EP1877248A1 - Vitrage anti-feu - Google Patents

Vitrage anti-feu

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Publication number
EP1877248A1
EP1877248A1 EP06754853A EP06754853A EP1877248A1 EP 1877248 A1 EP1877248 A1 EP 1877248A1 EP 06754853 A EP06754853 A EP 06754853A EP 06754853 A EP06754853 A EP 06754853A EP 1877248 A1 EP1877248 A1 EP 1877248A1
Authority
EP
European Patent Office
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glass
glazing
sheet
sheets
glazing according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06754853A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Etienne Glaverbel Degand
Bertrand Glaverbel Dury
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AGC Glass Europe SA
Original Assignee
AGC Glass Europe SA
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Filing date
Publication date
Application filed by AGC Glass Europe SA filed Critical AGC Glass Europe SA
Publication of EP1877248A1 publication Critical patent/EP1877248A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10311—Intumescent layers for fire protection
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/08—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths
    • C03C4/085—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths for ultraviolet absorbing glass
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62C—FIRE-FIGHTING
    • A62C2/00—Fire prevention or containment
    • A62C2/06—Physical fire-barriers
    • A62C2/065—Physical fire-barriers having as the main closure device materials, whose characteristics undergo an irreversible change under high temperatures, e.g. intumescent

Definitions

  • the present invention relates to fireproof glazing comprising a layer of intumescent material based on hydrated alkali silicate.
  • Fireproof glazing comprising in addition to glass sheets, one or more sheets of intumescent material are widely used in the trade. They have various fire resistance qualities depending on their constitution. Apart from their quality of fire resistance they must also ensure a certain mechanical resistance. These two properties can be obtained by a suitable choice of structure including in particular several sheets of glass associated with several sheets of intumescent material.
  • the products in question must be free from defects, and in particular from defects which impair their transparency. It is known that among the possible defects for this type of product, the most common are the formation of bubbles eVou sail (haze). These defects appear most often to the test of aging. To be perfectly satisfactory it is appropriate that these products retain their optical quality for at least a period of not less than 10 years.
  • a sheet known to constitute an effective UV filter and which is also commonly used in the constitution of laminated glazing to impart impact resistance properties.
  • Polyvinyl butyral sheets are particularly suitable.
  • the use of polymer sheets in fireproof glazing is not always appropriate.
  • the presence of organic materials is preferably avoided in this type of products because of their fire behavior.
  • the implementation imposes a well-defined provision of this sheet on the path of the incident radiation so that it actually prevents UV rays before they reach the sensitive layer to be protected.
  • the object of the invention is therefore to provide fire-resistant glazings comprising intumescent layers based on alkaline silicates protected against the alterations resulting from exposure to ultraviolet rays.
  • glazings of this type comprise at least one glass sheet whose composition makes it possible to reduce the transmission of ultraviolet light considerably. More specifically, the glazings according to the invention comprise at least one glass sheet whose transmission of ultraviolet rays of wavelength less than 345 nm, is not greater than 20%, of preferably not more than 15% and particularly advantageously not more than 10%. For the most efficient, UV-filtering glass sheets do not transmit more than 8% of wavelengths below 345 nm.
  • the ultraviolet filtering glass sheet also has a visible transmission of not less than 80% and preferably not less than 85%.
  • the products according to the invention must be substantially "neutral” in coloring or slightly gray or bluish.
  • T ⁇ is the transmission at the wavelength ⁇
  • E ⁇ is the spectral distribution of the illuminant
  • S ⁇ is the sensitivity of the normal human eye according to the wavelength ⁇ ;
  • the intumescent layer is based on hydrated alkali silicates
  • the degradation was mainly due to wavelengths below 345 nm. Degradation at longer wavelengths is not perceptible in the duration of the aging tests.
  • the measures taken by the inventors made it possible to determine the quantitative threshold beyond which the UV rays of length Wavelengths below 345 nm could lead to the occurrence of defects within the time limits compatible with normal use.
  • the inventors have also established that the UV sensitivity of the intumescent layer depends in part on the nature of this layer.
  • the value of 20% of the UV rays for the wavelength of 345 nm of sunlight appears as the highest threshold that can be supported without risk of occurrence of defaults.
  • this value is at most 15%, or even 10%, and advantageously is as low as possible.
  • a UV filtration which does not make it possible to fall below this proportion, does not improve the UV resistance sufficiently for any hydrous alkali silicate product.
  • the threshold is preferably only 5% of the UV radiation.
  • the fireproof glazing according to the invention comprises one or more sheets of glass which, because of their composition, constitute an anti-UV filter.
  • Different glasses are known to have limited transmission properties in the UV. These glasses are used in particular for the constitution of automotive glazing to protect the fittings against the effects of degradation related to the UV exposure of solar radiation. In the glasses used for this purpose the most usual have a relatively high iron content. The presence of iron oxides substantially reduces the UV transmission but is also accompanied by a strong green-dominant coloring. The use in automotive glazing accommodates this coloring. Conversely, in fireproof applications, as neutral glazing as possible is required.
  • the iron content of the anti-UV glasses according to the invention is advantageously at most equal to 0.12% so as to reduce the induced coloration.
  • This content preferably does not exceed 0.1% and advantageously is at most equal to 0.8%.
  • the concentration of the cerium oxide is preferably between 0.2 and 2% by weight of the glass. Preferably this content is between 0.3 and 1.2 and particularly preferably from 0.4 to 1%.
