EP1761312A1 - Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern - Google Patents

Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern

Info

Publication number
EP1761312A1
EP1761312A1 EP05759300A EP05759300A EP1761312A1 EP 1761312 A1 EP1761312 A1 EP 1761312A1 EP 05759300 A EP05759300 A EP 05759300A EP 05759300 A EP05759300 A EP 05759300A EP 1761312 A1 EP1761312 A1 EP 1761312A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
amino
pyrido
quinoxalinium
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05759300A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wibke Gross
Sandra Mausberg
Horst Höffkes
Bernd Meinigke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1761312A1 publication Critical patent/EP1761312A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom

Definitions

  • the invention relates to pyrido [1, 2,3-de] quinoxalinium salts, agents for dyeing fibers containing keratin, in particular human hair, which contains these derivatives, the use of these derivatives for dyeing fibers containing keratin, and a corresponding process for dyeing fibers containing keratin , especially human hair.
  • Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors.
  • Primary aromatic amines with a further free or substituted hydroxy or amino group in the para or ortho position, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and their derivatives are usually used as developer components.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and substituted pyridine derivatives are generally used as coupler components.
  • coupler substances are ⁇ -naphthol, 1, 5-, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 2,4 -Diaminophenoxyethanol, 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) anisole (Lehmanns Blau), 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-one, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis - (2,4-diaminophenoxy) propane, 2-chlororesorcin, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 3-amino-6-methoxy-2-methyla - mino-pyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine.
  • Coloring agents or tinting agents which contain so-called direct draws as the coloring component are usually used for temporary dyeings. These are dye molecules that attach directly to the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, henna, which is known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally much more sensitive to shampooing than the oxidative dyeings, so that a much undesired shift in nuances or even a visible "discoloration" occurs much more quickly.
  • colorants which contain a combination of component A compounds which contain a reactive carbonyl group with component B compounds selected from (a) CH-acidic compounds, (b) compounds with primary or secondary Amino group or hydroxy group, selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds, (c) amino acids, (d) from 2 to 9 amino acids containing oligopeptides.
  • component A compounds which contain a reactive carbonyl group selected from (a) CH-acidic compounds, (b) compounds with primary or secondary Amino group or hydroxy group, selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds, (c) amino acids, (d) from 2 to 9 amino acids containing oligopeptides.
  • component B compounds selected from (a) CH-acidic compounds, (b) compounds with primary or secondary Amino group or hydroxy group, selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds, (c) amino acids, (d) from
  • the range of shades that can be achieved with the gentle oxo dyeing is very wide and the dyeing obtained often has an acceptable brilliance and depth of color.
  • the above-mentioned components A and B are generally not themselves dyes and are therefore not suitable for dyeing keratin fibers on their own. In combination, they form dyes in a non-oxidative process.
  • Corresponding oxidation dye precursors of the developer and / or coupler type with or without the use of an oxidizing agent can, however, also be used among compounds of component B.
  • the oxo dyeing method can thus be easily combined with the oxidative dyeing system.
  • Efforts have not been lacking to improve the authenticity of dyeings of fibers containing keratin.
  • One development direction is the optimization of the dyes themselves or the synthesis of new, modified dye molecules.
  • Another development direction is the search for additives for the colorants in order to increase the authenticity of the dyeings.
  • a known solution to the problem is to add UV filters to the colorant. These filter substances are applied to the hair together with the dye during the dyeing process, which in many cases increases the stability of the dyeing against the action of daylight or artificial light.
  • a first subject of the present invention are therefore agents for dyeing keratin fibers, in particular human hair, containing at least one direct dye of structure I below
  • keratin-containing fibers are understood to mean furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • the colorants according to the invention are primarily suitable for dyeing keratin fibers, there is in principle nothing to prevent them from being used in other fields, in particular in color photography.
  • Ci-C ⁇ -alkyl groups are the groups methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl and hexyl.
  • C 1 -C 6 -alkoxy groups according to the invention are the groups methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, pentoxy, isopentoxy and hexoxy.
  • R1 in formula (I) given above represents a hydrogen atom, an OH group, a methyl, ethyl, n-propyl or iso-propyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Preferred agents according to the invention are therefore characterized in that they contain a substantive dye of the formula (I) in which R1 is -H, -OH, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , a substituted or unsubstituted aryl group, where R1 is preferably selected from -H, -OH, -CH 3 and substituted or unsubstituted phenyl groups.
  • the agents according to the invention contain compounds in the form of physiologically acceptable salts.
  • such salts are the chlorides, the bromides, the sulfates, the sulfonates, the phosphates, the acetates, the propionates, the citrates and the lactates.
  • the halides, the sulfonates and the sulfates are particularly preferred.
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that they contain a substantive dye of the formula (I) in which X "is chloride, bromide, iodide or p-toluenesulfonate.
  • the radical R1 is a hydroxy group.
  • the pyrido [1, 2,3-dequinquinoxalinium salts contained in the compositions according to the invention can then be present in two tautomeric forms (la) and (Ib):
  • the radical R1 is an optionally substituted phenyl group.
  • R6, R7 and R8 are selected independently of one another from -H, -OH, halogen, CiC ⁇ -alkoxy group, -NH 2 , dialkylamino groups or -NO 2 , are preferred according to the invention.
  • Particularly preferred agents according to the invention are characterized in that they contain at least one substantive dye which is selected from: 2-methyl-1 H-pyrido [1, 2,3-cfe] quinoxalinium chloride 2-methyl-1 H-pyrido [1, 2,3- e] quinoxalinium bromide 2-methyl-1 H-pyrido [1, 2,3-de] quinoxalinium p-toluenesulfonate 9-methoxy-2-methyl-1 H-pyrido [1, 2,3-de] quinoxalinium chloride 9-methoxy-2-methyl-1 H-pyrido [1, 2,3-de] quinoxalinium bromide 9-methoxy-2-methyl-1 H-pyrido [1, 2,3-de] quinoxalinium p-toluenesulfonate 2 -Phenyl-1 H-pyrido [1, 2,3-de] quinoxalinium chloride 2-phenyl-1 H-pyrido [1, 2,3-de]
  • 2-oxo-2,3-dihydro-1 H-pyrido [1, 2,3-de] quinoxalinium chloride 2-oxo-2,3-dihydro-1 H-pyrido can also be used [1, 2,3-de] quinoxalinium bromide, 2-oxo-2,3-dihydro-1 H-pyrido [1, 2,3-de] quinoxalinium p-toluenesulfonate, 9-methoxy-2-oxo-2, 3-dihydro-1 H-pyrido [1, 2,3-de] quinoxalinium chloride, 9-methoxy-2-oxo-2,3-dihydro-1 H-pyrido [1, 2,3-de] quinoxalinium bromide or 9- Methoxy-2-oxo-2,3-dihydro-1H-pyrido [1, 2,3-de] quinoxalinium p-toluenes
  • the agents according to the invention preferably contain the compounds of the formula (I), (la) or (Ib) or (II) in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • the colorants can contain one or more dye precursors.
  • Agents according to the invention which additionally have at least one
  • the present invention is not subject to any restrictions.
  • the colorants according to the invention can be used as further dye precursors
  • the colorant further contains at least one developer component.
  • Primary aromatic amines with a further free or substituted hydroxy or amino group in the para or ortho position are usually used as developer components, Diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazole derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives are used.
