EP2494022A1 - Flüssiges maschinelles geschirrspülmittel - Google Patents

Flüssiges maschinelles geschirrspülmittel

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EP2494022A1
EP2494022A1 EP10771139A EP10771139A EP2494022A1 EP 2494022 A1 EP2494022 A1 EP 2494022A1 EP 10771139 A EP10771139 A EP 10771139A EP 10771139 A EP10771139 A EP 10771139A EP 2494022 A1 EP2494022 A1 EP 2494022A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
cleaning agent
acid
cleaning
group
Prior art date
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Application number
EP10771139A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP2494022B1 (de
Inventor
Thomas Eiting
Dorota SENDOR-MÜLLER
Johannes Zipfel
Arnd Kessler
Thorsten Bastigkeit
Christian Nitsch
Sven Müller
Konstantin Benda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2494022A1 publication Critical patent/EP2494022A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2494022B1 publication Critical patent/EP2494022B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions

Definitions

  • the present application describes bleach-containing automatic dishwashing agents and automatic dishwashing processes using these dishwashing detergents.
  • bleaching agents are used in automatic dishwashing detergents. To activate these bleaches and to achieve an improved bleaching effect when cleaned at temperatures of 60 ° C and below, contain mechanical
  • Dishwashing detergent generally also bleach activators or bleach catalysts, in particular, the bleach catalysts have proven to be particularly effective.
  • bleaching agents are due to incompatibilities with other washing or cleaning active ingredients, such as enzymes, or due to
  • a technical possibility to improve the cleaning performance of automatic dishwashing detergents is to increase the alkalinity of these detergents. While, on the one hand, with increasing alkalinity, the cleaning performance of automatic dishwashing detergents increases, on the other hand strongly alkaline cleaners also cause damage in the silicate structure of glasses and can cause strong irritation on contact with the skin.
  • Alkali metal phosphates which for this reason constitute the major constituent of the vast majority of commercially available automatic dishwashing detergents.
  • This phenomenon also called eutrophication, the use of pentasodium triphosphate in Textile detergents in a number of countries, eg USA, Canada, Italy, Sweden, Norway, considerably reduced by legal regulations u. completely prohibited in Switzerland.
  • detergents since 1984 may contain no more than 20% of this builder.
  • Dishwashing detergent is so from the user's point of view and in terms of sustainable
  • This application was therefore an object of the invention to provide a cleaning agent for the dishwashing, which is compared to conventional dishwashing detergents even at
  • Dishwashing detergents despite low alkalinity by a good cleaning performance, with an improved cleaning performance, such as bleachable
  • Stains would be preferred without simultaneously causing increased damage to glass or ceramic surfaces.
  • a first subject of this application is a machine dishwashing detergent comprising a packaging means and two separate liquid mechanical detergents A and B of the composition in said packaging means:
  • A - 10 to 55% by weight of builder (s);
  • enzyme preparation (s) 0.1 to 15% by weight of enzyme preparation (s);
  • liquid cleaning agents A and B have a pH (20 ° C) below 9.
  • the dishwasher detergents according to the invention are liquid. As essential, the dishwasher detergents according to the invention are liquid. As essential, the dishwasher detergents according to the invention are liquid. As essential, the dishwasher detergents according to the invention are liquid. As essential, the dishwasher detergents according to the invention are liquid. As essential, the dishwasher detergents according to the invention are liquid. As essential, the dishwasher detergents according to the invention are liquid. As essential, the dishwasher detergents according to the invention are liquid.
  • Solvents contain the mechanical detergents A and B water.
  • the water content of the dishwashing agent A is, based on its total weight, between 20 and 70 wt .-%, preferably between 25 and 60 wt .-% and in particular between 30 and 50 wt .-%.
  • the dishwasher B the water content, based on the total weight of Dishwashing agent B, 50 to 99.9 wt .-%, preferably between 70 and 99 wt .-%, preferably between 80 and 98 wt .-%.
  • water content encompasses all the amount of water contained in the compositions according to the invention, which is composed of the free water contained in the compositions and the water introduced into the detergent formulations via the washing and cleaning activity in bound form to determine according to Karl Fischer.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention are of low alkalinity.
  • Preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are characterized in that the detergent or cleaning agent A has a pH (20 ° C.) between 6.5 and 8.5, preferably between 7 and 8.
  • the pH (20 ° C.) of the machine-cleaning agent B is preferably between 4.0 and 7.0, preferably between 5.0 and 6.0.
  • the pH values (20 ° C.) of the automatic dishwashing agents preferably differ by not more than 3.0 units, preferably not more than 2.0 units.
  • compositions of the invention are characterized by a very good cleaning performance. This is all the more surprising since an alkaline cleaning liquor is considered to be an essential basis for the cleaning result in automatic dishwashing processes.
  • the dishwasher detergents according to the invention contain builders as one of their essential constituents. These builders are preferably more than 50 wt .-%, preferably more than 70 wt .-% and in particular more than 90 wt .-% of the detergent A.
  • the preferred builders include in particular the calcium-complexing builders from the group of phosphates and / or phosphonates.
  • these builders cleaning active polymers for example, sulfonic acid-containing polymers can be used.
  • alkali metal phosphates are the most important in the detergents and cleaners industry.
  • Alkalimetallphosphate is the Summarized name for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids in which metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and
  • Orthophosphoric acid H 3 P0 4 can distinguish in addition to higher molecular weight representatives.
  • Phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Particularly preferred phosphates according to the invention are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 Oi 0 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 Oi 0 (potassium tripolyphosphate).
  • the pentasodium triphosphate Na 5 P 3 Oi 0 (sodium tripolyphosphate)
  • the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate K 5 P 3 Oi 0 (potassium tripolyphosphate).
  • these compositions contain the phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or
  • Pentakaliumtriphosphat in particular Pentakaliumtriphosphat in amounts of 5 to 40 wt .-%, preferably from 7 to 35 wt .-% and in particular from 10 to 30 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent A.
  • the complex-forming phosphonates include, in addition to the 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid a number of different compounds such as
  • Diethylenetriaminepenta methylenephosphonic acid
  • DTPMP Diethylenetriaminepenta
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • It is preferably used as the sodium salt, wherein the disodium salt neutral and the
  • Tetrasodium salt alkaline reacts.
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa sodium salt of DTPMP used.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • An automatic dishwashing agent preferred in the context of this application contains one or more phosphonate (s) from the group
  • ATMP aminotrimethylenephosphonic acid
  • ETMP ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
  • DTPMP diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid)
  • HDTMP hexamethylenediaminetetra (nriethylenphosphonic acid)
  • NTMP nitrilotri (methylenephosphonic acid)
  • automatic dishwasher detergents which contain, as phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylene triamine penta
  • the proportion by weight of the phosphonates in the total weight of mechanical cleaning agent A according to the invention is preferably from 0.8 to 12% by weight, preferably from 1.0 to 10% by weight and in particular from 1.2 to 8% by weight.
  • Dishwashing detergent can be improved.
