EP2673314A1 - Procede de preparation de compositions bitume/polymere reticulees par rayonnement d'ondes electromagetiques - Google Patents

Procede de preparation de compositions bitume/polymere reticulees par rayonnement d'ondes electromagetiques

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Publication number
EP2673314A1
EP2673314A1 EP12702832.2A EP12702832A EP2673314A1 EP 2673314 A1 EP2673314 A1 EP 2673314A1 EP 12702832 A EP12702832 A EP 12702832A EP 2673314 A1 EP2673314 A1 EP 2673314A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bitumen
polymer
crosslinked
mixture
conjugated diene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12702832.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sylvia HARDERS
Julien Chaminand
David VUILLOT
Jean-François Rochas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
Publication of EP2673314A1 publication Critical patent/EP2673314A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2395/00—Bituminous materials, e.g. asphalt, tar or pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/20—Mixtures of bitumen and aggregate defined by their production temperatures, e.g. production of asphalt for road or pavement applications
    • C08L2555/22—Asphalt produced above 140°C, e.g. hot melt asphalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/50—Inorganic non-macromolecular ingredients
    • C08L2555/52—Aggregate, e.g. crushed stone, sand, gravel or cement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80—Macromolecular constituents
    • C08L2555/84—Polymers comprising styrene, e.g., polystyrene, styrene-diene copolymers or styrene-butadiene-styrene copolymers

Definitions

  • the present invention belongs to the field of bitumens, in particular in the field of bitumen / polymer compositions or mixtures.
  • the present invention relates to a method for preparing compositions or mixtures bitumen / polymer crosslinked by radiation of electromagnetic waves.
  • the present invention also relates to crosslinked bitumen / polymer compositions or mixtures obtainable by said process.
  • the invention further relates to the use of this radiation via electromagnetic waves to crosslink bitumen / polymer compositions or mixtures.
  • the invention finally relates to the crosslinked bitumen / polymer compositions obtainable by the process of the invention, these compositions being able to be diluted in other bitumens and / or mixed with aggregates to form bituminous mixes and / or or bituminous mastics for industrial membranes.
  • bitumen is the main hydrocarbon binder used in the field of road construction or civil engineering.
  • bitumen To be used as a binder in these different applications, a bitumen must have certain chemical, physical and mechanical properties. It is well known that the properties of pure bitumens can be modified by the addition of polymers. For example, mention may be made of the addition of aromatic monovinyl and conjugated diene copolymers, such as styrene and butadiene copolymers. It is also well known that the resistance to mechanical and thermal stresses, the rheological, elastic and mechanical performances of the bitumen / polymer compositions are markedly improved when polymers of monovinyl aromatic and conjugated diene, such as copolymers of styrene and butadiene. , are crosslinked using sulfur-based crosslinking agents.
  • WO2005021654 there is described the crosslinking of a polymeric composition without organic component and therefore without bitumen, intended to cover damaged surfaces and more particularly damaged roads.
  • two modes of crosslinking of the polymer are proposed, the chemical route in the presence of a crosslinking agent and the use of a microwave type electromagnetic radiation.
  • the powder constituting the polymeric composition optionally in the presence of fillers such as sand of the shot or chippings, is sprinkled and then the radiation is applied for crosslinking in situ for example on the road itself.
  • the object of the present invention is to propose a novel process for crosslinking polymers dispersed in a bitumen that does not require the addition of crosslinking agent, and that makes it possible to obtain crosslinked bitumen / polymer compositions which have properties reinforced mechanical and rheological, in particular as regards their consistency, and / or their thermal susceptibility, and / or their elastic return and / or their tensile properties and / or their cohesion and / or their rigidity according to the specifications Superpave and / or storage stability. Other characteristics such as resistance to aging or hydrocarbons, low temperature behavior can also be improved.
  • the objective is to improve their fatigue behavior and / or their resistance to rutting and / or their resistance to thermal cracking.
  • the applicant company has developed a new process for crosslinking bitumen / polymer compositions in the absence of any crosslinking agent using electromagnetic wave radiation which makes it possible to accelerate the crosslinking of the bitumen / polymer compositions, and consequently in absence of all kinds of gaseous emissions harmful to the environment, especially hydrogen sulphide.
  • the process according to the invention compared to the thermal processes usually used has a dual effect favoring the acceleration of the crosslinking. It allows the acceleration of the crosslinking reaction under the action of the "electric field" component of an electromagnetic wave applied to the material to be treated, possibly associated with heating of the reaction medium.
  • the method according to the invention is such that the intensity of the electromagnetic wave field can be adjusted, thereby controlling the temperature of the reaction medium, this temperature to be limited to prevent cracking of said composition.
  • the process according to the invention promotes the production of bitumen / polymer compositions that are less sensitive to aging because of the reduction in the crosslinking time.
  • the subject of the invention is a process for the preparation of crosslinked bitumen / polymer compositions without the addition of a crosslinking agent, in which at least one bitumen and at least one polymer are brought into contact, the mixture of said bitumen and said polymer being subject to electromagnetic wave radiation from the high frequency domain and / or microwave.
  • the method according to the invention is such that the frequencies of the electromagnetic waves are between 1 MHz and 300 GHz.
  • bitumen / polymer mixture is crosslinked at a temperature of less than or equal to 240 ° C.
  • the bitumen / polymer mixture is crosslinked in the liquid phase at a temperature greater than or equal to 90 ° C.
  • the bitumen / polymer mixture is crosslinked at a temperature ranging from 120 ° C to 220 ° C.
  • the latter will comprise at least one step of mixing the bitumen with said polymer and at least one step of subjecting the mixture to radiation by electromagnetic waves.
  • the bitumen / polymer mixture is obtained at ambient temperature by respective grinding of the two components and then intimately mixing them.
  • bitumen is heated to a temperature at least equal to 90 ° C by any means, then the polymer is introduced in divided form in said bitumen.
  • the bitumen / polymer mixture is subjected to electromagnetic radiation for a duration at most four times less than the heat-cure crosslinking time for the same bitumen / polymer mixture, preferably at most six times.
  • bitumen / polymer mixture is subjected to electromagnetic radiation for a period of less than 6 hours.
  • the polymer to be crosslinked is a polymer based on units comprising unsaturations, in particular double bonds, preferably conjugated double bonds, including conjugated diene units.
  • the polymer is chosen from monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymers, terpolymers of alkylenes and / or mono or polyvinylaromatic hydrocarbons, copolymers of mono, polycarboxylate and / or or alkylmono, polycarboxylates, copolymers of alkylene and carboxylic anhydride, conjugated diene polymers and alkylene / carboxylate / vinylaromatic terpolymers, these compounds being taken alone.
  • a polymer based on styrene units and butadiene units is preferred, the content of diene units being greater than or equal to 5% by weight, preferably greater than 15% by weight, relative to the total mass of the units. conjugated diene.
  • the amount of polymer in the bitumen / polymer mixture to be crosslinked according to the invention is chosen to be between 0.1% and 30% by weight, relative to the weight of the bitumen / polymer composition, preferably between 0.5% and 20%), more preferably between 1%> and 10%>, even more preferably between 2% and 9%), more preferably between 3% and 5%.
  • a second object of the present invention is the crosslinked bitumen / polymer composition obtainable by the process, optionally mixed with at least one other bitumen.
  • a third object of the present invention is the bituminous mix comprising aggregates and a crosslinked bitumen / polymer composition, optionally mixed with at least one other bitumen.
  • a fourth object of the present invention is the bituminous mastic comprising fillers and a bitumen / polymer composition, optionally mixed with at least one other bitumen.
  • a fifth object of the present invention is the use of an electromagnetic wave radiation of the high frequency domain and / or microwaves for crosslinking without external addition of crosslinking agent a bitumen / polymer composition comprising at least one bitumen and less a polymer DETAILED DESCRIPTION
  • the invention relates to a method for preparing crosslinked bitumen / polymer compositions, in the absence of crosslinking agent, without external addition of crosslinking agent.
  • crosslinking agent naturally present in the bitumen in the case of sulfur derivatives may be present in the form of traces or impurities, for example at a quantity of less than 0.01% by weight, relative to the mass of the bitumen / polymer composition, and even less than 0.001% by weight.
  • Such traces or impurities could also come from contamination using reactors or pipes previously received other mixtures containing a crosslinking agent added voluntarily.
  • the composition to be crosslinked is subjected to electromagnetic wave radiation consisting of a sinusoidal electric field coupled to a sinusoidal magnetic field of the same frequency.
  • electromagnetic wave radiation consisting of a sinusoidal electric field coupled to a sinusoidal magnetic field of the same frequency.
  • the interaction of the wave with the "athermic" material allows the acceleration of the crosslinking by placing itself at a given wavelength and at a given frequency. However, it is accompanied by the warming of the composition by acting on the polar molecules present in said composition.
  • these waves can be used for scientific or medical industrial applications when the electromagnetic radiation of the machines to the outside is lower than the level of radiation imposed by the ITU, for example less than -40. dB microvolt per meter at 30 m from the installation for a frequency of 915MHz.
  • the radiation limit imposed by the ITU is not identical over the entire frequency range.
