EP2027433A2 - Procédé pour mesurer l'épaisseur d'un revêtement sur un substrat - Google Patents

Procédé pour mesurer l'épaisseur d'un revêtement sur un substrat

Info

Publication number
EP2027433A2
EP2027433A2 EP07803756A EP07803756A EP2027433A2 EP 2027433 A2 EP2027433 A2 EP 2027433A2 EP 07803756 A EP07803756 A EP 07803756A EP 07803756 A EP07803756 A EP 07803756A EP 2027433 A2 EP2027433 A2 EP 2027433A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
thickness
wavelength
point
measuring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP07803756A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2027433B1 (fr
Inventor
Jean-Michel Rius
Daniel Malaise
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sidel Participations SAS
Original Assignee
Sidel Participations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sidel Participations SAS filed Critical Sidel Participations SAS
Publication of EP2027433A2 publication Critical patent/EP2027433A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2027433B1 publication Critical patent/EP2027433B1/fr
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01B—MEASURING LENGTH, THICKNESS OR SIMILAR LINEAR DIMENSIONS; MEASURING ANGLES; MEASURING AREAS; MEASURING IRREGULARITIES OF SURFACES OR CONTOURS
    • G01B11/00—Measuring arrangements characterised by the use of optical techniques
    • G01B11/02—Measuring arrangements characterised by the use of optical techniques for measuring length, width or thickness
    • G01B11/06—Measuring arrangements characterised by the use of optical techniques for measuring length, width or thickness for measuring thickness ; e.g. of sheet material

