EP2352699A1 - Procede de fabrication du peroxyde d'hydrogene - Google Patents

Procede de fabrication du peroxyde d'hydrogene

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EP2352699A1
EP2352699A1 EP09760217A EP09760217A EP2352699A1 EP 2352699 A1 EP2352699 A1 EP 2352699A1 EP 09760217 A EP09760217 A EP 09760217A EP 09760217 A EP09760217 A EP 09760217A EP 2352699 A1 EP2352699 A1 EP 2352699A1
Authority
EP
European Patent Office
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reactor
plasma
hydrogen peroxide
hydrogen
oxygen
Prior art date
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Application number
EP09760217A
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German (de)
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EP2352699B1 (fr
Inventor
Jean-Luc Dubois
Markus Brandhrost
Daniel Bianchi
Frédéric THEVENET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2352699A1 publication Critical patent/EP2352699A1/fr
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Publication of EP2352699B1 publication Critical patent/EP2352699B1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
    • C01B15/0295—Preparation from hydrogen and oxygen by electrical discharge
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/2406—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/2406—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
    • H05H1/2443—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes the plasma fluid flowing through a dielectric tube

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a solution of hydrogen peroxide. More particularly, it relates to a process for preparing a solution of hydrogen peroxide in which a mixture comprising hydrogen and oxygen is activated in a cold plasma type reactor.
  • the hydrogen peroxide is manufactured industrially according to a method based on the auto-oxidation technique of an anthraquinone derivative, comprising a step (a) of catalytic hydrogenation, in a hydrogenator, of a working solution containing at least an anthraquinone derivative in solution in at least one organic solvent; followed by a step (b) of oxidation, in an oxidizer, of the hydrogenated working solution by means of an oxygen-containing fluid, in particular by means of air and a step (c) of separation by water, in an extractor, of hydrogen peroxide and the oxidized working solution and finally a step (d) of recycling to the hydrogenator of the oxidized working solution and recovered in (c).
  • the direct synthesis of an aqueous solution of hydrogen peroxide in a stirred reactor was studied.
  • the reactor generally comprises an aqueous or organic zone, occupied by the working solution (generally aqueous acid solution) and the catalyst, and an area occupied by the gases, located above the aqueous zone.
  • the reactor is provided with a stirring system that both agitates the aqueous zone and disperses the gases in the aqueous phase. This direct synthesis requires operating at high pressure.
  • WO2008 / 025917 is described a method of manufacturing hydrogen peroxide by activating a mixture of water, oxygen and argon by cold plasma.
  • US Pat. No. 2,022,650 relates to a process for the production of hydrogen peroxide carried out around ambient temperature, the temperature of the gases being from 15 to 25 ° C. The reactor is not cooled and, even more so, no part of the reactor is at a temperature below 15 ° C.
  • Cold plasma is generally associated with a gaseous medium ionized at low temperature and atmospheric pressure.
  • the cold plasma is produced in an enclosure ("cold plasma reactor") confined generally at atmospheric pressure or under partial vacuum, more or less advanced, in which introduces "plasmagene” gas to which energy is transferred through a controlled electrical discharge.
  • the plasma gas can be a mixture that can ionize easily, thus becoming a conductor of electricity.
  • the electric discharge it is obtained either between two electrodes (discharge under electric field, low pressure luminescent or crown at atmospheric pressure), or by a device without electrodes, under a variable electromagnetic field of high frequency type (for example to 13.56 MHz) or microwaves (for example 2.45 GHz).
  • the subject of the invention is a process for producing hydrogen peroxide comprising a step in the course of which a gaseous mixture comprising dihydrogen (hereinafter hydrogen) and dioxygen (hereinafter oxygen) is activated in a cold plasma reactor. wherein at least a portion of the reactor is cooled to a temperature below 15 ° C, more preferably in the range of -14 to 14 ° C, most preferably -10 to 100 ° C.
  • hydrogen dihydrogen
  • oxygen dioxygen
  • the manufacturing method according to the invention makes it possible to obtain an aqueous solution of hydrogen peroxide with good yield and / or good selectivity.
