EP1966104A1 - Zusammensetzung und deren verwendung zur verbesserung der verarbeitbarkeit von hydraulisch abbindenden zusammensetzungen - Google Patents

Zusammensetzung und deren verwendung zur verbesserung der verarbeitbarkeit von hydraulisch abbindenden zusammensetzungen

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EP1966104A1
EP1966104A1 EP06819934A EP06819934A EP1966104A1 EP 1966104 A1 EP1966104 A1 EP 1966104A1 EP 06819934 A EP06819934 A EP 06819934A EP 06819934 A EP06819934 A EP 06819934A EP 1966104 A1 EP1966104 A1 EP 1966104A1
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EP
European Patent Office
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composition
composition according
formula
polyalkylene glycol
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06819934A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Franz Wombacher
Urs Mäder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
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Publication of EP1966104A1 publication Critical patent/EP1966104A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00724—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in mining operations, e.g. for backfilling; in making tunnels or galleries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0075—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for road construction

Definitions

  • the invention relates to the field of concrete technology.
  • the invention relates to a composition comprising at least one plasticizer for a hydraulically setting composition and at least one polyalkylene glycol, and their use to improve the processability, preferably to extend the processing time, of hydraulically setting compositions.
  • Concrete is made from cement, from concrete aggregates such as Gravel or sand, and out of water. Cement is known to be very sensitive to
  • cement is also used
  • the cement is combined with water, rock and other additives in one
  • Additives should improve the properties of the concrete in chemical and / or physical terms.
  • the additives can influence the flow properties, the viscosity, the compaction behavior and the setting behavior of the concrete.
  • the use of so-called concrete plasticizers has been known for a long time.
  • This concrete plasticizer is added to the cement as an additive or added to the cement before grinding, and leads to a strong liquefaction or reduction of the water requirement, the concrete or mortar made from it.
  • No. 5,556,460 describes a cement admixture for use as a shrinkage reducer, the admixture comprising at least one oxyalkylene glycol and at least one comb polymer, the proportion by weight of the oxyalkylene glycol being at least 50%.
  • EP 1 149 808 A2 describes a cement admixture for use as a plasticizer, the admixture comprising a polyalkylene glycol A and a copolymer B, the weight ratio of A / B being 0.02 to 0.3 and the average molecular weight X of the polyalkylene glycol A and the average molecular weight Y a polyalkylene glycol side chain unit of the copolymer B satisfies the equation 0.9 ⁇ (X / Y) ⁇ 1.1. It is only in these areas that the additive exhibits satisfactory flow behavior and shrinkage reduction.
  • a composition according to claim 1 containing at least one substituted or unsubstituted polyalkylene glycol according to formula (I) and at least one plasticizer for a hydraulically setting composition containing at least one polymer A according to formula (II) is excellently suited to the processing time of extend hydraulic setting compositions and improve the flow behavior.
  • the disadvantages of the known retarders can be eliminated and the setting time is not prolonged, and that the advantageous effects of the polymer A can still be improved.
  • the composition according to the invention can therefore be used instead of a conventional retarder and thus acts simultaneously as a liquefier and as a means of extending the processing time.
  • the present invention relates to a composition and its use to extend the processing time.
  • the composition according to the invention comprises or consists of at least one substituted or unsubstituted polyalkylene glycol of the formula (I), and at least one plasticizer for a hydraulically setting composition comprising or consisting of at least one polymer A of the formula (II).
  • R 11 H or C1 to C20 alkyl
  • R 12 C2 to C4 alkylene
  • R 13 C2 to C4 alkylene
  • R 14 H or C1 to C20 alkyl
  • R 12 R 13 .
  • R 12 and R 13 can also be different from one another and can be present as block copolymers or can be arranged randomly.
  • Polyalkylene glycol of the formula (I) is a polyethylene glycol (PEG), methoxypolyethylene glycol (MPEG) or a polypropylene glycol (PPG).
  • PEG Polyethylene glycol
  • Methoxypolyethylene glycol (MPEG).
  • Mixtures of two or more polyalkylene glycols of the formula (I) are also suitable, in particular mixtures of polyethylene glycol (PEG) and methoxypolyethylene glycol (MPEG), or mixtures of polyethylene glycols (PEGs) with different molecular weights M w or mixtures of methoxypolyethylene glycols (MPEGs) with different ones Molecular weight M w
  • the molecular weight M w of the polyalkylene glycol is typically 2,000 to 20,000 g / mol, preferably 3,000 to 10,000 g / mol, particularly preferably 4,000 to 6,000 g / mol.
  • the polyalkylene glycol is particularly preferred a molecular weight of 4'000 to 6'000 g / mol, in particular the polyethylene glycol (PEG) or the methoxypolyethylene glycol (MPEG) with a molecular weight of 4'000 to 6'000 g / mol.
  • Particularly good results are achieved with a polyalkylene glycol with a molecular weight of 50,000 to 6000 g / mol.
  • the values for x + y are preferably between 40 and 150, more preferably between 50 and 100.
  • molecular weight or “molecular weight” means the molecular weight average M w .
  • Suitable liquefiers are those which are suitable for liquefying a hydraulically setting composition or theirs
  • Invention also a super liquefier, which is often referred to as an eluent.
  • the liquefier of the present invention contains or consists of at least one polycarboxylate ether (PCE).
  • PCE polycarboxylate ether
  • the liquefier preferably contains or consists of at least one polymer A of the formula (II).
  • M independently of one another represent H + , alkali metal ion, alkaline earth metal ion, divalent or trivalent metal ion, ammonium ion or organic ammonium group.
  • the term “independently of one another” means here and below in each case that a substituent has different available meanings in the same molecule can.
  • carboxylic acid groups and sodium carboxylate groups can have at the same time, which means that in this case R + is independently H + and Na + . It is clear to the person skilled in the art that, on the one hand, it is a carboxylate to which the ion M is bound, and on the other hand, in the case of multivalent ions M, the charge must be balanced by counterions.
  • substituents R independently of one another are hydrogen or methyl.
  • polymer A is a substituted poly (acrylate), poly (methacrylate) or a poly ((meth) acrylate).
  • substituents R 1 and R 2 independently of one another represent Cr to C 2 o-alkyl, cycloalkyl, alkylaryl or - [AO] n -R 4.
  • A represents a C 2 - to C 4 -alkylene group and R 4 represents a Cr to C 20 alkyl, cyclohexyl or alkylaryl group, while n represents a value from 2 to 250, in particular from 8 to 200, particularly preferably from 11 to 150, even more preferably from 15 to 80.
  • the substituents R 1 and R 2 in particular the substituent R 1 , preferably represent the radical - [AO] n -R 4 , ie a polyalkylene glycol radical, where A is a C 2 - and / or C 3 -alkylene group and AO thus an ethylene oxide (EO) - and / or propylene oxide (PO) unit.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the order of the ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO) and at most the butylene oxide (BuO) units in polymer A can be distributed in blocks and / or statistically.
