EP2089683A2 - Utilisation d'association de monoxyde de fer et d'oxydes spinelles comme materiau sensible destine a la detection de rayonnements infrarouges - Google Patents

Utilisation d'association de monoxyde de fer et d'oxydes spinelles comme materiau sensible destine a la detection de rayonnements infrarouges

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Publication number
EP2089683A2
EP2089683A2 EP07871933A EP07871933A EP2089683A2 EP 2089683 A2 EP2089683 A2 EP 2089683A2 EP 07871933 A EP07871933 A EP 07871933A EP 07871933 A EP07871933 A EP 07871933A EP 2089683 A2 EP2089683 A2 EP 2089683A2
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EP
European Patent Office
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spinel
cations
phase
infrared radiation
nacl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07871933A
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German (de)
English (en)
Inventor
Philippe Tailhades
Lionel Presmanes
Corinne Bonningue
Bruno Mauvernay
Jean-Louis Ouvrier-Buffet
Agnès ARNAUD
Wilfried Rabaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Universite de Toulouse
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Universite de Toulouse
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Universite Toulouse III Paul Sabatier, Universite de Toulouse filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Definitions

  • the present invention relates to the use of thin layers based on iron monoxides and spinel oxides as a sensitive material for the detection of infrared radiation. infrared radiation detection.
  • Thermal infrared detection devices like bolometric detectors, are able to absorb incident infrared radiation and convert it into heat. They generally comprise a sensitive element based on a material whose electrical resistance varies with temperature. The variation of temperature of the sensitive element causes a variation of the resistance of said sensitive element. These devices therefore make it possible, by means of a suitable electrical installation, known per se, to convert a modification of the temperature into an electrical signal.
  • microbo meters having a plurality of microsensors arranged in the form of a matrix array of pixels.
  • Each microsensor absorbs the infrared radiation that strikes it, and the resulting temperature variations of the sensitive material, present as a thin layer in each microsensor, induce a variation of the electrical resistance of said sensitive material.
  • a measurement system known per se, evaluates the variations of the resistance and translates them into electrical signals. These electrical signals can be converted into images using an appropriate imaging device known per se.
  • the present invention results more particularly from the discovery by the inventors that the combinations, in the form of thin layers, of iron monoxide with a spinel oxide also prove to be particularly effective as sensitive materials for the bolometric detection devices of the invention. infrared.
  • the invention relates to the use as sensitive material in a thin layer for the bolometric detection of infrared radiation, of at least one combination of iron monoxide and spinel ferrite (s) (s). ) the chemical composition of which, apart from any doping agents present, meets the gross formula:
  • Fe represents ferrous and / or ferric cations, identical or different
  • - M represents metal cations, other than ferrous cations
  • z represents the number of metal cations other than ferrous cations
  • x is a number strictly less than 1 and strictly greater than 0.75.
  • the terms "strictly greater or strictly inferior" exclude the value of the specified boundary.
  • z can take values such that: 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • the material considered according to the invention is single-phase, has a structure of NaCl type and corresponds to the structural formula:
  • Fe x (i -z ) .3 ⁇ + ⁇ M xz- ⁇ 0i-4 ⁇ represents the NaCl-type iron monoxide matrix in which the spinel aggregates are dispersed, with: ⁇ representing the number of M cations other than the ferrous cations, with within the "spinel aggregates", ⁇ representing the number of form units (Fe ⁇ M ⁇ O 4 ) aa contained in the set of "spinel aggregates", and M, Fe and O being as defined above.
  • single-phase material means a material whose X-ray or electron diffraction pattern reveals only a system of lines, dots or rings attributable to a material of crystallographic structure. NaCl type.
  • the material is considered according to the invention comprises a two-phase spinel oxide phase and a NaCl-type iron monoxide phase and can be defined as follows: ⁇ Fe 3-y M y O 4 + (l- ⁇ ) ( Fei -v M v) s O (III) wherein:
  • Fe 3-y MyO4 represents a spinel oxide phase with: M, Fe and O being as defined above, v representing the number of cations M other than ferrous ions, present within the iron monoxide phase, representing the number of M cations other than the ferrous ions, present within the spinel phase, s being a number strictly less than 1 and strictly greater than 0.75, and ⁇ being a number satisfying the relation 0 ⁇ ⁇ l.
  • two-phase material is understood to mean a material for which the X-ray or electron diffraction pattern reveals two systems of lines, dots or rings, one being characteristic of the material of spinel type, the other being characteristic of the NaCl type material.
  • the present invention furthermore relates, according to another of its aspects, to a metrological device for the detection of infrared radiation or for infrared imaging, comprising at least one sensor provided with a sensitive element in the form of a thin layer of a single-phase material having a NaCl type structure or a two-phase material comprising a spinel oxide phase and an NaCl type oxide phase according to the present invention.
  • It also relates, in another of its aspects, to a method of detecting infrared radiation or infrared imaging production, using a bo lomic device capable of absorbing incident radiation, converting it to heat, and communicating a portion of the heat generated to a sensitive element whose resistivity varies with temperature, wherein said device is as defined below.
  • iron oxide or iron oxide
  • Fei O solid solutions of oxygen in FeO
  • wustite The equilibrium of the electrostatic charges within Fei -z 0 implies the formation of ferric ions (Fe 3+ ) by oxidation of a small proportion of ferrous ions.
  • ferrous ions make up the majority of iron monoxide cations.
  • the formation of ferric ions is at the origin of structural defects, described in detail by C.R.A. Catlow and B.E.F. Fender (J. Phys., C8, 3267, (1975)) on the one hand, and F.
  • Fei- z 0 oxides can thus be described by the formulas of the type: OL (Fe 2+ FeI + O 4 2 " ), (1-Aa) (Fe 1+ O 1 ' ) or: ⁇ (Fe 3 O 4) X (I - Aa) (FeO) if the divalent and trivalent cations are not differentiated.
  • ⁇ (Fe 2+ Fe + O 4 - ) and ⁇ (Fe 3 O 4 ) in the preceding formulas refer to the spinel type aggregates, while the second parts of the preceding formulas represent a carbon monoxide. perfectly stoichiometric iron.
  • the inventors have therefore found that the use of a combination of iron monoxide and ferrite (s) spinel (s) as a sensitive material for infrared detection devices Io metrics is particularly advantageous for obtaining a material having a moderate electrical resistivity, associated with a low noise sequence and very sensitive to temperature.
  • the two phases can be characterized as diffraction of X-rays or electrons.
  • the NaCl phase can, from a degree of presence too high in spinel phase, be difficult to characterize, although present. Nevertheless, the Mossbauer spectroscopy more particularly proposed to carry out this characterization of phases makes it possible, in such a case, to discern the two phases.
  • Such a material is described as NaCl type and spinel ferrite according to the invention.
  • x satisfies the condition 0.85 ⁇ x ⁇ 1, preferably 0.85 ⁇ x ⁇ 0.95 and even more preferably 0.85 ⁇ x ⁇ 0.90.
  • Fe represents all iron cations (ferrous and ferric).
  • M is a metal other than iron or a combination of two or more metals other than iron.
  • M can be symbolized in the general formula I by the sequence x M oM 'x iM "X 2 wherein M, M', M '... are metal other than iron and Xo indexes , xi and x 2 represent the number of ions M, M ', M "...
  • M may be a monovalent metal cation selected from Cu, Li, Na or divalent selected from Co, Ni, Zn, Cu, V, Mg, Mn or a metal cation selected from rare earths having an ionic radius compatible with a integration in the spinel oxide structure or in the structure of NaCl-type iron monoxide.
  • the materials considered according to the invention may of course also contain other iron oxides and / or mixed oxides than the spinel ferrites and NaCl-type monoxides provided that their crude formulas remain in accordance with the empirical formula
  • the materials may comprise, for example, Fe 2 O 3 , of type x or ⁇ , the material will then be three-phase.
  • a material of the invention may further comprise an iron sesquioxide, in particular CC-Fe 2 O 3 .
  • compositions of the iron monoxide or spinel phase, or else the monoxide and spinel oxide phases in the case of a biphasic material may be modified by doping agents, which are not represented by the formulas (I) to (III) and which are not necessarily part of the crystal lattice.