  • the reactor may advantageously comprise water, this water may be placed in liquid form at the bottom of the reactor or be injected in the form of water vapor.
  • the specific energy used on the gas in the plasma reactor to activate it is in the range from 125 to 3000J / L
  • the cold plasma reactor is a plasma discharge reactor with electrodes.
  • the electrode discharge plasma reactor is dielectric barrier.
  • the dielectric barrier discharge plasma reactor is a jacketed electrode in which a refrigerated solution circulates at a temperature below 15 ° C.
  • the reactor preferably comprises a weakly conductive solid in the form of powder, grains or fibers, preferably quartz fibers.
  • the plasma zone is partially or completely filled by this solid.
  • the composition of the gaseous mixture introduced during the activation step preferably has a hydrogen content of less than 3.2% by volume or oxygen less than 5% by volume. In this range of compositions, the risk of explosion in the plasma reactor is avoided.
  • Figure 1 shows a cross section of an example of cold corona plasma reactor (1), ie a reactor comprising a cylindrical electrode.
  • a central electrode (2) is connected to the high voltage plasma generator located outside the reactor.
  • a cylindrical counter-electrode (3) is placed all around the central electrode: between the central electrode and the inner surface of the cylindrical counter-electrode (4) is the plasma zone (5), that is to say the area in which the plasma is activated.
  • the subject of the invention is a process for producing hydrogen peroxide comprising a step in the course of which a gaseous mixture comprising hydrogen and oxygen is activated in a cold plasma reactor, in which at least a part of the The reactor is cooled to a temperature below 15 ° C, more preferably in the range of -14 to 14 ° C, most preferably -10 to 100 ° C, for example -3 to 3 ° C.
  • the temperature may be greater than -15 ° C., for example greater than 0 ° C.
  • the gaseous mixture introduced comprises oxygen, hydrogen and optionally water vapor.
  • This mixture may also include any other type of gas, such as an inert gas such as argon or helium.
  • the gas mixture can be cooled with the aid of a heat exchanger before it is introduced into the plasma reactor.
  • the cold plasma reactor may be any type of reactor capable of creating a plasma of the mixture of oxygen and hydrogen introduced.
  • Plasma reactors of the electromagnetic type ie plasma reactors without electrodes
  • Electrode plasma discharge reactors with electrodes may also be used, for example electric field, glow discharge, corona discharge or dielectric barrier discharges.
  • a reactor with electrodes is used.
  • it is a discharge reactor with dielectric barrier.
  • a weakly conductive material is placed between the electrodes.
  • weakly conducting solid is meant in the present application a solid having an electrical conductivity less than 10 ⁇ 2 S. m- 1 , preferably between 10 ⁇ 22 and 10 ⁇ 5 S. m- 1 . This material must not degrade under the effect of plasma.
  • the electrode of a glass sheath for example of "Pyrex ®", quartz or silica may be so covered.
  • the weakly conductive material may be deposited directly on the electrode or electrodes, for example by impregnation and deposition technique.
  • the electrodes silicon oxide (SiO 2) or metal oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3) or titanium oxide (TiO 2).
  • the two electrodes are covered with a dielectric barrier.
  • the yield of hydrogen peroxide is improved when at least one electrode is covered with the low-conducting material, compared with the case where no electrode is covered.
  • Part of the reactor can be cooled by any known means, for example by using a heat exchanger.
  • the part of the reactor which is cooled is at least one of the electrodes.
  • a solution preferably a salt solution
  • This solution is cooled to a temperature below 15 ° C, more preferably in the range of -14 to 14 ° C, most preferably -10 to 100 ° C, for example -3 to 3 ° C.
  • the temperature may be greater than -15 ° C., for example greater than 0 ° C.
  • the saline solution may advantageously have a concentration in the range of from 5 to 100 g / l.
  • the saline solution is an aqueous solution of NaCl.
  • the specific energy used on the gas in the plasma reactor to activate it is in the range from 125 to 3000J / L
  • the cold plasma reactor may comprise in the plasma zone a weakly conductive solid in the form of powder, grains or fibers.