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • G 1 represents a hydrogen atom, ad to C alkyl, ad to C 4 monohydroxyalkyl, C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl, (Ci to C 4 ) alkoxy (Cr to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C 1 -C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C polyhydroxyalkyl radical, a (Ci to C 4 ) alkoxy (C 1 to C 4 ) alkyl radical or a C to C 4 alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine
  • Examples of the C to C 4 alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • C to C 4 alkoxy radicals preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • Further preferred examples of a C to C - hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl group is the 1, 2-dihydroxyethyl.
  • halogen atoms are F, CI or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred. According to the invention, the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are in particular the amino groups, C to C 4 monoalkylamino groups, Cr to C 4 dialkylamino groups, C 1 to C 4 trialkylammonium groups, C to C 4 monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2- methylaniline, 4-N, N-
  • Methoxyethyl -p-phenylenediamine and 5,8-diaminobenzo-1, 4-dioxane and their physiologically tolerable salts.
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) which are particularly preferred according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N -Bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the colorants according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical, which may be a Cr to C alkyl radical, a Cr to C 4 -hydroxyalkyl and / or is substituted by a bridging Y or which is optionally part of a bridging ring system
  • the bridging Y represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as, for example, a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring formed by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms can be interrupted or terminated and possibly substituted by one or more hydroxyl or Cr to C 8 alkoxy radicals, or a direct bond
  • G 5 and G 6 independently represent a hydrogen or halogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a Cr to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a C to C 4 aminoalkyl radical or
  • the compounds of formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis - (ß-hydroxyethyl) -N, N'- bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-diethyl-N, N ' bis (4'-amino-3'-methylphenyl) - ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1,3-bis (2,5-diaminophenoxy) propan-2-ol, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane and 1, 10-bis- (2 ', 5'-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane or one of their physiologically acceptable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, a Cr to C monohydroxyalkyl radical, a C2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Cr to C 4 ) alkoxy (Cr to C 4 ) -alkyl radical, ad- to C 4 -aminoalkyl radical, a hydroxy- (Cr to C4) -alkylamino radical, a Cr to C -hydroxyalkoxy radical, a Cr to C 4 -hydroxyalkyl- (Crbis C 4 ) - aminoalkyl radical or a ( Di-Cr to C 4 alkylamino) - (Cr to C 4 ) alkyl, and G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, a d to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Cr to C 4 )
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino- 2- (D-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2- aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ß-dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethyl-aminomethyl) -phenol and their physiologically tolerable salt
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino- 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are in particular the compounds 2,5-diamino-pyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl ) amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are in particular 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, 4,5-diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4'- chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1 , 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1-tert.- butyl-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1 - (ß-hydroxyethyl)
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are in particular the derivatives of pyrazole- [1,5-a] -pyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided that there is a tautomeric equilibrium: in which:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently represent a hydrogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, an aryl radical, a Ci to C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 to C polyhydroxyalkyl radical (Cr to C) - alkoxy- (Cr to C 4 ) -alkyl radical, a Ci to C 4 -aminoalkyl radical, which can optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical, a (Cr to C 4 ) Alkylamino- (Cr to C 4 ) -alkyl radical, a di - [(Cr to C 4 ) -alkyl] - (Cr to C 4 ) -aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally having a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 Form chain links, a Cr to C 4 hydroxyalkyl or a di (Cr to C) )
  • - i has the value 0, 1, 2 or 3
  • p has the value 0 or 1
  • q has the value 0 or 1
  • n has the value 0 or 1, with the proviso that the sum of p + q is not 0 when p + q is 2, n is 0, and the groups NG 17 G 18 and NG 19 G 20 occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7); when p + q is 1, n is 1, and the groups NG 17 G 18 (or NG 9 G 20 ) and the group OH occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7);
  • pyrazole- [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) one can mention in particular: pyrazole- [1, 5-a] pyrimidine-3,7-diamine; 2,5-dimethylpyrazole- [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine; Pyrazole- [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine; 2,7-dimethylpyrazole- [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine; 3-aminopyrazole- [1,5-a] pyrimidin-7-ol; 3-aminopyrazole- [1,5-a] pyrimidin-5-ol; 2- (3-aminopyrazole- [1,5-a] pyrimidin-7-ylamino) ethanol; 2- (7-aminopyrazole- [1,5-a] pyrimidin-3-ylamino) ethanol; 2 - [(3-aminopyrazol- [1,5
  • the pyrazole [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • the colorants according to the invention contain at least one coupler component.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used as coupler components.
  • Suitable coupler substances are in particular 1-naphthol, 1, 5-, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl-3 -methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis- (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2-chloro -6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and
  • Coupler components preferred according to the invention are:
  • o-diamino benzene and its derivatives such as 3,4-diamino benzoic acid and 2,3-diamino-1-methylbenzene,
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1, 2,4-trihydroxybenzene,
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3, 4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 1, 6-dihydroxynaphthalene, 1, 7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene, morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-amino-benzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, - Pyrimidine derivatives, such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino -4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or
  • Coupler components which are particularly preferred according to the invention are 1-naphthol, 1, 5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are preferably used as precursors of nature-analogous dyes. These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • R 1 stands for hydrogen, a CrC 4 alkyl group or a CrC 4 hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a CrC alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a CrC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a CrC 4 alkyl group, and
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • indoline is 5,6-dihydroxyindoline, N-
  • Methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline,
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and in particular 5 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 represents hydrogen, a CrC 4 alkyl group or a CrC 4 hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a CrC 4 alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a CrC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a CrC 4 alkyl group, and
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 ,
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6- dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants used in the process according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the indoline or indole derivative in hair colorants in combination with at least one amino acid or an oligopeptide.
  • the amino acid is advantageously an ⁇ -amino acid; very particularly preferred ⁇ - Amino acids are arginine, ornithine, lysine, serine and histidine, especially arginine.
  • the colorants according to the invention can contain one or more substantive dyes for shading purposes.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds and 1 , 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1, 4-bis- (ß-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (ß-hydroxyethyl) aminophenol, 2- ( 2'-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1 - (2'-hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-
  • Corresponding agents according to the invention which are characterized in that they contain at least one further direct dye which is selected from nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols, preferably from the group of the dyes HC Yellow 2 known under the international names or trade names, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds and 1, 4-diamino -2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1, 4-bis- (ß-hydroxyethy
  • the agents according to the invention can contain a cationic direct dye.
  • a cationic direct dye such as, for example, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 and Basic Violet 14,
  • aromatic systems which are substituted by a quaternary nitrogen group, such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as
  • a substantive dyes which contain a heterocycle which has at least one quaternary nitrogen atom, as described, for example, in EP-A2-998 908, at this point explicit reference is made to claims 6 to 11.
  • Preferred cationic direct dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic direct dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes, which are sold under the trademark Arianor ® are, according to the invention also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the hair colorants according to the invention may also contain minor components in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • the agent according to the invention additionally contains a combination of components
  • B compounds selected from (a) CH-acidic compounds, (b) compounds with primary or secondary amino group or hydroxy group selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds, (c) amino acids, (d) oligopeptides composed of 2 to 9 amino acids.
  • Compounds according to the invention with a reactive carbonyl group have at least one carbonyl group as a reactive group which reacts with the compounds of component B to form a chemical bond linking the two components.