  • doping agents which are not represented by the formulas (I) to (III) and which are not necessarily part of the crystal lattice.
  • the use of a large number of doping agents has been described for this type of compounds.
  • the presence of doping agents can for example facilitate the regulation of crystallization.
  • the doping agents are present in the form of oxides in a weight proportion not exceeding 1 to 2% by weight, relative to the weight of the spinel oxide.
  • Doping agents are for example silicon, phosphorus, boron, alkaline earth metals (in particular Ca, Ba, Sr), alkali metals (eg Na, K), gallium, germanium, arsenic, indium, antimony, bismuth, lead, etc.
  • the materials used according to the invention may be amorphous or crystalline, and in particular they will preferably be in the form of thin films consisting of crystallites with a diameter of between 5 and 50 nm and preferably between 10 and 30 m.
  • the obtaining of a thin layer of the sensitive material according to the invention, on a suitable substrate can be carried out according to the usual techniques, in particular by sputtering, starting from a target obtained in a conventional manner by sintering a mixture of oxide powders of the various metals chosen, and possibly of doping agents (the latter optionally being in the form of oxides).
  • the layer can also be obtained by sputtering a metal target or an oxide-metal cermet with an oxygen-containing plasma.
  • the spinel type aggregates are generally not stabilized in the Fe 2 O 2 powders obtained by quenching from high temperatures (at least greater than 600 ° C.). Indeed, thermal energy is sufficient in this case to destroy the largest and most complex aggregates of defects.
  • Fei- z O oxides in the "massive" state are semiconductors whose conductivity can reach several tens of Siemens per centimeter (S / cm).
  • S / cm Siemens per centimeter
  • spinel aggregates due to an increase in the oxidation state of the entire thin layer, tends to create a two-phase system comprising a NaCl type monoxide and a spinel oxide. These two-phase layers may also have semiconducting properties, due in particular to the electronic conduction by electron jumps ("hopping" according to Anglo-Saxon terminology) in the two phases present.
  • cathodic sputtering technique that can be implemented to obtain a thin layer of the sensitive material according to the invention on a suitable substrate, it is a method for deposition on a substrate of thin films of any material, in an enclosure containing an inert gas, generally argon maintained at reduced pressure.
  • the gas Under the influence of an electric field, the gas is ionized with formation of a luminescent plasma, and the shock of the ions incident on the material, called “target material” or “target”, which is fixed on a subject electrode. at a cathodic potential, causes, by a mechanical effect, the expulsion of surface atoms of the material that will be deposited on the substrate placed in front of the target.
  • the composition of the deposit is close to the composition of the target material.
  • the use of alternating voltages, in particular at high frequencies, has various advantages, in particular the spraying of insulating materials and the possibility of using lower starting voltages than in direct current.
  • One such method is called radio frequency cathodic sputtering (or RF sputtering).
  • the oxidation state of the deposited layer and therefore the nature of the oxide obtained depend on the conditions of the development.
  • the partial pressure of oxygen regulated by the oxygen content of the target and / or by the addition of oxygen in the plasma, the pressure of the enclosure, the polarization of the substrate, the use of a magnetization, the distance from the target to the substrate as well as the electrical sputtering power, are parameters that strongly influence the state of oxidation and the nature of the deposited thin films.
  • the material considered according to the invention can advantageously be implemented in the form of an amorphous or polycrystalline mono or biphase thin layer, thickness ranging from 10 to 500 nm, and in particular from 50 to 150 nm, consisting of crystallites whose average size varies between 5 and 50 nm, and in particular between 10 and 30 nm approximately.
  • the thin layer When depositing mixtures of simple or mixed oxides, deposit possibly followed by a heat treatment in an oxidizing atmosphere, the thin layer can spontaneously adopt the crystal structure of NaCl, if it is single-phase, or of NaCl and spinel type if it is biphasic.
  • the phases used according to the invention have semiconductor properties.
  • the activation energy Ea can be calculated from two resistance measurements, R1 and R2, carried out at temperatures T1 and T2, respectively:
  • the coefficient ⁇ is expressed in%. Kelvin "1 (% -K " 1 ).
  • the electronic conduction in the transition metal oxides is achieved by the mixed valence states of the metal cations.
  • the conduction is done by a jump transition mechanism, designated in English by the term "hopping".
  • the electrical resistivity can thus be adjusted by modifying the number of cation pairs at different valence states by subjecting an oxide to oxidation-reducing treatments.
  • the deposition of the mono- or biphasic thin layer it may be advantageous to carry out a heat treatment under an oxidizing atmosphere.
  • the small thickness of the deposited layers and the small size of the crystallites facilitate oxidation at a moderate temperature, generally less than or equal to 300 ° C.
  • This oxidation treatment makes it possible to increase the proportion of ferric ions (increase of x) in the oxides of the type (Fei- Z M Z ) X O and to reduce the electrical resistivity of the layer. It can also increase the variation of the resistivity with the temperature, which represents the property of sensitivity sought for the active materials of the bo Io metric devices or contribute to relax the mechanical stresses possibly present after deposition.
  • This treatment is, however, adjusted so as to avoid the total oxidation of the monoxide phase and thus its total conversion into an oxide-spinel or corundum type. It is within the abilities of the person skilled in the art to determine, by simple routine experiments, the conditions of the oxidation treatment which may make it possible to obtain, for a given metal composition, the oxidation levels giving an optimum value. of the coefficient ⁇ , or a value of ⁇ greater, in absolute value, than a predetermined threshold value (for example> 1% .K ⁇ ⁇ ). Similarly, those skilled in the art are able to select, with such routine experiments, transition metal compositions which make it possible to obtain interesting resistivity properties, or to optimize the relative proportions of the metals of such compositions.
  • the method of obtaining a sensitive layer according to the invention therefore consists in depositing a layer having a chemical composition close to (Fei Z M Z) X Y and to perform if necessary treatment of oxidation possibly improving the value of ⁇ , in order to select the compositions whose The absolute value of ⁇ is, for example, greater than 1 0 Zo 1 K -1 or another desired value while maintaining a low resistivity and a low electron noise.
  • the thin layer is generally deposited on one or more layers capable of providing the mechanical rigidity, the absorption of infrared radiation and the electrical connections of the sensitive layer This thin layer or all of the layers can be deposited on a sacrificial structure.
  • a metric device for the detection of infrared radiation or for infrared imaging, comprising at least one sensor provided with a sensitive element in the form of a layer thin material as defined above.
  • the senor which is inserted into a housing having an infrared-transparent entrance window, comprises a membrane capable of absorbing infrared radiation and converting it into heat, said membrane being disposed so as to be exposed to incident infrared radiation having passed through the entrance window, and so as to transmit a portion of the heat thus produced to said sensing element.
  • Figure 1 is shown a simplified view of such a device.
  • the bolometric device which is represented therein comprises a thin membrane 10 capable of absorbing infrared radiation, and suspended above a support 13 via anchoring points 11.
  • a sensitive layer 14 is deposited on the membrane 10. Under the effect of infrared radiation, the membrane heats up and transmits its temperature to the layer 14.
  • the electrical interconnection between the sensitive layer 14 and the reading elements (not shown) arranged on the substrate is ensured by a layer, generally metallic, not shown, passing through the anchoring points 11.
  • the sensitivity of the thermal detection is significantly improved by introducing isolation arms 12 between the support substrate and the membrane in order to limit the thermal losses of the latter.
  • the resistivity variations of the sensitive layer are recorded using two electrodes connected to a suitable reading circuit. The electrodes can be coplanar or sandwiched.
  • the support substrate may consist of an electronic circuit integrated on a silicon wafer comprising, on the one hand, devices for stimulating and reading temperature variations and on the other hand
  • the multiplexing components are used to serialize the signals from the different thermometers and transmit them to a small number of outputs in order to be exploited by a conventional imaging system.
  • the membrane on which is deposited the thin layer of material according to the invention may consist for example of one or more layer (s) dielectric (s) including SiO, SiN.
  • Electrodes including TiN having a high absorption of infrared radiation.
