EP1723186A1 - Mischungen zur herstellung transparenter kunststoffe, transparente kunststoffe sowie verfahren zu deren herstellung und verwendung - Google Patents

Mischungen zur herstellung transparenter kunststoffe, transparente kunststoffe sowie verfahren zu deren herstellung und verwendung

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Publication number
EP1723186A1
EP1723186A1 EP05701030A EP05701030A EP1723186A1 EP 1723186 A1 EP1723186 A1 EP 1723186A1 EP 05701030 A EP05701030 A EP 05701030A EP 05701030 A EP05701030 A EP 05701030A EP 1723186 A1 EP1723186 A1 EP 1723186A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
compounds
mixture
formula
radical
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05701030A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bardo Schmitt
Patrik Hartmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of EP1723186A1 publication Critical patent/EP1723186A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/26—Polythioesters

Definitions

  • the present invention relates to mixtures for the production of transparent plastics.
  • the present invention further relates to transparent plastics which can be produced from the mixtures, and to processes for their production. Furthermore, the present invention relates to the use of transparent plastics for the production of optical, especially ophthalmic lenses.
  • plastic eyeglass lenses are an integral part of everyday life. Spectacles with plastic lenses in particular have recently gained in importance because they are lighter and less fragile than spectacle lenses made from inorganic materials and can be colored using suitable dyes.
  • plastic eyeglass lenses generally highly transparent plastics are used, which are available, for example, starting from diethylene glycol bis (allyl carbonate) (DAC), thiourethane compounds with ⁇ , ⁇ -terminated multiple bonds or sulfur-containing (meth) acrylates.
  • DAC diethylene glycol bis (allyl carbonate)
  • thiourethane compounds with ⁇ , ⁇ -terminated multiple bonds or sulfur-containing (meth) acrylates.
  • DAC plastic has very good impact strength, transparency and good processability. It is disadvantageous, however, that due to the relatively low refractive index no of approximately 1.50, both the center and the edges of the plastic lenses in question must be reinforced, so that the lenses are accordingly thick and heavy. The wearing comfort of glasses with DAC plastic lenses is therefore significantly reduced.
  • DE 4234251 discloses sulfur-containing polymethacrylates which are obtained by radical copolymerization of a monomer mixture of compounds of the formulas (1) and (2).
  • Y denotes an optionally branched, optionally cyclic alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 14 carbon atoms or an alkaryl radical having 7 to 20 carbon atoms, it being possible for the carbon chains to be interrupted by one or more ether or thioether groups.
  • R represents hydrogen or methyl and n is an integer ranging from 1 to 6.
  • the monomers of the formula (1) and (2) are generally in a molar ratio of 1: 0.5 to 0.5: 1.
  • the monomer mixture is prepared by reacting at least two moles of (meth) acrylic acid chloride or (meth) acrylic anhydride with one mole of a dithiol, the (meth) acrylic chloride or (meth) acrylic anhydride in an inert organic solvent and the dithiol in aqueous brings alkaline solution to the reaction.
  • Suitable solvents are methyl tert-butyl ether, toluene and xylene, the dielectric constant of which is 2.6, 2.4 or 2.3 to 2.6 at 20 ° C.
  • the plastics described in DE 4234251 are colorless, hard and slightly brittle and have a high refractive index np in the range from 1.602 to 1.608.
  • the Abbesche-Zahi is between 35 and 38. Therefore, these plastics are only of limited use for spectacle lenses. Information on the glass transition temperature of the plastics cannot be found in this document either.
  • the publication WO 03/011925 describes the polymerization of thiomethacrylates with polyethylene glycol derivatives.
  • the plastics made therefrom can be used, inter alia, for the production of optical lenses.
  • the disadvantage of these lenses is their mechanical properties. Impact resistance, in particular, does not meet many requirements.
  • the present invention was also based on the object of making a starting material composition for the production of a highly transparent plastic with improved mechanical properties accessible even at temperatures above room temperature.
  • the plastic according to the invention should have the highest possible glass transition temperature, preferably greater than 80.0 ° C.
  • the present invention was also based on the object of specifying areas of application and possible uses of the highly transparent plastic according to the invention.
  • Mixtures comprising a) a prepolymer prepared from compounds of the formula (I) and (II)
  • R 1 is each independently hydrogen or a
  • R 2 each independently is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical and m and n each independently represent an integer greater than or equal to 0 with m + n> 0, and alkyldithiols or polythiols, preferably compounds of the formula (III),
  • HS-R 3 -SH (III) where R 3 may be the same or different from the meaning given in R 2 b) at least one radically polymerizable monomer (A) with at least 2 methacrylate groups and c) aromatic vinyl compounds which are used to prepare transparent Plastics are suitable and have excellent mechanical and optical properties.
  • the mixtures can optionally
  • a free-radically polymerizable monomer with at least two terminal olefinic groups which differ in their reactivity as e.g. is the case with a bifunctional monomer with a methacrylate end group and a vinyl end group and / or
  • the transparent plastic according to the invention has a previously unknown combination of outstanding properties, such as a high refractive index, a high Abbe number, good impact strength and a high level Glass transition temperature.
  • the corresponding plastic glasses show a low dispersion; There are no color borders.
  • the transparent plastic according to the invention has further advantages. These include:
  • the very good impact strength of the plastic according to the invention protects the corresponding plastic glasses from the "dangers of everyday life”. Damage or irreparable destruction, especially of the thin glasses by mechanical force, is largely prevented.
  • the highly transparent plastic according to the invention has a high glass transition temperature, preferably greater than 80.0 ° C., and therefore retains its excellent mechanical properties, in particular its high impact strength and hardness, up to this temperature.
  • the highly transparent plastic according to the invention can be produced in a simple manner, on an industrial scale and inexpensively by free radical copolymerization of a monomer mixture which is preferably flowable at normal pressure and temperatures in the range from 20.0 ° C. to 80.0 ° C.
  • the prepolymer of the present invention comprises compounds of formula (I) and / or (II) and (III)
  • radical R 1 each independently denotes hydrogen or a methyl radical, preferably a methyl radical and the radical R 2 each independently denotes a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, the radical R 2 preferably 1 to 100, in particular 1 to 20 carbon atoms and in which the radical R 3 each independently of R 2 denotes a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, the radical R 3 preferably 1 to 100, in particular 1 to 20 carbon atoms.
  • the preferred linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radicals include, for example, the methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, tert-butylene or cyclohexylene group.
  • the preferred divalent aromatic or heteroaromatic radicals include in particular groups which are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, anthracene and phenanthrene.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the radical R 2 or R 3 also comprises radicals of the formula where R 4 is each independently a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a metrylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, tert-butylene or cyclohexylene Group is.
  • R 4 is each independently a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a metrylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, tert-butylene or cyclohexylene Group is.
  • the radical X is in each case independently of one another oxygen or sulfur and the radical R 5 stands for a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene or iso -Butylene, tert-butylene or cyclohexylene group.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals, y is an integer between 1 and 10, in particular 1, 2, 3 and 4.
  • Preferred radicals of the formula (Ia) include:
  • the radical R 2 is preferably an aliphatic radical with 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear aliphatic radical with 2 to 8 carbon atoms.
  • indices m and n are each independently an integer greater than or equal to 0, for example 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • the sum m + n is advantageously greater than 0, preferably in the range from 1 to 6 in the range from 1 to 4, in particular 1, 2 or 3.
  • the compounds of the formula (I) and (II) and the compounds of the formula (III) can in each case be used individually or as a mixture of a number of compounds of the formula (I), (II) or (III) for the preparation of the prepolymer.
  • the relative proportions of the compounds of the formula (I), (II) and (III) in the monomer mixture according to the invention are in principle arbitrary; they can be used to "tailor" the property profile of the plastic according to the invention in accordance with the requirements of the application.
  • the proportion of the compounds (I) is preferably 0.1 to 50.0 mol%, advantageously 10.0 to 45.0 mol%, in particular 20.0 to 35.0 mol%, based on the total amount of the compounds of the formula (I) and (II), which corresponds to a preferred range of the weight fraction of the compound (I) when R 2 is an ethylene radical from 15 to 40%.
  • This corresponds to a weight fraction of the compounds (II) with m + n 1, if R 2 is an ethylene radical, of preferably 10 to 45%.
  • the proportion of the compounds (II) with m + n> 3 is preferably greater than 0 mol%, advantageously greater than 1 mol%, in particular greater than 2 mol%, based on the total amount of the compounds of the formula (I) and (II) , If R 2 is an ethylene radical, the weight fraction for compounds (II) with m + n> 3 in the mixture is more than 2%, in particular more than 5%.
  • the proportion of the compounds (III) in the prepolymer is preferably 1 to 55.0 mol%, in particular 10.0 to 50.0 mol%, based on the total amount of the compounds of the formulas (I), (II) and (III ). If R 3 is a dimercaptodioxaoctane residue in the special case, the proportion by weight of (III) in the prepolymer, based on the total amount of the compounds (I), (II) and (III), is more than 0.5%, preferably more than 5% ,
  • the radical X represents halogen, in particular chlorine or bromine, or a radical
  • the compounds of the formula (IV) include, inter alia, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, acrylic acid anhydride and methacrylic acid anhydride, the use of acrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride or mixtures of the two being particularly preferred.
  • M independently of one another denotes hydrogen or a metal cation.
  • Preferred metal cations are derived from elements with an electronegativity less than 2.0, advantageously less than 1.5, alkali metal cations, in particular Na + , K + , Rb + , Cs + , and alkaline earth metal cations, in particular Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , are particularly preferred. Particularly favorable results can be achieved with the metal cations Na + and K + .
  • R 4 each independently of one another is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, tert-butylene or Cyclohexylene group is.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the radical X is in each case independently of one another oxygen or sulfur and the radical R 5 stands for a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene or iso -Butylene, tert-butylene or cyclohexylene group.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals, y is an integer between 1 and 10, in particular 1, 2, 3 and 4.
  • Preferred compounds of formula (Va) include: ⁇ / ⁇ SH
  • 1,2-ethanedithiol is used as the compound of the formula (V).
  • the compound (s) of the formula (IV) are reacted in at least one inert, organic solvent L and the compound (s) of the formula (V) in aqueous-alkaline solution
  • the term "inert, organic solvent” stands for those organic solvents which do not react under the respective reaction conditions with the compounds present in the reaction system.
  • At least one solvent L preferably has a relative dielectric constant> 2.6, preferably> 3.0, expediently> 4.0, in particular> 5.0, in each case measured at 20 ° C.