  • Compounds A in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked such that the reactivity of the carbon atom of the derivatized or masked carbonyl group with respect to component B is always present are also included as component A according to the invention.
  • These derivatives are preferably condensation compounds of reactive carbonyl compounds with a) amines and their derivatives with the formation of imines or oximes as the condensation compound b) of alcohols with the formation of acetals or ketals as the condensation compound.
  • Component A is preferably selected from the group which is formed from acetophenone, propiophenone, 2-hydroxyacetophenone, 3- Hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone, 2-hydroxypropiophenone, 3-hydroxypropiophenone, 4-hydroxypropiophenone, 2-hydroxybutyrophenone, 3-hydroxybutyrophenone, 4-hydroxybutyrophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,6-dihydroxyphenol 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 3,4,5-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-
  • Imidazolinoacetophenone 2-hydroxy-5-bromo-acetophenone, 4-hydroxy-3-nitroacetophenone, acetophenone-2-carboxylic acid, acetophenone-4-carboxylic acid, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-
  • Trihydroxybenzaldehyde 2,5,6-trihydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-
  • CH-acidic compounds also include enamines which are formed by alkaline treatment of quaternized N-heterocycles with a CH-acidic alkyl group conjugated to the quaternary nitrogen.
  • the CH-acidic compounds of component B are preferably selected from the group consisting of 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium iodide, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-p-toluenesulfonate, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium methanesulfonate, 1, 3,3-trimethyl-2-methyleneindoline (Fischer's base), 2,3-dimethyl-benzothiazolium iodide, 2,3-dimethyl-benzothiazolium-p- toluenesulfonate, 2,3-dimethyl-naphtho [1,2-d] thiazolium-p-toluenesulfonate, 3-ethyl-2-methyl-naphtho [1,2-d] thiazolium-p-toluenesulfonate, 1,4- Dimethylquinolinium iodide, 1,
  • the compounds of the formula I are preferably selected from the group consisting of 1,2-dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3-diethyl-4 , 6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3 di (2-hydroxyethyl) -4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1,2 Dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxopyrimidinium hydrogen sulfate,
  • component B is known to the person skilled in the art from publication WO-A1-99 / 18916 (pages 6 to 9), to which reference is made here expressly and in full.
  • the colorants according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliaries known for such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, with both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups can be contained in the molecule.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Non-ionic surfactants contain z.
  • Such compounds are, for example, adducts of 2 to 30 mol of ethylene oxide and / or 0 to 5 mol of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 C atoms, with fatty acids with 12 to 22 C atoms and with alkylphenols with 8 to 15 C atoms in the alkyl group, Ci 2 -C 2 2 fatty acid mono- and diesters of adducts of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol, C 8 -C 22 alkyl mono- and oligoglycosides and their ethoxylated analogues and adducts of 5 to 60 moles of ethylene oxide Castor oil and hardened castor oil.
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R 1 O- (Z) x . These connections are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When so-called "oxo alcohols" are used as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to Starting compounds or according to the respective processing of these compounds.
  • R 1 consists essentially of Cs- and C-io-alkyl groups, essentially from C- ⁇ 2 - and Cu-alkyl groups, essentially from Cs- to C ⁇ 6 -alkyl groups or essentially from C ⁇ 2 - to C-i ⁇ alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as the sugar building block Z.
  • Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used.
  • sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar components are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values of 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can average up to contain up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one -COO (_) - or -SO 3 (_) group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyl-dime- thylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 8 -alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO3H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-coconut alkyl aminopropionate, coconut acylaminoethyl aminopropionate and C12-18 acyl sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, and the compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Ester quats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • the alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group is that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyl dimethylamine.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if For example, hydrotaicites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates can be used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • colorants according to the invention can contain further active ingredients, auxiliaries and additives, such as, for example
  • non-ionic polymers such as, for example, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes,
  • - Cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyldiallyl-ammonium chloride copolymers, dimethylamino-ethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers quaternized with diethyl sulfate, vinylpyrrolidone-imidazole-pyridolide-imidazole-pyridolide-imidazole-pyridolide-imidazole-pyridolide-imidazole-pyridolide-imidazole-pyridolide-imidazole-pyridolide-imidazole-pyridolidol-imidazole-pyridolidol-imidazole-pyridolidol-imidazole-pyridolidol-imidazole-imidazole-
  • zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamido propyl trimethyl ammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers,
  • Anionic polymers such as polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobornyl acrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and acrylic acid / tert-butyl acrylate acrylamide terpolymers,
  • - Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextran, cellulose derivatives, eg. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such.
  • B. bentonite or fully synthetic hydrocoloids such as polyvinyl alcohol
  • - structurants such as maleic acid and lactic acid
  • hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates,
  • Solvents and intermediates such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol,
  • active ingredients that improve fiber structure in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fructose and lactose,
  • quaternized amines such as methyl 1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium methosulfate defoamers such as silicones,
  • anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazol
  • Light stabilizers in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as, for example, customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts and bisabolol,
  • Vitamins, provitamins and vitamin precursors in particular those of groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, Kiwi, melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, cuckoo flower, quendel, yarrow, thyme, lemon balm, hake, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root.
  • - cholesterol such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, Kiwi, melon, orange
  • - fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • - opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, pigments,
  • Propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air,
  • the agents according to the invention preferably contain the compounds according to formula I in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for the purpose of hair coloring, such carriers are, for example, creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a CrC 4 alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the agents according to the invention can additionally contain further organic solvents, such as, for example, methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. All water-soluble organic solvents are preferred.
  • Oxidative dyeing of the fibers can generally be carried out with atmospheric oxygen in the presence of oxidation dye precursors.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired. This lightening effect can be desired regardless of the coloring method.
  • the presence of oxidation dye precursors is therefore not a mandatory requirement for the use of oxidizing agents in the agents according to the invention.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or their adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents.
  • the oxidation coloring agent can also be applied to the hair together with a catalyst which oxidizes the dye precursors, e.g. activated by atmospheric oxygen.
  • a catalyst which oxidizes the dye precursors, e.g. activated by atmospheric oxygen.
  • Such catalysts are e.g. Metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ .
  • Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ are particularly suitable.
  • the metal ions can be used in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • Suitable enzymes are, for example, peroxidases, which can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide. Furthermore, such enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the help of atmospheric oxygen, such as for example the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and in this way activate the oxidation of the dye precursors biocatalytically.
  • Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the substrates specific for this, for example pyranose oxidase and for example D-glucose or galactose,
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the actual coloring agent is expediently prepared immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the compounds of the formula I and, if appropriate, dye precursors.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 12.
  • an agent according to the invention can be applied to the hair, if appropriate with additional dye precursors, but also without prior mixing with the oxidation component. After an exposure time of 20 to 30 minutes, the oxidation component is then applied, if necessary after an intermediate rinse. After a further exposure time of 10 to 20 minutes, the skin is rinsed and, if necessary, re-shampooed.
  • the corresponding agent is adjusted to a pH of about 4 to 7.
  • air oxidation is initially aimed for, the agent applied preferably having a pH of 7 to 10. In the subsequent accelerated postoxidation, the use of acidic peroxide isulfate solutions as the oxidizing agent can be preferred.