  • the electrodes may be either affixed to the surface of the outer layer or enclosed between the two layers.
  • the thin layer of material according to the invention is deposited on this membrane according to one of the techniques described above.
  • FIG. 2 shows two integration variants of a thin layer of material according to the invention in a coplanar electrode detector.
  • the structure supporting a thin layer of material according to the invention consists of two insulating layers enclosing metal electrodes.
  • the insulating layer deposited on the metal layer has contact openings so as to connect the ferrite sensitive element.
  • the structure supporting a thin layer of material according to the invention consists of a single insulating layer on which metal electrodes directly in contact with the ferrite sensitive element rest.
  • the etching of a thin layer of material according to the invention makes it possible to release the material in the region of the isolation arms and in the regions separating the detectors from each other.
  • the bolometric devices in accordance with the invention may comprise a plurality of sensors in the form of a matrix array of pixels.
  • a sensor network can be connected for example to a CCD matrix or CMOS.
  • the device of the invention then constitutes an infrared camera.
  • the BO IO metric devices of the invention can also be integrated in so-called monolithic structures, collectively manufactured by the microelectronics processes that have been developed for silicon.
  • CMOS or CCD type of multiplexing circuit can be manufactured by directly connecting a matrix of sensitive elements to a CMOS or CCD type of multiplexing circuit.
  • the support substrate may consist of an integrated electronic circuit comprising, on the one hand, stimulus and reading devices and, on the other hand, the multiplexing components which make it possible to serialize the signals coming from the different detectors and to transmit them to a number reduced outputs to be exploited by a conventional imaging system.
  • the insulating supports are made in the form of thin layers having for example a thickness of 5 to 100 nm.
  • These insulating elements for example SiN, SiO, ZnS, etc.
  • PECVD plasma-assisted chemical vapor deposition
  • the etching of these materials is generally performed by plasma etching methods.
  • the metallic materials constituting the electrodes (for example Ti, TiN, Pt, etc.) are preferably deposited by sputtering.
  • the shape of the electrodes is defined by chemical etching or plasma methods.
  • the thickness of the electrodes is for example between 5 nm and 100 nm.
  • the electrodes which extend in the isolation arms are connected to the input stage of the read circuit by conventional methods of contact recovery, and are adapted to the structure of the micro-bridge (similar to the anchor points). 11 of Figure 1).
  • the material is deposited in the form of a thin layer according to the invention, using one of the techniques described above. Its etching can be carried out chemically (HCl, H3PO4) or by specific plasma etching processes, or by ion milling.
  • the invention also relates to a method for detecting infrared radiation or producing infrared imaging, using a bolometric device capable of absorbing incident radiation, converting it to heat, and imparting a portion of the generated heat to a sensing element whose resistivity varies with temperature, wherein said device is as previously defined.
  • the device of the invention is usable in many fields of application, for example in the military field (devices for sighting and night exploration), in the industrial field (parts control), in the field of safety ( detection of fires, identification of victims in smoke-filled rooms, night surveillance of sites, assistance with night driving of vehicles), or in the medical field (blood circulation mapping, mammography, etc.).
  • FIG. 1 schematically represents a simplified perspective view of an embodiment of a metric bolometric device according to the invention
  • FIGS. 2A and 2B illustrate two variants of integration of a thin layer of the material according to the invention. the invention in a device Io metric according to the invention
  • Io metric Io metric according to the invention
  • FIG. 3 represents the evolution of the electrical properties of the material according to example 3 as a function of the annealing temperature.
  • a magnetite target is prepared from a mixture comprising 48% (by mass) of magnetite, 48% of water and 4% of an organic binder (polyvinyl alcohol). This mixture is then ground to obtain grains smaller than 200 microns. Then press the powder under 55 tons in a matrix of 10 cm using a hydraulic press. The ceramic obtained is then debonded and densified by sintering at 860 ° C. under an argon atmosphere to prevent the formation of the oxide Ot-Fe 2 O 3 . A 65% densified magnetite ceramic target is then obtained.
  • the development of the thin layer is carried out with an SCM400 (Alcatel CIT) type sputtering frame, operating in radio-frequency mode.
  • SCM400 Alcatel CIT
  • the thin films are deposited on a series substrate 1.2 mm thick.
  • the filing conditions are as follows: - Argon plasma
  • Target distance-substrate 80 mm
  • Radiocrystallographic analysis shows that the thin layers consist of an NaCl type iron monoxide phase.
  • the electrical properties of the films in the raw state of deposit are as follows:
  • Radiocrystallographic analysis shows that the thin layers consist of a NaCl type iron monoxide phase and a Fe 3 O 4 spinel phase.
  • the electrical properties of the films are as follows:
  • Thin layers based on a two - phase material according to the invention Thin films of magnetite Fe 3 O 4 and FeO are prepared with the method described in Example 1 and using the same target.
  • the substrates are identical, but the deposition conditions differ, and are as follows:
  • Argon plasma chamber pressure 0.5 Pa
  • Target distance substrate 80 mm
  • Thickness of the deposit 100 nm
  • Radiocrystallographic analysis shows that the thin layers consist of an NaCl type iron monoxide phase and a Fe 3 O 4 spinel oxide phase.
  • the electrical properties are modified by thermal treatments under air (treatment time: 2 hours) allowing oxidation of iron monoxide NaCl type spinel Fe 3 O 4 .
  • the results are presented in FIG. 3A, and show that such oxidation treatments make it possible to improve the sensitivity ⁇ .
  • Thin layers based on a single-phase material according to the invention The required quantities of oxides (0.95 mol of NiO, 1.025 mol of Fe 2 O 3 ) are mixed and finely ground.
  • the powder is chamotte at 700 ° C.
  • the process for obtaining the sintered target is analogous to Example 1.
  • the sintering temperature is 1300 ° C. in air.
  • Thin films are deposited on a 1.2 mm thick glass substrate.
  • the filing conditions are as follows:
  • Argon plasma chamber pressure 0.5 Pa
  • a ferrite powder is obtained by co-precipitation of oxalates from zinc and iron sulphates precipitated in ammonium oxalate.
  • the oxalate is then decomposed at 700 ° C. under air so as to obtain a mixture composed of ZnFe 2 O 4 and alpha-Fe 2 O 3 .
  • the process for obtaining the sintered target is similar to Example 1.
  • the sintering is carried out at a temperature of 990 ° C. under nitrogen.
  • Thin films are deposited on a 1.2 mm thick glass substrate.
  • the deposit conditions are as follows: Argon Plasma
  • Thickness of the deposit 100 nm
  • Radiocrystallographic analysis shows that these thin layers consist of a single phase of NaCl type.
  • the electrical properties of the films are as follows

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation comme matériau sensible en couche mince pour la détection bolométrique de radiations infrarouges, d'un matériau ayant une structure de monoxyde de fer/ferrite spinelle dont la composition chimique, en dehors d'agents dopants éventuellement présents, répond à la formule brute (I) : (Fe 1- zM z) xO avec x strictement inférieur à 1 et strictement supérieur à 0,75.Elle vise également un dispositif bolométrique pour la détection d'un rayonnement infrarouge ou pour l'imagerie infrarouge, comprenant au moins un capteur muni d'un élément sensible ayant la forme d'une couche mince telle que définie ci-dessus.

Description

Utilisation d'association de monoxyde de fer et d'oxydes spinelles comme matériau sensible destiné à la détection de rayonnements infrarouges La présente invention concerne l'utilisation de couches minces à base de monoxydes de fer et d'oxydes spinelles comme matériau sensible destiné à la détection de rayonnements infrarouges.
Les dispositifs thermiques de détection de l'infrarouge, à l'image des détecteurs bolométriques, sont capables d'absorber un rayonnement infrarouge incident et de le convertir en chaleur. Ils comportent généralement un élément sensible à base d'un matériau dont la résistance électrique varie avec la température. La variation de température de l'élément sensible engendre une variation de la résistance dudit élément sensible. Ces dispositifs permettent donc, à l'aide d'un montage électrique approprié, connu en soi, de convertir une modification de la température en signal électrique.