  • Further preferred builders are, for example, usable in the form of the free acid and / or their sodium salts polycarboxylic acids, among polycarboxylic acids such
  • Carboxylic acids are understood to carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid,
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Particularly preferred cleaning agents A according to the invention contain citrate as one of their essential builders.
  • citrate as one of their essential builders.
  • cleaning-active polymers can be present in the cleaning agent A, but also in the cleaning agent B.
  • the proportion by weight of the cleaning-active polymers in the total weight of mechanical cleaning agent A according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, preferably from 1 to 0 to 15% by weight and in particular from 2.0 to 12% by weight.
  • cleaning-active polymers are preferably used sulfonic acid-containing polymers, in particular from the group of copolymeric polysulfonates.
  • These copolymers Polysulfonates contain in addition to sulfonic acid-containing (s) monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, oc-chloroacrylic acid, oc-cyanoacrylic acid, crotonic acid, oc-phenyl-acrylic acid, maleic acid,
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylbenzylamine.
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partly in neutralized form.
  • the use of partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwasher detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers include besides
  • Carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that the detergent A comprises a copolymer
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • R (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 used, in which R to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is an optional spacer group selected is from -CH 2 -, -C (0) 0- and -C (0) -NH-, and R 4 is a straight or branched chain saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and
  • Methacrylic acid stearyl ester A / (stearyl) acrylamide, behenyl acrylate,
  • a detergent according to the invention A is preferably 0, 1 to 15 wt .-%, preferably 1, 0 to 12 wt .-% and in particular 2.0 to 10 wt .-%.
  • preferred automatic dishwashing agents are characterized in that the detergent A preferably calcium-complexing builders from the group of phosphates, phosphonates, citrates and / or sulfonic acid-containing polymers, preferably in amounts of 10 to 45 wt .-% 15 to 40 wt .-% and in particular 20 to 30% by weight, each based on the total weight of the cleaning agent A included.
  • the detergent A preferably calcium-complexing builders from the group of phosphates, phosphonates, citrates and / or sulfonic acid-containing polymers, preferably in amounts of 10 to 45 wt .-% 15 to 40 wt .-% and in particular 20 to 30% by weight, each based on the total weight of the cleaning agent A included.
  • composition of some preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following table: Table 1
  • a copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomer (s), sulfonic acid group-containing monomer (s) and nonionic monomer (s).
  • the automatic dishwashing compositions of the invention contain enzymes. These enzymes are preferably exclusively in the
  • Detergent A included.
  • the cleaning agents A contain as another essential ingredient at least one cleaning-active enzyme preparation.
  • Enzyme preparation (s) in the total weight of the cleaning agent A is 0.1 to 15 wt .-%, preferably between 0.2 and 12 wt .-%, more preferably between 0.5 and 10 wt .-% and in particular between 2.0 and 8.0% by weight.
  • liquid detergents A preferably contain enzymes from the group of amylases, proteases and / or lipases.
  • enzymes from the group of amylases, proteases and / or lipases.
  • hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases can also be used.
  • the aforementioned enzymes are in principle of natural origin;
  • Detergents improved variants available which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • proteases those of the subtilisin type are preferable.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms examples of these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as those improved for use in detergents and cleaners
  • lipases in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • Washing or cleaning-active proteases, amylases and lipases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase and lipase preparations contain between 0, 1 and 40 wt .-%, preferably between 0.2 and 30 wt .-%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt .-% and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • the detergent A preferably contains a plurality of enzymes and / or enzyme preparations, preferably liquid protease preparations and / or amylase preparations and / or lipase preparations.
  • composition of some preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following tables: Table 2
  • a copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomer (s), sulfonic acid group-containing monomer (s) and nonionic monomer (s).
  • Amylase protease or amylase, protease and lipase
  • Detergent A 0.001 to 30% by weight of bleach activator.
  • a first group comprises the bleach-enhancing transition metal salts or
  • Transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or - carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that the cleaning agent A
  • Bleach activator from the group of transition metal catalysts preferably from the group of transition metal catalysts of manganese, preferably in amounts of 0.01 to 3.0 wt .-%, preferably, 0.01 to 2.0 wt .-% and in particular 0.01 to 1, 0 wt .-%, in each case based on the total weight of the cleaning agent A, are preferred according to the invention.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligand (s) with the
  • bleach catalyst in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • suitable bleach catalyst s in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclonon
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that it comprises a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and
  • Transition metal complexes preferably from the group of the complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me 3 -TACN) or 1, 2, 4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me 4 -TACN), are particularly preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleach catalysts.
  • the bleach-enhancing transition metal complex compound corresponds to the general formula (II)
  • R 0 and R are independently hydrogen, a Ci_i 8 alkyl group, a group - NR 3 R 14 , a group -N + R 3 R 4 R 15 or a group
  • R 2 is hydrogen, -OH, or Ci_i 8 alkyl group
  • R 3, R 4 and R 5 are independently hydrogen, a CI_ 4 alkyl or hydroxyalkyl group and X is halogen
  • A is a charge-compensating anion ligand, which depending on its charge and the nature and number of other charges, in particular the charge of the manganese central atom, also missing or may be present several times.
  • Manganese can have the oxidation state II, III, IV or V therein as well as in the complexes according to formula (I). If desired, though less preferred, other transition metals such as Fe, Co, Ni, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu and / or Cr may be present in such complex compounds instead of the Mn central atom.
  • the bleach activator is not the final bleach-enhancing transition metal complex but one or more ligands are separately used which can in situ form a bleach-enhancing transition metal complex with a transition metal in the washing process, and the transition metal is also separately in the form of a salt or not Bleach-enhancing complex is metered or it is introduced into the cleaning process as part of the process water used for this purpose.
  • composition of some preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following table:
  • Bleach activator > 0.01 to 3.0 0.01 to 2.0 0.01 to 1.0, 0.01 to 1.0
  • Detergent B pH (20 ° C) 4.0 to 7.0
  • a copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomer (s), sulfonic acid group-containing monomer (s) and nonionic monomer (s).
  • Amylase protease or amylase, protease and lipase
  • a second group of preferred bleach activators according to the invention comprises the organic bleach activators and in particular bleach activators from the group consisting of tetracetylenediamine, acetylthriethyl citrate, N-acetyl-caprolactam, N-benzoylcaprolactone and 4-morpholinecarbonitrile, N-acetyl-caprolactam and 4-morpholinecarbonitrile in particular being particularly effective have proven.
  • the proportion by weight of these bleach activators in the total weight of the cleaning agent A is preferably between 0, 1 and 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-% and in particular 1, 0 to 15 wt .-%.
  • automatic dishwasher detergents characterized in that the cleaning agent A bleach activator from the group N-acetyl-caprolactam and 4-Morpholincarbonitril, preferably in amounts of 0.1 to 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-% and in particular 1, 0 to 15 wt .-%, preferred because of their good cleaning and bleaching performance.
  • composition of some preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following table: Table 6
  • a copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomer (s), sulfonic acid group-containing monomer (s) and nonionic monomer (s).
  • Amylase protease or amylase, protease and lipase
  • the cleaning agent A preferably contains no bleaching agents.
  • the water content of the cleaning agent A is preferably 22 to 60 wt .-%, preferably 24 to 55 wt .-% and in particular 26 to 50 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent A.
