EP2607032A1 - Verfahren zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen und Holzwerkstoffe - Google Patents

Verfahren zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen und Holzwerkstoffe Download PDF

Info

Publication number
EP2607032A1
EP2607032A1 EP11194281.9A EP11194281A EP2607032A1 EP 2607032 A1 EP2607032 A1 EP 2607032A1 EP 11194281 A EP11194281 A EP 11194281A EP 2607032 A1 EP2607032 A1 EP 2607032A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
additive
wood
lignocellulose
products
organic compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP11194281.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2607032B1 (de
Inventor
Prof. Dr. Joachim Hasch
Dr. Julia Borowka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Swiss Krono Tec AG
Original Assignee
Kronotec AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kronotec AG filed Critical Kronotec AG
Priority to PT111942819T priority Critical patent/PT2607032T/pt
Priority to HUE11194281A priority patent/HUE049225T2/hu
Priority to PL11194281T priority patent/PL2607032T3/pl
Priority to ES11194281T priority patent/ES2773350T3/es
Priority to EP11194281.9A priority patent/EP2607032B1/de
Publication of EP2607032A1 publication Critical patent/EP2607032A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2607032B1 publication Critical patent/EP2607032B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N1/00—Pretreatment of moulding material
    • B27N1/003—Pretreatment of moulding material for reducing formaldehyde gas emission