Pour l'imagerie infrarouge, on utilise entre autre actuellement, comme caméras infrarouges, des microbo Io mètres comportant une pluralité de microcapteurs disposés sous la forme d'un réseau matriciel de pixels. Chaque microcapteur absorbe les radiations infrarouges qui le frappent, et les variations résultantes de température du matériau sensible, présent sous forme de couche mince dans chaque microcapteur, induisent une variation de la résistance électrique dudit matériau sensible. Un système de mesure, connu en soi, évalue les variations de la résistance et les traduit en signaux électriques. Ces signaux électriques peuvent être convertis en images à l'aide d'un dispositif d'imagerie approprié, connu en soi.
On connaît d'autres systèmes de détection et d'imagerie infrarouge ayant une bonne sensibilité, qui utilisent des matériaux sensibles à base de « HgCdTe » ou « YBaCuO ». Toutefois, ces systèmes présentent l'inconvénient de devoir être refroidis à la température de l'azote liquide.
Il existe aussi des dispositifs bolométriques "non refroidis", dont le fonctionnement est basé notamment sur les variations de propriétés électriques du silicium amorphe ou de l'oxyde de vanadium VO2 ou d'oxydes spinelles purs. Ces dispositifs sont toutefois moins sensibles que les dispositifs refroidis. Des matériaux à base de perovskites ont également été préconisés. Ils présentent une sensibilité potentiellement intéressante, mais qui est contrebalancée par un bruit électronique intense.
L'utilisation d'oxydes de structure spinelle à base de nickel, manganèse et cobalt pour la réalisation de bo Io mètres, a également été décrite dans l'article de A. Doctor et al. « Sputtered films thermistor IR detector » Proc.IEEE Mohawk Valley Dual Use Technology and Applied Conférence, 153-156, 1993.
Quant au document PC17FR2004/0506695, il décrit des bolomètres mettant en œuvre, à titre de matériau sensible à la détection de rayonnement infrarouge, un matériau ferrite spinelle lacunaire.
La présente invention résulte plus particulièrement de la découverte par les inventeurs que les associations, sous forme de couches minces, de monoxyde de fer avec un oxyde spinelle s'avèrent également particulièrement efficaces à titre de matériaux sensibles pour les dispositifs bolométriques de détection de l'infrarouge.
Ainsi, selon l'un de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation comme matériau sensible en couche mince pour la détection bolométrique de radiations infrarouges, d'au moins une association de monoxyde de fer et de ferrite(s) spinelles(s) dont la composition chimique, en dehors d'agents dopants éventuellement présents, répond à la formule brute :
(Fe1-ZMZ)X O (I) dans laquelle : les métaux ou l'oxygène sont sous forme d'ions,
Fe représente des cations ferreux et/ou ferriques, identiques ou différents, - M représente des cations métalliques, autres que les cations ferreux, z représente le nombre de cations métalliques autres que les cations ferreux, x est un nombre strictement inférieur à 1 et strictement supérieur à 0,75. Au sens de la présente invention, les termes « strictement supérieur ou strictement inférieur » excluent la valeur de borne précisée.
Selon un mode de réalisation, z peut prendre des valeurs telles que : 0 < z < 1. Selon une première variante, le matériau considéré selon l'invention est monophasé, possède une structure de type NaCl et répond à la formule développée :
α( Fe β M β O4 J, Fex(i-z)-3α+β Mxz-β0i-4α (H) a a dans laquelle : - α (Fe βMβ O4) , représente des « agrégats spinelles », et a a
Fex(i-z).3α+β Mxz-β0i-4α représente la matrice monoxyde de fer de type NaCl dans laquelle sont dispersés les agrégats spinelles, avec : β représentant le nombre de cations M autres que les cations ferreux, au sein des « agrégats spinelles », - α représentant le nombre d'unités formulaires (Fe ^ M ^ O4) a a contenues dans l'ensemble des « agrégats spinelles », et M, Fe et O étant tels que définis ci-dessus.
Au sens de la présente invention, on entend par « matériau monophasé », un matériau dont le diagramme de diffraction des rayons X ou des électrons ne révèle qu'un système de raies, de points ou d'anneaux attribuables à un matériau de structure cristallographique de type NaCl.
Selon une seconde variante, le matériau considéré selon l'invention est biphasé comprend une phase oxyde spinelle et une phase monoxyde de fer de type NaCl et peut être défini comme suit : ωFe3-yMyO4 +(l-ω)(Fei-vMv)sO (III) où :
(Fei-VMV)SO représente une phase monoxyde de fer de type NaCl, Fe3-yMyθ4 représente une phase oxyde spinelle avec : - M, Fe et O étant tels que définis ci-dessus, v représentant le nombre de cations M autres que les ions ferreux, présents au sein de la phase monoxyde de fer, y représentant le nombre de cations M autres que les ions ferreux, présents au sein de la phase spinelle, s étant un nombre strictement inférieur à 1 et strictement supérieur à 0,75, et ω étant un nombre satisfaisant à la relation 0<ω<l .
Au sens de la présente invention, on entend par « matériau biphasé », un matériau pour lequel le diagramme de diffraction des rayons X ou des électrons révèle deux systèmes de raies, de points ou d'anneaux, l'un étant caractéristique du matériau de type spinelle, l'autre étant caractéristique du matériau de type NaCl.
La présente invention concerne en outre, selon un autre de ses aspects, un dispositif bo Io métrique pour la détection d'un rayonnement infrarouge ou pour l'imagerie infrarouge, comprenant au moins un capteur muni d'un élément sensible ayant la forme d'une couche mince d'un matériau monophasé ayant une structure de type NaCl ou d'un matériau biphasé comprenant une phase oxyde spinelle et une phase oxyde de type NaCl conforme à la présente invention.
Elle se rapporte également, selon un autre de ses aspects, à un procédé de détection d'un rayonnement infrarouge ou de production d'imagerie infrarouge, à l'aide d'un dispositif bo Io métrique capable d'absorber un rayonnement incident, de le convertir en chaleur, et de communiquer une partie de la chaleur produite à un élément sensible dont la résistivité varie avec la température, dans lequel ledit dispositif est tel que défini ci- après.
Description de l'invention
Préliminairement, on rappellera ci-après que le monoxyde de fer (ou protoxyde de fer) est la plupart du temps non stoechiométrique par déficit de cations et s'écrit sous la forme Fei-zO. Ces solutions solides d'oxygène dans FeO sont souvent connues sous le nom de « wustite ». L'équilibre des charges électrostatiques au sein de Fei-z0 implique la formation d'ions ferriques (Fe3+) par oxydation d'une faible proportion d'ions ferreux.
Toutefois, les ions ferreux constituent la majorité des cations du monoxyde de fer. La formation d'ions ferriques est à l'origine de défauts structuraux, décrits en détail par C.R.A. Catlow et B.E.F. Fender (J. Phys. C8, 3267, (1975)) d'une part, et F.
Koch et J.B. Cohen (Acta Cryst, section B, 25, 275, (1969)) d'autre part. Ces défauts tendent à s'organiser et former des agrégats qui peuvent induire localement la construction partielle ou totale de mailles de type spinelle Fe3O4, lorsqu'ils atteignent une taille importante et un degré d'agencement suffisant.
On peut ainsi décrire les oxydes Fei-z0 par les formules du type : OL(Fe2+FeI+ O4 2"), (1 - Aa)(Fe1+O1') soit : α (Fe3O4X (I - Aa)(FeO) si les cations divalents et trivalents ne sont pas différenciés.
Les expressions α (Fe2+ Fe^+ O4 ") et α (Fe3 O4) inscrites dans les formules précédentes, font ainsi référence aux agrégats de type spinelle. Quant aux deuxièmes parties des formules précédentes, elles représentent un monoxyde de fer parfaitement stoechiométrique.
De même, lorsque le monoxyde de fer est substitué par des cations divalents, la formule brute simplifiée (Fe1-2M Z)X O peut être développée comme indiqué ci-dessous :
ayFe 3_ϋ β M iβlO4 ),Fex(i-z)-3α+β Mxz-βOi-4α (II) a a si les cations divalents et trivalents ne sont pas différenciés.