  • a further preferred constituent of the cleaning agents A according to the invention are nonionic surfactants, nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A '"0) z -R 2 , in the
  • - R is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl radical
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
  • A, ⁇ ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 "CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 - CH (CH 2 -CH 3 ),
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0
  • nonionic surfactants having one or more free hydroxyl groups on one or both terminal alkyl radicals, the stability of the enzymes contained in the cleaning agent A according to the invention can be markedly improved.
  • Hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 22
  • Carbon atoms furthermore a linear or branched, saturated or
  • x stands for values between 1 and 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 Carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched
  • Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15 stands.
  • nonionic surfactants include, for example, the C 2 -26 fatty alcohol (PO) i (EO) i 5 . 4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 -io-fatty alcohol (PO) i (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers.
  • R 0 [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (R 3 ) O] y CH 2 CH (OH) R 2
  • R and R 2 are independent each other for a linear or branched, saturated or single or multiple unsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R and R 2 for linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is Values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22
  • Carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w -R 2 have proved to be particularly effective, in which R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl group;
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having from 2 to 20 carbon atoms
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), and w is from 10 to 120, preferably from 10 to 80, in particular from 20 to 40
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) i 0 -8o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 -i 2 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 -8o-2-hydroxyalkyl ethers
  • inventive mechanical cleaning agents A contain a surfactant of the general formula
  • R is -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 in which
  • R, R and R 2 independently of one another represent an alkyl radical or alkenyl radical having 6 to 22
  • the cleaning agents A according to the invention may be a surfactant of the general formula
  • R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
  • - x and y independently represent values between 1 and 40;
  • Ri and R 2 are 2-hydroxydecyl ether and R 3 is -CH (C 6 H 13 ) -CH 2 - or -CH (C 8 H 17 ) -CH 2 - and n + m is at least 15.
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the cleaning agent A is preferably 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 12 wt .-% and in particular 2.0 to 8.0% by weight.
  • composition of some preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following table: Table 8
  • a copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomer (s), sulfonic acid group-containing monomer (s) and nonionic monomer (s).
  • Amylase protease or amylase, protease and lipase
  • the cleaning agent B contains in addition to the solvent water as the essential ingredient 0, 1 to 50 wt .-% oxygen bleach.
  • peroxycarboxylic acids such as, for example, peracetic acid
  • Imidoperoxycarboxylic acids especially phthalimidoperoxycarboxylic acids and in particular phthalimidoperoxycaproic acid (PAP).
  • PAP phthalimidoperoxycaproic acid
  • inorganic peroxy compounds come For example, salts of Peroxyschwefelkla, in particular Peroxomonsulfat- and
  • Peroxodisulfate salts but especially hydrogen peroxide and those compounds which release hydrogen peroxide in aqueous solution.
  • hydrogen peroxide-releasing compounds are especially the perborates, especially
  • Natriumperboratmonohydrat and Natriumperborattetrahydrat and addition compounds of hydrogen peroxide to inorganic compounds in particular the addition compound of sodium carbonate and hydrogen peroxide, which is also referred to as percarbonate, and optionally also addition compounds of hydrogen peroxide to organic compounds, such as urea or sodium citrate.
  • Particularly preferred are hydrogen peroxide and the perborates and sodium percarbonate.
  • the amount of oxidizing agent used depends on the active oxygen content, which in turn depends on the molecular weight of the oxidizing agent. For example, the active oxygen content in hydrogen peroxide is 47%, while it is 10.4% in sodium perborate tetrahydrate.
  • Particularly preferred is the use of hydrogen peroxide as an oxygen bleaching agent.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention are therefore characterized in that the cleaning agent B as oxygen bleaching agent comprises hydrogen peroxide, preferably in amounts of from 0.2 to 40% by weight, preferably from 1.0 to 30% by weight and in particular from 2.0 to 20 Wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent B contains.
  • composition of some preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following table:
  • Bleach activator > 0.01 to 3.0 0.01 to 2.0 0.01 to 1.0, 0.01 to 1.0
  • Detergent B pH (20 ° C) 4.0 to 7.0
  • Bleach activator > 0.01 to 3.0 0.01 to 2.0 0.01 to 1.0, 0.01 to 1.0
  • Detergent B pH (20 ° C) 4.0 to 7.0
  • Bleach activator 4J 0, 1 to 25 0.5 to 20 0.5 to 20 1, 0 to 15
  • Detergent B pH (20 ° C) 4.0 to 7.0
  • Bleach activator 4J 0, 1 to 25 0.5 to 20 0.5 to 20 1, 0 to 15
  • Detergent B pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 Hydrogen peroxide 0.2 to 40 1, 0 to 30 1, 0 to 30 2.0 to 20
  • a copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomer (s), sulfonic acid group-containing monomer (s) and nonionic monomer (s).
  • Amylase protease or amylase, protease and lipase
  • the number of cleaning active ingredients contained in the cleaning agent B is preferably limited and is not more than 5, preferably not more than 4 and in particular not more than 3.
  • One of the inventive in terms of the cleaning performance dishwasher detergent with preference in the detergent B used active ingredients are the phosphonates already described above. The proportion by weight of these phosphonates on
  • Total weight of the detergent B is preferably 0.01 to 8.0 wt .-%, preferably 0.1 to 6.0 wt .-% and in particular 0.2 to 4.0 wt .-%.
  • Cleaning agents B preferred according to the invention contain, in addition to water and oxygen bleach, less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight and in particular less than 10% by weight of other ingredients, based on their total weight.
  • Cleaning agents B according to the invention which contain not more than 8.0% by weight, preferably not more than 4.0% by weight, more preferably not more than 2.0% by weight and in particular not more than 1.0% by weight, of further ingredients are particularly preferred .
  • the cleaning agent B preferably contains in particular no enzymes.
  • the water content of the cleaning agent B is preferably 55 to 99 wt .-%, preferably 60 to 98 wt .-% and in particular 70 to 97 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent B.
  • composition of some preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following table:
  • Bleach activator > 0.01 to 3.0 0.01 to 2.0 0.01 to 1.0, 0.01 to 1.0
  • Detergent B pH (20 ° C) 4.0 to 7.0
  • Bleach activator > 0.01 to 3.0 0.01 to 2.0 0.01 to 1.0, 0.01 to 1.0
  • Detergent B pH (20 ° C) 4.0 to 7.0
  • Bleach activator > 0.01 to 3.0 0.01 to 2.0 0.01 to 1.0, 0.01 to 1.0
  • Nonionic surfactant 0, 1 to 20 0.5 to 15 1, 0 to 12 2.0 to 8.0
  • Detergent B pH (20 ° C) 4.0 to 7.0
  • Bleach activator 4J 0, 1 to 25 0.5 to 20 0.5 to 20 1, 0 to 15
  • Detergent B pH (20 ° C) 4.0 to 7.0
  • Bleach activator 4J 0, 1 to 25 0.5 to 20 0.5 to 20 1, 0 to 15
  • Detergent B pH (20 ° C) 4.0 to 7.0
  • Bleach activator 4J 0, 1 to 25 0.5 to 20 0.5 to 20 1, 0 to 15
  • Nonionic surfactant 0, 1 to 20 0.5 to 15 1, 0 to 12 2.0 to 8.0
  • Detergent B pH (20 ° C) 4.0 to 7.0
  • a copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomer (s), sulfonic acid group-containing monomer (s) and nonionic monomer (s).