Definitions

  • the present application relates to processes for the production of wood materials from lignocellulose, in particular for the production of chipboard, fiberboard or OSB boards, these wood materials to prevent or reduce the emission of volatile organic compounds and possibly very volatile organic compounds, especially terpenes and acids, be treated with at least one additive during manufacture.
  • these additives are amidines and / or borates.
  • the present application is directed to the use of amidines and / or borates as additives in the production of wood-based materials from lignocellulose for reducing the emission of VOC and optionally VVOC, in particular for reducing the emission of terpenes and acids.
  • the application is directed to obtainable by the process according to the invention wood materials, or by using the additives produced wood materials with reduced emission of volatile organic compounds, in particular terpenes and acids.
  • Lignocellulosic or lignocellulosic materials such as wood and wood pulp products, and derived timber products, such as wood-based panels, contain, among other things, volatile organic compounds (VOCs) and very volatile organic compounds (VVOCs).
  • VOCs volatile organic compounds
  • VVOCs very volatile organic compounds
  • the emission of these VOC and VVOC also referred to as the total amount of volatile compounds
  • volatile organic compounds (VOCs) in addition to saturated and unsaturated aldehydes, include all volatile organic compounds whose retention time in the glass chromatograph is between C 6 (Hexane) and C 16 (hexadecane).
  • VOCs are not a homogeneous class of substances but a smorgasbord of compounds.
  • VVOC very volatile organic compounds
  • these VVOC include organic acids, saturated and unsaturated aldehydes, eg. As pentanal, hexanal, etc., alcohols, terpenes, aliphatic and aromatic hydrocarbons and much more.
  • VVOC very volatile organic compounds
  • formaldehyde or formic acid also occur in the production but also in the use of wood-based materials.
  • these compounds can occur during curing from the adhesives.
  • these compounds can occur by reaction of compounds present in the wood material. The emission of these volatile and highly volatile wood constituents or constituents of the adhesives from wood products, including wood-based panels, is becoming more and more of a problem due to stricter limits or greater sensitization of the end users.
  • the volatile organic compounds and volatile organic compounds are dependent on the type and condition of the lignocelluloses; such as the type of wood, the storage period, the storage conditions of the wood or the crushed products of the wood, in different chemical compositions and quantities.
  • the VOC originate essentially from extractives of lignocelluloses, eg. As the wood or conversion products thereof. Prominent representatives of these are substances such as alpha-pinene, beta-pinene, delta-3-carene. Especially in wood conifers, these components are found again. Conversion products, the z. B. occur during storage and processing of the wood and the crushing products, z. B. aldehydes, such as pentanal and hexanal.
  • Mainly particleboard, medium density fibreboard (MDF) or OSB boards are used to produce large quantities of resins and fats that lead to the formation of volatile organic terpene compounds and aldehydes. Some of these substances are also formed by degradation of the main components of the wood, such as lignin, cellulose and hemicellulose.
  • TVOCs with VOCs including aldehydes as well as VVOCs including formaldehyde can also arise when using certain adhesives for making the wood-based material.
  • VOC emissions are composed of the so-called primary emissions of volatile wood constituents, such as terpenes, or chemical degradation products, such as acetic acid, and so-called secondary or tertiary emissions, as listed above.
  • conversion products eg. B. by fragmentation of the resins and fats
  • a permanent secondary or tertiary emission of said compounds takes place.
  • So z. B. especially in OSB panels in the design field this release of great disadvantage, since in this application, the OSB panels have no emission-reducing coating and installed in large quantities, especially as the area of the plate, based on the total cubic meters of the room or building becomes.
  • Adhesives currently used in the manufacture of wood-based materials such as OSB boards, medium density fiberboard, etc. include aminoplast adhesives such as urea-formaldehyde (UF) adhesives, melamine-urea-phenol-formaldehyde (UF) adhesives.
  • Other adhesives typically used in wood-based materials include diisocyanate-based adhesives (PMDI), polyurethane adhesives (PU adhesives), phenol-formaldehyde (PF) adhesives, and / or tannin-formaldehyde (TF) adhesives
  • Adhesives or mixtures thereof. In the fibreboard area find z. B.
  • VOCs and VVOCs mainly aminoplast adhesives use.
  • the release of the VOCs and VVOCs takes place both during the production of the wood-based materials as well as after their production or in their application.
  • it may, for. B. come in the thermo-mechanical treatment of lignocellulosic materials to a partial chemical degradation of the wood.
  • the resulting VOC and VVOC, such as aldehydes and acids or terpenes then emit during the manufacturing process or later use of the wood-based materials produced. They can also have a negative influence on the bond strength and thus adversely affect the property of the produced wood materials.
  • VOC volatile organic compound
  • US Pat. VVOC highly volatile organic compounds
  • the emission of VOCs and also of VVOCs should be significantly reduced both during production and during later use become.
  • the additives themselves should not show any toxic properties and should not adversely affect the production process itself.
  • the production costs of wood-based materials themselves must not be significantly increased.
  • the agents or additives used should as far as possible be reacted with the heterogeneous classes of volatile organic compounds as well as the very volatile organic compounds or prevent their formation from constituents of the wood-based materials.
  • additives are added at certain times in the process according to the invention for the production of wood materials from lignocellulose, in particular for the production of chipboard, fiberboard or OSB boards.
  • additives are an amidine and / or borate, aluminate and / or phosphate, in particular borate.
  • the compounds obtained by the reaction are such that they are no longer volatile and thus no longer contribute to the TVOC emissions, or the toxicity of the resulting compounds is significantly reduced. As a result, the emission is also after the production, d. H. in daily use, significantly reduced.
  • the expression also includes the corresponding amidinium salts.
  • Other possible anions as counterions are halide ions, such as chloride, bromide and iodide, as well as thiocyanate.
  • amidines d. H. Additive I
  • amidine in the form of a solution in particular an aqueous solution containing 5-40 wt .-% of amidine, on the lignocellulose-containing crushing products by z. B. impregnation of this is applied before the drying step.
  • Other preferred methods for incorporating the additive I into the lignocellulosic crushing products include methods in which the amidine is added in the form of a solid, such as salt, in the scattering of the lignocellulose-containing comminution products, and preferably the construction of the additive relative to bare wood in the range from 2 to 30% by weight, such as in a range of 5 to 25% by weight, e.g. B. 10 -20 wt .-%.
  • the additive can be used differently depending on the layer used, for. B. to 20 wt .-% in the middle layers and 10 wt .-% in the outer layers.
  • the additive I can be used in the form of a powder.
  • it may be interspersed as a powder.
  • additive I from the group of amidines or alone an additive II selected from borate, aluminum and / or phosphate.
  • borate is understood in the present case to be salts or esters of boric acids, these may be present in the form of simple borates or polyborates. Unless otherwise stated, are present under the Term “borate” means both borates and polyborates.
  • the borates are salts of monoborates (BO 3 3- ), diborates (B 2 O 5 4- ) triborates (B 3 O 5 - ), tetraborates (B 4 O 7 2- ), pentaborates (B 5 O 9 3- ), hexaborates (B 6 O 11 4- and B 6 O 10 2- ).
  • the borates according to the invention comprise longer-chain polyborates.
  • borates are usually present as salts with alkali or alkaline earth metals (eg sodium tetraborate Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O), or zinc ions as countercations (eg zinc borate, 2 (ZnO) 3 (B 2 O 3 ) ⁇ XH 2 O).