De manière inattendue, les inventeurs ont donc constaté que l'utilisation d'une association de monoxyde de fer et de ferrite(s) spinelle(s) à titre de matériau sensible pour les dispositifs bo Io métriques de détection de l'infrarouge s'avère particulièrement avantageuse pour obtenir un matériau possédant une résistivité électrique modérée, associée à un faible bruit basse séquence et très sensible à la température.
Une association de ce type permet de faire des mesures électriques à fort rapport signal/bruit, et sa sensibilité peut être mise à profit pour déceler des rayonnements infrarouges de faible intensité, notamment dans la bande de longueurs d'onde de 8 à 12 micromètres.
Comme précisé précédemment, le matériau associant du monoxyde de fer de type NaCl à un ferrite spinelle et pouvant être représenté par la formule brute (I), peut être monophasique ou biphasique. En fait, cette spécificité est directement liée à la taille et/ou degré d'agencement des agrégats de ferrite spinelle, au sein de la phase monoxyde de type NaCl.
Ainsi, lorsque la structure spinelle n'est présente au sein du matériau qu'à l'état d'agrégat(s) ou encore de cluster(s) dispersé(s) dans la structure monoxyde NaCl, seule la phase NaCl s'avère caractérisable en diffraction des rayons X ou des électrons. Un tel matériau est qualifié de type NaCl selon l'invention.
En revanche, au-delà d'une certaine taille et/ou degré d'agencement des agrégats spinelle, notamment illustré par une association de grains nanométriques d'une phase spinelle et d'une phase NaCl, les deux phases s'avèrent caractérisables en diffraction des rayons X ou des électrons. Il est à noter que dans cette seconde variante de réalisation, figurée par la formule générale (III), la phase NaCl peut, à partir d'un degré de présence trop élevé en phase spinelle, être difficile à caractériser, bien que présente. Néanmoins, la spectroscopie Mossbauer plus particulièrement proposée pour procéder à cette caractérisation de phases, permet, dans un tel cas de figure, de discerner les deux phases. Un tel matériau est qualifié de type NaCl et ferrite spinelle selon l'invention.
Par ailleurs, il est à noter qu'un matériau possédant uniquement une phase spinelle est écarté du domaine de l'invention dans la mesure où « x » de la formule (I) demeure strictement supérieur à 0,75.
Dans le cas d'un matériau monophasé, possédant une structure cristallographique de type NaCl et répondant à la formule développée :
a <C[ Fe β Mβ O4 ),Fex(i-z)-3α+β Mxz-β0i-4α (H)
3-— — a a z satisfait de préférence à la convention l-z>z, c'est-à-dire z < 0,5 et de manière encore plus préférée à la convention l-z>2z c'est-à-dire z < 0,33.
Toujours dans ce cas, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, x vérifie la condition 0,85<x<l, de préférence 0,85<x<0,95 et de manière encore plus préférée 0,85<x<0,90.
Dans le cas d'un matériau biphasé possédant une phase monoxyde de fer de type NaCl et une phase oxyde spinelle et répondant à la formule (III) : ωFe3-yMyO4 +(l-ω)(Fei-vMv)sO (III) v satisfait de préférence à la convention 1-v > v c'est-à-dire v < 0,5 et de manière encore plus préférée 1-v > 2v c'est-à-dire v < 0,33.
Toujours dans ce cas, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, il est rappelé que s vérifie la condition 0,75<s<l. Dans les formules ci-dessus Fe représente l'ensemble des cations fer (ferreux et ferriques).
Dans cette même formule, M figure un métal autre que le fer ou une combinaison de deux ou plusieurs métaux autres que le fer.
En d'autres termes, M peut être symbolisé dans la formule générale I par la séquence MxoM'xiM"X2 dans laquelle M, M', M" ... représentent des métaux autres que le fer et les indices Xo, xi et x2 représentent le nombre d'ions M, M', M"...
En particulier, M peut être un cation métallique monovalent choisi parmi Cu, Li, Na ou divalent choisi parmi Co, Ni, Zn, Cu, V, Mg, Mn ou un cation métallique choisi parmi les terres rares présentant un rayon ionique compatible avec une intégration dans la structure oxyde spinelle ou dans la structure du monoxyde de fer de type NaCl.
Les matériaux considérés selon l'invention peuvent bien entendu contenir en outre d'autres oxydes de fer et/ou oxydes mixtes que les ferrites spinelles et monoxydes de type NaCl sous réserve que leurs formules brutes demeurent conformes à la formule brute
(I). Ainsi, les matériaux peuvent comprendre par exemple du Fe2O3, de type x ou γ, le matériau sera alors triphasé.
Selon un mode de réalisation, un matériau de l'invention peut comprendre en outre un sesquioxyde de fer, en particulier CC-Fe2O3.
De même, les compositions de la phase monoxyde de fer ou spinelle, ou encore des phases monoxyde et oxyde spinelle dans le cas d'un matériau biphasique, peuvent être modifiées par des agents dopants, qui ne sont pas représentés par les formules (I) à (III) et qui ne font pas nécessairement partie du réseau cristallin. L'utilisation d'un grand nombre d'agents dopants a été décrite pour ce type de composés. La présence d'agents dopants peut par exemple faciliter la régulation de la cristallisation. Généralement, les agents dopants sont présents sous forme d'oxydes dans une proportion pondérale ne dépassant pas 1 à 2 % en poids, par rapport au poids de l'oxyde spinelle. Les agents dopants sont par exemple le silicium, le phosphore, le bore, des métaux alcalino -terreux (en particulier Ca, Ba, Sr), des métaux alcalins (par exemple Na, K), le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'antimoine, le bismuth, le plomb, etc.
Enfin, les matériaux utilisés selon l'invention peuvent être amorphes ou cristallins, et en particulier ils se présenteront de préférence sous forme de films minces constitués de cristallites de diamètre compris entre 5 et 50 nm et de préférence entre 10 et 30 m
L'obtention d'une couche mince du matériau sensible selon l'invention, sur un substrat approprié, peut être effectuée selon les techniques usuelles, notamment par pulvérisation cathodique, au départ d'une cible obtenue de façon classique par frittage d'un mélange de poudres d'oxydes des divers métaux choisis, et éventuellement d'agents dopants (ces derniers étant éventuellement sous forme d'oxydes).
La couche peut aussi être obtenue en pulvérisant une cible métallique ou un cermet oxyde-métal par un plasma renfermant de l'oxygène. II est à noter que les agrégats de type spinelle ne sont généralement pas stabilisés dans les poudres de Fei-zO obtenues par trempe depuis des températures élevées (au moins supérieures à 600 0C). En effet, l'énergie thermique est suffisante dans ce cas pour détruire les plus gros et les plus complexes agrégats de défauts.
En revanche, d'après D.V. Dimitrov et al. (Phys. Rev. B, vol. 59, n° 22, 14 499-14 504, (1999)), il n'en est pas de même dans les oxydes Fei-zO obtenus sous forme de couches minces sur des substrats refroidis. Dans ces couches minces, les défauts sont avantageusement agrégés de manière à créer localement des mailles spinelles et sont à l'origine de comportements de type ferrimagnétique et superparamagnétique respectivement à basse (<200 K) et « haute » température (>200 K). Les défauts dans les couches minces tendent ainsi à rapprocher les propriétés de Fei-zO de celles des couches de ferrites spinelles.
Il est connu par ailleurs que les oxydes Fei-zO à l'état « massif » sont des semiconducteurs dont la conductivité peut atteindre plusieurs dizaines de Siemens par centimètre (S/cm). Les états de valence mixte du fer sont à l'origine de ces propriétés électriques.