  • Cerium oxide is not completely colorless, especially at the highest concentrations or in large glass thicknesses. It induces a slight yellow color. To neutralize this coloration, it is advantageous to introduce a coloring agent which neutralizes this coloration. Several components are likely to be used, including chromium or vanadium. These compounds, although they make disappear the yellow shade induce a slight green coloring. For this reason, cobalt oxide is preferred. At the concentrations necessary to neutralize the color coming from the cerium, practically cobalt leads to a clear glass. Cobalt is thus advantageously introduced at weight contents of 1 to 12 parts per million. The content is obviously a function of the cerium of the glass considered. The higher the cerium content, the higher the cobalt content to obtain good neutralization.
  • the UV transmission according to the thickness of the sheet (s) is of the order indicated in the following table.
  • the range considered has a significant share greater than the selected threshold of 345 nm.
  • the effective influence of the glass sheet takes into account this spectral distribution. In other words, it is a little less than the previous table suggests.
  • Fire-resistant glazings have on their faces glass sheets which are usually 3 or 4 mm thick.
  • the UV that reaches the first intumescent layer are already reduced by about a third. This proportion for thicker, less usual glass sheets can go down to less than half.
  • the UV filtering glass sheets according to the invention can be adapted accordingly.
  • an anti-UV filter is justified only in those uses in which the silicate layer is effectively subjected to radiation likely to alter the transparency of the glazing. In this sense, if only one side of the glazing is exposed to such radiation, the UV filter may be limited to the side corresponding to the incidence of this radiation. In the opposite hypothesis, namely when the UV radiation can come indifferently on one side or the other of the glazing, it will be necessary to have a UV filter on each side of the intumescent layer.
  • the fireproof glazing as described above can also be assembled in the form of double glazing. As before, it suffices to guarantee the optical properties that the incident radiation is filtered before reaching the intumescent layer. If the first sheet of the double glazing is not of the fire-resistant type, it may be advantageous to choose to constitute it with the UV-filtering glass.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a basic structure of an anti-fire glazing
  • FIG. 2 similar to the previous one, shows an anti-fire glazing unit according to the invention, the intumescent layer of which is protected against UV damage;
  • FIG. 3 shows another embodiment of the invention comprising an anti-UV sheet on each side of the intumescent layer
  • Figure 4 shows an embodiment according to the invention in which a glass sheet is replaced by a laminated assembly
  • FIG. 5 illustrates the implementation of a fireproof glazing in a double glazing structure
  • FIG. 6 is a graph showing the transmission variations of different glazings as a function of the wavelength considered
  • Figure 7 shows the incidence of the cerium oxide content of an anti-UV glass sheet.
  • the type of glazing concerned by the invention is shown in section in FIG. 1.
  • the fireproof glazing in its most basic configuration comprises two sheets of glass (1 and 2) joined together by means of a sheet of intumescent material. (3) consisting of hydrated alkali silicate.
  • the glass sheets are either of conventional "float” glass or, where appropriate, of low borosilicate type thermal expansion glass.
  • the structures of commercial fire-resistant glazing can assemble several sheets of intumescent materials and a corresponding number of glass sheets.
  • the thickness of the glass sheets and that of the or sheets of intumescent material vary depending on the production methods and applications envisaged.
  • the glass sheets are "simple".
  • one or more "monolithic" glass sheets may be replaced by one or more laminated sheets consisting for example of two glass sheets joined by means of a polyvinyl butyral (PVB), vinyl acetate-type thermoplastic interlayer sheet. ethylene (EVA) etc.
  • PVB polyvinyl butyral
  • EVA vinyl acetate-type thermoplastic interlayer sheet.
  • the use of sheets of this type is generally intended to improve the mechanical properties of the glazing.
  • the properties of the constituent materials of these spacers have a number of disadvantages when they are subjected to the test of fire, especially because they lead to a release of fumes from their decomposition. When they are present in a glazing, efforts are made to arrange them so that these disadvantages are minimized.
  • they are preferably placed on the side of the glazings that are least likely to be exposed to fire, or in more complex structures comprising more than two glass sheets, they are possibly located in the center of these structures.
  • the systematic use of these sheets as a protection against the degradation of the intumescent layers is however not generally desirable because of the difficulties indicated above with respect to the fire resistance of these materials, also because of its It is accompanied by an increase in the total thickness of the glazing, again because of the cost, of the PVB sheets which constitutes an important element of the cost of the whole.
  • the intumescent materials in question are of various natures. Their composition based on hydrated alkali silicates is distinguished, in particular by the nature of the silicates used. The most common are sodium silicates, but potassium silicates are also often used optionally mixed with sodium silicates. The choice of one or other of these alkalis also influences the proportions of the other constituents and in particular the water content.
  • Intumescent materials are further characterized by the relative proportions of Si and alkali present in the composition. This report defines what is usually presented as reflecting the more or less "refractory” nature of these materials. Another significant feature of these materials is their water content, which is sometimes indirectly represented by the "loss on fire” of the product, which is the weight percentage of what is removed when the material is calcined. The water present in the intumescent material, releasing under the effect of heat, is responsible for the formation of the foam on which the fire-resistant quality depends.
  • constituents participate in the composition of these materials. These are various elements that either contribute to the improvement of the fireproof properties, or contribute to the stability of the product over time, or facilitate the production of these glazings. Among the most commonly used elements include polyol compounds and in particular glycerine which promotes in particular a certain plasticity of the intumescent material.
  • the inventors have sought exposure conditions liable to lead to the appearance of defects when the glazing is subjected to aging under accelerated conditions. They were able to determine the characteristics of the radiation responsible for the formation of these defects. For this, they submitted identical glazing samples to the same radiation but by filtering this radiation by means of known filters making it possible to eliminate wavelengths below specific values.
  • the glazing consists of two sheets of ordinary clear glass 2.85 mm thick, joined by means of a layer of sodium silicate hydrated 1 mm thick.