  • alkali or alkaline earth metals eg sodium tetraborate Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O
  • zinc ions eg zinc borate, 2 (ZnO) 3 (B 2 O 3 ) ⁇ XH 2 O.
  • those having an ammonium group are also possible and may contain hydrate groups.
  • the polyborate acts catalytically in the reaction of the amidines or amines with the aldehydes.
  • the borate acts as an antioxidant and thus prevents the oxidative degradation of resins and fats and other wood components that are responsible for the secondary and tertiary emission of terpenes and acids or their degradation products.
  • the borates and polyborates as additives not only prevent the emission of VOC by reacting with or prevent the degradation of VOC, but also form a mechanical barrier to prevent the emission of VOC and VVOC. That is, it is assumed that the borates form an amorphous glassy melt due to the high pressing temperatures, which closes the open surfaces of the wood materials, such as the OSB, and thus also mechanically prevents emission.
  • the borates / polyborates as well as the aluminates and phosphates as additive II allow terpene reduction, presumably due to their property as Lewis acid. These act as catalysts for the addition of the double bond in terpenes. Thus, degradation of the terpenes into volatile organic degradation products that contribute to secondary and tertiary emission is prevented.
  • the borates, as well as the aluminates and phosphates are introduced at least as additive II into the topcoat-forming lignocellulose-containing comminution products.
  • the additives may be present in different layers of the wood material.
  • the amidines may be present as additives in the middle layers, while the borates are introduced into the layers forming the cover layer.
  • both additives may be present as a combination in at least one layer of the wood materials, particularly preferably both additives I and II are at least in the outer layer.
  • at least the amidine may be present in the topcoat.
  • none of the additives mentioned may be present in a middle layer.
  • an aluminate or phosphate can be used as additive II.
  • Preferred compounds thereof are alkali and alkaline earth aluminates and phosphates, and those having a zinc ion or ammonium ion as a cation.
  • the additives are preferably introduced separately in a combined use.
  • the introduction of the amidine as additive I, z. Example as an aqueous solution, done before the drying step of the crushed products or alternatively as a solid in scattering the crushed products, while the borate is added separately in the scattering of the crushed products of amidine or added as a solution after the dryer in the gluing.
  • the additive II such as the borate, z. B. introduced in the form of a solution after the dryer in particular in the cover layer.
  • the additive II can be introduced as a solution in the gluing of the cover layer.
  • the concentration of the additive II, based on atro wood at 2-30 wt .-%, such as 5-25 wt .-%, z. B. 10 - 20 wt .-%.
  • the process according to the invention is one in which wood chips, wood strands or wood fibers are used as lignocellulose-containing comminution products.
  • the inventive method is used in particular for the production of OSB boards, MDF boards or chipboard.
  • the additives are added in such a way that at least one of the two additives I and II is added as a solution in front of the dryer. Furthermore, one or both additives I and II can be introduced after the dryer in the gluing or topcoat.
  • the application of the additives can be carried out by known methods, such as spraying, impregnation or immersion.
  • the addition of the additives may generally be carried out before or after the comminution and working up of the comminuted products, e.g. B. after the refiner in fibers done.
  • the application of the amidine additives takes place immediately before the hot pressing or before the dryer.
  • the addition of the adhesive can be carried out before or after the application of the additives.
  • the additives are, as stated above, preferably applied separately. Alternatively, however, the additives can also be applied simultaneously.
  • the adhesive can also be between the application of the first additive and the application of the second additive. In particular, as stated above, the combination of both additives is preferred.
  • the addition of a solution of additives to the spread mat can take place via nozzles directly in front of the hot press.
  • the additives are introduced via customary equipment, such as binder dosing, Beleimtrommel, blow-line gluing or dry gluing.
  • the present invention is directed to the use of amidine as an additive (also referred to herein as additive I) in the production of wood-based materials from lignocellulose to reduce the emission of VOC and possibly VVOC, so TVOC, in particular the reduction of the emission of terpenes and acids not only in the manufacturing process itself, but also in the later use.
  • amidine also referred to herein as additive I
  • VOC the emission of VOC and possibly VVOC, so TVOC
  • the use is characterized by the fact that the additive during the manufacturing process of the wood material is registered or applied.
  • the present invention is directed to the use of borate, aluminate and / or phosphate as an additive (also referred to herein as additive II) for reducing the emission of VOC and optionally VVOC, in particular for reducing the emission of terpenes and acids , in the production and use of wood materials from lignocellulose, characterized in that the additive during the manufacturing process of the wood material can be applied or applied, in particular, that the additive is introduced at least in the outer layer of the wood material.
  • additive II additive for reducing the emission of VOC and optionally VVOC, in particular for reducing the emission of terpenes and acids
  • additive I and additive II such as amidine and borate, aluminate and / or phosphate as an additive instead.
  • the present invention is directed to the use of amidine and / or borate, aluminate and / or phosphate as a reducing additive the emission of VOC and possibly VVOC in the manufacture and use of lignocellulosic wood materials, the additive being used at least in the top layer of OSB boards and fiberboards.
  • a treatment agent is provided for reducing the emission of VOC and possibly VVOC, in particular of terpenes and acids, from lignocellulose-containing comminution products and wood-based materials from lignocellulose-containing comminution products.
  • This treatment agent comprises at least one additive I according to the invention and at least one additive II according to the invention.
  • the present invention is directed to a wood material obtainable by a method according to the invention.
  • This wood-based material is preferably a fiberboard, in particular a lightweight and super-lightweight MDF board, or an OSB board.
  • Lignocelluloses are understood to mean lignocellulose-containing materials, such as wood.
  • the resulting comminution products of lignocelluloses include in particular wood strands, wood chips, wood fibers but also wood veneer.
  • the lignocelluloses such as the wood-based materials or the comminuted products thereof, may be both conifers and hardwoods. Even mixtures of these two types of wood are possible.
  • the wood chips, strands or wood fibers come from conifers.
  • the wood materials which can be produced by the production process according to the invention can be prepared according to known processes.
  • the method may additionally be supplemented by other methods known to the person skilled in the art for reducing the emission of volatile organic compounds or very volatile organic compounds.
  • the adhesives used in the process of the invention include the conventional adhesives, as used for the production of cervical spine and as stated above.
  • the adhesives include as adhesives PF adhesives, isocyanate-based adhesives, UF adhesives, MUF adhesives, MUPF adhesive, TF adhesive, PU adhesive, or mixtures thereof.
  • the VOC determination is carried out by means of testing in accordance with the AgBB (Construction Health Assessment Committee, May 2010) in a large ISO 16000 chamber. During the test, a surface-specific ventilation rate of 1 m 3 / (m 2 * h) was determined. Here was a dosage of amidine (guanidine sulfate) as a 40% solution before the dryer, ie the amidine is in the top and middle layer. The borate (sodium tetraborate) is also dosed as a 40% solution, but only in the topcoat. The adhesive used is one based on PMDI. The OSB is produced on a production line.
  • Trial 1 Test results (AgBB): C [ ⁇ g / m 3 ] 28 days OSB hexanal pentanal ⁇ -pinene ⁇ -pinene 3-Caren TVOC Reference 100% PMDI 1305 201 353 44 205 2932 Amidine / borate 12 mm 148 48 106 13 60 554 Amidine / borate 18 mm 172 44 80 13 54 457

