EP2727986B1 - Polymere zur allergen-adhäsiven Ausrüstung - Google Patents

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EP2727986B1
EP2727986B1 EP13190046.6A EP13190046A EP2727986B1 EP 2727986 B1 EP2727986 B1 EP 2727986B1 EP 13190046 A EP13190046 A EP 13190046A EP 2727986 B1 EP2727986 B1 EP 2727986B1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
acid
allergen
agents
mol
Prior art date
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Active
Application number
EP13190046.6A
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English (en)
French (fr)
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EP2727986A3 (de
EP2727986A2 (de
Inventor
Roland Breves
Rainer Simmering
Mirko Weide
Noelle Wrubbel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2727986A2 publication Critical patent/EP2727986A2/de
Publication of EP2727986A3 publication Critical patent/EP2727986A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2727986B1 publication Critical patent/EP2727986B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain polymers for the allergen-adhesive finishing of textiles or hard household surfaces.
  • Sensitivity to allergens is a problem for an increasing number of people, which has been made more difficult in recent years by the increased incidence of asthma. Asthma sufferers are particularly sensitive to allergens in the air.
  • Allergens lead to an excessive immune reaction in the human or animal body. Allergy reactions occur when allergens come into contact with the human organism in particular and can be caused in various ways, in particular through inhalation of allergens in the air or through direct contact of the allergen with a moist surface of the human body, where they stick and with react to the surrounding body tissue. This can happen, for example, when a person lies in bed and comes into contact with allergenic dust that is on the pillow or duvet and is absorbed into the person's eyes, for example. This usually leads to an allergy reaction as the allergens are gradually absorbed into the mucous membranes around the eye.
  • allergens are protein-based molecules that can come from many different sources, with dust mites being one of the most common sources of allergens in homes. House dust mites thrive in carpets, upholstered furniture, bedspreads, furniture covers, curtains and the like, but also in clothing. Health professionals who specialize in the treatment of allergies often recommend removing these items from the homes of people with house dust allergies. However, this is often an impractical and impractical solution to the problem of house dust allergies.
  • mite killing agents Another way to remove mite allergens from a household is to use mite killing agents.
  • the proteins that cause the allergy reactions are also found in the bodies of dead mites and in remaining feces of the mites, so killing the mites does not solve the problem.
  • Mites killers can also be toxic or at least unpleasant for other organisms, so that their use is not possible everywhere.
  • pollen A growing number of people are allergic to pollen, the pollen from plants.
  • pollen from trees such as hazel, alder, beech, oak, ash, hornbeam, pine, poplar, elm, willow and birch as well as some herbs such as plantain, nettle, mugwort and dock are particularly often responsible for allergic reactions and ambrosia.
  • One method of neutralizing allergens in the home involves spraying surfaces with compositions that either denature or simply mask the allergens.
  • the denaturing sprays are intended to render the protein molecules inactive with regard to causing an allergy reaction. This can be achieved by the formation of chemical complexes between the allergen protein and the denaturing chemical so that the allergen can no longer cause an allergic reaction in a person.
  • Sprays can also be used to cover or capture allergens or allergen-containing particles. The covered allergens become too heavy to float in the air and therefore sink to the ground and cannot be inhaled or otherwise come into contact with the human body, and thus do not cause an allergy reaction.
  • these two approaches have so far not proven entirely satisfactory for allergy sufferers.
  • Allergen neutralization sprays usually contain a tannin or a related polyphenol as an active ingredient. These are known for their strong yellow color, so they cannot be sprayed onto textile surfaces without the considerable risk of staining. Materials used to cover or enclose allergenic materials, such as dust, typically stick to dust and other airborne particles, making them too heavy to stay in the air. However, the sticky spray also makes the covered particles sticky, resulting in surfaces that are sticky to the touch after they have settled. This is particularly undesirable for duvets and pillows, for example. In addition, spraying a surface with a sticky material tends to attract dust and other airborne particles to the surface, causing the surface to become dirty more quickly.
  • the international patent application WO 99/115206 describes deactivating compositions for dust mite allergens comprising a large amount of deactivating compounds. From the international patent application WO 02/28179 A1 Starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acids, polyethylene glycols with molecular weights above 5000, polyethylene, polypropylene glycols with molecular weights above 8000, the polyquaternium compounds 1 to 14 and polyvinylpyrrolidone are known as allergen-neutralizing agents.
  • the international patent application WO 02/28187 A1 discloses agents that contain allergen-neutralizing metal ions such as Zn, Sn, Mg, Ca, Mn, Ti, Fe, Co and / or Ni and, in addition, optionally polyphenol compounds, hydrogen peroxide, salicylic acid, citric acid, lactic acid, glycolic acid, ascorbic acid, gallic acid and / or gluconic acid contain.
