EP2202210A2 - Hydrophobierte zementhaltige Zusammensetzungen - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to novel hydrophobized cementitious compositions and to a process for their preparation.
- cementitious materials and compositions such as adhesives, concrete and building materials made from it, precast concrete and concrete products such as tubes, wall segments or paving stones are often used in walls, floors, roofs and the like or used for their preparation.
- the cementitious materials are often exposed to water, which as these materials are usually porous, can penetrate into them.
- suitable additives or additives and formulations that can be produced with them, this inherent porosity can be reduced to a greater extent.
- a complete avoidance of porosity can not usually be achieved. It is therefore sought by an entire industry for methods that make it possible to make the materials mentioned water repellent and thus protect against water. Two methods proved to be promising, one internal and one external.
- the internal method consists of adding to a liquid mixture based on cement as a binder, before curing, a hydrophobing-water-repellent substance or a reactive substance which, after reaction or curing, has a certain water-repellent effect.
- a hydrophobing-water-repellent substance or a reactive substance which, after reaction or curing, has a certain water-repellent effect.
- fatty acid-based materials in particular stearates and oleates, have been used commercially as substances for this purpose.
- hydrophobic (water repellent) effects however, the addition of larger amounts of these substances is necessary, which is why a significant influence of these substances on the other material properties of the cured cement-based materials can not be excluded.
- organosilicon materials as admixtures to cement-based mixtures in order to combine the good hydrophobing properties of these substances on the surfaces with subsequent external impregnation with the advantage of ease of use of the stearates and oleates.
- the organosilicon materials have been used in the form of aqueous emulsions of hydrolyzable silane compounds.
- this method has been further developed by adding to a liquid cementitious mixture, an aqueous emulsion of organosilicon material having from 0.25 to 4.5 weight percent of alkoxysilanes and from 0.1 to 2.0 weight percent of alkoxysiloxanes.
- the proportion of emulsion at the Cement-containing composition is from 0.1 to 2%.
- Example C an emulsion which has a solids content of 30% is diluted by adding 9 parts of water. This diluted emulsion is used in a proportion of 1, 1 wt .-% based on the cement content in Example C.
- the content of the organosilicon compounds in the cementitious composition is 0.033 wt%.
- Ausblüherscheinungen on the material surfaces can in addition to the purely aesthetic impairment of the overall optical image, z. As in concrete paving or building facades, also to restrictions in the material properties, such. B. lead to a deterioration of the thermal insulation properties or a decrease in mechanical strength due to the leaching of binder.
- secondary efflorescence is meant the effect of dissolving salts by penetrating water and bringing them to the surface by capillary transport where they penetrate remain after evaporation of the water as salt residue. This effect can be prevented by a subsequent hydrophobing.
- the object of the present invention was to provide an improved process for the hydrophobization of cement-based / cementitious materials.
- efflorescence secondary and possibly primary
- Primary blooming is understood to mean the formation / deposition of salt crystals or salt-like crystals on the surface of cement-based / cementitious materials during the production, in particular the hardening, of the materials. The occurrence of such primary efflorescence may, as stated above, result in damage to the material.
- cementitious compositions which have a proportion of organosilicon compounds of greater than 0.15% by weight, based on the cement fraction, wherein the organosilicon compounds are each supported on at least one organosilicon compound selected from the groups of the alkoxysilanes and the alkoxysiloxanes, based, much better water-repellent properties than the cement-based compositions described in the prior art.
- the present invention therefore relates to cementitious compositions, which are characterized in that the compositions have a proportion of organosilicon compounds of greater than 0.15 wt .-% based on the cement content, wherein the organosilicon compounds on at least one organosilicon compound, selected from the Group of alkoxysilanes and at least one selected from the group of alkoxysiloxanes, based.
- the present invention also provides a process for increasing the water impermeability and / or reducing primary efflorescence of cured cementitious compositions by adding an aqueous emulsion comprising organosilicon compounds based on at least one compound selected from the group of alkoxysilanes and at least one A compound selected from the group of alkoxysiloxanes, based, to a cementitious, flowable mixture, characterized in that the emulsion is added so much emulsion that the proportion of organosilicon compounds in the cementitious composition greater than 0.15 wt .-% based on the cement content is.
- the inventive method has the advantage that can be dispensed with an elaborate subsequent hydrophobing of the cementitious composition.
- the cementitious compositions according to the invention have the advantage that their water impermeability is improved over the compositions described in the prior art.
- the compositions according to the invention also have the advantage of reducing the occurrence of efflorescence becomes.
- the compositions according to the invention have the advantage that the occurrence of primary efflorescence is reduced or prevented.
- compositions according to the invention and a process for their preparation are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments.
- ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their contents are intended to form part of the disclosure content of the present invention.
- Under the cement content is preferably the sum of all compounds selected from CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 and CaSO 4 , their mixed crystals, such as. As aluminum silicates, ferrosilicates or similar. and the corresponding water of crystallization contained compounds understood.
- the cement-containing compositions according to the invention are characterized in that they contain a proportion of organosilicon compounds of greater than 0.15 wt .-%, preferably greater than 0.20 to 5 wt .-%, preferably greater than 0.25 to 1 wt .-% and particularly preferably 0.3 to 0.5 wt .-% relative have on the cement content, wherein the organosilicon compounds based on at least one organosilicon compound selected from the group of alkoxysilanes and at least one selected from the group alkoxysiloxanes.
- alkoxysilanes of the general formula (I) are preferably based on the organosilicon compounds.
- compositions are those in which in the organosilicon compounds R 1 is an alkyl radical having 3 to 8 carbon atoms, R 2 is a methyl or ethyl radical, R 5 is a H 2 N- (CH 2 ) 3 or H 2 N- (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) radical or a group of the formulas or is and R 9 is exclusively a methyl radical and m has a value of 30 to 80.
- the organosilicon compounds are (at least one compound selected from the group of the alkoxysilanes and at least one compound selected from the group of the alkoxysiloxanes (and not based solely on them). This has the advantage that such compounds are easy to manufacture.
- the organosilicon compounds are obtained by reacting at least one compound selected from the group of alkoxysilanes and at least one compound selected from the group of alkoxysiloxanes.
- the reaction can be carried out at different temperatures and pressures. Preferably, the reaction is carried out at a temperature of 150 to 200 ° C.
- the amounts of alkoxysiloxanes and alkoxysilanes used in the reaction can be varied over a wide range.
- the stoichiometric ratio of alkoxysiloxanes to alkoxysilanes is preferably from 1 to 1000 to 1000 to 1.
- the reaction is preferably carried out in stoichiometric amounts.
- the implementation can be complete or only partial. Preferably, the reaction takes place completely.
- the composition of the invention may, for. As concrete or an artificial stone. This concrete or these stones can form part of a larger architectural structure, such as B. a house, a wall, a bridge or the like.
- the composition according to the invention can therefore be used for the production of structures, in particular roofs, floors, walls or other elements of buildings.