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose, insbesondere zur Herstellung von Spanplatten, Faserplatten oder OSB-Platten, wobei diese Holzwerkstoffe zur Vermeidung oder Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen und ggf. sehr flüchtigen organischen Verbindungen, insbesondere Terpenen und Säuren, bei der Herstellung mit mindestens einem Additiv behandelt werden. Insbesondere handelt es sich bei diesen Additiven um Amidine und/oder Borate. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf die Verwendung von Amidinen und/oder Boraten als Additive bei der Herstellung von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose zur Verminderung der Emission von VOC und ggf. VVOC, insbesondere zur Verminderung der Emission von Terpenen und Säuren. Schließlich richtet sich die Anmeldung auf mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Holzwerkstoffe, bzw. durch Verwendung der Additive hergestellte Holzwerkstoffe mit verringerter Emission von flüchtigen organischen Verbindungen, insbesondere Terpenen und Säuren.

Description

  • Die vorliegende Anmeldung betrifft Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose, insbesondere zur Herstellung von Spanplatten, Faserplatten oder OSB-Platten, wobei diese Holzwerkstoffe zur Vermeidung oder Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen und ggf. sehr flüchtigen organischen Verbindungen, insbesondere Terpenen und Säuren, bei der Herstellung mit mindestens einem Additiv behandelt werden. Insbesondere handelt es sich bei diesen Additiven um Amidine und/oder Borate. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf die Verwendung von Amidinen und/oder Boraten als Additive bei der Herstellung von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose zur Verminderung der Emission von VOC und ggf. VVOC, insbesondere zur Verminderung der Emission von Terpenen und Säuren. Schließlich richtet sich die Anmeldung auf mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Holzwerkstoffe, bzw. durch Verwendung der Additive hergestellte Holzwerkstoffe mit verringerter Emission von flüchtigen organischen Verbindungen, insbesondere Terpenen und Säuren.
    • Stand der Technik
  • Lignocellulose oder Lignocellulose-haltige Materialien, wie Holz und Holzzerkleinerungsprodukte und daraus hergestellte Holzwerkstoffe, wie Holzwerkstoffplatten, enthalten unter anderem flüchtige organische Verbindungen (VOC) und sehr flüchtige organische Verbindungen (VVOC). Die Emission dieser VOC und VVOC, auch bezeichnet als Gesamtmenge an flüchtigen Verbindungen (TVOC), aus den Holzwerkstoffen (HWS) stellt unter dem Aspekt der zunehmenden Nutzung von holzartigen Produkten in Innenräumen ein gravierendes Problem dar. Zu den flüchtigen organischen Verbindungen zählen neben gesättigten und ungesättigten Aldehyden alle flüchtigen organischen Stoffe, deren Retentionszeit im Glaschromatograph zwischen C6 (Hexan) und C16 (Hexadecan) liegt. Die VOC sind keine homogene Substanzklasse, sondern ein Sammelsurium von Verbindungen. Unter anderem fallen hierunter organische Säuren, gesättigte und ungesättigte Aldehyde, z. B. Pentanal, Hexanal usw., Alkohole, Terpene, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und vieles mehr. Weiterhin gibt es die sehr flüchtigen organischen Verbindungen (VVOC), unter die z. B. Formaldehyd oder Ameisensäure fallen. Diese VVOC, wie Formaldehyd oder Ameisensäure, treten ebenfalls bei der Herstellung aber auch in der Verwendung von Holzwerkstoffen auf. Einerseits können diese Verbindungen bei der Aushärtung aus den Klebstoffen auftreten. Andererseits können diese Verbindungen durch Umsetzung von im Holzwerkstoff vorliegenden Verbindungen auftreten. Die Emission dieser flüchtigen und sehr flüchtigen Holzinhaltsstoffe oder Bestandteile der Klebstoffe aus Holzprodukten einschließlich Holzwerkstoffplatten stellt aufgrund verschärfter Grenzwerte bzw. einer größeren Sensibilisierung der Endverbraucher mehr und mehr ein Problem dar.
  • Die flüchtigen organischen Verbindungen und sehr flüchtigen organischen Verbindungen kommen in Abhängigkeit von der Art und dem Zustand der Lignocellulosen; wie der Holzart, der Lagerungsdauer, den Lagerungsbedingungen des Holzes bzw. der Zerkleinerungsprodukte des Holzes, in unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen und Mengen vor. Die VOC entstammen dabei im Wesentlichen aus Extraktstoffen der Lignocellulosen, z. B. des Holzes oder Umwandlungsprodukten hiervon. Prominente Vertreter hiervon sind Stoffe wie alpha-Pinen, beta-Pinen, Delta-3-Caren. Vor allem in Holznadelbäumen finden sich diese Bestandteile wieder. Umwandlungsprodukte, die z. B. während der Lagerung und der Bearbeitung des Holzes und der Zerkleinerungsprodukte auftreten, sind z. B. Aldehyde, wie Pentanal und Hexanal. Vor allem Nadelhölzer, aus denen vorwiegend Spanplatten, mitteldichte Faserplatten (MDF) oder OSB-Platten hergestellt werden, enthalten große Mengen Harze und Fette, die zur Bildung von flüchtigen organischen Terpen-Verbindungen und Aldehyden führen. Teilweise entstehen diese Stoffe auch durch Abbau der Hauptbestandteile des Holzes, wie Lignin, Cellulose und Hemicellulose. TVOC mit VOCs einschließlich Aldehyden aber auch VVOC einschließlich Formaldehyd, können auch bei der Verwendung bestimmter Klebstoffe zur Herstellung der Holzwerkstoff entstehen. Üblicherweise findet dabei ein Oxidationsprozess der Holzinhaltsstoffe, wie den Fettsäuren, statt, die dann zu den Sekundär- bzw. Tertiär-Emissionen von höheren Aldehyden, wie Pentanal, oder höheren Carbonsäuren aber auch Terpenen führen.
  • Bei den VOC Emissionen liegen fast ausschließlich holzbedingte Freisetzungen vor, die sich aus den sogenannten Primäremissionen von leicht flüchtigen Holzinhaltsstoffen, wie Terpenen, oder chemischen Abbauprodukten, wie Essigsäure, und sogenannte Sekundär- bzw. Tertiär-Emissionen, wie oben aufgeführt, zusammensetzen. Aufgrund der beständigen Emission von Umwandlungsprodukten, z. B. durch Fragmentierung der Harze und Fette, findet eine ständige Sekundär- bzw. Tertiär-Emission der genannten Verbindungen statt. So ist z. B. gerade bei OSB-Platten im konstruktiven Bereich diese Freisetzung von großem Nachteil, da bei dieser Anwendung die OSB-Platten keine emissionsmindernde Beschichtung aufweisen und in großen Mengen, insbesondere als Fläche der Platte, bezogen auf die Gesamtkubikmeterzahl des Raumes oder des Gebäudes, verbaut wird.
  • Ähnliche Probleme mit der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen und ggf. sehr flüchtigen organischen Verbindungen können bei dem Einsatz von leichten Holzwerkstoffen, leichten und superleichten MDF zur Wärmedämmung, auftreten. Auch hier treten Emissionen von Sekundär- und Tertiär-Stoffen auf.
  • Zu den Klebstoffen, wie sie derzeit in der Herstellung von Holzwerkstoffen, wie OSB-Platten, mitteldichte Faserplatten usw. verwendet werden, zählen Aminoplast-Klebstoffe, wie Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoffe (UF-Klebstoffe), Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Klebstoffe (MUPF-Klebstoffe) oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoff (MUF-Klebstoffe). Weitere Klebstoffe, wie sie typischerweise bei Holzwerkstoffen eingesetzt werden, umfassen Klebstoffe auf Basis von Diisocyanaten (PMDI), Polyurethan-Klebstoffe (PU-Klebstoffe), Phenol-Formaldehyd-Klebstoffe (PF-Klebstoffe) und/oder Tannin-Formaldehyd-Klebstoffe (TF-Klebstoffe) oder Gemische hiervon. Im Faserplattenbereich finden z. B. hauptsächlich Aminoplast-Klebstoffe Verwendung. Die Freisetzung der VOCs und VVOCs findet sowohl während der Herstellung der Holzwerkstoffe als auch nach deren Herstellung oder bei ihrer Anwendung statt. Bei der Faserplattenherstellung kann es z. B. bei der thermomechanischen Behandlung der Lignocellulose-haltigen Materialien zu einem chemischen Teilabbau des Holzes kommen. Die dabei entstehenden VOC und VVOC, wie Aldehyde und Säuren oder Terpene, emitieren dann während des Herstellungsverfahrens oder bei späterer Nutzung der hergestellten Holzwerkstoffe. Sie können ebenfalls einen negativen Einfluss auf die Verklebungsfestigkeit haben und somit die Eigenschaft der hergestellten Holzwerkstoffe negativ beeinflussen.
  • Es wurden bereits vielfältige Ansätze unternommen, diese Probleme der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen und sehr flüchtigen organischen Verbindungen zu begrenzen. So ist aus der DE 10 2007 038 041 A1 ein Verfahren zur Vermeidung der Emission von Aldehyden und flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen bekannt, bei denen Sulfit- oder Hydrogensulfitsalze ggf. in Verbindung mit Harnstoff oder Harnstoffderivaten und ggf. in Verbindung mit Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydroxide als Additive eingesetzt werden.