  • Amylase protease or amylase, protease and lipase
  • Another object of the present application is a method for cleaning dishes in a dishwasher, using a machine dishwashing agent according to the invention, wherein the automatic dishwashing detergent preferably metered during the passage of a dishwasher, before the main wash cycle or during the main wash cycle in the interior of a dishwasher become.
  • the automatic dishwashing detergent preferably metered during the passage of a dishwasher, before the main wash cycle or during the main wash cycle in the interior of a dishwasher become.
  • a kit for a dishwasher comprising
  • dishwashing processes using agents according to the invention are therefore characterized in that the dishwashing processes are carried out at a liquor temperature below 60 ° C., preferably below 50 ° C.
  • dishwashing processes do not exceed a period of 70 minutes, preferably 60 minutes and in particular 45 minutes.

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Abstract

Maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindlichen voneinander getrennte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung: A: - 10 bis 55 Gew.-% Gerüststoff(e); - 0,1 bis 15 Gew.-% Enzym(e); - 0,001 bis 30 Gew.-% Bleichaktivator - 20 bis 70 Gew.-% Wasser; und B: - 50 bis 99,9 Gew.-% Wasser; - 0,1 bis 50 Gew.-% Sauerstoff-Bleichmittel - < 20 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Reinigungsmittel A und B einen pH-Wert (20°C) unterhalb 9 aufweisen, zeichnen sich durch eine gute Reinigungsleistung beim maschinellen Geschirrspülen aus.

Description

„Flüssiges maschinelles Geschirrspülmittel"
Die vorliegende Anmeldung beschreibt Bleichmittel haltige maschinelle Geschirrspülmittel sowie maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Geschirrspülmittel.
An maschinell gespültes Geschirr werden häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein auf den ersten Blick von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch Verfärbungen aufweist, die beispielsweise auf der Anlagerung pflanzlicher Farbstoffe auf der Geschirroberfläche beruhen.
Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in maschinellen Geschirrspülmitteln Bleichmittel eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle
Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.
Dem Einsatz dieser Bleichmittel sind aufgrund von Unverträglichkeiten mit anderen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen, wie beispielsweise Enzymen, oder aufgrund von
Stabilitätsproblemen bei der Lagerung Bleichmittel-haltiger Wasch- und Reinigungsmittel Grenzen gesetzt. Dies gilt insbesondere auch für flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel.
Eine technische Möglichkeit, die Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln zu verbessern, besteht in der Erhöhung der Alkalität dieser Mittel. Während jedoch einerseits mit steigender Alkalität die Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln zunimmt, verursachen stark alkalische Reiniger andererseits auch Schäden in der Silikatstruktur von Gläsern und können bei Hautkontakt starke Reizungen auslösen.
Als besonders wirkungsvolle Gerüststoffe zur Erhöhung der Alkalität haben sich die
Alkalimetallphosphate erwiesen, die aus diesem Grund den Hauptbestandteil der überwiegenden Zahl kommerziell erhältlicher maschineller Geschirrspülmittel bilden.
Während die Phosphate im Hinblick auf ihre vorteilhafte Wirkung als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel sehr geschätzt werden, ist ihr Einsatz unter dem Blickwinkel des
Umweltschutzes nicht unproblematisch, da ein wesentlicher Teil des Phosphats über das
Haushaltsabwasser in die Gewässer gelangt und insbesondere in stehenden Gewässern (Seen, Staustufen) eine bedenkliche Rolle bei deren Überdüngung spielt. Als Folge dieses auch als Eutrophierung bezeichneten Phänomens wurde die Verwendung von Pentanatriumtriphosphat in Textilwaschmitteln in etlichen Ländern, z.B. USA, Kanada, Italien, Schweden, Norwegen, durch gesetzliche Vorschriften beträchtlich reduziert u. in der Schweiz gänzlich untersagt. In Deutschland dürfen Waschmittel seit 1984 höchstens noch 20% dieses Gerüststoffes enthalten.
Eine Begrenzung der Alkalität ebenso wie des Phosphatgehalts der maschinellen
Geschirrspülmittel ist also aus Sicht des Anwenders und im Hinblick auf eine nachhaltige
Produktentwicklung wünschenswert.
Dieser Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsmittel für die Geschirreinigung bereitzustellen, das sich gegenüber herkömmlichen Geschirreinigungsmitteln auch bei
Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. bei Reinigungsgängen mit geringem Wasserverbrauch durch eine verbesserte Reinigungsleistung auszeichnet. Insbesondere sollte das
Geschirreinigungsmittel trotz geringer Alkalität durch eine gute Reinigungsleistung auszeichnen, wobei eine verbesserte Reinigungsleistung, beispielsweise gegenüber bleichbaren
Anschmutzungen bevorzugt wäre, ohne gleichzeitig eine erhöhte Schädigung von Glas- oder Keramikoberflächen zu bewirken.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die vorgenannte Aufgabe durch ein
niederalkalisches maschinelles Geschirrspülmittel gelöst werden kann.
Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist ein maschinelles Geschirrspülmittel, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche, voneinander getrennte flüssige maschinelle Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
A: - 10 bis 55 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 15 Gew.-% Enzymzubereitung(en);
- 0,001 bis 30 Gew.-% Bleichaktivator
- 20 bis 70 Gew.-% Wasser; und
B: - 50 bis 99,9 Gew.-% Wasser;
- 0,1 bis 50 Gew.-% Sauerstoff-Bleichmittel
- < 20 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe
dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Reinigungsmittel A und B einen pH-Wert (20°C) unterhalb 9 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind flüssig. Als wesentliches
Lösungsmittel enthalten die maschinellen Reinigungsmittel A und B Wasser. Der Wassergehalt des Geschirrspülmittels A beträgt, bezogen auf sein Gesamtgewicht, zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 50 Gew.-%. Im Geschirrspülmittel B beträgt der Wassergehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels B, 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 99 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80 und 98 Gew.-%.
Durch den Zusatz von Wasser zu den maschinellen Geschirrspülmitteln A und B wird nicht allein deren Dosierung erleichtert, der Wassergehalt beschleunigt zudem die Freisetzung der reinigungsaktiven Inhaltsstoffe in die Reinigungsflotte.
Die Bezeichnung„Wassergehalt" umfasst die gesamte in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Wassermenge, die sich aus dem in den Mitteln enthaltenen freien Wasser sowie dem über die wasch- und reinigungsaktiven in gebundener Form in die Reinigungsmittelzubereitungen eingetragenen Wasser zusammensetzt. Der Wassergehalt ist beispielsweise als Trocknungsverlust oder nach Karl Fischer zu bestimmen.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind niederalkalisch. Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Waschoder Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6,5 und 8,5, vorzugsweise zwischen 7 und 8 aufweist. Der pH-Wert (20°C) des maschinellen Reinigungsmittels B beträgt vorzugsweise zwischen 4,0 und 7,0, bevorzugt zwischen 5,0 und 6,0. Die pH-Werte (20°C) der maschinellen Geschirrspülmittel unterscheiden sich vorzugsweise um nicht mehr als 3,0 Einheiten, vorzugsweise um nicht mehr als 2,0 Einheiten.