  • the glass is of traditional silico-soda-lime type. Its light transmission at a thickness of 4mm is 90%. The UV transmission for the same thickness is 57%.
  • the sodium silicate layer has an Si / alkali ratio of 3.3.
  • the water content is 20%, and the glycerin content is of the order of 15%.
  • Figure 2 illustrates the principle of the invention.
  • the structure presented comprises at least one glass sheet (4) acting as a filter on the side exposed to UV radiation, so that the intumescent layer is downstream on the path of radiation.
  • FIG. 3 shows a glazing unit whose two glass sheets (5, 6) situated on either side of the intumescent layer have a composition that prevents UV transmission. Such a structure is necessary when both sides of the glazing can be exposed to UV.
  • FIG. 4 shows a glazing unit comprising a laminated assembly formed of two glass sheets (1, 1 ') and a PVB type interlayer (7).
  • the other glass sheet (8) is simple.
  • the presence of the PVB sheet which constitutes a powerful UV filter makes it superfluous to provide an additional filter on the laminate side.
  • the opposite face which does not comprise a laminate must be subjected to a specific anti-UV protection by means of a sheet (8) having a composition such that it forms a filter if it is exposed to UV.
  • FIG. 5 illustrates an embodiment of a double glazing comprising an anti-fire element (1, 2, 3) of the type shown in FIG. 1.
  • the glass sheet (9) associated with the fireproof element is separated from it by a spacing (10) ordinarily confined and isolated from the surrounding atmosphere.
  • fireproof glazing outside the UV filtering glass sheet may also include thin layers known to act as a complementary filter.
  • the determination of the light transmission for different configurations of the prior art is the subject of FIG. 6.
  • the light transmission is plotted as a function of the wavelength.
  • the curve I is that corresponding to a clear "float" glass sheet only, 2.85 mm thick. It is found that wavelengths below 345 nm are widely transmitted. Total elimination is progressively achieved only for wavelengths below about 310 nm. A significant part of the UV rays responsible for the alteration of the intumescent layer is therefore transmitted to it. In practice this leads to the appearance of troublesome defects, after only the equivalent of one year of exposure under natural conditions.
  • Curve II is given as an indication of the influence of the glass itself on the transmission at various wavelengths.
  • the clear glass sheet has a thickness of 4.85 mm.
  • Overall the profile of the transmission curve is similar to the previous one with a shift towards slightly longer wavelengths. The complete disappearance of the transmission starts at about 320 nm. Overall the maximum transmission for both low wavelengths and the visible is lowered. However, it is found that the fraction transmitted, whose wavelength is less than 345 nm, remains very significant. Increasing the thickness of the glass sheet protecting the intumescent layer does not adequately protect it against aging-related deterioration. As previously after a year of exposure to natural conditions, the layer has bubbles in undesirable amount.
  • Curve III is obtained by using for "filter” a laminate consisting of two glass sheets each 1.6 mm thick, and a PVB interlayer 0.38 mm thick.
  • the laminated assembly constitutes, contrary to the preceding cases, a particularly effective filter for all wavelengths of less than approximately 380 nm. This explains the very good behavior of the intumescent layer protected by the presence of the PVB sheet. After a year of natural exposure virtually no changes are detectable for the optical properties of the layer intumescent and glazing with this layer.
  • Curve IV corresponds to the transmission of a sheet of glass of the same type as that which is the subject of curve I, but this time a layer of titanium oxide of 100 nm thickness is added over the entire surface of the leaf, as previously proposed. It can be seen that the presence of the titanium oxide layer substantially modifies the transmission spectrum. However, in wavelengths below 345 nm, the proportion of transmitted UV remains significant. At 345 nm it is still around 30%. The filter is insufficient for intumescent layers sensitive to UV.
  • FIG. 7 shows transmission spectra of 2.85 mm thick glass sheets for compositions comprising different cerium oxide contents, respectively 0.3 (V), 0.7 (VI) and 1% (VII). ) in weight.
  • UV-filtering glasses slightly modifies the overall light transmission in the visible.
  • the graph does not make it possible to account for this small variation, the contribution to this transmission being essentially between 400 and 800 nm. Altogether the presence of a UV filter glass reduces this transmission by about 1 to 2%.
  • the transmission falls to levels sufficiently low that the intumescent material is suitably protected by this filter for all the concentrations tested.
  • UV transmissions below the 345 nm threshold show a decrease when the cerium concentration increases but in a limited way. In fact even for the lowest levels tested the UV transmission is quickly less than 10%. An increase in the concentration brings only a limited increase in the protective effect.
  • Increasing the thickness of UV glass is another way to improve protection.
  • a sufficient protection is achieved with a usual glass thickness, it is better to keep this thickness for anti-UV glasses so as not to weigh down the products considered. Therefore, increased thicknesses will preferably be used only when even more effective protection is needed.

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Abstract

La présente invention concerne les vitrages 'anti-feu'. Les vitrages selon l'invention comprennent au moins une couche intumescente à base de silicate alcalin hydraté entre des feuilles de verre dont au moins une présente une composition telle qu'elle filtre les rayons ultraviolets auxquels le vitrage est exposé. La feuille filtrant les ultraviolets ne transmet pas plus de 20%, des rayons de longueurs d'onde égales et inférieures à 345nm. Les vitrages obtenus résistent au vieillissement.

Description

Vitrage anti-feu
La présente invention concerne les vitrages anti-feu comportant une couche de matériau intumescent à base de silicate alcalin hydraté.