  • n is preferably chosen such that the molecular weight for R 1 and R 2 is not substantially higher than 3000 g / mol, preferably M w is between 1000 and 3000 g / mol.
  • n is preferably 15 to 80, more preferably 20 to 70.
  • R 3 further represents -NH 2 , -NR 5 R 6 , or -OR 7 NR 8 R 9.
  • R 5 and R 6 independently of one another represent H or a Cr to C 20 -alkyl-, cycloalkyl - or alkylaryl or aryl group or one
  • R 5 and R 6 together form a ring, of which the nitrogen of the -NR 5 R 6 is a part, around a morpholine or
  • R 9 independently of one another is a C r to C 20 alkyl, cycloalkyl, alkylaryl,
  • Aryl or a hydroxyalkyl group and R 7 is a linear or branched C 2 -C 4 - Alkylene group, in particular isomers of C 2 -C 4 alkylenes, preferably an ethylene, propylene, isopropylene or -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -.
  • indices a, b, c and d represent molar ratios of these structural elements in the polymer A of the formula (II). These structural elements have a ratio of
  • the sum c + d is preferably greater than 0, preferably between 0.0001 and 0.8, even more preferably between 0.0001 and 0.1, most preferably between 0.001 and 0.02.
  • the proportion of polymer A of formula (II) is typically 10 to 100% by weight, in particular 25 to 50% by weight, based on the total weight of the plasticizer.
  • the rest can be, for example, a solvent, in particular water, and other additives.
  • Polymer A can be prepared by radical polymerization of the respective monomers
  • polycarboxylic acid is esterified or amidated with the corresponding alcohols, amines.
  • Details of the polymer-analogous implementation are disclosed, for example, in EP 1 138 697 B1 on page 7 line 20 to page 8 line 50, and in its examples or in EP 1 061 089 B1 on page 4, line 54 to page 5 line 38 and in of the examples.
  • polymer A can be prepared in a solid state.
  • a particularly preferred embodiment of the polymer are those in which c + d> 0, in particular d> 0.
  • R 3 in particular -NH-CH 2 -CH 2 -OH has proven to be particularly advantageous.
  • Such polymers A have a chemically bound ethanolamine, which can be split off. The ethanolamine is an extremely efficient corrosion inhibitor. The chemical connection of the corrosion inhibitor means that the smell is greatly reduced compared to where it is only added. It was also found that such polymers A also have significantly stronger plasticizer properties.
  • the composition according to the invention is preferably one
  • composition according to the invention can contain further additives, preferably an organic solvent or water.
  • the composition according to the invention is preferably an aqueous dispersion or a solution, in particular an aqueous solution.
  • Particularly suitable organic solvents are alcohols, preferably methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, higher alcohols, such as ethylene glycol, glycerol, polyether polyols such as polyethylene glycols and ether alcohols, such as butyl glycol, methoxypropanol, and alkyl polyethylene glycols, but also aldehydes, esters, ethers, amides or ketones, in particular acetone, methyl ethyl ketone, hydrocarbons, in particular methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, heptane, cyclohexane, xylene, toluene, White Spirit and their mixtures. Ethyl acetate, ethanol, isopropanol or heptane and mixtures thereof are considered preferred.
  • Water is particularly preferred as a further additive.
  • additives as are known in concrete technology, in particular surface-active substances,
  • Pore formers, pumping aids, viscosity regulators, water repellents or thixothropic agents, shrinkage reducing agents are included in Pore formers, pumping aids, viscosity regulators, water repellents or thixothropic agents, shrinkage reducing agents.
  • the proportion of the polyalkylene glycol is typically 1 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 45% by weight, even more preferably 15 to 40% by weight, particularly preferably 25 to 40% by weight .-%, based on the total dry weight of the composition.
  • Total dry weight means the weight of the composition without water or solvent.
  • the proportion of the plasticizer in particular the proportion of polymer A, is typically 30 to 99% by weight, preferably 50 to 95% by weight, more preferably 55 to 85% by weight, even more preferably 60 to 85% by weight. %, particularly preferably 60 to 75% by weight, based on the total dry weight of the composition.
  • the composition according to the invention comprises at least one polyethylene glycol (PEG) or one methoxypolyethylene glycol (MPEG) with a molecular weight of 4'000 to 6'000 g / mol and at least one polymer of the formula (II) with c + d > 0, preferably d> 0, and with R 1 equal to - [AO] n -R 4 , ie a polyalkylene glycol radical, where A is a C 2 - and / or C 3 -alkylene group and AO thus an ethylene oxide (EO) - and / or propylene oxide (PO) unit and the value for n is chosen so that the molecular weight for R 1 is not significantly higher than 3000 g / mol, preferably M w is between 1000 and 3000 g / mol.
  • PEG polyethylene glycol
  • MPEG methoxypolyethylene glycol
  • the ratio of the average molecular weight between the free polyalkylene glycol of the formula (I) and the polyalkylene glycol radical R 1 in polymer A is thus more than 1.2, in particular more than 1.3.
  • the proportion of the polyalkylene glycol is preferably 15 to 45% by weight, in particular 25 to 40% by weight, based on the total dry weight of the composition, and the weight ratio between the polyalkylene glycol of the formula (I) and the plasticizer, in particular the polymer of the formula (II) is 0.17 to 0.7, preferably 0.33 to 0.7.
  • a powdery form according to the invention is also preferred
  • Composition without water or organic solvent.
  • the present invention relates to a hydraulically setting composition which contains or consists of the composition according to the invention and furthermore at least one hydraulically setting binder.
  • the hydraulically setting binder is preferably a mineral binder such as, for example, cement, plaster, fly ash, silica fume, slag, blastfurnace slag, limestone filler or burnt lime.
  • Preferred hydraulic binders comprise at least one cement, in particular at least one cement according to Euronorm EN 197 or calcium sulfate, in the form of anhydrite, hemihydrate or dihydrate gypsum; or calcium hydroxide.
  • cementitious rapid binders which preferably contain at least one alumina cement or another source of aluminate, such as clinker donating aluminate, and optionally calcium sulfate, in the form of Anhydrite, hemihydrate or dihydrate gypsum; and / or contain calcium hydroxide.
  • Cement in particular Portland cement, is preferred as a constituent of the hydraulic binder.
  • a low-chromate cement is particularly preferred.
  • the hydraulically setting composition is preferably concrete.
  • composition according to the invention is preferably metered into the hydraulically setting binder such that the proportion of the composition according to the invention is 0.05 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.2 to 1% by weight, based on the
  • Weight of the hydraulically setting binder is.
  • the composition according to the invention is produced by mixing the polyalkylene glycol of the formula (I) with at least one plasticizer comprising or consisting of at least one polymer A of the formula (II), the sequence whether the polyalkylene glycol is present first or the plasticizer first is irrelevant .
  • An aqueous composition is prepared by adding water during the production of the plasticizer, in particular during the production of polymer A of the formula (I), or by subsequently mixing the plasticizer and the polyalkylene glycol with water.