  • a second object of the present invention is a process for tinting and / or dyeing keratin fibers, in particular human hair, in which, if desired, a pretreatment agent M1 is applied to the fiber, then a tinting or coloring agent M2 is used on the fiber, if desired another agent M3 is added to agent M2 before use, this dye agent M2 is rinsed off the fiber after a period of 5-30 minutes and after the treatment, if appropriate, an aftertreatment agent M4 is applied to the fiber and rinsed off again after a contact time of a few minutes, characterized in that at least one of the agents M1, M2, M3 or M4 contains at least one compound of the formula (I)
  • R1 is a hydrogen atom, a linear or cyclic CRCE alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, an arylalkyl group, a C- ⁇ -C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a CrC ⁇ alkoxy-C 2 -C 6 alkyl group, a hydroxy group, an amino group, a CrC ⁇ alkoxy group, an aminoalkyl group, a dialkylaminoalkyl group, a nitrile group, a halogen atom, a nitro group, a CrC ⁇ -Sulfoalkyl group or a CrC ⁇ -carboxyalkyl group and the radicals R2, R3, R4 and R5 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a
  • agent M2 is a preparation according to the invention.
  • a third subject of the present invention is the use of dyes according to formula (I)
  • R1 represents a hydrogen atom, a linear or cyclic CrC 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, an arylalkyl group, a CrC ⁇ -hydroxyalkyl group, a C 2 - C 6 polyhydroxyalkyl group, a CrCe alkoxy-C 2 -C 6 alkyl group, a hydroxy group, an amino group, a CrC ⁇ alkoxy group, an aminoalkyl group, a dialkylaminoalkyl group, a nitrile group, a halogen atom, a nitro group, a CrC 6 sulfoalkyl group or a CrC ⁇ -carboxyalkyl group and the radicals R2, R3, R4 and R5 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a CrC 6
  • Preferred uses according to the invention are characterized in that the compound of the formula (I) is used in agents for application to keratin fibers, in particular in agents for tinting and / or dyeing keratin fibers, in particular human hair.
  • the compounds of the formula I are used with at least one oxidation dye precursor of the developer and / or coupler type for dyeing keratin-containing fibers.
  • Bromacetophenone are refluxed in acetone for 16 hours. After cooling, the precipitated pasty solid is filtered off and twice with
  • coloring cream The following coloring cream is produced: coloring cream
  • the first nine components are melted together at 80 ° C, after which the dye is added.
  • This mixture is emulsified with a solution of the ammonium sulfate in 30 g of water. A swelling of 1.0 g of Natrosol 250 HR in 15.0 g of water is then added. The pH value given in the table is adjusted with 0.1% sodium hydroxide solution, and the mixture is then made up to 100 g with water.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinhaltiger Fasern, die Pyrido[1,2,3-de]chinoxaliniumsalze enthalten, die Verwendung dieser Mittel zum Färben keratinhaltiger Fasern, sowie ein Verfahren zur Färbung solcher Fasern mit diesen Mitteln.

Description

Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
Die Erfindung betrifft Pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumsalze, Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das diese Derivate enthält, die Verwendung dieser Derivate zum Färben von keratinhaltigen Fasern, sowie ein entsprechendes Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
Für das Färben von keratinhaltigen Fasern kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-pheny- lendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1- Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazol-5-on, 4-Amino-3-methylphenol, 2- Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino-4- hydroxypyrimidin.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naph- thole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphe- nol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3- aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6-methoxy-2-methyla- mino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.
Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Dermatology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Gare, Kap. 7, Seiten 248 - 250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264 - 267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintritt.
Schließlich hat ein weiteres Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren verwendet beispielsweise 5,6-Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden. Auch hier können dann Probleme hinsichtlich der Echtheit der Färbungen auftreten.
Eine weitere Möglichkeit keratinhaltige Fasern zu färben, bietet die Verwendung von Färbemitteln, die eine Kombination aus Komponente A Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten mit Komponente B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyver- bindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oli- gopeptiden enthalten. Die entsprechende Färbemethode wird im Folgenden Oxofärbung genannt. Die resultierenden Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten auf der keratinhaltigen Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung vergleichbar sind. Das mit der schonenden Oxofärbung erzielbare Nuancenspektrum ist sehr breit und die erhaltene Färbung weist oftmals eine akzeptable Brillanz und Farbtiefe auf. Die vorgenannten Komponenten A und B sind im allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess Farbstoffe aus. Unter Verbindungen der Komponente B können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit läßt sich die Methode der Oxofärbung ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren.
Es hat nicht an Anstrengungen gefehlt, die Echtheit von Färbungen keratinhaltiger Fasern zu verbessern. Eine Entwicklungsrichtung ist die Optimierung der Farbstoffe selbst bzw. die Synthese neuer, modifizierter Farbstoffmoleküle. Eine weitere Entwicklungsrichtung ist die Suche nach Zusätzen für die Färbemittel, um die Echtheit der Färbungen zu erhöhen. Eine bekannte Problemlösung ist, dem Färbemittel UV-Filter zuzusetzen. Diese Filtersubstanzen werden beim Färbeprozeß zusammen mit dem Farbstoff auf das Haar aufgebracht, wodurch in vielen Fällen eine Steigerung der Stabilität der Färbung gegen die Einwirkung von Tages- oder Kunstlicht erzielt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Färbemittel mit neuen direktziehenden Farbstoffen bereitzustellen, welche Färbungen in einem breiten Farbspektrum, insbesondere bei den Rottönen, mit guten Echtheitseigenschaften ermöglichen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen Pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumsalze und ihre Derivate diesen Anforderungen in hohem Maße gerecht werden. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar enthaltend mindestens einen direktziehenden Farbstoff der nachfolgenden Struktur I
in der R1 für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder cyclische C -C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci-Cß- Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine C1.-C6- Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cι-C6-Sulfoalkylgruppe oder eine Cι-C6-Carboxyalkylgruppe steht und die Reste R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C-I-CΘ- Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Cι-C6-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxy-Cι-C6-alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Carboxamidogruppe stehen, wobei die Reste R2 und R3 oder R4 und R5 zusammen einen weiteren aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können und X" für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Cι-C -Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrafluorozinkat steht. Unter keratinhaltigen Fasern werden im Rahmen dieser Anmeldung Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare verstanden. Obwohl die erfindungsgemäßen Färbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.
Beispiele für erfindungsgemäße Ci-Cβ-Alkyl Gruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso- Pentyl und Hexyl. Beispiele für erfindungsgemäße Cι-C6-Alkoxy Gruppen sind die Gruppen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, iso- Butoxy, tert-Butoxy, Pentoxy, iso-Pentoxy und Hexoxy.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht R1 in der vorstehend wiedergegebenen Formel (I) für ein Wasserstoffatom, eine OH- Gruppe, eine Methyl, Ethyl, n-Propyl- oder iso-Propylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, daß es einen direktziehenden Farbstoff der Formel (I) enthält, in der R1 für -H, -OH, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe steht, wobei R1 vorzugsweise ausgewählt ist aus -H, -OH, -CH3 und substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppen.