- Objects of the present invention are accordingly also architectural structures or parts thereof, such.
- the composition is a concrete, it may be a wet, dry or semi-dry concrete.
- a concrete is said to be wet if it has a weight ratio of water to cement greater than 0.5.
- a concrete is said to be semi-dry if it has a weight ratio of water to cement of 0.4 to 0.5.
- a concrete is said to be dry if it has a weight ratio of water to cement of from 0.3 to less than 0.4.
- the composition of the invention is a semi-dry concrete.
- cementitious compositions according to the invention can be obtained in different ways by mixing the individual components.
- cementitious compositions according to the invention are obtained by the method described below.
- the process according to the invention for producing hardened cementitious compositions by adding an aqueous emulsion comprising at least one organosilicon compound which is based on at least one compound selected from the group of the alkoxysilanes and at least a compound selected from the group of alkoxysiloxanes, to a cementitious, flowable mixture and final curing of the mixture, characterized in that the mixture is added so much emulsion that the proportion of organosilicon compounds in the cementitious composition of greater than 0.15 Wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-%, preferably 0.25 to 1 wt .-% and particularly preferably 0.3 to 0.5 wt .-% based on the cement content.
- the emulsion added to the mixture has a content of organosilicon compounds on the emulsion of from 0.35 to 6.5% by weight.
- the mixture is preferably added to> 2% by weight, preferably from 3 to 77% by weight, preferably from 4 to 7.7% by weight, of aqueous emulsion.
- an emulsion which preferably has from 1 to 10% by mass, preferably from 3 to 5% by mass, of one or more emulsifiers selected from anionic, cationic, nonionic emulsifiers or mixtures thereof , If the preferred proportion of emulsifiers is exceeded, this can lead to a deterioration in the hydrophobicity of the concrete or artificial stone.
- an emulsion is used, the nonionic emulsifiers, ie addition products of alkylene oxides, preferably ethylene oxide, on compounds with active hydrogen, such as fatty alcohols, alkylphenols, such as octylphenol, nonylphenol or dodecylphenol having.
- the content of oxyethylene units should preferably be so large that the HLB value of the emulsifiers is from 6 to 20, preferably from 10 to 18.
- such emulsions are preferably used which have organosilicon compounds which are based on 5 to 95% by weight of alkoxysilanes of the general formula (I) R 1 -Si- (OR 2 ) 3 (I) in which R 1 is an alkyl radical having 1 to 16, preferably 3 to 12 carbon atoms and R 2 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl radical, and From 95 to 5% by weight of a mixture consisting of d1) a silane of the general formula (III) R 6 -Si- (OR 5 ) 3 (III) in which R 5 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl radical, and R 6 is an aminoalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, a radical of the general formula (IV) H 2 N- (CH 2 ) x R 7 - (CH 2 ) y - (IV)
- emulsions which contain organosilicon compounds which are based on compounds of the formulas I, III and VIII and in which R 1 is an alkyl radical having 3 to 8 carbon atoms, R 2 is a methyl or ethyl radical, R 5 is a H 2 N- (CH 2 ) 3 or H 2 N- (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) radical or a group of the formulas or is and R 9 is exclusively a methyl radical and m has a value of 30 to 80.
- the preparation of the emulsion according to the invention can be carried out by emulsifying the constituents separately or by mixing together a mixture of the constituents is emulsified.
- the emulsifier is preferably added to the component to be emulsified (or to the mixture) and the mixture containing emulsifier is optionally heated.
- the water is then added to this mixture with good stirring.
- the resulting or resulting emulsion can be homogenized by means of suitable stirring devices, which preferably operate on the rotor / stator principle. It may be advantageous to use colloid mills to reduce the particle size of the emulsified phase.
- the organosilicon compounds used in the process according to the invention can be obtained by reacting at least one compound selected from the group of alkoxysilanes and at least one compound selected from the group of alkoxysiloxanes.
- the reaction can be carried out as described above.
- the final curing can be done in air, which may possibly be necessary to supply additional water for complete hydration.
- the present invention is characterized by the FIG. 1 explained in more detail, without the invention being limited thereto.
- Fig. 1 is graphically depicting the dependence of the water absorption of the proportion of the organosilicon compound.
- a reduction of the water absorption by more than 70% is called good.
- Fig. 1 can be seen, a reduction of water absorption by more than 70% is achieved only with the addition of greater than 0.1% by mass of organosilicon compounds.
- FIG. 2 are photographs of the specimens according to Example 8.0 after a test period gem.
- Example 9 of one hour (1h), 24 hours (24h), one week (1W) and two weeks (2W).
- FIG. 3 are photographs of the specimens according to Example 8.1c after a test period gem.
- Example 9 of one hour (1h), 24 hours (24h), one week (1W) and two weeks (2W).
- FIG. 4 are photographs of the specimens according to Example 8.2c after a test period acc.
- Example 9 of one hour (1h), 24 hours (24h), one week (1W) and two weeks (2W).
- FIG. 5 are photographs of the specimens according to Example 8.3c after a test period gem.
- Example 9 of one hour (1h), 24 hours (24h), one week (1W) and two weeks (2W).
- FIG. 6 are photographs of the specimens according to Example 8.4c after a test period according to.
- Example 9 of one hour (1h), 24 hours (24h), one week (1W) and two weeks (2W).
- Example 1 Preparation of an Emulsion to be Used According to the Invention
- an emulsifier mixture consisting of an ethoxylated triglyceride having an HLB value of 18 and an ethoxylated fatty alcohol having an HLB value of 11 in a weight ratio of 6: 4 were dissolved in 225 g of water.
- the silane / siloxane mixture was stirred and processed by means of an emulsifier (gap homogenizer) to form a stable emulsion.
- 125 g of this product were mixed with 125 g of isobutyltrimethoxysilane.
- the preparation was admixed with 20 g of an emulsifier mixture consisting of an ethoxylated alkylphenol and a methylpolyoxyethylene (15) cocoammonium chloride Weight ratio 1: 1, added and processed after adding 355 g of water with an operating according to the rotor / stator principle device to an emulsion.
- an emulsifier mixture consisting of a triglyceride having an HLB value of 18 and an ethoxylated fatty alcohol having an HLB value of 11 in a weight ratio of 6: 4 were dissolved in 225 g of water.
- the solution was stirred into the silane / siloxane mixture and processed to a stable emulsion by means of an emulsifying machine (slit homogenizer).
- an emulsifier mixture consisting of a triglyceride having an HLB value of 18 and an ethoxylated fatty alcohol having an HLB value of 11 in a weight ratio of 6: 4 were dissolved in 225 g of water.
- the solution was stirred into the silane / siloxane mixture and processed to a stable emulsion by means of an emulsifying machine (slit homogenizer).
- the emulsions were used to prepare a cementitious mixture.
- the amounts of emulsion and cement constituents given in the following examples were mixed with one another in a concrete mixer.
- the mass ratio of sand to cement was 3 to 1.
- the weight ratio of water to cement was 0.4.