  • the composition according to the invention can be present as a powder, clear or opaque solution or as a dispersion, that is to say as an emulsion or suspension. To process the dry hydraulically setting composition, a required amount of water is added and the mixture is processed.
  • the amount of water required depends primarily on the water / cement ratio (w / z value) customarily used by the person skilled in the art.
  • the plasticizer or the polyalkylene glycol can be added simultaneously or in succession in any order of the hydraulically setting composition, preferably the concrete dry mix before adding the mixing water, simultaneously with the mixing water, or after adding the mixing water, or the plasticizer and the mixing water and then the polyalkylene glycol are added to the hydraulically setting composition. After contact with water, the hydraulically setting composition hardens.
  • the present invention therefore relates to a hydraulic composition, preferably concrete, hardened with water, which comprises the composition according to the invention.
  • the present invention relates to the use of the composition according to the invention to extend the processing time and to improve the flow properties of hydraulically setting compositions compared to hydraulically setting compositions comprising conventional plasticizers.
  • the setting time of the hydraulic setting compositions comprising a composition according to the invention is not prolonged compared to hydraulic setting compositions comprising conventional retarders.
  • Processing time or “time of workability” denotes the time during which a hydraulically setting composition, preferably fresh concrete, can be processed. With “processability” it is
  • the processability can be described with the consistency in measurable numbers.
  • the consistency can be determined by
  • test methods are preferably carried out in accordance with the EN 12350 standard.
  • the processing time is extended by more than 10%, preferably by 20 to 70%, even more preferably by 25 to 50%, compared to the corresponding processing time of conventional ones hydraulic setting compositions comprising a conventional plasticizer without a polyalkylene glycol of formula (I).
  • Another object of the present invention is a concrete structure which has at least one according to the invention
  • Composition includes.
  • the concrete construction is advantageously a building of civil engineering, in particular a building or tunnel
  • the present composition according to the invention has the
  • the polymers A given in Table 3 were prepared by a polymer-analogous reaction from poly (meth) acrylic acid with the corresponding alcohols and amines in a known manner.
  • the polymers A are used in these examples as an aqueous solution.
  • the content of polymer (A-1, A-2, and A-3) is 40% by weight.
  • This watery Solutions are referred to as A-1L, A-2L and A-3L.
  • concentrations for A given in the following tables each relate to the content of polymer A.
  • a mortar with a grain size of 0-8 mm, with approx. 320 kg / m 3 Portland cement CEM I 42.5, and a w / c value of 0.4 was produced.
  • 0.32% of the polymers A given in Table 4 and a polyalkylene glycol in the amount given in Table 4 were added at the same time.
  • the percentages relate in each case to the dry weight of the polymers A or of the polyalkylene glycols, based on the cement.
  • the polymers A and the polyalkylene glycols were dissolved in water before the addition and, unless stated otherwise, added as a 40% solution with the mixing water to the dry mortar mixture.
  • the slump was used to investigate the flow behavior
  • ABS air pore content
  • polyalkylene glycol in an amount of 15 to 45% by weight, in particular in an amount of 25 to 40% by weight, based on the total dry weight of the polyalkylene glycol and the plasticizer, or polymer A, is used.
  • the slump was measured in centimeters according to EN 12350 at different times.
  • the air pore content was determined in accordance with EN 12350 and the pressure resistance in accordance with EN 12390 (see tables 5 and 6).
  • Air pore content in%; d day It can be seen from Table 5 that the workability of the concrete, which contains a polyalkylene glycol according to the invention, is still very good even after 60 minutes compared to the concrete, which contains only one plasticizer. The limit of workability with this concrete is around 30 cm slump. Without polyalkylene glycol, the concrete is barely workable after 60 minutes, while the concrete with MPEG5000 is still easy to work with after 60 minutes. In addition, it can be seen from the compressive strength after one day at 10 ° C that the addition of polyalkylene glycol does not result in any loss of strength in the concrete.
  • the slump of the concrete of this composition falls below 40 cm.
  • a composition comprising a plasticizer and a plasticizer Polyalkylene glycol was added, extended by about 50% compared to a concrete to which only one plasticizer with polymer A was added during manufacture. 3. Comparison of the setting times
  • a concrete with a grain size of 0-32 mm, with approx. 320 kg / m 3 Portland cement CEM I 42.5, and a w / c value of 0.43 was produced.
  • a polymer A and a polyalkylene glycol or sodium gluconate were added at the same time in the amount given in Table 7.
  • the percentages refer in each case to the dry weight of the polymers A or of the polyalkylene glycol or of the sodium gluconate, based on the cement.
  • the polymers A and the polyalkylene glycol or sodium gluconate were dissolved in water before the addition and added to the concrete mixture as a 40% solution with the mixing water.
  • the setting times were measured by determining the maximum temperature (T max ) of the concrete mixtures.
  • the setting times of concrete mixtures with the composition according to the invention were compared with the setting times of concrete mixtures with conventional retarders such as sodium gluconate or starch derivatives.
  • Table 7 shows that the setting times of concrete mixes with conventional retarders are longer than those of concrete mixes with plasticizers, whereas the setting times of concrete mixes with plasticizers and polyalkylene glycols are comparable to those without polyalkylene glycol.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend mindestens einen Verflüssiger für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung und mindestens ein Polyalkylenglykol, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, vorzugsweise zur Verlängerung der Verarbeitungszeit, von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen.

Description

ZUSAMMENSETZUNG UND DEREN VERWENDUNG ZUR VERBESSERUNG DER VERARBEITBARKEIT VON HYDRAULISCH ABBINDENDEN ZUSAMMENSETZUNGEN Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Betontechnologie. Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend mindestens einen Verflüssiger für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung und mindestens ein Polyalkylenglykol, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, vorzugsweise zur Verlängerung der Verarbeitungszeit, von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen.
Stand der Technik
Die Herstellung von Beton ist ein sehr komplexer Prozess. Beton wird hergestellt aus Zement, aus Betonzuschlagsstoffen, wie z.B. Kies oder Sand, und aus Wasser. Zement ist bekanntermassen sehr empfindlich gegenüber
Wasser, unabhängig davon, ob es in flüssigem oder gasförmigem Zustand vorliegt, denn Zement bindet hydraulisch ab, das heisst, er erhärtet unter dem
Einfluss von Wasser innert kurzer Zeit zu einem sehr stabilen Festkörper.
Bei der Weiterverarbeitung zu Beton wird der Werkstoff Zement mit
Zuschlagstoffen und chemischen Zusatzmitteln vermengt. Beispielswiese wird der Zement zusammen mit Wasser, Gestein und weiteren Additiven in einem
Rührwerk gemischt. Durch die Zugabe der flüssigen oder pulverförmigen
Zusatzmittel sollen die Eigenschaften des Betons in chemischer und/oder physikalischer Hinsicht verbessert werden. So können die Zusatzmittel beispielsweise die Fliesseigenschaft, die Viskosität, das Verdichtungsverhalten und das Abbindeverhalten des Betons beeinflussen. Der Einsatz von sogenannten Beton-Verflüssigern ist seit langem bekannt. Beispielsweise ist aus EP 1 138 697 B1 oder EP 1 061 089 B1 bekannt, dass (Meth)acrylat-Polymere mit Ester- und gegebenenfalls Amid- Seitenketten als Beton-Verflüssiger geeignet sind. Hierbei wird dieser Beton- Verflüssiger dem Zement als Zusatzmittel zugegeben oder dem Zement vor dem Mahlen zugesetzt, und führt zu einer starken Verflüssigung, beziehungsweise Reduktion des Wasserbedarfs, des daraus hergestellten Betons oder Mörtels.