Le développement des « agrégats spinelles » dû à un accroissement de l'état d'oxydation de l'ensemble de la couche mince, tend à créer un système bi-phasé comprenant un monoxyde de type NaCl et un oxyde de type spinelle. Ces couches biphasées peuvent aussi présenter des propriétés semi- conductrices, dues en particulier à la conduction électronique par sauts d'électrons (« hopping » selon la terminologie anglo- saxone) dans les deux phases présentes. En ce qui concerne la technique de pulvérisation cathodique susceptible d'être mise en œuvre pour obtenir une couche mince du matériau sensible selon l'invention sur un substrat approprié, il s'agit d'un procédé de dépôt sur un substrat de couches minces d'un matériau quelconque, dans une enceinte contenant un gaz inerte, généralement de l'argon maintenu à pression réduite. Sous l'influence d'un champ électrique, le gaz est ionisé avec formation d'un plasma luminescent, et le choc des ions incidents sur le matériau, appelé « matériau-cible » ou « cible », qui est fixé sur une électrode soumise à un potentiel cathodique, provoque, par un effet mécanique, l'expulsion d'atomes de surface du matériau qui vont se déposer sur le substrat placé en face de la cible. En général, la composition du dépôt est voisine de la composition du matériau-cible. L'utilisation de tensions alternatives, en particulier à haute fréquence, présente divers avantages, notamment la pulvérisation de matériaux isolants et la possibilité d'utiliser des tensions d'amorçage plus faibles qu'en courant continu. Un tel procédé est appelé pulvérisation cathodique en radio fréquence (ou pulvérisation cathodique RF).
Par superposition au champ électrique d'un champ magnétique au voisinage de la cathode (utilisation d'une cathode magnétron), on peut compliquer les trajectoires des électrons du plasma et augmenter ainsi l'ionisation du gaz, ce qui permet notamment d'obtenir une vitesse de dépôt plus importante pour une même puissance appliquée.
Que la cible soit constituée par des oxydes simples ou mixtes, par un métal pur ou allié ou par un cermet oxyde-métal, l'état d'oxydation de la couche déposée et donc la nature de l'oxyde obtenu, dépendent des conditions d'élaboration. La pression partielle d'oxygène, réglée par la teneur en oxygène de la cible et/ou par l'ajout d'oxygène dans le plasma, la pression d'enceinte, la polarisation du substrat, l'utilisation d'un magnétion, la distance de la cible au substrat ainsi que la puissance électrique de pulvérisation, sont des paramètres qui influencent fortement l'état d'oxydation et la nature des couches minces déposée.
Le matériau considéré selon l'invention peut avantageusement être mis en œuvre sous la forme d'une couche mince mono ou biphasée amorphe ou polycristalline, d'épaisseur allant de 10 à 500 nm, et en particulier de 50 à 150 nm, constituées de cristallites dont la taille moyenne varie entre 5 et 50 nm environ, et en particulier entre 10 et 30 nm environ.
Ces caractéristiques dimensionnelles, grâce à la faible épaisseur de la couche, permettent en effet de minimiser l'inertie thermique de la couche sensible et, grâce à la faible taille des cristallites, de minimiser la dispersion du bruit électronique d'un pixel à l'autre, lors de la détection bolométrique.
Par exemple, en effectuant le dépôt par pulvérisation cathodique radio fréquence d'une cible de Fe3O4) , sous une pression d'argon pouvant aller de 0,1 à 2,5 Pa, et sur un substrat polarisé négativement par une tension de - 10 V, il est possible d'obtenir des compositions de monoxydes de fer présentant les caractéristiques qui viennent d'être indiquées.
Lors du dépôt de mélanges d'oxydes simples ou mixtes, dépôt éventuellement suivi d'un traitement thermique en atmosphère oxydante, la couche mince peut spontanément adopter la structure cristalline de NaCl, si elle est monophasée, ou de type NaCl et spinelle si elle est biphasée.
Les phases utilisées selon l'invention ont des propriétés de semi-conducteurs.
En effet, leur conductivité augmente avec la température : ce sont des produits dits à coefficient de température négatif. De tels produits sont caractérisés par leur énergie d'activation, Ea, calculée selon la formule
Ea*= k B, avec k représentant la constante de Boltzman et
B la constante énergétique, qui correspond à la pente de la courbe représentant Log R en fonction de 1/T avec R désignant la résistance électrique et T la température.
En particulier, l'énergie d'activation Ea peut être calculée à partir de deux mesures de résistance, Rl et R2, effectuées respectivement aux températures Tl et T2 :
On exprime la sensibilité d'un matériau pour détecteur bolométrique à l'aide du coefficient de température α qui représente la dérivée de la résistance par rapport à la température, divisée par la résistance : a=§ T100=-FP100
Le coefficient α est exprimé en %. Kelvin"1 (%-K"1).
Il est admis actuellement que la conduction électronique dans les oxydes de métaux de transition s'effectue grâce aux états de valence mixte des cations métalliques. La conduction se fait par un mécanisme de transition par sauts, désigné en langue anglaise par le terme « hopping ». La résistivité électrique peut ainsi être réglée en modifiant le nombre de couples de cations à des états de valence différents en soumettant un oxyde à des traitements oxydo -réducteurs.
Après le dépôt de la couche mince mono- ou bi-phasée, il peut être avantageux d'effectuer un traitement thermique sous atmosphère oxydante. La faible épaisseur des couches déposées ainsi que la faible taille des cristallites facilitent une oxydation à une température modérée, généralement inférieure ou égale à 300 0C. Ce traitement d'oxydation permet d'accroître la proportion d'ions ferriques (augmentation de x) dans les oxydes de type (Fei-ZMZ)XO et de réduire la résistivité électrique de la couche. Il peut aussi augmenter la variation de la résistivité avec la température, qui représente la propriété de sensibilité recherchée pour les matériaux actifs des dispositifs bo Io métriques ou contribuer à relâcher les contraintes mécaniques éventuellement présentes après dépôt. Ce traitement est toutefois réglé de façon à éviter l'oxydation totale de la phase monoxyde et donc sa transformation totale en un oxyde-spinelle ou de type corindon. II est à portée de l'homme de l'art de déterminer par de simples expériences de routine les conditions du traitement d'oxydation qui permettent éventuellement d'obtenir, pour une composition en métaux donnée, les degrés d'oxydation donnant une valeur optimale du coefficient α, ou une valeur de α supérieure, en valeur absolue, à une valeur seuil prédéterminée (par exemple > 1 %.K~ι). De la même façon, l'homme de l'art est à même de sélectionner, avec de telles expériences de routine, des compositions de métaux de transition qui permettent d'obtenir des propriétés de résistivité intéressantes, ou d'optimiser les proportions relatives des métaux de telles compositions.
Dans une phase de recherche, le procédé d'obtention d'une couche sensible selon l'invention consiste donc à déposer une couche ayant une composition chimique voisine de (Fei-ZMZ)XO et à effectuer si nécessaire des traitements d'oxydation permettant éventuellement d'améliorer la valeur de α, afin de sélectionner les compositions dont la valeur absolue de α est, par exemple, supérieure à 1 0Zo1K"1 ou à une autre valeur souhaitée tout en conservant une résistivité et un bruit électronique faibles. La couche mince est généralement déposée sur une ou plusieurs couches aptes à assurer la rigidité mécanique, l'absorption du rayonnement infrarouge et les connexions électriques de la couche sensible. Cette couche mince ou l'ensemble des couches peut (peuvent) être déposée(s) sur une structure sacrificielle.
Comme précisé précédemment, un autre aspect de l'invention concerne un dispositif bo Io métrique pour la détection d'un rayonnement infrarouge ou pour l'imagerie infrarouge, comprenant au moins un capteur muni d'un élément sensible ayant la forme d'une couche mince de matériau telle que définie précédemment.
Dans un mode de réalisation particulier du dispositif bolométrique de l'invention, le capteur, qui est inséré dans un boîtier comportant une fenêtre d'entrée transparente à l'infrarouge, comprend une membrane capable d'absorber un rayonnement infrarouge et de le convertir en chaleur, ladite membrane étant disposée de façon à pouvoir être exposée à un rayonnement infrarouge incident ayant traversé la fenêtre d'entrée, et de façon à transmettre une partie de la chaleur ainsi produite audit élément sensible. En figure 1 est représentée une vue simplifiée d'un tel dispositif.