Trotz ihrer geringen Alkalität zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel durch eine sehr gute Reinigungsleistung aus. Dies ist umso überraschender, als eine alkalische Reinigungsflotte als eine wesentliche Grundlage für das Reinigungsergebnis bei maschinellen Geschirrspülverfahren angesehen wird.
Trotz ihrer gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspülmitteln deutlich verringerten Alkalität enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel als einen ihrer wesentlichen Bestandteile Gerüststoffe. Diese Gerüststoffe sind vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt zu mehr als 70 Gew.-% und insbesondere zu mehrt als 90 Gew.-% Bestandteil des Reinigungsmittels A.
Zu den bevorzugten Gerüststoffen zählen insbesondere die Calcium-komplexierende Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate und/oder der Phosphonate. In Ergänzung zu diesen Gerüststoffen können reinigungsaktive Polymere, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere eingesetzt werden.
Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und
Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die
Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oi0 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3Oi0 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die
Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als reinigungsaktive Substanzen in den maschinellen Geschirrspülmitteln A eingesetzt, so enthalten diese Mittel die Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw.
Pentakaliumtriphosphat, insbesondere Pentakaliumtriphosphat in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 35 Gew.-% uns insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A.
Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das
Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe
a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze; c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
d) 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
e) 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
f) Hexamethylendiamintetra(nriethylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze; g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1- Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten. Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Reinigungsmittel A beträgt vorzugsweise 0,8 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis10 Gew.-% und insbesondere 1 ,2 bis 8 Gew.-%. Durch den Zusatz von Phosphonaten zu dem Reinigungsmittel A konnte die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer maschineller
Geschirrspülmittel verbessert werden.
Weitere bevorzugte Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche
Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel A enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Denkbar ist jedoch auch der Einsatz von
Methylglycindiessigsäure,
In Ergänzung zu den zuvor beschriebenen Gerüststoffen können in dem Reinigungsmittel A, aber auch im Reinigungsmittel B, reinigungsaktive Polymere enthalten sein. Der Gewichtsanteil der reinigungsaktiven Polymere am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Reinigungsmittel A beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 12 Gew.-%.
Als reinigungsaktive Polymere werden vorzugsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, insbesondere aus der Gruppe der copolymeren Polysulfonate, eingesetzt. Diese copolymeren Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder
ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, oc-Chloroacrylsäure, oc-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, oc-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, - C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -
CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-,-C(0)- NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansu Ifonsäu re, 2-Acrylam ido-2-propansu Ifonsäu re , 2-Acrylam ido-2-methyl- 1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben
Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A ein Copolymer, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) nichtionische Monomer(e).
enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Durch den Einsatz dieser Terpolymere konnte die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel gegenüber vergleichbaren Geschirrspülmitteln, die Sulfopolymere ohne Zusatz nichtionischer Monomere enthalten, verbessert werden. Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- -Olefin, 2-Styrol, -Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester,
Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid,
Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester,
Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester,
Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Der Gewichtsanteil der Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere am Gesamtgewicht
erfindungsgemäßer maschineller Reinigungsmittel A beträgt vorzugsweise 0, 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 12 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 10 Gew.-%.
Zusammenfassend sind bevorzugte maschinelles Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A Calcium-komplexierende Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, der Phosphonate, der Citrate und/oder der Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, enthalten.
Die Zusammensetzung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann der folgenden Tabelle entnommen werden: Tabelle 1
Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), Sulfonsäuregruppen- haltige Monomer(e) und nichtionische Monomer(e).
Als einen zweiten wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Enzyme. Diese Enzyme sind vorzugsweise ausschließlich in dem
Reinigungsmittel A enthalten.
Die Reinigungsmittel A enthalten als einen weiteren wesentlichen Bestandteil mindestens eine reinigungsaktive Enzymzubereitung. Der Gewichtsanteil der reinigungsaktiven
Enzymzubereitung(en) am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A beträgt 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2,0 und 8,0 Gew.-%.
Eine reinigungsverstärkende Wirkung wurde in besonderem Maße bei den Amylasen, den Proteasen und den Lipasen beobachtet, weshalb erfindungsgemäße flüssige Reinigungsmittel A, vorzugsweise Enzyme aus der Gruppe der Amylasen, Proteasen und/oder Lipasen enthalten. Einsetzbar sind weiterhin jedoch beispielsweise auch Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen. Die vorgenannten Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs;
ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder
Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die -Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten
Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die oc- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid- spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen, Amylasen und Lipasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzymzubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte
Protease- und Amylase- und Lipase-Zubereitungen enthalten zwischen 0, 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt sind in dem Reinigungsmittel A mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen und/oder Lipase- Zubereitungen enthalten.
Die Zusammensetzung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann den folgenden Tabellen entnommen werden: Tabelle 2
Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), Sulfonsäuregruppen- haltige Monomer(e) und nichtionische Monomer(e).
Amylase, Protease bzw. Amylase, Protease und Lipase
Als dritten wesentlichen Bestandteil neben dem Lösungsmittel Wasser enthalten die
Reinigungsmittel A 0,001 bis 30 Gew.-% Bleichaktivator.
Die bevorzugt eingesetzten Bleichaktivatoren lassen sich unterschiedlichen Substanzgruppe zuordnen. Eine erste Gruppe umfasst die bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze bzw.
Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod- Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A
Bleichaktivator aus der Gruppe der Übergangsmetallkatalysatoren, vorzugsweise aus der Gruppe der Übergangsmetallkatalysatoren des Mangans, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise, 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den
Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me- TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete
Mangankomplexe sind beispielsweise [Μη'^(μ-0)ι(μ-ΟΑο)2(ΤΑΟΝ)2](ΟΙ04)2, [Μη"'Μη'ν(μ-0)2(μ- OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [Μηι"2(μ-0)1(μ-ΟΑϋ)2(Μβ-ΤΑΟΝ)2](ΟΙ04)2, [Μη"ιΜηιν(μ-0)1(μ-ΟΑϋ)2(Μβ-ΤΑΟΝ)2](ΟΙ04)3, [Mn'v 2^-0)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Μη'ν 2(μ- 0)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(0)CH3).