- cement standard cement CEM I 42.5 R was used as cement standard cement CEM I 42.5 R.
- Example 6 test specimens which had as much of an emulsion according to Example 1 that the content of organosilicon compounds based on the cement content 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5 mass % amounted to.
- Table 1 Results of Example 7 Salary Si-org. Compounds (mass%) Water absorption (mass%) 0 7.8 0.1 4.4 0.2 2.4 0.3 1.8 0.4 1.1 0.5 0.9
- Fig. 1 the result is plotted graphically. It can be clearly seen that the desired reduction in water absorption of 70% or more is achieved only when the content of organosilicon compounds exceeds 0.1% by mass.
- the method is used to determine the water absorption of building materials caused by capillary or absorptive forces.
- the surface-related water absorption is determined without appreciable overpressure by surface wetting on the basis of DIN 52617.
- the specimens were cut to the format 50 mm X 50 mm X 50 mm.
- Laboratory balance (0,1g - display) Immersion tank with plastic grid Water bath with water-saturated flexible polyurethane foam (25-30 g / l density) crucible tongs stopwatch
- test specimens prepared as in Example 6 were stored on the water-saturated flexible polyurethane foam after reduction to the above-mentioned format.
- the samples press their own weight water from the Foam, so that a constant contact of the surface with the water is ensured.
- Table 3 Results of determination of capillary water absorption (after 0.5, 1, 2, 4, 9 and 25 hours) example 0.5 h 1 h 2 h 4 h 9 h 25 h 8.0 304.7 421.9 585.9 867.2 1,156.3 1,562.5 8.1a 23.4 39.1 78.1 140.6 234.4 429.7 8.1b 0.0 0.0 23.4 85.9 164.1 335.9 8.1c 0.0 7.8 39.1 85.9 148.4 265.6 8.1d 0.0 15.6 54.7 101.6 148.4 257.8 8.2a 62.5 101.6 148.4 242.2 351.6 585.9 8.2b 70.3 117.2 148.4 218.7 289.1 484.4 8.2c 39.1 70.3 93.8 156.3 218.7 375.0 8.2d 15.6 46.9 85.9 140.6 195.3 320.3 8.3a 398.4 500.0 601.6 750.0 890.6 1,148.4 8.
- compositions of the invention show a significantly lower capillary water absorption than the previously known compositions.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft neuartige hydrophobierte zementhaltige Zusammensetzungen und ein Verfahren zu deren Herstellung.
- Zementartige Materialien und Kompositionen wie z. B. Kleber, Beton sowie daraus herstellbare Baustoffe, Betonfertigteile und Betonwaren wie z.B. Röhren, Wandsegmente oder Pflastersteine, werden häufig in Wände, in Fußböden, in Dächer und in dergleichen eingesetzt bzw. zu deren Herstellung verwendet. Die zementartigen Materialien werden dabei häufig Wasser ausgesetzt, welches da diese Materialien in der Regel porös sind, in diese eindringen kann. Durch die Verwendung von geeigneten Zuschlagsstoffen bzw. Additiven und damit herstellbaren Formulierungen kann diese inhärente Porosität im größeren Umfang verringert werden. Eine vollständige Vermeidung der Porosität lässt sich üblicherweise aber nicht erreichen. Es wird deshalb von einer gesamten Industrie nach Methoden gesucht, die es ermöglichen, die genannten Materialien wasserabweisend zu machen und damit gegenüber Wasser zu schützen. Dabei haben sich zwei Methoden als vielversprechend erwiesen, eine interne und eine externe. Die interne Methode besteht darin, einer flüssigen auf Zement als Bindemittel basierenden Mischung vor der Härtung eine hydrophobierende - wasserabweisende - Substanz bzw. eine reaktive Substanz, die nach erfolgter Reaktion bzw. Aushärtung einen gewissen wasserabweisenden Effekt bewirkt, zuzufügen. Kommerziell erfolgreich wurden dazu als Substanzen bisher vorzugsweise Fettsäure-basierende Materialien, insbesondere Stearate und Oleate eingesetzt. Zum Erreichen von guten hydrophobierenden (wasserabweisenden) Effekten ist allerdings die Zugabe größerer Mengen dieser Substanzen notwendig, weshalb ein merklicher Einfluss dieser Substanzen auf die anderen Materialeigenschaften der gehärteten zementbasierten Materialien nicht ausgeschlossen werden kann.
- Eine solche Veränderung der anderen Materialeigenschaften kann im Wesentlichen ausgeschlossen werden, wenn externe Methoden zur Hydrophobierung verwendet werden. Bei diesen Methoden werden die Substanzen auf die gehärteten zementbasierten Materialien aufgebracht. Üblicherweise werden niedrigviskose Substanzen oder auch Pasten eingesetzt, deren Aktivstoffe in die Poren eindringen können, wie z. B. siliziumorganische Verbindungen. Diese können z. B. in Form von wässrigen Emulsionen eingesetzt werden. Sie können aber auch im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln oder sogar direkt eingesetzt werden, wenn die Organosiliziummaterialien in sich selbst genug flüssig sind. Um einen ausreichenden wasserabweisenden Effekt zu erzielen, sind häufig mehrfache Behandlungen der zementbasierten Materialien notwendig. Dies und die nachträgliche Behandlung der gehärteten Materialien macht die externe Methode relativ aufwändig.
- Es ist vorgeschlagen worden, Organosiliziummaterialien als Beimischungen zementbasierten Mischungen hinzuzufügen, um die guten hydrophobierenden Eigenschaften dieser Substanzen auf den Oberflächen bei nachträglicher externer Imprägnierung mit dem Vorteil des einfachen Gebrauchs der Stearate und Oleate zu kombinieren. Die Organosiliziummaterialien sind dabei in Form von wässrigen Emulsionen hydrolysierbarer Siliziumwasserstoffverbindungen eingesetzt worden.
- In
WO 02/090287 - Neben den Schädigungen an Bauwerken sowie Baustoffmassen beziehungsweise Produkten daraus durch eindringendes Wasser, wie z. B. Schädigungen durch Frost, sowie Auslaugen, Aussalzen und Abplatzen durch die Bildung von Salz mit Hydratwasser, die in der Regel durch den Einsatz von insbesondere externen Hydrophobierungsmitteln unterbunden werden, kann es an verschiedenen Werkstoffen des Bauwesens, z. B. Sichtbeton, Betonwerksteinen oder Ziegeln auch zu sogenannten Ausblühungen kommen.
- Ausblüherscheinungen auf den Werkstoffoberflächen können neben der rein ästhetischen Beeinträchtigung des optischen Gesamtbildes, z. B. bei Betonpflastersteinen oder Gebäudefassaden, auch zu Einschränkungen bei den Werkstoffeigenschaften, wie z. B. zu einer Verschlechterung der Wärmedämmeigenschaften oder einer Abnahme der mechanischen Festigkeit aufgrund der Auslaugung von Bindemittel führen.