Le dispositif bolométrique qui y est représenté comprend une fine membrane 10 capable d'absorber le rayonnement infrarouge, et suspendue au-dessus d'un support 13 par l'intermédiaire de points d'ancrage 11. Une couche sensible 14 est déposée sur la membrane 10. Sous l'effet d'un rayonnement infrarouge, la membrane s'échauffe et transmet sa température à la couche 14. L'interconnexion électrique entre la couche sensible 14 et les éléments de lecture (non représentés) disposés sur le substrat est assurée par une couche, généralement métallique, non représentée, passant par les points d'ancrage 11. La sensibilité de la détection thermique est notablement améliorée en introduisant des bras d'isolement 12 entre le substrat support et la membrane afin de limiter les pertes thermiques de cette dernière. Les variations de résistivité de la couche sensible sont enregistrées à l'aide de deux électrodes reliées à un circuit de lecture approprié. Les électrodes peuvent être soit coplanaires, soit en regard (sandwich). Dans les dispositifs bolométriques selon l'invention, le substrat support peut être constitué d'un circuit électronique intégré sur une plaquette de silicium comprenant d'une part des dispositifs de stimuli et de lecture des variations de températures et d'autre part les composants de multiplexage qui permettent de sérialiser les signaux issus des différents thermomètres et de les transmettre vers un nombre réduit de sorties afin d'être exploités par un système d'imagerie usuel.
En ce qui concerne la membrane sur laquelle est déposée la couche mince de matériau selon l'invention, elle peut être constituée par exemple d'une ou plusieurs couche(s) diélectrique(s) notamment de SiO, SiN.
Dans le cas d'une unique couche, celle-ci peut être recouverte partiellement par des électrodes notamment de TiN possédant une forte absorption du rayonnement infrarouge. Dans le cas de deux couches, les électrodes peuvent être soit apposées en surface de la couche externe soit enfermées entre les deux couches.
La couche mince de matériau selon l'invention est déposée sur cette membrane selon l'une des techniques décrites précédemment.
La figure 2 rend compte de deux variantes d'intégration d'une couche mince de matériau selon l'invention dans un détecteur à électrodes coplanaires. En figure 2A, la structure supportant une couche mince de matériau selon l'invention est constituée de deux couches isolantes enfermant des électrodes métalliques. La couche isolante déposée sur la couche métallique comporte des ouvertures de contact de manière à connecter l'élément sensible en ferrite.
En figure 2B, la structure supportant une couche mince de matériau selon l'invention est constitué d'une unique couche isolante sur laquelle reposent des électrodes métalliques directement en contact avec l'élément sensible en ferrite. Dans cette configuration, il peut être intéressant de déposer une couche absorbante le rayonnement infrarouge sur l'une des faces de la structure.
Dans ces deux variantes de réalisation, la gravure d'une couche mince de matériau selon l'invention permet de dégager le matériau dans la région des bras d'isolement et dans les régions séparant les détecteurs entre eux.
Ces deux modes de réalisation conduisent avantageusement à un composant optimisé en termes de signal sur bruit.
II est entendu que les dispositifs bolométriques conformes à l'invention peuvent comprendre une pluralité de capteurs sous la forme d'un réseau matriciel de pixels. Un tel réseau de capteurs peut être connecté par exemple à une matrice CCD ou CMOS. Avec un système d'imagerie approprié, le dispositif de l'invention constitue alors une caméra infrarouge.
Les dispositifs bo Io métriques de l'invention peuvent également être intégrés dans des structures dites monolithiques, fabriquées de manière collective par les procédés de micro-électronique qui ont été développés pour le silicium.
Ainsi, des imageurs infrarouges monolithiques, fonctionnant à température ambiante, peuvent être fabriqués en connectant directement une matrice d'éléments sensibles à un circuit de multiplexage de type CMOS ou CCD. Le substrat support peut être constitué d'un circuit électronique intégré comprenant d'une part des dispositifs de stimulis et de lecture et d'autre part les composants de multiplexage qui permettent de sérialiser les signaux issus des différents détecteurs et de les transmettre vers un nombre réduit de sorties pour être exploités par un système d'imagerie usuelle.
Dans de tels dispositifs, les supports isolants sont réalisés sous forme de couches minces ayant par exemple une épaisseur de 5 à 100 nm. Ces éléments isolants (par exemple SiN, SiO, ZnS, etc.) sont obtenus à l'aide des techniques de dépôt à basse température habituellement utilisées pour ces matériaux, telles que la pulvérisation cathodique ou le dépôt chimique en phase vapeur assisté plasma (PECVD). La gravure de ces matériaux est généralement réalisée par des procédés d'attaque chimique assistée par plasma. Les matériaux métalliques constituant les électrodes (par exemple Ti, TiN, Pt, etc.) sont préférentiellement déposés par pulvérisation cathodique. La forme des électrodes est définie par des procédés de gravure chimique ou par plasma. L'épaisseur des électrodes est comprise par exemple entre 5 nm et 100 nm. Les électrodes qui se prolongent dans les bras d'isolement sont connectées à l'étage d'entrée du circuit de lecture par des procédés classiques de reprise de contact, et sont adaptées à la structure du micro-pont (analogue aux points d'ancrage 11 de la figure 1).
Le matériau est déposé sous l'aspect d'une couche mince selon l'invention, à l'aide d'une des techniques décrites précédemment. Sa gravure peut être réalisée par voie chimique (HCl, H3PO4) ou par des procédés de gravure plasma spécifiques, ou encore par usinage ionique.
L'invention concerne également un procédé de détection d'un rayonnement infrarouge ou de production d'imagerie infrarouge, à l'aide d'un dispositif bolométrique capable d'absorber un rayonnement incident, de le convertir en chaleur, et de communiquer une partie de la chaleur produite à un élément sensible dont la résistivité varie avec la température, dans lequel ledit dispositif est tel que défini précédemment.
Le dispositif de l'invention est utilisable dans de nombreux domaines d'application, par exemple dans le domaine militaire (dispositifs de visée et d'exploration nocturne), dans le domaine industriel (contrôle de pièces), dans le domaine de la sécurité (détection d'incendies, repérage de victimes dans des pièces enfumées, surveillance nocturne des sites, assistance à la conduite nocturne de véhicules), ou dans le domaine médical (cartographie de circulation sanguine, mammographie, etc.).
Les exemples et figures qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention.
- la figure 1 représente schématiquement une vue en perspective simplifiée d'un mode de réalisation d'un dispositif bo Io métrique selon l'invention, - les figures 2 A et 2B illustrent deux variantes d'intégration d'une couche mince du matériau selon l'invention dans un dispositif bo Io métrique selon l'invention, et
- la figure 3 représente l'évolution des propriétés électriques du matériau selon l'exemple 3 en fonction de la température de recuit.
Exemple 1
Couche mince à base d'un matériau monophasé selon l'invention
Une cible de magnétite est préparée à partir d'un mélange comprenant 48 % (en masse) de magnétite, 48 % d'eau et 4 % d'un liant organique (alcool polyvinylique). Ce mélange est ensuite broyé de façon à obtenir des grains inférieurs à 200 μm. On effectue ensuite le pressage de la poudre sous 55 tonnes dans une matrice de 10 cm à l'aide d'une presse hydraulique. La céramique obtenue est ensuite déliantée puis densifiée par frittage à 860 0C sous atmosphère d'argon pour éviter la formation de l'oxyde Ot-Fe2O3. On obtient alors une cible céramique de magnétite densifiée à 65 %.
L'élaboration de la couche mince est effectuée avec un bâti de pulvérisation cathodique de type SCM400 (Alcatel CIT), fonctionnant en mode radio-fréquence. Les films minces sont déposés sur un substrat de série de 1,2 mm d'épaisseur.
Les conditions de dépôt sont les suivantes : - Plasma d'argon
- Pression d'enceinte: 0,5 Pa
- Distance cible-substrat: 80 mm
- Densité de puissance RF: 0,75 W/cm2
- Bias (polarisation négative du substrat) : 30 W
- Dépôt avec magnétron
- Vitesse de dépôt: 3,5 nm/min
L'analyse radiocristallographique montre que les couches minces sont constituées d'une phase de monoxyde de fer de type NaCl. Les propriétés électriques des films à l'état brut de dépôt sont les suivantes:
Exemple 2
Couches minces à base d'un matériau biphasé selon l'invention
A partir d'une couche mince élaborée dans des conditions identiques à l'exemple 1, et par un traitement thermique sous air approprié, on oxyde une partie du FeO en Fe3O4. De ce fait, la proportion du couple Fe2+ZFe3+ augmente et par conséquent la résistivité de la couche mince diminue.