US 5,556,460 beschreibt ein Zementzusatzmittel für die Verwendung als Schwindreduzierer, wobei das Zusatzmittel mindestens ein Oxyalkylenglykol und mindestens ein Kammpolymer umfasst, wobei der Gewichtsanteil des Oxyalkylenglykols mindestens 50% beträgt.
EP 1 149 808 A2 beschreibt ein Zementzusatzmittel für die Verwendung als Verflüssiger, wobei das Zusatzmittel ein Polyalkylenglykol A und ein Copolymer B umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von A/B 0.02 bis 0.3 beträgt und das durchschnittliche Molekulargewicht X des Polyalkylenglykols A und das durchschnittliche Molekulargewicht Y einer Polyalkylenglykolseitenketteneinheit des Copolymers B die Gleichung 0.9< (X/Y)<1.1 erfüllt. Nur in diesen Bereichen weist das Zusatzmittel ein befriedigendes Fliessverhalten und eine befriedigende Schwindreduktion auf.
Bei hohen Temperaturen oder auch beim Transportieren von Beton besteht die Gefahr, dass der Beton zu schnell aushärtet und zur Verarbeitung nicht mehr geeignet ist. Um die Verarbeitbarkeit, d.h. die Verarbeitungszeit des Betons zu verlängern, werden Verzögerer eingesetzt. Die bekannten Verzögerer haben jedoch den Nachteil, dass sie gleichzeitig auch die Zeit bis zum Abbindebeginn verzögern. Dies ist besonders in den Fällen von Nachteil, bei denen nach der Verarbeitung ein schnelles Erstarren erwünscht ist.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Zusammensetzung und die Verwendung einer solchen Zusammensetzung für die Verlängerung der Verarbeitungszeit von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik überwindet und welche die Abbindezeiten nicht verlängert. Diese Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung und eine Verwendung gemäss den unabhängigen Ansprüchen gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 enthaltend mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyalkylenglykol gemäss Formel (I), und mindestens einen Verflüssiger für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer A gemäss Formel (II) hervorragend geeignet ist, um die Verarbeitungszeit von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen zu verlängern und das Fliessverhalten zu verbessern. Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die Kombination der Polymere A gemäss Formel (II) mit mindestens einem Polyalkylenglykol gemäss Formel (I) die Nachteile der bekannten Verzögerer aufgehoben werden können und die Abbindezeit nicht verlängert wird, und dass zusätzlich die vorteilhaften Wirkungen des Polymers A noch verbessert werden. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann also anstelle eines herkömmlichen Verzögerers eingesetzt werden und wirkt somit gleichzeitig als Verflüssiger und als Mittel zur Verlängerung der Verarbeitungszeit. Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und deren Verwendung zur Verlängerung der Verarbeitungszeit. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung umfasst oder besteht aus mindestens einem substituierten oder unsubstituierten Polyalkylenglykol der Formel (I), und mindestens einem Verflüssiger für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung umfassend oder bestehend aus mindestens einem Polymer A der Formel (II).
Die Formel (I) des substituierten oder unsubstituierten Polyaklylenglykols lautet:
R11-O-(R12-O)χ-(R13-O)y-R14 (I) wobei R11 = H oder C1 - bis C20 -Alkyl,
R12 = C2- bis C4-Alkylen,
R13 = C2- bis C4-Alkylen,
R14 = H oder C1 - bis C20 -Alkyl,
x = 0-500, und
y = 0-500 ist,
und wobei x+y > 20 und das Molgewicht Mw des Polyalkylenglykols der Formel (I) 2O00 bis 201OOO g/mol ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R12 = R13.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R11 und R14 unabhängig voneinander für ein H oder ein Methyl oder Butyl, vorzugsweise ein H, R12 und R13 für Ethylen oder Propylen, vorzugsweise für Ethylen, wobei vorzugsweise R12 = R13 ist. R12 und R13 können auch unterschiedlich sein voneinander und können als Blockcopolymere vorliegen oder zufällig angeordnet sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das
Polyalkylenglykol der Formel (I) ein Polyethylenglykol (PEG), Methoxypolyethylenglykol (MPEG) oder ein Polypropylenglykol (PPG).
Besonders bevorzugt ist das Polyethylenglykol (PEG) oder das
Methoxypolyethylenglykol (MPEG).
Auch Mischungen von zwei oder mehreren Polyalkylenglykolen der Formel (I) kommen in Frage, insbesondere Mischungen von Polyethylenglykol (PEG) und Methoxypolyethylenglykol (MPEG), oder Mischungen von Polyethylenglykolen (PEGs) mit unterschiedlichem Molgewicht Mw oder Mischungen von Methoxypolyethylenglykolen (MPEGs) mit unterschiedlichem Molgewicht Mw
Typischerweise beträgt das Molgewicht Mw des Polyalkylenglykols 2'00O bis 20'0OO g/mol, bevorzugt 3'0OO bis 10'0OO g/mol, besonders bevorzugt 4'00O bis 6'00O g/mol. Insbesondere bevorzugt ist das Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4'00O bis 6'00O g/mol, insbesondere das Polyethylenglykol (PEG) oder das Methoxypolyethylenglykol (MPEG) mit einem Molekulargewicht von 4'00O bis 6'00O g/mol. Besonders gute Resultate werden mit einem Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 5'00O bis 6000 g/mol erreicht. Die Werte für x+y liegen vorzugsweise zwischen 40 und 150, noch mehr bevorzugt zwischen 50 und 100.
Unter .Molekulargewicht' oder .Molgewicht' versteht man im Sinne der Erfindung das Molekulargewichtsmittel Mw.
Als Verflüssiger kommen diejenigen in Frage, welche geeignet sind, eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung zu verflüssigen oder deren
Wasserbedarf zu reduzieren. Unter ,Verflüssiger' versteht man im Sinne der
Erfindung auch einen Superverflüssiger, der vielfach auch als Fliessmittel bezeichnet wird.
Der Verflüssiger der vorliegenden Erfindung enthält oder besteht aus mindestens einem Polycarboxylatether (PCE). Vorzugsweise enthält oder besteht der Verflüssiger aus mindestens einem Polymer A der Formel (II).
Hierbei stellen M unabhängig voneinander H+, Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, zwei- oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion, oder organische Ammoniumgruppe dar. Der Term „unabhängig voneinander" bedeutet hier und im Folgenden jeweils, dass ein Substituent unterschiedliche zur Verfügung stehenden Bedeutungen in demselben Molekül aufweisen kann.