Desweiteren sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die einen direktziehenden Farbstoff der Formel (I) enthalten, in der R2, R3, R4 und R5 für -H, -OH, -NH2, - NO2, -O-R9 [mit R9 = -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2H3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3], -CH3, -CH2CH3, -CH CH2CH3, - CH(CH3)2, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe stehen, wobei vorzugsweise einer der Reste R2, R3, R4 und R5 ausgewählt ist aus -H, -OH, - NH2, -NO2, -O-R9 [mit R9 = -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, - CH2CH2CH2H3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3] und die anderen Reste für -H stehen. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Verbindungen in Form physiologisch verträglicher Salze. Beispiele für solche Salze sind die Chloride, die Bromide, die Sulfate, die Sulfonate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate. Die Halogenide, die Sulfonate und die Sulfate sind dabei besonders bevorzugt. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen direktziehenden Farbstoff der Formel (I) enthalten, in der X" für Chlorid, Bromid, lodid oder p-Toluolsulfonat steht.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist der Rest R1 eine Hydroxygruppe. Die erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Pyrido[1 ,2,3- dejchinoxaliniumsalze können dann in zwei tautomeren Formen (la) und (Ib) vorliegen:
(la) (Ib)
In anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist der Rest R1 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe. Solche Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen direktziehenden Farbstoff der Formel (I) enthalten, in der der Rest R1 eine gegebenenfalls noch substituierte Phenylgruppe darstellt (Formel II):
in der R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -OH, Halogen, C-i-Cδ-Alkoxygruppe, -NH2, Dialkylaminogruppen oder -NO2, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Substituenten R2, R3, R4 und R5 stehen hier - wie in Formel (I) - für -H, -OH, -NH2, -NO2, -O-R9 [mit R9 = -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, - CH2CH2CH2H3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3], -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wobei vorzugsweise einer der Reste R2, R3, R4 und R5 ausgewählt ist aus -H, -OH, - NH2, -NO2, -O-R9 [mit R9 = -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, - CH2CH2CH2H3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3] und die anderen Reste für -H stehen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten, der ausgewählt ist aus: 2-Methyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-cfe]chinoxaliniumchlorid 2-Methyl-1 H-pyrido[1 ,2,3- e]chinoxaliniumbromid 2-Methyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxalinium-p-toluolsulfonat 9-Methoxy-2-methyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumchlorid 9-Methoxy-2-methyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumbromid 9-Methoxy-2-methyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxalinium-p-toluolsulfonat 2-Phenyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumchlorid 2-Phenyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumbromid 2-Phenyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxalinium-p-toluolsulfonat 9-Methoxy-2-phenyl-1 /-/-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumchlorid 9-Methoxy-2-phenyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumbromid 9-Methoxy-2-phenyl-1H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxalinium-p-toluolsulfonat 2-(4-Methoxyphenyl)-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumchlorid 2-(4-Methoxyphenyl)-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumbromid 2-(4-Methoxyphenyl)-1H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxalinium-p-toluolsulfonat 2,5-Dimethyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]quinoxaliniumchlorid 2,5-Dimethyl-1 /-/-pyrido[1 ,2,3-de]quinoxaliniumbromid 2,5-Dimethyl-1/-/-pyrido[1 ,2,3-de]quinoxalinium-p-toluolsulfonat
Zusätzlich zu oder an Stelle der vorstehend genannten Verbindungen können auch 2-Oxo-2, 3-dihydro-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumchlorid, 2-Oxo-2,3- dihydro-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumbromid, 2-Oxo-2,3-dihydro-1 H- pyrido[1 ,2,3-de]chinoxalinium-p-toluolsulfonat, 9-Methoxy-2-oxo-2,3-dihydro-1 H- pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumchlorid, 9-Methoxy-2-oxo-2,3-dihydro-1 H- pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumbromid oder 9-Methoxy-2-oxo-2,3-dihydro-1H- pyrido[1 ,2,3-de]chinoxalinium-p-toluolsulfonat in den Mittel enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen gemäß Formel (I), (la) bzw. (Ib) oder (II) bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumsalze der Formel (I) sind zum großen Teil literaturbekannt, im Handel erhältlich oder nach bekannten Syntheseverfahren gemäß
(1) Ollis, W. David; Stanforth, Stephen P.; Ramsden, Christopher A.; Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Cftem/sfry 1989, (5), 945-52 (2) Kanemasa, Shuji; Kobira, Seigo; Kajigaeshi, Shoji; Heterocycles 1980, 14(8), 1107-10.
(3) Bergstraesser, Uwe; Stannek, Joerg; Regitz, Manfred; Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1994, (9), 1121-2
(4) Kanemasa, Shuji; Kobira, Seigo; Kajigaeshi, Shoji; Chemistry Letters 1980, (8), 951-4.
(5) Mahmoud, Reda; El-Aal, Abd; Dyes and Pigments 1998, 39(4), 267 - 280
(6) Werbel, Leslie M.; Battaglia, Josephine; Zamora, Maria L.; Journal of Heterocyclic Chemistry 1968, 5(3), 371 - 378 herstellbar.
Neben den erfindungsgemäßen Pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumsalzen der Formel (I), können die Färbemittel ein oder mehrere Farbstoffvorprodukte enthalten.
Erfindungsgemäße Mittel, die zusätzlich mindestens ein
Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und/gegebenenfalls mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp enthalten, sind dabei bevorzugt.
Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Färbemitteln einsetzbaren weiteren Farbstoffvorprodukte unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können als weitere Farbstoffvorprodukte
- Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kuppler-Typ, und
- Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate, sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält das Färbemittel weiterhin mindestens eine Entwicklerkomponente. Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho- Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterozyklische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
wobei G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C -Alkylrest, einen d- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C-i- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist; G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen Ci- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Cι- bis C4)-alkylrest oder einen C bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist; G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C bis C4-Alkylrest, einen C bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Ci- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Ci- bis C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen C-ι- bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest; G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C-ι- bis C4- Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C bis C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C bis C - Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3- Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, CI- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, C bis C4-Monoalkylaminogruppen, Cr bis C4-Dialkylaminogruppen, C-ι- bis C4- Trialkylammoniumgruppen, C bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N- diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2- chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-( ,ß-Dihydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N- Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)- p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p- phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-
Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbemitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei: Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2- Rest, der gegebenenfalls durch einen Cr bis C -Alkylrest, durch einen Cr bis C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder Cr bis C8- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung, G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C - Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y, G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen Cr bis C4-Alkylrest, mit den Maßgaben, dass
- die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und
- die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino- propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'- bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)- ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5- diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino- propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5- diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei: G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cr bis C4- Alkylrest, einen Cr bis C -Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen (Cr bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(Cr bis C4)-alkylaminorest, einen Cr bis C -Hydroxyalkoxyrest, einen Cr bis C4-Hydroxyalkyl-(Crbis C4)- aminoalkylrest oder einen (Di-Cr bis C4-Alkylamino)-(Cr bis C4)-alkylrest, und G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen (Cr bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen Cr bis C4-Aminoalkylrest oder einen Cr bis C4-Cyanoalkylrest, G15 steht für Wasserstoff, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino- 2-(D-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2- hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino- 2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4- Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5- methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol. Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterozyklischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,5-Diamino- pyridin, 2-(4'-Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy- pyridin, 2-(ß-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino- pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4- Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-
Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'- chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1- phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, 1 -Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert- butyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 - (ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -ethyl-3-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3- hydroxymethylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1- isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(D-aminoethyl)amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5- Triaminopyrazol, 1 -Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1 -methyl-4- methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)amino-1 -methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht: wobei:
- G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Ci- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest einen (Cr bis C )- Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C-i- bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Cr bis C4)-Alkylamino-(Cr bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C4)-alkyl]-(Cr bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cr bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cr bis C )-[Hydroxyalkyl]-(Cr bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cr bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Cr bis C4-Aminoalkylrest, einen (Cr bis C4)-Alkylamino-(Cr bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C4)alkyl]- (Cr bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cr bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cr bis C4- hydroxyalkyl)aminoalkylrest, einen Aminorest, einen Cr bis C4-Alkyl- oder Di- (Cr bis C4-hydroxyalkyl)aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
- i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG 9G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen: Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 2,5-Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin; 2,7-Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin; 3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol; 3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol; 2-(3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol; 2-(7-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol; 2-[(3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol; 2-[(7-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol; 5,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 2,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naph- thole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5- aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind
- m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2- methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6- methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3- aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4- chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'- Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl- 3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4- methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