  • the specific surface of the weakly conducting solid is advantageously greater than 0.1 m 2 / g, preferably in the range of 1 to 100 nrvVg.
  • the specific surface area is measured by BET method in the article by S. Brunauer PH Emmett, E. Teller, Adsorption of gases on multimolecular
  • the weakly conducting solid is selected from quartz fibers or glass fibers. It is advantageous to deposit on these quartz fibers a layer of silicon oxide (SiO 2) or of metal oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3) or titanium oxide (TiO 2).
  • SiO 2 silicon oxide
  • metal oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3) or titanium oxide (TiO 2).
  • the pressure inside the reactor during the plasma activation step is in the range of 0.001 to 1 MPa, preferably at atmospheric pressure.
  • the hydrogen peroxide in gaseous form and / or in the form of an aqueous solution can be recovered in the reactor when the latter has condensed.
  • the hydrogen peroxide In the case where the hydrogen peroxide is recovered in a gaseous manner, it can be condensed using a refrigerant at the reactor outlet.
  • the hydrogen peroxide solution In the case where the hydrogen peroxide solution is condensed in the reactor, it can be subtracted continuously or discontinuously.
  • the residual unreacted gases are advantageously recovered at the outlet of the reactor to be reinjected.
  • the invention also relates to the hydrogen peroxide directly obtained by the process according to the invention.
  • the process according to the present invention makes it possible to obtain solutions of hydrogen peroxide with an excellent yield and a very good selectivity.
  • the following examples illustrate the advantages of the present invention.
  • the reactor used for the manufacture of hydrogen peroxide is a vertical corona discharge reactor as described in Figure 1 provided with a system of 2 dielectric Pyrex ® glass barriers on each of the electrodes.
  • the copper center electrode is covered by a glass sheath Pyrex ® (1 st dielectric barrier) and is connected to the high voltage generator.
  • a double-walled Pyrex ® glass electrode (2 nd dielectric barrier) in which circulates a concentration of NaCl solution fixed at 20 g / l. This saline solution is thermostated.
  • the plasma zone has a height of 170mm, with an inter-electrode distance of 2.5mm.
  • the plasma zone is filled with UO2-coated quartz non-woven quartz fibers having a specific surface area of 40 m 2 / g.
  • the gas mixture is introduced continuously at the top of the reactor.
  • the gas mixture is in excess of hydrogen and has a composition of 97.75% by volume of hydrogen and 2.25% by volume of oxygen and is introduced using Brooks 5850-S flow meters.
  • the specific energy applied to the gas to form the plasma is 500J / L.
  • the hydrogen peroxide and the water are recovered after passing through a condenser at the bottom of the reactor.
  • the number of moles of hydrogen peroxide thus formed is measured according to the tithmetric method described in the document "CEFIC PEROXYGENS H 2 O 2 AM-7157".
  • the residual gas is also measured to determine the amount of moles of residual oxygen using a mass spectrometer; it is thus possible to determine the quantity of oxygen consumed.
  • Yield number of moles of H 2 O 2 collected / number of moles of O 2 introduced.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à partir d'oxygène, d'hydrogène et éventuellement d'eau. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène dans lequel au moins une partie du réacteur est refroidi à une température inférieure à 15°C.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DU PEROXYDE D'HYDROGENE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une solution de peroxyde d'hydrogène. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation d'une solution de peroxyde d'hydrogène dans lequel un mélange comprenant hydrogène et oxygène est activé dans un réacteur de type plasma froid.
Etat de la technique
Le peroxyde d'hydrogène est fabriqué industriellement selon un procédé basé sur la technique d'auto-oxydation d'un dérivé anthraquinonique, comprenant une étape (a) d'hydrogénation catalytique, dans un hydrogénateur, d'une solution de travail contenant au moins un dérivé anthraquinonique en solution dans au moins un solvant organique ; suivie d'une étape (b) d'oxydation, dans un oxydeur, de la solution de travail hydrogénée au moyen d'un fluide contenant de l'oxygène, notamment au moyen de l'air et d'une étape (c) de séparation par de l'eau, dans un extracteur, du peroxyde d'hydrogène et de la solution de travail oxydée et enfin une étape (d) de recyclage vers l'hydrogénateur de la solution de travail oxydée et récupérée en (c).
