EP2619838A1 - Method for producing electrode materials - Google Patents

Method for producing electrode materials

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Publication number
EP2619838A1
EP2619838A1 EP11755320.6A EP11755320A EP2619838A1 EP 2619838 A1 EP2619838 A1 EP 2619838A1 EP 11755320 A EP11755320 A EP 11755320A EP 2619838 A1 EP2619838 A1 EP 2619838A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
range
mixed oxide
present
boron
electrode material
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11755320.6A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Martin Schulz-Dobrick
Bastian Ewald
Jordan Keith Lampert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP11755320.6A priority Critical patent/EP2619838A1/en
Publication of EP2619838A1 publication Critical patent/EP2619838A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing electrode materials, which comprises treating a mixed oxide containing Li and at least one transition metal as cations with at least one boron compound having at least one alkoxy group or at least one halogen atom per molecule.
  • the present invention relates to electrode materials which are obtainable by the process according to the invention, and their use in or for the production of electrochemical cells. Furthermore, the present invention relates to electrochemical cells containing at least one electrode material according to the invention.
  • US 2009/0286157 proposes a method for surface modification of electrodes for lithium-ion batteries, by means of which the evolution of gas during operation of a lithium-ion battery can be reduced.
  • the method for surface modification is based on reacting electrode materials with silanes or organometallic compounds.
  • many of the proposed silanes and organometallics are cumbersome to manufacture and difficult to handle.
  • the inventive method is based on a mixed oxide containing lithium and at least one, preferably at least two and more preferably at least three different transition metals as cations.
  • mixed oxide contains up to 10, more preferably up to 5, different transition metals as cations.
  • the term "contains as cations” should be understood to mean those cations which are present not only as traces in the mixed oxide used according to the invention but in proportions of at least 1% by weight, based on the total metal content of the particular mixed oxide, preferably in proportions of at least 2 wt .-% and particularly preferably in proportions of at least 5 wt .-%.
  • mixed oxide has three different transition metals as cations.
  • up to 5 mol% of lithium may be substituted by one or more other alkali metals or by magnesium.
  • lithium is substituted for less than 0.5 mole% by other alkali metals or by magnesium.
  • lithium may be replaced by at least 10 mole ppm by at least one other alkali metal or magnesium.
  • mixed oxide is present in particulate form, for example in the form of particles having an average diameter in the range from 10 nm to 100 ⁇ m.
  • particles may comprise primary particles and secondary particles.
  • primary particles of mixed oxide can have an average diameter in the range from 10 nm to 950 nm and secondary particles have a mean diameter in the range from 1 to 100 ⁇ m.
  • mixed oxides are selected from compounds of the general formula (I)
  • M is one or more metals of Groups 3 to 12 of the Periodic Table of Elements, for example, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, preferably Mn, Co and Ni, x are a number in the range of 1 to 2, y is a number in the range of 2 to 4, z is a number in the range of 0.5 to 1.5.
  • mixed oxides are selected from compounds of the general formula (Ia) or (Ib) where a is in the range of zero to 0.4,
  • M is in the range of zero to 0.4, and the remaining variables are chosen as mentioned above.
  • M is in the range of zero to 0.4, and the remaining variables are chosen as mentioned above.
  • M is chosen from Nio, 33Mno, 33Coo, 33,
  • mixed oxide can be doped or contaminated with one or more further metal cations, for example with alkaline earth metal cations, in particular with Mg 2+ or Ca 2+ .
  • up to 10% by weight of metals of Groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements are replaced by Al, for example 0.5 to 10% by weight.
  • M unreachable portions are replaced by Al.
  • up to 5% by weight of oxygen in compound of general formula (I) is replaced by F. In another embodiment of the present invention, no measurable levels of oxygen are replaced by F.
  • M can be present, for example, in the oxidation state +2 to the highest possible oxidation state, in the case of Mn preferably in the oxidation state +2 to +4, in the case of Co or Fe, preferably in the oxidation state +2 to +3.
  • mixed oxide may range from 10 ppm to 5% by weight, based on total mixed oxide, of anions other than oxide ions, for example, phosphate, silicate, and especially sulfate.
  • at least one boron compound which has at least one alkoxy group, preferably at least one C 1 -C 10 -alkoxy group, or at least one halogen atom, selected from iodine, bromine, chlorine and fluorine, is preferably chlorine and fluorine is particularly preferred.
  • Such boron compounds are also referred to in the context of the present invention as "boron compound (s)" for short.
  • At least one compound of the general formula BX a (R 1 ) 3 - a is treated, the variables being defined as follows: X is different or preferably - when a> 1 - is the same and is selected from
  • Halogen such as iodine, bromine, preferably chlorine and in particular fluorine, or OR 2 ,
  • R 1 is different or preferably - if possible - the same and selected from phenyl and preferably C 1 -C 6 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl,
  • phenyl or C 1 -C 6 -alkyl may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted, for example with hydroxy or preferably with halogen.
  • suitable substituted radicals phenyl or C 1 -C 6 -alkyl are hydroxymethyl, chloromethyl, bromomethyl, para-hydroxy-phenyl, meta-hydroxyphenyl, ortho-hydroxyphenyl, para-chlorophenyl, meta-chlorophenyl, ortho-chlorophenyl, 2-hydroxyethyl, 3 Hydroxypropyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl and 4-hydroxybutyl.
  • R 2 is different or preferably - if possible - the same and selected from Ci-Cß-alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl , n-pentyl, iso-amyl, iso-pentyl, n-hexyl, iso-hexyl and 1, 3-dimethylbutyl, preferably nd-Cö-alkyl, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl and all particularly preferably methyl or ethyl.
  • Ci-Cß-alkyl for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl , n-pentyl, is
  • boron compounds are selected from compounds of general formula BX 3 , in which the variables X may be different or preferably the same and are selected from halogen and OR 2 , in which R 2 is the same or different and selected from C 1 -C 6 -alkyl.
  • Particularly preferred boron compounds are trimethoxyborane (trimethyl borate), triethoxyborane (triethyl borate) and boron trifluoride.
  • the process according to the invention can be carried out in the gas phase or in the liquid (condensed) phase.
  • a treatment in the gas phase is to be understood that the boron compound (s) predominantly, ie at least 50 mol%, in gaseous state.
  • the mixed oxide (s) are not present in the gas phase when carrying out the process according to the invention.
  • liquid phase treatment is meant that the boron compound (s) are used in dissolved, emulsified or suspended form or, if liquid at the treatment temperature, in substance.
  • the mixed oxide or oxides are present in solid form when carrying out the process according to the invention.
  • mixed oxide is treated with boron compound at temperatures in the range of -20 to + 1000 ° C, preferably +20 to + 900 ° C.
  • mixed oxide is treated with boron compound in the presence of a solvent or dispersant.
  • Suitable solvents are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons, organic carbonates, furthermore ethers, acetals, ketals and non-protic amides, ketones and alcohols.
  • Examples include: n-heptane, n-decane, decahydronaphthalene, cyclohexane, toluene, ethylbenzene, ortho-, meta- and para-xylene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n- Butyl ether, methyl tert-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,1-diethoxyethane, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1, 3 Dioxolane, N, N-dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohe
  • boron compound is used in gaseous form, for example in pure form or with a carrier gas.
  • carrier gases for example, nitrogen, noble gases such as argon and further oxygen or air are suitable.
  • the process according to the invention is carried out under atmospheric pressure.
  • the process according to the invention is carried out under elevated pressure, for example at 1, 1 to 20 bar.
  • the process according to the invention is carried out under reduced pressure, for example at from 0.5 to 900 mbar, in particular from 5 to 500 mbar. In one embodiment of the present invention, the process according to the invention can be carried out over a period in the range from 1 minute to 24 hours, preferably in the range from 10 minutes to 3 hours. In one embodiment of the present invention, a weight ratio of mixed oxide to boron compound in the ratio 0.01 to 1 to 1000 to 1 is selected.
  • mixed oxide is treated with a boron compound.
  • mixed oxide is treated with two different boron compounds, for example simultaneously or successively.
  • mixed oxide is treated in a late phase or toward the end of the step of forming the composite oxide, for example, hydroxides, basic oxides or carbonates.
  • the treatment according to the invention of mixed oxide with boron compound is carried out in a rotary kiln, a pendulum reactor, a muffle open or a push-through furnace.
  • a push-through furnace or of a rotary kiln having a plurality of sections and introduces a gas stream containing boron compound into at least one section, for example in the last section.
  • the last section refers to the section that passes through the good to be heated before it leaves the oven.
  • treated mixed oxide can be thermally post-treated, for example at 100 ° C to 1000 ° C, preferably 200 ° C to 600 ° C.
  • a thermal aftertreatment can be carried out under air or inert carrier gas.
  • a pendulum furnace, a push-through furnace or a rotary kiln is selected for the thermal aftertreatment.
  • the thermal after-treatment is carried out over a period in the range of one minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 4 hours.
  • mixed oxide is treated in a mixture with at least one further constituent of electrodes together with boron compound, constituents of electrodes being selected from carbon, a precursor for carbon and polymeric binder.
  • the procedure is to treat mixed oxide alone with boron compound, ie in the absence of carbon, a precursor for carbon and polymeric binder.
  • Electrode material Materials produced by the process according to the invention are very suitable as electrode material.
  • a further subject of the present application are therefore electrode materials produced by the process according to the invention. Not only do they have the positive properties of the underlying mixed oxides, but they are also extremely free-flowing and can therefore be excellently processed into electrodes.
  • Another object of the present invention are electrode materials containing at least one mixed oxide of the general formula (I) Li z MxO y (I) in which the variables are chosen as follows:
  • M is one or more metals of groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements, for example Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn or Mo, preferably Mn, Co and Ni, x are a number in the range of 1 to 2,
  • y is a number in the range of 2 to 4,
  • z is a number in the range of 0.5 to 1.5 modified with in the range from 0.01 to 1 wt .-%, based on the mixed oxide, of boron in the oxidation state +3, in the context of the present invention also briefly as Denotes "modified mixed oxide according to the invention".
  • modified mixed oxide according to the invention it can be assumed that mixed oxide can be doped with boron in the +3 oxidation state, ie boron occupies sites of transition metal in the crystal lattice or, according to another variant, boron with one or more metals of group 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements has formed a compound.
  • mixed oxides are selected from compounds of the general formula (Ia) or (Ib) where a is in the range of zero to 0.4,
  • t is in the range of zero to 0.4 and the remaining variables are chosen as mentioned above.
