EP2134885B1

EP2134885B1 - Beschichtung eines bauteils aus gehärtetem stahl und verfahren zum aufbringen der beschichtung

Info

Publication number: EP2134885B1
Application number: EP08717034.6A
Authority: EP
Inventors: Bertram Haag; Walter Holweger; Tim Matthias Hosenfeldt; Yashar Musayev; Jürgen WINDRICH
Original assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Current assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Priority date: 2007-03-31
Filing date: 2008-02-22
Publication date: 2018-01-17
Anticipated expiration: 2028-02-22
Also published as: WO2008119600A1; EP2134885A1; DE102007015635A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Beschichtung von tribologisch und/oder durch chemische Korrosion beanspruchten Bauteilen, die aus gehärtetem Stahl bestehen.
Die vorliegende Erfindung ist grundsätzlich auf viele verschiedenartige Bauteile aus gehärtetem Stahl anwendbar, die einem reibenden Verschleiß oder anderen korrosiven Einflüssen ausgesetzt sind. Beispielsweise ist die Verwendung bei Pumpen oder Teilen von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere bei Ventiltriebkomponenten wie beispielsweise Tassenstößeln, bei Wälzlagern und Linearführungen, beispielsweise für Hydraulikkomponenten denkbar.
Grundsätzlich werden die Anforderungen an derartige Komponenten durch Steigerung von mechanischen Belastungen, Bewegungsgeschwindigkeiten und Standzeiten immer höher. Dabei wird zunehmend geringere Wartungsintensität vorausgesetzt. Entsprechende Schmierstoffe werden wegen der steigenden Anforderungen an die Umweltverträglichkeit mit immer weniger Additiven verwendet und der Trend geht teilweise zu niederviskosen Schmierstoffen oder sogar zum Betrieb ohne Schmierstoffe.
Die entsprechenden Anforderungen an niedrige Reibungskräfte und Adhäsion sowohl im flüssigkeitsgeschmierten, als auch im trockenen und im Übergangsbereich, an niedrige Adhäsionskräfte, hohen Verschleißwiderstand und gleichzeitig Zähigkeit gegenüber Stoßbelastungen und die Widerstandsfähigkeit gegen Abplatzen werden durch konventionelle Beschichtungen nicht mehr erfüllt.
Dabei sollen die entsprechenden Bauteile selbst aus einfachem gehärteten Stahl, wie beispielsweise Lagerstahl, 16MnCr5, C45, 100Cr6, 31CrMoV9, 80Cr2 oder ähnlichen bestehen und oberflächengehärtet sein.
Teilweise können einzelne der Anforderungen durch in bestimmter Weise geartete Beschichtungen erfüllt werden, wie beispielsweise die Härte oder der geringe Reibwiderstand, jedoch leiden regelmäßig andere Eigenschaften des tribologischen Systems.
Diesen Verschleiß, d. h. die bei Dauerbeanspruchung der sich berührenden Partner auftretenden Abnutzungserscheinungen, die allgemein eine unerwünschte Veränderung der Oberfläche durch Lostrennen kleinster Teilchen in Folge mechanischer bzw. tribologischer Ursachen bewirken, hat man dadurch zu mindern versucht, dass man die beteiligten Partner thermo-chemischen Behandlungen zur Erzielung bestimmter Eigenschaften unterworfen hat. Beispielsweise wurden die Kontaktflächen carbonitriert, nitrocarboriert, nitriert und/oder oxidiert.
An diesem Ansatz hat sich jedoch die Tatsache als nachteilig herausgestellt, dass trotz der verwendeten thermo-chemischen Prozesse, beispielsweise trotz eines Plasma-Nitrocarborierens von Metallteilen, insbesondere bei einer 5- und 10-Zylinderfördereinheit radial weiterhin ein zu hoher, wenn auch verringerter Verschleißwiderstand auftritt. Ein Plasma-Nitrocarborier-Prozess bringt zudem mehrere Probleme in sich. Das Plasma-Nitrocarborieren findet bei einer Temperatur von in etwa 550°C bis 590°C statt. Dabei geht die ursprüngliche Härte von gehärteten Stahlteilen verloren und diese müssten an den belasteten Stellen nachgehärtet werden. Bei einem Beschichten mit einer Verfahrenstemperatur, welche oberhalb der Anlasstemperatur des Grundmaterials liegt, ändert sich das Gefüge und somit auch die gefertigten Maße derselben, was aus konstruktionstechnischen Gründen äußerst nachteilig und unerwünscht ist.
Außerdem besteht ein Nachteil von thermo-chemischen Prozessen, wie beispielsweise beim Plasma-Nitrocarborieren, darin, dass etwaige vorgesehene Verbindungsschichten mit einer relativ hohen Härte auf den Stahlteilen lediglich einen geringen Halt besitzen, so dass die etwaige Verbindungsschicht sich in unerwünschter Weise vom Untergrund lösen kann.