La synthèse directe d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène dans un réacteur agité a été étudiée. Le réacteur comprend en général une zone aqueuse ou organique, occupée par la solution de travail (généralement solution aqueuse acide) et le catalyseur, et une zone, occupée par les gaz, située au-dessus de la zone aqueuse. Le réacteur est muni d'un système d'agitation permettant à la fois d'agiter la zone aqueuse et de disperser les gaz dans la phase aqueuse. Cette synthèse directe nécessite d'opérer à pression élevée.
Outre le réacteur agité, il a été proposé de conduire la synthèse directe de peroxyde d'hydrogène dans un réacteur tubulaire constitué d'un tube de grande longueur rempli de solution de travail dans laquelle le catalyseur est mis en suspension et l'oxygène et l'hydrogène gazeux sont injectés sous forme de petites bulles dans des proportions au-dessus de la limite inférieure d'inflammabilité du mélange hydrogène-oxygène (US 5194242). La sécurité d'un tel procédé n'est assurée qu'à la condition de maintenir les réactifs gazeux dans le réacteur sous forme de petites bulles. Selon le document US 5641467, celles-ci ne peuvent être obtenues qu'avec une grande vitesse de circulation de la solution de travail.
II est également connu de faire réagir de l'hydrogène et de l'oxygène à pression atmosphérique à l'aide d'une décharge électrique dans un plasma hors équilibre, plus connue sous la dénomination « plasma froid » (B. K. Morinaga, Bull-Chem. Soc. Jp , 1962, 32, p. 345). Plus récemment, J. Zhou et al. (Chem. Commun. 2005, p. 1631 -1633) ont activé le mélange gazeux constitué d'hydrogène et d'oxygène à température ambiante à l'aide d'un système de décharge à barrière diélectrique.
Par ailleurs, l'étude de B. Dodet et al. (J. Adv. Oxid. Technol. Vol. 8 No. 1 , 2005) porte sur la préparation du peroxyde d'hydrogène dans une phase après décharge d'un système de décharge électrique barrière à pression atmosphérique et température ambiante dans un milieu comprenant de l'oxygène, de l'argon et de la vapeur d'eau.
Dans la demande WO2008/025917 est décrit un procédé de fabrication de peroxyde d'hydrogène par activation d'un mélange constitué d'eau, d'oxygène et d'argon par plasma froid. Le brevet US 2,022,650 porte sur un procédé de fabrication de peroxyde d'hydrogène réalisé aux alentours de la température ambiante, la température des gaz étant de 15 à 25°C. Le réacteur n'est pas refroidi et, à plus forte raison, aucune partie du réacteur est à une température inférieure à 15°C.
On associe généralement le plasma froid à un milieu gazeux ionisé à faible température et pression atmosphérique. Le plasma froid est produit dans une enceinte (« réacteur plasma froid ») confinée généralement à pression atmosphérique ou sous vide partiel plus ou moins poussé, dans laquelle on introduit le gaz « plasmagène » à qui on transfère de l'énergie par le biais d'une décharge électrique contrôlée. Le gaz plasmagène peut être un mélange qui peut s'ioniser facilement, devenant ainsi conducteur de l'électricité. Quant à la décharge électrique, elle s'obtient soit entre deux électrodes (décharge sous champ électrique, luminescente à basse pression ou couronne à pression atmosphérique), soit par un dispositif sans électrodes, sous champ électromagnétique variable de type hautes fréquences (par exemple à 13,56 MHz) ou micro-ondes (par exemple 2,45 GHz).
Cependant, ces procédés de fabrication présentent un rendement de fabrication insuffisant et/ou une faible sélectivité en peroxyde d'hydrogène, ce qui empêche jusqu'à ce jour l'utilisation industrielle de ce procédé.