  • M is chosen from Nio, 25Mno, 75. This variant is particularly preferred when choosing mixed oxide from compounds of the formula (I b).
  • up to 10% by weight of metals of Groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements are replaced by Al, for example 0.5 to 10% by weight.
  • M immeasurable proportions are replaced by Al.
  • Inventive electrode materials can be obtained, for example, by the process according to the invention.
  • the modification i. H. the modification with boron in the oxidation state +3, evenly distributed over the surface of the electrode material.
  • boron atoms are distributed not only on the outer surface but also in the pores of particles of mixed oxide.
  • the modification with boron in the +3 oxidation state is so uniform that the concentration is preferably not is more than ⁇ 20 mol%, measured at the surface of particles of mixed oxide, preferably not more than ⁇ 10 mol%.
  • Inventive electrode materials are very easy to process, for example, due to their good flowability, and show a very good cycling stability, when producing electrochemical cells using modified inventive mixed oxide produces.
  • Electrode material according to the invention can furthermore contain carbon in an electrically conductive modification, for example as carbon black, graphite, graphene, carbon nanotubes or activated carbon.
  • Inventive electrode material may further contain at least one binder, for example a polymeric binder.
  • Suitable binders are preferably selected from organic (co) polymers.
  • Suitable (co) polymers ie homopolymers or copolymers, can be selected, for example, from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free-radical (co) polymerization, in particular from polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, and copolymers of at least two comonomers from ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylonitrile and
  • polystyrene 1, 3-butadiene.
  • polypropylene is suitable.
  • polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile.
  • polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
  • polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene, but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ⁇ -olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
  • ⁇ -olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
  • Polyethylene may be HDPE or LDPE.
  • polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene but also copolymers of propylene which contain at least 50 mol% of propylene polymerized and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and ⁇ -propylene.
  • Olefins such as butylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1 - Pentene.
  • Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
  • polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3. Divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene and a-methylstyrene.
  • Another preferred binder is polybutadiene.
  • Suitable binders are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethyl cellulose, polyimides and polyvinyl alcohol.
  • binders are selected from those (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol.
  • Binders may be crosslinked or uncrosslinked (co) polymers.
  • binders are selected from halogenated (co) polymers, in particular from fluorinated (co) polymers.
  • Halogenated or fluorinated (co) polymers are understood as meaning those (co) polymers which contain at least one (co) monomer in copolymerized form which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule.
  • Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride copolymers. Chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
  • Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • Electrically conductive, carbonaceous material can be selected, for example, from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the aforementioned substances.
  • electrically conductive, carbonaceous material may also be referred to as carbon (B) for short.
  • electrically conductive carbonaceous material is carbon black.
  • Carbon black may, for example, be selected from lampblack, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black.
  • Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
  • electrically conductive, carbonaceous material is partially oxidized carbon black.
  • electrically conductive, carbonaceous material is carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes
  • SW CNT single-walled carbon nanotubes
  • MW CNT multi-walled carbon nanotubes
  • carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
  • carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
  • Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se. For example, one can use a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such as nitrogen decompose. Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide with ethylene.
  • Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree.
  • Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
  • Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst.
  • the decomposition of volatile carbon-containing compounds or carbon-containing compounds in the presence of a decomposition catalyst for example Fe, Co or preferably Ni.
  • graphene is understood as meaning almost ideal or ideally two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers.
  • the weight ratio of the compound of the general formula (I) and the electrically conductive carbonaceous material is in the range from 200: 1 to 5: 1, preferably 100: 1 to 10: 1.
  • a further aspect of the present invention is an electrode comprising at least one compound of the general formula (I), at least one electrically conductive, carbonaceous material and at least one binder.
  • Electrode material according to the invention contains:
  • modified mixed oxide according to the invention in the range of 60 to 98% by weight, preferably 70 to 96% by weight of modified mixed oxide according to the invention
  • binder in the range of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight of binder
  • the geometry of electrodes according to the invention can be chosen within wide limits. It is preferred to design electrodes according to the invention in thin films, for example in films having a thickness in the range from 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably from 20 to 130 ⁇ m.
  • electrodes according to the invention comprise a foil, for example a metal foil, in particular an aluminum foil, or a polymer foil, for example a polyester foil, which may be untreated or siliconized.
  • Another object of the present invention is the use of electrode materials according to the invention or electrodes according to the invention in electrochemical cells.
  • Another object of the present invention is a process for the production of electrochemical cells using electrode material according to the invention or of electrodes according to the invention.
  • Another object of the present invention are e-lektrochemische cells containing at least one inventive electrode material or at least one electrode according to the invention.
  • Electrochemical cells according to the invention contain a counterelectrode which is defined as anode in the context of the present invention and which may be, for example, a carbon anode, in particular a graphite anode, a lithium anode, a silicon anode or a lithium titanate anode can.
  • a counterelectrode which is defined as anode in the context of the present invention and which may be, for example, a carbon anode, in particular a graphite anode, a lithium anode, a silicon anode or a lithium titanate anode can.
  • Electrochemical cells according to the invention may be, for example, batteries or accumulators.
  • Electrochemical cells according to the invention may comprise, in addition to the anode and the electrode according to the invention, further constituents, for example conductive salt, nonaqueous solvent, separator, current conductor, for example of a metal or an alloy, furthermore cable connections and housing.
  • further constituents for example conductive salt, nonaqueous solvent, separator, current conductor, for example of a metal or an alloy, furthermore cable connections and housing.
  • electrical cells according to the invention contain at least one non-aqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or not cyclic organic carbonates.
  • non-aqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or not cyclic organic carbonates.
  • suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably P0IV-C1-C4-alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • Polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • Polyalkylene glycols are preferably double-capped polyalkylene glycols with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
  • non-cyclic ethers examples include, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, preference is 1, 2-dimethoxyethane.
  • suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
  • Suitable cyclic acetals are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
  • non-cyclic organic carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (II) and (III)
  • R 3 , R 4 and R 5 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 4 and R 5 are not both tert-butyl.
  • R 3 is methyl and R 4 and R 5 are each hydrogen or R 5 , R 3 and R 4 are each hydrogen.
  • Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula (IV).
  • the solvent (s) are preferably used in the so-called anhydrous state, ie with a water content in the range from 1 ppm to 0.1% by weight, determinable for example by Karl Fischer titration.
  • Inventive electrochemical cells also contain at least one conductive salt. Suitable conductive salts are in particular lithium salts.
  • lithium salts examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCIC, LiAsF 6 , UCF 3 SO 3, LiC (CnF 2 n + iS0 2 ) 3, lithium imides such as LiN (CnF 2 n + iS0 2 ) 2, where n is an integer in the range of 1 to 20, LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiF 6, LiSbF 2 O, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + i SO 2) mYLi, where m is defined as follows:
  • m 2 when Y is selected from nitrogen and phosphorus
  • Preferred conducting salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3, LiN (CF 3 SO 2 ) 2, LiPF 6 , LiBF 4 ,
  • LiCICU and particularly preferred are LiPF 3 and LiN (CF 3 SC> 2) 2.
  • electrochemical cells according to the invention contain one or more separators, by means of which the electrodes are mechanically separated.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators, particularly polyethylene or polypropylene may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are for example in the range from 30 to 500 nm.
  • separators may be selected from inorganic particle filled PET webs.
  • Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are for example in the range of 80 to 750 nm.
  • Electrochemical cells according to the invention furthermore contain a housing which can have any shape, for example cuboidal or the shape of a cylindrical disk.
  • a metal foil developed as a bag is used as the housing.
  • Inventive electrochemical cells provide a high voltage and are characterized by a high energy density and good stability.
  • Inventive electrochemical cells can be combined with each other, for example in series or in parallel. Series connection is preferred.
  • Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention in devices, in particular in mobile devices.
  • mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft or watercraft, such as boats or ships.
  • Other examples of mobile devices are those that you move yourself, such as computers, especially laptops, phones, or electrical tools, for example in the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or cordless tackers.
  • electrochemical cells according to the invention offers the advantage of a longer running time before recharging. If one wanted to realize an equal running time with electrochemical cells with a lower energy density, then one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
  • Nl stands for standard liter. Data in% are wt .-%, unless expressly stated otherwise.
  • Carbon (C-1) carbon black, BET surface area of 62 m 2 / g, commercially available as "Super P Li” from Timcal Binder (BM .1): copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene, as a powder, commercially available as Kynar Flex® 2801 from Arkema, Inc.
  • test cells After drying at 105 ° C., circular electrodes (diameter 20 mm) were punched out and built into test cells.
  • the electrolyte used was a 1 mol / l solution of LiPF 3 in ethylene carbonate / dimethyl carbonate (1: 1 based on mass fractions).
  • the anode of the test cells consisted of a lithium foil which was in contact with the cathode foil via a separator made of glass fiber paper. Inventive electrochemical cells EZ.1 were obtained.
  • Test cells with cathode materials were prepared from the mixed oxides MOx-1 "(Example I.3) and MOx-1" '(Example I .6) treated according to the invention, which were prepared as described in I I. described with carbon (C-1) and with polymeric binder (BM .1).
  • a comparative cell with an unmodified LiNio.sMni.sC with spinel structure was prepared in an analogous manner. Measurement of electrochemical cells EZ.3 and EZ.6.
  • the electrochemical cells of the invention were cycled between 4.9V and 3.5V at 25 ° C in 100 cycles (charged / discharged).
  • the charge and discharge currents were 150 mA / g cathode material. The maintenance of the discharge capacity after 100 cycles was determined.
  • Inventive electrochemical cells show an advantage in cycle stability.

Abstract

The invention relates to a method for producing electrode materials, characterized in that a mixed oxide comprising Li and at least one transition metal as a cation is treated with at least one boron compound comprising at least one alkoxy group or at least one halogen atom per molecule.

Description

Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterialien  Process for the production of electrode materials
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Mischoxid, das Li und mindestens ein Übergangsmetall als Kationen enthält, mit mindestens einer Borverbindung behandelt, die mindestens eine Alkoxygruppe oder mindestens ein Halogenatom pro Molekül aufweist. The present invention relates to a process for producing electrode materials, which comprises treating a mixed oxide containing Li and at least one transition metal as cations with at least one boron compound having at least one alkoxy group or at least one halogen atom per molecule.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Elektrodenmaterialien, die nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren erhältlich sind, und ihre Verwendung in oder zur Herstellung von elektrochemischen Zellen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial. Furthermore, the present invention relates to electrode materials which are obtainable by the process according to the invention, and their use in or for the production of electrochemical cells. Furthermore, the present invention relates to electrochemical cells containing at least one electrode material according to the invention.