Ferner ist der Ansatz bekannt, die Kontaktflächen der Bauteile mittels eines Mangan-Phosphatierungsprozesses zu behandeln oder mit einer Gleitlackschicht zu beschichten, oder galvanische Schichten auf den Kontaktflächen aufzubringen. Bei diesen Verfahren wird allerdings wiederum nachteilig eine höhere Reibung zwischen den Bauteilpartnern geschaffen, auch wenn ein geringerer Verschleißwiderstand bewerkstelligt werden kann. Bei galvanischen Schichten ist zudem die Umweltbelastung durch den Herstellungsprozess als nachteiliger Faktor anzusehen.
Es ist auch bekannt, Schichten mit hohen Oberflächenhärten, wie beispielsweise TiN, CrN, (Ti, Al)N oder dergleichen, mittels PVD- oder (PA)CVD-Verfahren aufzubringen. An diesem Ansatz hat sich jedoch die Tatsache als nachteilig herausgestellt, dass aufgrund der auftretenden höheren Reibung zwischen den Bauteilpartnern und der vergrößerten Oberflächenhärte der Verschleiß des Gegenkörpers nachteilig vergrößert wird, so dass die Lebensdauer der gesamten Fördereinheit verringert wird.
Zudem können auch durch die Form und Größe der zu beschichtenden Bauteile Probleme auftreten, die die Beschichtung erschweren, wenn zum Beispiel die Bauteile sehr klein, insbesondere bei Lagern unterhalb eines Innendurchmessers von 75 mm oder nicht zylindersymetrisch sind, da in diesen Fällen eine Spritzbeschichtung prozesstechnisch schwierig ist. Zudem kann auch die Dünnwandigkeit von zu beschichtenden Bauteilen die Beschichtung erschweren, da Spannungen auftreten können, die zum Verzug der Bauteile führen können.
Aus der WO 03/064874 ist für Kugellager grundsätzlich eine Beschichtung aus einem Kohlenstoff in diamantartiger Struktur bekannt um die Reibungseigenschaften insgesamt und besonders die Trockenlaufeigenschaften zu verbessern.
Aus der EP 454616 ist ein Wälzlager bekannt, das teilweise mit einem chemisch abgeschiedenen Diamantwerkstoff beschichtet ist um die Trockenlaufeigenschaften zu verbessern, die Belastbarkeit und die Lebensdauer zu vergrößern.
Aus der DE 69812389 T2 ist für Wälzelementlagerungen eine Beschichtung aus sp3 und sp2 hybridisierten Kohlenstoffverbindungen, bekannt, die 5 bis 25% Silizium enthält (vgl. JP06341445A ).
In anderen Fällen ist es zudem wünschenswert, dass eine verschleißfeste Beschichtung zusätzlich elektrisch isolierend ist. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn eine mechanische Einrichtung, die verschleißfest beschichtet werden soll, mit einer elektronischen Einrichtung zur Messung oder Steuerung verbunden oder gekoppelt ist. Oft können zum Beispiel Drehlager zur Potentialtrennung eingesetzt werden. Zu diesem Zweck sind hochfeste und verschleißresistente, elektrisch isolierende Stoffe notwendig.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verschleißfeste Beschichtung für ein wenigstens teilweise aus einem gehärteten Stahl bestehendes Bauteil und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Beschichtung zu schaffen, mit welchen die oben genannten Nachteile beseitigt werden, und mit welchen die Haltbarkeit des Bauteils über die gesamte Lebensdauer mit einem geringen Reibungskoeffizienten gewährleistet wird.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung mit einer Beschichtung nach den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
Eine derartige Sol- Gel- Beschichtung hat den Vorteil, dass sie durch Tauchen, Spritzen oder einen Spinning-Prozess kraftfrei und ohne Temperaturänderung aufbringbar und später sinterbar ist. Damit werden die Risiken eines mechanischen Verzuges minimiert.
Zudem kann bei ausreichender Kontrolle des Benetzungsprozesses die Schichtdicke gut gesteuert und eine hohe Gleichmäßigkeit der Beschichtung gewährleistet werden. Entsprechende Tauchverfahren setzen ein langsames und gleichmäßiges Herausziehen des Bauteils aus dem Sol voraus.
Außerdem ist mit der erfindungsgemäßen Beschichtung auch eine elektrische Isolierung von Bauteilen, beispielsweise Lagern und mechatronischen Bauteilen mit dünnen Keramikschichten realisierbar
Voraussetzung für eine Erhaltung der guten mechanischen Eigenschaften des Bauteils ist dabei jedoch, dass die Anlasstemperaturen der gehärteten Stähle, die beispielsweise bei etwa 180 bis 220Grad Celsius liegen, an der Bauteiloberfläche beim Sintern der Sol- Gel-Schicht nicht überschritten werden, so dass das gehärtete Gefüge im Stahl erhalten bleibt. Unter Anlassen versteht man dabei ein Erwärmen des Stahls nach dem Härten auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und unterem Umwandlungspunkt Ac1 und Halten bei dieser Temperatur mit nachfolgendem Abkühlen.
Nach der Erfindung muss die Temperatur des Bauteils unterhalb einer Temperatur gehalten werden, bei der in merklichem Umfang ein Anlassen stattfindet, also beispielsweise unter 180 oder 200, oder 220 Grad Celsius.