  • allergen-neutralizing metal ions such as Zn, Sn, Mg, Ca, Mn, Ti, Fe, Co and / or Ni
  • hydrogen peroxide hydrogen peroxide
  • salicylic acid citric acid
  • lactic acid glycolic acid
  • ascorbic acid ascorbic acid
  • gallic acid gallic acid and / or gluconic acid contain
  • the European patent application EP 1 550 705 relates to agents containing allergen-neutralizing polysaccharide derivatives.
  • the patent application US 2002/0176854 A1 discloses the allergen-protein-cleaving effect of proteases of the subtilisin type.
  • the patent application GB 2 300 122 A discloses a means for covering and enclosing dust mite allergens that includes polysaccharide. From the European patent application EP 1 703 014 A1 allergen-suppressing agents in combination with hydrophilic polymers such as polyvinylpyrrolidone are known.
  • the patent application CA 2 329 296 discloses liquid allergen immobilizing compositions containing water soluble polymers such as (co) polymers of vinyl pyrrolidone, sprayed onto tissue where solvent and water evaporate.
  • the invention relates to the use of polymers selected from N-vinylimidazole-N-vinylpyrrolidone copolymers with the monomers N-vinylamine and N-vinypyrrolidone in molar ratios in the range from 50:50 to 1:99, for the allergen-adhesive finishing of textiles or hard household surfaces.
  • the mean molecular weight (weight average) of the polymers used according to the invention is preferably in the range from 1,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, in particular from 2,000 g / mol to 500,000 g / mol and particularly preferably in the range from 5,000 g / mol to 250,000 g / mol.
  • N-vinylimidazole-N-vinylpyrrolidone copolymers preferably have the monomers N-vinylamine and N-vinypyrrolidone in molar ratios in the range from 30:70 to 2:98.
  • the polymers mentioned are particularly effective against the allergens associated with pollen, especially birch pollen, but also other common allergens such as those from mites, especially house dust mites, cockroaches and molds, animal hair and dander from cats or dogs and the like, and / or fungal spores .
  • the use according to the invention can preferably be implemented in such a way that a detergent which contains a named polymer is allowed to act on a textile in the context of a washing process carried out by machine or by hand. After rinsing and drying, the textile has a binding effect on allergens, i.e. allergens that have subsequently reached the textile are only released to a very small extent even under mechanical stress, such as occurs when the textile is worn, for example. This reduces the risk of allergies for the wearer of the textile and for people in the vicinity.
  • the use according to the invention can analogously also be realized in such a way that a cleaning agent which contains a named polymer is allowed to act on a hard surface in the course of a cleaning process carried out by machine or by hand.
  • the invention therefore also relates to the use of detergents or cleaning agents which contain a named polymer for the allergen-adhesive finishing of textiles or hard household surfaces.
  • the allergen-adhesive effect of the polymers mentioned and of the agents containing them is particularly pronounced when treating textiles at least partially made of cotton.
  • a preferred subject of the invention is therefore the use of the polymers and the agents containing them for the allergen-adhesive finishing of textiles made of cotton or containing cotton.
  • An agent for washing laundry or for cleaning hard household surfaces preferably contains 0.001% by weight to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, of the polymeric active ingredient mentioned, in addition to the usual compatible ones Ingredients.
  • These agents which in particular can be in the form of pulverulent solids, in redensified particle form, as homogeneous solutions or as suspensions or dispersions, can in principle include, apart from the polymer used according to the invention, all known agents and agents contain usual ingredients.
  • the detergents and cleaning agents can in particular builder substances, surface-active surfactants, bleaches, bleach activators and catalysts, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators or other auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators and dyes and fragrances , contain.
  • the agents can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Soaps that can be used are preferably the alkali salts of saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form that is not completely neutralized.
  • the sulfate-type surfactants which can be used include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of the nonionic surfactants mentioned with a low degree of ethoxylation.
  • the sulfonate-type surfactants that can be used include linear alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the alkyl part, alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, which are formed when corresponding monoolefins are reacted with sulfur trioxide, as well as alpha-sulfo fatty acid esters, which are formed during the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Such surfactants are contained in cleaning or washing agents in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight, while disinfectants and detergents for cleaning dishes are preferred 0.1% by weight to 20% by weight, in particular 0.2% by weight to 5% by weight of surfactants.
  • a washing or cleaning agent preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular glycine diacetic acid, methylglycine diacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates such as ethylenediamin-N, N'-disuccinic acid, ethylenediamine-N, n'-disuccinic acid, and especially methyl-phosphonosuccinic acid, and especially poly-phospho-phosuccinic acid, and, in particular, poly-phospho-phosphonosuccinic acid, and also aminotra-phosphonosuccinic acid, and, in particular, poly-phosphonosuccinic acid.