  • those used in the method according to the invention are waves of the field of high frequency and / or microwaves. These electromagnetic waves preferentially correspond to ISM frequencies of the frequency spectrum extending from 1 MHz to 300 GHz. It would not be departing from the scope of the invention if in the future other wavelengths became accessible for industrial applications such as that of the present invention.
  • the electromagnetic waves corresponding to the high frequency vary from 1
  • Frequencies usable according to the method are for example the frequencies of 6.78 MHz, 13.56 MHz, 27.12 MHz, 40.68 MHz, 433.92 MHz, 915 MHz, or 2450 MHz, 5800 MHz, 24125 MHz, 61250 MHz, 122500 MHz, 245000 MHz.
  • These frequencies are conventional frequencies, created by generators equipped with existing vacuum tubes (triodes, pinthodes, magnetrons, Klystrons, traveling wave tubes, or transistors) and conventional and existing industrial applicators.
  • capacitive applicators can be used which consist in placing a product between two parallel electrodes, where the applied electric field is always perpendicular to said electrodes.
  • "tunnel" furnaces consisting of a metal body ensuring the shielding of the installation, with an input and an output, the electrical coupling being always capacitive type.
  • tunnel-type multi-mode applicators can be used for continuous application, multi-applicators closed-type modes for batch processing, that is to say, by production batch, resonant applicators mono rectangular or circular mode, with resonant ring, or slow wave devices usable for the treatment of materials having low losses or occurring in a small volume in the cavity, in static or continuous mode.
  • the radiation also favors the heating of the bitumen / polymer composition to be crosslinked, in the process of the invention, it will be necessary to monitor the evolution of the temperature of the mixture. Since hydrocarbons, particularly highly asphaltenic hydrocarbons such as bitumens, can crack from a certain temperature, the increase in temperature will be limited to a temperature of less than or equal to 240 ° C, by action within a certain limit on amplitude of the field or by contribution of frigories by related means.
  • the process according to the invention is advantageously composed of at least one step of mixing the bitumen with the polymer to be crosslinked and at least one step of subjecting said bitumen / polymer mixture without adding a crosslinking agent to the wave radiation. electromagnetic.
  • the first step can be done in a variety of ways. Thus, it is possible to grind the bitumen and the polymer in the form of granules and / or powder separately and to mix them in a manner.
  • the bitumen is heated to at least a temperature equal to 90 ° C., preferably greater than or equal to 120 ° C. C by any means, then the polymer is introduced in divided form, powder and / or granules, then dispersed in the bitumen by any means of stirring and / or recirculation of the mixture.
  • thermal heating and / or dielectric heating also called electromagnetic wave radiation heating or dielectric loss heating.
  • Another necessary parameter of the process according to the invention is the homogenization of the temperature of the polymer bitumen mixture, which will preferably be continuous. Indeed, without homogenization, the temperatures within the mixture can be very variable. Applying a moderate thermal heating and setting up a circulation regime favors the fluidification of the bitumen / polymer mixture, before subjecting said mixture to electromagnetic wave radiation.
  • the bitumen / polymer mixture is crosslinked in the liquid phase at a temperature greater than or equal to 90 ° C.
  • a supplementary thermal heating or cooling means of the mixture by total or partial recirculation of the mixture during crosslinking during the application of the radiation is not excluded to maintain the temperature of the optimal crosslinking.
  • the bitumen / polymer mixture is crosslinked at a controlled temperature between 120 ° C and 220 ° C. These temperatures make it possible in particular for the bitumen / polymer compositions to be pumpable by the pumps traditionally used in the field of bitumens, which makes it possible to envisage cross-linking these mixtures either in batch production continuously stirred or continuously with total or partial recirculation. of the mixture in whole or in part crosslinked.
  • the bitumen / polymer mixture is crosslinked at a controlled temperature between 140 ° C and 200 ° C, more preferably between 160 ° C and 180 ° C.
  • the duration of crosslinking of the polymer in the said bitumen / polymer mixture according to the invention is extremely shortened.
  • the crosslinking time is reduced by at least 4 times, or even 6 times, the magnitude of the amplitude of the applied radiation making the difference. It is thus possible to effectively cross-link the polymer within the bitumen matrix in less than 6 hours, and even in less than 4 hours, whereas by thermal heating it is difficult to descend to less than 24 hours for identical bitumen / polymer mixtures.
  • the crosslinking time may be less than 2 hours, preferably less than 1 hour and more preferably less than 30 minutes.
  • the process according to the invention uses at least one polymer.
  • This polymer is a pattern-based polymer comprising unsaturations, particularly double bonds, preferably conjugated double bonds, such as conjugated diene units. It is supposed that the crosslinking of the polymer is facilitated by the presence of these unsaturations.
  • the polymer according to the invention consists of one or more copolymers chosen from monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymers.
  • the conjugated diene is chosen from those comprising from 4 to 8 carbon atoms, such as 1-3 butadiene (butadiene), 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,2-hexadiene, chloroprene, carboxylated butadiene and / or carboxylated isoprene.
  • the conjugated diene is butadiene.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon is selected from styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, 2,3-dimethylstyrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl toluene, and the like. and / or vinyl xylene.
  • the monovinyl hydrocarbon is styrene.
  • the polymer according to the invention consists of one or more copolymers chosen from styrene and butadiene copolymers.
  • These monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymers may be linear and / or starred, in the form of diblock, triblock and / or multibranched. They can also be "random" polymers such as styrene / butadiene rubber SBR copolymers.
  • copolymers of monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene in particular styrene and butadiene, optionally comprise a statistical hinge.
  • the polymer is a diblock or triblock copolymer of monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, in particular a diblock or triblock copolymer of styrene and butadiene.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer in particular styrene and butadiene, advantageously has a weight content of monovinyl aromatic hydrocarbon, in particular styrene ranging from 5% to 50% by weight, relative to the mass of copolymer, preferably from 20% to 40%.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer in particular styrene and butadiene copolymer, advantageously has a content by weight of conjugated diene, in particular of butadiene content ranging from 50% to 95% by weight, relative to the weight of copolymer. preferably 60% to 80%. It is on these conjugated diene units that the thiol derivative will react.
  • conjugated diene units one distinguishes the units with double bonds 1-4 resulting from the conjugated diene and the units with double bonds 1-2 resulting from the conjugated diene.
  • units with double bonds 1-4 derived from the conjugated diene means the units obtained via a 1,4-addition during the polymerization of the conjugated diene.
  • 1-2-linked units derived from the conjugated diene we mean the units obtained via a 1,2-addition during the polymerization of the conjugated diene.
  • the result of this addition 1,2 is a so-called "pendant" vinyl double bond. These "hanging" vinyl double bonds are very reactive.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer in particular styrene and butadiene, has a 1,2-double-linked unit content derived from the conjugated diene, in particular when the diene is butadiene, between 5% and 50% by weight, based on the total mass of the conjugated diene units, preferably between 10% and 40%, more prefer! she lies between 15% and 30%, even more preferably between 20% and 25%, even more preferably between 18% and 23%.
  • the polymer according to the invention in particular the monovinylaromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer, in particular styrene and butadiene copolymer, has an average molecular mass M w of between 10,000 and 500,000 daltons, preferably between 50,000 and 200,000, more preferably between 80,000 and 150,000, more preferably between 100,000 and 130,000, even more preferably between 110,000 and 120,000.
  • M w average molecular mass of the copolymer is measured by GPC chromatography with a polystyrene standard according to the standard. ASTM D3536.
  • the amount of polymer, and in particular of the monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer, used in the process is from 0.1% to 30% by weight, relative to the weight of the composition.
  • bitumen / polymer preferably from 0.5% to 20%, more preferably from 1% to 10%, still more preferably from 2% to 9%, even more preferably from 3% to 5%.
  • relatively high amounts of polymer i.e., amounts greater than 2% of polymer may be needed because the bitumen is a material which exhibits low dielectric losses.
  • high amounts of polymer i.e., amounts greater than 5% of polymer may be required because the bitumen is a material which exhibits low dielectric losses.
  • bitumen / polymer composition may then be diluted to in polymer mass, less than 5%, of the order of 3% by weight for example. This dilution will be carried out in a bitumen base, possibly the same as that used during the crosslinking or another.
  • bitumen / polymer composition may be optionally present in the bitumen / polymer composition.
  • These polymers are classically usable in the field of bitumen / polymer compositions chosen from the group comprising terpolymers of alkylenes and / or mono or polyvinyl aromatic hydrocarbons, copolymers of mono, polycarboxylate and / or alkylmono polycarboxylates, copolymers of alkylene and carboxylic anhydride, conjugated diene polymers and alkylene / carboxylate / vinylaromatic terpolymers.
  • polybutadienes polyisoprenes, polyacrylates, polymethacrylates, polychloroprenes, polynorbornenes, polybutenes, polyisobutenes, polyolefins such as polyethylenes, polypropylenes, copolymers of ethylene and acetate of vinyl, copolymers of ethylene and methyl acrylate, copolymers of ethylene and butyl acrylate, copolymers of ethylene and of malic anhydride, copolymers of ethylene and of glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and glycidyl acrylate, copolymers of ethylene and propene, ethylene / propene / diene terpolymers (EPDM), acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymers (ABS), ethylene / acrylate or methacrylate terpolymers.