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und
Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1 ,2, 4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me4-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht die bleichverstärkende Übergangs- metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel (II),
in der R 0 und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci_i8-Alkylgruppe, eine Gruppe - NR 3R14, eine Gruppe -N+R 3R 4R15 oder eine Gruppe
R 2 für Wasserstoff, -OH, oder eine Ci_i8-Alkylgruppe, R 3, R 4 und R 5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci_4-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe und X für Halogen stehen sowie A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, der je nach seiner Ladung und der Art und Anzahl der sonstigen Ladungen, insbesondere der Ladung des Mangan-Zentralatoms, auch fehlen oder mehrfach vorhanden sein kann. Mangan kann darin wie auch in den Komplexen gemäß Formel (I) die Oxidationsstufe II, III, IV oder V aufweisen. Gewünschtenfalls, wenn auch weniger bevorzugt, können in derartigen Komplexverbindungen anstelle des Mn-Zentralatoms auch andere Übergangsmetalle, wie beispielsweise Fe, Co, Ni, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu und/oder Cr, vorhanden sein.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird als Bleichaktivator nicht der fertige bleichverstärkende Übergangsmetallkomplex eingesetzt, sondern separat werden ein oder mehrere Liganden eingesetzt, welche im Waschprozess mit einem Übergangsmetall in situ einen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex ausbilden können, und das Übergangsmetall wird ebenfalls separat in Form eines Salzes oder nicht bleichverstärkenden Komplexes zudosiert oder es wird in den Reinigungsprozess als Bestandteil des dafür eingesetzten Brauchwassers eingebracht.
Die Zusammensetzung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann der folgenden Tabelle entnommen werden:
Tabelle 4
Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4 [Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%]
Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5
Gerüststoff 10 bis 55 10 bis 45 15 bis 40 20 bis 30
Enzymzubereitung z> 0,2 bis 12 0,2 bis 12 0,5 bis 10 2,0 bis 8,0
Bleichaktivator > 0,01 bis 3,0 0,01 bis 2,0 0,01 bis 1 ,0 0,01 bis 1 ,0
Wasser 20 bis 70 22 bis 60 24 bis 55 26 bis 50
Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0
Sauerstoffbleichmittel 0,2 bis 40 1 ,0 bis 30 1 ,0 bis 30 2,0 bis 20
Wasser 50 bis 99 60 bis 98 60 bis 98 70 bis 97 Tabelle 5
Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), Sulfonsäuregruppen- haltige Monomer(e) und nichtionische Monomer(e).
Amylase, Protease bzw. Amylase, Protease und Lipase
Übergangsmetallkatalysator des Mangan
Eine zweite Gruppe erfindungsgemäß bevorzugter Bleichaktivatoren umfasst die organischen Bleichaktivatoren und hier insbesondere Bleichaktivatoren aus der Gruppe Tetracetylendiamin, Acetylthriethylcitrat, N-Acetyl-caprolactam, N-Benzoylcaprolactom und 4-Morpholincarbonitril, wobei sich insbesondere N-Acetyl-caprolactam und 4-Morpholincarbonitril als besonders wirkungsvoll erwiesen haben. Der Gewichtsanteil dieser Bleichaktivatoren am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A beträgt vorzugsweise zwischen 0, 1 und 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 15 Gew.-%.
Zusammenfassend werden erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, das Reinigungsmittel A Bleichaktivator aus der Gruppe N-Acetyl-caprolactam und 4-Morpholincarbonitril, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 15 Gew.-% enthält, aufgrund ihrer guten Reinigungs- und Bleichleistung bevorzugt.
Die Zusammensetzung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann der folgenden Tabelle entnommen werden: Tabelle 6
Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), Sulfonsäuregruppen- haltige Monomer(e) und nichtionische Monomer(e).
Amylase, Protease bzw. Amylase, Protease und Lipase
N-Acetyl-caprolactam und/oder 4-Morpholincarbonitril
Das Reinigungsmittel A enthält vorzugsweise keine Bleichmittel.
Der Wassergehalt des Reinigungsmittels A beträgt vorzugsweise 22 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 24 bis 55 Gew.-% und insbesondere 26 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A. Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel A sind schließlich nichtionische Tenside, wobei nichtionische Tenisde der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20- (AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, in der
- R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen steht;
A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2"CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2- CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können
bevorzugt sind. Diese Tenside haben sich hinsichtlich der angestrebten Verbesserung der Reinigungsleistung sowie in Bezug auf die Klarspülleistung als vorteilhaft erwiesen.
Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylreste kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel A enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)i5. 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4.22 Fettalkohol-(EO)i0-8o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-i2 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4. 22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkylether
In einer alternativen Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Reinigungsmittel A ein Tensid der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in der
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
In Ergänzung oder alternativ zu den zuvor beschriebenen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel A ein Tensid der allgemeinen Formel
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2 enthalten, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen;
Im Hinblick auf seine Klarspülwirkung, insbesondere in Kombination mit den weiter oben beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren, wird ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R-|-0-(CH2CH20) n -R3-(OCH2CH2) m-0-R2 besonders bevorzugt, bei welchem R-i und R2 für 2-Hydroxydecylether und R3 für -CH(C6H13)-CH2- oder -CH(C8H17)-CH2- steht und n+m mindenstens 15 beträgt.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 12 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 8,0 Gew.-%.
Die Zusammensetzung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann der folgenden Tabelle entnommen werden: Tabelle 8
Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), Sulfonsäuregruppen- haltige Monomer(e) und nichtionische Monomer(e).
Amylase, Protease bzw. Amylase, Protease und Lipase
N-Acetyl-caprolactam und/oder 4-Morpholincarbonitril
Das Reinigungsmittel B enthält neben dem Lösungsmittel Wasser als wesentlichen Bestandteil 0, 1 bis 50 Gew.-% Sauerstoffbleichmittel. Bevorzugt werden anorganische Peroxyverbindungen, doch sind prinzipiell auch organische Peroxyverbindungen, insbesondere Peroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Peressigsäure, geeignet. Als bevorzugte Peroxycarbonsäure sind auch
Imidoperoxycarbonsäuren, vor allem Phthalimidoperoxycarbonsäuren und insbesondere die Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP) zu nennen. Als anorganische Peroxyverbindungen kommen beispielsweise Salze der Peroxyschwefelsäuren, insbesondere Peroxomonsulfat- und
Peroxodisulfat-Salze, vor allem aber Wasserstoffperoxid und solche Verbindungen in Betracht, die in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen. Beispiele solcher Wasserstoffperoxid freisetzender Verbindungen sind insbesondere die Perborate, vor allem
Natriumperboratmonohydrat und Natriumperborattetrahydrat sowie Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid an anorganische Verbindungen, insbesondere die Additionsverbindung aus Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid, die auch als Percarbonat bezeichnet wird, sowie gegebenenfalls auch Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid an organische Verbindungen, beispielsweise Harnstoff oder Natriumeitrat. Besonders bevorzugt werden Wasserstoffperoxid sowie die Perborate und Natriumpercarbonat. Die Einsatzmenge der Oxidationsmittel richtet sich nach deren Aktivsauerstoffgehalt, der wiederum vom Molekulargewicht des Oxidationsmittels abhängt. So beträgt der Aktivsauerstoffgehalt in Wasserstoffperoxid beispielsweise 47 %, während er in Natriumperborattetrahydrat 10,4 % beträgt.
Besonders bevorzugt wird der Einsatz von Wasserstoffperoxid als Sauerstoffbleichmittel.
Erfindungsgemäße bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel B als Sauerstoffbleichmittel Wasserstoffperoxid, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 2,0 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, enthält.