- o-Aminophenol und dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy- 2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)- propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'- hydroxyethyl)aminobenzol,
- o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4- Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4- Trihydroxybenzol,
- Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5- Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin, Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6- Amino-benzomorpholin,
- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7- Hydroxyindol, - Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6- Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
- Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'- Hydroxyethyl)amino-3,4-methylendioxybenzol.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3- aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (lila),
in der unabhängig voneinander - R1 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine CrC4-Hydroxy- alkylgruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine CrC -Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine CrC4-Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-
Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6- dihydroxyindolin,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-
Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (lllb),
in der unabhängig voneinander - R1 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine CrC4-Hydroxy- alkylgruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine CrC4-Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen,
- sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl- 5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6- Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N- Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α- Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Neben den erfindungsgemäßen Pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumsalzen der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4- nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß- hydroxyethyl)aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 -(2'- Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-5- chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydro- chinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2- Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6- ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Entsprechende erfindungsgemäße Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens einen weiteren direktziehenden Farbstoff enthalten, der ausgewählt ist aus Nitrophenylendiaminen, Nitroaminophenolen, Azofarbstoffen, Anthrachinonen oder Indophenolen, vorzugsweise aus der Gruppe der unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen bekannten Farbstoffe HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4- nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß- hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 -(2'- Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5- chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1 -(2-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydro- chinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2- Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6- ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol, sind bevorzugt.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei (a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, (b) aromatischen Systeme, die mit einer quatemären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterozyklus enthalten, der mindestens ein quatemäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
CH3SO4 "
CI"
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich eine Kombination aus Komponente
A Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten mit Komponente
B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyver- bindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oli- gopeptiden.
Erfindungsgemäße Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe (im Folgenden auch reaktive Carbonylverbindungen oder Komponente A genannt) besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit den Verbindungen der Komponente B unter Ausbildung einer beide Komponenten verknüpfenden chemischen Bindung reagiert. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente A umfaßt, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten bzw. maskierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Kondensationsverbindungen von reaktiven Carbonylverbindungen mit a) Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Kondensationsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Kondensationsverbindung.
Die Komponente A wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3- Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3- Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3-Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxy- acetophenon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 3,4,5-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6- Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-
Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy-acetophenon-diethylketal, 4- Hydroxy-3-methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4-
Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, 4-
Imidazolinoacetophenon, 2-Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3- nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbonsäure, Acetophenon-4- carbonsäure, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2-
Aminobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy- benzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophe- non, 2-Hydroxy-1-acetonaphthon, 1-Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5,7-Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1-lndanon, 9- Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1 ,8-Dihydroxyanthron, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-
Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3- Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3- methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy- 3,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyd, 3,5- Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3- Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2- Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4- Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3- Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4- Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6- Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-
Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd,
2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-
Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-
Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-
Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-
Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-
Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd , 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-
Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-
Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4- Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzal- dehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2- Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3- methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3- Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-
Dimethylamino-1 -naphthaldehyd, 2-Methoxy-zimtaldehyd, 4-Methoxy- zimtaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-zimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxy-zimtaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2-
Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4- Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Di- butylamino-benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-
Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd,
Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1 ,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd),
2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3- aldehyd, 1-Acetylindol-3-aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3-acetylindol, 2- (1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2-acetylpyrrol, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3- Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5- Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'- furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 1 ,3-Diacetylbenzol, 1 ,4-Diacetylbenzol, 1 ,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl- acetophenon, 2-(4'-Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)- acetophenon, 2-(2'-Pyridoyl)-acetophenon und 2-(3'-Pyridoyl)- acetophenon,
Benzylidenaceton, 4-Hydroxybenzylidenaceton, 2-
Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxybenzylidenaceton, 4-Hydroxy-3- methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzylidenaceton, 3,4-Me- thylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4-Piperidino- benzylidenaceton, 4-Morpholinobenzylidenaceton, 4-
Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden-2,4-pentandion, 3-(4'- Hydroxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-2,4- pentandion, 2-Benzylidencyclohexanon, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-cyclo- hexanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden- 1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 3-(4'- Dimethylaminobenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl- 1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3- cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3- cyclohexandion, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3- cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'-(4-Hydroxybenzyliden)- cyclopentanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4- dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxy- phenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4- dienal, 6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5- dien-2-on, 6-(3,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(2,4-Dimethoxy- phenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6- (4-Morpholinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5- dien-2-on, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3- Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3- Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2- nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3- nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2- nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6- nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2- nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2- nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formyl- benzolsulfonsäure, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitro- zimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3- carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl- 9-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9-Trimethyl-3- carbazolaldehyd, 4-Formyl-1 -methylpyridinium-, 2-Formyl-1 -methylpyridinium-, 4-Formyl-1 - ethylpyridinium-, 2-Formyl-1 -ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2- Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3- dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1- methylchinolinium-, 4-Acetyl-1 -methylpyridinium-, 2-Acetyl-1 -methylpyridinium-, 4-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 5-Formyl-1 -methylchinolinium-, 6-Formyl-1 - methylchinolinium-, 7-Formyl-1 -methylchinolinium-, 8-Formyl-1- methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7- Formyl-1 -ethylchinolinium-, 8-Formyl-1 -ethylchinolinium, 5-Formyl-1 - benzylchinolinium-, 6-Formyl-1 -benzylchinolinium-, 7-Formyl-1 -benzylchinolinium- 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1 -allylchinolinium-, 6-Formyl-1- allylchinolinium-, 7-Formyl-1 -allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-, 5- Acetyl-1 -methylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -methylchinolinium, 5-Acetyl-1 -ethylchinolinium-, 6- Acetyl-1 -ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1 - ethylchinolinium, 5-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 7- Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -benzylchinolinium, 5-Acetyl-1- allylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -allylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -allylchinolinium- und 8- Acetyl-1 -allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1- methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazolium-, 1 ,3- Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylben- zothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)- 3-methylbenzoxazolium-, 2-(5l-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'- Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3- methylbenzothiazolium-, 2-(3'-Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'- Formyl-1-naphthyl)-3-methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3- methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium- benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -perchlorat, -sulfat, -chlorid, - bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat, - tetrafluoroborat,
Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5- Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen. Als CH-acide werden im allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Unter CH-acide Verbindungen fallen erfindungsgemäß auch Enamine, die durch alkalische Behandlung von quaternierten N-Heterozyklen mit einer in Konjugation zum quartären Stickstoff stehenden CH-aciden Alkylgruppe entstehen.