  • the relative average molecular weight (here and below: weight average) of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g / mol and 200,000 g / mol, that of the copolymers between 2,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50 000 g / mol to 120,000 g / mol, based in each case on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid makes up at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • the acid makes up at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as a third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed by vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol. Vinyl alcohol derivatives which represent an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 carboxylic acids, with vinyl alcohol are particularly preferred.
  • Preferred polymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleate and also 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight, vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • Polymers in which the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2, are very particularly preferred , 5: 1. Both the amounts and the weight ratios are based on the acids.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical, which is preferably derived from benzene or benzene derivatives , is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight %, preferably 15% by weight to 25% by weight methallyl sulfonic acid or methallyl sulfonate and, as the third monomer, 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Especially sucrose is preferred.
  • terpolymers generally have a relative average molecular weight between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably between 200 g / mol and 50,000 g / mol.
  • Further preferred copolymers are those which have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the production of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the upper limit mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing, agents.
  • Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • the water-insoluble inorganic builder materials used are in particular crystalline or amorphous, water-dispersible alkali metal aluminosilicates, in amounts not exceeding 25% by weight, preferably from 3% by weight to 20% by weight and in particular in amounts from 5% by weight to 15% by weight. -% used.
  • the crystalline sodium aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X, are preferred. Quantities close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • water-soluble inorganic builder materials can be contained.
  • polyphosphates such as sodium triphosphate
  • these include in particular the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are contained in the agents preferably in amounts of from 1% by weight to 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.
  • the alkali metal silicates which can be used as builder materials preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • the crystalline silicates used alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline sheet silicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 y H 2 O, in which x, the so-called module, is a number of 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to Is 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline sheet silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disitics are preferred.
  • Virtually anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x is a number from 1.9 to 2.1, which are produced from amorphous alkali silicates, can also be used in the agents.
  • a crystalline layered sodium silicate with a module of 2 to 3, as can be produced from sand and soda is used.
  • Sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further embodiment.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • Machine dishwashing detergents are preferably lower alkaline and contain the usual alkali carriers such as alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 30 wt. %, based on the total agent, be included
  • the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably not used at all.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which is contained in an amount of up to 60% by weight, preferably 10% by weight to 40% by weight.
  • the ratio of carbonate used and hydrogen carbonate used varies depending on which pH value is ultimately desired, but an excess of sodium hydrogen carbonate is usually used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.
  • water-soluble organic builders in particular alkali citrate, 5% by weight to 15% by weight alkali metal carbonate and 20% by weight to 40 wt .-% alkali disilicate contain.
  • Suitable bleaching agents are those based on chlorine, such as, in particular, alkali hypochlorite, dichloroisocyanuric acid, trichloroisocyanuric acid and their salts, as well as those based on peroxygen.
  • Suitable peroxygen compounds include, in particular, organic peracids or peracid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, and diperdodecanedioic acid, as well as their salts such as magnesium monoperoxyphthalate, hydrogen peroxide and, under the cleaning conditions, hydrogen peroxide-releasing inorganic salts, or peroxide and peroxide peroxide, such as perborate, Inclusion compounds, such as H 2 O 2 urea adducts, are considered. Hydrogen peroxide can also be used with the help of an enzymatic system, i.e. an oxidase and its substrate, be generated.
  • organic peracids or peracid salts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, and diperdodecanedioic acid, as well as their salts such as magnesium monoperoxyphthalate, hydrogen
  • solid peroxygen compounds are to be used, these can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • the peroxygen compounds can be added to the washing or cleaning liquor as such or in the form of agents containing them, which in principle can contain all conventional detergent, cleaning or disinfecting agent components.
  • Alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain 3% by weight to 10% by weight hydrogen peroxide are particularly preferably used.
  • a detergent or cleaning agent contains peroxygen compounds, these are preferably used in amounts of up to 25% by weight, in particular from 1% by weight to 20% by weight and particularly preferably from 7% by weight to 20% by weight. % present, while disinfectants preferably contain from 0.5% by weight to 40% by weight, in particular from 5% by weight to 20% by weight, of peroxygen compounds.
  • Polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N- are preferred Acylimides, especially N-nonanoyl succinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids of these, in particular nonanoyl or isononanoyl or lauroyloxybenzenesulfonate (NOBS or iso-NOBS or LOBS) or decanoyloxybenzoate (DOBA), their formal carbonic acid ester derivatives such as 4- (2-decanoyloxyethoxycarbonyloxy) ), acy
  • bleach-activating compounds such as, for example, nitriles, from which perimidic acids are formed under perhydrolysis conditions.
  • nitriles include in particular aminoacetonitrile derivatives with a quaternized nitrogen atom according to the formula in which R 1 stands for -H, -CH 3 , a C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical, a substituted C 1-24 -alkyl or C 2-24 -alkenyl radical with at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN and -N (+) -CH 2 -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 -alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical with at least one, preferably two, optionally substituted C 1-24 -alkyl group (s)
  • transition metal complexes are preferably selected from the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes.