Ein durch rasche Abkühlung umgewandeltes Gefüge befindet sich nicht in einem stabilen Gleichgewicht, so dass durch ein Wiederwärmen unter gleichzeitigem Anstieg der Zähigkeit die Härte wieder abgebaut werden kann. Der Grad des Härteabfalls wird dabei durch die Anlasstemperatur und die Anlassdauer bestimmt.
Deshalb sieht die Erfindung die Methode der Lasersinterung vor, die eine gute Temperatursteuerung mit hohen Temperaturgradienten innerhalb der Beschichtung während des Prozesses ermöglicht.
Im folgenden soll zunächst näher auf das an sich für andere Anwendungen bekannte Sol- Gel- Verfahren eingegangen werden, das gemäß der Erfindung auf die tribologisch beanspruchten Stahlteile angewendet wird.
Beispielsweise ist die Anwendung aus der DE69919805T2 bekannt, gemäß der Sol- Gel- Schichten auf ein Kunststoff- Untermaterial aufgebracht und mittels Laserpulsen gesintert werden. Dort wird durch eine gezielte Aufheizung des Untermaterials dieses teilweise verflüssigt oder zumindest aufgeweicht, um eine optimierte Verbindung mit der aufgebrachten keramischen Sinterschicht zu erhalten.
Ausgangspunkt der Sol-Gel-Verfahren ist jeweils ein flüssiges Sol, das durch eine Sol-Gel-Transformation in einen festen Gel-Zustand überführt wird.
Sole sind Dispersionen fester Partikel im Größenbereich zwischen 1 nm und 100 nm, in Wasser dispergiert oder in organischen Lösungsmitteln gelöst.
Das Sol-Gel-Verfahren dient zur Herstellung keramischer oder keramischorganischer Werkstoffe. Dieses Verfahren wird zur Herstellung von Schichten und Körpern von nanokristalliner oder keramischer Natur oder keramischer Fasern sowie zur Beschichtung von Bauteilen benutzt.
Ausgangspunkt von Sol-Gel-Verfahren sind oft auch Solsysteme mit metallorganischen Polymeren. Die Transformation erfolgt vom flüssigen Sol über einen Gelzustand zum keramischen oder organisch- keramischen Werkstoff. Im Zuge dieses Prozesses findet eine 3-dimensionale Vernetzung im Lösungsmittel statt, Das Gel wird dadurch fest. Zur weiteren Verfestigung wird üblicherweise eine definierte Wärmebehandlung durchgeführt.
Zur Abscheidung oxidkeramischer Schichten wird allgemein von Metallalkoholaten aus-gegangen, wobei ein 4-wertiges Metall, wie Silizium, Titan oder Zirkon bzw. ein 3-wertiges Metall, wie Aluminium, Yttrium oder Bor, das jeweilige Alkoholat charakterisiert. Das entsprechende Metall ist dabei über Sauerstoff an Alkylgruppen gebunden. Es findet dann mit Wasser eine Hydrolyse statt, wobei Alkoholatgruppen unter Abspaltung von Alkohol durch OH-Gruppen ersetzt werden. Diese begründen in einem weiteren Schritt über Kondensationsreaktionen eine Verkettung der Monomere und führen somit zur Bildung von Alkoholatpolymeren.
Nachdem ein Sol- Film , beispielsweise durch Tauchen, auf ein Bauteil aufgebracht ist, findet eine Trocknung und/oder Ausdunstung von Lösungsmitteln statt, die zu einer Verdichtung des Sols, einer Annäherung der Teilchen im Sol und zur Ausbildung einer Vernetzung führt. Dies kann durch eine Wärmebehandlung unterstützt werden. Bei Anwendung entsprechend hoher Temperaturen, die in der Größenordnung um 500 Grad Celsius oder höher liegen erfolgt auch ein Kristallwachstum und aus dem amorphen Gel-Film entsteht ein oxidkeramischer Film. Die Eigenschaften der entstehenden Schichten werden durch die Zusammensetzung des Sols, die Abscheidungseigenschaften sowie die Natur der Wärmebehandlung, entsprechende Aufheizgeschwindigkeiten und Temperatur-Haltezeiten sowie eine Vielzahl von anderen Parametern bestimmt.
Mittels der Sol- Gel- Technologie werden auf die beschriebene Weise beispielsweise dünne oxidkeramische Schichten, wie SiO2, ZrO2, TiO2, Al2O3 gebildet, die gesintert werden können.
Die Dicke derartiger Schichten ist auf wenige 100 nm begrenzt, da bei rein oxidkeramischen Schichten durch die Umwandlung in ein Gel durch die fortschreitende Vernetzung die Duktilität nachlässt und nachfolgend die bei weiterer Vernetzung entstehenden Eigenspannungen, beispielsweise durch Schrumpfungsprozesse, nicht mehr durch innere Verformungen ausgeglichen werden können.
Eine Möglichkeit, dieses Problem zu lösen, wurde mit der Zugabe von organischen Additiven gefunden, die aufgrund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften erst bei höheren Temperaturen aus dem Gel-Film austreten und bis zu diesem Zeitpunkt die notwendige Duktilität während der Wärmebehandlung gewährleisten können. Auf diese Weise können die inneren Spannungen im Gel abgebaut und Rissbildung verhindert werden.