Auf der Suche nach vorteilhaften Elektrodenmaterialien für Batterien, die als leitfähige Spezies Lithium-Ionen nutzen, wurden bisher zahlreiche Materialien vorgeschlagen, beispielsweise Lithium-haltige Spinelle, Mischoxide wie beispielsweise lithiierte Nickel-Mangan-Cobalt-Oxide und Lithium-Eisen-Phosphate. Besondere Aufmerksamkeit wird momentan den Mischoxiden gewidmet. Um die Energiedichte der in der Regel recht schweren elektrochemischen Zellen, die auf derartigen Elektroden basieren, zu verbessern, werden stets verbesserte Elektrodenmaterialien mit verbessertem Auflade/Entladeverhalten gesucht. In the search for advantageous electrode materials for batteries which use lithium ions as conductive species, numerous materials have hitherto been proposed, for example lithium-containing spinels, mixed oxides such as lithiated nickel-manganese-cobalt oxides and lithium iron phosphates. Special attention is currently devoted to mixed oxides. In order to improve the energy density of the usually quite heavy electrochemical cells based on such electrodes, improved electrode materials with improved charging / discharging behavior are always being sought.
Weiterhin ist man an Kathodenmaterialien interessiert, welche möglichst stabile elektrochemi- sehe Zellen ermöglichen. Furthermore, one is interested in cathode materials, which allow stable as possible electrochemical cells see.
In US 2009/0286157 wird ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien vorgeschlagen, durch das die Gasentwicklung beim Betreiben einer Lithium-Ionen-Batterie verringert werden kann. Das Verfahren zur Oberflächenmodifizierung be- ruht darauf, dass man Elektrodenmaterialien mit Silanen oder Organometallverbindungen umsetzt. Viele der vorgeschlagenen Silane und der Organometallverbindungen sind jedoch umständlich in der Herstellung und schwierig in der Handhabung. US 2009/0286157 proposes a method for surface modification of electrodes for lithium-ion batteries, by means of which the evolution of gas during operation of a lithium-ion battery can be reduced. The method for surface modification is based on reacting electrode materials with silanes or organometallic compounds. However, many of the proposed silanes and organometallics are cumbersome to manufacture and difficult to handle.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, kurz auch„erfindungs- gemäßes Verfahren" genannt. Accordingly, the method defined at the outset was found, also referred to for short as the "inventive method".
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von einem Mischoxid, das Lithium und mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei verschiedene Übergangsmetalle als Kationen enthält. The inventive method is based on a mixed oxide containing lithium and at least one, preferably at least two and more preferably at least three different transition metals as cations.
Bevorzugt enthält Mischoxid bis maximal 10, besonders bevorzugt bis maximal 5 verschiedene Übergangsmetalle als Kationen. Dabei soll unter„enthält als Kationen" solche Kationen verstanden werden, die nicht nur als Spuren in dem erfindungsgemäß eingesetzten Mischoxid vorhanden sind, sondern in Anteilen von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf gesamten Metallgehalt des betreffenden Mischoxids, bevorzugt in Anteilen von mindestens 2 Gew.-% und besonders bevorzugt in Anteilen von min- destens 5 Gew.-%. Preferably, mixed oxide contains up to 10, more preferably up to 5, different transition metals as cations. The term "contains as cations" should be understood to mean those cations which are present not only as traces in the mixed oxide used according to the invention but in proportions of at least 1% by weight, based on the total metal content of the particular mixed oxide, preferably in proportions of at least 2 wt .-% and particularly preferably in proportions of at least 5 wt .-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Mischoxid drei verschiedene Übergangsmetalle als Kationen auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Lithium zu bis zu 5 mol-% durch ein oder mehrere andere Alkalimetalle oder durch Magnesium substituiert sein. Vorzugsweise ist Lithium zu weniger als 0,5 mol-% durch andere Alkalimetalle oder durch Magnesium substituiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Lithium zu mindestens 10 mol-ppm durch mindestens ein anderes Alkalimetall oder Magnesium ersetzt sein. In one embodiment of the present invention, mixed oxide has three different transition metals as cations. In one embodiment of the present invention, up to 5 mol% of lithium may be substituted by one or more other alkali metals or by magnesium. Preferably, lithium is substituted for less than 0.5 mole% by other alkali metals or by magnesium. In one embodiment of the present invention, lithium may be replaced by at least 10 mole ppm by at least one other alkali metal or magnesium.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Mischoxid in partikulärer Form vor, beispielsweise in Form von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 100 μιη. Dabei können Partikel Primärpartikel und Sekundärpartikel umfassen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Primärpartikel von Mischoxid einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 950 nm aufweisen und Sekundärpartikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1 bis 100 μιη. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Übergangsmetalle, die imIn one embodiment of the present invention, mixed oxide is present in particulate form, for example in the form of particles having an average diameter in the range from 10 nm to 100 μm. In this case, particles may comprise primary particles and secondary particles. In one embodiment of the present invention, primary particles of mixed oxide can have an average diameter in the range from 10 nm to 950 nm and secondary particles have a mean diameter in the range from 1 to 100 μm. In one embodiment of the present invention, transition metals selected in the
Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als„M" bezeichnet werden können, aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, bevorzugt sind Mn, Co und Ni. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mischoxide aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) From the groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements, for example Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, preferred are Mn, Co and Ni In one embodiment of the present invention, mixed oxides are selected from compounds of the general formula (I)
LizMxOy (I) in denen die Variablen wie folgt gewählt sind: LizMxO y (I) in which the variables are chosen as follows:
M ein oder mehrere Metalle der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, bevorzugt sind Mn, Co und Ni, x eine Zahl im Bereich von 1 bis 2, y eine Zahl im Bereich von 2 bis 4, z eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 1 ,5. M is one or more metals of Groups 3 to 12 of the Periodic Table of Elements, for example, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, preferably Mn, Co and Ni, x are a number in the range of 1 to 2, y is a number in the range of 2 to 4, z is a number in the range of 0.5 to 1.5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mischoxide aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I a) oder (I b) wobei a im Bereich von null bis 0,4 liegt, In one embodiment of the present invention, mixed oxides are selected from compounds of the general formula (Ia) or (Ib) where a is in the range of zero to 0.4,
wobei t im Bereich von null bis 0,4 liegt, und die übrigen Variablen wie vorstehend genannt gewählt sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man M aus Nio,33Mno,33Coo,33,where t is in the range of zero to 0.4, and the remaining variables are chosen as mentioned above. In one embodiment of the present invention, one chooses M from Nio, 33Mno, 33Coo, 33,
Ni0,5Mn0,3Co0,2, Ni0,4Mn0,2Co0,4, Ni0,22Mn0,66,Co0,i2, Nio,4Co0,3Mn0,3, Ni0,45Co0,i Mn0,45, Ni0,4Co0,i Mn0,5 Ni 0 , 5Mn 0 , 3Co 0 , 2, Ni 0 , 4Mn 0 , 2Co 0 , 4, Ni 0 , 22Mn 0 , 66, Co 0 , i2, Nio, 4Co 0 , 3Mn 0 , 3, Ni 0 , 45Co 0 , i Mn 0 , 45, Ni 0 , 4Co 0 , i Mn 0 , 5
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Mischoxid dotiert oder verunreinigt sein mit einem oder mehreren weiteren Metallkationen, beispielsweise mit Erdalkalimetallkationen, insbesondere mit Mg2+ oder Ca2+. In one embodiment of the present invention, mixed oxide can be doped or contaminated with one or more further metal cations, for example with alkaline earth metal cations, in particular with Mg 2+ or Ca 2+ .
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind bis zu 10 Gew.-% von Metall der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente ersetzt durch AI, beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist M nicht zu messbaren Anteilen durch AI ersetzt. In one embodiment of the present invention, up to 10% by weight of metals of Groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements are replaced by Al, for example 0.5 to 10% by weight. In another embodiment of the present invention, M unreachable portions are replaced by Al.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bis zu 5 Gew.-% an Sauerstoff in Verbindung der allgemeinen Formel (I) durch F ersetzt. In einer anderen Ausführungsform der vor- liegenden Erfindung sind keine messbaren Anteile von Sauerstoff durch F ersetzt. In one embodiment of the present invention, up to 5% by weight of oxygen in compound of general formula (I) is replaced by F. In another embodiment of the present invention, no measurable levels of oxygen are replaced by F.
In einer Ausführungsform wählt man M aus Nio,25Mno,75. Diese Variante ist insbesondere dann bevorzugt, wenn man Mischoxid aus Verbindungen der Formel (I b) wählt. M kann beispielsweise in der Oxidationsstufe +2 bis zur höchsten möglichen Oxidationsstufe vorliegen, im Falle von Mn vorzugsweise in der Oxidationsstufe +2 bis +4, im Falle von Co oder Fe vorzugsweise in der Oxidationsstufe +2 bis +3. In one embodiment, one chooses M from Nio, 25Mno, 75. This variant is particularly preferred when choosing mixed oxide from compounds of the formula (I b). M can be present, for example, in the oxidation state +2 to the highest possible oxidation state, in the case of Mn preferably in the oxidation state +2 to +4, in the case of Co or Fe, preferably in the oxidation state +2 to +3.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Mischoxid im Bereich von 10 ppm bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mischoxid, Anionen enthalten, die nicht Oxidionen sind, beispielsweise Phosphat, Silicat und insbesondere Sulfat. Erfindungsgemäß behandelt man mit mindestens einer Borverbindung, die mindestens eine Alkoxygruppe, bevorzugt mindestens eine Ci-Cio-Alkoxygruppe, oder mindestens ein Halogenatom aufweist, gewählt aus lod, Brom, Chlor und Fluor, bevorzugt ist Chlor und besonders bevorzugt ist Fluor. Derartige Borverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als„Borverbindung(en)" bezeichnet. In one embodiment of the present invention, mixed oxide may range from 10 ppm to 5% by weight, based on total mixed oxide, of anions other than oxide ions, for example, phosphate, silicate, and especially sulfate. According to the invention, at least one boron compound which has at least one alkoxy group, preferably at least one C 1 -C 10 -alkoxy group, or at least one halogen atom, selected from iodine, bromine, chlorine and fluorine, is preferably chlorine and fluorine is particularly preferred. Such boron compounds are also referred to in the context of the present invention as "boron compound (s)" for short.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel BXa(R1)3-a, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: X ist verschieden oder vorzugsweise - wenn a > 1 - gleich und gewählt aus In one embodiment of the present invention, at least one compound of the general formula BX a (R 1 ) 3 - a is treated, the variables being defined as follows: X is different or preferably - when a> 1 - is the same and is selected from
Halogen, wie lod, Brom, bevorzugt Chlor und insbesondere Fluor, oder OR2, Halogen, such as iodine, bromine, preferably chlorine and in particular fluorine, or OR 2 ,
R1 ist verschieden oder vorzugsweise - wenn möglich - gleich und gewählt aus Phenyl und vorzugsweise Ci-C6-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-R 1 is different or preferably - if possible - the same and selected from phenyl and preferably C 1 -C 6 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl,
Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Amyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl und 1 ,-3- Dimethylbutyl, bevorzugt n-Ci-Cö-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl und ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl. Butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-amyl, iso-pentyl, n-hexyl, iso-hexyl and 1, 3-dimethylbutyl, preferably n-Ci-Cö-alkyl, particularly preferred Methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl and most preferably methyl or ethyl.