  • EPDM ethylene / propene /
  • Other polymers such as rubber crumb from tire recycling, butyl rubbers can also be incorporated into the bitumen.
  • the bitumen that can be used according to the invention can be bitumen from different origins. It can be chosen from bitumen of natural origin, such as those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or oil sands. It may also be a bitumen or a mixture of bitumens derived from the refining of crude oil such as straight-run bitumens or vacuum distillation bitumens or blown or semi-blown bitumens, propane or pentane deasphalting residues. , visbreaking residues, these different cuts can be taken alone or in mixture.
  • the bitumens used may also be fluxed bitumens by addition of volatile solvents, petroleum fluxes, carbochemical fluxes and / or fluxes of vegetable origin.
  • bitumens also called clear, pigmentable or colorable bitumens.
  • the bitumen may be a bitumen of naphthenic or paraffinic origin, or a mixture of these two bitumens. Bitumens of paraffinic origin are preferred.
  • bitumen / polymer mixtures containing additives these additives being optional but commonly added in the bitumen.
  • additives are chosen from waxes, resins, oils, tackifiers and / or mineral or organic acids and their derivatives.
  • oils that may be added to the bitumen it is possible to choose fluxes such as oils based on animal and / or vegetable fats and their derivatives or hydrocarbon oils of petroleum origin.
  • the oils of animal and / or vegetable origin and their derivatives correspond to triglycerides, diglycerides, monoglycerides of fatty acids, in acid form and / or in all or esterified part, resulting from the esterification of the acid functional groups by a linear or branched alcohol, comprising less than 5 carbon atoms, to fatty acids and their esters, taken alone or as a mixture.
  • fatty acids in the form of methyl esters may be mentioned.
  • waxes of animal, vegetable or hydrocarbon origin long-chain hydrocarbon waxes, for example polyethylene waxes or Fischer-Trospch waxes, are preferred.
  • Polyethylene waxes or Fischer-Trospch waxes may optionally be oxidized.
  • Other "amide" waxes such as ethylene bis-stearamide may also be added to the bitumen used.
  • resins it is preferred to add resins of plant origin such as rosins.
  • polyphosphoric acid or diacids in particular fatty diacids, are preferred.
  • adhesives and / or surfactants can be added to the bitumen. They are chosen from alkylamine derivatives, alkyl-polyamine derivatives, alkylamidopolyamine derivatives, alkyl amidopolyamine derivatives and quaternary ammonium salt derivatives, taken alone or as a mixture. The most used are tallow propylene diamines, tallow amido amines, quaternary ammoniums obtained by quaternization of tallow propylene diamines, tallow propylenes-polyamines.
  • bitumen additives there can be included sorbitol derivatives, hydrazide derivatives, imidazolidinone derivatives, as well as tall oil derivatives, such as tall oil fatty acids and / or tall oil pitches. from his distillation. It would not be departing from the scope of the invention if mixtures of one or more additives were added in combination in the bitumen, for example a combination of tall oil pitch and methyl ester of a mixture. of fatty acids.
  • bitumen / polymer mixture to be crosslinked will not include mineral fillers or aggregates and will not be comparable to a bituminous mastic or an asphalt mix.
  • the bituminous binder thus obtained by crosslinking according to the process of the invention may then be mixed with mineral fillers and / or aggregates to provide bituminous mastics or bituminous mixes.
  • the crosslinking of the bitumen / polymer compositions can be demonstrated by comparing the tensile strength determined according to the F EN 13587 standard of crosslinked bitumen / polymer mixtures and uncrosslinked bitumen / polymer mixtures of the same concentration.
  • the crosslinked bitumen / polymer compositions have a higher tensile strength than uncrosslinked bitumen / polymer compositions.
  • a higher tensile strength results in a maximum elongation at break or maximum elongation ( ⁇ max in%), a stress at break or a constraint at maximum elongation ( ⁇ ⁇ max in MPa), a conventional energy at 400% (E 400% in J / cm 2 ) high and / or a total energy (E total in J) high.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to obtain crosslinked bitumen / polymer compositions having a maximum elongation, according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 400%, preferably greater than or equal to 500%, more preferably greater than or equal to 600%, even more preferably greater than or equal to 700%.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to obtain crosslinked bitumen / polymer compositions having a maximum elongation stress, according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 0.4 MPa, preferably greater than or equal to 0, 6 MPa, more preferably greater than or equal to 0.8 MPa, still more preferably greater than or equal to 1.2 MPa.
  • the method according to the invention thus makes it possible to obtain crosslinked bitumen / polymer compositions having a conventional energy at 400%, according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 3 J / cm 2 , preferably greater than or equal to 5 J / cm 2 , more preferably greater than or equal to 10 J / cm 2 , even more preferably greater than or equal to 15 J / cm 2 .
  • the method according to the invention thus makes it possible to obtain crosslinked bitumen / polymer compositions having a total energy, according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 1 J, preferably greater than or equal to 2 J, more preferably greater than or equal to at 4 J, still more preferably greater than or equal to 5 J.
  • bitumen / polymer compositions obtained according to the process of the invention may be used as bituminous binders in anhydrous form or in the form of an emulsion.
  • the bitumen / polymer compositions obtained according to the process of the invention may be used directly or in admixture with other bitumens or other products in road applications to manufacture hot mixes, warm mixes, cold mixes, cast asphalts cold, asphalts or superficial coatings and / or industrial applications for manufacturing sealing coatings, membranes or impregnation layers.
  • the bitumen / polymer compositions will make it possible to produce bituminous mixes.
  • the bituminous mix will advantageously comprise from 1 to 10% by weight of crosslinked bitumen / polymer composition, relative to the total weight of the mix, preferably from 4 to 8% by weight.
  • bitumen / crosslinked polymer mixture was mixed in one and the same mixture with a mixture that is identical or different in composition but not crosslinked.
  • Control bitumen / polymer compositions and bitumen / polymer compositions according to the invention are prepared for evaluating and comparing their physico-mechanical characteristics.
  • IP - Pfeiffer index denoted IP defined by the following formula:
  • a bitumen / control polymer composition Ti is prepared in which a sulfur-crosslinking agent (vulcanization) is added before crosslinking.
  • bitumen / polymer mixture contained in the reactor is then maintained at 190 ° C. with stirring at 300 rpm for 4 hours. 0.13% by weight of sulfur in bloom is then introduced into the reactor, relative to the weight of the bitumen / polymer composition.
  • the contents of the reactor are maintained at 190 ° C. with stirring at 300 rpm for 2 hours and then at 180 ° C. with stirring at 150 rpm for 12 hours.
  • a bitumen / control polymer composition T 2 is prepared without the addition of a crosslinking agent which is thermally crosslinked.
  • bitumen of paraffinic origin of penetrability measured according to the EN 1426 standard of 46 1/10 mm and 5% by weight are introduced.
  • mol "1 comprising 33% by weight of styrene, of which 18.9% by weight in block form and 66% by weight of butadiene, these percentages by weight being expressed relative to the weight of the copolymer, butadiene containing 18.5 % by weight of units with conjugated double bonds 1-2
  • the bitumen / polymer mixture in the reactor is then maintained at 190 ° C. with stirring at 300 rpm for 8 hours and then at 190 ° C. with stirring at 150 rpm. min until 24 hours.
  • the sulfur-crosslinked bitumen / polymer composition Ti has very good consistency characteristics and very good elastomeric properties. However, during the preparation of the bitumen / polymer composition Ti crosslinked with sulfur, releases of H 2 S occurred.
  • the thermally crosslinked bitumen / polymer composition T 2 also has very good consistency characteristics and very good elastomeric properties, without releases of H 2 S with a reaction time of 24 hours.
  • a mixture (composition) bitumen / polymer C 3 is prepared which is subjected to an electromagnetic field frequency of 915 MHz (microwave) and maintained at a temperature of 194 ° C for 6 hours.
  • the energy transfer is effected by means of a microwave applicator in a hermetic enclosure, the applicator being shown in FIG. 1.
  • the applicator is connected by a waveguide to a wave generator via a structure impedance matching.
  • the temperature of the bitumen / polymer is maintained at the desired set point (194 ° C) thanks to a system equipped with a fiber optic temperature sensor associated with a regulator, the whole is part of a device developed by the center Ventilatory and Thermal Industries Technology (CETIAT) as described in Figure 2.
  • CETIAT Center Ventilatory and Thermal Industries Technology
  • the sample (0) of bitumen / hot polymer to be crosslinked is placed in a cylindrical quartz container (1) itself placed on a turntable (2) in a chamber (3) of a shape adapted to avoid any leakage of electromagnetic radiation and to force the wave to interact with the bitumen / polymer.
  • the hermetic enclosure (3) was built on the basis of a standard waveguide (WR 975) propagating the mode TE 0 i (6). By placing the container (1) in an area where the electric field reaches a maximum value, the amplitude of the latter is controlled by acting on the transmission power of the bitumen / polymer mixture.
  • the said enclosure (3) comprises a chimney (4) for evacuating the bitumen vapors and the introduction of a non-interfering optical fiber thermometer in the electromagnetic field (5) for controlling the temperature of the mixture.
