 | 2013-04-25 | Sposób wykonania blachy z powłokami ZnAlMg obejmujący przykładanie sił mechanicznych do powłok i środka adhezyjnego, odpowiednia blacha oraz układ |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/FR2012/050914 WO2013160569A1 (fr) | 2012-04-25 | 2012-04-25 | Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements ZnAlMg comprenant l'application d'efforts mécaniques sur les revêtements et tôle correspondante. |
PCT/IB2013/053283 WO2013160868A1 (fr) | 2012-04-25 | 2013-04-25 | PROCÉDÉ DE RÉALISATION D'UNE TÔLE À REVÊTEMENTS ZnAlMg COMPRENANT L'APPLICATION D'EFFORTS MÉCANIQUES SUR LES REVÊTEMENTS ET D'UN ADHÉSIF, TÔLE ET ASSEMBLAGE CORRESPONDANTS |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP2841614A1 EP2841614A1 (fr) | 2015-03-04 |
EP2841614B1 true EP2841614B1 (fr) | 2019-02-06 |
Family
ID=48577186
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP13727381.9A Active EP2841614B1 (fr) | 2012-04-25 | 2013-04-25 | Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg comprenant l'application d'efforts mécaniques sur les revêtements et d'un adhésif, tôle et assemblage correspondants |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2841614B1 (fr) |
ES (1) | ES2724539T3 (fr) |
HU (1) | HUE044446T2 (fr) |
PL (1) | PL2841614T3 (fr) |
TR (1) | TR201906423T4 (fr) |
WO (2) | WO2013160569A1 (fr) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024052446A1 (fr) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Feuille d'acier pour procédé de revêtement de phosphate sans tâche |
DE102022122773A1 (de) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Stahlblech für fleckenfreie Phosphatierung |
DE102022122772A1 (de) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Stahlblech für fleckenfreie Phosphatierung |
WO2024052449A1 (fr) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Feuille d'acier pour procédé de revêtement de phosphate sans tâche |
EP4357472A1 (fr) | 2022-10-19 | 2024-04-24 | ThyssenKrupp Steel Europe AG | Tôles d'acier revêtues à chaud et laminées au dressage avec une couche d'oxyde intacte sur le revêtement métallique |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0610156A (ja) | 1992-06-25 | 1994-01-18 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 接着接合性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板 |
DE102005005858A1 (de) | 2005-02-08 | 2006-08-17 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Beschichtung von Metallblech, insbesondere Zinkblech |
WO2009049836A1 (fr) | 2007-10-10 | 2009-04-23 | Voestalpine Stahl Gmbh | Revêtement de protection contre la corrosion à adhérence améliorée |
WO2016156896A1 (fr) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Arcelormittal | Panneau pour véhicule comprenant une tôle d'acier revêtue localement renforcée |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002004017A (ja) * | 2000-06-15 | 2002-01-09 | Nippon Steel Corp | 表面性状に優れた溶融Zn−Al−Mg−Siめっき鋼材とその製造方法 |
JP2005206870A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Nisshin Steel Co Ltd | 研磨目模様を付けた溶融めっき鋼板 |
JP4757608B2 (ja) * | 2005-11-09 | 2011-08-24 | 新日本製鐵株式会社 | Zn系合金めっき鋼材 |
WO2009116484A1 (fr) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | 大成プラス株式会社 | Corps lié constitué d'une feuille d'acier galvanisé et d'une partie adhérée, et procédé de fabrication associé |
-
2012
- 2012-04-25 WO PCT/FR2012/050914 patent/WO2013160569A1/fr active Application Filing
-
2013
- 2013-04-25 PL PL13727381T patent/PL2841614T3/pl unknown
- 2013-04-25 ES ES13727381T patent/ES2724539T3/es active Active
- 2013-04-25 WO PCT/IB2013/053283 patent/WO2013160868A1/fr active Application Filing
- 2013-04-25 TR TR2019/06423T patent/TR201906423T4/tr unknown
- 2013-04-25 EP EP13727381.9A patent/EP2841614B1/fr active Active
- 2013-04-25 HU HUE13727381 patent/HUE044446T2/hu unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0610156A (ja) | 1992-06-25 | 1994-01-18 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 接着接合性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板 |
DE102005005858A1 (de) | 2005-02-08 | 2006-08-17 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Beschichtung von Metallblech, insbesondere Zinkblech |
WO2009049836A1 (fr) | 2007-10-10 | 2009-04-23 | Voestalpine Stahl Gmbh | Revêtement de protection contre la corrosion à adhérence améliorée |
WO2016156896A1 (fr) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Arcelormittal | Panneau pour véhicule comprenant une tôle d'acier revêtue localement renforcée |
Non-Patent Citations (10)
Title |
---|
ANONYMOUS: "Charakteristische Merkmale 095 - Schmelztauchveredeltes Band und Blech", STAHL - MERKBLATT, 2010, Düsseldorf, pages 1 - 56, XP055650430 |
BROCK ET AL: "Lehrbuch der Lacktechnologie", 1998, VINCENTZ - VERLAG, article "Epoxyd-Systeme", pages: 75 - 82, XP055650404 |
C.K. RIENER ET AL.: "Nano-characterisation of the surface of HDG ZnAIMg coated steel sheets", PROCEEDINGS / 8TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON ZINC AND ZINC ALLOY COATED STEEL SHEET, 21 June 2011 (2011-06-21) - 24 June 2011 (2011-06-24), pages 1 - 10, XP055650409 |
DOW: "BETAMATE 1496V", DOW AUTOMOTIVE - TECHNICAL DATASHEET, 4 June 2007 (2007-06-04), XP055626459 |
GERD HABENICHT: "Klebe. Grundlagen Technologien, Anwendungen 6, Auflage", 2009, SPRINGER, article "2.2 Polyadditionsklebstoffe", pages: 73 - 92, XP055650440 |