  • In der EP 1 852 231 wird die Verwendung von verschiedenen Additiven vorgeschlagen. Dort wird unter anderem die Verwendung von Maleinsäureanhydrid oder ähnlichen Verbindungen vorgesehen. Der Einsatz von Reduktions- bzw. Oxidationsmitteln ist ebenfalls bekannt. Des Weiteren wird eine Erhöhung des pH-Wertes vorgeschlagen, z. B. durch Zusatz von Alkalihydroxiden.
  • Aus der WO 2006/032267 sind Verfahren zur Reduktion von ungesättigte Aldehyden in fettsäurehaltigen Hölzern bekannt. Dabei wird der im Holz enthaltende Fettsäureester gespalten, inhibiert oder oxidiert. Dazu wird allgemein die Verwendung von Antioxidanzen, alkalische Verbindungen oder Oxidationsmittel vorgeschlagen. Von Ozalp, M., Eur. J. Wood Prod. 2011, 69, 369 bis 374, wird die Zugabe von Polyethylenterephthalat (PET) Pulver als Abfallprodukt von PET-Flaschen in Kombination mit Borax-Pentahydrat in gleichen Mengen zu UF-Klebstoffen beschrieben und die mechanischen Eigenschaften so hergestellter Spanplatten untersucht. Dabei wurde unter anderem festgestellt, dass diese Mischung eine Reduktion des freien Formaldehyd-Gehaltes erlaubt.
  • Keines der beschriebenen Verfahren des Standes der Technik erlaubt allerdings eine, insbesondere bei längerer Nutzung, gewünschte Reduktion an TVOC, nämlich VOC und ggf. VVOC aus Holzwerkstoffen. Es besteht daher nach wie vor ein Bedarf nach Verfahren die Emission von VOC aber auch VVOC, insbesondere von Terpenen und Säuren, wie Verbindungen, die als Abbauprodukte von Fettsäuren aus den Holzwerkstoffen als Sekundär oder Tertiär-Emissionen freigesetzt werden, zu verringern.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Holzwerkstoffe aus Lignocellulose, insbesondere Spanplatten, Faserplatten oder OSB-Platten aber auch Sperrholzplatten bereitzustellen, die eine verbesserte Verringerung bzw. Vermeidung von Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und bevorzugt weiterhin sehr flüchtigen organischen Verbindungen (VVOC) aufweisen. Dabei soll die Emission der VOC aber auch der VVOC sowohl bei der Herstellung als auch im späteren Gebrauch deutlich heruntergesetzt werden. Die dabei eingesetzten Additive selbst sollen keine toxischen Eigenschaften aufzeigen und den Herstellungsprozess selbst nicht negativ beeinflussen. Weiterhin dürfen die Herstellungskosten der Holzwerkstoffe selbst nicht signifikant erhöht werden. Die eingesetzten Mittel bzw. Additive sollen aber möglichst umfangreich mit den heterogenen Klassen der flüchtigen organischen Verbindungen wie auch der sehr flüchtigen organischen Verbindungen umgesetzt werden bzw. eine Bildung dieser aus Bestandteilen der Holzwerkstoffe verhindern.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose, insbesondere zur Herstellung von Spanplatten, Faserplatten oder OSB-Platten, zu bestimmten Zeitpunkten Additive zugesetzt werden. Diese Additive sind dabei ein Amidin und/oder eines aus Borat, Aluminat und/oder Phosphat, insbesondere Borat.
  • D. h., in einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf ein Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose, insbesondere zur Herstellung von Spanplatten, Faserplatten oder OSB-Platten, umfassend die Schritte:
    • a) Bereitstellung von lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten,
    • b1) Einbringen eines Additivs I zu den lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten, wobei das Additiv I ein Amidin der allgemeinen Formel R-C(=NH)-NH2 ist, wobei R ein kohlenstoffhaltiger Rest oder eine Amingruppe darstellt, wobei das Amidin ggf. als Salz vorliegen kann; und/oder
    • b2) Einbringen eines Additivs II zu den lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten, wobei das Additiv II mindestens eines ist, ausgewählt aus Borat, Aluminat und/oder Phosphat; und
    • c) ggf. Verpressen der mit dem Additiv/den Additiven versetzten lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten mit Klebstoff unter Wärmebehandlung zur Herstellung des Holzwerkstoffes;
      dadurch gekennzeichnet, dass durch Zusatz der Additive die Emission der TVOC einschließlich der flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und ggf. sehr flüchtigen organischen Verbindungen (VVOC), insbesondere Terpenen und Säuren, verringert werden.
  • Soweit nicht anders ausgeführt, fallen unter die Ausdrücke "umfassen" und "enthalten" auch Ausführungsformen, die daraus "bestehen".
  • Es zeigt sich nun überraschend, dass die Additive der Amidine (Additiv I) und Borate, Aluminate und/oder Phosphate (Additiv II) die bisher vernachlässigten Substanzklassen der Terpene und Säuren in den VOC und den VVOC, im Folgenden auch allgemein als TVOC bezeichnet (alle flüchtigen organischen Verbindungen, total volatile organic compounds), deutlich reduzieren. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass z. B. Essigsäure als flüchtige Komponente, die weiterhin auch übel riechend ist, durch Zugabe der erfindungsgemäßen Additive in ihrer Emission deutlich reduziert werden kann.
  • Im Gegensatz zu den meisten bisher eingesetzten Verfahren werden dabei nicht nur chemische Modifikationen der emittierenden TVOC, d. h. der VOCs und VVOCs angestrebt, sondern vor allem eine Umsetzung bzw. ein Abbau der Ausgangsstoffe im Holzwerkstoff. D. h., die erfindungsgemäß verwendeten Additive verhindern einen Abbau der Fettsäuren bzw. der Fettsäureester. Des Weiteren werden ggf. durch Umwandlungsreaktionen gebildete Aldehyde und andere flüchtige Verbindungen, wie Terpene und Säuren, in entsprechende nicht-emittierende Verbindungen umgewandelt.
  • Die durch die Umsetzung erhaltenen Verbindungen sind derart, dass sie nicht mehr flüchtig sind und somit nicht mehr zu den TVOC-Emissionen beitragen, bzw. die Toxität der entstehenden Verbindungen ist deutlich reduziert. Dadurch ist die Emission auch nach der Herstellung, d. h. im täglichen Gebrauch, deutlich verringert.
  • Unter dem Ausdruck "Amidin" werden vorliegt Verbindungen verstanden, die eine -C(=NH)-NH2-Gruppe aufweisen. Unter den Ausdruck fallen auch die entsprechenden Amidiniumsalze.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Amidin um eines der allgemeinen Formel R-C(=NH)-NH2, wobei R eine Amingruppe ist. D. h., bevorzugt ist das Amidin Guanidin. Ebenfalls bevorzugt ist der Rest R in der allgemeinen Formel des Amidins ein C1-C8 Alkyl-Rest (z. B. ein C1-Rest, nämlich ein Acet-Amidin, ein C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7- oder C8-Rest). In der Salzform liegen die Amidine besonders stabil vor. Daher ist in einer Ausführungsform die Verwendung eines Amidinium-Salzes, insbesondere Guanidiniumsalz der allgemeinen Formel [R-C(=NH)-NH2] HA bevorzugt, wobei R ein kohlenstoffhaltiger Rest oder eine Amingruppe darstellt und HA eine Säure, wie z. B. H2SO4, H2SO3, H2CO3, HNO3. Weitere mögliche Anionen als Gegenionen sind Halogenidionen, wie Chlorid, Bromid und Iodid, sowie auch Thiocyanat.
  • Es wird davon ausgegangen, dass die Wirkungsweise des Amidins auf einem Abfangen der Aldehyde durch die Umsetzung der Amidin-Gruppe R-C(=NH2) bzw. der Amin-Gruppe R-C-NH2 mit der Aldehyd-Gruppe R-CHO erfolgt. Entsprechend findet auch eine Umsetzung zwischen der Amidin-Gruppe bzw. der Amin-Gruppe und Säureresten bzw. Abbauprodukten der Terpene und der Terpene selbst statt. Weiterhin wird davon ausgegangen, dass das Additiv II als Lewis-Säure fungiert und dabei z. B. Doppelbindungen in den Terpenen oder Säuren angreifen.
  • Die Amidine, d. h. Additiv I, können dabei sowohl in gelöster Form, z. B. in Form einer wässrigen Lösung aber auch in fester Form, z. B. als Salze, zu den lignozellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten hinzugefügt werden.
  • Bevorzugt ist dabei, dass das Amidin in Form einer Lösung, insbesondere einer wässrigen Lösung, enthaltend 5 - 40 Gew.-% Amidin, auf die lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukte durch z. B. Imprägnierung dieser vor dem Trockenschritt aufgebracht wird. Bevorzugt erfolgt dieses derart, dass die Konzentration des Additivs I 2 - 30 Gew.-%, bezogen auf atro Holz, wie 5 - 25 Gew.-%, z. B. 10 - 20 Gew.-%, beträgt. Andere bevorzugte Verfahren zum Einbringen des Additivs I in die lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukte umfasst Verfahren, bei denen das Amidin in Form eines Feststoffes, wie in Form eines Salzes, bei der Streuung der lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukte zugegeben wird und bevorzugt die Konstruktion des Additivs bezogen auf atro Holz im Bereich von 2 - 30 Gew.-% liegt, wie in einem Bereich von 5 - 25 Gew.-%, z. B. 10 -20 Gew.-%. Weiterhin kann das Additiv in Abhängigkeit von der eingesetzten Schicht unterschiedlich eingesetzt werden, z. B. zu 20 Gew.-% in den mittleren Schichten und 10 Gew.-% in den Deckschichten.