- Unter sekundärem Ausblühen versteht man den Effekt, dass durch eindringendes Wasser Salze gelöst werden und diese durch kapillaren Transport an die Oberfläche gelangen, wo sie nach Verdunsten des Wassers als Salzrückstand verbleiben. Diesen Effekt kann man durch eine nachträgliche Hydrophobierung unterbinden.
- Ausblühungen treten aber auch schon bei der Herstellung von zement-gebundenen Systemen auf, was durch eine nachträglich durchgeführte Hydrophobierung nicht unterbunden werden kann. Ausblühen, das bei der Herstellung auftritt, wird üblicherweise als primäres Ausblühen bezeichnet. Das primäre Ausblühen ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass sich vorhandenes Calciumhydroxid an der Werkstoffoberfläche mit dem Kohlendioxid aus der Luft in unlösliches Calciumcarbonat umwandelt.
- Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Hydrophobierung von zementbasierten/zementhaltigen Materialien bereitzustellen. Insbesondere sollte der Effekt des Ausblühens (sekundär und ggf. primär) verhindert werden. Unter primärem Ausblühen soll die Bildung/Ablagerung von Salzkristallen bzw. salzartigen Kristallen an der Oberfläche von zementbasierten/zementhaltigen Materialien bei der Herstellung, insbesondere der Aushärtung der Materialien verstanden werden. Das Entstehen von solchen primären Ausblühungen kann, wie oben ausgeführt, zur Schädigung des Materials führen.
- Überraschenderweise wurde gefunden, dass zementhaltige Zusammensetzungen, die einen Anteil an siliziumorganischen Verbindungen von größer 0, 15 Gew.-% bezogen auf den Zementanteil aufweisen, wobei die siliziumorganischen Verbindungen auf jeweils mindestens einer siliziumorganischen Verbindung, ausgewählt aus den Gruppen der Alkoxysilane und der Alkoxysiloxane, basieren, deutlich bessere wasserabweisende Eigenschaften aufweisen, als die im Stand der Technik beschriebenen zementbasierten Zusammensetzungen.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb zementhaltige Zusammensetzungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Zusammensetzungen einen Anteil an siliziumorganischen Verbindungen von größer 0,15 Gew.-% bezogen auf den Zementanteil aufweisen, wobei die siliziumorganischen Verbindungen auf mindestens einer siliziumorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysilane und mindestens einer ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysiloxane, basieren.
- Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Wasserundurchlässigkeit und/oder Verminderung von primären Ausblühungen von gehärteten zementhaltigen Zusammensetzungen, durch Zugabe einer wässrigen Emulsion, die siliziumorganische Verbindungen aufweist, die auf zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysilane und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysiloxane, basieren, zu einer zementhaltigen, fließfähigen Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung soviel Emulsion zugegeben wird, dass der Anteil der siliziumorganischen Verbindungen an der zementhaltigen Zusammensetzung größer 0,15 Gew.-% bezogen auf den Zementanteil beträgt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass auf eine aufwändige nachträgliche Hydrophobierung der zementhaltigen Zusammensetzung verzichtet werden kann. Die erfindungsgemäßen zementhaltigen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass deren Wasserundurchlässigkeit gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen verbessert ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen außerdem den Vorteil auf, dass das Auftreten von Ausblühungen vermindert wird. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Vorteil auf, dass das Auftreten von primären Ausblühungen vermindert bzw. verhindert wird.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, wie z. B. organomodifizierte Polysiloxane, beschrieben, die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer) oder geordnet (Blockoligomer) in diesen Verbindungen vorkommen. Angaben zu Anzahl von Einheiten in solchen Verbindungen sind als Mittelwert, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen zu verstehen.
- Unter dem Zementanteil wird vorzugsweise die Summe aller Verbindungen, ausgewählt aus CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 und CaSO4, deren Mischkristalle, wie z. B. Aluminiumsilikate, Ferrosilikate o.ä. sowie den entsprechenden Kristallwasser enthaltenen Verbindungen, verstanden.
- Die erfindungsgemäßen zementhaltigen Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen Anteil an siliziumorganischen Verbindungen von größer 0,15 Gew.-%, vorzugsweise größer 0,20 bis 5 Gew.-%, bevorzugt größer 0,25 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf den Zementanteil aufweisen, wobei die siliziumorganischen Verbindungen auf mindestens einer siliziumorganischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysilane und mindestens einer ausgewählt aus der Gruppe Alkoxysiloxane basieren.
- Vorzugsweise basieren von den siliziumorganischen Verbindungen 5 bis 95 Gew.-% auf Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (I)
R1-Si-(OR2)3 (I)
wobei
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest ist,
und
95 bis 5 Gew.-% auf Alkoxysiloxanen der allgemeinen Formel (II)
R3 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
R4 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest,
a = 0,8 bis 1,2 und
b = 0,2 bis 1,2 ist. - Besonders bevorzugt basieren von den siliziumorganischen Verbindungen
5 bis 95 Gew.-% auf Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (I)
R1-Si-(OR2)3 (I)
wobei
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest ist,
und
95 bis 5 Gew.-% auf einer Mischung, bestehend aus d1) einem Silan der allgemeinen Formel (III)
R6-Si-(OR5)3 (III)
wobei
R5 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest ist, und
R6 ein Aminoalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
ein Rest der allgemeinen Formel (IV)
H2N-(CH2)xR7-(CH2)y- (IV),
in der
R7 einen -O-, -S-, -NH- oder -NH-CH2-CH2-NH-Rest,
x größer-gleich 2 und
y größer-gleich 2 bedeutet, oder ein Rest der allgemeinen Formel (V)
(R8O)3Si-(CH2)z-NH-(CH2)z- (V),
in der R8 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest und
z größer-gleich 2 bedeutet,
und
d2) einem Polysiloxan der allgemeinen Formel (VIII)
HO-[Si(R9)2O]m-H (VIII)
wobei
R9 gleich oder verschieden ein Methyl- oder Phenylrest ist, jedoch mindestens 90 % der Reste R9 Methylreste sind und m = 20 bis 250 ist, und wobei das Verhältnis von d1) zu d2) so gehalten ist, dass einer SiOH-Gruppe der Verbindung d2) > 1 bis 3 OR5-Gruppen der Verbindung d1) entsprechen. - Bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, bei denen in den siliziumorganischen Verbindungen
R1 ein Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R2 ein Methyl- oder Ethylrest,
R5 ein H2N-(CH2)3- oder ein H2N-(CH2)3-NH-(CH2)-Rest oder ein Rest der Formeln
R9 ausschließlich ein Methylrest ist und
m einen Wert von 30 bis 80 aufweist. - Ebenfalls bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, bei denen bis zu 50 Gew.-% der Komponente d) durch gleiche Mengen eines Siloxans der Formel
- Es kann vorteilhaft sein, wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die siliziumorganischen Verbindungen zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysilane und zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysiloxane sind (und nicht nur auf solchen basieren). Dies hat den Vorteil, dass solche Verbindungen einfach herzustellen sind.