  • the source of the microwaves (6) of frequency set at 915 MHz is applied to the center of the turntable (5) below the container (1), the rotation of the plate (2) allowing a homogenization of the distribution of the electromagnetic energy applied in the whole sample.
  • the temperature regulation is carried out thanks to the thermometer (5) marketed by the company FISO (Quebec) connected in FIG. 2 to a temperature regulator (7) which makes it possible to control, thanks to a connection 0-1 Ov, the power of emission of the power generator (8) which feeds the applicator in which the bitumen / polymer is placed.
  • This container (1) is concretely a container with a diameter of 100 mm and a total height of the order of 200 mm.
  • the amount of bitumen / polymer composition according to the invention C 3 is such that it fills the container to occupy a height corresponding to the height of the waveguide (123mm).
  • the microwave generator emitting at 915MHZ is started. Its emission power is regulated by the temperature sensor chain, a regulator for reaching a maximum temperature of the bitumen / polymer mixture of 200 ° C (regulated at 194 ° C) for 6 hours.
  • bitumen / polymer composition or mixture according to the invention C 4 identical to the composition C 3 of Example 3 is prepared and then the bitumen / polymer composition is subjected to an electromagnetic field of frequency of 27.12 MHz, and maintained at a temperature of temperature of 194 ° C for 6 hours.
  • a high frequency capacitive type applicator developed by CETIAT as shown in FIG. 3 is used. It is connected as in FIG. 2 by a coaxial connection (6) via an automatic impedance adapter (8). , to an adjustable transmit power generator from 0 to 600 W (7). The temperature of the bitumen / polymer is maintained at the desired setpoint (194 ° C) thanks to a system equipped with a fiber optic temperature sensor associated with a regulator that controls the power output of the generator.
  • the high frequency applicator is a capacitive type applicator equipped with a fixed electrode (200x250) (10) carried at the HF potential and a movable upper electrode (11), brought to the ground potential, for adjusting the inter-electrode gap by means of a hydraulic cylinder (not shown).
  • the distribution of the electric field on the sample which is placed between the two electrodes is considered perfectly homogeneous throughout the interelectrode space.

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Description

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS BITUME/POLYMERE
RETICULEES PAR RAYONNEMENT D'ONDES ELECTROMAGETIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine des bitumes, en particulier au domaine des compositions ou mélanges bitume/polymère.
La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions ou mélanges bitume/polymère réticulées par rayonnement d'ondes électromagnétiques.
La présente invention concerne également les compositions ou mélanges bitume/polymère réticulées susceptibles d'être obtenues par ledit procédé.
L'invention concerne en outre l'utilisation de ce rayonnement via des ondes électromagnétiques pour réticuler des compositions ou mélanges bitume/polymère.
L'invention concerne enfin les compositions bitume/polymères réticulées susceptibles d'être obtenues par le procédé de l'invention, ces compositions pouvant être diluées dans d'autres bitumes et/ou mises en mélange avec des granulats pour former des enrobés bitumineux et/ou des mastics bitumineux pour membranes industrielles.
ART ANTERIEUR
L'utilisation du bitume dans la fabrication de matériaux pour applications routières et industrielles est connue de longue date : le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil.
Pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, un bitume doit présenter certaines propriétés chimiques, physiques et mécaniques. Il est bien connu que les propriétés des bitumes purs peuvent être modifiées par l'addition de polymères. On peut citer par exemple, l'addition de copolymères de monovinyl aromatique et de diène conjugué, tels que les copolymères de styrène et de butadiène. Il est également bien connu que la résistance aux sollicitations mécaniques et thermiques, les performances rhéologiques, élastiques et mécaniques des compositions bitume/polymère, sont nettement améliorées lorsque des polymères de monovinyl aromatique et de diène conjugué, tels que les copolymères de styrène et de butadiène, sont réticulés à l'aide d'agents réticulants à base de soufre.
Lors de la préparation des compositions bitume/polymère réticulées au soufre, l'ajout de soufre peut entraîner des émissions d'hydrogène sulfuré (encore appelé sulfure d'hydrogène ou H2S). L'hydrogène sulfuré est un gaz incolore, assez toxique, qui présente de plus une odeur caractéristique, et ce à très basse concentration. Les émissions d'hydrogène sulfuré peuvent donc être gênantes, notamment pour les personnes qui préparent les compositions bitume/polymère réticulées à l'aide d'agents réticulants à base de soufre.
Il serait donc souhaitable, notamment pour le confort et la sécurité des travailleurs, de trouver un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées alternatif, ne mettant pas en œuvre d'agents réticulants à base de soufre.
Il a été proposé dans la demande FR-A-2948677, d'utiliser des polymères de monovinyl aromatique et de diène conjugué particuliers, comprenant une forte quantité de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué et de réticuler thermiquement ces polymères sans apport extérieur de soufre. L'utilisation de ces polymères a permis l'obtention de compositions bitume/polymères réticulées sans émissions d'hydrogène sulfuré. Cependant les temps de réaction mis en jeu de l'ordre de 8 à 24 heures étant assez longs, il existe un besoin pour un procédé de préparation de compositions bitume/polymères réticulées ne présentant pas d'émissions d'hydrogène sulfuré qui soit plus rapide.
Dans WO2005021654, on décrit la réticulation d'une composition polymérique sans composant organique donc sans bitume, destinée à recouvrir des surfaces endommagées et plus particulièrement des routes endommagées. Dans cette demande deux modes de réticulation du polymère sont proposées, la voie chimique en présence d'un agent réticulant et l'utilisation d'un rayonnement électromagnétique type microonde. Selon un mode de réalisation la poudre constituant la composition polymérique, éventuellement en présence de charges telles que du sable de la grenaille ou des gravillons, est saupoudrée puis le rayonnement est appliqué pour une réticulation in situ par exemple sur la route elle-même. RESUME DE L'INVENTION
Dans ces circonstances, le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de réticulation de polymères dispersés dans un bitume ne nécessitant pas l'ajout d'agent réticulant, et permettant d'obtenir des compositions bitume/polymère réticulées qui présentent des propriétés mécaniques et rhéologiques renforcées, notamment au niveau de leur consistance, et/ou de leur susceptibilité thermique, et/ou de leur retour élastique et/ou de leur propriétés en traction et/ou de leur cohésion et/ou de leur rigidité selon les spécifications Superpave et/ou de leur stabilité au stockage. D'autres caractéristiques telles que la résistance au vieillissement ou aux hydrocarbures, le comportement à basse température pourront aussi être améliorées. De même, pour les enrobés obtenus à partir des compositions bitume/polymère réticulées selon l'invention, l'objectif est d'améliorer leur comportement en fatigue et/ou leur résistance à l'orniérage et/ou leur résistance à la fissuration thermique. La société demanderesse a mis au point un nouveau procédé de réticulation de compositions bitume/polymère en l'absence de tout agent réticulant utilisant le rayonnement d'ondes électromagnétiques qui permet d'accélérer la réticulation des compositions bitume/polymère, et conséquemment en l'absence de toutes sortes d'émissions gazeuses nocives pour l'environnement et notamment d'hydrogène sulfuré.
L'utilisation d'un rayonnement haute fréquence et/ou micro-ondes, favorise la réduction du temps de réticulation par rapport à un chauffage thermique classique. Le temps global de réticulation étant ainsi beaucoup plus court.
Le procédé selon l'invention comparé aux procédés thermiques usuellement utilisés présente un double effet favorisant l'accélération de la réticulation. Il permet l'accélération de la réaction de réticulation sous l'action de la composante "champ électrique" d'une onde électromagnétique appliquée au matériau à traiter, associé éventuellement à un chauffage du milieu réactionnel.
C'est l'amplitude du champ électromagnétique appliqué qui va favoriser l'accélération de la réaction de réticulation, le chauffage consécutif induit par l'application de ce champ étant un phénomène indépendant du précédent et parfois une gêne lorsque la température de dégradation des produits est atteinte.
Le procédé selon l'invention est tel que l'intensité du champ d'ondes électromagnétiques peut être ajustée, permettant ainsi de contrôler la température du milieu réactionnel, cette température devant être limitée pour éviter le craquage de la dite composition.
Le procédé selon l'invention favorise l'obtention de compositions bitume/polymère moins sensibles au vieillissement du fait de la diminution du temps de réticulation.
BREVE DESCRIPTION
L'invention a pour objet un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées sans ajout d'agent réticulant, dans lequel on met en contact, au moins un bitume et au moins un polymère, le mélange du dit bitume et du dit polymère étant soumis à un rayonnement d'ondes électromagnétiques du domaine des hautes fréquences et/ou des microondes.
Le procédé selon l'invention est tel que les fréquences des ondes électromagnétiques sont comprises entre 1 MHz et 300 GHz.
Dans le procédé selon l'invention, le mélange bitume/polymère est réticulé à une température inférieure ou égale à 240°C.
De préférence, selon le procédé, le mélange bitume/polymère est réticulé en phase liquide à une température supérieure ou égale à 90°C. Dans un mode préféré du procédé, le mélange bitume/polymère est réticulé à une température variant de 120°C à 220°C.
