EP2084122A1 - (meth)acrylates d'alkyle a longue chaine lineaire porteuse de ramifications alkyles, leur preparation et leur utilisation dans la fabrication d'additifs petroliers - Google Patents

(meth)acrylates d'alkyle a longue chaine lineaire porteuse de ramifications alkyles, leur preparation et leur utilisation dans la fabrication d'additifs petroliers

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EP2084122A1
EP2084122A1 EP07858510A EP07858510A EP2084122A1 EP 2084122 A1 EP2084122 A1 EP 2084122A1 EP 07858510 A EP07858510 A EP 07858510A EP 07858510 A EP07858510 A EP 07858510A EP 2084122 A1 EP2084122 A1 EP 2084122A1
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EP
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alkyl
sub
meth
acrylates
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07858510A
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German (de)
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Inventor
Jean-Michel Paul
Françoise COCHET
Christophe Verge
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
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    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to (meth) acrylic monomers and more particularly to long-chain linear alkyl-bearing (meth) acrylates bearing alkyl branches, as well as their preparation and their use in the manufacture of petroleum additives, additives for fuels or lubricant additives.
  • the linear long chain alkyl (meth) acrylates that is, the carbon number of which is at least 18, are used as comonomers in formulations intended for the lowering of the freezing paraffinic oils.
  • Crude oils may contain paraffins whose nature and content are directly related to the extraction site. At a temperature, which depends on the nature of the oils, there is crystallization of these paraffins which causes a decrease in their fluidity with, consequently, an inconvenience in their transport and storage.
  • the applicant company has now found that the presence of alkyl branches in the alkyl chain of linear long chain (meth) acrylates leads to lower melting point products than their non-branched counterparts, and not having the aforementioned disadvantages.
  • the handling of these products is facilitated and the risks of polymerization during their melting reduced.
  • by lowering the melting point it also avoids the risk of crystallization of the product during the emptying of the reactor in the transfer lines to the containers or drums.
  • the addition of solvent to lower the melting point of the product is no longer necessary, which is also an advantage in terms of industrial hygiene.
  • the subject of the present invention is therefore alkyl long chain alkyl (meth) acrylates bearing branching alkyls corresponding to the general formula (I): in which R1 is a hydrogen atom or a methyl radical and R2 represents a long alkyl chain of formula (II):
  • alkyl long chain alkyl (meth) acrylates bearing alkyl branches according to the invention may be in the form of a mixture of (meth) acrylates alkyl chain long chain alkyl branch, the alkyl chain length in the formula (I) then representing an average length based on the distribution of the different chains.
  • the radical R 3 may in particular be methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, pentyl or hexyl, preferably R 3 is methyl or ethyl.
  • R 1 is a hydrogen atom. More particularly, the length of the linear chain represented by the sum m + n is between 10 and 25, preferably between 10 and 17.
  • the alkyl (meth) acrylates of the invention generally have melting points below 80 ° C., more particularly below 70 ° C., preferably between 40 ° C. and 60 ° C.
  • (meth) acrylates preferred alkyls of the invention are those for which the melting point ranges from 40 ° C. to 50 ° C. They are generally in the form of waxy solids at ambient temperature. They can be stored at room temperature and easily melted at a relatively low temperature without the risk of polymerization for use.
  • the invention also relates to a process for the preparation of linear alkyl-bearing long chain alkyl (meth) acrylates having the general formula (I):
  • R1 is a hydrogen atom or a methyl radical and R 2 represents a long alkyl chain of formula (II):
  • R 1 has the abovementioned definition and R 4 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, and an alcohol of formula R 2 -OH in which R 2 corresponds to the formula (II) indicated above, in the presence of at least one transesterification catalyst and at least one polymerization inhibitor.
  • the alcohols that can be used in the process according to the invention are long-chain linear alkyl alcohols with alkyl branches, prepared for example from an ethylene-propylene or ethylene-butylene copolymer.
  • alkyl branches prepared for example from an ethylene-propylene or ethylene-butylene copolymer.