- In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden die siliziumorganischen Verbindungen durch Umsetzung zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysilane und zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysiloxane erhalten. Durch den Einsatz solcher siliziumorganischen Verbindungen, die durch Umsetzung erhalten werden, können diese besonders gut auf die anderen Bestandteile der Zusammensetzung abgestimmt werden.
- Die Umsetzung kann bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 200 °C.
- Die bei der Umsetzung eingesetzten Mengen an Alkoxysiloxanen und Alkoxysilanen können über einen weiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise beträgt das stöchiometrische Verhältnis von Alkoxysiloxanen zu Alkoxysilanen von 1 zu 1000 bis 1000 zu 1. Bevorzugt wird die Umsetzung in stöchiometrischen Mengen durchgeführt.
- Die Umsetzung kann vollständig oder nur teilweise erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung vollständig.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann z. B. Beton oder ein künstlicher Stein sein. Dieser Beton bzw. diese Steine können Bestandteil eines größeren architektonischen Bauwerks, wie z. B. eines Hauses, einer Mauer, einer Brücke oder ähnliches sein. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann deshalb zur Herstellung von Bauwerken, insbesondere Dächern, Böden, Wänden oder anderen Elementen von Bauwerken, verwendet werden. Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend auch architektonische Bauwerke oder Teile davon, wie z. B. eines Hauses, einer Mauer, einer Brücke oder ähnliches, z. B. Dächer, Böden, Wände oder ähnliches, die unter Verwendung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen erhalten wurden bzw. die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten oder daraus bestehen.
- Handelt es sich bei der Zusammensetzung um einen Beton, kann dieser ein feuchter (wet), trockener (dry) oder semi-trockener (semi-dry) Beton sein. Ein Beton wird als feucht bezeichnet, wenn er ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement von größer 0,5 aufweist. Ein Beton wird als semitrocken bezeichnet, wenn er ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement von 0,4 bis 0,5 aufweist. Ein Beton wird als trocken bezeichnet, wenn er ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement von 0,3 bis kleiner 0,4 aufweist. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein semi-trockener Beton.
- Die erfindungsgemäßen zementhaltigen Zusammensetzungen können auf unterschiedliche Weise durch Mischen der Einzelkomponenten erhalten werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäße zementhaltige Zusammensetzungen durch das nachfolgend beschriebene Verfahren erhalten.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gehärteten zementhaltigen Zusammensetzungen, durch Zugabe einer wässrigen Emulsion, die mindestens eine siliziumorganische Verbindung aufweist, die auf zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysilane und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysiloxane basieren, zu einer zementhaltigen, fließfähigen Mischung und abschließendes Aushärten der Mischung, zeichnet sich dadurch aus, dass der Mischung soviel Emulsion zugegeben wird, dass der Anteil der siliziumorganischen Verbindungen an der zementhaltigen Zusammensetzung von größer 0,15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf den Zementanteil beträgt. Vorzugsweise weist die der Mischung zugegebene Emulsion einen Anteil an siliziumorganischen Verbindungen an der Emulsion von 0,35 bis 6,5 Gew.-% auf.
- Der Mischung wird vorzugsweise > 2 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 77 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 7,7 Gew.-% an wässriger Emulsion zugegeben.
- Es kann vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Emulsion eingesetzt wird, die vorzugsweise von 1 bis 10 Massen-%, bevorzugt von 3 bis 5 Massen-% eines oder mehrerer Emulgatoren, ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionogenen Emulgatoren oder Mischungen davon aufweist. Wird der bevorzugte Anteil an Emulgatoren überschritten, kann dies zu einer Verschlechterung der Hydrophobie des Betons oder künstlichen Steins führen. Vorzugsweise wird eine Emulsion eingesetzt, die nichtionogene Emulgatoren, d. h. Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid, an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Fettalkohole, Alkylphenole, wie Octylphenol, Nonylphenol oder Dodecylphenol, aufweist. Der Gehalt an Oxyethyleneinheiten sollte vorzugsweise so groß sein, dass der HLB-Wert der Emulgatoren von 6 bis 20, bevorzugt 10 bis 18 beträgt.
- Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Emulsionen eingesetzt, die siliziumorganische Verbindungen aufweisen, die auf
5 bis 95 Gew.-% Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (I)
R1-Si- (OR2)3 (I)
wobei
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest ist,
und
95 bis 5 Gew.-% Alkoxysiloxanen der allgemeinen Formel (II)
R3 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
R4 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest,
a = 0,8 bis 1,2 und
b = 0,2 bis 1,2 ist,
basieren. - Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Emulsionen eingesetzt, die siliziumorganische Verbindungen aufweisen, die auf
5 bis 95 Gew.-% Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (I)
R1-Si-(OR2)3 (I)
wobei
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest ist,
und
95 bis 5 Gew.-% einer Mischung, bestehend aus d1) einem Silan der allgemeinen Formel (III)
R6-Si-(OR5)3 (III)
wobei
R5 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest ist, und
R6 ein Aminoalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Rest der allgemeinen Formel (IV)
H2N-(CH2)xR7-(CH2)y- (IV),
in der
R7 einen -O-, -S-, -NH- oder -NH-CH2-CH2-NH-Rest,
x größer-gleich 2 und
y größer-gleich 2 bedeutet, oder ein Rest der allgemeinen Formel (V)
(R8O)3Si-(CH2)z-NH-(CH2)z- (V),
in der,
R8 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest und
z größer-gleich 2 bedeutet,
und
d2) einem Polysiloxan der allgemeinen Formel (VIII)
HO-[Si(R9)2O]m-H (VIII)
basieren,
wobei R9 gleich oder verschieden ein Methyl- oder Phenylrest ist, jedoch mindestens 90 % der Reste R9 Methylreste sind und m = 20 bis 250 ist, und wobei das Verhältnis von d1) zu d2) so gehalten ist, dass einer SiOH-Gruppe der Verbindung d2) > 1 bis 3 OR5-Gruppen der Verbindung d1) entsprechen. - Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Emulsionen eingesetzt, die siliziumorganische Verbindungen aufweisen, die auf Verbindungen der Formeln I, III und VIII basieren und in denen
R1 ein Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R2 ein Methyl- oder Ethylrest,
R5 ein H2N-(CH2)3- oder ein H2N-(CH2)3-NH-(CH2)-Rest oder ein Rest der Formeln
R9 ausschließlich ein Methylrest ist und
m einen Wert von 30 bis 80 aufweist. - Es kann vorteilhaft sein, wenn siliziumorganische Verbindungen eingesetzt werden, bei denen bis zu 50 Gew.-% der Komponente d) durch gleiche Mengen eines Siloxans der Formel IX
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion kann in der Weise erfolgen, dass die Bestandteile getrennt emulgiert werden oder eine Mischung der Bestandteile gemeinsam emulgiert wird. Dabei wird vorzugsweise der Emulgator der zu emulgierenden Komponente (oder zu deren Gemisch) zugegeben und das emulgatorhaltige Gemisch gegebenenfalls erwärmt. Zu dieser Mischung wird dann unter gutem Rühren das Wasser zugegeben. Die entstehende oder entstandene Emulsion kann mittels geeigneten Rührvorrichtungen, die vorzugsweise nach dem Rotor/Stator-Prinzip arbeiten, homogenisiert werden. Es kann vorteilhaft sein, Kolloidmühlen zur Verminderung der Teilchengröße der emulgierten Phase zu verwenden.
- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten siliziumorganischen Verbindungen können durch Umsetzung zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysilane und zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysiloxane erhalten werden. Die Umsetzung kann wie oben beschrieben erfolgen.
- Das abschließende Aushärten kann an Luft erfolgen, wobei ggf. ein Zuführen von zusätzlichem Wasser zur vollständigen Hydratation notwendig sein kann.
- Die vorliegende Erfindung wird durch die
Figur 1 näher erläutert, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. - In
Fig. 1 ist graphisch die Abhängigkeit der Wasseraufnahme von dem Anteil der siliziumorganischen Verbindung dargestellt. Üblicherweise wird bei der Hydrophobierung eine Reduktion der Wasseraufnahme um mehr als 70 % als gut bezeichnet. Wie derFig. 1 zu entnehmen ist, wird eine Reduktion der Wasseraufnahme um mehr als 70 % erst bei Zusatz von größer 0,1 Massen-% an siliziumorganischen Verbindungen erreicht. - In
Fig. 2 sind Photographien der Prüfkörper gemäß Beispiel 8.0 nach einer Versuchsdauer gem. Beispiel 9 von einer Stunde (1h), 24 Stunden (24h), einer Woche (1W) und zwei Wochen (2W) wiedergegeben. - In
Fig. 3 sind Photographien der Prüfkörper gemäß Beispiel 8.1c nach einer Versuchsdauer gem. Beispiel 9 von einer Stunde (1h), 24 Stunden (24h), einer Woche (1W) und zwei Wochen (2W) wiedergegeben. - In
Fig. 4 sind Photographien der Prüfkörper gemäß Beispiel 8.2c nach einer Versuchsdauer gem. Beispiel 9 von einer Stunde (1h), 24 Stunden (24h), einer Woche (1W) und zwei Wochen (2W) wiedergegeben. - In
Fig. 5 sind Photographien der Prüfkörper gemäß Beispiel 8.3c nach einer Versuchsdauer gem. Beispiel 9 von einer Stunde (1h), 24 Stunden (24h), einer Woche (1W) und zwei Wochen (2W) wiedergegeben. - In
Fig. 6 sind Photographien der Prüfkörper gemäß Beispiel 8.4c nach einer Versuchsdauer gem. Beispiel 9 von einer Stunde (1h), 24 Stunden (24h), einer Woche (1W) und zwei Wochen (2W) wiedergegeben. - Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert, ohne dass der Schutzbereich der Erfindung, der sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt, auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll.
- 6,86 g gamma-Aminopropyltriethoxysilan (Dynasylan® AMEO, Evonik Degussa GmbH) wurden mit 93,14 g eines Polysiloxandiols (OH-Gruppen endständig) mit einem mittleren Molgewicht (Gewichtsmittel) von 4000 (g/mol) vermischt. Hieraus ergab sich ein Molverhältnis von Polysiloxandiol : Aminoalkylsilan = 3 : 4. Der Mischung wurden 150 g Octyltriethoxysilan zugegeben.
- 25 g eines Emulgatorgemisches, bestehend aus einem ethoxylierten Triglycerid mit einem HLB-Wert von 18 und einem ethoxylierten Fettalkohol mit einem HLB-Wert von 11 im Gewichtsverhältnis von 6 : 4, wurden in 225 g Wasser gelöst. In diese Lösung wurde das Silan-/Siloxan-Gemisch gerührt und mittels einer Emulgiermaschine (Spalthomogenisator) zu einer stabilen Emulsion verarbeitet.
- Ein Gemisch aus 100 g Polysiloxandiol eines Molgewichtes von 6803 (g/mol) und 32,5 g gamma-Aminopropyltriethoxysilan (Dynasylan® AMEO, Evonik Degussa GmbH) wurde unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 180 °C erwärmt und etwa 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis 8,8 g Ethanol ausgetrieben worden waren. Das entstandene Produkt wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
- 125 g dieses Produktes wurden mit 125 g Isobutyltrimethoxysilan gemischt. Die Zubereitung wurde mit 20 g eines Emulgatorgemisches, bestehend aus einem ethoxylierten Alkylphenol und einem Methylpolyoxyethylen(15)cocoammoniumchlorid im Gewichtsverhältnis 1 : 1, versetzt und nach Zugabe von 355 g Wasser mit einem nach dem Rotor-/Stator-Prinzip arbeitenden Gerät zu einer Emulsion verarbeitet.
- 3200 g Polysiloxandiol mit einem mittleren Molgewicht von 10666 g/mol und 94,4 g 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan® GLYMO, Evonik Degussa GmbH) wurden miteinander vermischt. Unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff wurde diese Mischung auf 170 °C erwärmt. Nach ca. 5 Stunden waren 11,5 g Methanol ausgetrieben. Das entstandene Umsetzungsprodukt wurde danach gekühlt auf Raumtemperatur (23 °C) abgekühlt.
- 25 g eines Emulgatorgemisches, bestehend aus einem ethoxylierten Fettalkohol und einem Alkylarylsulfonat in einem Mengenverhältnis von 3 : 7, wurden in 225 g Wasser gelöst. Diese Lösung wurde mit 140 g des oben erhaltenen Umsetzungsproduktes und 110 g n-Propyltriethoxysilan gemischt. Die erhaltene grobe Emulsion wurde dreimal durch einen Spalthomogenisator gepumpt. Es entstand eine stabile Emulsion.
-
- 25 g eines Emulgatorgemisches, bestehend aus einem Triglycerid mit einem HLB-Wert von 18 und einem ethoxylierten Fettalkohol mit einem HLB-Wert von 11 im Gewichtsverhältnis von 6 : 4, wurden in 225 g Wasser gelöst. Die Lösung wurde in das Silan-/Siloxan-Gemisch gerührt und mittels einer Emulgiermaschine (Spalthomogenisator) zu einer stabilen Emulsion verarbeitet.
-
- 25 g eines Emulgatorgemisches, bestehend aus einem Triglycerid mit einem HLB-Wert von 18 und einem ethoxylierten Fettalkohol mit einem HLB-Wert von 11 im Gewichtsverhältnis von 6 : 4, wurden in 225 g Wasser gelöst. Die Lösung wurde in das Silan-/Siloxan-Gemisch gerührt und mittels einer Emulgiermaschine (Spalthomogenisator) zu einer stabilen Emulsion verarbeitet.