Résumé de l'invention
L'invention a pour objet un procédé de fabrication du peroxyde d'hydrogène comprenant une étape au cours de laquelle un mélange gazeux comprenant du dihydrogène (ci-après hydrogène) et du dioxygène (ci-après oxygène) est activé dans un réacteur plasma froid, dans laquelle au moins une partie du réacteur est refroidie à une température inférieure à 15°C, plus préférentiellement comprise dans la gamme allant de -14 à 14°C, tout préférentiellement de -10 à 100C.
De manière surprenante, le procédé de fabrication selon l'invention permet d'obtenir une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène avec un bon rendement et/ou une bonne sélectivité.
Le réacteur peut avantageusement comprendre de l'eau, cette eau pouvant être placée sous forme liquide au fond du réacteur ou être injectée sous forme de vapeur d'eau. Avantageusement, l'énergie spécifique utilisée sur le gaz dans le réacteur plasma pour l'activer est comprise dans la gamme allant de 125 à 3000J/L
Préférentiellement, le réacteur à plasma froid est un réacteur plasma à décharge avec électrodes. Préférentiellement, le réacteur plasma à décharge avec électrodes est à barrière diélectrique. Selon un mode de réalisation, le réacteur plasma à décharge à barrière diélectrique est une électrode à double enveloppe dans laquelle circule une solution réfrigérée à une température inférieure à 15°C.
Selon l'invention, le réacteur comprend de manière préférée un solide faiblement conducteur sous forme de poudre, de grains ou de fibres, de préférence des fibres de quartz. De préférence, la zone plasma est partiellement ou totalement remplie par ce solide.
Selon l'invention, la composition du mélange gazeux introduite lors de l'étape d'activation a préférentiellement une teneur en hydrogène inférieure à 3,2 % en volume ou en oxygène inférieure à 5 % en volume. Dans cette gamme de compositions, on évite le risque d'explosion dans le réacteur plasma.
Description de la Figure annexée
La Figure 1 présente une coupe transversale d'un exemple de réacteur plasma froid couronne (1 ), c'est à dire un réacteur comprenant une électrode cylindrique. Une électrode centrale (2) est connectée au générateur plasma haute tension situé à l'extérieur du réacteur. Une contre-électrode cylindrique (3) est placée tout autour de l'électrode centrale : entre l'électrode centrale et la surface intérieure de la contre-électrode cylindrique (4) se trouve la zone plasma (5), c'est à dire la zone dans laquelle le plasma est activé. Description détaillée de l'invention
L'invention a pour objet un procédé de fabrication du peroxyde d'hydrogène comprenant une étape au cours de laquelle un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'oxygène est activé dans un réacteur plasma froid, dans laquelle au moins une partie du réacteur est refroidie à une température inférieure à 15°C, plus préférentiellement comprise dans la gamme allant de -14 à 14°C, tout préférentiellement de -10 à 100C, par exemple de -3 à 3°C. La température peut être supérieure à -15°C, par exemple supérieure à 00C.
Lorsque les espèces sont activées dans le réacteur plasma, on forme principalement un mélange d'eau et de peroxyde d'hydrogène.
Le mélange gazeux introduit comprend de l'oxygène, de l'hydrogène et éventuellement de la vapeur d'eau. Ce mélange peut également comprendre tout autre type de gaz, comme par exemple un gaz inerte tel que l'argon ou l'hélium.
Avantageusement, le mélange de gaz peut être refroidi à l'aide d'un échangeur de chaleur avant son introduction dans le réacteur plasma.
Le réacteur plasma froid peut être tout type de réacteur susceptible de créer un plasma du mélange d'oxygène et d'hydrogène introduit. Les réacteurs plasmas de type électromagnétique (c'est à dire des réacteurs plasmas sans électrodes) peuvent être utilisés, par exemple micro-ondes ou haute fréquence. Les réacteurs plasma à décharge électrique avec électrodes peuvent également être utilisés, par exemple ceux à champ électrique, à décharge luminescente, à décharge couronne ou les décharges avec barrière diélectrique.