Les vitrages anti-feu comportant en plus de feuilles de verre, une ou plusieurs feuilles de matériau intumescent sont largement répandus dans le commerce. Ils présentent des qualités de résistance au feu variées en fonction de leur constitution. En dehors de leur qualité de résistance au feu ils doivent aussi assurer une certaine résistance mécanique. Ces deux propriétés peuvent être obtenues par un choix approprié de structure comprenant notamment plusieurs feuilles de verre associées à plusieurs feuilles de matériau intumescent.
Pour une utilisation satisfaisante les produits en question doivent être exempts de défauts, et en particulier de défauts qui en altèrent la transparence. Il est connu que parmi les défauts possibles pour ce type de produits, les plus fréquents concernent la formation de bulles eVou de voile (haze). Ces défauts apparaissent le plus souvent à l'épreuve du vieillissement. Pour être parfaitement satisfaisants il convient que ces produits conservent leur qualité optique au moins sur une durée qui n'est pas inférieure à 10 ans.
Un facteur reconnu comme favorisant le vieillissement accéléré est l'exposition aux rayons ultraviolets. Compte tenu de ce que les produits en question sont très souvent exposés à des rayonnements riches en ultraviolets, notamment aux rayonnements solaires, la conservation des qualités optiques nécessite la mise en œuvre de dispositions spécifiques.
Différents moyens ont été proposés pour prévenir l'altération des propriétés optiques des vitrages comportant des couches à base de silicates alcalins hydratés, étant entendu que les feuilles de verre clair traditionnelles qui enveloppent ces couches, à l'évidence ne constituent pas une barrière suffisante aux rayons ultraviolets.
Parmi les moyens proposés figure en particulier l'utilisation d'une feuille connue pour constituer un filtre efficace aux UV, et qui par ailleurs est couramment utilisée dans la constitution de vitrages feuilletés pour leur conférer des propriétés de résistance aux impacts. Les feuilles de polyvinylbutyral sont particulièrement appropriées. On sait notamment que même sous une épaisseur relativement faible, de 0,38 mm environ, plus de 95% des rayons UV sont arrêtés. Cependant l'utilisation de feuilles polymères dans les vitrages anti-feu n'est pas toujours appropriée. La présence de matériaux organiques est de préférence évitée dans ce type de produits en raison de leur comportement au feu. Par ailleurs la mise en œuvre impose une disposition bien définie de cette feuille sur le trajet du rayonnement incident de telle sorte qu'elle fasse effectivement obstacle aux rayons UV avant que ceux-ci ne parviennent jusqu'à la couche sensible qui doit être protégée.
D'autres propositions ont étés faites qui consistent à utiliser notamment une couche mince d'oxyde de titane déposée sur la feuille de verre au moins du côté de la lumière incidente. Les études des inventeurs ont montré que la présence d'une couche de ce type en termes de protection contre les UV, est insuffisante pour prévenir la dégradation de la couche intumescente.
L'invention a donc pour but de fournir des vitrages anti-feu comportant des couches intumescentes à base de silicates alcalins protégés contre les altérations résultant de l'exposition aux rayons ultraviolets.
Selon l'invention, des vitrages de ce type comprennent au moins une feuille de verre dont la composition permet de réduire considérablement la transmission des ultraviolets. Plus précisément les vitrages selon l'invention comportent au moins une feuille de verre dont la transmission des ultraviolets de longueur d'onde inférieure à 345 nm, n'est pas supérieure à 20%, de préférence pas supérieure à 15% et façon particulièrement avantageuse n'est pas supérieure à 10%. Pour les plus performantes les feuilles de verre filtrant les UV ne transmettent pas plus de 8% des longueurs d'onde inférieures à 345 nm.
La feuille de verre filtrant les ultraviolets offre par ailleurs une transmission dans le visible qui n'est pas inférieure à 80% et de préférence pas inférieure à 85%.
Pour être parfaitement satisfaisants, les produits selon l'invention doivent être pratiquement "neutres" en coloration ou légèrement gris ou bleutés.
Les éléments concernant les paramètres optiques utilisés dans la définition de l'invention suivent les formes normalisées suivantes:
- la transmission lumineuse totale (TL). Cette transmission totale est le résultat de l'intégration entre les longueurs d'onde de 380 et 780 nm de l'expression:
Σ Tχ.Eχ.Sχ / ∑ Eχ.Sχ , dans laquelle Tχ est la transmission à la longueur d'onde λ, Eχ est la distribution spectrale de l'illuminant et Sχ est la sensibilité de l'oeil humain normal en fonction de la longueur d'onde λ;
- la transmission totale dans l'ultraviolet (TUV). Cette transmission totale est le résultat de l'intégration entre 280 et 380 nm de l'expression: Σ Tχ.Uχ / ∑ Uχ. dans laquelle Uχ est la distribution spectrale du rayonnement ultraviolet ayant traversé l'atmosphère, déterminée dans la norme DIN 67507.
Pour les produits traditionnels dans lesquels la couche intumescente est à base de silicates alcalins hydratés, il est apparu à l'expérience que la dégradation était essentiellement due à des longueurs d'onde inférieures à 345 nm. La dégradation pour des longueurs d'ondes plus grandes n'est pas perceptible dans la durée des essais de vieillissement. De façon analogue, les mesures entreprises par les inventeurs ont permis de déterminer le seuil quantitatif au-delà duquel les rayons UV de longueur d'onde inférieure à 345 nm pouvaient conduire à l'apparition de défauts dans les limites de temps compatibles avec une utilisation normale.
Les inventeurs ont également établi que la sensibilité aux UV de la couche intumescente dépend pour partie de la nature de cette couche.
L'apparition des défauts de type "bulles" ou "voile", semble d'autant plus marquée que la teneur en eau de cette couche est plus élevée. Dans ce sens les silicates de sodium hydratés qui sont les produits les plus usuels sont particulièrement sensibles.