- Die Emulsionen wurden zur Herstellung einer zementösen Mischung verwendet. Dazu wurden die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Mengen an Emulsion und Zementbestandteilen miteinander in einem Betonmischer gemischt. Das Massenverhältnis von Sand zu Zement betrug 3 zu 1. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement betrug 0,4. Als Zement wurde Normzement CEM I 42,5 R eingesetzt.
- Aus dieser Zusammensetzung wurden künstliche Steine mit einer Höhe von 50 mm, Breite von 50 mm und Länge von 160 mm als Prüfkörper gegossen. Nach 28-tägigem Trocknen bei Normklima (23 °C, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit) im Klimaschrank wurde die Wasseraufnahmefähigkeit wie nachfolgend beschrieben bestimmt.
- Nach einer Bestimmung des Gewichts des jeweiligen Prüfkörpers wurde dieser 24 Stunden unter Wasser gelagert. Die überstehende Wassersäule betrug dabei 5 cm. Nach dem Herausnehmen wurde das äußerlich anhaftende Wasser mit Filterpapier entfernt. Die Prüfkörper wurden erneut gewogen. Die Wasseraufnahme errechnet sich nach folgender Formel:
wobei a das Gewicht des Prüfkörpers nach Wasserlagerung und b das Gewicht des Prüfkörpers vor Wasserlagerung ist. - Es wurden gemäß Beispiel 6 Prüfkörper hergestellt, die soviel einer Emulsion gemäß Beispiel 1 aufwiesen, dass der Gehalt an siliziumorganischen Verbindungen bezogen auf den Zementanteil 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 und 0,5 Massen-% betrug.
- Das Ergebnis der Bestimmung der Wasseraufnahme kann Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1: Ergebnisse des Beispiels 7 Gehalt Si-org. Verbindungen (Massen-%) Wasseraufnahme (Massen-%) 0 7,8 0,1 4,4 0,2 2,4 0,3 1,8 0,4 1,1 0,5 0,9 - In
Fig. 1 ist das Ergebnis graphisch aufgetragen. Es ist deutlich zu erkennen, dass erst ab einem Gehalt an siliziumorganischen Verbindungen von mehr als 0,1 Massen-% die gewünschte Reduzierung der Wasseraufnahme von 70 % oder mehr erreicht wird. - Das Verfahren dient zur Bestimmung der Wasseraufnahme von Baustoffen, die durch kapillare oder absorptive Kräfte entstehen. Die flächenbezogene Wasseraufnahme wird ohne nennenswerten Überdruck durch Oberflächenbenetzung in Anlehnung an DIN 52617 ermittelt.
- Die Probekörper wurden auf das Format 50 mm X 50 mm X 50 mm geschnitten.
Laborwaage (0,1g - Anzeige)
Tauchbehälter mit Kunstoffgitter
Wasserbad mit Wasser gesättigtem Polyurethanweichschaum (25-30 g/l Raumgewicht)
Tiegelzange
Stoppuhr - Die wie in Beispiel 6 hergestellten Prüfkörper wurden nach dem verkleinern auf das oben genannte Format auf dem mit Wasser gesättigten Polyurethanweichschaum gelagert. Die Proben pressen durch ihr Eigengewicht Wasser aus dem Schaumstoff, so dass ein ständiger Kontakt der aufliegenden Fläche mit dem Wasser gewährleistet ist.
- Durch Wägen nach 1h, 4h, 9h und 25h wurde die Wasseraufnahme in g/m2 verfolgt. Vor jeder Wägung wurde oberflächlich anhaftendes Wasser mit einem saugfähigen Papiertuch abgetropft. Eine ausreichend gute Hydrophobierung liegt vor, wenn eine Reduzierung der Wasseraufnahme bezogen auf den Blindwert um größer-gleich 70 % erreicht wird.
- Eingesetzt wurden Prüfkörper, die durch Verwendung der in Tabelle 2 genannten Zusammensetzungen gemäß Beispiel 6 hergestellt wurden. In der Tabelle bedeutet:
- Rheopel: Rheopel® Plus, BASF SE, Silan basiertes Hydrophobierungsmittel.
- CSD: Nopcote® CSD, eine 50 %-ige Calziumstearat-Dispersion, erhältlich bei GEO Specialty Chemicals.
- IE6694: Mit Wasser verdünnbares, silikonhaltiges Mittel zur wasserabweisenden Ausrüstung von porösen Konstruktionsmaterialen der Dow Corning®.
- Die Ergebnisse der kapillaren Wasseraufnahme in Abhängigkeit von der Zeit sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3: Ergebnisse der Bestimmung der kapillaren Wasseraufnahme (nach 0,5, 1, 2, 4, 9 und 25 Stunden) Beispiel 0,5 h 1 h 2 h 4 h 9 h 25 h 8,0 304,7 421,9 585,9 867,2 1156,3 1562,5 8.1a 23,4 39,1 78,1 140,6 234,4 429,7 8.1b 0,0 0,0 23,4 85,9 164,1 335,9 8.1c 0,0 7,8 39,1 85,9 148,4 265,6 8.1d 0,0 15,6 54,7 101,6 148,4 257,8 8.2a 62,5 101,6 148,4 242,2 351,6 585,9 8.2b 70,3 117,2 148,4 218,7 289,1 484,4 8.2c 39,1 70,3 93,8 156,3 218,7 375,0 8.2d 15,6 46,9 85,9 140,6 195,3 320,3 8.3a 398,4 500,0 601,6 750,0 890,6 1148,4 8.3b 414,1 507,8 617,2 734,4 851,6 1062,5 8.3c 304,7 351,6 437,5 531,2 570,3 718,7 8.3d 210,9 289,1 343,8 437,5 562,5 593,8 8.4a 195,3 281,3 382,8 546,9 718,8 992,2 8.4b 70,3 117,2 187,5 296,9 375,0 554,7 8.4c 101,6 132,8 195,3 273,4 351,6 507,8 8.4d 54,7 101,6 117,2 164,1 218,7 351,6 - Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass erfindungsgemäße Zusammensetzungen eine deutlich geringer kapillare Wasseraufnahme zeigen als die bisher bekannten Zusammensetzungen.
- Mit Prüfkörpern gemäß den Beispielen 8.0, 8.1c, 8.2c, 8.3c und 8.4c der Tabelle 8, hergestellt wie in Beispiel 6 und 8 beschrieben, wurden Untersuchungen zum Auftreten von Ausblühungen durchgeführt. Dazu wurden die Steine für bis zu 2 Wochen in einer 10 Massen-%igen, wässrigen Natriumsulfatlösung gelagert, wobei die Lösung an der Oberseite des Probekörpers ca. 3 mm überstand. Geprüft wird ob die Natriumsulfatlösung eindringt und an der Oberfläche nach dem Trocknen Salzabscheidungen hinterlässt.
- In den
Figuren 2 bis 6 sind Photographien der Prüfkörper nach einer Versuchsdauer von einer Stunde (1h), 24 Stunden (24h), einer Woche (1W) und zwei Wochen (2W) wiedergegeben. Es ist klar zu erkennen, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Fig. 3 ) zu einem ausgezeichneten Ausblühverhalten der Prüfkörper führen.