So kann beispielsweise im Polymer A der Formel (II) gleichzeitig Carbonsäure- gruppen und Nathumcarboxylatgruppen aufweisen, das heisst, dass für Ri in diesem Falle H+ und Na+ unabhängig voneinander bedeuten. Dem Fachmann ist klar, dass es sich einerseits um ein Carboxylat handelt, an welches das Ion M gebunden ist, und dass andererseits bei mehrwertigen Ionen M die Ladung durch Gegenionen ausgeglichen sein muss.
Weiterhin stellen die Substituenten R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl dar. Das heisst es handelt sich beim Polymeren A um ein substituiertes Poly(acrylat), Poly(methacrylat) oder um ein Poly((meth)- acrylat).
Des Weiteren stellen die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander Cr bis C2o-Alkyl, Cycloalkyl, Alkylaryl oder -[AO]n-R4 dar. Hierbei stellt A eine C2- bis C4-Alkylengruppe dar und R4 eine Cr bis C20 -Alkyl-, Cyclohexyl- oder Alkylarylgruppe dar, während n einen Wert von 2 bis 250, insbesondere von 8 bis 200, besonders bevorzugt von 11 bis 150, noch mehr bevorzugt von 15 bis 80, darstellt. Vorzugsweise stellen die Substituenten R1 und R2, insbesondere Substituent R1, den Rest -[AO]n-R4, d.h. einen Polyalkylenglykolrest, dar, wobei A eine C2- und/oder C3-Alkylengruppe und AO somit eine Ethylenoxid (EO) - und/oder Propylenoxid (PO) - Einheit darstellt. Die Reihenfolge der Ethylenoxid(EO)-, Propyleneoxid(PO)- und allenfalls der Butylenoxid(BuO)-Einheiten in Polymer A kann blockweise und/oder statistisch verteilt sein. Vorzugsweise wird der Wert für n so gewählt, dass das Molekulargewicht für R1 und R2 nicht wesentlich höher als 3000 g/mol beträgt, vorzugsweise Mw zwischen 1000 und 3000 g/mol beträgt. Somit weist n vorzugsweise den Wert 15 bis 80, noch mehr bevorzugt 20 bis 70, auf.
Der Substituent R3 stellt des Weiteren -NH2, -NR5R6, oder -OR7NR8R9 dar. Hierbei stehen R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder für eine Cr bis C20- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylaryl- oder Arylgruppe oder eine
Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine
Hydroxy-isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine Acetoxyisopropylgruppe
(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-) oder R5 und R6 bilden zusammen einen Ring, von dem der Stickstoff des -NR5R6 ein Teil ist, um einen Morpholin- oder
Imidazolinring aufzubauen. Weiterhin stellen hierbei die Substituenten R8 und
R9 unabhängig voneinander eine Cr bis C20- Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-,
Aryl- oder eine Hydroxyalkylgruppe und R7 eine lineare oder verzweigte C2-C4- Alkylengruppe, insbesondere Isomere der C2-C4- Alkylene, vorzugsweise ein Ethylen, Propylen, Isopropylen oder -C(CH3)2-CH2- dar.
Schliesslich stellen die Indizes a, b, c und d Molverhältnisse dieser Strukturelemente im Polymer A der Formel (II) dar. Diese Strukturelemente stehen in einem Verhältnis von
a/b/c/d = (0.05 - 0.9) / (0.05 - 0.9) / (0- 0.8) / (0 - 0.5), insbesondere a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.5) / (0 - 0.1 ), bevorzugt a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.3) / (0 - 0.06), zueinander, während die Summe a + b + c + d = 1 ist. Die Summe c + d ist bevorzugt grösser als 0, vorzugsweise zwischen 0.0001 und 0.8, noch mehr bevorzugt zwischen 0.0001 und 0.1 , am meisten bevorzugt zwischen 0.001 und 0.02.
Typischerweise beträgt der Anteil des Polymeren A der Formel (II) 10 bis 100 Gewichts-%, insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verflüssigers. Der Rest kann beispielsweise ein Lösungsmittel, insbesondere Wasser, und weitere Additive sein.
Die Herstellung des Polymeren A kann durch radikalische Polymerisation der jeweiligen Monomere
oder durch eine sogenannte polymer-analoge Umsetzung eine Polycarbonsäure der Formel (IV) erfolgen
In der polymer-analogen Umsetzung wird die Polycarbonsäure mit den korrespondierenden Alkoholen, Aminen verestert oder amidiert. Details zur polymer-analogen Umsetzung sind offenbart beispielsweise in EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in dessen Beispielen oder in EP 1 061 089 B1 auf Seite 4, Zeile 54 bis Seite 5 Zeile 38 sowie in dessen den Beispielen. In einer Variante davon, wie sie in EP 1 348 729 A1 auf Seite 3 bis Seite 5 sowie in dessen Beispielen beschrieben sind, kann das Polymer A in festem Aggregatszustand hergestellt werden.
Es hat sich erwiesen, dass eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Polymeren diejenigen sind, in welchen c+d > 0, insbesondere d > 0, sind. Als Rest R3 hat sich insbesondere -NH-CH2-CH2-OH als besonderes vorteilhaft erwiesen. Derartige Polymere A weisen ein chemisch gebundenes Ethanolamin auf, welches abgespalten werden kann. Das Ethanolamin stellt einen äusserst effizienten Korrosionsinhibitor dar. Durch die chemische Anbindung des Korrosionsinhibitors ist der Geruch stark reduziert im Vergleich dazu, wo dieser lediglich beigemischt ist. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass derartige Polymere A auch bedeutend stärkere Verflüssigereigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist vorzugsweise eine
Lösung, eine Dispersion oder ein Pulver. In einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung weitere Zusatzstoffe, vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel oder Wasser, enthalten. Vorzugsweise ist die erfindungsgemässe Zusammensetzung eine wässrige Dispersion oder eine Lösung, insbesondere eine wässrige Lösung.
Als organische Lösungsmittel sind besonders geeignet Alkohole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, höhere Alkohole, wie Ethylenglykol, Glycerin, Polyetherpolyole wie Polyethylenglykole und Etheralkohole, wie Butylglykol, Methoxypropanol, und Alkylpolyethylenglykole, aber auch Aldehyde, Ester, Ether, Amide oder Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylester, Ethylester, Isopropylester, Heptan, Cyclohexan, XyIoI, Toluol, White Spirit sowie deren Mischungen. Als bevorzugt gelten Ethylacetat, Ethanol, Isopropanol oder Heptan, sowie Mischungen davon.
Insbesondere bevorzugt ist Wasser als weiteren Zusatzstoff. Weiterhin bevorzugt sind Gemische von Wasser mit Alkoholen mit einem Wasseranteil von mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 65 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und organischem Lösungsmittel.