Pour mettre en œuvre efficacement le procédé, ce dernier comprendra au moins une étape de mélange du bitume avec le dit polymère et au moins une étape de soumission du mélange à un rayonnement par ondes électromagnétiques.
De façon préférée, dans le procédé de l'invention, le mélange bitume/polymère est obtenu à température ambiante par broyage respectif des deux composants puis mélange intime de ceux-ci.
Pour faciliter cette étape de mélange du procédé selon l'invention, le bitume est chauffé jusqu'à une température au moins égale à 90°C par tous moyens, puis le polymère est introduit sous forme divisée dans le dit bitume.
Dans la deuxième étape du procédé, le mélange bitume/polymère est soumis à un rayonnement électromagnétique pendant une durée au plus quatre fois inférieure au temps de réticulation par chauffage thermique pour un même mélange bitume/polymère, de préférence d'au plus six fois..
Dans un mode préférentiel du procédé, le mélange bitume/polymère est soumis à un rayonnement électromagnétique pendant une durée inférieure à 6 heures.
De manière préférée, le polymère à réticuler est un polymère à base de motifs comprenant des insaturations, en particulier des doubles liaisons, de préférence des doubles liaisons conjuguées dont des motifs diènes conjugués.
Parmi les polymères connus pour application dans le bitume, le polymère est choisi parmi les copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, les terpolymères d'alkylènes et/ou d'hydrocarbure mono ou polyvinylaromatique, les copolymères de mono, polycarboxylate et/ou d'alkylmono, polycarboxylates, les copolymères d'alkylène et de d'anhydride carboxylique, les polymères de diènes conjugués et les terpolymères alkylène/carboxylate/vinylaromatique, ces composés étant pris seul on en mélange.
Parmi les polymères, on préfère un polymère à base de motifs styrène et de motifs butadiène, la teneur en motifs diènes étant supérieure ou égale à 5% en masse, de préférence supérieure à 15% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué.
De façon préférée, la quantité de polymère dans le mélange bitume/polymère à réticuler selon l'invention, est choisie comprise entre 0,1% et 30% en masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère, de préférence entre 0,5% et 20%), plus préférentiellement entre 1%> et 10%>, encore plus préférentiellement entre 2% et 9%), encore plus préférentiellement entre 3% et 5%. Un deuxième objet de la présente invention est la composition bitume/polymère réticulée susceptible d'être obtenue par le procédé, éventuellement en mélange avec au moins un autre bitume.
Un troisième objet de la présente invention est l'enrobé bitumineux comprenant des granulats et une composition bitume/polymère réticulée, éventuellement en mélange avec au moins un autre bitume.
Un quatrième objet de la présente invention est le mastic bitumineux comprenant des charges et une composition bitume/polymère, éventuellement en mélange avec au moins un autre bitume.
Un cinquième objet de la présente invention est l'utilisation d'un rayonnement d'ondes électromagnétiques du domaine des hautes fréquences et/ou des microondes pour réticuler sans ajout extérieur d'agent réticulant une composition bitume/polymère comprenant au moins un bitume et au moins un polymère DESCRIPTION DETAILLEE
L'invention concerne un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées, en l'absence d'agent réticulant, sans apport extérieur d'agent réticulant. Par «en l'absence d'agent réticulant » ou « sans apport extérieur d'agent réticulant », il faudra comprendre un procédé dans lequel on n'ajoute pas d'agent réticulant. Cependant, l'agent réticulant naturellement présent dans le bitume lorsqu'il s'agit de dérivés soufrés, peut être présent sous forme de traces ou d'impuretés, par exemple à une quantité inférieure à 0,01% en masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère, et même inférieure 0,001% en masse. De telles traces ou impuretés pourraient également provenir d'une contamination par utilisation de réacteurs ou de canalisations ayant accueillis précédemment d'autres mélanges contenant un agent réticulant ajouté volontairement.
Rayonnement par ondes électromagnétiques
Dans la présente invention, la composition à réticuler est soumise au rayonnement d'ondes électromagnétiques constitué d'un champ électrique sinusoïdal couplé à un champ magnétique sinusoïdal de même fréquence. L'interaction de l'onde avec la matière "athermique" permet l'accélération de la réticulation en se plaçant à une longueur d'onde donnée et à une fréquence donnée. Cependant, il s'accompagne du réchauffement de la composition en agissant sur les molécules polaires présentes dans la dite composition.
Dans le spectre électromagnétique, il existe des ondes électromagnétiques sur une très large gamme de fréquences située entre 1 Hz et 300 GHz mais l'usage de la quasi totalité des fréquences est réservé et imposé pour des usages de télécommunication c'est-à-dire d'échanges d'informations, par exemple et de façon non exhaustive la radio, la télévision, la téléphonie mobile ou encore les radars. Le monde est réparti en trois régions définies par l'organisme international ITU (International Télécommunication Union) sans limite de rayonnement pour des applications industrielles, scientifiques et médicales, ces bandes étant appelées bandes ISM. En Europe, la norme EN 55011 impose les bandes accessibles pour l'utilisation Industrielle Scientifique, Médicale de telles ondes.
Cependant, en dehors des bandes ISM, ces ondes peuvent être utilisées pour des applications industrielles scientifiques ou médicales dès lors que le rayonnement électromagnétique des machines vers l'extérieur est inférieur au niveau de rayonnement imposé par l'ITU, par exemple inférieur à - 40 dB microvolt par mètre à 30 m de l'installation pour une fréquence de 915MHz. La limite de rayonnement imposé par l'ITU n'est pas identique sur toute la gamme de fréquences.
Parmi les fréquences disponibles, celles utilisées dans le procédé selon l'invention sont des ondes du domaine de la haute fréquence et/ou des microondes. Ces ondes électromagnétiques correspondent préférentiellement à des fréquences ISM du spectre de fréquence s'étendant de 1 MHz à 300 GHz. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si dans l'avenir d'autres longueurs d'ondes devenaient accessibles pour des applications industrielles telles que celle de la présente invention.
Les ondes électromagnétiques correspondant à la haute fréquence varient de 1
MHz à 300 MHz et celles correspondant aux microondes varient de 300 MHz à 300 GHz. Des fréquences utilisables selon le procédé sont par exemple les fréquences de 6.78 MHz, 13.56 MHz, 27.12 MHz, 40.68 MHz, , 433.92 MHz, 915 MHz, ou 2450 MHz, 5800 MHz, 24125 MHz, 61250 MHz, 122500 MHz, 245000 MHz. Ces fréquences sont des fréquences classiques, crées par des générateurs équipés de tubes sous vides existants (triodes, pinthodes, magnétrons, Klystrons, Tubes à ondes progressives, ou transistors.) et applicateurs industriels classiques et existants.
Pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention on utilise deux types d'appareils disponibles sur le marché, spécifiques pour les ondes électromagnétiques hautes fréquences d'une part et pour les microondes d'autres part. Pour appliquer des ondes haute fréquence, on peut utiliser des applicateurs capacitifs qui consistent à placer un produit entre deux électrodes parallèles, où le champ électrique appliqué est toujours perpendiculaire aux dites électrodes. Pour les traitements en continu, il est possible d'utiliser des fours « tunnel » constitués d'une carrosserie métallique assurant le blindage de l'installation, avec une entrée et une sortie, le couplage électrique étant toujours de type capacitif.
Pour l'utilisation de microondes, on peut utiliser des applicateurs multi- modes de type « tunnel » pour une application en continu, des applicateurs multi- modes de type enceinte close pour le traitement en batch c'est-à-dire par lot de fabrication, des applicateurs résonnants mono mode rectangulaire ou circulaire, avec anneau résonnant, ou encore des dispositifs à ondes lentes utilisables pour le traitement de matériaux possédant de faibles pertes ou se présentant sous un faible volume dans la cavité, en mode statique ou continu.
Comme le rayonnement favorise également le chauffage de la composition bitume/polymère à réticuler, dans le procédé de l'invention, il sera nécessaire de suivre l'évolution de la température du mélange. Les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures très asphalténiques comme les bitumes, pouvant craquer à partir d'une certaine température, l'accroissement de la température sera limité à une température inférieure ou égale à 240°C, par action dans une certaine limite sur l'amplitude du champ ou par apport de frigories par des moyens connexes.
Le procédé selon l'invention est composé avantageusement d'au moins une étape de mélange du bitume avec le polymère à réticuler et d'au moins une étape de soumission du dit mélange bitume/polymère sans ajout d'agent réticulant au rayonnement d'ondes électromagnétiques.
La première étape peut se faire de diverses façons. Ainsi, on peut envisager de broyer séparément le bitume et le polymère sous forme de granulés et/ou de poudre et de les mélanger de façon.
Dans un mode préféré pour la mise en œuvre de cette première étape, pratiqué classiquement par l'homme de l'art, le bitume est chauffé jusqu'à au moins une température égale à 90°C, de préférence supérieure ou égale à 120°C par tous moyens, puis le polymère est introduit sous forme divisée, poudre et/ou granulés, puis dispersé dans le bitume par tous moyens d'agitation et/ou de recirculation du mélange. Pour le chauffage du bitume, on pourra utiliser les chauffages thermiques classiques et/ou les chauffages diélectriques (encore appelés chauffages par rayonnement d'ondes électromagnétiques ou chauffage par pertes diélectriques).