Eine Möglichkeit die Schichtdicke zu erhöhen, ohne die Gefahr von Rissen einzugehen, sieht vor, zur Erhöhung der Gel-Duktilität organisch modifizierte Silane, kurz ORMOSILe, dem Sol hinzuzufügen. Damit entstehen organisch-anorganische Hybridwerkstoffe, die unter Beibehaltung der guten Eigenschaften von rein keramischen Schichten eine Vergrößerung der Schichtdicken erlauben.
Besonders interessant für die Sol-Gel-Beschichtung sind ZrO2-, SiO2- und TiO2-Beschichtungen. ZrO2-Keramik ist besonders widerstandsfähig und hart(1100 HV bis 1400 HV) und auch chemisch besonders widerstandsfähig. Sollen besonders große Schichtdicken angestrebt werden, so bieten sich für die Herstellung organisch-anorganischer Hybrid-Schichten, wie oben erwähnt ORMOSILe an.
Als Alkoholat kann beispielsweise TEOS (Tetraethoxyorthosilan), daneben als ORMOSILe netzwerkmodifizierende (beispielsweise Methyltriethoxysilan, MTES) und/oder netzwerkbildende (beispielsweise Methacryloxypropyltrimethoxysil), MATMS) ORMOSILe verwendet werden.
Durch die Kombination dieser Ausgangswerkstoffe lassen sich einige Materialeigenschaften des entstehenden Endproduktes einstellen. Eine besonders wichtige Eigenschaft solcher Mischungen liegt jedoch darin, dass sich mit ihrer Hilfe rissfreie Schichten von einigen Mikrometern Dicke aufbringen lassen.
Die vorliegende Erfindung basiert darauf, die hier ansatzweise beschriebene Sol- Gel Technik für die Herstellung tribologischer Schichten auf gehärteten Stählen nutzbar zu machen.
Insbesondere muss bei der Sinterung des Gels sichergestellt werden, dass der gehärtete Stahl seine Eigenschaften nicht durch Überschreiten der Anlasstemperatur verliert. Es ist deshalb in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dass der Laser gepulst wird und dass das zeitliche Verhältnis zwischen den Laserpulsen und den Dunkelphasen zwischen den Laserpulsen als Steuergröße zur Begrenzung der Temperatur des Bauteils dient.
Durch die Pulsung, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 Millisekunden und 1 Nanosekunde Pulszeit, kann sichergestellt werden, dass die Beschichtung ausreichend aufgeheizt wird, um eine Sinterung und Verdichtung zu erreichen, dass jedoch wegen des hohen erzielbaren Temperaturgradienten das darunter liegende Bauteil noch nicht über die Anlasstemperatur erhitzt wird.
Vorteilhaft ist dazu außerdem vorgesehen, dass die Schichtdicke des Gels wenigstens gleich der Wellenlänge des Lasers ist.
Hierdurch findet eine Absorption des Laserlichts im wesentlichen innerhalb der Beschichtung statt und die Intensität der Strahlung, die bis zu dem darunter liegenden Bauteil gelangt, ist erheblich reduziert.
Dies kann vorteilhaft dadurch unterstützt werden, dass dem Gel Farbstoffe zugesetzt sind, die die Laserstrahlung stärker absorbieren als das Gel. Als besonders vorteilhart hat sich dabei Ruß /Kohlenstoff herausgestellt, der in Ethanol gelöst zugesetzt wird.
Es sind für die verschiedenen Lasertypen beziehungsweise Wellenlängen Farbstoffe hierauf angepasster Art bekannt. Diese sollten in Mengenverhältnissen zugefügt werden, die die chemische Substanz des Gels nicht verändern, jedoch die Absorption des Laserlichts unterstützen.
Besonders widerstandsfähige und für viele tribologische Anwendungen geeignete Beschichtungen werden durch eine Kombination von keramischen Oxiden, von Titan, Zirkon und Silizium erhalten. Dabei werden vorteilhaft Anteile von Silizium, Titan und Zirkon so gewählt, dass in dem Sol zwischen 40 und 50 Gewichts% Polysiloxan gelöst 1:1 in Oktan, zwischen 40 und 50 Gewichts% Al2O3- Pulver gelöst 1:1 in Nonanol und zwischen 10 und 20 Gewichts% Zirkonoxid-Pulver (ZrO2-Y2O3) 1:1 gelöst in Ethanol enthalten sind. Andere Lösungsmittel, insbesondere ein gemeinsames Lösungsmittel für alle Stoffe, sind ebenfalls denkbar.
Besonders vorteilhaft kann dabei vorgesehen sein, dass eine unmittelbar auf den gehärteten Stahl aufgebrachte, durch Laserbestrahlung gesinterte keramische Si 02 - Schicht aufgebracht ist.
Eine derartige Schicht haftet besonders gut auf einem Stahl und ist andererseits zäh genug, um besonders dämpfende Eigenschaften zu haben, so dass derartige Schichten besonders überrollfähig sind. Hierdurch sind sie insbesondere für Wälzlageranwendungen gut geeignet.