En fonction des essais, et selon la nature des silicates, la valeur de 20% des rayons UV pour la longueur d'onde de 345 nm de la lumière solaire apparaît comme le seuil le plus haut qui puisse être supporté sans risque d'apparition des défauts. De préférence cette valeur est au plus de 15%, ou même 10%, et avantageusement est aussi faible que possible. Autrement dit une filtration des UV qui ne permet pas de descendre en dessous de cette proportion, n'améliore pas la résistance aux UV de manière suffisante pour tout produit du type silicate alcalin hydraté. Pour les produits les plus sensibles à cette possible altération comme les silicates de sodium, le seuil est de préférence de seulement 5% du rayonnement UV.
Les vitrages anti-feu selon l'invention comportent une ou plusieurs feuilles de verre qui en raison de leur composition, constituent un filtre anti-UV.
Différents verres sont connus pour avoir des propriétés de transmission limitée dans les UV. Ces verres sont utilisés en particulier pour la constitution de vitrages automobiles afin de protéger les garnitures contre les effets de dégradation liés à l'exposition aux UV du rayonnement solaire. Dans les verres utilisés à cet effet les plus usuels comportent une teneur en fer relativement importante. La présence des oxydes de fer réduit sensiblement la transmission des UV mais s'accompagne également d'une forte coloration à dominante verte. L'utilisation dans les vitrages automobile s'accommode de cette coloration. A l'inverse, dans les applications anti-feu, des vitrages aussi neutres que possible sont demandés.
A titre indicatif la teneur en fer des verres anti-UV selon l'invention est avantageusement au plus égale à 0,12% de manière à réduire la coloration induite. De façon préférée cette teneur ne dépasse pas 0,1% et avantageusement est au plus égale à 0,8%.
D'autres constituants des compositions verrières sont connus pour réduire la transmission des UV. C'est le cas par exemple de l'oxyde de titane. Ajouté aux constituants de base, aux concentrations efficaces, l'oxyde de titane a pour inconvénient de conduire à une coloration jaune indésirable.
En conséquence le choix des inventeurs s'est porté vers des compositions verrières comprenant du cérium. Ces compositions ont pour avantage de n'entraîner qu'une modification très légère de la coloration aux concentrations utiles, et la transmission lumineuse de ces verres dans le visible est pratiquement inchangée .
La concentration de l'oxyde de cérium est de préférence comprise entre 0,2 et 2% en poids du verre. De manière préférée cette teneur est comprise entre 0,3 et 1,2 et de façon particulièrement préférée de 0,4 à 1%.
L'oxyde de cérium n'est pas totalement incolore notamment aux concentrations les plus élevées ou sous des épaisseurs de verre importantes. Il induit une légère coloration jaune. Pour neutraliser cette coloration il est avantageux d'introduire un agent colorant qui neutralise cette coloration. Plusieurs composants sont susceptibles d'être utilisés, notamment le chrome ou le vanadium. Ces composés bien qu'ils fassent disparaître la nuance jaune induisent une légère coloration verte. Pour cette raison on leur préfère l'oxyde de cobalt. Aux concentrations nécessaires pour neutraliser la coloration venant du cérium, pratiquement le cobalt conduit à un verre clair. Le cobalt est ainsi avantageusement introduit à des teneurs pondérales de 1 à 12 parties par million. La teneur est bien évidemment fonction de celle en cérium du verre considéré. Plus la teneur en cérium est élevée, plus celle de cobalt doit l'être également pour obtenir une bonne neutralisation.
Dans la détermination de l'épaisseur nécessaire de la feuille de verre filtrant les UV, il faut aussi tenir compte des autres éléments entrant dans la composition du vitrage, susceptibles de réduire la transmission des UV. A titre indicatif même les feuilles de verre clair ont une incidence sur cette transmission. Pour les feuilles de verre clair ordinaire la transmission des UV en fonction de l'épaisseur de la ou des feuilles est de l'ordre indiqué dans le tableau suivant.
Dans la détermination de la transmission des UV comme indiqué précédemment, la plage considérée comporte une part importante supérieure au seuil retenu de 345 nm. L'influence effective de la feuille de verre tient compte de cette distribution spectrale. Autrement dit, elle est un peu moindre que ne le laisse supposer le tableau précédent.
Les vitrages anti-feu comportent sur leurs faces des feuilles de verre qui sont le plus usuellement de 3 ou 4 mm. Les UV qui atteignent la première couche intumescente sont donc déjà réduits d'environ un tiers. Cette proportion pour des feuilles de verre plus épaisses, moins usuelles, peut descendre à moins de la moitié. Les feuilles de verre filtrant les UV, selon l'invention peuvent être adaptées en conséquence.
L'introduction d'un filtre anti-UV ne se justifie que dans les utilisations dans lesquelles la couche de silicates est effectivement soumise à un rayonnement susceptible d'altérer la transparence du vitrage. Dans ce sens, si une face seulement du vitrage est exposée à un tel rayonnement, le filtre anti- UV peut être limité au côté correspondant à l'incidence de ce rayonnement. Dans l'hypothèse inverse, à savoir lorsque le rayonnement UV peut provenir indifféremment d'un côté ou de l'autre du vitrage, il conviendra de disposer d'un filtre UV de chaque côté de la couche intumescente.
Dans les vitrages comportant une pluralité de feuilles de verre et de couches intumescentes, il va de soi que la protection des couches doit être effectuée sur les faces exposées les premières aux UV. Pour les couches ou les faces situées plus profondément dans le vitrage, elles bénéficient automatiquement de la protection des couches précédentes.