  • Alternativ kann das Additiv I in Form eines Pulvers eingesetzt werden. Z. B. kann es als Pulver eingestreut werden.
  • Als zweites oder alternatives Additiv kann zusammen mit dem oben genannten Additiv I aus der Gruppe der Amidine oder alleine ein Additiv II, ausgewählt aus Borat, Aluminium und/oder Phosphat, hinzugefügt werden.
  • Unter dem Ausdruck "Borat" werden vorliegend Salze oder Ester der Borsäuren verstanden, diese können dabei in Form von einfachen Boraten oder Polyboraten vorliegen. Soweit nicht anders angegeben, werden vorliegend unter dem Ausdruck "Borat" sowohl Borate als auch Polyborate verstanden. Bevorzugt handelt es sich bei den Boraten dabei um Salze der Monoborate (BO3 3-), Diborate (B2O5 4-) Triborate (B3O5 -), Tetraborate (B4O7 2-), Pentaborate (B5O9 3-), Hexaborate (B6O11 4- und B6O10 2-). Weiterhin umfassen die erfindungsgemäßen Borate längerkettige Polyborate. Üblicherweise liegen diese Borate als Salze mit Alkali- oder Erdalkalimetallen (z. B. Natriumtetraborat Na2B4O7·10H2O), oder Zinkionen als Gegenkationen (z. B. Zinkborat, 2(ZnO)3(B2O3)·xH2O) vor. Alternativ sind auch solche mit einer Ammoniumgruppe möglich und können Hydratgruppen enthalten.
  • Einerseits wirkt das Polyborat dabei katalytisch bei der Umsetzung der Amidine bzw. Amine mit den Aldehyden. Andererseits wirkt das Borat als Antioxidationsmittel und verhindert damit den oxidativen Abbau der Harze und Fette sowie anderer Holzbestandteile, die für die Sekundär- und Tertiär-Emission der Terpene und Säuren bzw. deren Abbauprodukte verantwortlich sind.
  • Des Weiteren wird davon ausgegangen, dass die Borate und Polyborate als Additive nicht nur die Emission der VOC durch Umsetzung bzw. eines Verhinderns des Abbaus der VOC verhindern, sondern auch zusätzlich eine mechanische Barriere ausbilden, um die Emission der VOC und VVOC zu verhindern. D. h., es wird davon ausgegangen, dass die Borate aufgrund der hohen Presstemperaturen eine amorphe glasartige Schmelze ausbilden, die die offenen Oberflächen der Holzwerkstoffe, wie der OSB, verschließt und somit auch mechanisch eine Emission verhindert.
  • Weiterhin erlauben die Borate/Polyborate wie auch die Aluminate und Phosphate als Additiv II eine Terpenreduktion, die vermutlich auf deren Eigenschaft als Lewissäure zurückgeht. Diese wirken dadurch als Katalysator für die Addition der Doppelbindung in Terpenen. Somit wird ein Abbau der Terpene in flüchtige organische Abbauprodukte, die zu der Sekundär- und Tertiär-Emission beitragen, verhindert.
  • Es ist bevorzugt, dass die Borate, wie auch die Aluminate und Phosphate, zumindest als Additiv II in die Deckschicht-ausbildende lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukte eingebracht werden. In einer Ausführungsform können somit die Additive in verschiedenen Schichten des Holzwerkstoffes vorliegen. Z. B. können bei mehrschichtigen Holzwerkstoffen die Amidine als Additive in den mittleren Schichten vorliegen, während die Borate in den die Deckschicht ausbildenden Schichten eingebracht wird. Alternativ können beide Additive als Kombination in mindestens einer Schicht der Holzwerkstoffe vorliegen, insbesondere bevorzugt sind beide Additive I und II mindestens in der Deckschicht. Alternativ kann zumindest das Amidin in der Deckschicht vorliegen. Weiterhin kann in einer alternativen Ausführungsform keines der genannten Additive in einer Mittelschicht vorliegen.
  • Alternativ kann, wie ausgeführt, als Additiv II ein Aluminat oder Phosphat eingesetzt werden. Bevorzugte Verbindungen hiervon sind Alkali- und Erdalkalialuminate und -phosphate sowie solche mit einem Zinkion oder Ammoniumion als Kation.
  • Die Additive werden bei einem kombinierten Einsatz bevorzugt getrennt eingebracht. So kann das Einbringen des Amidins als Additiv I, z. B. als wässrige Lösung, bereits vor dem Trocknungsschritt der Zerkleinerungsprodukte erfolgen oder alternativ als Feststoff beim Streuen der Zerkleinerungsprodukte, während das Borat beim Streuen der Zerkleinerungsprodukte getrennt vom Amidin hinzugegeben oder als Lösung nach dem Trockner in die Beleimung hinzugefügt wird.
  • Erfindungsgemäß wird das Additiv II, wie das Borat, dabei z. B. in Form einer Lösung nach dem Trockner insbesondere in die Deckschicht eingebracht. Alternativ kann das Additiv II als Lösung in die Beleimung der Deckschicht eingebracht werden.
  • Bevorzugt liegt die Konzentration des Additivs II, bezogen auf atro Holz, bei 2 - 30 Gew.-%, wie 5 - 25 Gew.-%, z. B. 10 - 20 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eines, bei dem als lignocellulosehaltige Zerkleinerungsprodukte Holzspäne, Holzstrands oder Holzfasern verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren dient dabei insbesondere zur Herstellung von OSB-Platten, MDF-Platten oder Spanplatten.
  • Insbesondere erfolgt die Zugabe der Additive dabei derart, dass mindestens eines der beiden Additive I und II als Lösung vor dem Trockner hinzugefügt wird. Weiterhin kann eines oder beide Additive I und II nach dem Trockner in die Beleimung oder Deckschicht eingebracht werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren unter Einbringen der erfindungsgemäßen Additive erlaubt dabei eine Minderung aller Substanzklassen der VOC und VVOC, d. h., die TVOC werden insgesamt verringert. Hierbei werden die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Holzwerkstoffe nicht oder nur im geringen Umfang negativ beeinflusst, teilweise findet sogar eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Holzwerkstoffe statt.
  • Das Aufbringen der Additive kann durch bekannte Verfahren erfolgen, wie Sprühen, Imprägnieren oder Eintauchen. Die Zugabe der Additive kann im Allgemeinen vor oder nach dem Zerkleinern und Aufarbeiten der Zerkleinerungsprodukte, z. B. nach dem Refiner bei Fasern, erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Aufbringen der Amidin-Additive unmittelbar vor dem Heißpressen oder vor dem Trockner. Die Zugabe des Klebstoffs kann dabei vor oder nach dem Aufbringen der Additive erfolgen. Die Additive werden dabei, wie oben ausgeführt, bevorzugt getrennt aufgebracht. Alternativ können die Additive aber auch gleichzeitig aufgebracht werden. Der Klebstoff kann auch zwischen dem Aufbringen des ersten Additivs und dem Aufbringen des zweiten Additivs erfolgen. Insbesondere ist, wie bereits oben ausgeführt, die Kombination beider Additive bevorzugt. Erfindungsgemäß kann die Zugabe einer Lösung von Additiven zur gestreuten Matte über Düsen direkt vor der Heißpresse erfolgen. Alternativ werden die Additive über betriebsübliche Anlagen, wie Bindemitteldosierer, Beleimtrommel, Blow-line-Beleimung oder Trockenbeleimung eingebracht.
  • In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung von Amidin als Additiv (vorliegend auch als Additiv I bezeichnet) bei der Herstellung von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose zur Verminderung der Emission von VOC und ggf. VVOC, also TVOC, insbesondere der Verminderung der Emission von Terpenen und Säuren nicht nur bei dem Herstellungsprozess selbst, sondern auch bei der späteren Nutzung. Die Verwendung zeichnet sich dadurch aus, dass das Additiv während des Herstellungsprozesses des Holzwerkstoffes eintragbar oder auftragbar ist.
  • In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung von Borat, Aluminat und/oder Phosphat als Additiv (vorliegend auch als Additiv II bezeichnet) zur Verminderung der Emission von VOC und ggf. VVOC, insbesondere zur Verminderung der Emission von Terpenen und Säuren, bei der Herstellung und dem Gebrauch von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv während des Herstellungsprozesses des Holzwerkstoffes eintragbar oder auftragbar ist, insbesondere, dass das Additiv zumindest in die Deckschicht des Holzwerkstoffes eingetragen wird.
  • Bevorzugt findet dabei eine kombinierte Verwendung von Additiv I und Additiv II, wie Amidin und Borat, Aluminat und/oder Phosphat als Additiv statt.
  • Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung von Amidin und/oder Borat, Aluminat und/oder Phosphat als Additiv zur Verminderung der Emission von VOC und ggf. VVOC bei der Herstellung und dem Gebrauch von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose, wobei das Additiv zumindest in der Deckschicht von OSB-Platten und Holzfaserplatten verwendet wird. Schließlich wird ein Behandlungsmittel zur Verminderung der Emission von VOC und ggf. VVOC, insbesondere von Terpenen und Säuren, aus lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten und Holzwerkstoffen aus lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten bereitgestellt. Dieses Behandlungsmittel umfasst mindestens ein erfindungsgemäßes Additiv I und mindestens ein erfindungsgemäßes Additiv II.