Die CH-aciden Verbindungen der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1 ,2,3,3- Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- methansulfonat, 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Dime- thyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 2,3-Di- methyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2- d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 1 ,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1 ,2-
Dimethylchinolinium-iodid, Oxindol, 3-lndoxylacetat, 2-Cumaranon, 5-Hydroxy-2- cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, Indan- 1 ,2-dion, lndan-1 ,3-dion, lndan-1-on, Benzoylacetonitril, 3-Dicyanmethylenindan- 1-on, 2-Amino-4-imino-1 ,3-thiazolin-hydrochlorid, 3-Ethyl-2-methyl- benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4-methyl-chinoliniumiodid, 1-Ethyl-2- methylchinoliniumiodid, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl- benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p- toluolsulfonat, 1 -Ethyl-4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1 -Ethyl-2- methylchinolinium-p-toluolsulfonat, und 1 ,2,3-Trimethylchinoxalinium-p- toluolsulfonat.
Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium- chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6- tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6- dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6- dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)- 4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6- dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl- 2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl- 2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2- hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6- tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6- dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2- hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-
1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-
Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-
Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-3,4- dimethyl-2-oxo-chinazoliniumchlorid, 1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo- chinazolinium-p-toluolsulfonat, 1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo- chinazoliniumchlorid und 1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazolinium-p- toluolsulfonat.
Die weiteren bevorzugten Verbindungen der Komponente B sind dem Fachmann aus der Druckschrift WO-A1-99/18916 (Seiten 6 bis 9) bekannt, auf die hier ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C- Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobemsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x- SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen- glykolether gemäß DE-A-37 23 354, Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344, Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Gly- kolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure. Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, Ci2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R1O-(Z)x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1- Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1 -Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo- Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus Cs- und C-io-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C-ι2- und Cu-Alkylgruppen, im wesentlichen aus Cs- bis Cι6-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus Cι2- bis C-iβ-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(_)- oder -SO3 (_)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl- N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di- methylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl- aminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-Cι8-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H- Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkyl- amidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin. Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distea- ryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2- Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemi- sierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylämino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodime- thicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotaicite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise
- nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
- kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit qua- ternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di- methyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Di- methylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon- Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
- zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopro- pyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Me- thyl-methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat- Copolymere,
- anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methyl- vinylether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat N- tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
- Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dex- trane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylo- pektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokol- loide wie z.B. Polyvinylalkohol,
- Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, - haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
- Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
- Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
- faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
- quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-me- thosulfat Entschäumer wie Silikone,
- Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
- Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
- Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure- Derivate und Triazine,
- Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
- Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
- Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
- Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. - Cholesterin,
- Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
- Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft,
- Antioxidantien, enthalten
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen gemäß Formel I bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrigalkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch tabletten- förmige Formulierung zu integrieren. Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines CrC4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Eine oxidative Färbung der Fasern kann in Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprodukten grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Die Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprdukten ist demnach keine zwingende Voraussetzung für einen Einsatz von Oxidationsmitteln in den erfindungsgemäßen Mitteln. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage.
Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B. Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
- Glucose-Oxidase und D-Glucose,
- Glycerin-Oxidase und Glycerin,
- Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
- Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
- Cholinoxidase und Cholin,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
Bei einer Anwendung von Oxidationsmitteln wird das eigentliche Färbemittel zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann ein erfindungsgemäßes Mittel gegebenenfalls mit zusätzlichen Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxid isulfat- Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Tönen und/oder Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, in dem gewünschtenfalls ein Vorbehandlungsmittel M1 auf die Faser aufgebracht wird, dann ein Tönungs- oder Färbemittel M2 auf der Faser zur Anwendung kommt, wobei gewünschtenfalls dem Mittel M2 vor der Anwendung ein weiteres Mittel M3 zugegeben wird, dieses Färbemittel M2 nach einer Zeit von 5-30 Minuten von der Faser abgespült wird und nach der Behandlung gegebenenfalls ein Nachbehandlungsmittel M4 auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von einigen Minuten wieder abgespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Mittel M1 , M2, M3 oder M4 mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält
in der R1 für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder cyclische CrCe-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine C-ι-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrCβ- Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine CrCβ- Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine CrCδ-Sulfoalkylgruppe oder eine CrCβ-Carboxyalkylgruppe steht und die Reste R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrCβ- Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxy-CrCδ-alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Carboxamidogruppe stehen, wobei die Reste R2 und R3 oder R4 und R5 zusammen einen weiteren aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können und X" für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, CrC4-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrafluorozinkat steht. In erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren wird dem Mittel M2 kurz vor der Anwendung ein Mittel M3, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I), zugegeben.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel M2 eine erfindungsgemäße Zubereitung ist.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Farbstoffen gemäß Formel (I)
in der R1 für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder cyclische CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine CrCθ-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrCe- Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine CrCβ- Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine CrC6-Sulfoalkylgruppe oder eine CrCβ-Carboxyalkylgruppe steht und die Reste R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrCβ- Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine CrCβ-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxy-CrCδ-alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Carboxamidogruppe stehen, wobei die Reste R2 und R3 oder R4 und R5 zusammen einen weiteren aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können und X" für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, CrC4-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrafluorozinkat steht, in kosmetischen Mitteln.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verwendungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in Mitteln zum Aufbringen auf Keratinfasern, insbesondere in Mitteln zum Tönen und/oder Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar, verwendet wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen gemäß Formel I mit mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwickler- und/oder Kupplertyp zum Färben keratinhaltiger Fasern verwendet.
Beispiele:
Synthesebeispiel 1
Darstellung von 2-Methyl-1H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumchlorid (F1)
Eine Lösung von 60,0 g (0,397 mol) 8-Aminochinolin und 38,6 g (0,397 mol) Chloraceton werden für 18 Stunden in Aceton unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene rote Niederschlag abfiltiert und zweimal mit 1 ,1 ,1 - Trichlorethan gewaschen. Danach wird aus einem Ethanol/Aceton Gemisch umkristallisiert.
Ausbeute: 8,6 g (9,4 %)
Smp.: 304 °C
1H-NMR (400 MHz, D2O) δ = 1 ,85 (s, 3H), 6,23 (s, 1H), 6,46 (d, 1 H), 7,01 (d, 1 H),
7,15 (m, 1 H), 7,26 (m, 1 H), 7,63 (d, 1 H), 7,74 (d, 1H)
Synthesebeispiel 2
Darstellung von 2-Phenyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumbromid (F2)
Eine Lösung von 30,0 g (0,204 mol) 8-Aminochinolin und 41 ,4 g (0,204 mol) 2-
Bromacetophenon werden für 16 Stunden in Aceton unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene pastöse Feststoff abfiltriert und zweimal mit
1 ,1 ,1 -Trichlorethan gewaschen. Danach wird zweimal aus einem Aceton/Ethanol
Gemisch umkristallisiert. Es wird ein dunkelroter Feststoff erhalten.