  • the presence of branches makes it possible to lower the melting point of the alcohols and the (meth) acrylates derived therefrom.
  • Said alcohols have a lower melting temperature than their non-branching counterparts obtained especially by polymerization of ethylene. They are therefore easier to handle.
  • Their use for the preparation of the (meth) acrylates of the invention thus has many advantages.
  • UNILIN TM the products marketed by Baker Petrolite under the tradename UNILIN TM
  • I 1 UNILIN X1187 TM which has a melting point of about 58 ° C.
  • I 1 UNILIN TM 425 to similar molecular weight, but in a perfectly linear structure has a 91 0 C melting point, it results in an alkyl acrylate linear long chain melting point of 83 ° C.
  • the transesterification is carried out under standard conditions, ie with a molar excess of light (III) ester relative to the alcohol.
  • the transesterification temperature is generally between 80 ° C. and 160 ° C., and more particularly between 80 and 120 ° C.
  • the reaction is carried out under bubbling of air or depleted air (for example air at 8% vol O 2 and 92% vol N 2 ), the light alcohol R 4 -OH generated during the reaction being eliminated as and as it is formed to shift equilibrium and the excess light ester (III) is removed by distillation after the reaction.
  • air or depleted air for example air at 8% vol O 2 and 92% vol N 2
  • catalysts include: dibutyltin oxide and other tin derivatives, including, for example, distannoxanes, titanium alkoxides, for example isopropyl titanate, alkali metal or alkaline alcoholates -terreux, such as, for example, sodium, calcium and magnesium alkoxides, hydroxides or carbonates, for example of lithium, calcium, magnesium, cesium, calcium, zirconium or lithium acetylacetonates and other products of this family.
  • dibutyltin oxide and other tin derivatives including, for example, distannoxanes, titanium alkoxides, for example isopropyl titanate, alkali metal or alkaline alcoholates -terreux, such as, for example, sodium, calcium and magnesium alkoxides, hydroxides or carbonates, for example of lithium, calcium, magnesium, cesium, calcium, zirconium or lithium acetylacetonates and other products of this family.
  • the amount of catalyst used is generally between 0.001 and 0.05 moles per 100 moles of alcohol R 2 -OH, and preferably between 0.001 and 0.01 moles per 100 moles of alcohol R 2 -OH.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of at least one polymerization inhibitor chosen from products well known to those skilled in the art. Mention may in particular be made of the following compounds: phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, hindered phenols type BHT and their homologs, compounds bearing nitroxy groups of 4-hydroxy TEMPO type, or 4-oxo TEMPO.
  • the polymerization inhibitor is used in a proportion of 0.01 to 0.5% by weight relative to the alcohol R 2 -OH.
  • alkyl long-chain alkyl (meth) acrylates bearing branching alkyls corresponding to the general formula (I), for the production of additives intended for lowering the freezing point paraffinic oils or fuels (diesel and fuel oils), as well as for the manufacture of additives for lubricants.
  • alkyl long-chain alkyl (meth) acrylates bearing alkyl branches having the general formula (I) are especially used in the preparation of (meth) acrylic polymers according to any well-known technique. those skilled in the art, said polymers having properties as pour point depressants of paraffinic crude oils or fuels.
  • the following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope.
  • reaction medium is dried by distilling off the water in the form of an AE / water azeotrope. 0.64 g of zirconium acetylacetonate is then added as a catalyst.
  • the reaction is carried out under reduced pressure (5.98 ⁇ 10 -4 ⁇ 5.05 ⁇ 10 4 Pa, ie 450-380 mmHg) at a temperature of between 90 and 105 ° C.
  • the light alcohol (ethanol) is removed by distillation as an AE / ethanol azeotrope to shift the equilibrium in the direction of formation of UNILIN X1187 acrylate.
  • the excess of EA is distilled under vacuum (0.21 ⁇ 10 4 Pa, ie 16 mmHg).
  • the final crude (303 g) liquid and homogeneous hot is drained to 70 0 C.