  • the relative dielectric constant denotes a dimensionless number, which indicates how many times the capacitance C of a (theoretically) capacitor is in vacuum if substances with dielectric properties, so-called dielectrics, are placed between the plates. This value is measured at 20 ° C and extrapolated to low frequencies ( ⁇ - »0).
  • dielectric constant pp. 455 - 479. Dielectric values of solvents are given, inter alia, in the Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Baco Raton, Ann Arbor, Boston, 1990-1991, pp. 8-44, 8-46 and 9-9 to 9-12.
  • the solvent and the aqueous solution form two phases during the reaction and are not homogeneously miscible.
  • the solvent preferably has a water solubility, measured at 20 ° C., less than 10 g water based on 100 g solvent.
  • Preferred solvents L according to the invention include aliphatic ethers, such as diethyl ether (4,335), dipropyl ether, diisopropyl ether; cycloaliphatic ethers such as tetrahydrofuran (7.6); aliphatic esters, such as methyl formate (8.5), ethyl formate, propyl formate,
  • Ethyl benzoate (6.02), methyl salicylate, ethyl salicylate, phenyl acetate (5.23); aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (18.5), pentanone-2 (15.4), pentanone-3 (17.0), methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone (13.1); aromatic ketones such as acetophenone;
  • Nitro aromatics such as nitrobenzene, o-nitrotoluene (27.4), m-nitrotoluene (23), p-nitrotoluene; halogenated aromatics such as chlorobenzene (5.708), o-chlorotoluene (4.45), m-chlorotoluene (5.55), p-chlorotoluene (6.08), o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene;
  • Heteroaromatics such as pyridine, 2-methylpyridine (9.8), quinoline, isoquinoline; or mixtures of these compounds, the information in parentheses being the respective associated relative dielectric constant at 20 ° C.
  • Aliphatic esters and cycloaliphatic ethers are very particularly suitable for the purposes of the present process.
  • the solvent L can be used both on its own and a solvent mixture, it not being necessary for all of the solvents contained in the mixture to meet the above dielectric criterion.
  • tetrahydrofuran / cyclohexane mixtures can also be used according to the invention.
  • the solvent mixture it has proven to be expedient for the solvent mixture to have a relative dielectric constant> 2.6, preferably> 3.0, advantageously> 4.0, in particular> 5.0, in each case measured at 20 ° C.
  • Particularly advantageous results can be achieved with solvent mixtures which only contain solvents with a relative dielectric constant> 2.6, preferably> 3.0, advantageously> 4.0, in particular> 5.0, in each case measured at 20 ° C.
  • the aqueous alkaline solution of the compound (s) of the formula (V) preferably contains 1.1 to 1.5 equivalents of at least one Bronsted base, based on the total amount of compound (s) of the formula (IV).
  • Preferred Bronsted bases for the purposes of the present invention include alkali hydroxides and alkaline earth hydroxides, in particular sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the reaction can be carried out in any conceivable manner.
  • the reaction temperature can be varied over a wide range, but the temperature is frequently in the range from 20.0 ° C. to 120.0 ° C., preferably in the range from 20.0 ° C. to 80.0 ° C.
  • the reaction can take place both under negative pressure and under positive pressure. However, it is preferably carried out at normal pressure.
  • the reaction can also take place in air, it has proven to be particularly advantageous in the context of the present process to carry out the reaction under a protective gas atmosphere, preferably nitrogen and / or argon, preferably with a small proportion of oxygen.
  • the reaction mixture is advantageously reacted with a Bronsted acid, preferably until the aqueous solution has a pH of less than 7.0, advantageously less than 6.0, in particular less than 5.0, at 20 ° C.
  • usable acids include inorganic mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic acids, such as acetic acid, propionic acid, and acidic ion exchangers, in particular acidic synthetic resin ion exchangers, such as for example ® Dowex M-31 (H).
  • acidic synthetic resin ion exchangers with loads of at least 1.0 meq, preferably at least 2.0 meq, in particular at least 4.0 meq, H + ions, based on 1 g of dried ion exchanger, particle sizes of 10-50 mesh and porosities in the range from 10 to 50%, based on the total volume of the ion exchanger, has proven particularly useful.
  • the organic phase consisting of the solvent L is expediently separated off, optionally washed, dried and the solvent is evaporated.
  • inhibitors can be added which prevent free-radical polymerization of the (meth) acrylic groups during the reaction. These inhibitors are well known in the art.
  • R 6 is a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms, halogen or aryl, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec -Butyl, tert-butyl, Cl, F or Br; o is an integer in the range from one to four, preferably one or two; and
  • R 7 is hydrogen, a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms or aryl, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec -Butyl or tert-butyl.
  • R 6 and o have the meaning given above.
  • R 8 is a linear or branched alkyl radical with one to eight carbon atoms, aryl or aralkyl, propionic acid ester with 1 to 4 polyhydric alcohols, which may also contain heteroatoms such as S, O and N, preferably an alkyl radical with one to four carbon atoms, especially preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. Biityl means.
  • Another advantageous class of substances are hindered phenols based on triazine derivatives of the formula (IX)
  • the proportion of the inhibitors is generally 0.01-0.50% (wt / wt), the concentration of the inhibitors preferably being selected so that the color number according to DIN 55945 is not impaired becomes. Many of these inhibitors are commercially available.
  • the mixture in addition to the prepolymer prepared from compounds of the formulas (I), (II) and (III), the mixture further comprises at least one free-radically polymerizable monomer (A) with at least two terminal methacrylate groups.
  • Di (meth) acrylates which are included are, for example, polyoxyethylene and polyoxypropylene derivatives of (meth) acrylic acid, such as triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di ( meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, preferably polyethylene glycol derate (with meth) acrylate di (meth) Molecular weights in the range from 200 to 5000000 g / mol, advantageously in the range from 200 to 25000 g / mol, in particular in the range from
  • s and t are greater than or equal to zero and the sum s + 1 is preferably in the range from 1 to 30, in particular in the range from 2 to 10, and di (meth) acrylates obtainable by reacting diisocyanates with 2 equivalents of hydroxyalkyl (meth) acrylate , in particular
  • radical R 11 each independently being hydrogen or a methyl radical
  • Tri (meth) acrylates such as trimethyloylpropane tri (meth) acrylate and glycerol tri (meth) acrylate or else (meth) acrylates of ethoxylated or propoxylated glycerol, trimethylolpropane or other alcohols with more than 2 hydroxyl groups.
  • the monomer (A) has di (meth) acrylates of the formula (XI)
  • R 12 denotes independently of one another hydrogen or methyl.
  • R 13 denotes a linear or branched alkyl, cycloalkyl or aromatic residue with preferably 1 to 100, preferably 1 to 40, preferably 1 to 20, advantageously 1 to 8, in particular 1 to 6, carbon atoms, such as, for example, a methyl-ethyl , Propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl group.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals. Linear or branched alkyl or cycloalkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms are very particularly preferred as R 18 .
  • the radical R 13 is preferably a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, tert-butylene or cyclohexylene Group or a radical of the general formula
  • radical R 15 is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene -, tert-butylene or cyclohexylene group, or divalent aromatic or heteroaromatic groups, which are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, Derive diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, anthracene and phenanthrene.
  • aromatic or heteroaromatic radical such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene -, tert-but
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the R 14 radical each independently denotes a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso -Butylene, tert-butylene or cyclohexylene group, or divalent aromatic or heteroaromatic groups derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, anthracene and phenanthrene.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the radical X 1 is in each case independently of one another oxygen, sulfur, an ester group of the general formula (Xlb), (Xlc),
  • radical R 16 is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, such as, for example, a methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl or cyclohexyl group, or monovalent aromatic or heteroaromatic groups, which are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, anthracene and phenant ,
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals, z is an integer between 1 and 1000, advantageously between 1 and 100, in particular between
  • di (meth) acrylates of the formula (XI) include ethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, in particular
  • s and t are greater than or equal to zero and the sum s + 1 is preferably in the range from 1 to 20, in particular in the range from 2 to 10, and di (meth) acrylates obtainable by reacting diisocyanates with 2 equivalents of hydroxyalkyl (meth) acrylate, in particular
  • radical R 17 each independently of one another being hydrogen or a methyl radical
  • polyethylene glycol dimethacrylate preferably with a weight average molecular weight in the range from 200 to 1000 g / mol.
  • the proportion of monomer (A) is 2-50% by weight, in particular 10-30% by weight, based on all monomers used in the mixture.
  • the mixture in addition to the prepolymer consisting of the compounds of the formula (I), (II) and (III) and at least one free-radically polymerizable monomer (A), the mixture also contains an aromatic vinyl compound.
  • aromatic vinyl compounds are preferably styrenes, substituted styrenes with an AI alkyl substituent in the side chain, such as. B. ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes
  • dienes such as 1,2-divinylbenzene, 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene and 1,4-diisopropenylbenzene.
  • the proportion of aromatic vinyl compounds is 5-40% by weight, preferably 10-30% by weight, particularly preferably 15-25% by weight, based on the total amount of the compounds of the formula (I), (II) and ( III), which are used in the prepolymer, the radically polymerizable monomer (A) and the aromatic vinyl compounds and other optionally used monomers.
  • compounds can preferably be comprised of linearly structured molecules of different chain lengths (asymmetric crosslinking agents) of the general formula (XII)
  • radical R 9 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom and / or a methyl group
  • the radical R 18 is a connecting group which preferably comprises 1 to 1000, in particular 2 to 100 carbon atoms
  • radical Y is a bond or a connecting group with 0 means up to 1000 carbon atoms, in particular 1 to 1000 carbon atoms and preferably 1 to 100 carbon atoms.
  • the length of the molecule can be varied via the molecular part R 18 .
  • Compounds of the formula (XII) have a terminal (meth) acrylate function at one end of the molecule and a terminal group other than a methacrylate function at the other.
  • the preferred groups Y include in particular a bond (vinyl group), a CH 2 group (allyl group) and aliphatic or aromatic groups having 1 to 20 carbon atoms, such as a group derived from benzene, the aliphatic or aromatic groups particularly preferably have a urethane group.
  • the radical R 18 is preferably a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, tert-butylene or cyclohexylene Group or a radical of the general formula
  • radical R 21 is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene -, tert-butylene or cyclohexylene group, or divalent aromatic or heteroaromatic groups, which are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, anthracene and phenanthrene.