Dabei können Phenyl bzw. Ci-Cß-Alkyl unsubstituiert sein oder ein- oder mehrfach substituiert, beispielsweise mit Hydroxy oder bevorzugt mit Halogen. Beispiele für geeignete substituierte Reste Phenyl oder Ci-Cß-Alkyl sind Hydroxymethyl, Chlormethyl, Brommethyl, para-Hydroxy- Phenyl, meta-Hydroxyphenyl, ortho-Hydroxyphenyl, para-Chlorphenyl, meta-Chlorphenyl, ortho- Chlorphenyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl und 4-Hydroxybutyl. In this case, phenyl or C 1 -C 6 -alkyl may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted, for example with hydroxy or preferably with halogen. Examples of suitable substituted radicals phenyl or C 1 -C 6 -alkyl are hydroxymethyl, chloromethyl, bromomethyl, para-hydroxy-phenyl, meta-hydroxyphenyl, ortho-hydroxyphenyl, para-chlorophenyl, meta-chlorophenyl, ortho-chlorophenyl, 2-hydroxyethyl, 3 Hydroxypropyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl and 4-hydroxybutyl.
R2 ist verschieden oder vorzugsweise - wenn möglich - gleich und gewählt aus Ci-Cß-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Amyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl und 1 ,-3-Dimethylbutyl, bevorzugt n-d- Cö-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl. a ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, bevorzugt 2 oder 3 und ganz besonders bevorzugt 3. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Borverbindungen aus Verbindungen der allgemeinem Formel BX3, in denen die Variablen X verschieden oder vorzugsweise gleich sein können und gewählt werden aus Halogen und OR2, in denen R2 gleich oder verschieden ist und gewählt aus Ci-Cö-Alkyl. R 2 is different or preferably - if possible - the same and selected from Ci-Cß-alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl , n-pentyl, iso-amyl, iso-pentyl, n-hexyl, iso-hexyl and 1, 3-dimethylbutyl, preferably nd-Cö-alkyl, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl and all particularly preferably methyl or ethyl. a is an integer in the range of 1 to 3, preferably 2 or 3, and most preferably 3. In one embodiment of the present invention, boron compounds are selected from compounds of general formula BX 3 , in which the variables X may be different or preferably the same and are selected from halogen and OR 2 , in which R 2 is the same or different and selected from C 1 -C 6 -alkyl.
Besonders bevorzugte Borverbindungen sind Trimethoxyboran (Borsäuretrimethylester), Triethoxyboran (Borsäuretriethylester) und Bortrifluorid.  Particularly preferred boron compounds are trimethoxyborane (trimethyl borate), triethoxyborane (triethyl borate) and boron trifluoride.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in der Gasphase oder in flüssiger (kondensierter) Phase durchführen. Unter einer Behandlung in der Gasphase ist zu verstehen, dass die Bor- verbindung(en) überwiegend, d. h. zu mindestens 50 mol-%, in gasförmigem Zustand vorliegen. Das oder die Mischoxid(e) liegen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens selbstverständlich nicht in der Gasphase vor. Unter einer Behandlung in flüssiger Phase ist zu verstehen, dass man die Borverbindung(en) in gelöster, emulgierter oder suspendierter Form oder, falls sie bei der Behandlungstemperatur flüssig sind, in Substanz einsetzt. Das oder die Mischoxid(e) liegen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in fester Form vor. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Mischoxid mit Borverbindung bei Temperaturen im Bereich von -20 bis +1000°C, bevorzugt +20 bis +900°C. The process according to the invention can be carried out in the gas phase or in the liquid (condensed) phase. Under a treatment in the gas phase is to be understood that the boron compound (s) predominantly, ie at least 50 mol%, in gaseous state. Of course, the mixed oxide (s) are not present in the gas phase when carrying out the process according to the invention. By liquid phase treatment is meant that the boron compound (s) are used in dissolved, emulsified or suspended form or, if liquid at the treatment temperature, in substance. The mixed oxide or oxides are present in solid form when carrying out the process according to the invention. In one embodiment of the present invention, mixed oxide is treated with boron compound at temperatures in the range of -20 to + 1000 ° C, preferably +20 to + 900 ° C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Mischoxid mit Borverbindung in Gegenwart eines Lösungs- oder Dispergiermittels. Geeignete Lösungsmittel sind bei- spielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, organische Carbonate, weiterhin Ether, Acetale, Ketale und nicht-protische Amide, Ketone und Alkohole. Beispielhaft seien aufgeführt: n-Heptan, n-Dekan, Decahydronaphthalin, Cyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, Ortho-, meta- und para-Xylol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Ethylencarbo- nat, Propylencarbonat, Diethylether, Diisopropylether, Di-n-Butylether, Methyl-tert.-butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, 1 ,1 -Diethoxyethan, Tetrahydrofu- ran (THF), 1 ,4-Dioxan, 1 ,3-Dioxolan, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N- Methylpyrrolidon, Aceton, Metylethylketon, Cyclohexanon, Methanol, Ethanol und Isopropanol. In one embodiment of the present invention, mixed oxide is treated with boron compound in the presence of a solvent or dispersant. Suitable solvents are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons, organic carbonates, furthermore ethers, acetals, ketals and non-protic amides, ketones and alcohols. Examples include: n-heptane, n-decane, decahydronaphthalene, cyclohexane, toluene, ethylbenzene, ortho-, meta- and para-xylene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n- Butyl ether, methyl tert-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,1-diethoxyethane, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1, 3 Dioxolane, N, N-dimethylformamide, Ν, Ν-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol and isopropanol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Borverbindung in gasförmiger Form ein, beispielsweise in Reinform oder mit einem Trägergas. Als Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, Edelgase wie beispielsweise Argon und weiterhin Sauerstoff oder Luft geeignet. In one embodiment of the present invention, boron compound is used in gaseous form, for example in pure form or with a carrier gas. As carrier gases, for example, nitrogen, noble gases such as argon and further oxygen or air are suitable.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man mit 1 bis 99 Vol.-% Träger- gas und 99 bis 1 Vol.-% gasförmiger Borverbindung, bevorzugt mit 5 bis 95 Vol.-% Trägergas und 95 bis 5 Vol.-% gasförmiger Borverbindung. In one embodiment of the present invention, from 1 to 99% by volume of carrier gas and from 99 to 1% by volume of gaseous boron compound, preferably from 5 to 95% by volume of carrier gas and from 95 to 5% by volume of gaseous boron compound are used ,
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durch. In one embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out under atmospheric pressure.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei erhöhtem Druck durch, beispielsweise bei 1 ,1 bis 20 bar. In another embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out under elevated pressure, for example at 1, 1 to 20 bar.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei vermindertem Druck durch, beispielsweise bei 0,5 bis 900 mbar, insbesondere bei 5 bis 500 mbar. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Verfahren über einen Zeitraum im Bereich von 1 Minute bis zu 24 Stunden, bevorzugt im Bereich von 10 Minuten bis 3 Stunden durchführen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man ein Gewichtsverhältnis von Mischoxid zu Borverbindung im Verhältnis 0,01 zu 1 bis 1000 zu 1. In another embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out under reduced pressure, for example at from 0.5 to 900 mbar, in particular from 5 to 500 mbar. In one embodiment of the present invention, the process according to the invention can be carried out over a period in the range from 1 minute to 24 hours, preferably in the range from 10 minutes to 3 hours. In one embodiment of the present invention, a weight ratio of mixed oxide to boron compound in the ratio 0.01 to 1 to 1000 to 1 is selected.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Mischoxid mit einer Borverbindung. In einer anderen Ausführungsform behandelt man Mischoxid mit zwei verschiede- nen Borverbindungen, beispielsweise simultan oder nacheinander. In one embodiment of the present invention, mixed oxide is treated with a boron compound. In another embodiment, mixed oxide is treated with two different boron compounds, for example simultaneously or successively.
Natürlich kann man erfindungsgemäß nicht nur ein Mischoxid behandeln, sondern auch Gemische von zwei oder mehr Mischoxiden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Mischoxid in einer späten Phase oder gegen Ende des Schrittes der Bildung des Mischoxids, beispielsweise aus Hydroxiden, basischen Oxiden oder Carbonaten. Of course, according to the invention one can not only treat a mixed oxide but also mixtures of two or more mixed oxides. In one embodiment of the present invention, mixed oxide is treated in a late phase or toward the end of the step of forming the composite oxide, for example, hydroxides, basic oxides or carbonates.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die erfindungsgemäße Behand- lung von Mischoxid mit Borverbindung in einem Drehrohrofen, einem Pendelreaktor, einem Muffeloffen oder einem Durchschiebeofen durch. In one embodiment of the present invention, the treatment according to the invention of mixed oxide with boron compound is carried out in a rotary kiln, a pendulum reactor, a muffle open or a push-through furnace.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nutzt man einen Durchschiebeofen oder Pendel- oder Drehrohrofen, der mehrere Abschnitte aufweist, und leitet einen Gasstrom, der Borverbindung enthält, in mindestens einem Abschnitt, beispielsweise im letzen Abschnitt ein. Dabei bezeichnet der letzte Abschnitt denjenigen Abschnitt, den das zu erhitzende Gut zuletzt durchläuft, bevor es den Ofen verlässt. In one embodiment of the present invention, use is made of a push-through furnace or of a rotary kiln having a plurality of sections and introduces a gas stream containing boron compound into at least one section, for example in the last section. In this case, the last section refers to the section that passes through the good to be heated before it leaves the oven.