Definitions

  • the invention relates to the measurement, on a sample formed of a substrate provided with a coating, of the thickness of this coating.
  • thermoplastic material such as PET (polyethylene terephthalate).
  • barrier layers based on hydrogenated amorphous carbon, type PLC (polymer like carbon) or DLC (diamond like carbon), deposited by plasma vapor phase (PECVD).
  • the quality of the barrier layer - i.e., its ability to retard gas migration - is highly dependent on its thickness.
  • the layer is rarely homogeneous Indeed, it has variations in thickness according to the parts of the container (bottom, body, neck) . If the presence of the barrier layer is easily detectable (it turns yellow in effect a container originally transparent and colorless), its variations in hue depending on the parts of the container are imperceptible to the naked eye.
  • a conventional method is to perform regularly on treated containers a physical measurement, for example by means of a profilometer.
  • a container is provided on the production line provided on its internal face with at least one adhesive. Once processed, the container is removed; the area provided with the adhesive is cut and the adhesive removed.
  • the profilometer measure the height of the difference in level between the area initially provided with the adhesive (and therefore uncoated) and the surrounding area, coated: this difference in height corresponds to the thickness of the coating.
  • this method makes it possible to accurately measure the thickness of the barrier layer, it nevertheless requires lengthy preparations and numerous manipulations, which prevent its spontaneous application to a production line. Indeed, in the event that a drift is noted, the time elapsed between the sampling of the container and the obtaining of measurements is large enough that a large number (up to several thousand) of containers have already been treated so incorrect, all these containers must be discarded. That is why this method is generally used only as a simple spot check of the quality of treatment.
  • a first, proposed by the company Hokkai Can in its European patent application EP 1,500,600 is based on the coloring properties of the barrier layer. It consists of successively illuminating an uncoated container and a coated container, then comparing in a CIE mark L * a * b *, by means of a colorimeter, the respective values of the parameter b * of the transmitted light. It is stated in this document, in fact, that the presence of the barrier layer results in an increase in the parameter b *, characteristic of a saturation in the yolk, the variation ⁇ b * being supposed to increase with the thickness of the layer . according to this document, it is desirable for the variation ⁇ b * to be between 2 and 7.
  • the correlation function between the variation ⁇ b * and the thickness of the layer is not provided, a single example being presented, according to which a variation ⁇ b * of 3 points corresponds to a thickness of the layer of 0.04 ⁇ m (ie 40 nm).
  • the wall of the controlled container transmits yellow.
  • the containers are mostly colorless: they are therefore almost transparent at the wavelengths of the entire visible spectrum (400-780 nm, for the memory, the yellow extends between 577 and 600 nm). The problem of transmission in the yellow does not arise.
  • this method is obviously inapplicable to colored containers, or more exactly to containers whose color absorbs yellow (it is well known that blue, in particular, absorbs yellow).
  • the problem of controlling the thickness on this type of container is therefore not solved by the document Hokkai Can.
  • a second method proposed by the Plastipak company in its international application WO 2004/012999 (see also the US equivalent US 2004/0065841), the wall of the container is illuminated in the ultraviolet light, and it is determined, from the quantity of light transmitted through the wall, the thickness of the coating.
  • the invention aims in particular to overcome the aforementioned drawbacks, by proposing a method of controlling the thickness of a coating on the wall of a container (and by extension on any substrate), which allows to overcome the color of it.
  • the invention proposes a method for controlling, on a sample composed of a substrate provided with a coating, the thickness of the coating at at least one predetermined control point, said method comprising a calibration step comprising the following operations: a) providing a test sample, of the same manufacture as the sample to be checked; b) selecting on the test sample a predetermined measuring point; c) illuminating the test sample with a white light beam focused on the coating at a predetermined measurement point; d) collect the part of the beam transmitted through the test sample; e) establishing the spectrum of light intensity transmitted through the test sample over a predetermined range of wavelengths; f) comparing this spectrum with the preset spectrum of the transmitted light intensity at the same measurement point through an uncoated sample of the same manufacture as the sample to be tested; g) identify a bandwidth common to both spectra, where a difference between them can be detected; h) selecting within this bandwidth a wavelength corresponding to a difference between the two spectra, i) measuring the value of the transmitted
  • This method makes it possible to measure the thickness of the coating whatever the color of the substrate.
  • the wavelength selected during the operation h) preferably corresponds to a transmission peak.
  • T ⁇ (P) is the transmission coefficient at the point P at the wavelength ( ⁇ ) selected during the operation h),
  • T m (P) is the transmission coefficient at point P in the infrared at the wavelength IR selected during operation h 1 ), a and b are constants;
  • R is the average, for a set of measurement points P selected on one or more uncoated test containers similar to the container to be inspected, of a weighting coefficient R (P) and defined as follows:
  • the measuring step comprises the following operations: m ') measuring the transmitted light intensity, at the control point, through the sample to be monitored, at the selected IR wavelength in the infrared at the operation h '), n') deducing, from the transmission coefficients measured during the operations m) and m ') and from the correlation function established in the calibration step, the thickness of the coating at the point of control.
  • the IR wavelength selected in the infrared during the operation h ') is preferably greater than or equal to 800 nm; it is for example equal to about 1000 nm.
  • the steps a) to d), i), j) and k) are repeated for a plurality of similar test samples.
  • the wavelength range chosen in the operation e) is preferably between 300 and 1200 nm.
  • This method can be applied to the control of the thickness of a coating, for example amorphous carbon, the substrate being able to be made in a thermoplastic material.
  • samples it may be, as mentioned above, containers whose coated wall is the substrate.
  • FIG. 1, divided into two parts 1A and 1B, is a diagram illustrating the various operations of FIG. a process according to the invention
  • FIG. 2 is a graph showing the superposition of two spectra established on the same predetermined range of wavelengths, namely: the spectrum of the light intensity transmitted through the wall of a violet-colored container coated with a hydrogenated amorphous carbon barrier layer during a PECVD treatment of 2.5s duration; the spectrum of light intensity transmitted through the wall of a container of the same manufacture, uncoated;
  • FIG. 1 divided into two parts 1A and 1B, is a diagram illustrating the various operations of FIG. a process according to the invention
  • FIG. 2 is a graph showing the superposition of two spectra established on the same predetermined range of wavelengths, namely: the spectrum of the light intensity transmitted through the wall of a violet-colored container coated with a hydrogenated amorphous carbon barrier layer during a PECVD treatment of 2.5s duration; the spectrum of light intensity transmitted through the wall of a container of the same manufacture,
  • FIG. 3 is a graph showing the superposition of two spectra established on the same predetermined range of wavelengths, namely: the spectrum of the light intensity transmitted through the wall of an amber-colored container coated with a hydrogenated amorphous carbon barrier layer deposited by PECVD treatment of a duration of 2.5s; the spectrum of light intensity transmitted through the wall of a container of the same manufacture, uncoated;
  • FIG. 4 is a graph showing an example of a correlation function between a quantity, called the relative thickness (function of the transmission), and the thickness of the coating;
  • Figure 5 finally, is an elevational sectional view showing a device for implementing the method according to the invention.
  • the invention aims to allow non-destructive testing of the thickness of a coating which is provided with a substrate capable of transmitting at least a portion of the light spectrum.
  • the substrate is constituted by the wall of a container of thermoplastic material (for example PET), taken from a production line at the outlet of a processing unit in which on the container, previously blown, is deposited a thin film having barrier properties.
  • this deposit is indifferently called coating or layer (barrier).
  • the treatment time has a direct impact on the thickness of the layer, without it being possible at this time to establish a reliable correlation between these two parameters, notably because of the lack of homogeneity of the layer. following the parts of the container, this lack of homogeneity may itself result, at least in part, the shape of the bottle, whose diameter is not necessarily constant.
  • the process according to the invention comprises, schematically, two main steps, namely: a calibration step, aimed, from physical measurements of the actual thickness of the coating, to establish a correlation function between the thickness; on the one hand and, on the other hand, an optically measured coefficient of transmission of light through the wall of the coated container (remember that the incident light striking the wall is partly reflected, partly absorbed). , and partly transmitted: the transmission coefficient is a dimensionless quantity between 0 and 100, which designates the percentage of transmitted light), and a control step, according to which the transmission coefficient mentioned above is measured on a container to be tested. , to calculate from the correlation function established in the calibration step, the thickness of the coating at the control point.
  • This method is intended to allow a measurement of the thickness of the coating regardless of the color of the container, that is to say that it is colorless, or that pigments have been mixed with the thermoplastic material in which it is made.
  • the measurements given by way of example, carried out on two colored containers will be explained below.
  • a “set” is a set of similar containers.
  • the calibration step, illustrated in FIG. 1A comprises a first operation a) of supplying a test container, coated, similar to the container on which it is desired to carry out the measurement of thickness (container to be inspected).
  • a second operation b) consists in selecting on the test container a measuring point, marked by its cylindrical coordinates on the container (height h, measured from the bottom of the container, radius r, measured from the main axis of the container , and angular position ⁇ , measured from a reference position about the main axis).
  • a third operation c) is to illuminate the wall of the container, preferably on the side of the coating, by means of a white light beam of light focused on the coating at the point of measurement.