Les vitrages anti-feu tels que décrits précédemment peuvent aussi faire l'objet d'un montage sous forme de vitrage double. Comme précédemment il suffit pour garantir les propriétés optiques que le rayonnement incident soit filtré avant de parvenir jusqu'à la couche intumescente. Si la première feuille du vitrage double n'est pas de type anti- feu, il peut être avantageux de choisir de la constituer avec le verre filtrant les UV.
L'invention est décrite de façon plus détaillée en faisant référence aux dessins dans lesquels:
- la figue 1 est une vue schématique en coupe montrant une structure de base d'un vitrage anti-feu;
- la figure 2 analogue à la précédente présente un vitrage anti- feu selon l'invention, dont la couche intumescente est protégée contre les altérations dues aux UV;
- la figure 3 montre un autre mode de réalisation de l'invention comportant une feuille anti-UV de chaque côté de la couche intumescente; la figure 4 présente un mode de réalisation selon l'invention dans lequel une feuille de verre est remplacée par un ensemble feuilleté;
- la figure 5 illustre la mise en œuvre d'un vitrage anti-feu dans une structure de vitrage double;
- la figure 6 est un graphique montrant les variations de transmission de différents vitrages en fonction de la longueur d'onde considérée;
la figure 7 montre l'incidence de la teneur en oxyde de cérium d'une feuille de verre anti-UV.
Le type de vitrage concerné par l'invention est représenté en coupe à la figure 1. Le vitrage anti-feu dans sa configuration la plus élémentaire comprend deux feuilles de verre (1 et 2), réunies au moyen d'une feuille de matériau intumescent (3) constitué de silicate alcalin hydraté.
Les feuilles de verre sont soit de verre" float" usuel, soit le cas échéant de verre à faible coefficient de dilatation thermique du type borosilicaté.
Les structures des vitrages anti-feu du commerce peuvent assembler plusieurs feuilles de matériaux intumescents et un nombre correspondant de feuilles de verre. De même l'épaisseur des feuilles de verre et celle de la, ou des feuilles de matériau intumescent, varient en fonction des modes de production et des applications envisagées. Les structures les plus épaisses, et celles constituées de multiples feuilles de verre et de matériau intumescent conduisant normalement aux vitrages les plus résistant à l'épreuve du feu.
Quelle que soit la structure choisie, la question de la transparence, et plus précisément de l'absence d'apparition de bulles ou de voile dans le temps, reste attachée à la présence de ces feuilles de matériau intumescent exposées aux rayons UV. Dans une certaine mesure plus l'épaisseur totale du matériau intumescent est grande, plus les défauts liés au vieillissement altèrent la transparence du vitrage, et donc plus il est nécessaire de faire en sorte d'éviter l'apparition de ces défauts.
Dans la forme présentée les feuilles de verre sont "simples". Dans certaines réalisations une ou plusieurs feuilles de verre "monolithiques "peuvent être remplacées par une ou plusieurs feuilles stratifiées constituées par exemple de deux feuilles de verre réunies au moyen d'une feuille intercalaire thermoplastique du type polyvinylbutyral (PVB), vinyl-acétate d'ethylène (EVA) etc. L'utilisation des feuilles de ce type a pour but généralement d'améliorer les qualités mécaniques du vitrage. Les propriétés des matériaux constitutifs de ces intercalaires présentent cependant un certain nombre d'inconvénients lorsqu'ils sont soumis à l'épreuve du feu, notamment du fait qu'ils conduisent à un dégagement de fumées provenant de leur décomposition. Lorsqu'ils sont présents dans un vitrage, on s'efforce de les disposer de telle sorte que ces inconvénients soient minimisés. En particulier ils sont placés de préférence du coté des vitrages le moins susceptible d'être exposé au feu ou, dans les structures plus complexes comportant plus de deux feuilles de verre, ils sont situés éventuellement au centre de ces structures.
Comme indiqué précédemment les feuilles de PVB constituent accessoirement un filtre très puissant contre les rayons UV. L'utilisation systématique de ces feuilles comme protection contre la dégradation des couches intumescentes n'est cependant pas souhaitable généralement en raison des difficultés indiquées ci-dessus à propos de la tenue au feu de ces matériaux, en raison aussi de ce qu'elle s'accompagne d'un accroissement de l'épaisseur totale du vitrage, en raison encore du coût, des feuilles de PVB qui constitue un élément important du coût de l'ensemble. Les matériaux intumescents dont il est question sont de natures variées. Leur composition à base de silicates alcalins hydratés se distingue, notamment par la nature des silicates utilisés. Les plus usuels sont les silicates de sodium, mais les silicates de potassium sont également souvent utilisés éventuellement en mélange avec les silicates de sodium. Le choix de l'un ou l'autre de ces alcalins influe aussi sur les proportions des autres constituants et notamment sur la teneur en eau.
Les matériaux intumescents se caractérisent encore par les proportions relatives de Si et d'alcalins présents dans la composition. Ce rapport définit ce qui est présenté habituellement comme reflétant le caractère plus ou moins "réfractaire" de ces matériaux. Une autre caractéristique significative de ces matériaux est leur teneur en eau, qui est parfois présentée indirectement par la "perte au feu" du produit, désignant le pourcentage pondéral de ce qui est éliminé lorsque le matériau est calciné. L'eau présente dans le matériau intumescent, en se dégageant sous l'effet de la chaleur, est responsable de la formation de la mousse dont dépend la qualité anti-feu.
D'autres constituants participent à la composition de ces matériaux. Il s'agit d'éléments variés qui, soit contribuent à l'amélioration des propriétés anti-feu, soit participent de la stabilité du produit dans le temps, soit facilitent la production de ces vitrages. Parmi les éléments les plus utilisés figurent notamment les composés polyols et en particulier la glycérine qui favorise notamment une certaine plasticité du matériau intumescent.