Un autre paramètre nécessaire du procédé selon l'invention est l'homogénéisation de la température du mélange bitume polymère qui se fera de préférence en continu. En effet, sans homogénéisation, les températures au sein du mélange peuvent être très variables. Appliquer un chauffage thermique modéré et instaurer un régime de circulation favorisent la fluidifi cation du mélange bitume/polymère, avant de soumettre le dit mélange au rayonnement d'ondes électromagnétiques.
Dans un mode préféré du dit procédé selon l'invention, le mélange bitume/polymère est réticulé en phase liquide à une température supérieure ou égale à 90°C. L'utilisation d'un chauffage thermique complémentaire ou de moyens de refroidissement du mélange par recirculation totale ou partielle du mélange en cours de réticulation pendant l'application du rayonnement n'est pas exclue pour maintenir la température de la réticulation optimale.
Pour une accélération optimum de la réticulation par les ondes électromagnétiques, le mélange bitume /polymère est réticulé à une température régulée entre 120°C et 220°C. Ces températures permettent notamment aux compositions bitume/polymère d'être pompables par les pompes utilisées traditionnellement dans le domaine des bitumes ce qui permet d'envisager de réticuler ces mélanges soit par lots de production agités en continu, soit en continu avec recirculation totale ou partiel du mélange en tout ou partie réticulé. De préférence, le mélange bitume /polymère est réticulé à une température régulée entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C.
Grâce à la combinaison des deux étapes envisagées, la durée de réticulation du polymère dans le dit mélange bitume/polymère selon l'invention est extrêmement raccourcie. Ainsi comparé à un procédé de réticulation par chauffage thermique, la durée de réticulation est diminuée d'au moins 4 fois, voire 6 fois, l'importance de l'amplitude du rayonnement appliqué faisant la différence. On peut ainsi réticuler efficacement le polymère au sein de la matrice bitume en moins de 6 heures, et même en moins de 4 heures alors que par chauffage thermique il est difficile de descendre à moins de 24 heures pour des mélanges bitumes/polymères identiques. De préférence, la durée de réticulation peut être inférieure à 2 heures, de préférence inférieure à 1 heure et plus préférentiellement inférieure à 30 minutes. Polymère
Le procédé selon l'invention met en œuvre au moins un polymère. Ce polymère est un polymère à base de motifs comprenant des insaturations, en particulier des doubles liaisons, de préférence des doubles liaisons conjuguées, telles que des motifs diènes conjugués. On suppose que la réticulation du polymère est facilitée par la présence de ces insaturations.
De préférence, le polymère selon l'invention consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué.
Le diène conjugué est choisi parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone, tel que le 1-3 butadiène (butadiène), le 2-méthyl-l,3-butadiène (isoprène), le 2, 3 -diméthyl- 1,3 -butadiène, le 1,3-pentadiène, le 1,2-hexadiène, le chloroprène, le butadiène carboxylé et/ou l'isoprène carboxylé. De préférence, le diène conjugué est le butadiène. L'hydrocarbure monovinyl aromatique est choisi parmi le styrène, Γο-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butyl styrène, le 2,3 diméthyl- styrène, α- méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène et/ou le vinyl xylène. De préférence, l'hydrocarbure monovinyl est le styrène.
De préférence, le polymère selon l'invention consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères de styrène et de butadiène.
Ces copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, peuvent être linéaires et/ou étoilés, sous forme de dibloc, tribloc et/ou multibranchés. Ils peuvent aussi être des polymères « random » tels que les copolymères styrène/butadiène rubber SBR.
Ces copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, comprennent éventuellement une charnière statistique.
De préférence le polymère est un copolymère dibloc ou tribloc d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier un copolymère dibloc ou tribloc de styrène et de butadiène.
Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en hydrocarbure monovinyl aromatique, en particulier en styrène allant de 5% à 50% en masse, par rapport à la masse de copolymère, de préférence de 20% à 40%.
Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en diène conjugué, en particulier en butadiène allant de 50% à 95% en masse, par rapport à la masse de copolymère, de préférence de 60% à 80%. Ce sont sur ces motifs diènes conjugués que va réagir le dérivé thiol.
Parmi ces motifs diène conjugué, on distingue les motifs à doubles liaisons 1- 4 issus du diène conjugué et les motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué. Par motifs à doubles liaisons 1-4 issus du diène conjugué, on entend les motifs obtenus via une addition 1,4 lors de la polymérisation du diène conjugué. Par motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, on entend les motifs obtenus via une addition 1,2 lors de la polymérisation du diène conjugué. Le résultat de cette addition 1,2 est une double liaison vinylique dite « pendante ». Ces doubles liaisons vinyliques « pendantes » sont très réactives.
De préférence, le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier lorsque le diène est du butadiène, comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, , de préférence entre 10% et 40%, plus préfèrent! ellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%.
Le polymère selon l'invention, en particulier le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, a une masse moléculaire moyenne Mw comprise entre 10 000 et 500 000 daltons, de préférence entre 50 000 et 200 000, plus préférentiellement entre 80 000 et 150 000, encore plus préférentiellement entre 100 000 et 130 000, encore plus préférentiellement entre 110 000 et 120 000. La masse moléculaire du copolymère est mesurée par chromatographie GPC avec un étalon polystyrène selon la norme ASTM D3536.
La quantité de polymère, et en particulier du copolymère à base d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, mise en œuvre dans le procédé est de 0, 1%) à 30%) en masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère, de préférence de 0,5% à 20%, plus préférentiellement de 1% à 10%, encore plus préférentiellement de 2% à 9%, encore plus préférentiellement de 3% à 5%.
De préférence, des quantités relativement élevées de polymère, c'est-à-dire des quantités supérieures à 2% de polymère peuvent être nécessaires car le bitume est un matériau qui présente de faibles pertes diélectriques.
Plus préférentiellement, des quantités élevées de polymère, c'est-à-dire des quantités supérieures à 5% de polymère peuvent être nécessaires car le bitume est un matériau qui présente de faibles pertes diélectriques.
Lorsqu'on utilise des quantités de polymères supérieures à 5%, par exemple une quantité de 9% en masse de polymère, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère, la composition bitume/polymère pourra ensuite être diluée pour atteindre des quantités en masse de polymère, inférieures à 5%, de l'ordre de 3% en masse par exemple. Cette dilution sera effectuée dans une base bitume, éventuellement la même que celle utilisée lors de la réticulation ou une autre.
En plus de ce polymère, d'autres polymères peuvent être éventuellement présents dans la composition bitume/polymère. Il s'agit de polymères classiquement utilisables dans le domaine des compositions bitume/polymère choisi dans le groupe comprenant les terpolymères d'alkylènes et/ou d'hydrocarbure mono ou polyvinyl- aromatique, les copolymères de mono, polycarboxylate et/ou d'alkylmono, polycarboxylates, les copolymères d'alkylène et de d'anhydride carboxylique, les polymères de diènes conjugués et les terpolymères alkylène/carboxylate/vinylaromatique. Ce sont par exemple, les polybutadiènes, les polyisoprènes, , les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polychloroprènes, les polynorbornènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyoléfines telles que les polyéthylènes, les polypropylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les copolymères d'éthylène et d'anhydride mal éi que, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acrylate ou méthacrylate de glycidyle et notamment les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle et les terpolymères éthylène /acrylate ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique et notamment les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique. D'autres polymères tels que les poudrettes de caoutchouc issues du recyclage des pneumatiques, les caoutchoucs butyle peuvent également être incorporés au bitume.
Bitume
Le bitume utilisable selon l'invention peut être un bitume issu de différentes origines. Il peut être choisi parmi les bitumes d'origine naturelle, comme ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou de sables bitumineux. Ce peut aussi être un bitume ou un mélange de bitumes provenant du raffinage du pétrole brut tels que des bitumes de distillation directe ou des bitumes de distillation sous vide ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, des résidus de désasphaltage au propane ou au pentane, des résidus de viscoréduction, ces différentes coupes pouvant être prises seules ou en mélange. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables. Le bitume peut être un bitume d'origine naphténique ou paraffinique, ou un mélange de ces deux bitumes. On préfère les bitumes d'origine paraffinique.
Autres additifs aux mélanges bitume/polymères
En complément du bitume et du polymère, le procédé selon l'invention peut être appliqué sur des mélanges bitume/polymère contenant des additifs, ces additifs étant optionnels mais communément ajoutés dans le bitume. Certains de ces additifs sont choisis parmi les cires, les résines, les huiles, les dopes d'adhésivité et/ou les acides minéraux ou organiques et leurs dérivés.
Parmi les huiles susceptibles d'être ajoutées au bitume, on peut choisir des fluxants tels que des huiles à base de matières grasses animales et/ou végétales et leurs dérivés ou des huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière. Les huiles d'origine animale et/ou végétale et leurs dérivés correspondent à des triglycérides, des diglycérides, des monoglycérides d'acides gras, sous forme acide et/ou en tout ou partie estérifiée, résultant de l'estérification des fonctions acides par un alcool linéaire ou ramifiée, comprenant moins de 5 atomes de carbone, à des acides gras et leurs esters, pris seuls ou en mélange. On peut citer par exemple les acides gras sous forme d'ester méthylique.