Beispiele für weitere Zusatzstoffe sind Additive, wie sie in der Betontechnologie geläufig sind, insbesondere oberflächenaktive Stoffe,
Stabilisatoren gegen Hitze und Licht, Trennmittel, Chromatreduzierer,
Farbstoffe, Entschäumer, Beschleuniger, Verzögerer, weitere
Korrosionsinhibitoren, lufteinführende oder entlüftende Substanzen,
Porenbildner, Pumphilfsmittel, Viskositätsregler, Hydrophobiermittel oder Thixothropiermittel, Schwindreduzierer.
Der Anteil des Polyalkylenglykols beträgt typischerweise 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Trocken-Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Unter Trocken-Gesamtgewicht wird das Gewicht der Zusammensetzung ohne Wasser oder Lösungsmittel verstanden.
Der Anteil des Verflüssigers, insbesondere der Anteil des Polymers A, beträgt typischerweise 30 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt 55 bis 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, insbesondere bevorzugt, 60 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Trocken- Gesamtgewicht der Zusammensetzung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemässe Zusammensetzung mindestens ein Polyethylenglykol (PEG) oder ein Methoxypolyethylenglykol (MPEG) mit einem Molekulargewicht von 4'00O bis 6'00O g/mol und mindestens ein Polymer der Formel (II) mit c+d > 0, vorzugsweise d > 0, und mit R1 gleich -[AO]n-R4, d.h. ein Polyalkylenglykolrest, wobei A eine C2- und/oder C3-Alkylengruppe und AO somit eine Ethylenoxid (EO) - und/oder Propylenoxid (PO) - Einheit darstellt und der Wert für n so gewählt wird, dass das Molekulargewicht für R1 nicht wesentlich höher als 3000 g/mol beträgt, vorzugsweise Mw zwischen 1000 und 3000 g/mol beträgt. Somit beträgt das Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts zwischen dem freien Polyalkylenglykol der Formel (I) und dem Polyalkylenglykolrest R1 im Polymer A mehr als 1.2, insbesondere mehr als 1.3. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Polyalkylenglykols 15 bis 45 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Trocken- Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyalkylenglykol der Formel (I) und dem Verflüssiger, insbesondere dem Polymer der Formel (II), liegt bei 0.17 bis 0.7, vorzugsweise bei 0.33 bis 0.7. Bevorzugt ist auch eine pulverförmige erfindungsgemässe
Zusammensetzung ohne Wasser oder organischem Lösungsmittel.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, welche die erfindungsgemässe Zusammensetzung sowie weiterhin mindestens ein hydraulisch abbindendes Bindemittel enthält oder daraus besteht. Das hydraulisch abbindende Bindemittel ist vorzugsweise ein mineralisches Bindemittel wie beispielsweise Zement, Gips, Flugasche, Silica fume, Schlacke, Hüttensande, Kalksteinfiller, oder gebrannter Kalk. Bevorzugte hydraulische Bindemittel umfassen mindestens einen Zement, insbesondere mindestens einen Zement gemäss Euronorm EN 197 oder Calciumsulfat, in Form von Anhydrit, Halbhydrat- oder Dihydratgips; oder Calciumhydroxid. Bevorzugt sind Portlandzemente, Sulfo- aluminatzemente und Tonerdeschmelzzemente, insbesondere Portlandzement. Mischungen von Zementen können zu besonders guten Eigen- Schäften führen. Für eine schnelle Aushärtung kommen vor allem zementöse Schnellbindemittel zum Einsatz, die vorzugsweise mindestens einen Tonerdeschmelzzement oder eine andere Aluminatquelle, wie beispielsweise aluminatspendende Klinker, und gegebenenfalls Calciumsulfat, in Form von Anhydrit, Halbhydrat- oder Dihydratgips; und/oder Calciumhydroxid enthalten. Als Bestandteil des hydraulischen Bindemittels wird Zement, insbesondere Portlandzement, bevorzugt. Besonders bevorzugt wird ein chromatarmer Zement. Die hydraulisch abbindende Zusammensetzung ist vorzugsweise Beton.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird vorzugsweise dem hydraulisch abbindenden Bindemittel so zudosiert, dass der Anteil der erfindungsgemässen Zusammensetzung 0.05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 1.5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des hydraulisch abbindenden Bindemittels beträgt.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung erfolgt durch Vermischen des Polyalkylenglykols der Formel (I) mit mindestens einem Verflüssiger umfassend oder bestehend aus mindestens einem Polymer A der Formel (II), wobei die Reihenfolge, ob zuerst das Polyalkylenglykol oder zuerst der Verflüssiger vorliegt, keine Rolle spielt. Die Herstellung einer wässrigen Zusammensetzung erfolgt durch Zusetzen von Wasser bei der Herstellung des Verflüssigers, insbesondere bei der Herstellung des Polymers A der Formel (I), oder durch nachträgliches Vermengen des Verflüssigers und des Polyalkylenglykols mit Wasser. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann als Pulver, klare oder opake Lösung oder als Dispersion, das heisst als Emulsion oder Suspension, vorliegen. Für die Verarbeitung der trockenen hydraulisch abbindenden Zusammensetzung wird eine benötigte Menge Wasser zugegeben und die Mischung verarbeitet. Die Menge des benötigten Wassers richtet sich in erster Linie nach dem vom Fachmann üblich verwendeten Wasser/Zement-Verhältnis (w/z- Wert). Der Verflüssiger oder das Polyalkylenglykol können gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, vorzugsweise der Betontrockenmischung vor Zugabe das Anmachwassers, gleichzeitig mit dem Anmachwasser, oder nach Zugabe des Anmachwassers, zugegeben werden, oder es kann zuerst der Verflüssiger und das Anmachwasser und danach das Polyalkylenglykol zur hydraulisch abbindenden Zusammensetzung gegeben werden. Nach dem Kontakt mit Wasser härtet die hydraulisch abbindenden Zusammensetzung aus. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher eine mit Wasser ausgehärtete hydraulische Zusammensetzung, vorzugsweise Beton, welche die erfindungsgemässe Zusammensetzung umfasst.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung zur Verlängerung der Verarbeitungszeit und zur Verbesserung der Fliesseigenschaften von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen verglichen mit hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen umfassend herkömmliche Verflüssiger.
Insbesondere wird die Abbindezeit der hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen umfassend eine erfindungsgemässe Zusammensetzung nicht verlängert verglichen mit hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen umfassend herkömmliche Verzögerer.