Avantageusement, on utilise un réacteur avec électrodes. De manière préférée, il s'agit d'un réacteur à décharge avec barrière diélectrique. Pour former la barrière diélectrique, on place entre les électrodes un matériau faiblement conducteur. Par solide faiblement conducteur, on entend dans la présente demande un solide présentant une conductivité électrique inférieure à 10~2 S. m"1, préférentiellement comprise entre 10~22 et 10~5 S. m"1. Ce matériau ne doit pas se dégrader sous l'effet du plasma.
On peut ainsi recouvrir la ou les électrodes d'une gaine en verre par exemple de type « Pyrex® », de quartz ou de silice. Selon une variante, le matériau faiblement conducteur peut être déposé directement sur la ou les électrodes, par exemple par technique d'imprégnation et de dépôt. Par exemple, on peut déposer sur les électrodes de l'oxyde de silicium (Siθ2) ou des oxydes de métaux tels que l'oxyde d'aluminium (AI2O3) ou l'oxyde de titane (Tiθ2). De manière toute préférée, les deux électrodes sont recouvertes d'une barrière diélectrique.
Le rendement en peroxyde d'hydrogène est amélioré lorsque au moins une électrode est recouverte du matériau faiblement conducteur, en comparaison avec le cas où aucune électrode n'en est recouverte.
On peut refroidir une partie du réacteur par tous les moyens connus, par exemple en utilisant un échangeur de chaleur. Selon un mode de réalisation, lorsque le plasma est à décharge électrique avec électrodes, la partie du réacteur qui est refroidie est au moins une des électrodes. Dans le cas où le plasma est à décharge avec barrière diélectrique, on peut par exemple utiliser une électrode à double enveloppe en verre dans laquelle circule une solution, de préférence saline, qui permet de refroidir une partie du réacteur. Cette solution est refroidie à une température inférieure à 15°C, plus préférentiellement comprise dans la gamme allant de -14 à 14°C, tout préférentiellement de -10 à 100C, par exemple de -3 à 3°C. La température peut être supérieure à -15°C, par exemple supérieure à 00C. La solution saline peut avantageusement avoir une concentration comprise dans la gamme allant de 5 à 100g/L. Préférentiellement, la solution saline est une solution aqueuse de NaCI. Avantageusement, l'énergie spécifique utilisée sur le gaz dans le réacteur plasma pour l'activer est comprise dans la gamme allant de 125 à 3000J/L
L'énergie spécifique (Esp) est donnée en utilisant la relation suivante : Esp = P/Q avec P représentant la puissance imposée par le générateur plasma et Q représentant le débit du mélange des gaz à l'intérieur du réacteur.
Avantageusement, le réacteur à plasma froid peut comprendre dans la zone plasma un solide faiblement conducteur sous forme de poudre, de grains ou de fibres. Préférentiellement, la surface spécifique du solide faiblement conducteur est avantageusement supérieure à 0,1 m2/g, préférentiellement comprise dans la gamme allant de 1 à 100 nrvVg. Dans le cadre de la présente demande, la surface spécifique est mesurée par méthode BET dans l'article de S. Brunauer P. H. Emmett, E. Teller, Adsorption of gases on multimolecular
Layers, dans le Journal of American Chemical Society, 1938, 60, Pages 309-
319. Préférentiellement, le solide faiblement conducteur est choisi parmi les fibres de quartz ou les fibres de verre. On peut avantageusement déposer sur ces fibres de quartz une couche d'oxyde de silicium (Siθ2) ou d'oxydes de métaux tels que l'oxyde d'aluminium (AI2O3) ou l'oxyde de titane (Tiθ2).
Avantageusement, la pression à l'intérieur du réacteur lors de l'étape d'activation par plasma est comprise dans la gamme allant de 0,001 à 1 MPa, de préférence à pression atmosphérique.