  • This product can be stored at room temperature and melted when it is used at around 40 ° C. without risk of polymerization.
  • the water present in the reagents is removed by distillation in the form of a cyclohexane / water azeotrope at a pressure of between 760 and 500 mmHg (ie 10.1 ⁇ 4 and 6.6 ⁇ 10 4 Pa).
  • the reaction which generates an ABu / butanol azeotrope, is carried out at a temperature of between 100 and 120 ° C. under a pressure of 200 to 50 mmHg (ie 2.6 ⁇ 10 -4 to 0.7 ⁇ 10 4 Pa).
  • the final crude is drained to 50 ° C.
  • the reaction medium is dried by distilling off water in the form of a MMA / water azeotrope. 0.64 g of zirconium acetylacetonate is then added as a catalyst. The reaction is carried out under reduced pressure (4 ⁇ 10 4 Pa, ie 300 mmHg) at a temperature of between 90 and 105 ° C. The light alcohol (methanol) is distilled off as a MMA / Methanol azeotrope to shift the equilibrium towards the formation of UNILIN X1187 methacrylate. When the reaction is complete, the excess of MAM is distilled under vacuum (0.08 ⁇ 4 , ie 6 mmHg).
  • a compound is obtained which is at room temperature in the form of a wax which melts at around 50 ° C.
  • a compound is obtained which is at room temperature in the form of a wax which melts at a temperature ⁇ 50 ° C.

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Abstract

L'invention a pour objet des (méth)acrylates d alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule générale (I); dans laquelle R<SUB>1</SUB>est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R<SUB>2</SUB> représente une longue chaîne alkyle de formule (II) : R(CH<SUB>2</SUB>-CH<SUB>2</SUB>) <SUB>n</SUB>(CH<SUB>2</SUB>-CH(R<SUB>3</SUB>))<SUB>m</SUB>-<SUB/>dans laquelle R est un radical méthyle ou éthyle, R<SUB>3 </SUB>est un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n = 9 à 20, m = 1 à 5, les motifs -CH<SUB>2</SUB>-CH <SUB>2</SUB>-et -CH<SUB>2</SUB>-CH(R<SUB>3</SUB>)-pouvant être répartis sous forme bloc ou statistique. Ces composés sont notamment utilisables pour la fabrication d additifs destinés à l'abaissement du point de figeage des huiles paraffiniques ou des carburants (gazoles et fiouls), ainsi que pour la fabrication d'additifs pour lubrifiants.

Description

(METH)ACRYLATES D'ALKYLE A LONGUE CHAINE LINEAIRE PORTEUSE
DE RAMIFICATIONS ALKYLES, LEUR PREPARATION ET LEUR
UTILISATION DANS LA FABRICATION D1ADDITIFS PETROLIERS.
La présente invention concerne les monomères (méth)acryliques et a plus particulièrement pour objet des (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles, ainsi que leur préparation et leur utilisation dans la fabrication d'additifs pétroliers, d'additifs pour carburants ou d'additifs lubrifiants. Les (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire, c'est-à-dire dont le nombre d'atomes de carbone est d'au moins 18, sont utilisés comme comonomères dans des formulations destinées à l'abaissement du point de figeage des huiles paraffiniques. Les huiles brutes peuvent en effet contenir des paraffines dont la nature et la teneur sont directement liées au site d'extraction. A une température, qui dépend de la nature des huiles, il y a cristallisation de ces paraffines ce qui entraîne une diminution de leur fluidité avec, pour conséquence, une gêne dans leur transport et leur stockage. Une solution intéressante consiste à abaisser le point de figeage de ces huiles par ajout d'un additif. Ainsi, par exemple : Dans le brevet français FR 1 575 984, il a été proposé l'utilisation de composés macromoléculaires de type peignes construits sur le modèle d'une chaîne hydrocarbonée portant des chaînes latérales assez longues (d'au moins 14 atomes de carbone). D'autres brevets, tels que le brevet français FR 2 128 589 et le brevet américain US 2 839 512 revendiquent l'utilisation de copolymères d'acrylates en C18-C30, de préférence en C18-C22, et d'un monomère hétérocyclique de type vinylpyridine. La demande internationale WO 97/34940 revendique, pour sa part, l'utilisation de copolymères acryliques préparés à partir d'acrylates linéaires en C24 à Cεo (de préférence en C30 à C40) et d'acrylates en C10 à C22 (acrylate de béhényle par exemple). Les (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire, utiles dans le contexte qui vient d'être indiqué, sont caractérisés par un point de fusion élevé, ce qui entraîne de nombreux inconvénients, notamment : Leur manipulation impose de les avoir et de les maintenir à l'état liquide, donc au-dessus de leur point de fusion.