L'analyse radiocristallographique montre que les couches minces sont constituées d'une phase monoxyde de fer de type NaCl et d'une phase spinelle Fe3O4.
Les propriétés électriques des films sont les suivantes :
Exemple 3
Couches minces à base d 'un matériau biphasé selon l 'invention. On prépare des films minces de magnétite Fe3O4 et FeO avec la méthode décrite dans l'exemple 1 et en utilisant la même cible. Les substrats sont identiques, mais les conditions de dépôt diffèrent, et sont les suivantes :
Plasma d'argon Pression d'enceinte : 0,5 Pa
Distance cible substrat : 80 mm
Densité de puissance RF : 0,75 W/cm
Bias (polarisation négative du susbstrat) : 10 W
Dépôt avec magnétron Vitesse de dépôt : 4,25 nm/min
Epaisseur du dépôt : 100 nm
L'analyse radiocristallographique montre que les couches minces sont constituées d'une phase monoxyde de fer de type NaCl et d'une phase oxyde spinelle Fe3O4.
Les propriétés électriques sont modifiées par des traitements thermiques sous air (durée de traitement : 2 heures) permettant une oxydation du monoxyde de fer de type NaCl en spinelle Fe3O4. Les résultats sont présentés en figure 3A, et montrent que de tels traitements d'oxydation permettent d'améliorer la sensibilité α.
Exemple 4
Couches minces à base d'un matériau monophasé selon l'invention Les quantités requises, d'oxydes (0,95 mole de NiO, 1,025 mole de Fe2O3) sont mélangées et finement broyées. La poudre est chamottée à 700 0C. Le procédé d'obtention de la cible frittée est analogue à l'exemple 1. La température de frittage est de 1300 0C sous air.
Les films minces sont déposés sur un substrat de verre de 1,2 mm d'épaisseur. Les conditions de dépôt sont les suivantes :
Plasma d'argon Pression d'enceinte : 0,5 Pa
Distance cible substrat : 55 mm Densité de puissance RF : 3W/cm2 Bias (polarisation négative du susbstrat) : 10 W Dépôt sansmagnétron Vitesse de dépôt : 3,7 nm/min Epaisseur du dépôt : 100 nm L'analyse radiocristallographique montre que ces couches minces sont constituées d'une phase unique de type NaCl.
Les propriétés électriques du film à l'état brut de dépôt sont les suivantes : Résistivité = 3,30 Ohm.cm, Alpha = -2,21 «/o.K"1
Exemple 5
Couches minces à base d'un matériau monophasé selon l'invention Une poudre de ferrite est obtenue par co-précipitation d'oxalates à partir de sulfates de zinc et de fer précipités dans de l'oxalate d'ammonium. L'oxalate est ensuite décomposé à 700 0C sous air de manière à obtenir un mélange composé de ZnFe2O4 et de alpha-Fe2θ3. Le procédé d'obtention de la cible frittée est analogue à l'exemple 1. Le frittage est réalisé à une température de 990 0C sous azote.
Les films minces sont déposés sur un substrat de verre de 1,2 mm d'épaisseur. Les conditions de dépôt sont les suivantes : Plasma d'argon
Pression d'enceinte : 0,5 Pa Distance cible substrat : 50 mm Densité de puissance RF : 3W/cm2 Bias (polarisation négative du susbstrat) : 0 W à 10 W Dépôt sansmagnétron
Epaisseur du dépôt : 100 nm
L'analyse radiocristallographique montre que ces couches minces sont constituées d'une phase unique de type NaCl. Les propriétés électriques des films sont les suivantes

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation comme matériau sensible en couche mince pour la détection bolométrique de radiations infrarouges, d'au moins une association de monoxyde de fer et de ferrite(s) spinelle(s) dont la composition chimique, en dehors d'agents dopants éventuellement présents, répond à la formule brute :
(Fe1-ZMZ)X O (I) dans laquelle : les métaux ou l'oxygène sont sous forme d'ions, - Fe représente des cations ferreux et/ou ferriques, identiques ou différents,
M représente des cations métalliques, autres que les cations ferreux, z représente le nombre de cations métalliques autres que les cations ferreux, - x étant un nombre strictement inférieur à 1 et strictement supérieur à
0,75.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit matériau est monophasé, possède une structure de type NaCl et répond à la formule développée :
ay Fe^ β Mβ O4 j,Fex(i-z)-3α+β Mxz-β0i-4α (H)
3-— — a a dans laquelle : a (Fe β Mβ O4) , représente des « agrégats spinelles », a a
Fex(i-z).3α+β Mxz-β0i-4α représente la matrice monoxyde de fer de type NaCl dans laquelle sont dispersés les agrégats spinelles, avec : β représentant le nombre de cations M autres que les cations ferreux, au sein des « agrégats spinelles » α représentant le nombre d'unités formulaires (Fe ^ M ^ O4) a a contenues dans l'ensemble des « agrégats spinelles », et M, Fe et O étant tels que définis en revendication 1.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle z satisfait à la convention l-z>z, et plus particulièrement à l-z>2z.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, dans laquelle x vérifie la convention 0,85<x<l, en particulier 0,85<x<0,95 et plus particulièrement 0,85<x<0,90.
5. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit matériau est biphasé et est défini comme suit : ωFe3-yMyO4 +(l-ω)(Fei-vMv)sO (III) où :
(1-ω) (Fei-VMV)SO représente une phase monoxyde de fer de type NaCl, ω Fe3-yMyC>4 représente une phase oxyde spinelle avec - v représentant le nombre de cations M, autres que les ions ferreux, présents au sein de la phase monoxyde de fer, y représentant le nombre de cations M, autres que les ions ferreux, présents au sein de la phase spinelle, s étant un nombre strictement inférieur à 1 et strictement supérieur à 0,75, et ω étant un nombre vérifiant la relation 0<ω<l ,
M, Fe et O étant tels que définis en revendication 1.
6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle v satisfait à la convention 1-v > v et en particulier à 1-v > 2v.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau comprend en outre un sesquioxyde de fer, en particulier CC-Fe2O3.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le cation métallique M est monovalent et choisi parmi Cu, Li, Na ou divalent et choisi parmi Co, Ni, Zn, Cu, V, Mg, Mn ou le cation métallique est choisi parmi les terres rares présentant un rayon ionique compatible avec une intégration dans la structure spinelle ou dans la structure du monoxyde de fer de type NaCl.
9. Dispositif bolométrique pour la détection d'un rayonnement infrarouge ou pour imagerie infrarouge, comprenant au moins un capteur muni d'un élément sensible ayant la forme d'une couche mince telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes.
10. Dispositif bolométrique selon la revendication 9, dans lequel ladite couche mince présente une épaisseur allant de 10 à 500 irai.
11. Dispositif bolométrique selon l'une quelconque des revendications ou 10, dans lequel ledit capteur inséré dans un boîtier comportant une fenêtre d'entrée transparente à l'infrarouge, comprend une membrane capable d'absorber un rayonnement infrarouge et de le convertir en chaleur ladite membrane étant disposée de façon à pouvoir être exposée à un rayonnement infrarouge incident ayant traversé la fenêtre d'entrée, et de façon à transmettre une partie de la chaleur ainsi produite audit élément sensible.
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, comprenant une pluralité desdits capteurs sous la forme d'un réseau de pixels.
13. Dispositif selon la revendication 12, dans lequel ledit réseau est connecté à une matrice CCD ou CMOS .
14. Procédé de détection d'un rayonnement infrarouge ou de production d'imagerie infrarouge, à l'aide d'un dispositif bolométrique capable d'absorber un rayonnement incident, de le convertir en chaleur, et de communiquer une partie de la chaleur produite à un élément sensible dont la résistivité varie avec la température, dans lequel ledit dispositif est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 9 à 13.
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