  • Des Weiteren richtet sich die vorliegende Erfindung auf einen Holzwerkstoff, erhältlich mit einem erfindungsgemäßen Verfahren. Bevorzugt handelt es sich bei diesem Holzwerkstoff um eine Faserplatte, insbesondere leichte und super leichte MDF-Platte, oder eine OSB-Platte.
  • Unter Lignocellulosen werden lignocellulosehaltige Materialien, wie Holz, verstanden. Daraus erhaltene Zerkleinerungsprodukte von Lignocellulosen umfassen insbesondere Holzstrands, Holzspäne, Holzfasern aber auch Holzfurnier.
  • Bei den Lignocellulosen, wie den Holzwerkstoffen oder den Zerkleinerungsprodukten hiervon, kann es sich sowohl um Nadelhölzer als auch um Laubhölzer handeln. Auch Mischungen dieser beiden Holzarten sind möglich. Bevorzugt stammen die Holzspäne, Strands oder Holzfasern von Nadelhölzern. Die mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren herstellbaren Holzwerkstoffe können gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden. Dabei können den Verfahren zusätzlich auch andere, dem Fachmann bekannte Verfahren, zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen oder sehr flüchtigen organischen Verbindungen, ergänzt werden.
  • Die verwendeten Klebstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die üblichen Klebstoffe, wie sie zur Herstellung von HWS eingesetzt werden und wie sie oben ausgeführt wurden. Die Klebstoffe umfassen als Klebstoffe PF-Klebstoffe, Klebstoffe auf Basis von Isocyanaten, UF-Klebstoffe, MUF-Klebstoffe, MUPF-Klebstoff, TF-Klebstoff, PU-Klebstoff oder Gemische hiervon.
  • Im Folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Beispielen näher erläutert, ohne dass sie auf diese beschränkt ist.
    • Beispiel
  • Die VOC-Bestimmung erfolgt mittels Prüfung nach AgBB (Ausschuss zur gesundheitlichen Bewertung von Bauprodukten, Mai 2010) in einer großen ISO-16000-Kammer. Bei der Prüfung wurde eine flächenspezifische Lüftungsrate von 1 m3/(m2*h) festgelegt. Hier erfolgte eine Dosierung des Amidins (Guanidinsulfat) als 40%ige Lösung vor dem Trockner, d. h. das Amidin befindet sich in Deck- und Mittelschicht. Die Dosierung des Borats (Natriumtetraborat) erfolgt ebenfalls als eine 40%ige Lösung, aber nur in die Deckschicht. Als Klebstoff wird einer auf PMDI-Basis eingesetzt. Die Herstellung der OSB erfolgt dabei auf einer Produktionslinie.
    • Ergebnistabelle:
  • Versuch 1 Prüfergebnisse (AgBB): C[µg/m3] 28 Tage
    OSB Hexanal Pentanal α-Pinen β-Pinen 3-Caren TVOC
    Referenz 100% PMDI 1305 201 353 44 205 2932
    Amidin/Borat 12 mm 148 48 106 13 60 554
    Amidin/Borat 18 mm 172 44 80 13 54 457
  • In der Figur 1 sind die Ergebnisse noch einmal grafisch dargestellt. Deutlich ist die Reduktion der Emmision der VOC insgesamt und der einzelnen Komponenten zu erkennen.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose, insbesondere zur Herstellung von Spanplatten, Faserplatten oder OSB-Platten, umfassend die Schritte:
    a) Bereitstellung von lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten, b1) Einbringen eines Additivs I zu den lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten, wobei das Additiv I ein Amidin der allgemeinen Formel R-C(=NH)-NH2 ist, wobei R ein kohlenstoffhaltiger Rest oder eine Amingruppe darstellt, wobei das Amidin ggf. als Salz vorliegen kann; und/oder
    b2) Einbringen eines Additivs II zu den lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten, wobei das Additiv II mindestens eines ist, ausgewählt aus Borat, Aluminat und/oder Phosphat; und
    c) ggf. Verpressen der mit dem Additiv/den Additiven versetzten lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten mit Klebstoff unter Wärmebehandlung zur Herstellung des Holzwerkstoffes;
    dadurch gekennzeichnet, dass durch Zusatz der Additive die Emission von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und ggf. sehr flüchtigen organischen Verbindungen (VVOC), insbesondere Terpenen und Säuren, verringert werden.
  2. Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv I ein Amidinium-Salz ist, insbesondere eines mit einem Halogenid, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, Thiocyanat, Sulfat, Sulfit, Nitrat oder Carbonat.
  3. Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv I Guanidin oder ein Salz hiervon ist.
  4. Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv II ein Borat, wie ein Mono- oder Tetraborat oder Polyborat, ist.
  5. Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Borat, Aluminat oder Phosphat zumindest als Additiv II in die Deckschicht-ausbildende lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukte eingebracht wird.
  6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amidin in Form einer Lösung, insbesondere einer wässrigen Lösung enthaltend 5 - 40 Gew.% Amidin auf die lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukte durch Imprägnierung dieser vor dem Trocknungsschritt aufgebracht wird bevorzugt derart, dass die Konzentration des Additivs I 2 - 30 Gew.% bezogen auf atro Holz beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amidin in Form eines Feststoffes, insbesondere in Form eines Amidinium-Salzes bei der Streuung der lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukte zugegeben und, wobei die Konzentration des Additivs I bezogen auf atro Holz bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Gew.% liegt.
  8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Borats in Form einer Lösung nach dem Trockner insbesondere in die Deckschicht erfolgt, wobei bevorzugt die Konzentration des Additivs II bezogen auf atro Holz 2 bis 30 Gew.% beträgt.
  9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv I und das Additiv II in Kombination eingebracht wird, wobei bevorzugt das Einbringen der beiden Additive I und II getrennt erfolgt.
  10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzwerkstoffe solche sind, hergestellt aus Holzspänen, Holzstrands oder Holzfasern als lignocellulosehaltige Zerkleinerungsprodukte.
  11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Additive zusammen oder getrennt als Lösung vor dem Trockner und/oder als Lösung in die Deckschicht-Beleimung erfolgt.
  12. Verwendung von Amidin als Additiv in der Herstellung von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose zur Verminderung der Emission von VOC und ggf. VVOC, insbesondere zur Verminderung der Emission von Terpenen und Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv während des Herstellungsprozesses des Holzwerkstoffes eintragbar oder auftragbar ist.
  13. Verwendung von Borat als Additiv zur Verminderung der Emission von VOC und ggf. VVOC, insbesondere zur Verminderung der Emission von Terpenen und Säuren, bei der Herstellung den Gebrauch von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv während des Herstellungsprozesses des Holzwerkstoffes eintragbar oder auftragbar ist, insbesondere, dass das Additiv in die Deckschicht des Holzwerkstoffes eingetragen wird.
  14. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv zumindest in der Deckschicht von OSB-Platten oder Holzfaserplatten verwendet wird.
  15. Behandlungsmittel zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen und ggf. sehr flüchtigen organischen Verbindungen, insbesondere von Terpenen und Säuren aus lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten und Holzwerkstoffen aus lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten umfassend mindestens ein Amidin und mindestens ein Borat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert.
  16. Holzwerkstoff erhältlich mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bevorzugt eine Faserplatte, insbesondere leichte und superleichte MDF-Platte, oder OSB-Platte.
EP11194281.9A 2011-12-19 2011-12-19 Verfahren zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen und Holzwerkstoffe Not-in-force EP2607032B1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PT111942819T PT2607032T (pt) 2011-12-19 2011-12-19 Processo para reduzir as emissões de compostos orgânicos voláteis em materiais à base de madeira e material de madeira
HUE11194281A HUE049225T2 (hu) 2011-12-19 2011-12-19 Eljárás illékony szerves vegyületek kibocsátásának csökkentésére fatermékekbõl, és fatermékek
PL11194281T PL2607032T3 (pl) 2011-12-19 2011-12-19 Sposób zmniejszania emisji lotnych związków organicznych z tworzyw drzewnych i tworzywa drzewne
ES11194281T ES2773350T3 (es) 2011-12-19 2011-12-19 Procedimiento para reducir la emisión de compuestos orgánicos volátiles de materiales a base de madera y materiales a base de madera
EP11194281.9A EP2607032B1 (de) 2011-12-19 2011-12-19 Verfahren zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen und Holzwerkstoffe