Dabei kann es vorteilhaft vorgesehen sein, dass auf die so hergestellte Siliziumdioxid-Schicht wenigstens eine weitere Sol-Gel-Schicht aufgebracht und danach gesintert ist. Diese Sinterung kann beispielsweise wieder mittels des genannten Laserverfahrens vorgenommen werden.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Beschichtung bei der oberhalb der gesinterten Schichten wenigstens eine lackartige Schicht, insbesondere zum Beispiel eine Polyimidschicht vorgesehen ist.
Durch derartige Schichten werden die gesinterten Schichten geglättet, eventuell vorhandenen Poren geschlossen und eventuell durch Abrasion gelöste Teilchen wieder gebunden. Es können dabei besonders oliophile Stoffe verwendet werden, wodurch die Schmiereigenschaften entsprechender reibender Oberflächen verbessert werden.
Zur Verbesserung des Sintervorgangs und um trotz Erreichen möglichst hoher Temperaturen der Beschichtung das darunter liegende Bauteil vor übermäßiger Erwärmung zu schützen, kann gemäß der Erfindung auch vorteilhaft vorgesehen sein, dass die Lasersinterung durch Einwirkung von Mikrowellenstrahlung und/oder Induktion unterstützt wird.
Dabei kann die Mikrowellenstrahlung und die Induktionswirkung ebenfalls gepulst sein. Durch die unterschiedliche Eindringtiefe von Laserstrahlung, Induktion und Mikrowellenstrahlung kann in Kombination ein noch höherer Temperaturgradient in dem Beschichtungsmaterial erzielt werden. Es kann auch durch die unterstützenden Maßnahmen der Mikrowellenstrahlung und Induktion die Temperatur zunächst homogen erhöht werden und danach zusätzlich gepulstes Laserlicht eingestrahlt werden, um Temperaturspitzen zu erzeugen.
Vorteilhaft wird das für die Beschichtung verwendete Sol unter Verwendung eines Metall-Alkoholates hergestellt.
Das dabei beteiligte Metall-Ion kann beispielsweise Silizium, Aluminium, Beryllium, Bor, Chrom, Titan, Thorium, Wolfram, Ytterbium oder Zirkonium sein. Es kann jeweils auch eine Mischung der entsprechende Metall-Alkoholate verwendet werden.
So kann beispielsweise als Metall-Alkoholat Tetraethoxysilan verwendet werden.
Zusätzlich können, um entsprechende Hybridwerkstoffe herzustellen, organisch modifizierte Silane, beispielsweise 3-Aminopropyltriehtoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methacryloxipropyltriethoxysilan oder Methylzellulose verwendet werden.
Zusätzlich kann ein festes nanokristallines Metalloxid-Pulver aus Aluminium, Beryllium, Bor, Chrom, Silizium, Titan, Thorium, Wolfram, Ytterbium oder Zirkonium verwendet werden, jeweils angepasst an das Metall-Ion, das dem Metall-Alkoholat zugrunde liegt.
Es können auch entsprechende Nitride oder Karbide der genannten Metalle in Form von nanokristallinen Pulvern zugesetzt werden.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Bauteil, insbesondere eine Wälzlagerkomponente oder ein hydraulisches Stützelement, das wenigstens im Bereich einer mechanisch beanspruchten Fläche aus einem gehärteten Stahl besteht, mit einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei ein Sol-Gel auf die Oberfläche aufgebracht und dort mittels eines Lasers gesintert wird und wobei die Laserleistung derart gesteuert wird, dass an der Oberfläche des Bauteils die Anlasstemperatur nicht überschritten wird.
Dies wird besonders einfach mittels eines gepulsten Lasers erreicht, der gegebenenfalls noch durch zeitweise Anwendung von Mikrowellenstrahlung und/oder Induktion ergänzt wird.
Die der Sinterung vorangehende Übergangsphase von dem Sol zu einem Gel, in der Lösungsmittel oder Wasser abdampfen und eine Vernetzung stattfindet, kann vorteilhaft unter Wärmeanwendung, insbesondere bei Temperaturen zwischen 0 und 300° C stattfinden.
Der genannte Übergangsprozess kann dadurch besonders vorteilhaft gestaltet werden, dass er in einer Schutzgas-Atmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff, Wasserstoff oder Ammoniak stattfindet.
Es kann auch ein Edelgas oder eine Mischung von Edelgasen verwendet werden.
Auch Stickstoff und Edelgase können miteinander kombiniert werden.
Vorteilhaft sind die Bauteile, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehen werden, einsatzgehärtet oder unter Wärmebehandlung karbonitriert oder gehärtet und angelassen. Die Laserleistung wird beim Sintern dann derart gesteuert, dass die Temperaturen der zu beschichtenden Bauteile 250° C beziehungsweise die individuelle Anlasstemperatur nicht überschreiten.
Es kann auch vorgesehen sein, dass unter der gesinterten Beschichtung als Stützschicht eine DSV (Dünnschichtverfahren), PVD (physical vapour deposition) oder PACVD (physi-cally assisted chemical vapour deposition)-Schicht als Stützschicht verwendet werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels in einer Zeichnung gezeigt und nachfolgend beschrieben.