Mit„Verarbeitungszeit" oder„Zeit der Verarbeitbarkeit" wird die Zeit bezeichnet, während der eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, vorzugsweise Frischbeton, verarbeitbar ist. Mit „Verarbeitbarkeit" wird das
Verhalten der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung, vorzugsweise des
Frischbetons, beim Mischen, Transportieren, Fördern und Einbringen an der
Einbaustelle sowie nachfolgend beim Verdichten und Bearbeiten der Oberfläche bezeichnet. Die Verarbeitbarkeit kann mit der Konsistenz in Zahlen messbar beschrieben werden. Beispielsweise kann die Konsistenz durch
Prüfung des Setzmasses, des Verdichtungsmasses, des Ausbreitmasses oder des Lufporengehaltes bestimmt werden. Beim Frischbeton werden vorzugsweise Prüfmethoden nach der Norm EN 12350 durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verarbeitungszeit um mehr als 10%, bevorzugt um 20 bis 70%, noch mehr bevorzugt um 25 bis 50% verlängert, verglichen mit der entsprechenden Verarbeitungszeit von üblichen hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen umfassend einen herkömmlichen Verflüssiger ohne ein Polyalkylenglykol der Formel (I).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Betonkonstruktion, welche mindestens eine erfindungsgemässe
Zusammensetzung umfasst. Die Betonkonstruktion ist vorteilhaft ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, insbesondere ein Gebäude oder Tunnel, eine
Strasse oder eine Brücke. Die vorliegende erfindungsgemässe Zusammensetzung hat den
Vorteil, dass sie gleichzeitig als Verflüssiger und als Verarbeitbarkeitsverlängerer für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung wirkt. Die Wirkung des Verflüssigers wird durch Zugabe des Polyalkylenglykols sogar noch zusätzlich verbessert. Dies ist äusserst überraschend, weil das Polyalkylenglykol allein in einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung keine verflüssigende Wirkung aufweist.
Beispiele
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.
1.1 Verwendete Rohstoffe
Tabelle 1 : Eingesetzte Rohstoffe. Mw = mittleres Molekulargewicht
1.2 Verwendete Polymere A
Tabelle 2 Verwendete Abkürzungen. Mw = mittleres Molekulargewicht
Es wurden die in Tabelle 3 angegebenen Polymere A mittels polymer analoger Umsetzung aus Poly(meth)acrylsäure mit den korrespondierenden Alkoholen und Aminen nach bekannter Art und Weise hergestellt. Das Polymer A-1 liegt durch NaOH teil neutralisiert vor. (M = H+, Na+).
Die Polymere A werden in diesen Beispielen als wässrige Lösung eingesetzt. Der Gehalt an Polymer (A-1, A-2, und A-3) ist 40 Gew.-%. Diese wässrigen Lösungen werden als A-1L, A-2L und A-3L bezeichnet. Die in den folgenden Tabellen angegebenen Konzentrationen für A beziehen sich jeweils auf den Gehalt an Polymer A.
Tabelle 3 Polymer A entspricht der Formel (II) mit M= H+, Na+. "''Molverhältnis
2.1 Fliessverhalten von Mörtel
Es wurde ein Mörtel mit einer Korngrösse von 0-8 mm, mit ca. 320 kg/m3 Portlandzement CEM I 42.5, und einem w/z-Wert von 0.4 hergestellt. Bei der Zugabe des Anmachwassers wurden gleichzeitig 0.32 % der in Tabelle 4 angegebenen Polymere A sowie ein Polyalkylenglykol in der in Tabelle 4 angegebenen Menge dazugegeben. Die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Trockengewicht der Polymere A bzw. der Polyalkylenglykole bezogen auf den Zement. Die Polymere A sowie die Polyalkylenglykole wurden vor der Zugabe in Wasser gelöst und, falls nichts anderes angegeben, als 40%-ige Lösung mit dem Anmachwasser zur Mörteltrockenmischung gegeben. Zur Untersuchung des Fliessverhaltens wurde das Ausbreitmass
(ABM) in Millimeter sowohl nach DIN 18555 mit Schlägen (mS), als auch ohne Schläge (öS) nur nach Abziehen des Konus, zu verschiedenen Zeiten gemessen. Zusätzlich wurde der Luftporengehalt (Luft) nach EN 196 bestimmt.
Tabelle 4: Ausbreitmass (ABM) in mm; min = Minuten, n.d. = nicht gemessen; öS = ohne Schläge; mS = mit Schlägen; Luft = Luftporengehalt; * = 30%-ige Lösung
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Verarbeitbarkeit des Mörtels, welcher ein erfindungsgemässes Polyalkylenglykol enthält, auch nach 60 Minuten noch sehr gut ist. Der Mörtel wird als gut verarbeitbar erachtet, wenn die Werte des Ausbreitmasses über 130 mm betragen bei den Versuchen mit Schlägen (mS). Wird als Polyalkylenglykol das PEG200 mit einem Mw von 200 g/mol genommen, ist der Mörtel nach 60 Minuten nicht mehr gut verarbeitbar. Dagegen werden hervorragende Ergebnisse erzielt mit Polyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht Mw zwischen 4000 und 6000 g/mol, insbesondere mit PEG5000, PEG6000 und MPEG5000, ganz besonders mit MPEG5000. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn Polyalkylenglykol in einer Menge von 15 bis 45 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 25 bis 40 gew.-%, bezogen auf das Trocken-Gesamtgewicht vom Polyalkylenglykol und dem Verflüssiger, bzw. Polymer A, eingesetzt wird.
2.2 Fliessverhalten von Beton Es wurde ein Beton mit einer Komgrösse von 0-32 mm, mit ca.
320 kg/m3 Portlandzement CEM I 42.5, und einem w/z-Wert von 0.43 hergestellt. Bei der Zugabe des Anmachwassers wurden gleichzeitig ein Polymer A sowie ein Polyalkylenglykol in der in Tabelle 5 und 6 angegebenen Menge dazugegeben. Die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Trockengewicht der Polymere A bzw. der Polyalkylenglykole bezogen auf den Zement. Die Polymere A sowie die Polyalkylenglykole wurden vor der Zugabe in Wasser gelöst und als 40%-ige Lösung mit dem Anmachwasser zur Betonmischung gegeben.
Zur Untersuchung des Fliessverhaltens wurde das Ausbreitmass (ABM) in Zentimeter nach EN 12350 zu verschiedenen Zeiten gemessen. Zusätzlich wurde der Luftporengehalt (Luft) nach EN 12350 und die Druckfestigkeit nach EN 12390 bestimmt (siehe Tabelle 5 und 6).
Tabelle 5: Ausbreitmass (ABM) in cm; min = Minuten; Luft =
Luftporengehalt in %; d = Tag Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass die Verarbeitbarkeit des Betons, welcher ein erfindungsgemässes Polyalkylenglykol enthält, auch nach 60 Minuten noch sehr gut ist, verglichen mit dem Beton, welcher nur einen Verflüssiger enthält. Die Grenze der Verarbeitbarkeit bei diesem Beton liegt bei ungefähr 30 cm Ausbreitmass. Ohne Polyalkylenglykol ist der Beton nach 60 Minuten nur noch knapp bearbeitbar, während der Beton mit MPEG5000 nach 60 Minuten noch gut verarbeitbar ist. Zusätzlich ist aus der Druckfestigkeit nach einem Tag bei 10°C zu sehen, dass durch die Zugabe von Polyalkylenglykol keine Festigkeitseinbusse des Betons einhergeht.