Leur stockage doit être fait dans des conteneurs réchauffés ou dans des fûts ou tonnelets réchauffables, avec tous les risques de polymérisation associés à un tel mode de stockage.
Leur préparation met en œuvre des alcools à longue chaîne alkyle linéaire, obtenus par polymérisation de l'éthylène, caractérisés eux-mêmes par un haut point de fusion, ce qui est problématique lorsqu'ils doivent être introduits sous forme liquide dans le réacteur de synthèse. Pour faciliter la mise en œuvre des acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire, il a été proposé, dans la demande de brevet FR 2 772 375, de mélanger l'acrylate d'alkyle à longue chaîne linéaire avec un solvant dont la nature et la quantité sont choisies de façon à ce que le mélange ait une température de fusion nettement inférieure à celle de l'acrylate. Sous cette présentation, ledit acrylate peut être conditionné sous forme liquide à basse température dans des conteneurs réchauffés sans risque de polymérisation, ou stocké en fûts et fondu lors de son utilisation ultérieure en toute sécurité. Cette solution présente cependant l'inconvénient d'utiliser un solvant, ce qui nécessite un stockage spécifique et entraîne certaines contraintes. La société déposante a maintenant trouvé que la présence de ramifications alkyles dans la chaîne alkyle des (méth)acrylates à longue chaîne linéaire conduit à des produits de point de fusion plus bas que leurs homologues sans ramifications, et ne présentant pas les inconvénients précités. La manipulation de ces produits en est facilitée et les risques de polymérisation lors de leur fonte réduits. De plus, en abaissant le point de fusion, on évite d'autant les risques de cristallisation du produit lors de la vidange du réacteur dans les conduites de transfert vers les conteneurs ou les fûts. L'addition de solvant pour abaisser le point de fusion du produit n'est plus nécessaire, ce qui est aussi un avantage sur le plan de l'hygiène industrielle. La présente invention a donc pour objet des (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule générale (I) : dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 représente une longue chaîne alkyle de formule (II) :
R(CH2-CH2)n(CH2-CH(R3))m- (II) dans laquelle R est un radical méthyle ou éthyle, R3 est un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n = 9 à 20, m = 1 à 5, les motifs -CH2-CH2- et -CH2-CH(R3)- pouvant être répartis sous forme bloc ou statistique.
De préférence, n = 9 à 15 et m = 1 à 3. Les (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles selon l'invention peuvent se présenter sous la forme d'un mélange de (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles, la longueur de chaîne alkyle dans la formule (I) représentant alors une longueur moyenne basée sur la distribution des différentes chaînes.
Le radical R3 peut notamment être méthyle, éthyle, n-propyle, iso propyle, n-butyle, iso butyle, pentyle ou hexyle, de préférence R3 est méthyle ou éthyle.
De préférence, Ri est un atome d'hydrogène. Plus particulièrement, la longueur de la chaîne linéaire représentée par la somme m+n est comprise entre 10 et 25, de préférence entre 10 et 17.