Die Zusammensetzung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann der folgenden Tabelle entnommen werden:
Tabelle 10
Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4 [Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%]
Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5
Gerüststoff 10 bis 55 10 bis 45 15 bis 40 20 bis 30
Enzymzubereitung z> 0,2 bis 12 0,2 bis 12 0,5 bis 10 2,0 bis 8,0
Bleichaktivator > 0,01 bis 3,0 0,01 bis 2,0 0,01 bis 1 ,0 0,01 bis 1 ,0
Wasser 20 bis 70 22 bis 60 24 bis 55 26 bis 50
Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0
Wasserstoffperoxid 0,2 bis 40 1 ,0 bis 30 1 ,0 bis 30 2,0 bis 20
Wasser 50 bis 99 60 bis 98 60 bis 98 70 bis 97 Tabelle 1 1
Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4 [Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%]
Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5
Kaliumtripolyphosphat 5,0 bis 40 5,0 bis 40 7,0 bis 35 10 bis 30
Phosphonat 0,8 bis 12 0,8 bis 12 1 ,0 bis 10 1 ,2 bis 8,0
Sulfopolymer 0, 1 bis 15 0, 1 bis 15 1 ,0 bis 12 2,0 bis 10
Enzymzubereitung z> 0,2 bis 12 0,2 bis 12 0,5 bis 10 2,0 bis 8,0
Bleichaktivator > 0,01 bis 3,0 0,01 bis 2,0 0,01 bis 1 ,0 0,01 bis 1 ,0
Wasser 20 bis 70 22 bis 60 24 bis 55 26 bis 50
Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0
Wasserstoffperoxid 0,2 bis 40 1 ,0 bis 30 1 ,0 bis 30 2,0 bis 20
Wasser 50 bis 99 60 bis 98 60 bis 98 70 bis 97
Tabelle 12
Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4 [Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%]
Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5
Gerüststoff 10 bis 55 10 bis 45 15 bis 40 20 bis 30
Enzymzubereitung z> 0,2 bis 12 0,2 bis 12 0,5 bis 10 2,0 bis 8,0
Bleichaktivator 4J 0, 1 bis 25 0,5 bis 20 0,5 bis 20 1 ,0 bis 15
Wasser 20 bis 70 22 bis 60 24 bis 55 26 bis 50
Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0
Wasserstoffperoxid 0,2 bis 40 1 ,0 bis 30 1 ,0 bis 30 2,0 bis 20
Wasser 50 bis 99 60 bis 98 60 bis 98 70 bis 97
Tabelle 13
Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4 [Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%]
Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5
Kaliumtripolyphosphat 5,0 bis 40 5,0 bis 40 7,0 bis 35 10 bis 30
Phosphonat 0,8 bis 12 0,8 bis 12 1 ,0 bis 10 1 ,2 bis 8,0
Sulfopolymer 0, 1 bis 15 0, 1 bis 15 1 ,0 bis 12 2,0 bis 10
Enzymzubereitung z> 0,2 bis 12 0,2 bis 12 0,5 bis 10 2,0 bis 8,0
Bleichaktivator 4J 0, 1 bis 25 0,5 bis 20 0,5 bis 20 1 ,0 bis 15
Wasser 20 bis 70 22 bis 60 24 bis 55 26 bis 50
Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0 Wasserstoffperoxid 0,2 bis 40 1 ,0 bis 30 1 ,0 bis 30 2,0 bis 20
Wasser 50 bis 99 60 bis 98 60 bis 98 70 bis 97
Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), Sulfonsäuregruppen- haltige Monomer(e) und nichtionische Monomer(e).
Amylase, Protease bzw. Amylase, Protease und Lipase
Übergangsmetallkatalysator des Mangan
N-Acetyl-caprolactam und/oder 4-Morpholincarbonitril
Die Anzahl der in dem Reinigungsmittel B enthaltenen reinigungsaktiven Wirkstoffe ist vorzugsweise begrenzt und beträgt nicht mehr als 5, bevorzugt nicht mehr als 4 und insbesondere nicht mehr als 3. Einer der in Bezug auf die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel mit Vorzug in dem Reinigungsmittel B eingesetzten Aktivstoffe sind die bereits weiter oben beschriebenen Phosphonate. Der Gewichtsanteil dieser Phosphonate am
Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B beträgt vorzugsweise 0,01 bis 8,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6,0 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 4,0 Gew.-%.
Erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittel B enthalten bezogen auf ihr Gesamtgewicht, neben Wasser und Sauerstoffbleichmittel weniger als 20 Gew.%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Reinigungsmittel B, die maximal 8,0 Gew.-%, vorzugsweise maximal 4,0 Gew.- %, besonders bevorzugt maximal 2,0 Gew.-% und insbesondere maximal 1 ,0 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe enthalten. Das Reinigungsmittel B enthält vorzugsweise insbesondere keine Enzyme.
Der Wassergehalt des Reinigungsmittels B beträgt vorzugsweise 55bis 99 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 98 Gew.-% und insbesondere 70 bis 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B.
Die Zusammensetzung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann der folgenden Tabelle entnommen werden:
Tabelle 14
Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4 [Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%]
Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5
Gerüststoff 10 bis 55 10 bis 45 15 bis 40 20 bis 30
Enzymzubereitung z> 0,2 bis 12 0,2 bis 12 0,5 bis 10 2,0 bis 8,0
Bleichaktivator > 0,01 bis 3,0 0,01 bis 2,0 0,01 bis 1 ,0 0,01 bis 1 ,0
Wasser 20 bis 70 22 bis 60 24 bis 55 26 bis 50 Bleichmittel
Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0
Wasserstoffperoxid 0,2 bis 40 1 ,0 bis 30 1 ,0 bis 30 2,0 bis 20
Phosphonat 0,01 bis 8,0 0,01 bis 8,0 0, 1 bis 6,0 0,2 bis 4,0
Wasser 50 bis 99 60 bis 98 60 bis 98 70 bis 97
Rest < 8,0 < 4,0 < 2,0 < 1 ,0
Enzyme — — — —
Tabelle 15
Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
[Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%]
Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5
Kaliumtripolyphosphat 5,0 bis 40 5,0 bis 40 7,0 bis 35 10 bis 30
Phosphonat 0,8 bis 12 0,8 bis 12 1 ,0 bis 10 1 ,2 bis 8,0
Sulfopolymer 0, 1 bis 15 0, 1 bis 15 1 ,0 bis 12 2,0 bis 10
Enzymzubereitung z> 0,2 bis 12 0,2 bis 12 0,5 bis 10 2,0 bis 8,0
Bleichaktivator > 0,01 bis 3,0 0,01 bis 2,0 0,01 bis 1 ,0 0,01 bis 1 ,0
Wasser 20 bis 70 22 bis 60 24 bis 55 26 bis 50
Bleichmittel — — — —
Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0
Wasserstoffperoxid 0,2 bis 40 1 ,0 bis 30 1 ,0 bis 30 2,0 bis 20
Phosphonat 0,01 bis 8,0 0,01 bis 8,0 0, 1 bis 6,0 0,2 bis 4,0
Wasser 50 bis 99 60 bis 98 60 bis 98 70 bis 97
Rest < 8,0 < 4,0 < 2,0 < 1 ,0
Enzyme — — — —
Tabelle 16
Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
[Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%]
Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5
Kaliumtripolyphosphat 5,0 bis 40 5,0 bis 40 7,0 bis 35 10 bis 30
Phosphonat 0,8 bis 12 0,8 bis 12 1 ,0 bis 10 1 ,2 bis 8,0
Sulfopolymer 0, 1 bis 15 0, 1 bis 15 1 ,0 bis 12 2,0 bis 10
Enzymzubereitung z> 0,2 bis 12 0,2 bis 12 0,5 bis 10 2,0 bis 8,0
Bleichaktivator > 0,01 bis 3,0 0,01 bis 2,0 0,01 bis 1 ,0 0,01 bis 1 ,0