Tabelle 6: Ausbreitmass (ABM) in cm; h = Stunde; Luft = Luftporengehalt in %; n.d. = nicht gemessen
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass die Verarbeitbarkeit des Betons, welcher ein erfindungsgemässes Polyalkylenglykol enthält, auch nach 3
Stunden noch sehr gut ist, verglichen mit dem Beton, welcher nur einen
Verflüssiger enthält. Die Grenze der Verarbeitbarkeit ist erreicht, wenn das
Ausbreitmass des Betons dieser Zusammensetzung unter 40 cm fällt. Beim
Beton ohne Polylakylenglykol ist dieser Wert nach etwa 4 Stunden erreicht, beim Beton mit Polyalkylenglykol erst nach etwa 6 Stunden. Hervorragende
Ergebnisse wurden mit MPEG5000 erzielt. Hier wird somit gezeigt, dass sich die Verarbeitungszeit eines Betons, welchem bei der Herstellung eine
Zusammensetzung umfassend ein Verflüssiger mit Polymer A und ein Polyalkylenglykol zugegeben wurde, um etwa 50% verlängert, verglichen mit einem Beton, welchem bei der Herstellung nur ein Verflüssiger mit Polymer A zugegeben wurde. 3. Vergleich der Abbindezeiten
Es wurde ein Beton mit einer Korngrösse von 0-32 mm, mit ca. 320 kg/m3 Portlandzement CEM I 42.5, und einem w/z-Wert von 0.43 hergestellt. Bei der Zugabe des Anmachwassers wurden gleichzeitig ein Polymere A sowie ein Polyalkylenglykol oder ein Natriumgluconat in der in Tabelle 7 angegebenen Menge dazugegeben. Die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Trockengewicht der Polymere A bzw. des Polyalkylenglykols oder des Natriumgluconats bezogen auf den Zement. Die Polymere A sowie das Polyalkylenglykol oder das Natriumgluconat wurden vor der Zugabe in Wasser gelöst und als 40%-ige Lösung mit dem Anmachwasser zur Betonmischung gegeben.
Es wurden die Abbindezeiten gemessen indem das Temperaturmaximum (Tmax) der Betonmischungen bestimmt wurde. Die Abbindezeiten von Betonmischungen mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung wurden mit den Abbindezeiten von Betonmischungen mit herkömmlichen Verzögerern wie Natriumgluconat oder Stärkederivaten verglichen. Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, dass sich die Abbindezeiten von Betonmischungen mit herkömmlichen Verzögerern verlängern gegenüber Betonmischungen nur mit Verflüssiger, während die Abbindezeiten von Betonmischungen mit Verflüssigern und Polyalkylenglykolen mit denen ohne Polyalkylenglykol vergleichbar sind.
Tabelle 7: Abbindezeiten in Stunden (h) Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die gezeigten und beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Modifikationen, Kombinationen und Abänderungen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyalkylenglykol der Formel (I),
und mindestens einen Verflüssiger für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung;
wobei die Formel (I) lautet:
R11-O-(R12-O)χ-(R13-O)y-R14 (I) wobei
R11 = H oder Cr bis C20 -Alkyl,
R12 = C2- bis C4-Alkylen,
R13 = C2- bis C4-Alkylen,
R14 = H oder Cr bis C20 -Alkyl,
x = 0-500, und
y = 0-500 ist,
und wobei x+y > 20 und das Molgewicht Mw des Polyalkylenglykols der Formel (I) 2'0OO bis 20O00 g/mol ist; und wobei der Verflüssiger mindestens ein Polymer A der Formel (II) umfasst oder daraus besteht
wobei
M = unabhängig voneinander H+, Alkalimetallion,
Erdalkalimetallion, zwei- oder dreiwertiges Metallion,
Ammoniumion oder organische Ammoniumgruppe darstellt, R = jedes R unabhängig von den anderen Wasserstoff oder
Methyl ist,
R1 und R2 = unabhängig voneinander Cr bis C20-Alkyl, Cycloalkyl,
Alkylaryl oder -[AO]n-R4 darstellen, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, R4 = Cr bis C20 -Alkyl,
Cyclohexyl oder Alkylaryl darstellt, und n = 2 - 250, R3 = -NH2, -NR5R6, -OR7NR8R9,
wobei R5 und R6 unabhängig voneinander H oder eine Cr bis C20- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylaryl- oder Arylgruppe ist;
oder eine Hydroxyalkylgruppe ist,
oder eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine
Hydroxy-isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine
Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CHs)-CH2-) ist, oder R5 und R6 zusammen einen Ring bilden,
von dem der Stickstoff des -NR5R6 ein Teil ist, um einen
Morpholin- oder Imidazolinring aufbauen,
wobei R7 eine C2-C4- Alkylengruppe ist,
und R8 und R9 unabhängig voneinander eine Cr bis C20- Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder eine Hydroxyalkylgruppe ist, und wobei a, b, c und d Molverhältnisse darstellen und
a/b/c/d = (0.05 - 0.9) / (0.05 - 0.95) / (0 - 0.8) / (0 - 0.5), und a + b + c + d = 1 ist. 2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
R1 den Rest -[AO]n-R4 darstellt und n = 15 bis 80 ist.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (O - 0.5) / (O - 0.1 ), bevorzugt a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.3) / (0 - 0.06), ist.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass c+d > 0 ist.
5. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) R12 gleich R13 ist.
6. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol der Formel (I) ein Polyethylenglykol (PEG), Methoxypolyethylenglykol (MPEG) oder ein Polypropylenglykol (PPG), vorzugsweise ein Polyethylenglykol (PEG), ist.
7. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molgewicht Mw des Polyalkylenglykols 4'00O bis 6'00O g/mol, vorzugsweise 5'00O bis 6'00O g/mol, beträgt.
8. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Dispersion, eine Lösung oder ein Pulver ist.
9. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine wässrige Lösung ist.
10. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich weitere Zusatzstoffe, vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel oder Wasser enthält.
1 1. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Polyalkylenglykols 15 bis
45 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Trocken- Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.
^. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen
Verflüssigers 55 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Trocken-Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.
13. Hydraulisch abbindende Zusammensetzung umfassend eine Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 sowie mindestens ein hydraulisch abbindendes Bindemittel.
14. Mit Wasser ausgehärtete hydraulische Zusammensetzung umfassend eine Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12.
15. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Verlängerung der Verarbeitungszeit einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung.
16. Verwendung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verarbeitungszeit um mehr als 10%, bevorzugt um 20 bis 70%, noch mehr bevorzugt um 25 bis 50% verlängert wird, verglichen mit der üblichen Verarbeitungszeit von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen umfassend einen Verflüssiger ohne ein Polyalkylenglykol der Formel (I). 17. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäss einem der
Ansprüche 1 bis 14, umfassend den Schritt
a) Mischen des Polyalkylenglykols der Formel (I) mit mindestens einem Verflüssiger umfassend oder bestehend aus mindestens einem Polymer A der Formel (II).
18. Betonkonstruktion umfassend eine Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14.
19. Betonkonstruktion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Betonkonstruktion ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus ist, insbesondere ein Gebäude, eine Strasse, eine Brücke oder ein Tunnel ist.
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