  • Both inorganic and organic compounds can be used as ligands in such transition metal complexes, including, in addition to carboxylates, especially compounds with primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole , Triazole, 2,2'-bispyridylamine, tris- (2-pyridylmethyl) amine, 1,4,7-triazacyclononane, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,5,9-trimethyl -1,5,9-triazacyclododecane, (bis - ((1-methylimidazol-2-yl) methyl)) - (2-pyridine, pyridazine,
  • the inorganic neutral ligands include in particular ammonia and water. If not all coordination sites of the transition metal central atom are occupied by neutral ligands, the complex contains further, preferably anionic, and among these in particular monodentate or bidentate ligands. These include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO 2 ) - group, i.e. a nitro ligand or a nitrito ligand.
  • the (NO 2 ) - group can also be bound to a transition metal in a chelating manner, or it can bridge two transition metal atoms asymmetrically or ⁇ 1 -O-.
  • the transition metal complexes can also carry further ligands, as a rule of a simpler structure, in particular monovalent or polyvalent anion ligands.
  • ligands for example, nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, oxalate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate are possible.
  • the anion ligands are intended to balance the charge between the central transition metal atom and the ligand system. The presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible.
  • Such ligands in particular can also have a bridging effect, so that polynuclear complexes are formed.
  • both metal atoms in the complex do not have to be the same. It is also possible to use binuclear complexes in which the two central transition metal atoms have different oxidation numbers. If anion ligands are absent or the presence of anion ligands does not lead to a charge equalization in the complex, anionic counterions are present in the transition metal complex compounds to be used according to the invention, which neutralize the cationic transition metal complex.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, oxalate, benzoate or citrate.
  • transition metal complex compounds that can be used are Mn (IV) 2 ( ⁇ -O) 3 (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) -di-hexafluorophosphate, [N, N'-bis [(2 -hydroxy-5-vinylphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methylene] -1.2 -diaminocyclohexane] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-phenylenediamine] manganese (III) acetate, [N, N'- Bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl)
  • the enzymes that may be contained in the detergents or cleaning agents are in particular those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, xylanases, hemicellulases, cellulases, peroxidases and oxidases or mixtures thereof, the use of protease, amylase, Lipase and / or cellulase is particularly preferred.
  • the proportion is preferably 0.2% by weight to 1.5% by weight, in particular 0.5% by weight to 1% by weight.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances in the usual way and / or embedded in coating substances or incorporated as concentrated liquid formulations which are as water-free as possible.
  • Suitable graying inhibitors or soil release active ingredients are cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses and mixed cellulose ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose. Sodium carboxymethyl cellulose and mixtures thereof with methyl cellulose are preferably used.
  • the soil release active ingredients usually used include copolyesters which contain dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units.
  • the proportion of graying inhibitors and / or soil release active ingredients in the agents is generally not more than 2% by weight and is preferably 0.5% by weight to 1.5% by weight.
  • detergents can contain, for example, derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or its alkali metal salts.
  • diaminostilbene disulfonic acid or its alkali metal salts.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds are suitable instead of the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type can be present, for example 4,4'-bis- (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl. Mixtures of brighteners can also be used.
  • Brighteners of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type for example 1- (p-sulfoamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline, and similarly structured compounds are particularly suitable for polyamide fibers.
  • the content of optical brighteners or brightener mixtures in the agent is generally not more than 1% by weight, preferably 0.05% by weight to 0.5% by weight. In a preferred embodiment, the agent is free from such active ingredients.
  • the customary foam regulators that can be used in detergents include, for example, polysiloxane-silica mixtures, the finely divided silica contained therein preferably being silanized or otherwise hydrophobized.
  • the polysiloxanes can consist of both linear compounds and crosslinked polysiloxane resins and mixtures thereof.
  • Further defoamers are paraffinic hydrocarbons, in particular microparaffins and paraffin waxes whose melting point is above 40 ° C., saturated fatty acids or soaps with in particular 20 to 22 carbon atoms, for example sodium behenate, and alkali salts of phosphoric acid mono- and / or dialkyl esters in which the alkyl chains each have 12 to 22 carbon atoms.
  • sodium monoalkyl phosphate and / or dialkyl phosphate having C 16 to C 18 alkyl groups is preferably used.
  • the proportion of foam regulators can preferably be 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the agents can contain water as a solvent.
  • the organic solvents that can be used in the agents include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, as well as their Gemisehe and the ethers which can be derived from said classes of compounds.
  • Such water-miscible solvents are present in the agents in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight.
  • the agents can use acids that are compatible with the system and the environment, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • acids that are compatible with the system and the environment, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not contained above 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 6% by weight.
  • Agents in the form of aqueous solutions or solutions containing other customary solvents are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • the agents are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-shaped preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying the thermally stressable components and admixing the more sensitive components, to which in particular enzymes, bleaches and bleach-activating agents Active ingredients can be expected to be produced.