  • aromatic or heteroaromatic radical such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene -, tert-butylene
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the R 20 radical each independently denotes a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso -Butylene, tert-butylene or cyclohexylene group, or divalent aromatic or heteroaromatic groups derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, anthracene and phenanthrene.
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals.
  • the radical X 1 is in each case independently of one another oxygen, sulfur, an ester group of the general formula (Xllb), (Xllc),
  • radical R 22 is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic radical, such as, for example, a methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl or cyclohexyl group, or monovalent aromatic or heteroaromatic groups, which are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, diphenyl sulfone, quinoline, pyridine, anthracene and phenant ,
  • cycloaliphatic radicals also include bi-, tri- and polycyclic aliphatic radicals, z is an integer between 1 and 1000, advantageously between 1 and 100, in particular between
  • radicals R 23 and R 24 each independently represent hydrogen or a methyl radical
  • radical R 25 denotes a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic divalent radical or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic divalent radical. Preferred residues have been set out above.
  • the length of the chain can be influenced by varying the number of polyalkylene oxide units, preferably polyethylene glycol units.
  • Compounds of the formulas (XIII) and (XIV) which, independently of one another, for r, p and q have proven to be particularly suitable for the solution to the problem described here are 1-40, preferably 5-20, in particular 7-15 and particularly preferably 8 - Have 12 polyalkylene oxide units.
  • Asymmetric crosslinking agents which are particularly preferred according to the invention include compounds of the formula (XIV), in particular
  • s and t are greater than or equal to zero and the sum s + 1 is preferably in the range from 1 to 20, in particular in the range from 2 to 10.
  • the mixture preferably contains 0.5-40% by weight, in particular 5 to 15% by weight, of compounds of the formula (XII) and / or (XIII), based on the total weight of the monomer mixture.
  • the mixture according to the invention additionally contains at least one ethylenically unsaturated monomer (B).
  • These monomers (B) differ from the asymmetric compounds of the formulas (XIII) and (XIV), the monomers (A) and the thio (meth) acrylates of the formulas (I) and / or (I I).
  • the monomers (B) are known in the art and can preferably be copolymerized with the monomers (A) and the thio (meth) acrylates of the formulas (I) and / or (I I).
  • These monomers (B) include in particular
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as methacryloylamidoacetonitrile, 2-methacryloyloxyethylmethylcyanamide, cyanomethyl methacrylate;
  • (Meth) acrylates derived from saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, iso-nonyl (meth) acrylate, 2-tert.-butylheptyl (meth ) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth)
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 3-vinyl-2-butylcyclohexyl (meth) acrylate and bornyl (meth) acrylate;
  • (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as 2-propynyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and oleyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate;
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate, it being possible for the aryl radicals to be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Hydroxylalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-1,6 -hexanediol (meth) acrylate, 1, 10-decanediol (meth) acrylate, 1, 2-propanediol (meth) acrylate; Aminoalkyl (meth) acrylates such as tris (2-methacryloxyethyl) amine, N-methylformamidoethyl (meth) acrylate, 2-ureidoethyl (meth) acrylate;
  • carbonyl-containing (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, carboxymethyl (meth) acrylate, oxazolidinylethyl (meth) acrylate, N- (methacryloyloxy) formamide, acetonyl (meth) acrylate, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloyl-2- pyrrolidinone;
  • (Meth) acrylates of ether alcohols such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, vinyloxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 1-butoxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl- (2-vinyloxy) ethyl (meth) acrylate, cyclohexyloxymethyl (meth) acrylate, methoxymethoxyethyl (meth) acrylate, benzyloxymethyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, AI lyloxymethyl (meth) acrylate, 1-ethoxybutyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, 1-
  • (Meth) acrylates of halogenated alcohols such as 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 4-bromophenyl (meth) acrylate, 1, 3-dichloro-2-propyl (meth) acrylate, 2-bromoethyl (meth) acrylate, 2 -lodoethyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate;
  • Oxiranyl (meth) acrylates such as 2,3-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate;
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1 - (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone;
  • Phosphorus, boron and / or silicon-containing (meth) acrylate such as
  • sulfur-containing (meth) acrylates such as ethylsulfinylethylCmeth) acrylate, 4-thiocyanatobutyl (meth) acrylate, ethylsulfonylethyl (r ⁇ eth) acrylate, thiocyanatomethyl (meth) acrylate, methylsulfinylmethyl (meth) acrylate, bis ((meth) acryloyloxyethyl) sulfide;
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride;
  • Vinyl esters such as vinyl acetate.
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl 1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyloxazoles and vinyloxazoles;
  • maleic acid and maleic acid derivatives such as, for example, mono- and diesters of maleic acid, the alcohol residues having 1 to 9 carbon atoms,
  • maleic anhydride methyl maleic anhydride, maleimide, methyl maleimide;
  • Fumaric acid and fumaric acid derivatives such as, for example, mono- and diesters of fumaric acid, the alcohol residues having 1 to 9 carbon atoms.
  • a di (meth) acrylate listed under monomer (A) can also be used as monomer (B).
  • the expression (meth) acrylates includes methacrylates and acrylates and mixtures of the two. Accordingly, the expression (meth) acrylic acid encompasses methacrylic acid and acrylic acid and mixtures of the two.
  • the ethylenically unsaturated monomers can be used individually or as mixtures.
  • the composition of the monomer mixtures according to the invention is arbitrary. It can be used to change the property profile of the plastic to adapt to the needs of the application.
  • the composition of the monomer mixture such that the prepolymer consists of the compound (s) of the formula (I), (11) and (III) and at least one monomer (A) and styrene Mix homogeneously at the desired polymerization temperature, because such mis conditions are easy to handle due to their generally low viscosity and can also be polymerized to homogeneous plastics with improved material properties.
  • the monomer mixture contains a prepolymer consisting of at least 5.0% by weight, preferably at least 20.0% by weight, particularly preferably at least 50.0% by weight, of compounds of the formula (I), (II) and (III), each based on the total weight of the monomer mixture.
  • the weight fraction of monomer (A) is preferably at least 2.0% by weight, preferably at least 10.0% by weight, particularly preferably at least 20.0% by weight, in each case based on the total weight of the monomer mixture.
  • the proportion by weight of aromatic vinyl compounds, in particular sityrol is preferably at least 2.0% by weight, preferably at least 10.0% by weight, particularly preferably at least 20.0% by weight, in each case based on the total weight of the monomer mixture.
  • Vinyl compounds especially styrene and 0 to 45% by weight, in particular 1 to 10% by weight, of monomers of the formulas (XII) and (XIII) and / or monomers (B), in each case based on the total weight of the monomer mixture.
  • the preparation of the monomer mixture to be used according to the invention is known to the person skilled in the art. You can, for example, by mixing the prepolymer consisting of thio (meth) acrylates of the formulas (I) and / or (II) with (III), the aromatic vinyl compounds and the monomers (A) and (B) in a manner known per se respectively.
  • the monomer mixture is preferably flowable at normal pressure and temperatures in the range from 20.0 ° C to 80.0 ° C.
  • flowable is known to the person skilled in the art. It identifies a liquid that can preferably be poured into various forms and stirred and homogenized using suitable aids. Special, flowable compositions in the sense of the invention have dynamic viscosities in the order of 0.1 mPa.s to 10 Pa.s, expediently in the range of 0.65 mPa.s, in particular at 25 ° C. and at normal pressure (10i 325 Pa) up to 1 Pa.s.
  • a cast monomer mixture has no bubbles, in particular no air bubbles. Also preferred are those monomer mixtures from which bubbles, in particular air bubbles, can be removed by suitable methods, such as, for example, increasing the temperature and / or applying a vacuum.
  • the highly transparent plastic according to the invention can be obtained by free radical copolymerization of the low-viscosity ( ⁇ ⁇ 200 mPa.s) monomer mixture described above.
  • Free radical copolymerization is a well known free radical initiated process in which a mixture of low molecular weight Monomers converted into high-molecular compounds, so-called polymers.
  • HG Elias Macromolecules, Vol. 1 and 2, Basel, Heidelberg, New York Hüthig and Wepf. 1990 and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Keyword "Polymerization Processes".
  • the plastic according to the invention can be obtained by bulk or bulk polymerization of the monomer mixture.
  • Bulk or bulk polymerization is understood to mean a polymerization process in which monomers are polymerized without a solvent, so that the polymerization reaction takes place in bulk or in bulk.
  • the polymerization can be seen in emulsion (so-called emulsion polymerization) and the polymerization in dispersion (so-called suspension polymerization), in which the organic monomers are suspended with protective colloids and / or stabilizers in the aqueous phase and more or less coarse polymer particles are formed.
  • a special form of polymerization in the heterogeneous phase is bead polymerization, which is essentially to be counted as suspension polymerization.
  • the polymerization reaction can in principle be triggered in any manner familiar to the person skilled in the art, for example using a radical initiator (e.g. peroxide, azo compound) or by irradiation with UV rays, visible light, ⁇ rays, ⁇ rays or ⁇ rays, or a combination thereof.
  • a radical initiator e.g. peroxide, azo compound
  • UV rays visible light
  • ⁇ rays, ⁇ rays or ⁇ rays or a combination thereof.
  • lipophilic radical polymerization initiators are used to initiate the polymerization.
  • the radical polymerization initiators are lipophilic in particular so that they are in the mixture of bulk polymerization to solve.
  • Compounds which can be used include, in addition to the classic azo initiators, such as azoisobutyronitrile (AIBN) or 1,1-azobiscyclohexane carbonitrile, including aliphatic peroxy compounds, such as, for. B.
  • tert-amyl peroxy neodecanoate tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, tert-amyl peroxy-3,5,5, -trimethyl hexanoate, ethyl -3,3-di- (tert-amylperoxy) butyrate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl hydroperoxide, decanoyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide and any mixtures of the compounds mentioned.
  • AIBN is very particularly preferred.
  • the polymerization is initiated using known photoinitiators by irradiation with UV rays or the like.
  • the common, commercially available compounds such.
  • the amount of radical formers can vary widely. For example, amounts in the range from 0.1 to 5.0% by weight, based on the weight of the overall composition, are preferably used. Quantities in the range from 0.1 to 2.0% by weight are particularly preferred, in particular Amounts in the range of 0.1 to 0.5 wt .-%, each based on the weight of the total composition used.