Parmi les cires d'origine animale, végétale ou d'hydrocarbures, sont préférées des cires hydrocarbonées à chaîne longue, par exemple des cires de polyéthylène ou des cires Fischer-Trospch. Les cires de polyéthylène ou les cires Fischer-Trospch pourront éventuellement être oxydées. D'autres cires dites « amides » telles que l'éthylène bis-stéaramide peuvent aussi être ajoutées dans le bitume utilisé.
Parmi les résines, on préfère l'ajout de résines d'origine végétale telles que les colophanes.
Parmi les acides minéraux généralement ajoutés au bitume, on préfère l'acide polyphosphorique ou des diacides, en particulier des diacides gras.
Dans de moindres proportions, on peut ajouter au bitume des dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs. Ils sont choisis parmi les dérivés d'alkylamines, les dérivés d'alkyl-polyamines, les dérivés d'alkylamidopolyamines, les dérivés d'alkyl amidopolyamines et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. Les plus utilisés sont les propylènes-diamines de suif, les amido-amines de suif, les ammoniums quaternaires obtenus par quaternisation des propylènes-diamines de suif, les propylènes-polyamines de suif.
Parmi les additifs usuels du bitume, on peut inclure des dérivés du sorbitol, des dérivés hydrazides, des dérivés de type imidazolidinone, de même que des dérivés de Tall oil, tels que les acides gras de Tall oil et/ou les brais de tall oil issu de sa distillation. On ne sortirait pas du cadre de l'invention, si des mélanges d'un ou plusieurs additifs étaient ajoutés en combinaison dans le bitume, comme par exemple une combinaison d'un brai de Tall Oil et d'un ester méthylique d'un mélange d'acides gras.
Dans le cadre de la présente invention, le mélange bitume/polymère à réticuler ne comprendra pas de charges minérales ou de granulats et ne sera dons pas assimilable à un mastic bitumineux ou à un enrobé bitumineux. Le liant bitumineux ainsi obtenu par réticulation selon le procédé de l'invention, pourra être ensuite mélangé à des charges minérales et/ou des granulats pour fournir des mastics bitumineux ou des enrobés bitumineux.
Mise en évidence de la réticulation
La réticulation des compositions bitume/polymère peut être mise en évidence en comparant la résistance à la traction déterminée selon la norme F EN 13587 des mélanges bitume/polymère réticulées et des mélanges bitume/polymère de même concentration non réticulés. Les compositions bitume/polymère réticulées ont une résistance à la traction plus élevée que les compositions bitume/polymère non réticulées. Une résistance à la traction plus élevée se traduit par un allongement à la rupture ou élongation maximale (ε max en %) élevée, une contrainte à la rupture ou contrainte à l'élongation maximale (σ ε max en MPa) élevée, une énergie conventionnelle à 400% (E 400% en J/cm2) élevée et/ou une énergie totale (E totale en J) élevée.
Le procédé selon l'invention permet donc l'obtention de compositions bitume/polymère réticulées ayant une élongation maximale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 400%, de préférence supérieure ou égale à 500%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 600%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 700%.
Le procédé selon l'invention permet donc l'obtention de compositions bitume/polymère réticulées ayant une contrainte à l'élongation maximale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 0,4 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0,6 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,8 MPa, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 1,2 MPa.
Le procédé selon l'invention permet donc l'obtention de compositions bitume/polymère réticulées ayant une énergie conventionnelle à 400%, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 3 J/cm2, de préférence supérieure ou égale à 5 J/cm2, plus préférentiellement supérieure ou égale à 10 J/cm2, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 15 J/cm2.
Le procédé selon l'invention permet donc l'obtention de compositions bitume/polymère réticulées ayant une énergie totale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 1 J, de préférence supérieure ou égale à 2 J, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 J, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 J.
Utilisation des compositions bitume/polymère réticulées
Les compositions bitume/polymère obtenues selon le procédé de l'invention pourront être utilisées comme liants bitumineux sous forme anhydre ou sous forme d'une émulsion. Les compositions bitume/polymère obtenues selon le procédé de l'invention pourront être utilisées directement ou en mélange avec d'autres bitumes ou autres produits en applications routières pour fabriquer des enrobés à chaud, des enrobés tièdes, des enrobés à froid, des enrobés coulés à froid, des asphaltes ou des enduits superficiels et/ou en applications industrielles pour fabriquer des revêtements d'étanchéité, des membranes ou des couches d'imprégnation. En particulier les compositions bitume/polymère vont permettre de produire des enrobés bitumineux. L' enrobé bitumineux comprendra avantageusement de 1 à 10 % en masse de composition bitume/polymère réticulé, par rapport à la masse totale de l'enrobé, de préférence de 4 à 8% en masse.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on combinait dans un même enrobé un mélange bitume/polymère réticulé avec un mélange identique ou différent en composition, mais non réticulé.
EXEMPLES
On prépare des compositions bitume/polymère témoins et des compositions bitume/polymère selon l'invention pour évaluer et comparer leurs caractéristiques physico-mécaniques.
Pour chacune des compositions bitume/polymère préparées comme indiqué dans les exemples 1 à 4, on détermine les caractéristiques suivantes :
- pénétrabilité à 25°C notée P25 (1/10 mm) mesurée selon la norme EN 1426,
- température Bille et Anneau notée TBA (°C) mesurée selon la norme EN 1427,
- indice de Pfeiffer noté IP défini par la formule suivante :
1952 - 500 x log(P _ ) - 20 x TBA
IP =
50 x log(P25) - TBA - 120
- retour élastique noté RE (%) mesuré à 25°C selon la norme NF EN 13398,
- contrainte seuil notée σ seuil (MPa), contrainte à l'élongation maximale notée σ ε max (MPa), élongation seuil notée ε seuil (%>), élongation maximale notée ε max (%>), énergie conventionnelle d' élongation à 400% notée E 400% (J/cm2), énergie totale notée E totale (J), mesurées selon la norme NF EN 13587, l'essai de traction étant réalisé à 5°C avec une vitesse d'étirement de 100 mm/minute.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous.
Exemple 1 (témoin)
On prépare une composition bitume/polymère témoin Ti dans laquelle on ajoute un agent réticulant au soufre (vulcanisation) avant réticulation.
Dans un réacteur maintenu à 190°C et sous agitation à 300 tours/min, on introduit 94,87%) en masse d'un bitume de distillation directe d'origine paraffinique de pénétrabilité 46 1/10 mm selon la norme NF EN 1426 et 5% en masse d'un copolymère di-séquencé styrène/butadiène SB à charnière statistique ayant une masse moléculaire égale à 115 000 g. mol"1, 25%> en masse de styrène dont 18%> en masse sous forme de bloc et 75%> en masse de butadiène ces pourcentages en masse étant exprimés par rapport à la masse du copolymère, le butadiène contenant 12%> en masse de motifs à doubles liaisons conjuguées 1-2. Le mélange bitume/polymère contenu dans le réacteur est ensuite maintenu à 190°C sous agitation à 300 tours/min pendant 4 heures. On introduit ensuite dans le réacteur 0,13 % en masse de soufre en fleur, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère. Le contenu du réacteur est maintenu à 190°C sous agitation à 300 tours/min pendant 2 heures, puis à 180°C sous agitation à 150 tours/min pendant 12 heures.
Exemple 2 (témoin)
On prépare une composition bitume/polymère témoin T2 sans ajout d'agent réticulant qui est réticulée thermiquement.
Dans un réacteur maintenu à 190°C et sous agitation à 300 tours/min, on introduit 95% en masse de bitume d'origine paraffinique de pénétrabilité mesurée selon la norme EN 1426 de 46 1/10 mm et 5% en masse d'un copolymère di- séquencé styrène/butadiène SB à charnière statistique de masse moléculaire égale à 129 000 g. mol"1, comprenant 33% en masse de styrène, dont 18,9% en masse sous forme de bloc et 66% en masse de butadiène ces pourcentages en masse étant exprimés par rapport à la masse du copolymère, le butadiène contenant 18,5% en masse de motifs à doubles liaisons conjuguées 1-2. Le mélange bitume/polymère dans le réacteur est ensuite maintenu à 190°C sous agitation à 300 tours/min pendant 8 heures, puis à 190°C sous agitation à 150 tours/min jusqu'à 24 heures.
La composition bitume/polymère Ti réticulée au soufre présente de très bonnes caractéristiques de consistance et de très bonnes propriétés élastomériques. Cependant lors de la préparation de la composition bitume/polymère Ti réticulée au soufre, des dégagements d'H2S sont intervenus. La composition bitume/polymère T2 réticulée thermiquement présente aussi de très bonnes caractéristiques de consistance et de très bonnes propriétés élastomériques, sans dégagements d'H2S avec un temps de réaction de 24 heures.