Les (méth)acrylates d'alkyle de l'invention présentent en général des points de fusion inférieurs à 8O0C, plus particulièrement inférieurs à 700C, de préférence compris entre 400C et 6O0C. Les (méth)acrylates d'alkyle préférés de l'invention sont ceux pour lesquels le point de fusion va de 400C à 500C. Ils se présentent généralement sous forme de solides cireux à température ambiante. Ils peuvent être stockés à température ambiante et refondus facilement à une température relativement faible sans risque de polymérisation en vue de leur utilisation. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule générale (I) :
dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 représente une longue chaîne alkyle de formule (II) :
R(CH2-CH2)n(CH2-CH(R3))m- (II) dans laquelle R est un radical méthyle ou éthyle, R3 est un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n = 9 à 20, m = 1 à 5, les motifs -CH2-CH2- et -CH2-CH(R3)- pouvant être répartis sous forme bloc ou statistique, par transestérification entre un ester léger de formule (III) :
dans laquelle Ri a la définition précitée et R4 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et un alcool de formule R2-OH dans laquelle R2 répond à la formule (II) indiquée précédemment, en présence d'au moins un catalyseur de transestérification et d'au moins un inhibiteur de polymérisation.
A titre d'exemple d'esters légers utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle ou le méthacrylate de méthyle.
Les alcools utilisables dans le procédé selon l'invention sont des alcools à longue chaîne alkyle linéaire porteuse de ramifications alkyles, préparés par exemple à partir d'un copolymère éthylène-propylène, ou éthylène-butylène. La présence de ramifications permet d'abaisser le point de fusion des alcools et des (méth)acrylates qui en dérivent. Lesdits alcools ont une température de fusion plus basse que leurs homologues ne présentant pas de ramifications obtenus notamment par polymérisation de l'éthylène. Ils sont donc de manipulation plus aisée. Leur utilisation pour la préparation des (méth)acrylates de l'invention présente ainsi de nombreux avantages.
A tire d'exemple d'alcools utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer notamment les produits commercialisés par la société Baker Petrolite sous la marque UNILIN™, en particulier I1UNILIN X1187™ qui présente un point de fusion d'environ 58°C. A titre comparatif, I1UNILIN 425™ de masse molaire proche, mais de structure parfaitement linéaire présente un point de fusion de 910C, il conduit à un acrylate d'alkyle à longue chaîne linéaire de point de fusion 83°C.
La transestérification est effectuée dans les conditions classiques, c'est- à-dire avec un excès molaire d'ester léger (III) par rapport à l'alcool.
R2-OH, le rapport molaire ester (III) / alcool R2-OH étant généralement compris entre 1 ,1 et 6, et plus particulièrement entre 1 ,1 et 3,5. La température de transestérification est généralement comprise entre 8O0C et 1600C, et plus particulièrement entre 80 et 1200C.
La réaction est effectuée sous bullage d'air ou d'air appauvri (par exemple air à 8 % vol O2 et 92 % vol N2), l'alcool léger R4-OH généré au cours de la réaction étant éliminé au fur et à mesure de sa formation pour déplacer l'équilibre et l'ester léger (III) en excès étant éliminé par distillation après la réaction.
La transestérification s'effectue en présence d'un catalyseur. Comme exemples de catalyseurs utilisables, on peut citer : l'oxyde de dibutylétain et les autres dérivés de l'étain incluant par exemple les distannoxanes, les alcoolates de titane tels que par exemple le titanate d'isopropyle, les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que par exemple les alcoolates de sodium, calcium et magnésium, les hydroxydes ou carbonates par exemple de lithium, calcium, magnésium, césium, les acétylacétonates de calcium, de zirconium ou de lithium et autres produits de cette famille. La quantité de catalyseur mise en œuvre est généralement comprise entre 0,001 et 0,05 moles pour 100 moles d'alcool R2-OH, et de préférence entre 0,001 et 0,01 mole pour 100 moles d'alcool R2-OH. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation choisi parmi les produits bien connus de l'homme du métier. On peut citer notamment les composés suivants : phénothiazine, hydroquinone, éther méthylique d'hydroquinone, phénols encombrés type BHT et leurs homologues, composés porteurs de groupements nitroxy de type 4-hydroxy TEMPO, ou 4-oxo TEMPO. L'inhibiteur de polymérisation est utilisé à raison de 0,01 à 0,5 % en masse par rapport à l'alcool R2-OH.