  • white light is meant light extending over a wavelength range from ultraviolet to infrared.
  • the inventors have found that a light source emitting in a range of wavelengths between 300 and 1200 nm makes it possible to obtain significant measurements regardless of the color of the container.
  • the choice of the light source is left to the discretion of the person skilled in the art.
  • Two technologies have been successfully tested: the first is to combine two lamps, namely a tungsten filament halogen incandescent lamp
  • the second is to use a single Xenon discharge type lamp, which emits white light covering the 300-1200 nm range.
  • This range is particularly suitable for measuring on PET containers.
  • This material has indeed the following optical properties: - in the ultraviolet, it is almost opaque for wavelengths lower than 300 nm, in the infrared (for wavelengths greater than 800 nm), it presents a optical behavior extremely close to that of carbon coatings (their absorption peaks, in particular, almost coincide). In particular, it is difficult to determine which of the receptacle or the coating is the source of of an observed absorption of the light beam, which renders in these wavelengths unusable measurements.
  • a fourth operation d) consists of collecting, on the other side of the wall, the part of the beam transmitted through it.
  • a fifth operation e) consists in establishing the spectrum of the transmitted light intensity (or spectral curve) through the wall over a predetermined range of wavelengths, included in - or preferably coinciding with - the aforementioned range, either 300-1200 nm.
  • a sixth operation f) consists in comparing this spectrum with a predetermined spectrum of the light intensity transmitted through the wall of a container similar to the test container (that is to say similar to the container to be tested). but not coated, and at the same point of measurement (that is, at a point with the same coordinates). This operation is illustrated in FIGS.
  • FIG. 2 and 3 on each of which the spectra of the light intensity transmitted, as a function of the wavelength, are shown through the wall of two similar containers made of PET, one of which uncoated and the other coated with a plasma-deposited amorphous carbon barrier layer of 2.5s duration: in FIG. 2, for a purple-colored container, in FIG. 3, for a colored container amber.
  • the spectra of the coated container and the uncoated container exhibit the same variations, and in particular the same transmission and absorption peaks, which tends to show that the colorimetric deviation generated by the coating is very small. low.
  • a seventh operation g) consists in locating a bandwidth common to both spectra, where a difference between them can be detected.
  • a bandwidth between 350 and 450 nm that is to say in the violet and the ultraviolet is marked.
  • An eighth operation h) consists in selecting in the bandwidth indicated during the operation f) a wavelength corresponding to a difference between the spectra. Although within the bandwidth, several wavelengths clearly meet this criterion, the choice will preferably be made on a wavelength corresponding to a peak of transmission, for which the transmission coefficient is stable (the slope spectrum is low or zero), so its measurement is relatively reliable.
  • a ninth operation i) consists in measuring, from the spectrum of the test container (coated), the intensity transmitted through the wall of the container and deducing, by calculating the quotient between the transmitted light intensity and the light intensity. incident, the transmission coefficient at the wavelength selected in the operation h), this coefficient is then stored.
  • the transmission coefficient at the selected wavelength (410 nm) is 57%, whereas in the case of the amber-colored container ( Figure 3), the transmission coefficient at the selected wavelength (370 nm) is 26%.
  • step k) consists in measuring in each of them, in a physical way (for example by means of a profilometer, according to the procedure described briefly in introduction), the actual thickness of the coating.
  • operations a), b), c), d), i) and k) can be repeated for several similar coated test containers, for example having undergone treatments of different durations (the thicknesses of their respective coatings). therefore assumed to be different), so as to have a sufficient number of pairs (transmission coefficient, actual thickness) to enable a reliable correlation to be established between these two parameters.
  • the following operation I) consists in establishing a correlation function between, on the one hand, the transmission coefficient at the wavelength selected during the operation h), and the thickness of the coating on the other hand. This function is then used to calculate, from a measurement of transmission on the container to be controlled, the thickness of the coating at the point (s) of control.
  • the calibration step is completed.
  • the results of the optical and physical measurements are stored, for each range of containers on which it is planned to carry out a thickness control of the coating, in order to be exploited during the control step, as we will now to see him.
  • the control step comprises an operation m) for measuring the light intensity transmitted, at the control point, through the wall of the container to be checked, at the wavelength selected during operation g), and a calculation operation n), from the measurement performed at m) and the correlation function, the thickness of the coating at the control point.
  • the control step comprises, prior to the measurement operation m), the following operations: a first operation a ') consisting in providing the container for check, for example by removing it on the production line at the end of the processing unit in which the coating is deposited; a second operation b ') of selecting the desired control point; a third operation c ') of illuminating the wall of the container at the control point by means of a focused light beam at this point; this beam may be white light, as in the calibration step, or a monochromatic or polychromatic light covering the wavelength selected during the operation g); a fourth operation of) of collecting the beam portion transmitted through the wall of the container.
  • a first - the simplest - is to draw a cloud of points from the doublets of measurements (optical and physical) made during the calibration step, and then calculate by interpolation a correlation function. If this method has the advantage of simplicity, it can however lead to uncertainties due to the choice of the interpolation model (polynomial, trigonometric, exponential, etc.).
  • any abnormal variation of the transmission is due to a structural modification of the substrate (presence of inclusions or variation of thickness by example) compared to a statistical average found on the production line.
  • a measurement made in the infrared is therefore used to weight the measurement carried out at the wavelength ⁇ so as to minimize on this measurement the possible transmission differences due to the defects of the substrate and its variations in thickness which are not lacking. not to appear from one test container to another.
  • a first operation h ' contemporaneous with the operation h), of selecting a wavelength (denoted by IR convenience) in the infrared (preferably in the mid-infrared, where the spectrum is relatively stable, beyond 800 nm, and for example about 1000 nm), and a second operation i '), contemporary of the operation i), consisting of measuring the value the transmitted light intensity corresponding to this wavelength on the spectrum of the test container.
  • a first operation h ' contemporaneous with the operation h), of selecting a wavelength (denoted by IR convenience) in the infrared (preferably in the mid-infrared, where the spectrum is relatively stable, beyond 800 nm, and for example about 1000 nm)
  • a second operation i ' contemporary of the operation i), consisting of measuring the value the transmitted light intensity corresponding to this wavelength on the spectrum of the test container.
  • operation i ' is repeated for each measuring point and for each test vessel.
  • the operation I) for determining the correlation function is then carried out as follows.
  • R is the arithmetic mean, for a set of measuring points P selected on one or more test vessels, similar to the container to be inspected but not coated, of a size without dimension, which, for each doublet of optical measurements (transmission coefficient at the wavelength ⁇ and transmission coefficient in the infrared at the wavelength IR) carried out at the point P, is equal to the ratio of the logarithms of these coefficients:
  • RiP ⁇ ⁇ An lnT m (P)
  • the actual thickness measured physically at each point P is a substantially linear function of the relative thickness at the same point, calculated in accordance with the above method.
  • the following table provides a series of doublets obtained for a plurality of measuring points distributed on each of the containers.
  • An additional operation m '), contemporaneous with the operation m), consists in measuring the transmitted light intensity, at the control point, through the wall of the container to be controlled, at the wavelength IR, and an operation n '), contemporaneous with the operation n), consisting of calculating, from these measurements, the thickness relative to the measuring point, which is used during the operation n) to deduce, from the function correlation established in the calibration step, the thickness of the coating.
  • the process just described has a double advantage. First, it makes it possible to perform coating thickness measurements on colored containers. Then, by using an appropriate correlation function, it makes it possible to minimize the effects of the defects and thickness variations of the substrate.
  • optical measurements described above can be performed at means of a device 1 as shown in FIG. 5.
  • This device 1 comprises a dark chamber (not shown) containing a rotating support 2 on which is placed the container 3 (successively the (s) container (s) test (s) and the container to control).
  • the device 1 also comprises a source 4 of white light, here represented schematically, which generates a parallel light beam 5 (in phantom), guided by a periscope 6.
  • the periscope 6, introduced into the container 3 through the neck 7 thereof, is provided at its end opposite the light source 4, a mirror 8, which radially reflects the beam 5, and an opening 9 in which is mounted a convergent optical system (in this case a lens 10) focusing the beam 5 on the coating at the point of measurement (respectively at the control point).
  • a convergent optical system in this case a lens 10
  • the support 2 is movable vertically, so that it is possible to adjust in height and angle the position of the container 3 relative to the periscope 6, so as to be able to place the point (measurement or control) to be illuminated at the focal point of the lens 10.
  • the periscope 6 is provided with a sliding ring 11 which cooperates with the neck 7 of the container 3 to ensure the centering thereof with respect to the axis of rotation of the support 2.
  • the device 1 further comprises an optical sensor 12 disposed outside the container 3 facing the opening 9 of the periscope 6 to collect the transmitted portion of the light beam 5.
  • the sensor 12 and the light source 4 are both connected to a spectrophotometer 13 by means of which the transmitted light intensity measurements are carried out for the range of wavelengths chosen, and by means of which the spectra referred to above are established. .
  • PC desktop computer