Nach der eigentlichen Behandlung mit Borverbindung kann man nicht umgesetzte Borverbin- dung, eventuelle Nebenprodukte und eventuell eingesetztes Lösungsmittel abtrennen. After the actual treatment with boron compound, unreacted boron compound, any by-products and any solvent used can be separated off.
Wenn man die Behandlung von Mischoxid mit Borverbindung in der Gasphase durchgeführt hat, so kann man beispielsweise nicht umgesetzte Borverbindung und eventuelle Nebenprodukte durch Ausspülen mit Inertgas, durch Evakuieren oder durch Ausheizen, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, abtrennen. If one has carried out the treatment of mixed oxide with boron compound in the gas phase, it is possible, for example, unreacted boron compound and any by-products by flushing with inert gas, by evacuation or by heating, optionally at reduced pressure, separate.
Wenn man die Behandlung von Mischoxid mit Borverbindung in flüssiger Phase in Gegenwart von Lösungsmittel durchgeführt hat, so kann man beispielsweise nicht umgesetzte Borverbindung und Lösungsmittel durch Filtration, Auswaschen, Abdestillieren von Lösungsmittel, Ver- dampfen von Borverbindung und/oder Lösungsmittel oder Extraktion oder durch eine Kombination von einer oder mehreren der vorstehend genannten Maßnahmen abtrennen. Anschließend kann man erfindungsgemäß behandeltes Mischoxid thermisch nachbehandeln, beispielsweise bei 100°C bis 1000°C, bevorzugt 200°C bis 600°C. Eine thermische Nachbehandlung kann man unter Luft oder inertem Trägergas durchführen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man für die thermische Nachbehandlung einen Pendelofen, einen Durchschiebeofen oder einen Drehrohrofen. If one has carried out the treatment of mixed oxide with boron compound in the liquid phase in the presence of solvent, as unreacted boron compound and solvent by filtration, washing, distilling off solvent, evaporation of boron compound and / or solvent or extraction or by a Separate combination of one or more of the above measures. Subsequently, according to the invention treated mixed oxide can be thermally post-treated, for example at 100 ° C to 1000 ° C, preferably 200 ° C to 600 ° C. A thermal aftertreatment can be carried out under air or inert carrier gas. In one embodiment of the present invention, a pendulum furnace, a push-through furnace or a rotary kiln is selected for the thermal aftertreatment.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die thermische Nachbehandlung über einen Zeitraum im Bereich von einer Minute bis 24 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 4 Stunden durch. In one embodiment of the present invention, the thermal after-treatment is carried out over a period in the range of one minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 4 hours.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man Mischoxid in einem Gemisch mit mindestens einem weiteren Bestandteil von Elektroden gemeinsam mit Borverbindung behandelt, wobei Bestandteile von Elektroden gewählt werden aus Kohlenstoff, einer Vorstufe für Kohlenstoff und polymerem Bindemittel. In one embodiment of the present invention, mixed oxide is treated in a mixture with at least one further constituent of electrodes together with boron compound, constituents of electrodes being selected from carbon, a precursor for carbon and polymeric binder.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man Mischoxid alleine mit Borverbindung behandelt, also in Abwesenheit von Kohlenstoff, einer Vorstufe für Kohlenstoff und polymerem Bindemittel. In another embodiment of the present invention, the procedure is to treat mixed oxide alone with boron compound, ie in the absence of carbon, a precursor for carbon and polymeric binder.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Materialien sind sehr gut als Elektrodenmaterial geeignet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Elektrodenmaterialien, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie haben nicht nur die positiven Eigenschaften der zugrunde liegenden Mischoxide, sondern sind auch sehr gut riesel- fähig und lassen sich daher vorzüglich zu Elektroden verarbeiten. Materials produced by the process according to the invention are very suitable as electrode material. A further subject of the present application are therefore electrode materials produced by the process according to the invention. Not only do they have the positive properties of the underlying mixed oxides, but they are also extremely free-flowing and can therefore be excellently processed into electrodes.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Elektrodenmaterialien, enthaltend mindestens ein Mischoxid der allgemeinen Formel (I) LizMxOy (I) in der die Variablen wie folgt gewählt sind: Another object of the present invention are electrode materials containing at least one mixed oxide of the general formula (I) Li z MxO y (I) in which the variables are chosen as follows:
M ein oder mehrere Metalle der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente, bei- spielsweise Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn oder Mo, bevorzugt sind Mn, Co und Ni, x eine Zahl im Bereich von 1 bis 2, M is one or more metals of groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements, for example Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn or Mo, preferably Mn, Co and Ni, x are a number in the range of 1 to 2,
y eine Zahl im Bereich von 2 bis 4, y is a number in the range of 2 to 4,
z eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 1 ,5, modifiziert mit im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxid, an Bor in der Oxidationsstufe +3, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als„erfindungsgemäßes modifiziertes Mischoxid" bezeichnet. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, kann man annehmen, dass Mischoxid mit Bor in der Oxidationsstufe +3 dotiert sein kann, das heißt, dass Bor im Kristallgitter Plätze von Ü- bergangsmetall einnimmt, oder - gemäß einer anderen Variante - dass Bor mit einem oder mehreren Metalle der Gruppe 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente eine Verbindung gebildet hat. z is a number in the range of 0.5 to 1.5 modified with in the range from 0.01 to 1 wt .-%, based on the mixed oxide, of boron in the oxidation state +3, in the context of the present invention also briefly as Denotes "modified mixed oxide according to the invention". Without wishing to be bound by theory, it can be assumed that mixed oxide can be doped with boron in the +3 oxidation state, ie boron occupies sites of transition metal in the crystal lattice or, according to another variant, boron with one or more metals of group 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements has formed a compound.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mischoxide aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I a) oder (I b) wobei a im Bereich von null bis 0,4 liegt, In one embodiment of the present invention, mixed oxides are selected from compounds of the general formula (Ia) or (Ib) where a is in the range of zero to 0.4,
wobei t im Bereich von null bis 0,4 liegt und die übrigen Variablen wie vorstehend genannt gewählt sind. In einer Ausführungsform wählt man M aus Nio,25Mno,75. Diese Variante ist insbesondere dann bevorzugt, wenn man Mischoxid aus Verbindungen der Formel (I b) wählt. where t is in the range of zero to 0.4 and the remaining variables are chosen as mentioned above. In one embodiment, one chooses M from Nio, 25Mno, 75. This variant is particularly preferred when choosing mixed oxide from compounds of the formula (I b).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man M aus Nio,33Mno,33Coo,33, Ni0,5Mn0,3Co0,2, Ni0,4Mn0,2Co0,4, Ni0,22Mn0,66,Co0,i2, Nio,4Co0,3Mn0,3, Ni0,45Co0,i Mn0,45, Ni0,4Co0,i Mn0,5 In one embodiment of the present invention, one chooses M from Nio, 33Mno, 33Coo, 33, Ni 0 , 5Mn 0 , 3Co 0 , 2, Ni 0 , 4Mn 0 , 2Co 0 , 4, Ni 0 , 22Mn 0 , 66, Co 0 , i2, Nio, 4Co 0 , 3Mn 0 , 3, Ni 0 , 45Co 0 , i Mn 0 , 45, Ni 0 , 4Co 0 , i Mn 0 , 5
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind bis zu 10 Gew.-% von Metall der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente ersetzt durch AI, beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist M nicht zu mess- baren Anteilen durch AI ersetzt. In one embodiment of the present invention, up to 10% by weight of metals of Groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements are replaced by Al, for example 0.5 to 10% by weight. In another embodiment of the present invention, M immeasurable proportions are replaced by Al.
Erfindungsgemäße Elektrodenmaterialien lassen sich beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien die Modifizierung, d. h. die Modifizierung mit Bor in der Oxidationsstufe +3, gleichmäßig über die Oberfläche des Elektrodenmaterials verteilt. Darunter ist zu verstehen, dass Boratome nicht nur auf der äußeren Oberfläche, sondern auch in den Poren von Partikeln von Mischoxid verteilt sind. Inventive electrode materials can be obtained, for example, by the process according to the invention. In one embodiment of the present invention, in modification of electrode materials according to the invention, the modification, i. H. the modification with boron in the oxidation state +3, evenly distributed over the surface of the electrode material. By this is meant that boron atoms are distributed not only on the outer surface but also in the pores of particles of mixed oxide.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Modifizierung mit Bor in der Oxidationsstufe +3 darüber hinaus so gleichmäßig, dass die Konzentration vorzugsweise um nicht mehr als ±20 mol-% abweicht, gemessen an der Oberfläche von Partikeln von Mischoxid, bevorzugt um nicht mehr als ±10 mol-%. Moreover, in one embodiment of the present invention, the modification with boron in the +3 oxidation state is so uniform that the concentration is preferably not is more than ± 20 mol%, measured at the surface of particles of mixed oxide, preferably not more than ± 10 mol%.
Erfindungsgemäße Elektrodenmaterialien sind sehr gut zu verarbeiten, beispielsweise aufgrund ihrer guten Rieselfähigkeit, und zeigen eine sehr gute Zyklenstabilität, wenn man elektrochemische Zellen herstellt unter Verwendung von erfindungsgemäßem modifiziertem Mischoxid herstellt. Inventive electrode materials are very easy to process, for example, due to their good flowability, and show a very good cycling stability, when producing electrochemical cells using modified inventive mixed oxide produces.
Erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial kann weiterhin Kohlenstoff in elektrisch leitfähiger Mo- difikation enthalten, beispielsweise als Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhren oder Aktivkohle. Electrode material according to the invention can furthermore contain carbon in an electrically conductive modification, for example as carbon black, graphite, graphene, carbon nanotubes or activated carbon.
Erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial kann weiterhin mindestens ein Bindemittel enthalten, beispielsweise ein polymeres Bindemittel. Inventive electrode material may further contain at least one binder, for example a polymeric binder.
Geeignete Bindemittel sind vorzugsweise gewählt aus organischen (Co)polymeren. Geeignete (Co)polymere, also Homopolymere oder Copolymere, kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril undSuitable binders are preferably selected from organic (co) polymers. Suitable (co) polymers, ie homopolymers or copolymers, can be selected, for example, from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free-radical (co) polymerization, in particular from polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, and copolymers of at least two comonomers from ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylonitrile and
1 ,3-Butadien. Außerdem ist Polypropylen geeignet. Weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril. 1, 3-butadiene. In addition, polypropylene is suitable. Furthermore, polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile.
Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polyacrylnitril- Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3-Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere. In the context of the present invention, polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur Homo-Polyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolyme- risiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise α-Olefine wie Propylen, Butylen (1 -Buten), 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 - Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin In the context of the present invention, polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene, but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example α-olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
(Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln. (Meth) acrylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, Ci-Cio-alkyl esters of (meth) acrylic acid, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, further maleic acid, maleic anhydride and itaconic. Polyethylene may be HDPE or LDPE.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur Homo-Polypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen ein- polymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1 - Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen. In the context of the present invention, polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene but also copolymers of propylene which contain at least 50 mol% of propylene polymerized and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and α-propylene. Olefins such as butylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1 - Pentene. Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopolymere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2- Diphenylethylen und a-Methylstyrol. In the context of the present invention, polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3. Divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene and a-methylstyrene.
Ein anderes bevorzugtes Bindemittel ist Polybutadien. Another preferred binder is polybutadiene.
Andere geeignete Bindemittel sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxy- methylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol. Other suitable binders are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethyl cellulose, polyimides and polyvinyl alcohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1 .000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen. In one embodiment of the present invention, binders are selected from those (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol.
Bei Bindemitteln kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenato- me bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül. Binders may be crosslinked or uncrosslinked (co) polymers. In a particularly preferred embodiment of the present invention, binders are selected from halogenated (co) polymers, in particular from fluorinated (co) polymers. Halogenated or fluorinated (co) polymers are understood as meaning those (co) polymers which contain at least one (co) monomer in copolymerized form which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule.
Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylviny- lether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen- Copolymere und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere. Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride copolymers. Chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen. Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
Elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material kann man beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen wählen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material auch kurz als Kohlenstoff (B) bezeichnet werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich. Electrically conductive, carbonaceous material can be selected, for example, from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the aforementioned substances. In the context of the present invention, electrically conductive, carbonaceous material may also be referred to as carbon (B) for short. In one embodiment of the present invention, electrically conductive carbonaceous material is carbon black. Carbon black may, for example, be selected from lampblack, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black. Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups. Furthermore, sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
In einer Variante handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um par- tiell oxidierten Ruß. In one variant, electrically conductive, carbonaceous material is partially oxidized carbon black.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlen- stoff-Nanoröhren (Kohlenstoffnanoröhren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), bei- spielsweise einwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et at, in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 beschrieben. In one embodiment of the present invention, electrically conductive, carbonaceous material is carbon nanotubes. Carbon nanotubes (carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes), for example single-walled carbon nanotubes (SW CNT) and preferably multi-walled carbon nanotubes (MW CNT), are on known. A process for their preparation and some properties are described, for example, by A. Jess et al, in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm. In one embodiment of the present invention, carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm. In one embodiment of the present invention, carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar. Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se. For example, one can use a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such as nitrogen decompose. Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide with ethylene. Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree. Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators. In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni. Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind. Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst. In one embodiment, the decomposition of volatile carbon-containing compounds or carbon-containing compounds in the presence of a decomposition catalyst, for example Fe, Co or preferably Ni. In the context of the present invention, graphene is understood as meaning almost ideal or ideally two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von Verbin- dung der allgemeinen Formel (I) und elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material im Bereich von 200:1 bis 5:1 , bevorzugt 100:1 bis 10:1. In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the compound of the general formula (I) and the electrically conductive carbonaceous material is in the range from 200: 1 to 5: 1, preferably 100: 1 to 10: 1.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhalti- ges Material und mindestens ein Bindemittel. A further aspect of the present invention is an electrode comprising at least one compound of the general formula (I), at least one electrically conductive, carbonaceous material and at least one binder.
Verbindung der allgemeinen Formel (I) und elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material sind vorstehend beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, hergestellt unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Elektrode. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial: Compound of the general formula (I) and electrically conductive carbonaceous material are described above. Another object of the present invention are electrochemical cells prepared using at least one electrode according to the invention. Another object of the present invention are electrochemical cells containing at least one electrode according to the invention. In one embodiment of the present invention, electrode material according to the invention contains:
im Bereich von 60 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 96 Gew.-% erfindungsgemäßes modifiziertes Mischoxid, in the range of 60 to 98% by weight, preferably 70 to 96% by weight of modified mixed oxide according to the invention,
im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Bindemittel, in the range of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight of binder,
im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material. in the range of 1 to 25 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-% electrically conductive, carbonaceous material.
Die Geometrie von erfindungsgemäßen Elektroden kann man in weiten Grenzen wählen. Bevorzugt ist es, erfindungsgemäße Elektroden in dünnen Filmen auszugestalten, beispielsweise in Filmen mit einer Dicke im Bereich von 10 μιη bis 250 μιη, bevorzugt 20 bis 130 μιη. The geometry of electrodes according to the invention can be chosen within wide limits. It is preferred to design electrodes according to the invention in thin films, for example in films having a thickness in the range from 10 μm to 250 μm, preferably from 20 to 130 μm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäße Elektroden eine Folie, beispielsweise eine Metallfolie, insbesondere eine Aluminiumfolie, oder eine Polymerfolie, beispielsweise eine Polyesterfolie, die unbehandelt oder silikonisiert sein kann. In one embodiment of the present invention, electrodes according to the invention comprise a foil, for example a metal foil, in particular an aluminum foil, or a polymer foil, for example a polyester foil, which may be untreated or siliconized.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien bzw. erfindungsgemäßen Elektroden in elektrochemischen Zellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial bzw. von erfindungsgemäßen Elektroden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind e- lektrochemische Zellen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial oder mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode. Another object of the present invention is the use of electrode materials according to the invention or electrodes according to the invention in electrochemical cells. Another object of the present invention is a process for the production of electrochemical cells using electrode material according to the invention or of electrodes according to the invention. Another object of the present invention are e-lektrochemische cells containing at least one inventive electrode material or at least one electrode according to the invention.
Erfindungsgemäße Elektroden dienen in erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen definitionsgemäß als Kathoden. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten eine Gegenelektrode, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Anode definiert wird und die bei- spielsweise eine Kohlenstoff-Anode, insbesondere eine Graphit-Anode, eine Lithium-Anode, eine Silizium-Anode oder eine Lithium-Titanat-Anode sein kann. By definition, electrodes according to the invention are used as cathodes in electrochemical cells according to the invention. Electrochemical cells according to the invention contain a counterelectrode which is defined as anode in the context of the present invention and which may be, for example, a carbon anode, in particular a graphite anode, a lithium anode, a silicon anode or a lithium titanate anode can.
Bei erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kann es sich beispielsweise um Batterien oder um Akkumulatoren handeln. Electrochemical cells according to the invention may be, for example, batteries or accumulators.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können neben Anode und erfindungsgemäßer E- lektrode weitere Bestandteile umfassen, beispielsweise Leitsalz, nicht-wässriges Lösungsmittel, Separator, Stromableiter, beispielsweise aus einem Metall oder einer Legierung, weiterhin Kabelverbindungen und Gehäuse. Electrochemical cells according to the invention may comprise, in addition to the anode and the electrode according to the invention, further constituents, for example conductive salt, nonaqueous solvent, separator, current conductor, for example of a metal or an alloy, furthermore cable connections and housing.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrische Zellen mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, bevorzugt gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyc- lischen und nicht-cyclischen Acetalen und cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbo- naten. In one embodiment of the present invention, electrical cells according to the invention contain at least one non-aqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or not cyclic organic carbonates.
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise han- delt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole. Examples of suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably P0IV-C1-C4-alkylene glycols and in particular polyethylene glycols. Polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form. Polyalkylene glycols are preferably double-capped polyalkylene glycols with methyl or ethyl.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen. The molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen The molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan. Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan. Examples of suitable non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, preference is 1, 2-dimethoxyethane. Examples of suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Dietho- xymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1 -Diethoxyethan. Examples of suitable non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan. Examples of suitable cyclic acetals are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat. Examples of suitable non-cyclic organic carbonates are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) Examples of suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (II) and (III)
bei denen R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R4 und R5 nicht beide tert.-Butyl sind. in which R 3 , R 4 and R 5 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 4 and R 5 are not both tert-butyl.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R3 Methyl und R4 und R5 sind jeweils Wasserstoff, oder R5, R3 und R4 sind jeweils gleich Wasserstoff. In particularly preferred embodiments, R 3 is methyl and R 4 and R 5 are each hydrogen or R 5 , R 3 and R 4 are each hydrogen.
Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (IV). Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula (IV).
Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens ein Leitsalz. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, LiCIC , LiAsF6, UCF3SO3, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiF6, LiSbFß, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mYLi, wobei m wie folgt definiert ist: The solvent (s) are preferably used in the so-called anhydrous state, ie with a water content in the range from 1 ppm to 0.1% by weight, determinable for example by Karl Fischer titration. Inventive electrochemical cells also contain at least one conductive salt. Suitable conductive salts are in particular lithium salts. Examples of suitable lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiCIC, LiAsF 6 , UCF 3 SO 3, LiC (CnF 2 n + iS0 2 ) 3, lithium imides such as LiN (CnF 2 n + iS0 2 ) 2, where n is an integer in the range of 1 to 20, LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiF 6, LiSbF 2 O, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + i SO 2) mYLi, where m is defined as follows:
m = 1 , wenn Y gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel, m = 1, when Y is selected from oxygen and sulfur,
m = 2, wenn Y gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und m = 2 when Y is selected from nitrogen and phosphorus, and
m = 3, wenn Y gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium. Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4, m = 3 when Y is selected from carbon and silicon. Preferred conducting salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3, LiN (CF 3 SO 2 ) 2, LiPF 6 , LiBF 4 ,
LiCICU, und besonders bevorzugt sind LiPFß und LiN(CF3SC>2)2. LiCICU, and particularly preferred are LiPF 3 and LiN (CF 3 SC> 2) 2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber metallischem Lithium unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen. Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm. In one embodiment of the present invention, electrochemical cells according to the invention contain one or more separators, by means of which the electrodes are mechanically separated. Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium. Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene. Polyolefin separators, particularly polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are for example in the range from 30 to 500 nm.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm. In another embodiment of the present invention, separators may be selected from inorganic particle filled PET webs. Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are for example in the range of 80 to 750 nm.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form einer zylindrischen Scheibe. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metallfolie eingesetzt. Electrochemical cells according to the invention furthermore contain a housing which can have any shape, for example cuboidal or the shape of a cylindrical disk. In one variant, a metal foil developed as a bag is used as the housing.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen liefern eine hohe Spannung und zeichnen sich aus durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität aus. Inventive electrochemical cells provide a high voltage and are characterized by a high energy density and good stability.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt. Inventive electrochemical cells can be combined with each other, for example in series or in parallel. Series connection is preferred.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobi- le Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Hand- werkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Ak- kubohrschrauber oder Akku-Tacker. Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention in devices, in particular in mobile devices. Examples of mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft or watercraft, such as boats or ships. Other examples of mobile devices are those that you move yourself, such as computers, especially laptops, phones, or electrical tools, for example in the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or cordless tackers.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Geräten bietet den Vor- teil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen. The use of electrochemical cells according to the invention in devices offers the advantage of a longer running time before recharging. If one wanted to realize an equal running time with electrochemical cells with a lower energy density, then one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert. The invention will be explained by working examples.