Dabei zeigt

Figur 1: schematisch den Erzeugungsprozess der Sol-Gel-Schicht in verschiedenen Stationen;
Figur 2: den Schichtaufbau im Querschnitt in verschiedenen Varianten.

Die Figur 1 zeigt, wie ein Wälzlagerbauteil, symbolisiert durch den Ring 1, in ein Sol 2 innerhalb eines Behälters 3 eingetaucht und aus diesem langsam wieder herausgezogen wird. Die Ausziehgeschwindigkeit kann dabei durchaus wenige Zentimeter pro Minute betragen und die Bewegung sollte beim Herausziehen möglichst gleichmäßig durchgeführt werden. Der Ring 1 besteht aus einem typischen Wälzlagerstahl und soll mit einer isolierenden Beschichtung in Form einer Oxidkeramik versehen werden.
Vor der Beschichtung wird der Ring 1 gereinigt, beispielsweise in einem üblichen Heißentfettungsbad mit Tensiden. Es kann dabei auch ein temporärer Korrosionsschutz vorgesehen sein, auf dem die abgeschiedenen Sol-Gel-Schichten haften.
Es ist dabei vorteilhaft, wenn das zu beschichtende Bauteil gleichmäßig gekrümmte Oberflächen aufweist, um nicht durch Effekte von Oberflächenspannungen ungleichmäßige Schichtdicken zu erzielen.
Das Sol 2 besteht entweder aus einer echten chemischen Lösung eines Metall-Alkoholates oder aus einer koloidalen Lösung, wobei auch beide Erscheinungsformen gemischt sein können, insbesondere dann, wenn ein Nanopulver zur Erzielung höherer Schichtdicken dem Sol zugesetzt wird.
Zusätzlich oder alternativ zu dem Nanopulver können auch Ormosile, organisch modifizierte Silane zugesetzt sein.
Alternativ zum Tauchen kann als Beschichtungsverfahren auch Walzen oder Spritzen vorgesehen sein.
Als Startverbindung des Sols kann beispielsweise TEOS (Tetraethoxysilan) verwendet, das durch die Zugabe von 0,01 N-Salzsäure vorhydrolisiert wird. Das Molverhältnis von TEOS zur Wasser kann beispielsweise 1 zu 17 betragen. Das so erhaltene Sol hat einen ph-Wert von ca. 2,9 und ist über lange Zeit (Wochen) stabil, ohne dass eine Verfestigung oder Ausflockung von Siliziumdioxid-Bestandteilen beobachtet wird.
In einer zweiten Stufe des Sol-Gel-Prozesses kann dann die Kondensation katalysiert werden. Dies geschieht im basischen Bereich durch Zugabe von 0,08 Na OH. Dadurch wird die Polykondensation und somit die Umwandlung in ein Gel in Gang gesetzt.
Dem Ausgangs-Sol werden zur Steuerung und Hemmung der Hydrolyse Essigsäure, Glycin oder Aminokapronsäure oder eine Mischung dieser Stoffe beigegeben, um zu verhindern, dass der Metall-Alkoholat-Komplex ausfällt. Es kann somit eine Stabilisierung über längere Zeiten erfolgen, so dass das Sol in der industriellen Anwendung einfach lagerbar und anwendbar ist. Die Stabilisierung mit Essigsäure hat sich dabei als besonders vorteilhaft herausgestellt. Insbesondere bewirkt die Essigsäure bei der später folgenden Kondensation eine Beschleunigung, die die Gelbildung befördert. Die MTS/TEOS-Sole sind auch in Verbindung mit organisch modifiziertem Zirkonium einsetzbar, wobei das Sol alkalisch eingestellt wird. Derartige Sole zeigen ein exzellentes Beschichtungsverhalten und lassen sich in relativ großer Schichtdicke ohne Rissbildung auftragen.
Auch säurestabilisierte koloidale Aluminium-Sole zeigen Vorteile vor basenkatalysierten und weisen Teilchengrößen von etwa 80 Nanometern auf. Unter diesen Bedingungen liegt das Gleichgewicht von Hydrolyse und Kondensation auf der Seite der Hydrolyse. Bei ph-Werten von 2 bis 5 bestimmt dagegen die Kondensation die Reaktionsgeschwindigkeit. Monomere und kleinere Oligomere mit reaktiven Silanolgruppen liegen dann nebeneinander vor. Weitere Kondensation führt zu einem schwach verzweigten Netzwerk mit kleinen käfigartigen Einheiten.
Bei vergleichbaren Verbindungen im alkalischen ph-Bereich liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Kondensation, das heißt, nach langsamer Bildung von Hydrolysaten setzt unmittelbar die Kondensationsreaktion ein, wodurch separate hochvernetzte Polysiloxaneinheiten gebildet werden. Hier bildet die Hydrolyse den geschwindigkeitsbestimmenden Faktor. Die Cluster wachsen durch Kondensation mit Monomeren. Daraus resultieren Vernetzungsstrukturen mit großen Teilchen und Poren. Beim basiskatalysierten Sol-Gel-Prozess werden überwiegend Natriumhydroxid oder Ammoniak eingesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt dann im wesentlichen von der Basenstärke ab, ähnlich wie bei der Säurekatalyse von der Säurestärke.