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11194281.9A EP2607032B1 (de) 2011-12-19 2011-12-19 Verfahren zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen und Holzwerkstoffe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2607032A1 true EP2607032A1 (de) 2013-06-26
EP2607032B1 EP2607032B1 (de) 2020-01-22

Family

ID=45442889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11194281.9A Not-in-force EP2607032B1 (de) 2011-12-19 2011-12-19 Verfahren zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen und Holzwerkstoffe

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2607032B1 (de)
ES (1) ES2773350T3 (de)
HU (1) HUE049225T2 (de)
PL (1) PL2607032T3 (de)
PT (1) PT2607032T (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3290172A1 (de) * 2016-09-02 2018-03-07 SWISS KRONO Tec AG Verwendung von schmelzklebstoffen zur reduzierung der emission von flüchtigen organischen verbindungen aus holzwerkstoffen

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3427694A1 (de) * 1984-07-27 1986-02-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Formaldehyd bindendes mittel, dessen verwendung bei der herstellung von spanholzwerkstoffen sowie ein verfahren zur herstellung von spanholzwerkstoffen mit verringerter formaldehydemission
EP0255950A2 (de) * 1986-08-07 1988-02-17 Homanit GmbH & Co.KG Verfahren zur Herstellung von Hartfaserplatten
US5418282A (en) * 1989-11-06 1995-05-23 Bhf-Chemie Brandhemmende Fullstoffe Gmbh Method of manufacturing fire-resistant resin foam and wood particle boards or shaped bodies
WO2006032267A1 (de) 2004-09-21 2006-03-30 Institut für Holztechnologie Dresden gGmbH Holz oder holzwerkstoff, verfahren zu deren herstellung
EP1852231A2 (de) 2006-05-02 2007-11-07 Kronotec Ag Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen mit verringerter Emission an flüchtigen organischen Verbindungen, damit erhältiche Holzwerkstoffe sowie die Verwendung bestimmter Additive zur Verminderung der Freisetzung von flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen und Holzzerkleinerungsprodukten von Lignocellulosen
US20070278463A1 (en) * 2003-12-19 2007-12-06 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Flame-Retardant Mixture for Lignocellulose Composites
US20080038971A1 (en) * 2006-06-09 2008-02-14 Georgia-Pacific Chemicals Llc Fibrous mats having reduced formaldehyde emissions
DE102007038041A1 (de) 2007-08-10 2009-02-12 Kronotec Ag Verfahren zur Vermeidung der Emission von Aldehyden und flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4939298A (de) * 1972-08-24 1974-04-12
JPS594465B2 (ja) * 1973-08-15 1984-01-30 カブシキガイシヤ サンワケミカル ボウネンザイ
US6306317B1 (en) * 1998-08-13 2001-10-23 S-T-N Holdings, Inc. Phosphate free fire retardant composition
JP4785315B2 (ja) * 2000-01-21 2011-10-05 ユー．エス．ボラックス インコーポレイテッド ノナボレート組成物およびその製法
KR101098517B1 (ko) * 2008-12-24 2011-12-26 한국과학기술연구원 목재용 보존처리제

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3427694A1 (de) * 1984-07-27 1986-02-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Formaldehyd bindendes mittel, dessen verwendung bei der herstellung von spanholzwerkstoffen sowie ein verfahren zur herstellung von spanholzwerkstoffen mit verringerter formaldehydemission
EP0255950A2 (de) * 1986-08-07 1988-02-17 Homanit GmbH & Co.KG Verfahren zur Herstellung von Hartfaserplatten
US5418282A (en) * 1989-11-06 1995-05-23 Bhf-Chemie Brandhemmende Fullstoffe Gmbh Method of manufacturing fire-resistant resin foam and wood particle boards or shaped bodies
US20070278463A1 (en) * 2003-12-19 2007-12-06 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Flame-Retardant Mixture for Lignocellulose Composites
WO2006032267A1 (de) 2004-09-21 2006-03-30 Institut für Holztechnologie Dresden gGmbH Holz oder holzwerkstoff, verfahren zu deren herstellung
EP1852231A2 (de) 2006-05-02 2007-11-07 Kronotec Ag Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen mit verringerter Emission an flüchtigen organischen Verbindungen, damit erhältiche Holzwerkstoffe sowie die Verwendung bestimmter Additive zur Verminderung der Freisetzung von flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen und Holzzerkleinerungsprodukten von Lignocellulosen
US20080038971A1 (en) * 2006-06-09 2008-02-14 Georgia-Pacific Chemicals Llc Fibrous mats having reduced formaldehyde emissions
DE102007038041A1 (de) 2007-08-10 2009-02-12 Kronotec Ag Verfahren zur Vermeidung der Emission von Aldehyden und flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VON OZALP, M., EUR. J. WOOD PROD., vol. 69, 2011, pages 369 - 374

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3290172A1 (de) * 2016-09-02 2018-03-07 SWISS KRONO Tec AG Verwendung von schmelzklebstoffen zur reduzierung der emission von flüchtigen organischen verbindungen aus holzwerkstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
ES2773350T3 (es) 2020-07-10
PT2607032T (pt) 2020-04-29
EP2607032B1 (de) 2020-01-22
PL2607032T3 (pl) 2020-07-27
HUE049225T2 (hu) 2020-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2176354B1 (de) Verfahren zur verminderung der emission von aldehyden und flüchtigen organischen verbindungen aus holzwerkstoffen
DE69703552T2 (de) Verfahren zur herstellung von verbundstoffen aus lignocellulosematerial
DE102006020612B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen mit verringerter Emission an flüchtigen organischen Verbindungen, damit erhältliche Holzwerkstoffe sowie die Verwendung bestimmter Additive zur Verminderung der Freisetzung von flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen und Holzzerkleinerungsprodukten von Lignocellulosen
EP2111959A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen und Holzwerkstoffe
EP2027979B1 (de) Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Holzwerkstoffplatten und solche Holzwerkstoffplatten
EP0648807B1 (de) Bindemittel auf der Basis von Gerbstoffen.
DE102007055415B4 (de) Verfahren zur Verminderung der Emission von gesättigten und ungesättigten Aldehyden aus Holzwerkstoffen
EP2546039B1 (de) Verfahren zur Verminderung der Emission von Aldehyden und flüchtigen organischen Verbindungen aus OSB-Platten, Verwendung von Zusatzstoffen zu diesem Zweck und OSB-Platte
EP2607032B1 (de) Verfahren zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen und Holzwerkstoffe
EP1799412B1 (de) Verfahren zur verminderung der abgabe von flüchtigen organischen verbindungen (voc) aus holz und holzzerkleinerungsprodukten und aus daraus hergestellten holzwerkstoffen, insbesondere holzspanplatten
DE102010001719B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen
EP2193899B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen aus Lignocellulose-haltigen Zerkleinerungsprodukten und solche Holzwerkstoffe
DE102007054123B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Holzfaserplatten mit verringerter Formaldehydemission, hoher Feuchtebeständigkeit und Hydrolyseresistenz der Verleimung
EP3694641B1 (de) Poröses trägersystem zur reduktion der formaldehydemission in einem holzwerkstoff
EP4332170B1 (de) Verfahren zur herstellung einer mit einem flammenschutzmittel versehenen holzwerkstoffplatte
EP3352957B1 (de) Verfahren zur herstellung von osb-platten sowie osb-platte
DE2615288B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Spanplatten
EP1944144B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines cellulosehaltigen Formkörpers
WO2023143963A1 (de) Verfahren zum herstellen einer faserplatte
DE102008023007A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Holzfaserplatten mit verringerter Formaldehydemission, hoher Feuchtebeständigkeit und Hydrolyseresistenz der Verleimung
DE10112609A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Holzspan- und Holzfaserplatten mit Diisocyanatbindung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20131209

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20150203

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SWISS KRONO TEC AG

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20190708

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1226637

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200215

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502011016417

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: RO

Ref legal event code: EPE

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Ref document number: 2607032

Country of ref document: PT

Date of ref document: 20200429

Kind code of ref document: T

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20200422

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20200122

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: T3

Ref document number: E 33649

Country of ref document: SK

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2773350

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20200710

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200422

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200522

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200422

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200423

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E049225

Country of ref document: HU

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502011016417

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20201023

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20201216

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Payment date: 20201210

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20201216

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20201231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201219

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20211220

Year of fee payment: 11

Ref country code: LU

Payment date: 20211217

Year of fee payment: 11

Ref country code: GB

Payment date: 20211222

Year of fee payment: 11

Ref country code: RO

Payment date: 20211213

Year of fee payment: 11

Ref country code: CZ

Payment date: 20211208

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1226637

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20201219

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201219

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Payment date: 20211220

Year of fee payment: 11

Ref country code: CH

Payment date: 20211222

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20211216

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20220411

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201219

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200122

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220620

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201220

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201231

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: MM4A

Ref document number: E 33649

Country of ref document: SK

Effective date: 20211219

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211219

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20221223

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221219

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221219

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20221219

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221219

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221231

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221219

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221220

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502011016417

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211219

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20240702

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20231220

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20231220

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20240702

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221219

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221220