Allgemeine Bemerkung: Nl steht für Normliter. Angaben in % sind Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. General remark: Nl stands for standard liter. Data in% are wt .-%, unless expressly stated otherwise.
I. Behandlung mit Borverbindung I. Treatment with boron compound
1.1 Behandlung von Mischoxid 1.1 mit Borverbindung (B-1 ) 1.1 Treatment of Mixed Oxide 1.1 with Boron Compound (B-1)
Man suspendierte 10 g LiNi0,5M ni,5O4 mit Spinellstruktur in 10 g Triethylborat B(OC2H5)3 (B-1 ). Die so erhaltene Suspension wurde eine Stunde lang bei 60°C unter Stickstoff gerührt. Anschließend wurde die Suspension über eine Glasfritte filtriert. Das so erhältliche behandelte Mischoxid wurde anschließend in einem Drehrohrofen eine Stunde lang bei 160°C und danach 3 Stunden lang bei 500°C unter Stickstoff kalziniert. Man erhielt ein erfindungsgemäß behandeltes Mischoxid MOx-1 . Den Borgehalt des erfindungsgemäßen behandelten Mischoxids bestimmte man zu 0,35 Gew.-%. Durch ein Röntgendiffraktogramm konnte man nachweisen, dass die Spinellstruktur erhalten geblieben war. I.2 Behandlung von Mischoxid 1.1 mit Borverbindung (B-1 ) Was suspended 10 g LiNi 0, 5M ni 5 O 4 with spinel structure in 10 g of triethyl borate B (OC 2 H 5) 3 (B-1). The resulting suspension was stirred for one hour at 60 ° C under nitrogen. Subsequently, the suspension was filtered through a glass frit. The treated mixed oxide thus obtained was then calcined in a rotary kiln for one hour at 160 ° C and then for 3 hours at 500 ° C under nitrogen. A mixed oxide MOx-1 treated according to the invention was obtained. The boron content of the treated mixed oxide according to the invention was determined to be 0.35% by weight. An X-ray diffractogram proved that the spinel structure was preserved. I.2 Treatment of Mixed Oxide 1.1 with Boron Compound (B-1)
Man suspendierte 10 g LiNi0,5M ni,5O4 mit Spinellstruktur in 10 g Triethylborat B(OC2H5)3 (B-1 ). Die so erhaltene Suspension wurde eine Stunde lang bei 60°C unter Stickstoff gerührt. Anschließend dampfte man die Suspension mit Hilfe eines Rotationsverdampfers bei einem Druck von etwa 30 mbar und einer Heizbadtemperatur von 75°C bis zur Trockene ein. Danach kalzi- nierte man den so erhältlichen Rückstand in einem Drehrohrofen eine Stunde lang bei 160°C und danach 3 Stunden lang bei 500°C unter Stickstoff. Man erhielt erfindungsgemäß behandeltes Mischoxid MOx-1 '. Den Borgehalt des erfindungsgemäßen behandelten Mischoxids MOx-1 ' bestimmte man zu 0,34 Gew.-%. Durch ein Röntgendiffraktogramm konnte man nachweisen, dass die Spinellstruktur erhalten geblieben war. Was suspended 10 g LiNi 0, 5M ni 5 O 4 with spinel structure in 10 g of triethyl borate B (OC 2 H 5) 3 (B-1). The resulting suspension was stirred for one hour at 60 ° C under nitrogen. Subsequently, the suspension was evaporated to dryness using a rotary evaporator at a pressure of about 30 mbar and a heating bath temperature of 75 ° C. Thereafter, the residue thus calcined was calcined in a rotary kiln for one hour at 160 ° C and then for 3 hours at 500 ° C under nitrogen. There were obtained according to the invention treated mixed oxide MOx-1 '. The boron content of the treated mixed oxide MOx-1 'according to the invention was found to be 0.34% by weight. An X-ray diffractogram proved that the spinel structure was preserved.
I.3 Behandlung von Mischoxid 1 .1 mit Borverbindung (B-2) I.3 Treatment of mixed oxide 1 .1 with boron compound (B-2)
Man suspendierte 10 g LiNi0,5Mni,5O4 mit Spinellstruktur in 10 g Triisopropylborat B(OC(CH3)2)3 (B-2). Die so erhaltene Suspension wurde eine Stunde lang bei 60°C unter Stickstoff gerührt. Anschließend filtrierte man die Suspension über eine Glasfritte. Anschließend kalzinierte man den so erhältlichen Rückstand in einem Drehrohrofen eine Stunde lang bei 160°C und danach 3 Stunden lang bei 500°C unter Stickstoff. Man erhielt erfindungsgemäß behandeltes Mischoxid MOx-2. Den Borgehalt des erfindungsgemäßen behandelten Mischoxids MOx-2 bestimmte man zu 0,25 Gew.-%. Durch ein Röntgendiffraktogramm konnte man nachweisen, dass die Spinellstruktur erhalten geblieben war. Was suspended 10 g LiNi 0, 5Mni, 5 O 4 with spinel structure in 10 g of triisopropyl borate B (OC (CH 3) 2) 3 (B-2). The resulting suspension was stirred for one hour at 60 ° C under nitrogen. The suspension was then filtered through a glass frit. Subsequently, the residue thus obtained was calcined in a rotary kiln for one hour at 160 ° C and then for 3 hours at 500 ° C under nitrogen. There were obtained according to the invention treated mixed oxide MOx-2. The boron content of the treated mixed oxide MOx-2 according to the invention was determined to 0.25 wt .-%. An X-ray diffractogram proved that the spinel structure was preserved.
1.4 Behandlung von Mischoxid 1 .2 mit Borverbindung (B-1 ) 1.4 Treatment of Mixed Oxide 1 .2 with Boron Compound (B-1)
Man suspendierte 10 g Li(Li0,2oN io,i7Coo,ioMn0,53)02 mit Schichtstruktur in 10 g TriethylboratWas suspended 10 g of Li (Li 0, io 2-one, i7Coo, ioMn 0, 53) 02 having a layer structure in 10 g of triethyl
B(OC2H5)3 (B-1 ). Die so erhaltene Suspension wurde eine Stunde lang bei 60°C unter Stickstoff gerührt. Anschließend filtrierte man die Suspension über eine Glasfritte. Anschließend kalzinierte man den so erhältlichen Rückstand in einem Muffelofen eine Stunde lang bei 300°C an Luft. Man erhielt erfindungsgemäß behandeltes Mischoxid MOx-3. Den Borgehalt des erfindungsge- mäßen behandelten Mischoxids MOx-3 bestimmte man zu 0,23 Gew.-%. Durch ein Röntgendiffraktogramm konnte man nachweisen, dass die Schichtstruktur erhalten geblieben war. B (OC 2 H 5 ) 3 (B-1). The resulting suspension was stirred for one hour at 60 ° C under nitrogen. The suspension was then filtered through a glass frit. Subsequently, the residue thus obtained was calcined in a muffle furnace for one hour at 300 ° C in air. There were obtained according to the invention treated mixed oxide MOx-3. The boron content of the treated mixed oxide MOx-3 according to the invention was determined to be 0.23% by weight. An X-ray diffractogram proved that the layer structure was preserved.
1.5 Behandlung von Mischoxid 1 .1 mit Borverbindung (B-1 ) 1.5 Treatment of mixed oxide 1 .1 with boron compound (B-1)
Man suspendierte 10 g LiNio.sMni.sC mit Spinellstruktur in einer Lösung von 0,5 g Triethylborat B(OC2H5)3 (B-1 ) in 12 g Ethanol. Die so erhaltene Suspension wurde 1 Stunde bei 60°C unter Stickstoff gerührt. Anschließend wurde die Suspension mit Hilfe eines Rotationsverdampfers bei einer Heizbadtemperatur von 70°C und einem Druck von zuerst 250 mbar, später dann 10 mbar, bis zur Trockene eingeengt. Anschließend kalzinierte man den so erhältlichen Rückstand in einem Drehrohrofen für 1 Stunde bei 160°C und für 3 Stunden bei 500°C unter Stickstoff. Man erhielt erfindungsgemäß behandeltes Mischoxid MOx-1 ". Den Borgehalt des erfindungsgemäßen behandelten Mischoxids MOx-1 " bestimmte man zu 0,10 Gew.-%. Durch ein Röntgendiffraktogramm konnte man nachweisen, dass die Spinellstruktur erhalten geblieben war. 10 g of LiNio.sMni.sC with spinel structure were suspended in a solution of 0.5 g of triethyl borate B (OC 2 H 5 ) 3 (B-1) in 12 g of ethanol. The resulting suspension was stirred for 1 hour at 60 ° C under nitrogen. Subsequently, the suspension was concentrated by means of a rotary evaporator at a heating bath temperature of 70 ° C and a pressure of first 250 mbar, then 10 mbar, to dryness. Subsequently, the residue thus obtained was calcined in a rotary kiln for 1 hour at 160 ° C and for 3 hours at 500 ° C under nitrogen. The boron content of the treated mixed oxide MOx-1 according to the invention was determined to be 0.10% by weight. An X-ray diffractogram proved that the spinel structure was preserved.