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Length Measuring Devices By Optical Means (AREA)

Abstract

Procédé pour mesurer, sur un échantillon à contrôler formé d'un substrat pourvu d'un revêtement, de l'épaisseur du revêtement, ce procédé étant subdivisé en deux étapes, à savoir : une étape de calibration, visant, à partir de mesures physiques de l'épaisseur réelle du revêtement sur un ou plusieurs échantillons tests, à établir une fonction de corrélation entre l'épaisseur du revêtement d'une part et, d'autre part, un coefficient, mesuré de manière optique, de transmission de la lumière au travers de l'échantillon, et une étape de contrôle, suivant laquelle on mesure sur l'échantillon à contrôler le coefficient de transmission précité, et on calcule, à partir de la fonction de corrélation établie à l'étape de calibration, l'épaisseur du revêtement au point de contrôle.

Description

Procédé pour mesurer l'épaisseur d'un revêtement sur un substrat
L'invention a trait à la mesure, sur un échantillon formé d'un substrat pourvu d'un revêtement, de l'épaisseur de ce revêtement. Bien que l'invention puisse en principe être appliquée à tous les domaines dans lesquels on est confronté à la nécessité de revêtir un substrat, les problèmes qu'ont rencontrés les inventeurs se sont posés dans le domaine de la fabrication des récipients.
Rappelons que la technique la plus répandue pour la fabrication des récipients est le soufflage à partir d'ébauches réalisées dans une matière thermoplastique telle que le PET (polyéthylène téréphtalate).
Ce type de matière s'étant révélé perméable aux gaz, et notamment à l'oxygène, il a été proposé, pour certaines applications, de traiter les récipients de manière à les munir, généralement sur la face interne de leur paroi, d'une couche barrière retardant la migration des gaz au travers de celle-ci et protégeant ainsi de l'oxydation le contenu du récipient. Citons à titre d'exemple les couches barrière à base de carbone amorphe hydrogéné, de type PLC (polymer like carbon) ou DLC (diamond like carbon), déposées par plasma en phase vapeur (PECVD). Pour illustrer ce type de technologie, on pourra notamment se référer au brevet européen EP 1 068 032 (ou à son équivalent américain US 6 919 114) au nom de Sidel, ou au brevet européen EP 773 166 (ou à son équivalent américain US 6 589 619) au nom de Kirin.
Il s'est avéré que la qualité de la couche barrière - c'est-à-dire sa capacité à retarder la migration des gaz - dépend fortement de son épaisseur. En théorie, l'épaisseur de la couche dépend elle-même du temps de traitement du récipient. A titre indicatif, précisons que l'épaisseur de la couche est généralement comprise entre 50 nm et 200 nm (1 nm = 10"9 m), pour des temps de traitement compris entre 1s et 3s. En pratique, la couche est rarement homogène : elle présente en effet des variations d'épaisseur suivant les parties du récipient (fond, corps, col). Si la présence de la couche barrière est aisément décelable (elle jaunit en effet un récipient à l'origine transparent et incolore), ses variations de teinte suivant les parties du récipient sont imperceptibles à l'oeil nu.
Or, pour diverses raisons (notamment la nécessité d'optimiser le temps de traitement pour maximiser les cadences tout en minimisant la consommation de gaz précurseur), il apparaît souhaitable de contrôler l'épaisseur de la couche barrière sur les récipients traités.
Une méthode classique consiste à effectuer régulièrement sur des récipients traités une mesure physique, par exemple au moyen d'un profilomètre. Suivant cette méthode, on introduit sur la chaîne de fabrication un récipient muni, sur sa face interne, d'au moins un adhésif. Une fois traité, le récipient est prélevé ; la zone munie de l'adhésif est découpée et l'adhésif enlevé. Au moyen du profilomètre, on mesure la hauteur de la dénivellation entre la zone initialement munie de l'adhésif (et par conséquent non revêtue) et la zone environnante, revêtue : cette dénivellation correspond à l'épaisseur du revêtement.
Si cette méthode permet de mesurer avec précision l'épaisseur de la couche barrière, elle nécessite toutefois de longs préparatifs et de nombreuses manipulations, qui interdisent son application spontanée à une chaîne de fabrication. En effet, dans l'hypothèse où une dérive serait constatée, le temps écoulé entre le prélèvement du récipient et l'obtention des mesures est suffisamment important pour qu'un grand nombre (pouvant atteindre plusieurs milliers) de récipients aient déjà été traités de manière incorrecte, tous ces récipients devant alors être mis au rebut. C'est pourquoi cette méthode n'est généralement employée qu'à titre de simple vérification ponctuelle de la qualité du traitement.
Des méthodes optiques, non destructives, ont très récemment fait leur apparition.
Une première, proposée par la société Hokkai Can dans sa demande de brevet européen EP 1 500 600 (voir également l'équivalent américain US 2005/0118365), se fonde sur les propriétés colorantes de la couche barrière. Elle consiste à éclairer successivement un récipient non revêtu et un récipient revêtu, puis à comparer dans un repère CIE L*a*b*, au moyen d'un colorimètre, les valeurs respectives du paramètre b* de la lumière transmise. Il est affirmé dans ce document, en effet, que la présence de la couche barrière se traduit par une augmentation du paramètre b*, caractéristique d'une saturation dans le jaune, la variation Δb* étant censée croître avec l'épaisseur de la couche. Selon ce document, il est souhaitable que la variation Δb* soit comprise entre 2 et 7. La fonction de corrélation entre la variation Δb* et l'épaisseur de la couche n'est toutefois pas fournie, un seul exemple étant présenté, en vertu duquel à une variation Δb* de 3 points correspond une épaisseur de la couche de 0,04 μm (soit 40 nm).
Une hypothèse (non exprimée dans ce document), sur laquelle repose cette méthode, est que la paroi du récipient contrôlé transmette le jaune. En pratique, les récipients sont majoritairement incolores : ils sont par conséquent à peu près transparents aux longueurs d'onde de l'ensemble du spectre visible (400-780 nm ; pour mémoire, le jaune s'étend entre 577 et 600 nm). Le problème de la transmission dans le jaune ne se pose donc pas.
Par contre, cette méthode est manifestement inapplicable aux récipients colorés, pu plus exactement aux récipients dont la couleur absorbe le jaune (il est bien connu que le bleu, notamment, absorbe le jaune). Or il est de plus en plus fréquent que l'on soit amené (notamment à des fins esthétiques) à revêtir d'une couche barrière des récipients colorés. Le problème du contrôle de l'épaisseur sur ce type de récipient n'est donc pas résolu par le document Hokkai Can. Suivant une seconde méthode, proposée par la société Plastipak dans sa demande internationale WO 2004/012999 (voir également l'équivalent américain US 2004/0065841 ), on éclaire dans les ultraviolets la paroi du récipient, et on détermine, à partir de la quantité de lumière transmise au travers de la paroi, l'épaisseur du revêtement. Outre que ce document ne révèle pas la fonction de corrélation entre la quantité de lumière transmise et l'épaisseur du revêtement, la méthode qu'il décrit présente a priori le même inconvénient que la méthode proposée par Hokkai Can. En effet, dans la mesure où le récipient est supposé transmettre les ultraviolets, le problème du contrôle de l'épaisseur du revêtement sur un récipient de couleur quelconque (par exemple ne transmettant pas les ultraviolets) n'est pas résolu.
L'invention vise notamment à remédier aux inconvénients précités, en proposant un procédé de contrôle de l'épaisseur d'un revêtement sur la paroi d'un récipient (et par extension sur tout substrat), qui permette de s'affranchir de la couleur de celui-ci.
A cet effet, l'invention propose un procédé pour contrôler, sur un échantillon composé d'un substrat muni d'un revêtement, l'épaisseur du revêtement en au moins un point de contrôle prédéterminé, ce procédé comprenant une étape de calibration comprenant les opérations suivantes : a) fournir un échantillon test, de même fabrication que l'échantillon à contrôler ; b) sélectionner sur l'échantillon test un point de mesure prédéterminé ; c) éclairer l'échantillon test au moyen d'un faisceau lumineux de lumière blanche, focalisé sur le revêtement en un point de mesure prédéterminé ; d) recueillir la part du faisceau transmise au travers de l'échantillon test ; e) établir le spectre de l'intensité lumineuse transmise au travers de l'échantillon test sur une gamme prédéterminée de longueurs d'onde ; f) comparer ce spectre au spectre, préétabli, de l'intensité lumineuse transmise, au même point de mesure, au travers d'un échantillon non revêtu de même fabrication que l'échantillon à contrôler ; g) repérer une bande passante commune aux deux spectres, où peut être détecté un écart entre ceux-ci ; h) sélectionner au sein de cette bande passante une longueur d'onde correspondant à un écart entre les deux spectres, i) mesurer la valeur de l'intensité lumineuse transmise correspondant à cette longueur d'onde sur le spectre de l'échantillon test ; j) répéter les opérations a) à d) et i) pour une pluralité de points de mesure ; k) mesurer de manière physique l'épaisseur réelle du revêtement en chaque point de mesure ; I) établir, à partir des mesures effectuées, une fonction de corrélation entre, d'une part, le coefficient de transmission à la longueur d'onde sélectionnée lors de l'opération h), et l'épaisseur du revêtement d'autre part ; ce procédé comprenant en outre une étape de mesure comprenant les opérations suivantes : m) mesurer l'intensité lumineuse transmise, au point de contrôle, au travers de la paroi de l'échantillon à contrôler, à la longueur d'onde sélectionnée lors de l'opération g) ; n) calculer, à partir de la mesure effectuée lors de l'opération m) et de la fonction de corrélation, l'épaisseur du revêtement au point de contrôle.
Ce procédé permet de mesurer l'épaisseur du revêtement quelle que soit la couleur du substrat.