La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule générale (I), pour la fabrication d'additifs destinés à l'abaissement du point de figeage des huiles paraffiniques ou des carburants (gazoles et fiouls), ainsi que pour la fabrication d'additifs pour lubrifiants. Dans le but de cette utilisation, les (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule générale (I) sont notamment mis en œuvre dans la préparation de polymères (méth)acryliques selon toute technique bien connue de l'homme de l'art, lesdits polymères présentant des propriétés comme abaisseurs du point d'écoulement d'huiles brutes paraffiniques ou de carburants. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Produits mis en oeuvre :
AE : acrylate d'éthyle ABu : acrylate de butyle
MAM : méthacrylate de méthyle
EMHQ : éther monométhylique d'hydroquinone
UNILIN X1187™ : alcool de formule R2OH avec R2 répondant à la formule (II) avec m+n = environ 16 ; m = environ 2 ; R = R3 = CH3 ; distribution centrée sur C3O-C32, de masse molaire en nombre environ 450 g/mole. Exemple 1
Dans un réacteur agité mécaniquement, chauffé par circulation d'huile thermostatée à l'intérieur d'une double enveloppe et surmonté d'une colonne à distiller avec condenseur de tête, on charge : - 283 g d'alcool UNILIN X1187™ préalablement fondu
274 g d'AE
0,14 g (soit 230 ppm par rapport à la masse des réactifs) d'inhibiteur EMHQ.
Durant toute la durée de la synthèse, on maintient un bullage d'air dans la masse réactionnelle.
On effectue un séchage du milieu réactionnel en éliminant l'eau par distillation sous forme d'un azéotrope AE/eau. On ajoute ensuite 0,64 g d'acétylacétonate de zirconium comme catalyseur.
La réaction est réalisée sous pression réduite (5,98 104 - 5,05 104 Pa, soit 450 - 380 mm Hg) à une température comprise entre 90 et 1050C. L'alcool léger (éthanol) est éliminé par distillation sous forme d'un azéotrope AE/éthanol afin de déplacer l'équilibre dans le sens de la formation de l'acrylate d'UNILIN X1187. Lorsque la réaction est terminée, on distille l'excès d'AE sous vide (0,21 104 Pa, soit 16 mm Hg). Le brut final (303 g) liquide et homogène à chaud est vidangé vers 700C.
Sa viscosité à 40°C est de 34 cps. A température ambiante, il se présente sous forme d'un solide cireux dont le point de fusion est d'environ 400C.
Ce produit peut être stocké à température ambiante et fondu lors de son utilisation aux environs de 400C sans risque de polymérisation.
Exemple 2
Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1 , on charge :
283 g d'alcool UN ILIN X1187 ™ préalablement fondu 230 g d'ABu - 100 g de cyclohexane
0,11 g d'EMHQ. Durant toute la durée de la synthèse, on maintient un bullage d'air dans la masse réactionnelle.
L'eau présente dans les réactifs est éliminée par distillation sous la forme d'un azéotrope cyclohexane/eau à une pression comprise entre 760 et 500 mm Hg (soit 10,1 104 et 6,6 104 Pa).
Après élimination de l'excès de cyclohexane, on charge 0,64 g de catalyseur acétylacétonate de zirconium.
La réaction, qui génère un azéotrope ABu/butanol, est effectuée à une température comprise entre 100 et 1200C sous une pression de 200 à 50 mm Hg (soit 2,6 104 - 0,7 104 Pa).
L'excès d'ABu est éliminé par distillation sous vide (maximum 10 mm Hg, soit 0,13 104 Pa).
Le brut final est vidangé vers 500C.
Exemple 3
Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1 , on charge :
283 g d'alcool UNILIN X1187™ préalablement fondu 184,4 g de MAM 0,12 g d'EMHQ. Durant toute la durée de la synthèse, on maintient un bullage d'air dans la masse réactionnelle.