Beispiel | Hydrophobierungmittel | Massenanteil bezogen auf den Zementanteil |
8,0 | keins | 0 |
8.1a | Gem. Beispiel 1 | 0,2 |
8.1b | Gem. Beispiel 1 | 0,4 |
8.1c | Gem. Beispiel 1 | 0,8 |
8.1d | Gem. Beispiel 1 | 1,66 |
8.2a | Rheopel | 0,2 |
8.2b | Rheopel | 0,4 |
8.2c | Rheopel | 0,8 |
8.2d | Rheopel | 1,66 |
8.3a | CSD | 0,2 |
8.3b | CSD | 0,4 |
8.3c | CSD | 0,8 |
8.3d | CSD | 1,66 |
8.4a | IE 6694 | 0,2 |
8.4b | IE 6694 | 0,4 |
8.4c | IE 6694 | 0,8 |
8.4d | IE 6694 | 1,66 |
Claims (21)
- Zzementhaltige Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Anteil an siliziumorganischen Verbindungen von größer 0,15 Gew.-% bezogen auf den Zementanteil aufweist, wobei die siliziumorganischen Verbindungen auf mindestens einer siliziumorganischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysilane und mindestens einer ausgewählt aus der Gruppe Alkoxysiloxane basieren.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von den siliziumorganischen Verbindungena) 5 bis 95 Gew.-% auf Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (I)
R1-Si-(OR2)3 (I)
wobei
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
und - Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass von den siliziumorganischen Verbindungenc) 5 bis 95 Gew.-% auf Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (I)
R1-Si-(OR2)3 (I)
wobei
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
undd) 95 bis 5 Gew.-% auf einer Mischung, bestehend ausd1) einem Silan der allgemeinen Formel (III)
R6-Si-(OR5)3 (III)
wobei
R5 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und
R6 ein Aminoalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
ein Rest der allgemeinen Formel (IV)
H2N-(CH2)xR7-(CH2)y- (IV),
in der
R7 einen -O-, -S-, -NH- oder -NH-CH2-CH2-NH-Rest,
x größer-gleich 2 und
y größer-gleich 2 bedeutet, oder ein Rest der allgemeinen Formel (V)
(R8O)3Si-(CH2)z-NH-(CH2)z- (V),
in der,
R8 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und z größer-gleich 2 bedeutet,d2) einem Polysiloxan der allgemeinen Formel (VIII)basieren, wobei
HO-[Si(R9)2O]m-H (VIII)
R9 gleich oder verschieden ein Methyl- oder Phenylrest ist, jedoch mindestens 90 % der Reste R9 Methylreste sind und m = 20 bis 250 ist, und wobei das Verhältnis von d1) zu d2) so gehalten ist, dass einer SiOH-Gruppe der Verbindung d2) > 1 bis 3 OR5-Gruppen der Verbindung d1) entsprechen. - Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den siliziumorganischen Verbindungen
R1 ein Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R2 ein Methyl- oder Ethylrest,
R5 ein H2N-(CH2)3- oder ein H2N-(CH2)3-NH-(CH2)-Rest oder ein Rest der Formeln
R9 ausschließlich ein Methylrest ist und
m einen Wert von 30 bis 80 aufweist. - Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 50 Gew.-% der Komponente d durch gleiche Mengen eines Siloxans der Formel
- Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die siliziumorganischen Verbindungen zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysilane und zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysiloxane sind.
- Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die siliziumorganischen Verbindungen durch Umsetzung zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysilane und zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysiloxane erhalten werden.
- Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 200 °C durchgeführt wird.
- Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Beton oder ein künstlicher Stein ist.
- Verfahren zur Herstellung einer gehärteten zementhaltigen Zusammensetzung, durch Zugabe einer wässrigen Emulsion, die siliziumorganische Verbindungen aufweist, die auf zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysilane und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysiloxane basieren, zu einer zementhaltigen, fließfähigen Mischung und abschließendes Härten der Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung soviel Emulsion zugegeben wird, dass der Anteil der siliziumorganischen Verbindungen an der zementhaltigen Zusammensetzung größer 0,15 Gew.-% bezogen auf den Zementanteil beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die der Mischung zugegebene Emulsion einen Anteil an siliziumorganischen Verbindungen an der Emulsion von 1 bis 75 Gew.-% aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung größer 2 Gew.-% an wässriger Emulsion zugegeben wird.
- Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Emulsion eingesetzt wird, die 1 bis 10 Massen-% eines oder mehrerer Emulgatoren ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionogenen Emulgatoren oder Mischungen aufweist.
- Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die siliziumorganischen Verbindungen aufa) 5 bis 95 Gew.-% Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (I)
R1-Si-(OR2)3 (I)
wobei
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
und - Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die siliziumorganischen Verbindungen aufc) 5 bis 95 Gew.-% Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (I)
R1-Si-(OR2)3 (I)
wobei
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
undd) 95 bis 5 Gew.-% einer Mischung, bestehend ausd1) einem Silan der allgemeinen Formel (III)
R6-Si-(OR5)3 (III)
wobei
R5 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und
R6 ein Aminoalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
ein Rest der allgemeinen Formel (IV)
H2N-(CH2)xR7-(CH2)y- (IV),
in der
R7 einen -O-, -S-, -NH- oder -NH-CH2-CH2-NH-Rest,
x größer-gleich 2 und
y größer-gleich 2 bedeutet, oder ein Rest der allgemeinen Formel (V)
(R8O)3Si-(CH2)z-NH-(CH2)z- (V),
in der,
R8 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und z größer-gleich 2 bedeutet,d2) einem Polysiloxan der allgemeinen Formel (VIII)basieren, wobei
HO-[Si(R9)2O]m-H (VIII)
R9 gleich oder verschieden ein Methyl- oder Phenylrest ist, jedoch mindestens 90 % der Reste R9 Methylreste sind und m = 20 bis 250 ist, und wobei das Verhältnis von d1) zu d2) so gehalten ist, dass einer SiOH-Gruppe der Verbindung d2) > 1 bis 3 OR5-Gruppen der Verbindung d1) entsprechen. - Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass siliziumorganische Verbindungen eingesetzt werden, in denen
R1 ein Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R2 ein Methyl- oder Ethylrest,
R5 ein H2N-(CH2)3- oder ein H2N-(CH2)3-NH-(CH2)-Rest oder ein Rest der Formeln
R9 ausschließlich ein Methylrest ist und
m einen Wert von 30 bis 80 aufweist. - Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 50 Gew.-% der Komponente d) durch gleiche Mengen eines Siloxans der Formel
- Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die siliziumorganischen Verbindungen durch Umsetzung zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysilane und zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxysiloxane erhalten werden.
- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 200 °C durchgeführt wird.
- Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Bauwerken, insbesondere Dächern, Böden oder Wänden von Bauwerken.
- Bauwerke oder Teile davon, die eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 enthalten oder daraus bestehen.
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