Die Struktur der ausgebildeten Kondensate hängen außer vom ph-Wert von der Art des Lösungsmittels, der Art und Kettenlänge der Alkoxyfunktion, vom molaren Wasser-/Siliziumverhältnis, von den Stoffkonzentrationen, der Temperatur, der Art und Konzentration des Katalysators, Abdampfgeschwindigkeiten sowie der zugesetzten Wassermenge ab.
Es hat sich gezeigt, dass ein steigendes molares Verhältnis zwischen Wasser und Silizium (zwischen 1 und 50) die säurekatalysierte Hydrolyse beschleunigt und zu mehr SIOH-Gruppen führt, wodurch die Bildung zyklischer Strukturen im Sol erleichtert wird.
Bei Kondensationsreaktionen hängen die Reaktionen ähnlich von der Wasserkonzentration ab, bei einem Mol-Verhältnis kleiner als 2 dominiert die Kondensation unter Alkoholabspaltung, bei Verhältnissen größer als 2 die Kondensation unter Wasserabspaltung. Besonders vorteilhaft für die Bildung von rissfreien Schichten sind Mol-Verhältnisse zwischen 1 zu 4 und ca. 1 zu 11 zwischen Wasser und Silizium.
Das Gel kann in thermischer Trocknung verdichtet werden, wobei auf dem Bauteil auch Vernetzungen in dem Gel stattfinden. Dies geschieht vorteilhaft bei Temperaturen bis zu 200° C. Es entstehen dabei, insoweit Ormosile verwendet wurden, eine organisch-anorganische Hybridschicht, die einem konventionellen Lack ähnelt. Weitere Erhitzung beziehungsweise Laseranwendung führt zu einer Zersetzung und Entfernung von organischen Bestandteilen, Pyrolyse und letztendlich einer Verschmelzung der keramischen Bestandteile unter gleichzeitigem Zusammenfallen der Poren.
Damit bei den erforderlichen Temperaturen nicht gleichzeitig das zu beschichtende Bauteil seine Härte verliert, wird die erforderliche Temperatur nur lokal sehr beschränkt durch Einwirkung eines Lasers erzeugt, so dass durch die erzielbaren Temperaturgradienten der Temperaturabfall genügend groß ist, um das Bauteil zu schonen.
Um Substratrauheiten bei der Beschichtung zu überdecken, ist es vorteilhaft, wenn die Dicke der Gel-Schicht wenigstens so groß ist wie die mittlere Rauhtiefe. Dann werden die Oberflächenrauheiten hinreichend überdeckt und es wird eine geschlossene Schicht gebildet, die beispielsweise das Erfordernis einer elektrischen Isolation sicherstellen kann.
Eine geringe Oberflächenrauheit des zu beschichtenden Bauteils ist bei der Beschichtung insofern vorteilhaft als die Defektdichte mit abnehmender Oberflächenrauheit ebenfalls abnimmt. Es entsteht somit eine gleichmäßigere Fügung in der Beschichtung. Wachstumsfehler werden seltener.
Die bei der Beschichtung erzielbaren Gel-Dicken betragen bei rein oxidkeramischer Beschichtung nur einige Zehntel Mikrometer. Wird ein Nanopulver zusätzlich in das Sol dispergiert, so können Schichten bis zu 25 Mikrometer Dicke erreicht werden. Ansonsten können auch durch mehrfache Beschichtung mit Sol-Gel-Schichten und schichtweisem Lasersintern jeweils vor Aufbringen der nächsten Sol-Gel-Schicht Multilayerbeschichtungen mit einer Gesamtdicke oberhalb eines Mikrometers hergestellt werden.
Der mit einem Gel beschichtete Ring 1' ist in der Mitte der Figur 1 symbolisch während des Trocknungs- und Ausdunstungsvorgangs dargestellt.
Der untere Teil der Figur 1 stellt den eigentlichen Sinterprozess dar, wobei der Ring mit 1" bezeichnet ist und mittels eines Lasers 4 bestrahlt wird. Als Laser kann ein Helium-Neon-Laser, ein Krypton-Ionen-Laser, ein Neodym-Laser oder ein Y-AG-Laser verwendet werden. Der Laser wird vorteilhaft gepulst zwischen dem Nano- und Millisekundenbereich.
Da die Laserstrahlung wenige 100 Nanometer in die Gel-Schicht eindringt, wird das darunter liegende Bauteil nur mittelbar erwärmt.
Die schockartige Erwärmung durch den Laser führt außer dem Sintereffekt auch zu thermoelastischen Effekten, die ein breites Spektrum von Ultraschallwellen anregen. Dies führt zu einer weiteren Verdichtung der Sinterschicht und zu einer Verringerung der Poren. Einen zusätzlichen Beitrag hierzu liefert auch die Pulsung.
In der Figur ist symbolisch auch eine Induktionseinrichtung 5 dargestellt sowie eine Mikrowelleneinrichtung 6, die beide zusätzlich oder im Wechsel mit dem Laser 4, durchgehend oder ebenfalls gepulst, betrieben werden können.
Zur Vermeidung der Verzunderung des Bauteils kann das Sintern auch unter einer Schutzgasatmosphäre erfolgen, ebenso wie das vorangehende Trocknen.