La longueur d'onde sélectionnée lors de l'opération h) correspond de préférence à un pic de transmission.
Suivant un mode de réalisation, l'étape de calibration comprend en outre les opérations suivantes : h') sélectionner une longueur d'onde dans l'infrarouge ; i') mesurer la valeur de l'intensité lumineuse transmise correspondant à cette longueur d'onde au travers de l'échantillon test ; dans lequel la fonction de corrélation, établie lors de l'opération I), est définie comme suit : t(P) = a - (-lnrλ(P) + R - \nTm(P)) + b où : - t(P) est l'épaisseur, à calculer, du revêtement au point P ,
Tλ(P) est le coefficient de transmission au point P à la longueur d'onde ( λ ) sélectionnée lors de l'opération h),
Tm(P) est le coefficient de transmission au point P dans l'infrarouge à la longueur d'onde IR sélectionnée lors de l'opération h1), a et b sont des constantes ;
R est la moyenne, pour un ensemble de points P de mesure sélectionnés sur un ou plusieurs récipients tests non revêtus similaires au récipient à contrôler, d'un coefficient R(P) , dit de pondération et défini comme suit :
R(P) =
InT m(P) et dans lequel l'étape de mesure comprend les opérations suivantes : m') mesurer l'intensité lumineuse transmise, au point de contrôle, au travers de l'échantillon à contrôler, à la longueur d'onde IR sélectionnée dans l'infrarouge à l'opération h'), n') déduire, à partir des coefficients de transmission mesurés lors des opérations m) et m') et de la fonction de corrélation établie à l'étape de calibration, l'épaisseur du revêtement au point de contrôle.
La longueur d'onde IR sélectionnée dans l'infrarouge lors de l'opération h') est de préférence supérieure ou égale à 800 nm ; elle est par exemple égale à 1000 nm environ.
Suivant un mode de réalisation, les opérations a) à d), i), j) et k) sont répétées pour une pluralité d'échantillons tests similaires.
La gamme de longueur d'ondes choisie dans l'opération e) est de préférence comprise entre 300 et 1200 nm.
Ce procédé peut être appliqué au contrôle de l'épaisseur d'un revêtement, par exemple en carbone amorphe, le substrat pouvant quant à lui être réalisé dans une matière thermoplastique.
Quant aux échantillons, il peut s'agir, comme cela est évoqué ci- dessus, de récipients dont la paroi revêtue constitue le substrat.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels : la figure 1 , scindée en deux parties 1A et 1 B, est un diagramme illustrant les différentes opérations d'un procédé conforme à l'invention ; la figure 2 est un graphe montrant la superposition de deux spectres établis sur une même gamme prédéterminée de longueurs d'onde, à savoir : - le spectre de l'intensité lumineuse transmise au travers de la paroi d'un récipient de couleur violette revêtu d'une couche barrière en carbone amorphe hydrogéné au cours d'un traitement PECVD d'une durée de 2,5s ; le spectre de l'intensité lumineuse transmise au travers de la paroi d'un récipient de même fabrication, non revêtu ; la figure 3 est un graphe montrant la superposition de deux spectres établis sur une même gamme prédéterminée de longueurs d'onde, à savoir : le spectre de l'intensité lumineuse transmise au travers de la paroi d'un récipient de couleur ambre revêtu d'une couche barrière en carbone amorphe hydrogéné déposée par traitement PECVD d'une durée de 2,5s ; le spectre de l'intensité lumineuse transmise au travers de la paroi d'un récipient de même fabrication, non revêtu ; - la figure 4 est un graphe montrant un exemple de fonction de corrélation entre une grandeur, dénommée épaisseur relative (fonction de la transmission), et l'épaisseur du revêtement ; la figure 5, enfin, est une vue d'élévation en coupe montrant un dispositif permettant de mettre en œuvre le procédé suivant l'invention.
Comme nous l'avons vu en introduction, l'invention vise à permettre un contrôle non destructif de l'épaisseur d'un revêtement dont est pourvu un substrat susceptible de transmettre au moins une partie du spectre lumineux. Dans ce qui suit, le substrat est constitué par la paroi d'un récipient en matière thermoplastique (par exemple en PET), prélevé sur une chaîne de fabrication à la sortie d'une unité de traitement au sein de laquelle sur le récipient, préalablement soufflé, est déposé un film mince ayant des propriétés barrière. Dans ce qui suit, ce dépôt est indifféremment appelé revêtement ou couche (barrière).
Il ne s'agit pas ici de décrire le procédé de dépôt, pour lequel l'homme du métier pourra se référer aux documents de l'état de la technique, et notamment au brevet européen précité EP 1 068 032, qui décrit un procédé et une installation permettant de déposer par plasma, sur la face interne de la paroi d'un récipient, une couche de carbone amorphe.
Précisons que le temps de traitement a une incidence directe sur l'épaisseur de la couche, sans qu'il soit possible à l'heure actuelle d'établir une corrélation fiable entre ces deux paramètres, à cause notamment du défaut d'homogénéité de la couche suivant les parties du récipient, ce défaut d'homogénéité pouvant lui-même résulter, au moins en partie, de la forme de la bouteille, dont le diamètre n'est pas nécessairement constant.
Comme la seule mesure du temps de traitement ne suffit pas à s'assurer que le revêtement présente l'épaisseur visée, il apparaît nécessaire de contrôler celle-ci, soit en continu sur la chaîne de fabrication, soit de manière épisodique en effectuant des prélèvements sur cette dernière.
Le procédé suivant l'invention comprend, de manière schématique, deux étapes principales, à savoir : - une étape de calibration, visant, à partir de mesures physiques de l'épaisseur réelle du revêtement, à établir une fonction de corrélation entre l'épaisseur d'une part et, d'autre part, un coefficient, mesuré de manière optique, de transmission de la lumière au travers de la paroi du récipient revêtu (rappelons que la lumière incidente frappant la paroi est, pour partie réfléchie, pour partie absorbée, et pour partie transmise : le coefficient de transmission est une grandeur sans dimension comprise entre 0 et 100, qui désigne le pourcentage de lumière transmis), et une étape de contrôle, suivant laquelle on mesure sur un récipient à contrôler le coefficient de transmission précité, pour en déduire par calcul, à partir de la fonction de corrélation établie à l'étape de calibration, l'épaisseur du revêtement au point de contrôle. Ce procédé est prévu pour permettre une mesure de l'épaisseur du revêtement quelle que soit la couleur du récipient, c'est-à-dire que celui-ci soit incolore, ou que des pigments aient été mélangés à la matière thermoplastique dans laquelle il est fabriqué. Les mesures, fournies à titre d'exemple, effectuées sur deux récipients colorés seront exposées ci-après.
Dans ce qui suit, on qualifie de « similaires » des récipients issus de la même fabrication et de même couleur, qu'ils soient ou non revêtus. On appelle « gamme » un ensemble de récipients similaires. L'étape de calibration, illustrée sur la figure 1A, comprend une première opération a) de fourniture d'un récipient test, revêtu, similaire au récipient sur lequel on souhaite effectuer la mesure d'épaisseur (récipient à contrôler). Une deuxième opération b) consiste à sélectionner sur le récipient test un point de mesure, repéré par ses coordonnées cylindriques sur le récipient (hauteur h, mesurée à partir du fond du récipient, rayon r, mesuré à partir de l'axe principal du récipient, et position angulaire θ, mesurée à partir d'une position de référence autour de l'axe principal). Il est à noter que pour certains récipients, symétriques de révolution, le rayon r est constant sur une même circonférence quelle que soit la position angulaire θ. Pour d'autres, asymétriques, le rayon varie en fonction de la position angulaire θ. Une troisième opération c) consiste à éclairer la paroi du récipient, de préférence du côté du revêtement, au moyen d'un faisceau lumineux de lumière blanche focalisé sur le revêtement au point de mesure.
Par « lumière blanche », on entend une lumière s'étendant sur une gamme de longueurs d'onde allant de l'ultraviolet à l'infrarouge. Les inventeurs ont constaté qu'une source lumineuse émettant dans une gamme de longueurs d'onde comprises entre 300 et 1200 nm permet d'obtenir des mesures significatives quelle que soit la couleur du récipient.
Le choix de la source lumineuse est laissé à la libre appréciation de l'homme du métier. Deux technologies ont été expérimentées avec succès : la première consiste à combiner deux lampes, à savoir une lampe à incandescence de type halogène à filament de tungstène
(émettant dans le visible et l'infrarouge court) et une lampe de type à décharge au Deutérium (émettant dans l'ultraviolet) ; la seconde consiste à employer une lampe unique de type à décharge au Xénon, qui émet une lumière blanche couvrant la gamme 300-1200 nm.
Cette gamme est particulièrement adaptée à la mesure sur des récipients en PET. Ce matériau présente en effet les propriétés optiques suivantes : - dans les ultraviolets, il est quasiment opaque pour des longueurs d'onde inférieures à 300 nm, dans l'infrarouge (pour des longueurs d'onde supérieures à 800 nm), il présente un comportement optique extrêmement proche de celui des revêtements carbonés (leurs pics d'absorption, en particulier, se confondent quasiment). Il est notamment difficile de déterminer lequel, du récipient ou du revêtement, est à l'origine d'une absorption constatée du faisceau lumineux, ce qui rend dans ces longueurs d'onde les mesures inexploitables.
Une quatrième opération d) consiste à recueillir, de l'autre côté de la paroi, la part du faisceau transmise au travers de celle-ci. Une cinquième opération e) consiste à établir le spectre de l'intensité lumineuse transmise (ou courbe spectrale) au travers de la paroi sur une gamme prédéterminée de longueurs d'onde, incluse dans - ou de préférence confondue avec - la gamme précitée, soit 300-1200 nm. Une sixième opération f) consiste à comparer ce spectre avec un spectre, préétabli, de l'intensité lumineuse transmise au travers de la paroi d'un récipient similaire au récipient test (c'est-à-dire similaire au récipient à contrôler), mais non revêtu, et au même point de mesure (c'est-à-dire en un point de mêmes coordonnées). Cette opération est illustrée sur les figures 2 et 3, sur chacune desquelles on a représenté les spectres de l'intensité lumineuse transmise, en fonction de la longueur d'onde, au travers de la paroi de deux récipients similaires en PET, l'un non revêtu et l'autre revêtu d'une couche barrière en carbone amorphe déposée par traitement plasma d'une durée de 2,5s : sur la figure 2, pour un récipient de couleur violette, sur la figure 3, pour un récipient de couleur ambre.