  • a method comprising an extrusion step is preferred.
  • a tablet produced in this way has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Polymeren zur allergen-adhäsiven Ausrüstung von Textilien oder harten Haushaltsoberflächen.
  • Empfindlichkeit auf Allergene ist ein Problem für eine steigende Anzahl von Personen, das sich in den letzten Jahren auch durch das vermehrte Auftreten von Asthma erschwert. Asthmakranke reagieren auf in der Luft vorhandene Allergene besonders empfindlich.
  • Allergene führen zu einer übersteigerten Immunreaktion des menschlichen oder auch tierischen Körpers. Allergiereaktionen treten beim Kontakt von Allergenen mit insbesondere dem menschlichen Organismus auf und können auf verschiedene Arten hervorgerufen werden, insbesondere über die Inhalation von in der Luft befindlichen Allergenen oder durch direkten Kontakt des Allergens mit einer feuchten Oberfläche des menschlichen Körpers, wo sie kleben bleiben und mit dem umgebenden Körpergewebe reagieren. Dies kann zum Beispiel passieren, wenn eine Person im Bett liegt und mit allergenhaltigem Staub, der sich auf dem Kissen oder den Bettdecken befindet, in Kontakt kommt und dieser beispielsweise von den Augen der Person absorbiert wird. Dies führt in der Regel zu einer Allergiereaktion, da die Allergene allmählich von den Schleimhäuten um das Auge absorbiert werden.
  • Viele Allergene sind proteinbasierte Moleküle, die aus vielen verschiedenen Quellen stammen können, wobei in Wohnungen eine der häufigsten Quellen für Allergene Staubmilben sind. Hausstaubmilben gedeihen in Teppichen, Polstermöbeln, Bettdecken Möbelbezügen, Vorhängen und dergleichen, aber auch in Kleidungsstücken. Mediziner, die auf die Behandlung von Allergien spezialisiert sind, empfehlen oft die Entfernung dieser Gegenstände aus den Haushalten von Personen, die an Hausstauballergien leiden. Dies ist allerdings oft eine unpraktische und nicht durchführbare Lösung für das Problem von Hausstauballergien.
  • Eine andere Methode zum Entfernen von Milbenallergenen aus einem Haushalt ist der Einsatz von Mitteln zum Abtöten der Milben. Die Proteine, welche die Allergiereaktionen hervorrufen, sind jedoch auch in den Körpern toter Milben und in verbleibenden Fäkalien der Milben zu finden, so dass das Abtöten der Milben das Problem nicht löst. Milbenabtötungsmittel können überdies auch für andere Organismen giftig oder zumindest unangenehm sein, so dass ihre Verwendung nicht überall möglich ist.
  • Eine wachsende Zahl von Menschen ist allergisch gegen Pollen, also gegen den Blütenstaub von Pflanzen. Besonders häufig verantwortlich für allergische Reaktionen sind neben Gräser- und Getreidepollen auch Pollen von Bäumen wie Hasel, Erle, Buche, Eiche, Esche, Hainbuche, Kiefer, Pappel, Ulme, Weide und Birke sowie einiger Kräuter, wie Wegerich, Brennnessel, Beifuß, Ampfer und Ambrosia.
  • Eine Methode zum Neutralisieren von Allergenen im Haushalt umfasst das Besprühen von Oberflächen mit Zusammensetzungen, welche die Allergene entweder denaturieren oder einfach abdecken. Die denaturierenden Sprays sollen die Proteinmoleküle im Hinblick auf das Verursachen einer Allergiereaktion inaktiv machen. Dies kann durch die Bildung chemischer Komplexe zwischen dem Allergenprotein und der denaturierenden Chemikalie erreicht werden, so dass das Allergen keine Allergiereaktion bei einem Menschen mehr hervorrufen kann. Des Weiteren können Sprays dazu verwendet werden, Allergene oder allergenhaltige Teilchen abzudecken oder einzufangen. Die abgedeckten Allergene werden zu schwer, um in der Luft zu schweben, sinken daher zu Boden und können nicht eingeatmet werden oder auf sonstige Weise mit dem menschlichen Körper in Berührung kommen, und so keine Allergiereaktion verursachen. Diese beiden Ansätze haben sich für Allergiepatienten bisher jedoch nicht als gänzlich zufrieden stellend erwiesen. Allergenneutralisationssprays enthalten in der Regel ein Tannin oder ein verwandtes Polyphenol als Wirkstoffbestandteil. Diese sind für ihre kräftige gelbe Farbe bekannt, so dass sie nicht ohne erhebliches Risiko der Fleckenbildung auf textile Oberflächen gesprüht werden können. Materialien zum Abdecken oder Umschließen allergenhaltiger Materialien, wie Staub, kleben in der Regel an Staub und anderen in der Luft befindlichen Teilchen, wodurch diese zu schwer werden, um in der Luft zu bleiben. Durch das klebrige Spray werden jedoch auch die abgedeckten Teilchen klebrig, was nach deren Absetzen zu Oberflächen führt, die sich klebrig anfühlen. Dies ist beispielsweise bei Bettdecken und Kissen besonders unerwünscht. Außerdem führt das Besprühen einer Oberfläche mit einem klebrigen Material zur verstärkten Anziehung von Staub und anderen in der Luft befindlichen Teilchen auf die Oberfläche, so dass die Oberfläche rascher schmutzig wird.