Exemple 3 (selon l'invention)
On prépare un mélange (composition) bitume/polymère C3 qui est soumis à un champ électromagnétique de fréquence de 915 MHz (micro-ondes) et maintenu à une température de 194°C pendant 6 heures. Le transfert d'énergie s'effectue au moyen d'un applicateur microondes dans une enceinte hermétique, l'applicateur étant représenté dans la figure 1. L'applicateur est relié par un guide d'onde à un générateur d'ondes via une structure d'adaptation d'impédance. La température du bitume/polymère est maintenue à la valeur de consigne désirée (194°C) grâce à un système équipé d'un capteur de température fibre optique associé à un régulateur, l'ensemble fait partie d'un appareillage développé par le centre technique des industries aérauliques et thermiques (CETIAT) tel que décrit dans la figure 2.
Dans la figure 1, l'échantillon (0) de bitume/polymère chaud à réticuler est disposé dans un récipient à quartz cylindrique (1) lui-même placé sur un plateau tournant (2) dans une enceinte (3) de forme adaptée pour éviter toute fuite de rayonnement électromagnétique et pour contraindre l'onde à interagir avec le bitume/polymère. L'enceinte hermétique (3) a été bâtie sur la base d'un guide d'onde standard (WR 975) propageant le mode TE0i (6). En plaçant le récipient (1) dans une zone où le champ électrique atteint une valeur maximale, l'amplitude de ce dernier est maîtrisée en agissant sur la puissance d'émission du mélange bitume/polymère. La dite enceinte (3) comprend une cheminée (4) permettant d'évacuer les vapeurs de bitumes et l'introduction d'un thermomètre fibre optique non interférant dans le champ électromagnétique (5) pour le contrôle de la température du mélange. La source des microondes (6) de fréquence calée à 915MHz est appliquée au centre du plateau tournant (5) au dessous du récipient (1), la rotation du plateau (2) permettant une homogénéisation de la répartition de l'énergie électromagnétique appliqué dans tout l'échantillon.
La régulation de température s'effectue grâce au thermomètre (5) commercialisé par la société FISO (Québec) reliés dans la figure 2 à un régulateur de température (7) qui permet de piloter grâce à une liaison 0-1 Ov la puissance d'émission du générateur à puissance (8) qui alimente l'applicateur dans lequel est placé le bitume / polymère.
Préparation du mélange bitume/polymère
Dans un réacteur maintenu à 160°C, on introduit 91% en masse de bitume d'origine paraffinique de pénétrabilité mesurée selon la norme EN 1426 de 69 1/10 mm et de température Bille et Anneau mesurée selon la norme EN 1427 de 47,4°C. On introduit dans ce réacteur, un broyeur high shear, de type Silverson L5M. On ajoute ensuite successivement, 9% en masse de copolymère décrit dans l'exemple 2. Après 20 minutes de broyage, le contenu du réacteur est maintenu à 160°C sous agitation à 400 tours/min pendant 3 heures. Un échantillon du mélange contenu dans le réacteur est versé dans le récipient (1) pour le soumettre au traitement micro-ondes pour la réticulation. Ce récipient (1) est concrètement un récipient de diamètre 100 mm, et d'une hauteur totale de l'ordre de 200mm. La quantité de composition bitume/polymère selon l'invention C3 est telle que celle-ci remplisse le récipient pour occuper une hauteur correspondant à la hauteur du guide d'onde (123mm).
Traitement micro-ondes
Une fois le récipient (1) contenant le mélange bitume/polymère placé dans l'enceinte (3), le générateur de microondes émettant à 915MHZ est démarré. Sa puissance d'émission est régulée grâce à la chaîne capteur de température, régulateur pour atteindre une température maximale du mélange bitume/polymère de 200°C (régulée à 194°C) pendant 6 heures.
Exemple 4 (selon l'invention)
On prépare une composition ou mélange bitume/polymère selon l'invention C4 identique à la composition C3 de l'exemple 3 puis la composition bitume/polymère est soumise à un champ électromagnétique de fréquence de 27,12 MHz, et maintenue à une température de 194°C pendant 6 heures.
Traitement hautes fréquences (HF)
On utilise dans cet exemple un applicateur haute fréquence de type capacitif développé par le CETIAT tel que représenté dans la figure 3. Il est relié comme dans la figure 2 par une liaison coaxiale (6), via un adaptateur d'impédance automatique (8), à un générateur de puissance d'émission ajustable de 0 à 600 W (7). La température du bitume/polymère est maintenue à la valeur de consigne désirée (194°C) grâce à un système équipé d'un capteur de température fibre optique associé à un régulateur qui pilote l'émission en puissance du générateur. L' applicateur haute fréquence est un applicateur de type capacitif équipé d'une électrode fixe (200x250) (10) portée au potentiel HF et d'une électrode supérieure mobile (11), portée au potentiel de masse, permettant d'ajuster l'espace inter électrode au moyen d'un vérin hydraulique (non représenté). La répartition du champ électrique sur l'échantillon qui est placé entre les deux électrodes est considéré comme parfaitement homogène dans tout l'espace inter électrode.
Les tests relatifs aux mélanges bitume/polymère réticulés correspondant aux échantillons C3 et C4 sont donnés dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2 Composition C3 Composition C4 P25 (1/10 mm) 57 70
TBA (°C) 69,8 73,4
IP 3,2 4,3
RE (%) 83 86
σ seuil (MPa) 0,71 0,58
σ ε max (MPa) 0,64 0,67
ε seuil (%) 26.65 20,44
ε max (%) 700 700
Ε 400% (J/cm2) 13.26 9,91
Ε totale (J) 2,79 2, 18
Temps de réticulation (h) 6 6
D'après les résultats du Tableau 2, les mélanges compositions bitume/polymère C3 et C4 ont bien été réticulés. Les valeurs de retour élastique et les valeurs obtenues dans le test de traction, en particulier l'élongation maximale, la contrainte à l'élongation maximale et l'énergie conventionnelle à 400% des compositions C3 et C4 sont équivalentes à celles obtenues pour les compositions témoins Ti ou T2; sans émission de vapeurs nocives telles que celles d'H2S comme avec le témoin Ti et un temps de réaction raccourci avec le témoin T2. Cela prouve que le procédé selon l'invention permet de réticuler des mélanges bitume/polymère sans ajout d'agent réticulant, souvent générateurs de vapeurs nocives et pendant une durée plus courte.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées sans ajout d'agent réticulant, dans lequel on met en contact, au moins un bitume et au moins un polymère, le mélange du dit bitume et du dit polymère étant soumis à un rayonnement d'ondes électromagnétiques du domaine des hautes fréquences et/ou des microondes.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les fréquences des ondes électromagnétiques sont comprises entre 1 MHz et 300 GHz.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le mélange bitume/polymère est réticulé à une température inférieure ou égale à 240°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le mélange bitume/polymère est réticulé en phase liquide à une température supérieure ou égale à 90°C.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange bitume/polymère est réticulé à une température variant de 120°C à 220°C.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant au moins une étape de mélange du bitume avec le dit polymère et au moins une étape de soumission du mélange à un rayonnement par ondes électromagnétiques.
7. Procédé selon la revendication 6 dans laquelle le mélange bitume/polymère est obtenu à température ambiante par broyage respectif des deux composants puis mélange intime de ceux-ci.
8. Procédé selon la revendication 6 dans laquelle le bitume est chauffé jusqu'à une température au moins égale à 90°C par tous moyens, puis le polymère est introduit sous forme divisée dans le dit bitume.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le mélange bitume/polymère est soumis à un rayonnement électromagnétique pendant une durée au plus quatre fois inférieure au temps de réticulation par chauffage thermique pour un même mélange bitume/polymère.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le mélange bitume/polymère est soumis à un rayonnement électromagnétique pendant une durée inférieure à 6 heures.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le polymère est un polymère à base de motifs comprenant des insaturations, en particulier des doubles liaisons, de préférence des doubles liaisons conjuguées dont des motifs diènes conjugués.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le polymère est choisi parmi les copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, les terpolymères d'alkylènes et/ou d'hydrocarbure mono ou polyvinylaromatique, les copolymères de mono, polycarboxylate et/ou d'alkylmono, polycarboxylates, les copolymères d'alkylène et de d'anhydride carboxylique, les polymères de diènes conjugués et les terpolymères alkylène/carboxylate/vinylaromatique, ces composés étant pris seul on en mélange.
13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 dans lequel le polymère est un polymère à base de motifs styrène et de motifs butadiène, la teneur en motifs diènes étant supérieure ou égale à 5% en masse, de préférence supérieure à 15% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel la quantité de polymère est comprise entre 0, 1% et 30% en masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère, de préférence entre 0,5% et 20%, plus préférentiellement entre 1% et 10%, encore plus préférentiellement entre 2% et 9%), encore plus préférentiellement entre 3% et 5%. 15. Composition bitume/polymère réticulée susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, éventuellement en mélange avec au moins un autre bitume.
16. Enrobé bitumineux comprenant des granulats et une composition bitume/polymère réticulée selon la revendication 15.
17. Mastic bitumineux comprenant des charges et une composition bitume/polymère réticulée selon la revendication 15.
18. Utilisation d'un rayonnement d'ondes électromagnétiques du domaine des hautes fréquences et/ou des microondes pour réticuler sans ajout extérieur d'agent réticulant une composition bitume/polymère comprenant au moins un bitume et au moins un polymère.
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