On effectue un séchage du milieu réactionnel en éliminant l'eau par distillation sous forme d'un azéotrope MAM/eau. On ajoute ensuite 0,64 g d'acétylacétonate de zirconium comme catalyseur. La réaction est réalisée sous pression réduite (4 104 Pa soit 300 mm Hg) à une température comprise entre 90 et 105°C. L'alcool léger (méthanol) est éliminé par distillation sous forme d'un azéotrope MAM/Méthanol afin de déplacer l'équilibre dans le sens de la formation du méthacrylate d'UNILIN X1187. Lorsque la réaction est terminée, on distille l'excès de MAM sous vide (0,08 104, soit 6 mm Hg).
Le brut final est vidangé à chaud à 800C. Sa température de fusion est environ 48°C. Exemple 4
L'exemple 1 peut être reproduit en remplaçant l'UNILIN X1187™ par un alcool de formule R2OH avec R2 répondant à la formule (II) dans laquelle m+n = environ 13 et m = environ 1 et R = R3 = C2H5. Le réacteur est alors chargé avec :
- 450 g d'alcool R2OH préalablement fondu
- 300 g d'AE
- 0,15 g d'EMHQ
On obtient alors un composé qui se présente à température ambiante sous forme d'une cire qui fond vers 500C.
Exemple 5
L'exemple 1 peut être reproduit en remplaçant l'UNILIN X1187™ par un alcool de formule R2OH avec R2 répondant à la formule (II) dans laquelle m+n = environ 12 et m = environ 3; R = R3 = C2H5. Le réacteur est alors chargé avec :
- 250 g d'alcool R2OH préalablement fondu
- 170 g d'AE
- 0,15 g d'EMHQ
On obtient alors un composé qui se présente à température ambiante sous forme d'une cire qui fond à une température < 500C.
Ces 5 exemples illustrent la formation de(méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyle

Claims

REVENDICATIONS
1 ) (Méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule générale (I) :
dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 représente une longue chaîne alkyle de formule (II) :
R(CH2-CH2)n(CH2-CH(R3))m- (II) dans laquelle R est un radical méthyle ou éthyle, R3 est un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n = 9 à 20, m = 1 à 5, les motifs -CH2-CH2- et -CH2-CH(R3)- pouvant être répartis sous forme bloc ou statistique.
2) (Méth)acrylates d'alkyle selon la revendication 1 , caractérisés en ce que dans la formule (II) n = 9 à 15 et m = 1 à 3.
3) (Méth)acrylates d'alkyle selon la revendication 1 , caractérisés en ce que dans la formule (II) m+n = 10 à 17.
4) (Méth)acrylates d'alkyle selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que dans la formule (II) le radical R3 est méthyle ou éthyle.
5) (Méth)acrylates d'alkyle selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que leur point de fusion est inférieur à 8O0C.
6) (Méth)acrylates d'alkyle selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que leur point de fusion est compris entre 400C et 6O0C.
7) Procédé de préparation de (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule générale (I) : dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 représente une longue chaîne alkyle de formule (II) :
R(CH2-CH2)n(CH2-CH(R3))m- (II) dans laquelle R est un radical méthyle ou éthyle, R3 est un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n = 9 à 20, m = 1 à 5, les motifs -CH2-CH2- et -CH2-CH(R3)- pouvant être répartis sous forme bloc ou statistique, par transestérification entre un ester léger de formule (III) :
dans laquelle Ri a la définition précitée et R4 est un radical alkyle ayant de 1 à
4 atomes de carbone, et un alcool de formule R2-OH dans laquelle R2 répond à la formule (II) indiquée précédemment, en présence d'au moins un catalyseur de transestérification et d'au moins un inhibiteur de polymérisation.
8) Utilisation de (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule générale (I), pour la fabrication d'additifs destinés à l'abaissement du point de figeage des huiles paraffiniques ou des carburants (gazoles et fiouls).
9) Utilisation de (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule générale (I), pour la fabrication d'additifs pour lubrifiants.
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