  • Die internationale Patentanmeldung WO 99/115206 beschreibt Deaktivierungszusammensetzungen für Staubmilbenallergene, die eine große Menge an Deaktivierungsverbindungen umfassen. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 02/28179 A1 sind Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäuren, Polyethylenglykole mit Molmassen über 5000, Polyethylen, Polypropylenglykole mit Molmassen über 8000, die Polyquaternium-Verbindungen 1 bis 14 und Polyvinylpyrrolidon als allergen-neutralisierende Wirkstoffe bekannt. Die internationale Patentanmeldung WO 02/28187 A1 offenbart Mittel, die allergen-neutralisierende Metallionen wie Zn, Sn, Mg, Ca, Mn, Ti, Fe, Co und/oder Ni und zusätzlich gegebenenfalls Polyphenolverbindungen, Wasserstoffperoxid, Salicylsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Glykolsäure, Ascorbinsäure, Gallussäure und/oder Gluconsäure enthalten. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/006030 A1 ist die allergen-neutralisierende Wirkung von Salzen, wie Aluminium-, Kalzium- und/oder Magnesiumsulfat, -nitrat und/oder -chlorid, bekannt. Die europäische Patentanmeldung EP 1 550 705 betrifft Mittel, die allergen-neutralisierende Polysaccharidderivate enthalten. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2004/007658 A2 sind allergenbindende Lectine bekannt. Das Patent US 6 013 139 offenbart zur Allergenentfernung geeignete wässrige Teppichreinigungslösungen, die bestimmte Mengen an Natriumtripolyphosphat, Borsäure, Natriumhydrogencarbonat, Ethanol, Isopropanol, Natriumborat oder -tetraborat, und Wasserstoffperoxid enthalten. Aus der Patentanmeldung CA 2 329 296 A1 ist ein Verfahren zum Immobilisieren von Allergenen durch das In-Kontakt-Bringen mit einem wässrigen Mittel enthaltend wasserlösliches oder -dispergierbares Polymer und wasserlösliches oder -dispergierbares flüchtiges Lösungsmittel bekannt, wobei das Polymer aus den Polysacchariden, Polycarboxylaten, Polystyrolsulfaten, Acrylatpolymeren, gegebenenfalls ethoxylierten und propoxylierten Polyethyleniminen, Polyvinylpyrrolidonen, Methylvinylethern und Polyvinylalkoholen sowie deren Mischungen ausgewählt wird; das Mittel wird auf eine mit Allergenen belegte Oberfläche aufgesprüht und trocknen gelassen. Die Patentanmeldung US 2002/0176854 A1 offenbart die allergenprotein-spaltende Wirkung von Proteasen vom Subtilisin-Typ. Die Patentanmeldung GB 2 300 122 A offenbart ein Mittel zum Abdecken und Umschließen von Staubmilbenallergenen, das Polysaccharid enthält. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 703 014 A1 sind allergen-unterdrückende Wirkstoffe in Kombination mit hydrophilen Polymeren wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon bekannt. Die Patentanmeldung CA 2 329 296 offenbart flüssige allergenimmobilisierende Zusammensetzungen, die wasserlösliche Polymere wie (Co-)Polymere von Vinylpyrrolidon enthalten, auf Gewebe aufgesprüht werden, wo sich Lösungsmittel und Wasser verflüchtigen.
  • Bei Kleidungsstücken, insbesondere wenn sie auf dem Körper getragenen werden, ist das Aufbringen von denaturierenden Sprays oder von allergen-immobilisierenden Wirkstoffen auf ihre bereits mit Allergenen belegten Oberfläche unangenehm für den Träger des Textils, führt außerdem zu in der Regel sichtbaren Veränderungen der Textiloberfläche und ist daher keine annehmbare Lösung zur Vermeidung oder Verringerung von Allergien.
  • Überraschend wurde gefunden, dass Oberflächen, die mit bestimmten polymeren Wirkstoffen in Kontakt gebracht wurden, anschließend mit den Oberflächen in Kontakt kommende Allergene so stark festhalten, dass ihre Wirkung auf den Organismus von Allergikern deutlich reduziert ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymeren, ausgewählt aus N-Vinylimidazol-N-vinylpyrrolidon-Copolymerenmit den Monomeren N-Vinylamin und N-Vinypyrrolidon in Molverhältnissen im Bereich von 50:50 bis 1:99, zur allergen-adhäsiven Ausrüstung von Textilien oder harten Haushaltsoberflächen.