  • the polymerization temperature to be selected for the polymerization is obvious to the person skilled in the art. It is primarily determined by the initiator chosen and the type of initiation (thermal, by irradiation, etc.). It is known that the polymerization temperature can influence the product properties of a polymer. Therefore, in the context of the present invention, polymerization temperatures in the range from 20.0 ° C to 100.0 ° C, advantageously in the range from 20.0 ° C to 80.0 ° C, in particular in the range from 20.0 ° C to 60 , 0 ° C preferred. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the reaction temperature is increased, preferably stepwise, during the reaction. Annealing at elevated temperature, for example at 100 ° C. to 150 ° C., towards the end of the reaction has also proven to be expedient.
  • the reaction can take place under negative pressure as well as under positive pressure. However, it is preferably carried out at normal pressure.
  • the reaction can take place in air as well as under a protective gas atmosphere, preferably as little oxygen as possible being present, since this inhibits a possible polymerization.
  • the procedure for producing the highly transparent plastic according to the invention is that a homogeneous mixture of the components monomer mixture, initiator and other additives, such as. B. produces lubricant and then fills it between glass plates, the shape of which by later use, e.g. B. as lenses, glasses, prisms or other optical components is predetermined.
  • the substance polymerization is initiated by supplying energy, for example by high-energy radiation, in particular using UV light, or by heating, expediently in a water bath and over several hours. In this way, the optical material is obtained in its desired form as a clear, transparent, colorless, hard plastic.
  • lubricants refer to additives for filled plastic compositions, such as molding compositions and injection molding compositions, in order to make the fillers easier to slide and thus to make the molding compositions easier to deform.
  • Metal soaps and siloxane combinations are suitable for this.
  • some of the lubricant migrates to the surface during processing and acts as a release agent.
  • Particularly suitable lubricants such as non-ionic fluorosurfactants, non-ionic silicone surfactants, quaternary alkylammonium salts and acidic phosphate esters are described in EP 271839 A, the disclosure of which is explicitly referred to in the context of the present invention.
  • a highly transparent plastic with very good optical and mechanical properties is provided.
  • DIN 5036 it preferably has a transmission greater than 88.0%, suitably greater 89.0%.
  • Refractive index no of the plastic according to the invention is preferably greater than or equal to 1.59.
  • the refractive index of a medium is generally dependent on the wavelength of the incident radiation and on the temperature.
  • the refractive index data according to the invention therefore relate to the standard data specified in DIN 53491 (standard wavelength of the (yellow) D line of sodium (approx. 589 nm)>.
  • the plastic preferably has an Abbe number> 36.0 in accordance with DIN 53491.
  • the person skilled in the literature for example the encyclopedia of physics (Walter Greulich (ed.); Encyclopedia of physics; Heidelberg; Spectrum, academic publisher; Part 1 ; 1998).
  • the plastic has an Abbe number> 36.0, advantageously> 37.0, in particular> 38.0.
  • the mechanical properties are checked by the FDA ball drop test (ANSI Z 80.1). The test is passed if the test specimen survives the load of a 16 mm diameter ball undamaged. The larger the diameter of the ball with which the sample is loaded and remains undamaged, the better the material properties.
  • the plastic according to the invention is advantageously characterized by a high glass transition temperature, so that it retains its excellent mechanical properties, in particular its impact strength and hardness, even at temperatures above room temperature.
  • the glass transition temperature of the plastic according to the invention is preferably greater than 80 ° C., advantageously greater than 90 ° C., in particular greater than 95 ° C.
  • the highly transparent plastic according to the invention Possible areas of use for the highly transparent plastic according to the invention are obvious to the person skilled in the art. It is particularly suitable for all applications designed for transparent plastics. Due to its characteristic properties, it is particularly suitable for optical lenses, in particular for surgical lenses.
  • the mixture is transferred to a separatory funnel, separated and the lower, aqueous phase is drained off.
  • the organic phase is transferred to an Erlenmeyer flask and stirred with ®Dowex M-31 for about 15 minutes, after which the ion exchanger is filtered off.
  • a polymer based on an oligomeric thiodimethacrylate for example, 7.2 g of the prepolymer, 2.4 g styrene, 2.4 g 10-fold ethoxylated bisphenol-A-di (meth) acrylate, 0.1 are mixed g of hydroxyethyl methacrylate 36 mg of a UV initiator such.
  • a UV initiator such as a UV initiator
  • the homogeneous cast resin mixture is placed in an appropriate mold and within 10 min. cured in a UV curing system with 1200 W high pressure mercury lamp. Then heat for about 2 hours at about 120 ° C in the heating cabinet.
  • Plex 6931 O reaction product from methacrylic anhydride and ethanedithiol
  • E10BADMA ethoxylated bisphenol dimethacrylate with a degree of ethoxylation of approx. 10
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • the mixture (B 1) according to the invention is odorless. Comparative example VB I failed this test, which is why it was not investigated further. With a comparable refractive index (from B 1 with VB II and VB III), however, the Abbe number was better with the mixture according to the invention. In addition, the mixture according to the invention performed significantly better in the ball drop test.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen zur Herstellung transparenter Kunststoffe, umfassend: a) ein Prepolymer, hergestellt aus Verbindungen der Formel (I) und (II), worin R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Methylrest, R2 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest und m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer gleich 0 mit m + n > 0 bedeuten, und Verbindungen der Formel (Ill), Alkyldithiolen oder Polythiolen, vorzugsweise HS-R3-SH (Ill) wobei R3 gleich oder verschieden von R2 die in R2 angegebene Bedeutung haben kann, und b) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer (A) mit mindestens 2 Methacrylatgruppen und c) aromatischen Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol und d) gegebenenfalls ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit mindestens zwei endständigen olefinischen Gruppen, die sich in ihrer Reaktivität unterscheiden, und/oder e) gegebenenfalls mindestens ein Monomer (B) aus der Gruppe der Methacrylate, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Description

Mischungen zur Herstellung transparenter Kunststoffe, transparente Kunststoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen zur Herstellung transparenter Kunststoffe. Des weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf transparente Kunststoffe, die aus den Mischungen hergestellt werden können, sowie Verfahren zu deren Herstellung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von transparenten Kunststoffen zur Herstellung von optischen, vor allem ophthalmischen Linsen.
Brillen sind heutzutage aus dem Alltag nicht mehr wegzudenken. Dabei haben insbesondere Brillen mit Kunststoffgläsern in letzter Zeit an Bedeutung gewonnen, weil sie leichter und weniger zerbrechlich als Brillengläser aus anorganischen Materialien sind und mittels geeigneter Farbstoffe gefärbt werden können. Zur Herstellung von Kunststoff-Brillengläsern werden im allgemeinen hochtransparente Kunststoffe eingesetzt, die beispielsweise ausgehend von Diethylenglykol-bis(allylcarbonat) (DAC), Thiourethan- Verbindungen mit α,ω-terminierten Mehrfachbindungen oder schwefelhaltigen (Meth)acrylaten erhältlich sind.
DAC-Kunststoff weist eine sehr gute Schlagzähigkeit, Transparenz und eine gute Verarbeitbarkeit auf. Nachteilig ist jedoch, dass aufgrund des relativ geringen Brechungsindex no von ca. 1 ,50 sowohl das Zentrum als auch die Ränder der betreffenden Kunststoffgläser verstärkt werden müssen, so dass die Brillengläser dementsprechend dick und schwer sind. Der Tragekomfort von Brillen mit DAC-Kunststoffgläsern ist daher deutlich gemindert.
Die Druckschrift DE 4234251 offenbart schwefelhaltige Polymethacrylate, welche durch radikalische Copolymerisation einer Monomermischung aus Verbindungen der Formel (1) und (2) erhalten werden.
Dabei bezeichnet Y für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen Alkarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere Ether- oder Thioethergruppen unterbrochen sein können. R steht für Wasserstoff oder Methyl und n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6.
Gemäß DE 4234251 stehen die Monomere der Formel (1) und (2) im Allgemeinen im molaren Verhältnis von 1 :0,5 bis 0,5:1. Die Herstellung der Monomermischung erfolgt durch Umsetzung von mindestens zwei Molen (Meth)acrylsäurechlorid oder (Meth)acrylsäureanhydrid mit einem Mol eines Dithiols, wobei man das (Meth)acrylsäurechlorid oder (Meth)acrylsäureanhydrid in einem inerten, organischen Lösungsmittel und das Dithiol in wässrig- alkalischer Lösung zur Reaktion bringt. Als geeignete Lösungsmittel werden Methyl-tert.butylether, Toluol und Xylol genannt, deren Dielektrizitätskonstante bei 20°C 2,6, 2,4 bzw. 2,3 bis 2,6 ist.
Die in DE 4234251 beschriebenen Kunststoffe sind farblos, hart und leicht spröde und weisen einen hohen Brechungsindex np im Bereich von 1 ,602 bis 1 ,608 auf. Die Abbesche-Zahi liegt zwischen 35 und 38. Daher sind auch diese Kunststoffe für Brillengläser nur bedingt geeignet. Angaben zur Glasübergangstemperatur der Kunststoffe können auch dieser Druckschrift nicht entnommen werden. In der Druckschrift WO 03/011925 wird die Polymerisation von Thiomethacrylaten mit Polyethylenglykol erivaten beschrieben. Die daraus hergestellten Kunststoffe können u. a. fü r die Herstellung optischer Linsen eingesetzt werden. Nachteilig an diesen Linsen sind deren mechanischen Eigenschaften. So genügt insbesondere die Schlagzähigkeit vielen Anforderungen nicht.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mischungen für die Herstellung von transparenten Kunststoffen, die als Material für optische Linsen geeignet sind, zur Verfügung zu stellen, wobei die Kunststoffe möglichst gute mechanischen Eigenschaften, insbesondere eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen und gleichzeitig einen hohen Brechungsindex, vorzugsweise größer 1 ,59, und eine möglichst hohe Abbeschen-Zahl, vorzugsweise größer 36 zeigen. Insbesondere sollten Kunststoff-Brillengläser herstellbar sein, die eine niedrige Dispersion und keine Farbränder aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, eine Eduktzusammensetzung für die Herstell ung eines hochtransparenten Kunststoffes mit verbesserten mechanischen Eigenschaften auch bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur zugänglich zu machen. Insbesondere sollte der erfindungsgemäße Kunststoff eine möglichst hohe Glasübergangstemperatur, vorzugsweise größer 80,0°C, aufweisen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war mithin einen hochtransparenten Kunststoff anzugeben, der ausgehend von der Eduktzusammensetzung auf einfache Art und Weise, im industriellen Maßstab und kostengünstig herstellbar ist. Insbesondere sollte er ausgehend von einer bei Normaldruck und Temperaturen im Bereich von 20,0°C bis 80,0°C fließfähigen Mischung via freie radikalische Polymerisation erhältlich sein. Der vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, Anwendungsgebiete und Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen hochtransparenten Kunststoffes anzugeben.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Mischung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Mischung werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Daneben werden die aus den erfindungsgemäßen Mischungen erhältlichen hochtransparenten Kunststoffe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung beansprucht. Der Anspruch der Verwendungskategorie schützt eine bevorzugte Verwendung vom erfindungsgemäßen hochtransparenten Kunststoff. Eine optische, vorzugsweise ophthalmische Linse, die den erfindungsgemäßen hochtransparenten Kunststoff aufweist, wird in einem weiteren Produktanspruch beschrieben.