Ausbeute: 13,4 g (20,6 %)
Smp.: 280 °C
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ = 6,90 (d, 1 H) 7,08 (s, 1 H) 7,12 (d, 1 H), 7,2 - 7,6
(m, 5H), 7,70 (m, 2H), 7,89 (d, 1 H), 8,16 (d, 1 H) Ausfärbungsbeispiele
Zur Herstellung der nachfolgenden Rezepturbeispiele wurden folgende Rohstoffe verwendet:
Hydrenol® D C16-18 Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol) (Cognis Deutschland) Lorol® techn. Ci2-Cι8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut Alcohol) (Cognis Deutschland) Eumulgin® RO 40 ethoxyliertes Rizinusöl (INCI-Bezeichnung: PEG- 40 Castor Oil) (Cognis Deutschland) Eumulgin® B1 Cetylstearylalkohol mit 12 EO-Einheiten (INCI- Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis Deutschland)
Natrosol® 250 HR Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung: Hydroxyethylcellulose) (Hercules)
Es wird folgende Färbecreme hergestellt: Färbecreme
Hydrenol D 6,0 g Lorol (techn.) 6,0 g Eumulgin Ro 40 1 ,0 g Eumulgin B1 3,0 g Eumulgin B2 3,0 g PHB-Methylester 0,3 g PHB-Propylester 0,2 g Phenoxyethanol 1 ,0 g PEG 400 5,0 g Farbstoff F 1 ,0 g Ammoniumsulfat 1 ,0 g (in 30,0 g Wasser)
Natrosol 250 HR 1 ,0 g (in 15,0 g Wasser)
NaOH 0,1 % pH-Wert Einstellung Wasser ad 100 g
Die ersten neun Komponenten werden zusammen bei 80 °C aufgeschmolzen, danach wird der Farbstoff zugefügt. Diese Mischung wird mit einer Lösung des Ammoniumsulfats in 30 g Wasser emulgiert. Anschließend wird eine Quellung von 1 ,0 g Natrosol 250 HR in 15,0 g Wasser hinzugegeben. Der in der Tabelle angegebene pH-Wert wird mit 0,1% Natronlauge eingestellt, anschließend wird mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
1 ,8 g der Färbecreme werden auf eine ca. 6 cm lange Strähne Menschenhaares (Kerling Euronaturhaar, blond) aufgetragen und dort 30 Minuten bei 30 °C belassen. Nach Beendigung der Einwirkzeit wird das Haar ausgespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet. Das Haar erhielt die in der Tabelle angegebenen Färbungen.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar enthaltend mindestens einen direktziehenden Farbstoff der nachfolgenden Struktur I
in der R1 für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder cyclische CrCδ- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine CrCδ-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine CrCβ-Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine CrCβ-Sulfoalkylgruppe oder eine Cr C6-Carboxyalkylgruppe steht und die Reste R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrCβ-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine CrCδ-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxy-CrCθ-alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Carboxamidogruppe stehen, wobei die Reste R2 und R3 oder R4 und R5 zusammen einen weiteren aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können und X" für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, CrC4-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrafluorozinkat steht.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es einen direktziehenden Farbstoff der Formel (I) enthält, in der R1 für -H, -OH, - CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe steht, wobei R1 vorzugsweise ausgewählt ist aus -H, -OH, -CH3 und substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppen.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen direktziehenden Farbstoff der Formel (I) enthält, in der R2, R3, R4 und R5 für -H, -OH, -NH2, -NO2, -O-R9 [mit R9 = -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2H3, -CH2CH(CH3)2, CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3], -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3) , eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe stehen, wobei vorzugsweise einer der Reste R2, R3, R4 und R5 ausgewählt ist aus -H, - OH, -NH2, -NO2, -O-R9 [mit R9 = -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, - CH(CH3)2, -CH2CH2CH2H3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3] und die anderen Reste für -H stehen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen direktziehenden Farbstoff der Formel (I) enthält, in der X" für Chlorid, Bromid, lodid oder p-Toluolsulfonat steht.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen direktziehenden Farbstoff der Formel (I) enthält, in der der Rest R1 eine gegebenenfalls noch substituierte Phenylgruppe darstellt (Formel II):
in der R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, - OH, Halogen, CrCβ-Alkoxygruppe, -NH2, Dialkylaminogruppen oder -NO2.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält, der ausgewählt ist aus:
2-Methyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumchlorid
2-Methyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumbromid
2-Methyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxalinium-p-toluolsulfonat
9-Methoxy-2-methyl-1 /- -pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumchlorid
9-Methoxy-2-methyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumbromid
9-Methoxy-2-methyl-1/-/-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxalinium-p-toluolsulfonat
2-Phenyl-1 /-.-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumchlorid
2-Phenyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumbromid
2-Phenyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxalinium-p-toluolsulfonat
9-Methoxy-2-phenyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumchlorid
9-Methoxy-2-phenyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumbromid
9-Methoxy-2-phenyl-1 /-/-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxalinium-p-toluolsulfonat
2-(4-Methoxyphenyl)-1 /-/-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumchlorid
2-(4-Methoxyphenyl)-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxaliniumbromid
2-(4-Methoxyphenyl)-1/-/-pyrido[1 ,2,3-de]chinoxalinium-p-toluolsulfonat
2,5-Dimethyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]quinoxaliniumchlorid 2,5-Dimethyl-1 H-pyrido[1 ,2,3-de]quinoxaliniumbromid 2,5-Dimethyl-1/-/-pyrido[1 ,2,3-de]quinoxalinium-p-toluolsulfonat
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen weiteren direktziehenden Farbstoff enthält, der ausgewählt ist aus Nitrophenylendiaminen, Nitroaminophenolen, Azofarbstoffen, Anthrachinonen oder Indophenolen, vorzugsweise aus der Gruppe der unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen bekannten Farbstoffe HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2- Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3- Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6- dinitrophenol, 1 -(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1 -Amino- 4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1 - (2-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4- nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino- 1 -hydroxy-4-nitrobenzol
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und/gegebenenfalls mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp enthält.
9. Verfahren zum Tönen und/oder Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, in dem gewünschtenfalls ein Vorbehandlungsmittel M1 auf die Faser aufgebracht wird, dann ein Tönungs- oder Färbemittel M2 auf der Faser zur Anwendung kommt, wobei gewünschtenfalls dem Mittel M2 vor der Anwendung ein weiteres Mittel M3 zugegeben wird, dieses Färbemittel M2 nach einer Zeit von 5-30 Minuten von der Faser abgespült wird und nach der Behandlung gegebenenfalls ein Nachbehandlungsmittel M4 auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von einigen Minuten wieder abgespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Mittel M1 , M2, M3 oder M4 mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält
in der R1 für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder cyclische CrCδ- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein .Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine CrCβ-Sulfoalkylgruppe oder eine Cr Ce-Carboxyalkylgruppe steht und die Reste R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxy-CrCβ-alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Carboxamidogruppe stehen, wobei die Reste R2 und R3 oder R4 und R5 zusammen einen weiteren aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können und X' für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, CrC4-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrafluorozinkat steht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mittel M2 kurz vor der Anwendung ein Mittel M3, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I), zugegeben wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel M2 eine Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 ist.
12. Verwendung von Farbstoffen gemäß Formel (I)
in der R1 für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder cyclische CrCδ- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine CrCδ-Alkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine CrCβ-Sulfoalkylgruppe oder eine d- C6-Carboxyalkylgruppe steht und die Reste R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine CrCβ-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxy-CrC6-alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Carboxamidogruppe stehen, wobei die Reste R2 und R3 oder R4 und R5 zusammen einen weiteren aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können und X" für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Cι-C4-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrafluorozinkat steht, in kosmetischen Mitteln.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in Mitteln zum Aufbringen auf Keratinfasern, insbesondere in Mitteln zum Tönen und/oder Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar, verwendet wird.
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