Il est à noter que dans chaque cas les spectres du récipient revêtu et du récipient non revêtu présentent les mêmes variations, et notamment les mêmes pics de transmission et d'absorption, ce qui tend à monter que la déviation colorimétrique engendrée par le revêtement est très faible.
Une septième opération g) consiste à repérer une bande passante commune aux deux spectres, où l'on peut détecter un écart entre eux. Dans le cas du récipient de couleur violette par exemple (figure 2), on repère une bande passante entre 350 et 450 nm (c'est-à-dire dans le violet et l'ultraviolet).
Dans le cas du récipient de couleur ambre (figure 3), on peut repérer plusieurs bandes passantes : une première entre 320 et 420 nm (dans le violet et l'ultraviolet) et une deuxième entre 450 et 700 nm, soit sur la majeure partie du domaine visible. Il est nécessaire dans ce cas de choisir l'une des deux bandes passantes : bien que la première corresponde à des transmissions plus faibles, on note un taux d'absorption plus important du revêtement : le choix se portera donc de préférence sur cette première bande passante, qui apparaît plus significative de l'influence du revêtement sur la variation de transmission de la lumière.
Une huitième opération h) consiste à sélectionner dans la bande passante repérée lors de l'opération f) une longueur d'onde correspondant à un écart entre les spectres. Bien qu'au sein de la bande passante plusieurs longueurs d'ondes répondent manifestement à ce critère, le choix se portera de préférence sur une longueur d'onde correspondant à un pic de transmission, pour lequel le coefficient de transmission est stable (la pente du spectre étant faible ou nulle), sa mesure étant dès lors relativement fiable.
Dans le cas du récipient de couleur violette précité (figure 2), la longueur d'onde sélectionnée est ainsi de 410 nm, tandis que dans le cas du récipient de couleur ambre (figure 3), la longueur d'onde sélectionnée est de 370 nm. Une neuvième opération i) consiste à mesurer, à partir du spectre du récipient test (revêtu), l'intensité transmise au travers de la paroi du récipient et en déduire, par calcul du quotient entre l'intensité lumineuse transmise et l'intensité lumineuse incidente, le coefficient de transmission à la longueur d'onde sélectionnée lors de l'opération h), ce coefficient étant ensuite mémorisé.
A titre d'exemple, dans le cas du récipient de couleur violette précité (figure 2), le coefficient de transmission à la longueur d'onde sélectionnée (410 nm) est de 57%, tandis que dans le cas du récipient de couleur ambre (figure 3), le coefficient de transmission à la longueur d'onde sélectionnée (370 nm) est de 26%.
Les opérations a), b), c), d) et i) sont répétées pour une pluralité de points de mesure prédéterminés. Il est à noter que les opérations e), f), g) et h) ne sont nécessaires que pour le premier point de mesure, car elles visent à sélectionner pour une gamme de récipients similaires une longueur d'onde convenable commune permettant d'effectuer les mesures sur chacun d'entre eux. Lorsque les coefficients de transmission ont été mémorisés pour tous les points de mesure, l'opération suivante k) consiste à mesurer en chacun de ceux-ci, de manière physique (par exemple au moyen d'un profilomètre, suivant la procédure décrite succinctement en introduction), l'épaisseur réelle du revêtement.
Il est à noter que les opérations a), b), c), d), i) et k) peuvent être répétées pour plusieurs récipients tests revêtus similaires, ayant par exemple subi des traitements de durées différentes (les épaisseurs de leurs revêtements respectifs étant par conséquent présumées différentes), de sorte à disposer d'un nombre suffisant de couples (coefficient de transmission, épaisseur réelle) pour permettre rétablissement d'une corrélation fiable entre ces deux paramètres.
L'opération suivante I) consiste à établir une fonction de corrélation entre, d'une part, le coefficient de transmission à la longueur d'onde sélectionnée lors de l'opération h), et l'épaisseur du revêtement d'autre part. Cette fonction est ensuite utilisée pour calculer, à partir d'une mesure de transmission sur le récipient à contrôler, l'épaisseur du revêtement au(x) point(s) de contrôle.
Nous reviendrons ci-après plus en détail sur la manière d'établir cette fonction de corrélation.
Ces opérations étant accomplies, l'étape de calibration est achevée. Les résultats des mesures optiques et physiques sont stockés, pour chaque gamme de récipients sur lesquels il est prévu de réaliser un contrôle d'épaisseur du revêtement, en vue d'être exploités au cours de l'étape de contrôle, comme nous allons à présent le voir.
L'étape de contrôle comprend une opération m) de mesure de l'intensité lumineuse transmise, au point de contrôle, au travers de la paroi du récipient à contrôler, à la longueur d'onde sélectionnée lors de l'opération g), et une opération n) de calcul, à partir de la mesure effectuée au m) et de la fonction de corrélation, l'épaisseur du revêtement au point de contrôle.
Plus précisément, comme illustré sur la figure 1 B, l'étape de contrôle comprend, préalablement à l'opération m) de mesure, les opérations suivantes : - une première opération a') consistant fournir le récipient à contrôler, par exemple par prélèvement de celui-ci sur la chaîne de fabrication au sortir de l'unité de traitement au sein de laquelle est déposé le revêtement ; une deuxième opération b') consistant à sélectionner le point de contrôle souhaité ; une troisième opération c') consistant à éclairer la paroi du récipient au point de contrôle au moyen d'un faisceau lumineux focalisé en ce point ; ce faisceau peut être de lumière blanche, comme dans l'étape de calibration, ou d'une lumière monochromatique ou polychromatique couvrant la longueur d'onde sélectionnée lors de l'opération g) ; une quatrième opération d') consistant à recueillir la part de faisceau transmise au travers de la paroi du récipient.
Dans l'hypothèse où il serait prévu de réaliser les mesures en plusieurs points, les opérations a', b', c'), d'), m) et n) sont répétées pour chaque point de mesure.
Ces mesures étant non destructives et n'affectant pas les propriétés mécaniques et chimiques du récipient contrôlé, celui-ci peut être remis en circulation dans la chaîne de fabrication, en vue de son remplissage.
Revenons à présent sur l'établissement de la fonction de corrélation (correspondant à l'opération I) décrite ci-dessus) entre le coefficient de transmission et l'épaisseur du revêtement.
Plusieurs méthodes permettent d'établir une telle fonction. Une première - la plus simple - consiste à tracer un nuage de points issus des doublets de mesures (optique et physique) réalisées au cours de l'étape de calibration, puis à calculer par interpolation une fonction de corrélation. Si cette méthode présente l'avantage de la simplicité, elle peut toutefois aboutir à des incertitudes dues au choix du modèle d'interpolation (polynomial, trigonométrique, exponentiel, etc.).
Nous exposons ci-après une deuxième méthode, plus complexe que la première mais qui présente, comme nous le verrons, l'avantage de minimiser l'impact des défauts du substrat. Cette méthode part du constat évoqué plus haut que, dans l'infrarouge, les spectres de l'intensité lumineuse transmise au travers de la paroi avec et sans revêtement sont quasiment superposés. En d'autres termes, l'absorption de la lumière par le revêtement dans l'infrarouge n'est pas significative. A priori, ce constat devrait donc rendre inexploitables les mesures effectuées dans l'infrarouge. En réalité, on peut exploiter ces mesures de manière indirecte. En effet, dans la mesure où la couche n'influence que peu la transmission dans l'infrarouge, on peut supposer que toute variation anormale de la transmission est due à une modification structurelle du substrat (présence d'inclusions ou variation d'épaisseur par exemple) par rapport à une moyenne statistique constatée sur la chaîne de fabrication.
Une mesure effectuée dans l'infrarouge est par conséquent exploitée pour pondérer la mesure effectuée à la longueur d'onde λ de sorte à minimiser sur cette mesure les éventuels écarts de transmission dus aux défauts du substrat et à ses variations d'épaisseur qui ne manquent pas d'apparaître d'un récipient test à l'autre.
Ainsi, suivant cette méthode, on ajoute à l'étape de calibration une première opération h'), contemporaine de l'opération h), consistant à sélectionner une longueur d'onde (notée par commodité IR ) dans l'infrarouge (de préférence dans l'infrarouge moyen, où le spectre est relativement stable, au-delà de 800 nm, et par exemple à 1000 nm environ), et une deuxième opération i'), contemporaine de l'opération i), consistant à mesurer la valeur de l'intensité lumineuse transmise correspondant à cette longueur d'onde sur le spectre du récipient test. De même que l'opération i), l'opération i') est répétée pour chaque point de mesure et pour chaque récipient test.
L'opération I) de détermination de la fonction de corrélation est alors conduite comme suit.
Pour chaque point P de mesure, on calcule une grandeur E , sans dimension, appelée épaisseur relative et définie comme suit :
E(P) = -lnrλ(P) + R -lnrm(P)
où R est la moyenne arithmétique, pour un ensemble de points P de mesure sélectionnés sur un ou plusieurs récipients tests, similaires au récipient à contrôler mais non revêtus, d'une grandeur sans dimension, appelée coefficient de pondération, qui, pour chaque doublet de mesures optiques (coefficient de transmission à la longueur d'onde λ et coefficient de transmission dans l'infrarouge à la longueur d'onde IR ) effectuées au point P , est égal au rapport des logarithmes de ces coefficients :