HABENICK G.: "Kleben. Grundlagen, Technologien, Anwendungen", 2009, SPRINGER, Berlin Heidelberg, article "13 Kleben Metallischer Werkstoffe", pages: 637 - 640, XP055650414 |
MARGOT VLOT ET AL: "Magizinc® (ZnAIMg) Coatings versus galvannealed Authors MAGIZINC ® (ZnAlMg) COATINGS VERSUS GALVANNEALED", TATA STEEL EUROPE, 4 May 2011 (2011-05-04), XP055191751, Retrieved from the Internet <URL:- http://www.tatasteelautomotive.com/static_files/StaticFiles/Automotive/MagiZinc (ZnAlMg) coatings versus Galvannealed Final.pdf> |
RANDALL G. SCHMIDT ET AL.: "Epoxy Adhesion to Metals", EPOXY RESINS AND COMPOSITES II, vol. 75, 1986, Berlin , Heidelberg, pages 33 - 71, XP055650395, ISBN: 978-3-540-15825-7 |
SINA EBNESAJJAD: "Handbook of Adhesives and surface preparation. Technology, Applications and Manufacturing", 2011, ELSEVIER, ISBN: 978-1-4377-4461-3, article "6. Surface preparation of metals", pages: 83, 102 - 103, XP055650417 |
STAHLINSTITUTS VDEH: "Kontinuierlich schmelztauchveredelte Flacherzeugnisse aus Stahl - Zink-Magnesium-Oberzuge Technische Lieferbedingungen", STAHL-EISEN-WERKSTOFFBLATTER (SEW) DES STAHLINSTITUTS VDEH, August 2010 (2010-08-01), pages 1 - 11, XP055650432 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024052446A1 (fr) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Feuille d'acier pour procédé de revêtement de phosphate sans tâche |
DE102022122773A1 (de) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Stahlblech für fleckenfreie Phosphatierung |
DE102022122772A1 (de) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Stahlblech für fleckenfreie Phosphatierung |
WO2024052448A1 (fr) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Feuille d'acier pour procédé de revêtement de phosphate sans tâche |
WO2024052449A1 (fr) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Feuille d'acier pour procédé de revêtement de phosphate sans tâche |
DE102022122771A1 (de) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Stahlblech für fleckenfreie Phosphatierung |
DE102022122775A1 (de) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Stahlblech für fleckenfreie Phosphatierung |
WO2024052447A1 (fr) | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Tôle d'acier pour procédé de revêtement de phosphate sans coloration |
EP4357472A1 (fr) | 2022-10-19 | 2024-04-24 | ThyssenKrupp Steel Europe AG | Tôles d'acier revêtues à chaud et laminées au dressage avec une couche d'oxyde intacte sur le revêtement métallique |
DE102022127491A1 (de) | 2022-10-19 | 2024-04-25 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Dressiertes Stahlblech mit intakter Oxidschicht auf einem metallischen Überzug |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2841614A1 (fr) | 2015-03-04 |
PL2841614T3 (pl) | 2019-07-31 |
WO2013160569A1 (fr) | 2013-10-31 |
HUE044446T2 (hu) | 2019-10-28 |
WO2013160868A1 (fr) | 2013-10-31 |
ES2724539T3 (es) | 2019-09-11 |
TR201906423T4 (tr) | 2019-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2871669C (fr) | Procede de realisation d'une tole a revetements znalmg comprenant l'application d'une solution acide et d'un adhesif, tole et assemblage correspondants | |
EP2841614B1 (fr) | Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg comprenant l'application d'efforts mécaniques sur les revêtements et d'un adhésif, tôle et assemblage correspondants | |
CA2871672C (fr) | Procede de realisation d'une tole a revetements znalmg huiles et tole correspondante | |
EP2954086B1 (fr) | Ôle à revêtement znalmg à microstructure particulière et procédé de réalisation correspondant | |
EP3250726B1 (fr) | Procédé de préparation d'une tôle revêtue comprenant l'application d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide et utilisation associée pour améliorer la compatibilité avec un adhésif | |
EP2956563B1 (fr) | Procédé de préparation d'une tôle à revêtement znmg ou znalmg comprenant l'application d'une solution basique d'un agent complexant les ions magnésium. | |
EP2841613B1 (fr) | PROCÉDÉS DE RÉALISATION D'UNE TÔLE PRÉLAQUÉE À REVÊTEMENTS ZnAlMg ET TÔLE CORRESPONDANTE | |
WO2015052572A9 (fr) | Tôle à revêtement znaimg à flexibilité améliorée et procédé de réalisation correspondant | |
CA2528702A1 (fr) | Procede de traitement de surface pour toles et bandes en alliage d'aluminium | |
WO2013160870A1 (fr) | PROCÉDÉ DE RÉALISATION D'UNE TÔLE À REVÊTEMENTS ZnAlMg COMPRENANT L'APPLICATION D'UNE SOLUTION ACIDE DE TRAITEMENT DE SURFACE ET D'UN ADHÉSIF, TÔLE ET ASSEMBLAGE CORRESPONDANTS | |
JP6721406B2 (ja) | アルミニウム合金材、接着樹脂層付きアルミニウム合金材、アルミニウム合金材の製造方法、及び接着樹脂層付きアルミニウム合金材の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20141124 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: BA ME |
|
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: ARCELORMITTAL |
|
GRAJ | Information related to disapproval of communication of intention to grant by the applicant or resumption of examination proceedings by the epo deleted |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR1 |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED |
|
RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: MATAIGNE, JEAN-MICHEL Inventor name: RICHARD, JOELLE Inventor name: JACQUESON, ERIC Inventor name: FELTIN, PASCALE Inventor name: LHERMEROULT, AUDREY Inventor name: LEMAIRE, JEAN-MICHEL |
|
INTG | Intention to grant announced |
Effective date: 20180502 |
|