1.6 Behandlung von Mischoxid 1 .1 mit Borverbindung (B-1 ) in der Gasphase 1.6 Treatment of mixed oxide 1 .1 with boron compound (B-1) in the gas phase
Man füllte 10 g LiNio.sMni.sC mit Spinellstruktur in einen 1000 ml Reaktionsbehälter aus Teflon und verwirbelte mit Hilfe eines Magnetrührers. Man spülte den Reaktionsbehälter 30 Minuten lang mit Stickstoff. Anschließend leitete man gasförmiges BF3 mit einer Flussrate von 5 Nl/h für 10 Minuten ein. Man führte die nun einsetzende Reaktion bei Raumtemperatur durch. Danach spülte man mit N2, um nicht verbrauchtes BF3 aus dem Reaktionsbehälter zu entfernen. Man erhielt erfindungsgemäß behandeltes Mischoxid MOx-1 '". Den Borgehalt des erfindungsgemäßen behandelten Mischoxids MOx-1 '" bestimmte man zu 0,015 Gew.-% und den Fluorgehalt zu 0,055 Gewichtsprozent. Durch ein Röntgendiffraktogramm konnte man nachweisen, dass die Spinellstruktur erhalten geblieben war. 10 g of LiNio.sMni.sC with spinel structure were poured into a 1000 ml Teflon reaction vessel and vortexed using a magnetic stirrer. The reaction vessel was purged with nitrogen for 30 minutes. Subsequently, gaseous BF3 was introduced at a flow rate of 5 Nl / h for 10 minutes. The reaction which now started was carried out at room temperature. Thereafter, it was flushed with N2 to remove unused BF3 from the reaction vessel. The boron content of the treated mixed oxide MOx-1 'according to the invention was determined to be 0.015% by weight and the fluorine content to 0.055% by weight. An X-ray diffractogram proved that the spinel structure was preserved.
II. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Elektroden und Testzellen Eingesetzte Materialien: II. General Procedure for the Preparation of Electrodes and Test Cells Materials Used:
Elektrisch leitfähige, kohlenstoffhaltige Materialien:  Electrically conductive carbonaceous materials:
Kohlenstoff (C-1 ): Ruß, BET-Oberfläche von 62 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super P Li" der Firma Timcal Bindemittel (BM .1 ): Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, als Pulver, kommerziell erhältlich als Kynar Flex® 2801 der Fa. Arkema, Inc. Carbon (C-1): carbon black, BET surface area of 62 m 2 / g, commercially available as "Super P Li" from Timcal Binder (BM .1): copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene, as a powder, commercially available as Kynar Flex® 2801 from Arkema, Inc.
Angaben in % beziehen sich auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Figures in% are by weight unless explicitly stated otherwise.
Zur Bestimmung der elektrochemischen Daten der Materialien wurden 8 g erfindungsgemäßes Mischoxid MOx-1 , 1 g Kohlenstoff (C-1 ) und 1 g (BM .1 ) unter Zusatz von 24 g N- Methylpyrrolidon (N M P) zu einer Paste vermischt. Man beschichtete eine 30 μιη dicke Aluminiumfolie mit der vorstehend beschriebenen Paste (Aktivmaterialbeladung 5-7 mg/cm2). Nach Trocknung bei 105°C wurden kreisförmige Teile der so beschichteten Aluminiumfolie (Durchmesser 20 mm) ausgestanzt. Aus den so erhältlichen Elektroden stellte man elektrochemische Zellen her. To determine the electrochemical data of the materials, 8 g of mixed oxide MOx-1 according to the invention, 1 g of carbon (C-1) and 1 g (BM .1) were mixed with addition of 24 g of N-methylpyrrolidone (NMP) to form a paste. A 30 μιη thick aluminum foil was coated with the paste described above (active material loading 5-7 mg / cm 2 ). After drying at 105 ° C, circular parts of the thus coated aluminum foil (diameter 20 mm) were punched out. Electrochemical cells were prepared from the electrodes thus obtained.
Nach Trocknung bei 105°C wurden kreisförmige Elektroden (Durchmesser 20 mm) ausgestanzt und zu Testzellen verbaut. Als Elektrolyt wurde eine 1 mol/l Lösung von LiPFß in Ethylencarbo- nat/Dimethylcarbonat (1 : 1 bezogen auf Massenanteile) eingesetzt. Die Anode der Testzellen bestand aus einer Lithiumfolie, die über einen Separator aus Glasfaserpapier zur Kathodenfolie in Kontakt stand. Man erhielt erfindungsgemäße elektrochemische Zellen EZ.1 . After drying at 105 ° C., circular electrodes (diameter 20 mm) were punched out and built into test cells. The electrolyte used was a 1 mol / l solution of LiPF 3 in ethylene carbonate / dimethyl carbonate (1: 1 based on mass fractions). The anode of the test cells consisted of a lithium foil which was in contact with the cathode foil via a separator made of glass fiber paper. Inventive electrochemical cells EZ.1 were obtained.
Man fertigte folgende erfindungsgemäße elektrochemische Zellen an: The following electrochemical cells according to the invention were prepared:
Es wurden Testzellen mit Kathodenmaterialien aus den erfindungsgemäß behandelten Misch- oxiden MOx-1 " (Beispiel I.3) und MOx-1 "' (Beispiel I .6), gefertigt, die wie unter I I . beschrieben mit Kohlenstoff (C-1 ) und mit polymerem Bindemittel (BM .1 ) verrieben worden waren. Als Vergleich wurde in analoger Weise eine Vergleichszelle mit einem unmodifizierten LiNio.sMni.sC mit Spinellstruktur gefertigt. Messung der elektrochemischen Zellen EZ.3 und EZ.6. Test cells with cathode materials were prepared from the mixed oxides MOx-1 "(Example I.3) and MOx-1" '(Example I .6) treated according to the invention, which were prepared as described in I I. described with carbon (C-1) and with polymeric binder (BM .1). As a comparison, a comparative cell with an unmodified LiNio.sMni.sC with spinel structure was prepared in an analogous manner. Measurement of electrochemical cells EZ.3 and EZ.6.
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen wurden zwischen 4.9 V und 3.5 V bei 25°C in 100 Zyklen zyklisiert (geladen/entladen). Die Lade- und Entladeströme betrugen 150 mA/g Kathodenmaterial. Die Erhaltung der Entladekapazität nach 100 Zyklen wurde bestimmt. The electrochemical cells of the invention were cycled between 4.9V and 3.5V at 25 ° C in 100 cycles (charged / discharged). The charge and discharge currents were 150 mA / g cathode material. The maintenance of the discharge capacity after 100 cycles was determined.
EZ.3: 98,5% EZ.3: 98.5%
EZ.6: 97,5% EZ.6: 97.5%
Vergleichsbeispiel: 96,0%  Comparative Example: 96.0%
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen zeigen einen Vorteil in der Zyklenstabilität. Inventive electrochemical cells show an advantage in cycle stability.

Claims

Patentansprüche: claims:
1 . Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischoxid, das Li und mindestens ein Übergangsmetall als Kationen enthält, mit mindestens einer Borverbindung behandelt, die mindestens eine Alkoxygruppe oder mindestens ein Halogenatom pro Molekül aufweist. 1 . Process for the production of electrode materials, characterized in that a mixed oxide containing Li and at least one transition metal as cations is treated with at least one boron compound having at least one alkoxy group or at least one halogen atom per molecule.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung in der Gasphase oder in flüssiger Phase durchführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the treatment in the gas phase or in the liquid phase.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Borverbindungen wählt aus Verbindungen der allgemeinem Formel BXa(R1)3-a, in denen die Variablen wie folgt definiert sind: 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one selects boron compounds from compounds of the general formula BX a (R 1 ) 3 - a , in which the variables are defined as follows:
X gleich oder verschieden und gewählt werden aus Halogen und OR2, R1 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-Cß-Alkyl und Phenyl, jeweils un- substituiert oder einmal oder mehrfach substituiert mit Hydroxy oder Halogen, R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-Cß-Alkyl, und X are identical or different and are selected from halogen and OR 2, R 1 are identical or different and are selected from Ci-C ß alkyl and phenyl, each un- substituted or once or several times substituted by hydroxy or halogen, R 2 are identical or different and selected from Ci-C ß alkyl, and
a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3.  a is an integer in the range of 1 to 3.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Borverbindungen wählt aus Verbindungen der allgemeinem Formel BX3, in denen X gleich oder verschieden sein können und gewählt werden aus Halogen und OR2, in denen R2 gleich oder verschieden ist und gewählt aus Ci-C6-Alkyl. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one selects boron compounds from compounds of general formula BX 3 , in which X may be the same or different and are selected from halogen and OR 2 , in which R 2 is the same or different is and is selected from C 1 -C 6 -alkyl.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one
Mischoxid in einem Gemisch mit mindestens einem weiteren Bestandteil von Elektroden gemeinsam behandelt, wobei Bestandteile von Elektroden gewählt werden aus Kohlenstoff und polymerem Bindemittel.  Mixed oxide treated in a mixture with at least one further component of electrodes together, wherein constituents of electrodes are selected from carbon and polymeric binder.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that one
Mischoxide wählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)  Mixed oxides selected from compounds of general formula (I)
LizMxOy (I) in denen die Variablen wie folgt gewählt sind: LizMxOy (I) in which the variables are chosen as follows:
M ein oder mehrere Metalle der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente, x eine Zahl im Bereich von 1 bis 2, M is one or more metals of groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements, x is a number in the range of 1 to 2,
y eine Zahl im Bereich von 2 bis 4,  y is a number in the range of 2 to 4,
z eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 1 ,5. z is a number in the range of 0.5 to 1.5.
7. Elektrodenmaterial, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 6. 7. electrode material, obtainable according to one of claims 1 to 6.
Elektrodenmaterial, enthaltend mindestens ein Mischoxid der allgemeinen Formel (I) Electrode material containing at least one mixed oxide of the general formula (I)
LizMxOy (I) in der die Variablen wie folgt gewählt sind: LizMxO y (I) in which the variables are chosen as follows:
M ein oder mehrere Metalle der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente, x eine Zahl im Bereich von 1 bis 2, M is one or more metals of groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements, x is a number in the range of 1 to 2,
y eine Zahl im Bereich von 2 bis 4,  y is a number in the range of 2 to 4,
z eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 1 ,5, modifiziert mit im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxid, an Bor in der Oxidationsstufe +3.  z is a number in the range of 0.5 to 1.5, modified with in the range of 0.01 to 1 wt .-%, based on the mixed oxide, of boron in the oxidation state +3.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Schicht- oder Spinell-Struktur aufweist. Electrode material according to claim 7 or 8, characterized in that it has a layer or spinel structure.
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Bor in der Oxidationsstufe +3 gleichmäßig über die Oberfläche des Elektrodenmaterials verteilt ist. Electrode material according to one of claims 7 to 9, characterized in that boron in the oxidation state +3 is uniformly distributed over the surface of the electrode material.
Verwendung von Elektrodenmaterialien nach einem der Ansprüche 7 bis 10 in oder zur Herstellung von elektrochemischen Zellen. Use of electrode materials according to one of Claims 7 to 10 in or for the production of electrochemical cells.
Elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens ein Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 10. Electrochemical cells containing at least one electrode material according to one of claims 7 to 10.
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