Mischungen, umfassend a) ein Prepolymer hergestellt aus Verbindungen der Formel (I) und (II)
worin R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen
Methylrest,
R2 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischien Rest und m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer gleich 0 mit m + n > 0 bedeuten, und Alkyldithiolen oder Polythiolen, vorzugsweise Verbindungen der Formel (III),
HS-R3-SH (III) wobei R3 gleich oder verschieden von der in R2 angegebenen Bedeutung sein kann b) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monom er (A) mit mindestens 2 Methacrylatgruppen und c) aromatischen Vinylverbindungen, die zur Herstellung von transparenten Kunststoffen geeignet sind und die hervorragende mechanische und optische Eigenschaften aufweisen. Die Mischungen können gegebenenfalls
d) ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit mindestens zwei endständigen olefinischen Gruppen, die sich in ihrer Reaktivität unterscheiden, wie dies z.B. bei einem bifunktionellen Monomer mit Methacrylatendgruppe und einer Vinylendgruppe der Fall ist und/oder
e) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ( B), bevorzugt aus der Gruppe der Methacrylate, besonders bevorzugt 2- Hydroxyethylmethacrylat,
enthalten.
Der erfindungsgemäße transparente Kunststoff weist eine b>isher unbekannte Kombination herausragender Eigenschaften, wie einen hohen Brechungsindex, eine hohe Abbesche Zahl, eine gute Schlagzähigkeit sowie eine hohe Glasübergangstemperatur auf. Die entsprechenden Kunststoff-Brillengläser zeigen eine niedrige Dispersion; Farbränder sind nicht zu beobachten.
Zugleich besitzt der erfindungsgemäße transparente Kunststoff weitere Vorteile. Hierzu gehören unter anderem:
=> Aufgrund des hohen Brechungsindex vom erfindungsgemäßen Kunststoff ist eine Verstärkung und somit Verdickung des Zentrums und der Ränder von entsprechenden Kunststoff-Brillengläsern nicht erforderlich, der Tragekomfort derartiger Brillen ist wegen des vergleichsweise geringen Gewichts deutlich erhöht.
=> Die sehr gute Schlagzähigkeit des erfindungsgemäßen Kunststoffes schützt die entsprechenden Kunststoff-Brillengläser vor den "Gefahren des Alltags". Eine Beschädigung bzw. irreparable Zerstörung, insbesondere der dünnen Brillengläser durch mechanische Gewalteinwirkung wird größtenteils verhindert.
=> Der erfindungsgemäße hochtransparente Kunststoff weist eine hohe Glasübergangstemperatur, vorzugsweise größer 80,0°C, auf und behält daher bis zu dieser Temperatur seine hervorragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere die hohe Schlagfestigkeit und seine Härte.
=> Der erfindungsgemäße hochtransparente Kunststoff ist durch freie radikalische Copolymerisation einer bei Normaldruck und Temperaturen im Bereich von 20,0°C bis 80,0°C vorzugsweise fließfähigen Monomermischung auf einfache Art und Weise, im industriellen Maßstab und kostengünstig herstellbar.
= Die Herstellung der zugrunde liegenden Monomermischung ist ebenfalls auf einfache Art und Weise, im industriellen Maßstab und kostengünstig möglich. Das Prepolymer der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) und (III)
HS-R3-SH (lll),
worin der Rest R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Methylrest, vorzugsweise ein Methylrest und der Rest R2 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest bezeichnet, wobei der Rest R2 vorzugsweise 1 bis 100, insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen kann und worin der Rest R3 jeweils unabhängig von R2 einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest bezeichnet, wobei der Rest R3 vorzugsweise 1 bis 100, insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen kann.
Zu den bevorzugten linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten gehören beispielsweise die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe. Zu den bevorzugten zweibindigen aromatischen oder heteroaromatiscri en Resten gehören insbesondere Gruppen, die sich von Benzol, Naphthali n, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Anthracen und Phenanthren ableiten. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste.
Weiterhin umfasst der Rest R2 oder R3 auch Reste der Formel wobei R4 jeweils unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, wie beispielsweise eine Metrtylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe ist. Der Rest X ist jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und der Rest R5 steht für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste, y ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere 1 , 2, 3 und 4.
Bevorzugte Reste der Formel (la) umfassen:
Vorzugsweise ist der Rest R2 ein aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein linearer aliphatischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen .
Die Indizes m und n sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer gleich 0, beispielsweise 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6. Dabei ist die Summe m + n größer 0, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6, zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 4, insbesondere 1 , 2 oder 3.
Die Verbindungen der Formel (I) und (II) sowie die Verbindungen der Formel (III) können jeweils einzeln oder auch als Mischung mehrerer Verbindungen der Formel (I), (II) bzw. (III) zur Herstellung des Prepolymers eingesetzt werden.
Die relativen Anteile der Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) in der erfindungsgemäßen Monomermischung sind prinzipiell beliebig, sie können dazu genutzt werden, das Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Kunststoffes gemäß den Bedürfnissen der Anwendung "maßzuschneidern". Beispielsweise kann es äußerst zweckmäßig sein, dass die Monomermischung einen deutlichen Überschuss an Verbindung(en) der Formel (I) oder Verbindung(en) der Formel (II) oder Verbindung(en) der Formel (III), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) im Prepolymer, enthält.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es jedoch besonders günstig, dass die Mischung mehr als 10 mol-%, vorzugsweise mehr als 12 mol-%, insbesondere mehr als 14 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II), Verbindungen der Formel (II) mit m+n=2 enthält. Ist R2 ein Ethylenrest, so beträgt der Gewichtsanteil von (II) mit m+n=2 in der Mischung mehr als 10%, insbesondere mehr als 15 %.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß besonders günstig, Mischungen einzusetzen, die mehr als 5,8 mol-%, zweckmäßigerweise mehr als 6,5 mol-%, insbesondere mehr als 7,5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II), Verbindungen der Formel (II) mit m+n=3 enthalten. Das entspricht einem Gewichtsanteil von (II) mit m+n=3, wenn R2 ein Ethylenrest ist, von mindestens 6%.
Der Anteil der Verbindungen (I) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50,0 mol-%, zweckmäßigerweise 10,0 bis 45,0 mol-%, insbesondere 20,0 bis 35,0 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II), was einem bevorzugten Bereich des Gewichtsanteils der Verbindung (I), wenn R2 ein Ethylenrest ist, von 15 bis 40 % entspricht. Der Anteil der Verbindungen (II) mit m+n=1 ist vorzugsweise 1 bis 40,0 mol-%, zweckmäßigerweise 5 bis 35,0 mol-%, insbesondere 10 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II). Das entspricht einem Gewichtsanteil der Verbindungen (II) mit m+n=1 , wenn R2 ein Ethylenrest ist, von vorzugsweise 10 bis 45 %. Der Anteil der Verbindungen (II) mit m+n>3 ist vorzugsweise größer 0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 1 mol-%, insbesondere größer 2 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II). Ist R2 ein Ethylenrest, so beträgt der Gewichtsanteil für Verbindungen (II) mit m+n>3 in der Mischung mehr als 2%, insbesondere mehr als 5 %.
Der Anteil der Verbindungen (III) im Prepolymer beträgt vorzugsweise 1 bis 55,0 mol-%, insbesondere 10,0 bis 50,0 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I), (II) und (III). Ist im speziellen Fall R3 ein Dimercaptodioxaoctan-Rest, so beträgt der Gewichtsanteil an (III) im Prepolymer bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (I), (II) und (III) mehr als 0,5%, bevorzugt mehr als 5%.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und (II) sind dem Fachmann beispielsweise aus DE 4234251 bekannt, auf deren Offenbarung hiermit explizit Bezug genommen wird. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, eine Mischung der Verbindungen der Formel (I) und (II) durch ein Verfahren herzustellen, bei welchem man 1 ,0 bis < 2,0 mol, vorzugsweise 1 ,1 bis 1 ,8 mol, zweckmäßigerweise 1 ,2 bis 1 ,6 mol, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,5 mol, mindestens einer Verbindung der Formel (IV)
mit einem mol mindestens eines Polythiols der Formel (V) umsetzt
M IT M
Der Rest X steht für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, oder für einen Rest
d. h. die Verbindungen der Formel (IV) umfassen unter anderem Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Acrylsäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid, wobei der Einsatz von Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid oder Mischungen der beiden besonders bevorzugt ist.
M kennzeichnet jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Metallkation. Bevorzugte Metallkationen leiten sich von Elementen mit einer Elektronegativität kleiner 2,0, zweckmäßigerweise kleiner 1 ,5, ab, wobei Alkalimetallkationen, insbesondere Na+, K+, Rb+, Cs+, und Erdalkalimetallkationen, insbesondere Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, besonders bevorzugt sind. Ganz besonders günstige Ergebnisse können mit den Metallkationen Na+ und K+ erzielt werden. In diesem Zusammenhang besonders geeignete Polythiole der Formel (V) umfassen 1 ,2-Ethandithiol, 1 ,2-Propandithiol, 1 ,3-Propandithiol, 1 ,2- Butandithiol, 1 ,3-Butandithiol, 1 ,4-Butandithiol, 2-Methylpropan-1 ,2-dithiol, 2- Methylpropan-1 ,3-dithiol, 3,6-Dioxa-1 ,8-octandithiol (Dimercaptodioxa- octan=DMDO), Ethylcyclohexyldimercaptane, die durch Umsetzung von 4- Ethenyl-cyclohexen mit Schwefelwasserstoff erhältlich sind, ortho- Bis(mercaptomethyl)benzol, meta-Bis(mercaptomethyl)benzol, para- Bis(mercaptomethyl)benzol, Verbindungen der Formel (V)
sowie Verbindungen der Formel
(Va)
HS SH
wobei R4 jeweils unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe ist. Dabei umfassen im Sinne der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. Der Rest X ist jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und der Rest R5 steht für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen- oder Cyclohexylen- Gruppe. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste, y ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere 1 , 2, 3 und 4.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Va) umfassen: ^ /\ SH
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird 1 ,2-Ethandithiol als Verbindung der Formel (V) eingesetzt.