GRAJ | Information related to disapproval of communication of intention to grant by the applicant or resumption of examination proceedings by the epo deleted |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR1 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED |
|
INTC | Intention to grant announced (deleted) | ||
INTG | Intention to grant announced |
Effective date: 20180823 |
|
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP Ref country code: AT Ref legal event code: REF Ref document number: 1094954 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20190215 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R096 Ref document number: 602013050484 Country of ref document: DE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: RO Ref legal event code: EPE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: FP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: SE Ref legal event code: TRGR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: LT Ref legal event code: MG4D |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190606 Ref country code: LT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190206 Ref country code: NO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190506 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: SK Ref legal event code: T3 Ref document number: E 30848 Country of ref document: SK |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190606 Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190506 Ref country code: RS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190206 Ref country code: HR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190206 Ref country code: LV Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190206 Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190507 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2724539 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 Effective date: 20190911 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HU Ref legal event code: AG4A Ref document number: E044446 Country of ref document: HU |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190206 Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190206 Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190206 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R026 Ref document number: 602013050484 Country of ref document: DE |
|
PLBI | Opposition filed |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260 |
|
PLAX | Notice of opposition and request to file observation + time limit sent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SM Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190206 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
26 | Opposition filed |
Opponent name: THYSSENKRUPP STEEL EUROPE AG Effective date: 20191106 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20190425 Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190206 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20190430 Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20190430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190206 |
|
PLBB | Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20190425 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: UEP Ref document number: 1094954 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20190206 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190206 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190206 |
|
PLCK | Communication despatched that opposition was rejected |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREJ1 |
|
APAH | Appeal reference modified |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO |
|
APBM | Appeal reference recorded |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO |
|
APBP | Date of receipt of notice of appeal recorded |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O |
|
APBQ | Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190206 |
|
P01 | Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered |
Effective date: 20230427 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20240320 Year of fee payment: 12 |
|
APBU | Appeal procedure closed |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FI Payment date: 20240320 Year of fee payment: 12 Ref country code: CZ Payment date: 20240326 Year of fee payment: 12 Ref country code: GB Payment date: 20240320 Year of fee payment: 12 Ref country code: SK Payment date: 20240326 Year of fee payment: 12 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Payment date: 20240327 Year of fee payment: 12 Ref country code: SE Payment date: 20240320 Year of fee payment: 12 Ref country code: PL Payment date: 20240320 Year of fee payment: 12 Ref country code: IT Payment date: 20240320 Year of fee payment: 12 Ref country code: FR Payment date: 20240320 Year of fee payment: 12 Ref country code: BE Payment date: 20240320 Year of fee payment: 12 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20240320 Year of fee payment: 12 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 20240502 Year of fee payment: 12 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 20240322 Year of fee payment: 12 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: RO Payment date: 20240401 Year of fee payment: 12 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: HU Payment date: 20240327 Year of fee payment: 12 |