On peut récupérer le peroxyde d'hydrogène sous forme gazeuse et/ou sous forme d'une solution aqueuse dans le réacteur lorsque celui-ci s'est condensée. Dans le cas où le peroxyde d'hydrogène est récupéré de manière gazeuse, on peut le condenser à l'aide d'un réfrigérant en sortie de réacteur. Dans le cas où la solution d'eau oxygénée est condensée dans le réacteur, on peut la sous-tirer de manière continue ou discontinue. Les gaz résiduels n'ayant pas réagi sont avantageusement récupérés en sortie de réacteur pour être réinjectés.
L'invention porte également sur le peroxyde d'hydrogène directement obtenu par le procédé selon l'invention.
Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des solutions de peroxyde d'hydrogène avec un excellent rendement et une très bonne sélectivité. A titre non limitatif, les exemples suivants illustrent les avantages de la présente invention.
Exemple
Le réacteur utilisé pour la fabrication de peroxyde d'hydrogène est un réacteur vertical à décharge couronne tel que décrit à la Figure 1 muni d'un système de 2 barrières diélectriques en verre Pyrex® sur chacune des électrodes. L'électrode centrale en cuivre est recouverte par une gaine en verre Pyrex® (1 ere barrière diélectrique) et est reliée au générateur haute tension. La contre-électrode, qui est reliée à la masse, est une électrode double paroi en verre Pyrex® (2nde barrière diélectrique) dans laquelle circule une solution de NaCI de concentration fixée à 20g/l. Cette solution saline est thermostatée. La zone plasma a une hauteur de 170mm, avec une distance inter-électrode de 2,5mm. On remplit la zone plasma de fibres de quartz non-tissées de quartz recouvertes de UO2 ayant une surface spécifique de 40 m2/g. Le mélange de gaz est introduit en continu en haut du réacteur. Le mélange de gaz est en excès d'hydrogène et a pour composition 97,75%vol d'hydrogène et 2,25%vol d'oxygène et est introduit à l'aide de débitmètres Brooks 5850-S. L'énergie spécifique appliquée au gaz pour former le plasma est de 500J /L. Après passage dans la zone plasma, on récupère le peroxyde d'hydrogène et l'eau après passage dans un condenseur en bas du réacteur. On dose le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène ainsi formé selon la méthode tithmétrique décrite dans le document « CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7157 ». On dose également le gaz résiduel pour déterminer la quantité de moles d'oxygène résiduel à l'aide d'un spectromètre de masse ; on peut ainsi déterminer la quantité d'oxygène consommé.
Le rendement et la sélectivité en peroxyde d'hydrogène sont calculés de la manière suivante :
Rendement = nombre de moles de H2O2 recueillies / nombre de moles de O2 introduites.
Sélectivité = nombre de moles de H2O2 recueillies / nombre de moles de O2 consommées.
Dans le Tableau 1 sont reportés les rendements et les sélectivités en fonction de la température de la contre-électrode thermostatée par la solution saline.
Tableau 1

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé de fabrication du peroxyde d'hydrogène comprenant une étape au cours de laquelle un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'oxygène est activé dans un réacteur plasma froid, caractérisée en ce que au moins une partie du réacteur est refroidie à une température inférieure à
15°C.
2 ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de la partie refroidie du réacteur est comprise dans la gamme allant de -10 à 100C.
3) Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange gazeux comprend de la vapeur d'eau.
4) Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'énergie spécifique appliquée au gaz dans le réacteur est compris dans la gamme allant de 125 à 3000J/L.
5) Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le réacteur plasma est un réacteur plasma à décharge.
6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le réacteur plasma est un réacteur plasma à décharge à barrière diélectrique. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le réacteur plasma à décharge à barrière diélectrique comprend une électrode à double enveloppe dans laquelle circule une solution réfrigérée à une température inférieure à 15°C.
8) Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le réacteur comprend un solide faiblement conducteur sous forme de poudre, de grains ou de fibres, de préférence des fibres de quartz.
9) Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition du mélange de l'étape d'activation est constituée d'une teneur en hydrogène inférieure à 3,2 % en volume. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la composition du mélange de l'étape d'activation est constituée d'une teneur en oxygène inférieure à 5 % en volume.
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