  • Die mittlere Molmasse (Gewichtsmittel) der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 1.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, insbesondere von 2.000 g/mol bis 500.000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 5.000 g/mol bis 250.000 g/mol.
  • N-Vinylimidazol-N-vinylpyrrolidon-Copolymere weisen vorzugsweise die Monomere N-Vinylamin und N-Vinypyrrolidon in Molverhältnissen im Bereich von 30:70 bis 2:98 auf.
  • Die genannten Polymere sind besonders wirksam gegen die Allergene, die mit Pollen, insbesondere Birkenpollen, aber auch anderen geläufigen Allergenen, wie solche von Milben, insbesondere Hausstaubmilben, Kakerlaken und Schimmelpilzen, Tierhaare und Hautschuppen von Katzen oder Hunden und dergleichen und/oder Pilzsporen verbunden sind.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung kann vorzugsweise so realisiert werden, dass man ein Waschmittel, welches ein genanntes Polymer enthält, im Rahmen eines maschinellen oder mit der Hand ausgeführten Waschvorgangs auf ein Textil einwirken lässt. Nach dem Ausspülen und Trocknen weist das Textil eine Bindewirkung gegenüber Allergenen auf, das heißt Allergene, die anschließend auf das Textil gelangt sind, werden auch bei mechanischer Belastung, wie sie beispielsweise beim Tragen des Textils auftritt, nur noch in sehr geringem Umfang wieder abgegeben. Dadurch verringert sich die Allergiegefahr für den Träger des Textils und für in seiner Umgebung sich aufhaltende Personen. Die erfindungsgemäße Verwendung kann analog auch so realisiert werden, dass man ein Reinigungsmittel, welches ein genanntes Polymer enthält, im Rahmen eines maschinellen oder mit der Hand ausgeführten Reinigungsvorgangs auf eine harte Oberfläche einwirken lässt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die ein genanntes Polymer enthalten, zur allergen-adhäsiven Ausrüstung von Textilien oder harten Haushaltsoberflächen.
  • Besonders ausgeprägt ist die allergen-adhäsive Wirkung der genannten Polymere und der diese enthaltenden Mittel bei der Behandlung von zumindest anteilig aus Baumwolle bestehenden Textilien. Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Polymere und der diese enthaltenden Mittel zur allergen-adhäsiven Ausrüstung von Textilien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten.
  • Ein Mittel zum Waschen von Wäsche oder zum Reinigen von harten Haushaltsoberflächen enthält vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% des genannten polymeren Wirkstoffs neben üblichen, mit diesem verträglichen Inhaltsstoffen. Diese Mittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder als Suspensionen beziehungsweise Dispersionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Polymer im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und- katalysatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren oder weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe, enthalten.
  • Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
  • Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder SulfonatGruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
  • Derartige Tenside sind in Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während Desinfektionsmittel wie auch Mittel zur Reinigung von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
  • Ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-tetrakis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse (hier und im Folgenden: Gewichtsmittel) der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
  • Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 ·y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisitikate (Na2Si2O5 ·y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
  • Maschinelle Geschirreinigungsmittel sind vorzugsweise niederalkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuss an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so dass das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Mittel zur Reinigung von Geschirr sind in diesen 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
  • Als Bleichmittel kommen solche auf Chlorbasis, wie insbesondere Alkalihypochlorit, Dichlorisocyanursäure, Trichlorisocyanursäure und deren Salze, wie auch solche auf Persauerstoffbasis in Frage. Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure, und Diperdodecandisäure sowie deren Salze wie Magnesiummonoperoxyphthalat, Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlußverbindungen, wie H2O2-Harnstoffaddukte, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungsweise Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden, während in Desinfektionsmitteln vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Persauerstoffverbindungen enthalten sind.
  • Als unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate
    oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
  • Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
    Figure imgb0001
     in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C1-24-Alkyl- oder C2-24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN und -N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten C1-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R2 und R3, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X(-) ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C9-15-Alkylbenzolsulfonaten, den C1-20-Alkylsulfaten, den C8-22-Carbonsäuremethylester-sulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Auch sauerstoffübertragende Sulfonimine und/oder Acylhydrazone können eingesetzt werden.
  • Auch die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (NO2)--Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (NO2)--Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder η1-O-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind Mn(IV)2(µ-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammincobalt(III)-chlorid, Hexammincobalt(III)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(III)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]Cl4.
  • Als in den Wasch- oder Reinigungsmitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage, wobei der Einsatz von Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder als konzentrierte, möglichst wasserfreie Flüssigformulierungen eingearbeitet werden.
  • Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil-release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release-Wirkstoffen in den Mitteln liegt im allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
  • Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baumwolle) können in Waschmitteln beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielsweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen liegt im allgemeinen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Mittel frei von derartigen Wirkstoffen.
  • Zu den in insbesondere Waschmitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert oder anderweitig hydrophobiert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C16- bis C18-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen.
  • Die Mittel können Wasser als Lösungsmittel enthalten. Zu den in den Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemisehe und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
  • Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei thermisch empfindliche Inhaltsstoffe gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
  • Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
  • Die Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und bleichaktivierende Wirkstoffe zu rechnen sind, hergestellt werden können. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
  • Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 105 Pa bis 1 500 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Claims (9)

  1. Verwendung von Polymeren, ausgewählt aus N-Vinylimidazol-N-vinylpyrrolidon-Copolymeren mit den Monomeren N-Vinylamin und N-Vinypyrrolidon in Molverhältnissen im Bereich von 50:50 bis 1:99, zur allergen-adhäsiven Ausrüstung von Textilien oder harten Haushaltsoberflächen.
  2. Verwendung von Polymeren, ausgewählt aus N-Vinylimidazol-N-vinylpyrrolidon-Copolymeren mit den Monomeren N-Vinylamin und N-Vinypyrrolidon in Molverhältnissen im Bereich von 50:50 bis 1:99, zur allergen-adhäsiven Ausrüstung von Textilien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten.
  3. Verwendung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die ein Polymer, ausgewählt aus N-Vinylimidazol-N-vinylpyrrolidon-Copolymeren mit den Monomeren N-Vinylamin und N-Vinypyrrolidon in Molverhältnissen im Bereich von 50:50 bis 1:99, enthalten, zur allergen-adhäsiven Ausrüstung von Textilien oder harten Haushaltsoberflächen.
  4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Waschmittel, welches das Polymer enthält, im Rahmen eines maschinellen oder mit der Hand ausgeführten Waschvorgangs auf ein Textil einwirken lässt, oder dass man ein Reinigungsmittel, welches das Polymer enthält, im Rahmen eines maschinellen oder mit der Hand ausgeführten Reinigungsvorgangs auf eine harte Oberfläche einwirken lässt.
  5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% des polymeren Wirkstoffs enthält.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren undkatalysatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren oder weitere Hilfsstoffe enthält.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Molmasse (Gewichtsmittel) des Polymers im Bereich von 1.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, insbesondere von 2.000 g/mol bis 500.000 g/mol liegt.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein N-Vinylimidazol-N-vinylpyrrolidon-Copolymer mit den Monomeren N-Vinylamin und N-Vinypyrrolidon in Molverhältnissen im Bereich von 30:70 bis 2:98 ist.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Allergene mit Pollen, insbesondere Birkenpollen, oder mit Milben, Kakerlaken, Tierhaaren und/oder Pilzsporen verbunden sind.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111117795A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 长沙如洋环保科技有限公司 一种杀菌除螨的环保浓缩型洗衣液及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO802143L (no) * 1979-09-14 1981-03-16 Charles Edward Johnson Preparat og fremgangsmaate for bekjempelse av stoev-allergener
GB9508409D0 (en) 1995-04-25 1995-06-14 Sinclair Animal & Household Ca House dust mite allergen control
WO1999015206A1 (en) 1997-09-23 1999-04-01 Megabios Corporation Methods for preparing lipids/polynucleotide transfection complexes
US6013139A (en) 1999-04-19 2000-01-11 Tarkinson; Edward G. Method of cleaning carpets
US6627591B2 (en) * 1999-12-17 2003-09-30 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Dye fixing composition
CA2329296A1 (en) 1999-12-22 2001-06-22 The Clorox Company Method for immobilizing allergens
WO2002028187A1 (en) 2000-09-29 2002-04-11 The Procter & Gamble Company Allergen neutralization compositions
CA2425068A1 (en) 2000-09-29 2002-04-11 The Procter & Gamble Company Allergen neutralization compositions
US20020176854A1 (en) 2001-05-25 2002-11-28 Payton Hugh W. Method for reducing allergenicity in indoor spaces
WO2003006030A1 (en) 2001-07-11 2003-01-23 Smith C Steven Novel composition and method for altering allergenic protein in the environment
WO2004005423A1 (ja) 2002-07-03 2004-01-15 Kao Corporation アレルゲン不活化剤
US20040007251A1 (en) 2002-07-10 2004-01-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Cleaners for the control and removal of allergens
US8404793B2 (en) * 2004-01-07 2013-03-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Allergen suppressor, allergen-suppression processed fiber and method of producing the same
JP4953582B2 (ja) * 2005-03-25 2012-06-13 フマキラー株式会社 ハウスダスト処理剤
US20120225025A1 (en) * 2011-03-01 2012-09-06 Basf Se Dye transfer inhibiting polymers with improved storage stability and processability for laundry detergents and cleaners

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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