Gemäß diesem Verfahren werden die Verbindung(en) der Formel (IV) in mindestens einem inerten, organischen Lösungsmittel L und die Verbindung(en) der Formel (V) in wässrig-alkalischer Lösung zur Reaktion gebracht, wobei der Begriff "inertes, organisches Lösungsmittel" für solche organischen Lösungsmittel steht, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen nicht mit den im Reaktionssystem vorliegenden Verbindungen reagieren. Vorzugsweise weist mindestens ein Lösungsmittel L eine relative Dielektrizitätskonstante > 2,6, vorzugsweise > 3,0, zweckmäßigerweise > 4,0, insbesondere > 5,0, jeweils gemessen bei 20°C, auf. In diesem Zusammenhang bezeichnet die relative Dielektrizitätskonstante eine dimensionslose Zahl, die angibt, auf das Wievielfache sich die Kapazität C eines (theoretisch) im Vakuum befindlichen Kondensators erhöht, wenn man zwischen die Platten Stoffe mit dielektrischen Eigenschaften, sogenannte Dielektrika bringt. Dieser Wert wird bei 20°C gemessen und auf niedrige Frequenzen (ω -» 0) extrapoliert. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie, Band 2/1 Anwendung physikalischer und physikalisch-chemischer Methoden im Laboratorium, Stichwort: Dielektrizitätskonstante, S. 455 - 479 verwiesen. Dielektrizitätswerte von Lösungsmittel sind u. a. im Handbook of Chemistry and Physics, 71. Auflage, CRC Press, Baco Raton, Ann Arbor, Boston, 1990-1991 , S. 8-44, 8-46 und 9-9 bis 9-12 angegeben.
Im Rahmen dieses Verfahrens ist es weiterhin besonders vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel und die wässrige Lösung während der Umsetzung zwei Phasen ausbilden und nicht homogen mischbar sind. Zu diesem Zweck weist das Lösungsmittel vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit, gemessen bei 20°C, kleiner 10 g Wasser bezogen auf 100 g Lösungsmittel auf.
Erfindungsgemäß bevorzugte Lösungsmittel L umfassen aliphatische Ether, wie Diethylether (4,335), Dipropylether, Diisopropylether; cycloaliphatische Ether, wie Tetrahydrofuran (7,6); aliphatische Ester, wie Methylformiat (8,5), Ethylformiat, Propylformiat,
Methylacetat, Essigester, n-Butylacetat (5,01), Methylpropionat, Methylbutyrat
(5,6), Ethylbutyrat, 2-Methoxyethylacetat; aromatische Ester, wie Benzylacetat, Dimethylphthalat, Methylbenzoat (6,59),
Ethylbenzoat (6,02), Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Phenylacetat (5,23); aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon (18,5), Pentanon-2 (15,4), Pentanon-3 (17,0), Methylisoamylketon, Methylisobutylketon (13,1 ); aromatische Ketone, wie Acetophenon;
Nitroaromaten, wie Nitrobenzol, o-Nitrotoluol (27,4), m-Nitrotoluol (23), p- Nitrotoluol; halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol (5,708), o-Chlorotoluol (4,45), m- Chlorotoluol (5,55), p-Chlorotoluol (6,08), o-Dichlorobenzol, m-Dichlorobenzol;
Heteroaromaten, wie Pyridin, 2-Methylpyridin (9,8), Chinolin, Isochinolin; oder Mischungen dieser Verbindungen, wobei die Angaben die Klammern die jeweiligen, zugehörigen, relativen Dielektrizitätskonstanten bei 20°C sind.
Dabei sind für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens aliphatische Ester und cycloaliphatische Ether, insbesondere Ethylacetat und Tetrahydrofuran ganz besonders geeignet.
Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens kann das Lösungsmittel L sowohl allein als auch eine Lösungsmittelmischung eingesetzt werden, wobei nicht alle im Gemisch enthaltenen Lösungsmittel das vorstehende Dielektrizitätskriterium erfüllen müssen. Beispielsweise können auch Tetrahydrofuran/Cyclohexan- Mischungen erfindungsgemäß eingesetzt werden. Jedoch hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dass das Lösungsmittelgemisch eine relative Dielektrizitätskonstante > 2,6, vorzugsweise > 3,0, zweckmäßigerweise > 4,0, insbesondere > 5,0, jeweils gemessen bei 20°C, aufweist. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können mit Lösungsmittelmischungen erzielt werden, welche nur Lösungsmittel mit einer relativen Dielektrizitätskonstante > 2,6, vorzugsweise > 3,0, zweckmäßigerweise > 4,0, insbesondere > 5,0, jeweils gemessen bei 20°C, enthalten.
Die wässrig-alkalische Lösung der Verbindung(en) der Formel (V) enthält vorzugsweise 1 ,1 bis 1 ,5 val (Äquivalente) mindestens einer Bronsted-Base, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindung(en) der Formel (IV). Bevorzugte Bronsted-Basen im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Durchführung der Umsetzung kann in prinzipiell in jeder erdenklichen Weise erfolgen, Beispielsweise ist es möglich, die Verbindung(en) der Formel (IV) im Lösungsmittel(gemisch) L vorzulegen und die wässrig-alkalische Lösung der Verbindung(en) der Formel (V) schrittweise oder kontinuierlich zuzugeben. Dennoch hat es sich im Rahmen des vorliegenden Verfahrens als ganz besonders günstig erwiesen, die Verbindung(en) der Formel (IV) in mindestens einem inerten, organischen Lösungsmittel L und die Verbindung(en) der Formel (V) in wässrig-alkalischer Lösung parallel dem Reaktionsgefäß zuzudosieren.
Die Reaktionstemperatur kann man über einen weiten Bereich variieren, aber häufig liegt die Temperatur im Bereich von 20,0 °C bis 120,0 °C, vorzugsweise im Bereich von 20,0 °C bis 80,0 °C. Ähnliches gilt für den Druck bei der die Umsetzung vollzogen wird. So kann die Reaktion sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt. Obwohl die Reaktion auch unter Luft stattfinden kann, hat es sich im Rahmen des vorliegenden Verfahrens als ganz besonders günstig erwiesen die Umsetzung unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise Stickstoff und/oder Argon, durchzuführen, wobei vorzugsweise ein geringer Sauerstoffanteil vorhanden ist.
Günstigerweise wird das Reaktionsgemisch in einem weiteren Schritt mit einer Bronsted-Säure umgesetzt, vorzugsweise bis die wässrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert kleiner 7,0, zweckmäßigerweise kleiner 6,0, insbesondere kleiner 5,0, aufweist. Einsetzbare Säuren umfassen in diesem Zusammenhang anorganische Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, und saure Ionenaustauscher, insbesondere saure Kunstharzionenaustauscher, wie beispielsweise ®Dowex M-31 (H). Dabei hat sich der Einsatz von sauren Kunstharzionenaustauschern mit Beladungen von mindestens 1 ,0 meq, vorzugsweise mindestens 2,0 meq, insbesondere mindestens 4,0 meq, H+- lonen bezogen auf 1 g getrockneten Ionenaustauscher, Korngrößen von 10- 50 mesh und Porositäten im Bereich von 10 bis 50 % bezogen auf das Gesamtvolumen des Ionenaustauschers ganz besonders bewährt.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) und (II) wird zweckmäßigerweise die aus dem Lösungsmittel L bestehende organische Phase abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel verdampft.
Bei der Umsetzung der Verbindung(en) der Formel (IV) mit der bzw. den Verbindung(en) der Formel (V) können Inhibitoren zugesetzt werden, die eine radikalische Polymerisation der (Meth)acrylgruppen während der Reaktion verhindern. Diese Inhibitoren sind in der Fachwelt weithin bekannt.
Eingesetzt werden hauptsächlich 1 ,4-Dihydroxybenzole. Es können jedoch auch anders substituierte Dihydroxybenzole zum Einsatz kommen. Allgemein lassen sich derartige Inhibitoren mit der allgemeinen Formel (VI) wiedergeben
worin
R6 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br; o eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist; und
R7 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Es können jedoch auch Verbindungen mit 1 ,4-Benzochinon als Stammverbindung eingesetzt werden. Diese lassen sich mit der Formel (VII) beschreiben
worin
R6 und o die oben angegebene Bedeutung haben.
Ebenso werden Phenole der allgemeinen Struktur (VIII) eingesetzt
worin
R8 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl, Propionsäureester mit 1 bis 4 wertigen Alkoholen, welche auch Heteroatome wie S, O und N enthalten können, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert. Biityl bedeutet.
Eine weitere vorteilhafte Substanzklasse stellen gehinderte Phenole auf Basis von Triazinderivaten der Formel (IX) dar
mit R9 = Verbindung der Formel (X)
worin
R - CPH2| p+1
mit p = 1 oder 2 ist.
Besonders erfolgreich werden die Verbindungen 1 ,4-Dihydroxybenzol, 4- Methoxyphenol, 2,5-Dichloro-3,6-dihydroxy-1 ,4-benzochinon, 1 ,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2,2-Bis [3,5-Bis(1 ,1- dirnethylethyl)-4-hydroxyphenyl-1 -oxopropoxymethyl)]1 ,3-propandiylester, 2,2'- Thiodiethylbis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat, Octadecyl-3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,5-Bis(1 ,1-dimethylethyl-2,2- Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butyl)phenol, Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)trion, Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy)- s-triazin-2,46-(1H, 3H,5H)trion oder tert.-Butyl-3,5-dihydroxybenzol eingesetzt. Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung beträgt der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als Mischung im allgemeinen 0,01 - 0,50 % (wt/wt), wobei man die Konzentration der Inhibitoren vorzugsweise so auswählt, dass die Farbzahl gemäß DIN 55945 nicht beeinträchtigt wird. Viele dieser Inhibitoren sind kommerziell erhältlich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben dem Prepolymer, hergestellt aus Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) weiterhin mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer (A) mit mindestens zwei endständigen Methacrylat Gruppen.