La nature et les propriétés des matériaux en question font l'objet de nombreuses publications antérieures. A titre indicatif on peut se reporter notamment aux publications de brevet: EP 1 027 404, FR 2 607 491, FR 2 399 513.
Dans un premier temps les inventeurs ont recherché les conditions d'exposition susceptibles de conduire à l'apparition de défauts lorsque le vitrage est soumis à un vieillissement dans des conditions accélérées. Ils ont ainsi pu déterminer les caractéristiques des radiations responsables de la formation de ces défauts. Pour cela ils ont soumis des échantillons de vitrages identiques à un même rayonnement mais en filtrant ce rayonnement au moyen de filtres connus permettant d'éliminer les longueurs d'onde inférieures à des valeurs déterminées.
Pour ces essais le vitrage est constitué de deux feuilles de verre clair ordinaire de 2,85 mm d'épaisseur, réunies au moyen d'une couche de silicate de sodium hydraté de lmm d'épaisseur. Le verre est de type silico- sodo-calcique traditionnel. Sa transmission lumineuse sous une épaisseur de 4mm s'établit à 90%. La transmission dans les UV pour la même épaisseur est de 57%. La couche de silicate de sodium présente un rapport Si/alcalins de 3,3. La teneur en eau est de 20%, et la teneur en glycérine est de l'ordre de 15%.
Ainsi à l'expérience il est apparu que les longueurs d'onde supérieures à 345 nm n'entraînaient pratiquement l'apparition d'aucun défaut, notamment de bulles, après une exposition équivalant à 10 ans dans des conditions d'utilisation naturelles.
La même épreuve de vieillissement a été reproduite avec des éléments constitutifs du vitrage anti-feu lui-même. En particulier on a vérifié qu'un vitrage comprenant un ensemble feuilleté constitué de deux feuilles de verre de 1,6 mm d'épaisseur, réunies par une feuille de PVB de 0,38mm était effectivement protégé contre les radiations nuisibles à la longévité du produit. Dans cette configuration après les 1000 heures d'épreuve correspondant aux 10 ans de vieillissement naturel, le produit n'était pas sensiblement altéré par l'apparition de bulles ou de "haze" lorsque que l'irradiation était effectuée du coté comportant le PVB.
La figure 2 illustre le principe de l'invention. La structure présentée comporte au moins une feuille de verre (4) faisant office de filtre du côté exposé au rayonnement UV, de telle sorte que la couche intumescente se situe en aval sur le trajet du rayonnement.
La figure 3 présente un vitrage dont les deux feuilles de verre (5,6) situées de part et d'autre de la couche intumescente sont de composition faisant obstacle à la transmission des UV. Une telle structure est nécessaire lorsque les deux faces du vitrage peuvent être exposées aux UV.
La figure 4 présente un vitrage comportant un ensemble feuilleté formé de deux feuilles de verre (1,1') et d'un intercalaire de type PVB (7). L'autre feuille de verre (8) est simple. La présence de la feuille de PVB qui constitue un puissant filtre UV fait que du côté du feuilleté il est superflu de prévoir un filtre supplémentaire. A l'inverse la face opposée qui ne comporte pas de feuilleté doit faire l'objet d'une protection anti-UV spécifique au moyen d'une feuille (8) présentant une composition telle qu'elle forme un filtre si elle est exposée aux UV.
La figure 5 illustre un mode de réalisation d'un vitrage double comportant un élément anti-feu (1,2,3) du type présenté à la figure 1. La feuille de verre (9) associée à l'élément anti-feu est séparée de celui-ci par un espacement (10) ordinairement confiné et isolé de l'atmosphère environnante.
Dans le cas où le rayonnement incident rencontre en premier la feuille (9), il est avantageux de la choisir d'un verre filtrant les UV ce qui permet de l'utilisation d'un vitrage anti-feu sans spécificité. On limite ainsi la diversité des éléments produits et leur stockage.
Les combinaisons indiquées ci-dessus ne sont que quelques unes des possibilités offertes pour constituer des vitrages anti-feu selon l'invention qui peut recouvrir de multiples variantes. En particulier les vitrages anti-feu en dehors de la feuille de verre filtrant les UV, peut aussi comporter des couches minces connues pour faire office de filtre complémentaire.
La détermination de la transmission lumineuse pour différentes configurations de l'art antérieur fait l'objet de la figure 6. Sur le graphique, la transmission lumineuse est reportée en fonction de la longueur d'onde. Sur ce graphique la courbe I est celle correspondant à une feuille de verre "float" clair seule, de 2,85 mm d'épaisseur. On constate que les longueurs d'onde inférieures à 345 nm sont largement transmises. L'élimination totale n'est atteinte de façon progressive que pour des longueurs d'onde inférieures à environ 310 nm. Une partie significative des rayons UV responsables de l'altération de la couche intumescente est donc transmise jusqu'à celle-ci. En pratique cela conduit à l'apparition de défauts gênants, après seulement l'équivalent d'une année d'exposition dans les conditions naturelles.
La courbe II est donnée à titre indicatif de l'influence du verre lui-même sur la transmission aux diverses longueurs d'onde. Dans le cas considéré, la feuille de verre clair a cette fois une épaisseur de 4,85 mm. Globalement le profil de la courbe de transmission est analogue au précédent avec un décalage vers les longueurs d'onde un peu plus grandes. La disparition complète de la transmission ne débute qu'à environ 320 nm. Globalement le maximum de transmission aussi bien pour les faibles longueurs d'onde que pour le visible est abaissé. Cependant on constate que la fraction transmise, dont la longueur d'onde est inférieure à 345 nm, reste très significative. L'accroissement de l'épaisseur de la feuille de verre protégeant la couche intumescente ne permet pas de protéger convenablement celle-ci contre les altérations liées au vieillissement. Comme précédemment après une année d'exposition aux conditions naturelles, la couche présente de bulles en quantité indésirable.