RiP) =±ΣAn lnTm(P)
II ressort des expériences conduites par les inventeurs que l'épaisseur réelle, mesurée physiquement en chaque point P , est une fonction sensiblement linéaire de l'épaisseur relative au même point, calculée conformément à la méthode qui précède.
A titre d'exemple, calculs et mesures ont été effectués sur plusieurs récipients similaires en PET transparent, pourvus d'un revêtement en carbone amorphe déposé par plasma au cours d'un traitement d'une durée de 1 s, 2s et 2,5s respectivement.
Le tableau qui suit fournit une série de doublets obtenus pour une pluralité de points de mesure répartis sur chacun des récipients.
Chacun de ces doublets est représenté par un point sur le graphe de la figure 4, en abscisse duquel est portée l'épaisseur relative tandis qu'en ordonnée est portée l'épaisseur réelle (mesurée physiquement) du revêtement : la tendance du nuage de points ainsi constitué est clairement linéaire.
La méthode des moindres carrés permet de manière simple, à partir de ce nuage de points, d'établir une fonction linéaire de corrélation entre l'épaisseur relative E définie ci-dessus et l'épaisseur / du revêtement : t = a - E + b
où a et b sont des constantes.
Cette fonction est représentée, pour l'exemple présenté ci-dessus, par la droite tracée sur le graphe de la figure 4. II résulte de ce qui précède que la fonction de corrélation entre le coefficient de transmission entre la transmission Vx(P) au point P et l'épaisseur t(P) du revêtement au même point est définie comme suit :
t(P) = a -(-lnrλ(P) + R -lnrm(P)) + b
Une opération supplémentaire m'), contemporaine de l'opération m), consiste à mesurer l'intensité lumineuse transmise, au point de contrôle, au travers de la paroi du récipient à contrôler, à la longueur d'onde IR , et une opération n'), contemporaine de l'opération n), consistant à calculer, à partir de ces mesures, l'épaisseur relative au point de mesure, laquelle est utilisée au cours de l'opération n) pour déduire, à partir de la fonction de corrélation établie à l'étape de calibration, l'épaisseur du revêtement.
Le procédé qui vient d'être décrit présente un double avantage. D'abord, il permet d'effectuer des mesures d'épaisseur de revêtement sur des récipients de couleur. Ensuite, il permet, grâce à l'utilisation d'une fonction de corrélation appropriée, de minimiser les effets des défauts et variations d'épaisseur du substrat.
Les mesures optiques décrites ci-dessus peuvent être réalisées au moyen d'un dispositif 1 tel que représenté sur la figure 5.
Ce dispositif 1 comprend une chambre noire (non représentée) renfermant un support 2 tournant sur lequel est placé le récipient 3 (successivement le(s) récipient(s) test(s) puis le récipient à contrôler). Le dispositif 1 comprend également une source 4 de lumière blanche, ici représentée de manière schématique, qui génère un faisceau 5 lumineux (en traits mixtes) parallèle, guidé par un périscope 6.
Le périscope 6, introduit dans le récipient 3 par le col 7 de celui-ci, est pourvu, à son extrémité opposée à la source 4 lumineuse, d'un miroir 8, qui réfléchit radialement le faisceau 5, et d'une ouverture 9 dans laquelle est monté un système optique convergent (en l'occurrence une lentille 10) focalisant le faisceau 5 sur le revêtement, au point de mesure (respectivement au point de contrôle).
Outre qu'il est monté pivotant autour d'un axe vertical (confondu avec l'axe propre du récipient 3), le support 2 est déplaçable verticalement, de sorte qu'il est possible de régler en hauteur et en angle la position du récipient 3 par rapport au périscope 6, de manière à pouvoir placer au point focal de la lentille 10 le point (de mesure ou de contrôle) à éclairer. Suivant un mode de réalisation, le périscope 6 est muni d'une bague 11 coulissante qui vient coopérer avec le col 7 du récipient 3 pour assurer le centrage de celui-ci par rapport à l'axe de rotation du support 2.
Le dispositif 1 comprend en outre un capteur 12 optique, disposé à l'extérieur du récipient 3 en regard de l'ouverture 9 du périscope 6 pour recueillir la part transmise du faisceau 5 lumineux.
Le capteur 12 et la source 4 lumineuse sont tous deux reliés à un spectrophotomètre 13 au moyen duquel sont effectuées les mesures d'intensité lumineuse transmise pour la gamme de longueurs d'onde retenues, et au moyen duquel sont établis les spectres évoqués ci- dessus.
Quant au traitement des données recueillies, il peut être effectué par simple programmation sur un ordinateur de bureau (PC).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour mesurer, sur un échantillon composé d'un substrat muni d'un revêtement, l'épaisseur du revêtement en au moins un point de contrôle prédéterminé, ce procédé comprenant une étape de calibration comprenant les opérations suivantes : a) fournir un échantillon test, de même fabrication que l'échantillon à contrôler ; b) sélectionner sur l'échantillon test un point de mesure prédéterminé ; c) éclairer l'échantillon test au moyen d'un faisceau lumineux de lumière blanche, focalisé sur le revêtement en un point de mesure prédéterminé ; d) recueillir la part du faisceau transmise au travers de l'échantillon test ; e) établir le spectre de l'intensité lumineuse transmise au travers de l'échantillon test sur une gamme prédéterminée de longueurs d'onde ; f) comparer ce spectre au spectre, préétabli, de l'intensité lumineuse transmise, au même point de mesure, au travers d'un échantillon non revêtu de même fabrication que l'échantillon à contrôler ; g) repérer une bande passante commune aux deux spectres, où peut être détecté un écart entre ceux-ci ; h) sélectionner au sein de cette bande passante une longueur d'onde correspondant à un écart entre les deux spectres, i) mesurer la valeur de l'intensité lumineuse transmise correspondant à cette longueur d'onde sur le spectre de l'échantillon test ; j) répéter les opérations a) à d) et i) pour une pluralité de points de mesure ; k) mesurer de manière physique l'épaisseur réelle du revêtement en chaque point de mesure ;
I) établir, à partir des mesures effectuées, une fonction de corrélation entre, d'une part, le coefficient de transmission à la longueur d'onde sélectionnée lors de l'opération h), et l'épaisseur du revêtement d'autre part ; ce procédé comprenant en outre une étape de mesure comprenant les opérations suivantes : m) mesurer l'intensité lumineuse transmise, au point de contrôle, au travers de la paroi de l'échantillon à contrôler, à la longueur d'onde sélectionnée lors de l'opération g) ; n) calculer, à partir de la mesure effectuée lors de l'opération m) et de la fonction de corrélation, l'épaisseur du revêtement au point de contrôle.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la longueur d'onde sélectionnée lors de l'opération h) correspond à un pic de transmission.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape de calibration comprend en outre les opérations suivantes : h') sélectionner une longueur d'onde dans l'infrarouge ; i') mesurer la valeur de l'intensité lumineuse transmise correspondant à cette longueur d'onde au travers de l'échantillon test ; dans lequel la fonction de corrélation, établie lors de l'opération I), est définie comme suit : t(P) = a-(-\nrλ(P) + R -\nrm(P)) + b où : t(P) est l'épaisseur, à calculer, du revêtement au point P ,
Tλ(P) est le coefficient de transmission au point P à la longueur d'onde ( λ ) sélectionnée lors de l'opération h), - r/Λ(.P) est le coefficient de transmission au point P dans l'infrarouge à la longueur d'onde IR sélectionnée lors de l'opération h'), a et b sont des constantes ;
R est la moyenne, pour un ensemble de points P de mesure sélectionnés sur un ou plusieurs récipients tests non revêtus similaires au récipient à contrôler, d'un coefficient R(P) , dit de pondération et défini comme suit : In r, (P)
R(P) =
In !-„(/>)
et dans lequel l'étape de mesure comprend les opérations suivantes : m') mesurer l'intensité lumineuse transmise, au point de contrôle, au travers de l'échantillon à contrôler, à la longueur d'onde IR sélectionnée dans l'infrarouge à l'opération h'), n') déduire, à partir des coefficients de transmission mesurés lors des opérations m) et m') et de la fonction de corrélation établie à l'étape de calibration, l'épaisseur du revêtement au point de contrôle.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la longueur d'onde IR sélectionnée dans l'infrarouge lors de l'opération h') est supérieure ou égale à 800 nm.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la longueur d'onde IR sélectionnée dans l'infrarouge lors de l'opération h") est égale à 1000 nm environ.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les opérations a) à d), i), j) et k) sont répétées pour une pluralité d'échantillons tests similaires.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la gamme de longueur d'ondes choisie dans l'opération e) est comprise entre 300 et 1200 nm.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, appliqué au contrôle de l'épaisseur d'un revêtement dont est pourvu un substrat réalisé dans une matière thermoplastique.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, appliqué à la mesure de l'épaisseur d'un revêtement en carbone amorphe.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel les échantillons sont des récipients dont la paroi revêtue constitue le substrat.
EP07803756.1A 2006-06-15 2007-06-15 Procédé pour mesurer l'épaisseur d'un revêtement sur un substrat Not-in-force EP2027433B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0605319A FR2902513B1 (fr) 2006-06-15 2006-06-15 Procede pour mesurer l'epaisseur d'un revetement sur un substrat
PCT/FR2007/000995 WO2007144517A2 (fr) 2006-06-15 2007-06-15 Procédé pour mesurer l'épaisseur d'un revêtement sur un substrat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2027433A2 true EP2027433A2 (fr) 2009-02-25
EP2027433B1 EP2027433B1 (fr) 2018-08-22