In der Figur 2 ist prinzipiell der Schichtaufbau bei einem fertig beschichteten Bauteil 1 dargestellt.
Das Bauteil 1 besteht beispielsweise aus einem gehärteten Lagerstahl. Dies ist mit einer oxidkeramischen Schicht 7 beispielsweise aus Siliziumdioxid beschichtet, die mittels Lasersinterung aus einem Sol-Gel hergestellt ist. Auf der ersten Schicht 7 ist eine weitere Schicht 8 angeordnet, die beispielsweise aus einem anderem oxidkeramischen Stoff, Zirkondioxid, bestehen kann. Die Zirkondioxid-Schicht kann weiter mit einem lackartigen Stoff wie beispielsweise einem Polyimid 9 bedeckt sein, um die Oberfläche zu glätten und abgelöste Partikel zu binden sowie die Poren zu schließen.
Die Erfindung erlaubt in einem industriell einfach einsetzbaren Beschichtungsverfahren die Herstellung von isolierenden keramischen oder organischanorganisch- keramischen Schichten auch auf Stählen, die vor übermäßiger Temperaturerhöhung wegen ihrer Härtung geschützt werden müssen. Das Verfahren ist umweltverträglich und kostengünstig und kann durch Einstellung der Eigenschaften des Sols flexibel verändert und angepasst werden.

Bezugszeichenliste

1, 1', 1": Ring, Bauteil
2: Sol
3: Behälter
4: Laser
5: Induktionseinrichtung
6: Mikrowelleneinrichtung
7: Sol- Gel-Schicht
8: Sol- Gel Schicht
9: Polyimid

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Bauteils (1) mit einer Beschichtung, wobei das Bauteil (1) eine mechanisch beanspruchte Fläche aufweist und wenigstens im Bereich der mechanisch beanspruchten Fläche aus einem gehärteten Stahl besteht, wobei die Beschichtung zumindest auf der mechanisch beanspruchten Fläche gebildet wird, mindestens eine Sol-Gel-Schicht (7, 8) auf die Oberfläche des Bauteils (1) aufgebracht, die mindestens eine Sol-Gel-Schicht (7, 8) in ein Gel umgewandelt und mittels eines Lasers (4) gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserleistung des Lasers (4) derart gesteuert wird, dass an der Oberfläche des Bauteils (1) die Anlasstemperatur des gehärteten Stahls nicht überschritten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Laser (4) gepulst wird, wobei ein zeitliches Verhältnis zwischen den Laserpulsen und den Dunkelphasen zwischen den Laserpulsen als Steuergröße zur Begrenzung der Temperatur des Bauteils (1) dient.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserbestrahlung durch wenigstens zeitweise Anwendung einer Mikrowellenstrahlung oder Induktion ergänzt wird.
Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Aufbringen und Sintern einer ersten Sol-Gel-Schicht (7) eine weitere Sol-Gel-Schicht (8) auf die erste Sol-Gel-Schicht (7) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Aufbringen einer ersten Sol-Gel-Schicht (7) diese zunächst geliert wird, danach eine weitere Sol-Gel-Schicht (8) aufgebracht wird und diese gemeinsam durch Einwirkung eines Lasers (4) gesintert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke des Gels wenigstens gleich der Wellenlänge des Lasers (4) gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gel Farbstoffe zugesetzt werden, die die Laserstrahlung stärker absorbieren als das Gel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der Sol-Gel-Schicht (7, 8) ein Sol (2) eingesetzt wird, in dem zwischen 40 und 50 Gewichts% im Lösungsmittel gelöstes Polysiloxan, zwischen 40 und 50 Gewichts% im Lösungsmittel gelöstes Al2O3- Pulver und zwischen 10 und 20 Gewichts% im Lösungsmittel gelöstes Zirkonoxid-Pulver (ZrO2-Y2O3) enthalten sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar auf den gehärteten Stahl eine keramische Siliziumdioxid-Schicht (7) aufgebracht wird, die durch eine Laserbestrahlung mittels des Lasers (4) gesintert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Beschichtung eine lackartige Schicht (9), insbesondere eine Polyimid-Schicht, vorgesehen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein zur Bildung der Sol-Gel-Schicht (7, 8) verwendetes das Sol (2) wenigstens ein Metall-Alkoholat enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein zur Bildung der Sol-Gel-Schicht (7, 8) verwendetes Sol (2) TEOS (Tetraethoxysilan) enthält.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol (2) wenigstens ein netzwerkbildendes und/oder wenigstens ein netzwerkmodifizierendes ORMOSIL (organisch modifiziertes Silan) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein zur Bildung der Sol-Gel-Schicht (7, 8) verwendetes Sol (2) ein Nanopulver eines keramischen Stoffes, insbesondere eines Metalloxids, enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanopulver auf demselben Metall-Ion basiert, das in Form eines Metall-Alkoholates die Basis des Sols (2) bildet.
Bauteil, das wenigstens im Bereich einer mechanisch beanspruchten Fläche aus einem gehärteten Material besteht, und mit einer Beschichtung versehen ist, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 15.