La courbe III est obtenue en utilisant pour "filtre" un feuilleté constitué de deux feuilles de verre de 1,6 mm d'épaisseur chacune, et d'un intercalaire de PVB de 0,38 mm d'épaisseur. L'ensemble feuilleté constitue contrairement aux cas précédents un filtre particulièrement efficace pour toutes les longueurs d'onde inférieures à environ 380 nm. Ceci explique la très bonne tenue de la couche intumescente protégée par la présence de la feuille de PVB. Après une année d'exposition naturelle pratiquement aucune modification n'est décelable pour les propriétés optiques de la couche intumescente et des vitrages comportant cette couche.
La courbe IV correspond à la transmission d'une feuille de verre de même type que celle faisant l'objet de la courbe I, mais cette fois une couche d'oxyde de titane de 100 nm d'épaisseur est ajoutée sur toute la surface de la feuille, comme proposé antérieurement. On constate que la présence de la couche d'oxyde de titane modifie sensiblement le spectre de transmission. Néanmoins dans les longueurs d'onde inférieures à 345 nm, la proportion d'UV transmis reste significative. A 345 nm elle est encore de l'ordre de 30%. Le filtre est insuffisant pour les couches intumescentes sensibles aux UV.
La figure 7 montre les spectres de transmission de feuilles de verre de 2,85 mm d'épaisseur pour des compositions comprenant différentes teneurs d'oxyde de cérium respectivement 0,3 (V), 0,7 (VI) et 1% (VII) en poids.
La présence des verres filtrant les UV modifie un peu la transmission lumineuse globale dans le visible. Le graphique ne permet pas de rendre compte de cette faible variation, la contribution à cette transmission se situant essentiellement entre 400 et 800 nm. Au total la présence d'un verre filtrant les UV réduit cette transmission d'environ 1 à 2%.
Avec les verres au cérium, on constate qu'en dessous d'environ
350 nm, la transmission tombe à des niveaux suffisamment bas pour que le matériau intumescent soit convenablement protégé par ce filtre, pour toutes les concentrations essayées. Les transmissions des UV en dessous du seuil de 345 nm montrent une décroissance quand la concentration en cérium croît mais de manière limitée. En fait même pour les teneurs les plus faibles essayées la transmission de UV est rapidement inférieure à 10%. Une augmentation de la concentration n'apporte qu'un accroissement limité de l'effet protecteur.
L'accroissement de l'épaisseur du verre anti-UV est un autre moyen d'améliorer la protection. De préférence dans la mesure ou une protection suffisante est atteinte avec une épaisseur de verre habituelle, il est préférable de conserver cette épaisseur pour les verres anti-UV pour ne pas alourdir les produits considérés. On utilisera donc des épaisseurs accrues de préférence seulement lorsqu'une protection encore plus efficace s'avère nécessaire.
A titre de comparaison des différentes structures, il est commode de mesurer leur taux de transmission des UV à 345 nm. Pour les structures précédentes les valeurs de transmission sont:
verre clair 2,85 mm 75% verre clair 4,85 mm 65% feuilleté avec PVB -0% verre de 2,85mm comportant
0,7% d'oxyde de cérium 9%

Claims

REVENDICATIONS
1. Vitrage anti-feu comprenant au moins une couche intumescente à base de silicate alcalin hydraté comprise entre des feuilles de verre dont au moins une présente une composition filtrant les rayons ultraviolets auxquels le vitrage est exposé, la feuille filtrant les ultraviolets ne transmettant pas plus de 20%, des rayons de longueurs d'onde égales et inférieures à 345nm.
2. Vitrage selon la revendication 1 dans lequel la feuille filtrant les ultraviolets ne transmet pas plus de 15%, des rayons de longueurs d'onde égales et inférieures à 345nm.
3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la feuille filtrant les ultraviolets présente une transmission lumineuse qui n'est pas inférieure à 80%.
4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la feuille de verre filtrant les ultraviolets comporte dans sa composition de l'oxyde de cérium.
5. Vitrage selon la revendication 4 dans lequel la teneur pondérale en oxyde de cérium de la feuille filtrant les UV est de 0,2 à 2% .
6. Vitrage selon la revendication 4 dans lequel la teneur pondérale en oxyde de cérium de la feuille filtrant les UV est de
0,3 à 1,2%
7. Vitrage selon la revendication 4 dans lequel la teneur pondérale en oxyde de cérium de la feuille filtrant les UV est de 0,4 à 1%
8. Vitrage selon l'une des revendications 4 à 7 dans lequel la composition du verre de la feuille filtrant les UV et comprenant de l'oxyde de cérium contient également du cobalt en quantité assurant la neutralité de la couleur de la feuille.
9. Vitrage selon la revendication 8 dans lequel la teneur en cobalt est de 1 à 12ppm.
10. Vitrage selon l'une des revendications précédentes constituant un vitrage double, un des éléments de celui-ci étant constitué d'au moins deux feuilles de verre et d'une couche intumescente de silicate alcalin hydraté, l'autre élément comportant au moins une feuille de verre u filtrant les rayons ultraviolets auxquels le vitrage est exposé, la feuille filtrant les ultraviolets ne transmettant pas plus de 20%, des rayons de longueurs d'onde égales et inférieures à 345 nm.
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