Nichtionisches Tensid 0, 1 bis 20 0,5 bis 15 1 ,0 bis 12 2,0 bis 8,0
Wasser 20 bis 70 22 bis 60 24 bis 55 26 bis 50 Bleichmittel
Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0
Wasserstoffperoxid 0,2 bis 40 1 ,0 bis 30 1 ,0 bis 30 2,0 bis 20
Phosphonat 0,01 bis 8,0 0,01 bis 8,0 0, 1 bis 6,0 0,2 bis 4,0
Wasser 50 bis 99 60 bis 98 60 bis 98 70 bis 97
Rest < 8,0 < 4,0 < 2,0 < 1 ,0
Enzyme — — — —
Tabelle 17
Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
[Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%]
Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5
Gerüststoff 10 bis 55 10 bis 45 15 bis 40 20 bis 30
Enzymzubereitung z> 0,2 bis 12 0,2 bis 12 0,5 bis 10 2,0 bis 8,0
Bleichaktivator 4J 0, 1 bis 25 0,5 bis 20 0,5 bis 20 1 ,0 bis 15
Wasser 20 bis 70 22 bis 60 24 bis 55 26 bis 50
Bleichmittel — — — —
Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0
Wasserstoffperoxid 0,2 bis 40 1 ,0 bis 30 1 ,0 bis 30 2,0 bis 20
Phosphonat 0,01 bis 8,0 0,01 bis 8,0 0, 1 bis 6,0 0,2 bis 4,0
Wasser 50 bis 99 60 bis 98 60 bis 98 70 bis 97
Rest < 8,0 < 4,0 < 2,0 < 1 ,0
Enzyme — — — —
Tabelle 18
Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
[Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%]
Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5
Kaliumtripolyphosphat 5,0 bis 40 5,0 bis 40 7,0 bis 35 10 bis 30
Phosphonat 0,8 bis 12 0,8 bis 12 1 ,0 bis 10 1 ,2 bis 8,0
Sulfopolymer 0, 1 bis 15 0, 1 bis 15 1 ,0 bis 12 2,0 bis 10
Enzymzubereitung z> 0,2 bis 12 0,2 bis 12 0,5 bis 10 2,0 bis 8,0
Bleichaktivator 4J 0, 1 bis 25 0,5 bis 20 0,5 bis 20 1 ,0 bis 15
Wasser 20 bis 70 22 bis 60 24 bis 55 26 bis 50
Bleichmittel — — — —
Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0
Wasserstoffperoxid 0,2 bis 40 1 ,0 bis 30 1 ,0 bis 30 2,0 bis 20 Phosphonat 0,01 bis 8,0 0,01 bis 8,0 0, 1 bis 6,0 0,2 bis 4,0
Wasser 50 bis 99 60 bis 98 60 bis 98 70 bis 97
Rest < 8,0 < 4,0 < 2,0 < 1 ,0
Enzyme — — — —
Tabelle 19
Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4 [Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%] Gew.-%]
Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5
Kaliumtripolyphosphat 5,0 bis 40 5,0 bis 40 7,0 bis 35 10 bis 30
Phosphonat 0,8 bis 12 0,8 bis 12 1 ,0 bis 10 1 ,2 bis 8,0
Sulfopolymer 0, 1 bis 15 0, 1 bis 15 1 ,0 bis 12 2,0 bis 10
Enzymzubereitung z> 0,2 bis 12 0,2 bis 12 0,5 bis 10 2,0 bis 8,0
Bleichaktivator 4J 0, 1 bis 25 0,5 bis 20 0,5 bis 20 1 ,0 bis 15
Nichtionisches Tensid 0, 1 bis 20 0,5 bis 15 1 ,0 bis 12 2,0 bis 8,0
Wasser 20 bis 70 22 bis 60 24 bis 55 26 bis 50
Bleichmittel — — — —
Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0
Wasserstoffperoxid 0,2 bis 40 1 ,0 bis 30 1 ,0 bis 30 2,0 bis 20
Phosphonat 0,01 bis 8,0 0,01 bis 8,0 0, 1 bis 6,0 0,2 bis 4,0
Wasser 50 bis 99 60 bis 98 60 bis 98 70 bis 97
Rest < 8,0 < 4,0 < 2,0 < 1 ,0
Enzyme — — — —
Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), Sulfonsäuregruppen- haltige Monomer(e) und nichtionische Monomer(e).
Amylase, Protease bzw. Amylase, Protease und Lipase
Übergangsmetallkatalysator des Mangan
N-Acetyl-caprolactam und/oder 4-Morpholincarbonitril
Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des
erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend
a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel;
b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften
Reinigungseigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren.
Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften
Reinigungseigenschaften insbesondere auch in Kurzspülprogrammen. Bevorzugte
Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch
gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren eine Zeitdauer von 70 Minuten, vorzugweise 60 Minuten und insbesondere 45 Minuten nicht überschreiten.

Claims

Patentansprüche
1. Maschinelles Geschirrspülmittel, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche, voneinander getrennte flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
A: - 10 bis 55 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 15 Gew.-% Enzymzubereitung(en);
- 0,001 bis 30 Gew.-% Bleichaktivator
- 20 bis 70 Gew.-% Wasser; und
B: - 50 bis 99,9 Gew.-% Wasser;
- 0,1 bis 50 Gew.-% Sauerstoff-Bleichmittel
- < 20 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe
dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Reinigungsmittel A und B einen pH-Wert (20°C) unterhalb 9 aufweisen.
2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A Calcium-komplexierende Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, der Phosphonate und/oder der Citrate, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, enthält.
3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A Enzyme aus der Gruppe der Amylasen, Proteasen und/oder Lipasen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reinigungsmittels A, enthält.
4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A Bleichaktivator aus der Gruppe der
Übergangsmetallkatalysatoren, vorzugsweise aus der Gruppe der Übergangsmetallkatalysatoren des Mangans, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise, 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reinigungsmittels A, enthält.
5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A Bleichaktivator aus der Gruppe N-Acetyl- caprolactam und 4-Morpholincarbonitril, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 15 Gew.-% enthält.
6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel B als Sauerstoffbleichmittel Wasserstoffperoxid, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 2,0 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reinigungsmittels B, enthält.
7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel B Phosphonate, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 8,0 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 6,0 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 4,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, enthält.
8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel B, bezogen auf sein Gesamtgewicht, neben Wasser und Sauerstoffbleichmittel maximal 8,0 Gew.-%, vorzugsweise maximal 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 2,0 Gew.-% und insbesondere maximal 1 ,0 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe enthält.
9. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6,5 und 8,5, vorzugsweise zwischen 7 und 8 aufweist.
10. Maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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