Family

ID=37891978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07803756.1A Not-in-force EP2027433B1 (fr) 2006-06-15 2007-06-15 Procédé pour mesurer l'épaisseur d'un revêtement sur un substrat

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2027433B1 (fr)
FR (1) FR2902513B1 (fr)
WO (1) WO2007144517A2 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116660182B (zh) * 2023-05-06 2025-09-16 东风汽车集团股份有限公司 一种中间涂层最小膜厚的确定方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4748329A (en) * 1987-02-17 1988-05-31 Canadian Patents And Development Ltd. Method for on-line thickness monitoring of a transparent film
US6392756B1 (en) * 1999-06-18 2002-05-21 N&K Technology, Inc. Method and apparatus for optically determining physical parameters of thin films deposited on a complex substrate
WO2005103605A1 (fr) * 2004-04-22 2005-11-03 Opo Sprl Instrument pour mesurer l'epaisseur d'un revetement sur des bouteilles

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007144517A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007144517A2 (fr) 2007-12-21
EP2027433B1 (fr) 2018-08-22
FR2902513A1 (fr) 2007-12-21
FR2902513B1 (fr) 2008-09-19
WO2007144517A3 (fr) 2008-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1006795A3 (fr) Controle de l'epaisseur de couches minces.
EP1158291B1 (fr) Procédé et appareil de métrologie ellipsométrique pour échantillon contenu dans une chambre ou analogue
CH633104A5 (fr) Procede et appareil pour mesurer l'epaisseur d'une paroi d'un objet en plastique.
EP3997416B1 (fr) Installation et procede pour mesurer l'epaisseur des parois de recipients en verre
EP1738137A1 (fr) Instrument pour mesurer l'epaisseur d'un revetement sur des bouteilles
EP1653192A1 (fr) Procédé amélioré et appareil pour la mesure de l'épaisseur d'une couche d'oxyde
BE1024456A1 (fr) Nouveau dispositif
EP3443330A1 (fr) Méthode et système de vérification d'une installation d'inspection optique de récipients en verre
WO2018050972A1 (fr) Dispositif optique de caractérisation d'un échantillon
EP2027433B1 (fr) Procédé pour mesurer l'épaisseur d'un revêtement sur un substrat
US8379227B2 (en) Optical metrology on textured samples
EP3054281A1 (fr) Dispositif de mesure d'un signal optique rétrodiffusé par un échantillon
CA3137262A1 (fr) Systeme et procede de detection de vitroceramique
FR2902514A1 (fr) Procede pour controler l'epaisseur d'un revetement sur un substrat
EP0670993B1 (fr) Procede et appareil pour mesurer par ellipsometrie la temperature d'un objet, notamment semi-conducteur
FR2983951A1 (fr) Dispositif et methode pour la mesure simultanee de la couleur et de la brillance d'une surface
EP3956859A1 (fr) Procede de detection de vitroceramique
JP3643821B2 (ja) 炭素バリア膜のバリア性評価装置
FR2849180A1 (fr) Procede et appareil pour la mesure sans contact de l'epaisseur d'un revetement sur un substrat
FR3061772A1 (fr) Procede d'analyse d'une plage de mesure et spectrometre miniature pour la mise en œuvre du procede
EP1593929B1 (fr) Procédé pour la mesure simultanée de l'épaisseur et de la température d'une couche d'oxyde
FR2846096A1 (fr) Dispositif pour la detection, l'analyse et la localisation de defauts presents sur une surface transparente et/ou reflechissante
FR3048777A1 (fr) Porte-echantillon, de preference pour chimiometrie d'un echantillon sanguin
WO2025163182A1 (fr) Procédé et système de détermination du type de verre composant un élément verrier
WO2023046722A1 (fr) Procédé non destructif de contrôle et de caractérisation, in situ et en temps réel de l'homogénéité de pièces métalliques fabriquées par frittage laser

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20081205

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20131023

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180403

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1033009

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180915

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602007055867

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20180822

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181222

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181123

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181122

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 1033009

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180822

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602007055867

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20190523

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Payment date: 20190425

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20190522

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20190615

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20190630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190615

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190630

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190615

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20181222

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20200519

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20070615

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180822

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200615

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 602007055867

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220101