Di(meth)acrylate, die darunter fallen sind zum Beispiel Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Derivate der (Meth)acrylsäure, wie Triethylenglykol(meth)acrylat, TetraethyIenglykol(meth)acrylat, Tetrapropylenglykol(meth)acrylat, sowie 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetrapropylenglykoldi(meth)acryIat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat (vorzugsweise mit Gewichtsmittel der Molekulargewichte im Bereich von 200 - 5000000 g/mol, zweckmäßigerweise im Bereich von 200 bis 25000 g/mol, insbesondere im Bereich von 200 bis 1000 g/mol), Polypropylenglykoldi(meth)acrylat (vorzugsweise mit Gewichtsmittel der Molekulargewichte im Bereich von 200 - 5000000 g/mol, zweckmäßigerweise im Bereich von 250 bis 4000 g/mol, insbesondere im Bereich von 250 bis 1000 g/mol), 2,2'-Thiodiethanoldi(meth)acrylat (Thiodiglykoldi(meth)acrylat),
3,9-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, insbesondere
3,8-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, 4,8-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, 4,9-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, ethoxyliertes Bisphenol A-Di(meth)acrylat, insbesondere
wobei s und t größer gleich null sind und die Summe s + 1 vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30, insbesondere im Bereich von 2 bis 10 liegt, und durch Umsetzung von Diisocyanaten mit 2 Äquivalenten Hydroxyalkyl(meth)acrylat erhältliche Di(meth)acrylate, insbesondere
wobei der Rest R11 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet,
Tri(meth)acrylate, wie Trimethyloylpropantri(meth)acrylat und Glycerintri(meth)acrylat oder auch (Meth)acrylate von ethoxyliertem bzw. propoxylierten Glycerin, Trimethylolpropan oder anderen Alkoholen mit mehr als 2 Hydroxygruppen. Als Monomer (A) haben sich Di(meth)acrylate der Formel (XI)
besonders bewährt. Dabei bezeichnet R12jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl. R13 kennzeichnet einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkylrest oder einen aromatischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methyl- Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl, iso-Butyl-, tert-Butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. Lineare oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen werden als R18 ganz besonders bevorzugt.
Der Rest R13 ist vorzugsweise ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel
wobei der Rest R15 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.- Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, oder zweibindige aromatische oder heteroaromatsiche Gruppen steht, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Anthracen und Phenanthren ableiten. Dabei umfassen im Rahmen der voriiegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. Der Rest R14 bezeichnet jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen- , Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, oder zweibindige aromatische oder heteroaromatsiche Gruppen, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Anthracen und Phenanthren ableiten. Dabei umfassen im Rahmen der voriiegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste ist. Der Rest X1 ist jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, eine Estergruppe der allgemeinen Formel (Xlb), (Xlc),
O (X'b)
— O— C —
o (Xlc)
II C— O —
eine Urethangruppe der allgemeinen Formel (Xld), (Xle), (Xlf) oder (Xlg),
O H (Xld) II I O— C— N —
H O (Xle)
I II — N— C— O —
eine Thiourethangruppe der allgemeinen Formel (Xlh), (Xli), (Xlj) oder (Xlk),
O H (Xlh)
II I
— S— C— N
H (Xli)
I O
1 II
N- -C- -s
eine Dithiourethangruppe der allgemeinen Formel (XII), (Xlm), (Xln) oder (Xlo)
S H (XII)
— S— C— N —
H S (Xlm)
-N— C- -s —
oder eine Thiocarbamatgruppe der allgemeinen Formel (Xlp), (Xlq), (Xlr) oder (Xls)
S H (XIP)
— O— C— N H S (Xlq) N— C— O-
vorzugsweise Sauerstoff, wobei der Rest R16 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl- oder Cyclohexyl-Gruppe, oder einbindige aromatische oder heteroaromatsiche Gruppen steht, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Anthracen und Phenanthren ableiten. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste, z ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000, zweckmäßigerweise zwischen 1 und 100, insbesondere zwischen 1 und 25.
Besonders bevorzugte Di(meth)acrylate der Formel (XI) umfassen Ethylenglykoldi(meth)acrylat, ethoxyliertes Bisphenol A-Di(meth)acrylat, insbesondere
wobei s und t größer gleich null sind und die Summe s + 1 vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20, insbesondere im Bereich von 2 bis 10 liegt, und durch Umsetzung von Diisocyanaten mit 2 Äquivalenten Hydroxyalkyl(meth)acrylat erhältliche Di(meth)acrylate, insbesondere
wobei der Rest R17 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet,
3,8-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, 3,9-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, 4,8-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, 4,9-Di(meth)acryloyloxymethyltricyclo[5.2.1.0(2.6)]decan, Thiodiglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, vorzugsweise mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 1000 g/mol, und/oder Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, vorzugsweise mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 1000 g/mol. Dabei werden die Dimethacrylate der genannten Verbindungen besonders bevorzugt. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden unter Verwendung von Polyethylenglykoldimethacrylat, vorzugsweise mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 1000 g/mol, erzielt. Der Anteil an Monomer (A) beträgt 2-50 Gew.-%, insbesondere 10-30 Gew.-%, bezogen auf alle in der Mischung eingesetzten Monomere.
Im Rahmen der voriiegenden Erfindung enthält die Mischung neben dem Prepolymer, bestehend aus den Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) und mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer (A) auch eine aromatische Vinylverbindung.
Bei den aromatischen Vinylverbindungen werden bevorzugt Styrole, substituierte Styrole mit einem AI kylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole
sowie Diene, wie beispielsweise 1 ,2-Divinylbenzol, 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,4- Divinylbenzol, 1 ,2-Diisopropenylbenzol, 1 ,3- Diisopropenylbenzol und 1 ,4- Diisopropenylbenzol eingesetzt.
Der Anteil der aromatischen Vinylverbindungen beträgt 5-40 Gew.-%, bevorzugt 10-30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15-25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I), (II) und (III), die im Prepolymer eingesetzt werden, dem radikalisch polymerisierbaren Monomer (A) sowie der aromatischen Vinylverbindungen und sonstiger optional eingesetzter Monomere.
Überraschend verbessert der Zusatz an Monomer (A) und der aromatischen Vinylverbindung die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kunststoffmaterials ohne dessen optischen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. In vielen Fällen kann man einen günstigen Einfluss auf die optischen Eigenschaften feststellen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können Verbindungen vorzugsweise linear aufgebaute Moleküle unterschiedlicher Kettenlänge (asymmetrische Vernetzer) der allgemeinen Formel (XII) enthalten sein
worin der Rest R 9 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom und/oder eine Methylgruppe, der Rest R18 eine verbindende Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 1000, insbesondere 2 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst, und der Rest Y eine Bindung oder eine verbindende Gruppe mit 0 bis 1000 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 1000 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet. Über den Molekülteil R18 kann die Länge des Moleküls variiert werden. Verbindungen der Formel (XII) weisen an einem Ende des Moleküls eine endständige (Meth)acrylatfunktion, am anderen eine endständige, von einer Methacrylatfunktion verschiedene Gruppe auf. Zu den bevorzugten Gruppen Y gehören insbesondere eine Bindung (Vinyl-Gruppe), eine CH2-Gruppe (Allyl-Gruppe) sowie aliphatische oder aromatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine von Benzol abgeleitete Gruppe, wobei die aliphatischen oder aromatischen Gruppen besonders bevorzugt eine Urethangruppe aufweisen.
Der Rest R18 ist vorzugsweise ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel
wobei der Rest R21 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.- Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, oder zweibindige aromatische oder heteroaromatsiche Gruppen steht, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Anthracen und Phenanthren ableiten. Dabei umfassen im Rahmen der voriiegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. Der Rest R20 bezeichnet jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.- Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, oder zweibindige aromatische oder heteroaromatsiche Gruppen, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Anthracen und Phenanthren ableiten. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste. Der Rest X1 ist jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, eine Estergruppe der allgemeinen Formel (Xllb), (Xllc),
O (XHb)
II — o— c —
eine Urethangruppe der allgemeinen Formel (XI Id), (Xlle), (Xllf) oder (Xllg), O H (Xlld)
II 1
-O— C- -N —
H O (XI le)
1 II •N— C- -O —
eine Thiourethangruppe der allgemeinen Formel (Xllh), (Xlli), (Xllj) oder (Xllk),
O H (Xllh)
II I — S— C— N —
H O (Xlli)
I II — N— C— S —
eine Dithiourethangruppe der allgemeinen Formel (XII), (Xllm), (Xlln) oder (Xllo)
S H (XIII)
II I
— S— C— N —
H S (Xllm)
I II — N— C— S —
oder eine Thiocarbamatgruppe der allgemeinen Formel (Xllp), (Xllq), (Xllr) oder (XI Is)
S H (Xllp)
— O— C— N —
H S (Xllq)
1 II
N— C- -O —
s R22 (Xllr)
■0— c- -N —
vorzugsweise Sauerstoff, wobei der Rest R22 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl- oder Cyclohexyl-Gruppe, oder einbindige aromatische oder heteroaromatsiche Gruppen steht, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Anthracen und Phenanthren ableiten. Dabei umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung cycloaliphatische Reste auch bi-, tri- und polycyclische aliphatische Reste, z ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000, zweckmäßigerweise zwischen 1 und 100, insbesondere zwischen 1 und 25.
In einer besonderen Ausführungform der Formel (XII) handelt es sich um Verbindungen der Formel (XIII)
und/oder der Formel (XIV),
worin die Reste R23 und R24 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen, und der Rest R25 einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen zweibindigen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen zweibindigen Rest bezeichnet. Bevorzugte Reste wurden zuvor dargelegt.
Die Länge der Kette kann durch Variation der Anzahl an Polyalkylenoxideinheiten, vorzugsweise Polyethylenglykoleinheiten, beeinflusst werden. Als besonders geeignet für die hier beschriebene Lösung der Aufgabe haben sich Verbindungen der Formel (XIII) und (XIV) erwiesen, die für r, p und q unabhängig voneinander 1 - 40, vorzugsweise 5 - 20, insbesondere 7 bis 15 und besonders bevorzugt 8 - 12 Polyalkylenoxideinheiten aufweisen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte asymmetrische Vernetzer umfassen Verbindungen der Formel (XIV), insbesondere
wobei s und t größer gleich null sind und die Summe s + 1 vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20, insbesondere im Bereich von 2 bis 10 liegt, und Verbindungen der Formel (XIII), insbesondere
wobei s und t größer gleich null sind und die Summe s + 1 vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20, insbesondere im Bereich von 2 bis 10 liegt.
Gemäß einem besonderen Aspekt enthält die Mischung vorzugsweise 0,5- 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Verbindungen der Formel (XII) und/oder (XIII), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung .
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Mischung zusätzlich mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (B). Diese Monomere (B) unterscheiden sich von den asymmetrischen Verbindungen der Formeln (XIII) und (XIV), den Monomeren (A) und den Thio(meth)acrylaten der Formeln (I) und/oder (I I). Die Monomere (B) sind in der Fachwelt bekannt und vorzugsweise mit den Monomeren (A) und den Thio(meth)acrylaten der Formeln (I) und/oder (I I) copolymerisierbar. Zu diesen Monomeren (B) gehören insbesondere
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie Methacryloylamidoacetonitril, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat;
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl (meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, iso-Octyl(meth)acrylat, iso-Nonyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-PropyIoctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 3-Vinyl-2-butyl-cyclohexyl(meth)acrylat und Bornyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Oleyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyρropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat, 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat, 1 ,2-Propandiol(meth)acrylat; Aminoalkyl(meth)acrylate, wie tris(2-Methacryloxyethyl)amin, N-Methylformamidoethyl(meth)acrylat, 2-Ureidoethyl(meth)acrylat;
carbonylhaltige (Meth)acrylate, wie 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, Carboxymethyl(meth)acrylat, Oxazolidinylethyl(meth)acrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonyl(meth)acrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon;
(Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat, Methoxyethoxyethyl(meth)acrylat, 1 -Butoxypropyl(meth)acrylat, 1 -Methyl-(2-vinyloxy)ethyl(meth)acrylat, Cyclohexyloxymethyl(meth)acrylat, Methoxymethoxyethyl(meth)acrylat, Benzyloxymethyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethoxymethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl (meth )acryl at, AI lyloxymethyl (meth )acrylat, 1 -Ethoxybutyl(meth)acrylat, Methoxymethyl(meth)acrylat, 1 -Ethoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxymethyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2,3-Dibromopropyl(meth)acrylat, 4-Bromophenyl(meth)acrylat, 1 ,3-Dichloro-2-propyl(meth)acrylat, 2-Bromoethyl(meth)acrylat, 2-lodoethyl(meth)acrylat, Chloromethyl(meth)acrylat;
Oxiranyl(meth)acrylate, wie 2,3-Epoxybutyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxybutyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat;
Amide der (Meth)acrylsäure, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid,
N-(Diethylphosphono)(meth)acrylamid,
1-(Meth)acryloylamido-2-methyl-2-propanol,
N-(3-Dibutylaminopropyl)(meth)acrylamid,
N-t-Butyl-N-(diethylphosphono)(meth)acrylamid,
N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)(meth)acrylamid, 4-(Meth)acryloylamido-4-methyl-2-pentanol, N- (Methoxymethyl)(meth)acrylamid,
N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N-Acetyl(meth)acry1amid, N-(Dimethylaminoethyl)(meth)acrylamid, N-Methyl-N-phenyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid;
heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige (Meth)acryl ate, wie
2-(Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat,
2-(Ethylenphosphito)propyl(meth)acrylat,
Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat,
Dimethylphosphonoethyl(meth)acrylat, Diethyl(meth)acryloylphosphonat,
Dipropyl(meth)acryloylphosphat;
schwefelhaltige (Meth)acrylate, wie EthylsulfinylethylCmeth)acrylat, 4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(rπeth)acrylat, Thiocyanatomethyl(meth)acrylat, Methylsulfinylmethy l(meth)acrylat, Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid;
Bis(allylcarbonate), wie Ethylenglykol-bis(allylcarbonat), 1 ,4-Butandiol- bis(allylcarbonat), Diethylenglykol-bis(allylcarbonat);
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
Vinylester, wie Vinylacetat.
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridi n, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Mono- und Diester der Maleinsäure, wobei die Alkohol reste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen,
Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Mono- und Diester der Fumarsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen.
Ergänzend kann auch ein unter Monomer (A) aufgeführtes Di(meth)acrylat als Monomer (B) verwendet werden.
In diesem Zusammenhang umfasst der Ausdruck (Meth)acrylate Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Dementsprechend umfasst der Ausdruck (Meth)acrylsäure Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Mischungen aus beiden.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Monomermischungen ist prinzipiell beliebig. Sie kann dazu genutzt werden, das Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Kunststoffes an die Bedürfnisse der Anwendung anzupassen. Es hat sich jedoch als überaus zweckmäßig erwiesen, die Zusammensetzung der Monomermischung so zu wählen, dass sich das Prepolymer bestehend aus den Verbindung(en) der Formel (I), (11) und (III) und mindestens eine Monomer (A) sowie Styrol bei der gewünschten Polymerisationstemperatur homogen mischen, weil derartige Mis chungen aufgrund ihrer i. a. niedrigen Viskosität leicht handhabbar sind und darüber hinaus zu homogenen Kunststoffen mit verbesserten Materialeigenschaften polymerisiert werden können.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Monomermischung ein Prepolymer, bestehend aus mindestens 5,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20,0 Gew.-%», besonders bevorzugt mindestens 50,0 Gew.-%, Verbindungen der Formel (I ), (II) und (III), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung. Der Gewichtsanteil von Monomer (A) beträgt vorzugsweise mindestens 2,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt m indestens 20,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung. Der Gewichtsanteil aromatischer Vinylverbindungen, insbesondere Sityrol, beträgt vorzugsweise mindestens 2,0 Gew.-%, vorzugsweise mindesten s 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung v^eist die
Mischung
50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% des Prepolymers der
Monomere der Formeln (I) und/oder (II) sowie (III),
2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Monomere (A.) und
2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% aromatische
Vinylverbindungen, insbesondere Styrol und 0 bis 45 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Monomere der Formeln (XII) und (XIII) und/oder Monomere (B) auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Monomermischung ist dem Fachmann bekannt. Sie kann beispielsweise durch Mischen d es Prepolymers, bestehend aus Thio(meth)acrylaten der Formeln (I) umd/oder (II) mit (III), der aromatischen Vinylverbindungen sowie der Monomere (A) und (B) auf an sich bekannte Weise erfolgen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Monomermischung bei Normaldruck und Temperaturen im Bereich von 20,0°C bis 80,0°C vorzugsweise fließfähig. Der Begriff "fließfähig" ist dem Fachmann bekannt. Er kennzeichnet eine Flüssigkeit, die vorzugsweise in verschiedene Formen gegossen und unter Verwendung geeigneter Hilfsmittel gerührt und homogenisiert werden kann. Besondere, fließfähige Massen im Sinne der Erfindung weisen insbesondere bei 25°C und bei Normaldruck (10i 325 Pa) dynamische Viskositäten in der Größenordnung von 0,1 mPa.s bis 10 Pa.s, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,65 mPa.s bis 1 Pa.s, auf. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform dervoriiegenden Erfindung weist eine gegossene Monomermischung keine Blasen, insbesondere keine Luftblasen auf. Ebenfalls bevorzugt sind solche Monomermischungen, aus denen Blasen, insbesondere Luftblasen, durch geeignete Verfahren, wie beispielsweise Temperaturerhöhung und/oder Anlegen von Vakuum entfernt werden können.
Der erfindungsgemäße hochtransparente Kunststoff ist durch freie radikalische Copolymerisation der vorstehend beschriebenen nied rig- viskosen (η< 200 mPa.s) Monomermischung erhältlich. Die freie radikalische Copolymerisation ist ein weithin bekanntes durch freie Radikale initiiertes Verfahren, bei welchem man eine Mischung niedermolekularer Monomere in hochmolekulare Verbindungen, sogenannte Polymere, überführt. Für weitere Einzelheiten wird auf die Offenbarung von H. G. Elias, Makromoleküle, Band 1 und 2, Basel, Heidelberg, New York Hüthig und Wepf. 1990 und Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Stichwort "Polymerization Processes" verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der voriiegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Kunststoff durch Masse- oder Substanzpolymerisation der Monomermischung erhältlich. Dabei wird unter der Masse- oder Substanzpolymerisation ein Polymerisationsverfahren verstanden, bei dem Monomere ohne Lösungsmittel polymerisiert werden, so dass die Polymerisationsreaktion in Masse oder in Substanz vonstatten geht. Im Gegensatz dazu ist die Polymerisation in Emulsion (sogenannte Emulsionspolymerisation) und die Polymerisation in der Dispersion (sogenannte Suspensionspolymerisation) zu sehen, bei der die organischen Monomere mit Schutzkolloiden und/oder Stabilisatoren in wässriger Phase suspendiert werden und mehr oder weniger grobe Polymerisatteilchen gebildet werden. Eine besondere Form der Polymerisation in heterogener Phase ist die Perlpolymerisation, die im wesentlichen zur Suspensionspolymerisation zu rechnen ist.
Die Polymerisationsreaktion kann grundsätzlich auf jede dem Fachmann geläufige Weise ausgelöst werden, beispielsweise unter Verwendung eines Radikalinitiators (z. B. Peroxid, Azoverbindung) oder durch Bestrahlen mit UV- Strahlen, sichtbarem Licht, α- Strahlen, ß-Strahlen oder γ-Strahlen, oder eine Kombination derselben eingeleitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der voriiegenden Erfindung werden zur Initiierung der Polymerisation lipophile radikalische Polymerisationsinitiatoren verwendet. Die radikalischen Polymerisationsinitiatoren sind insbesondere deswegen lipophil, damit sie sich in der Mischung der Substanzpolymerisation lösen. Zu einsetzbaren Verbindungen gehören neben den klassischen Azoinitiatoren, wie Azoisobuttersäurenitril (AIBN) bzw. 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, u. a. aliphatische Peroxyverbindungen, wie z. B. tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.- Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Amylperoxy-3,5,5,-trimethylhexanoat, Ethyl-3,3-di-(tert.- amylperoxy)-butyrate, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid und beliebige Mischungen der genannten Verbindungen. Von den vorgenannten Verbindungen ist AIBN ganz besonders bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der voriiegenden Erfindung erfolgt die Einleitung der Polymerisation unter Verwendung bekannter Photoinitiatoren durch Bestrahlen mit UV-Strahlen oder dergleichen. Hier können die gängigen, kommerziell erhältlichen Verbindungen wie z. B. Benzophenon, ,α-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-lsopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4- dimethylaminobenzoat, Methyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1 - phenylpropan-1-on, 2-lsopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxid und andere zum Einsatz kommen, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren oder in Kombination mit einem der obigen Polymerisationsinitiatoren benutzt werden können.
Die Menge der Radikalbildner kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugt kommen beispielsweise Mengen im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere Mengen im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, verwendet.
Die für die Polymerisation zu wählende Polymerisationstemperatur ist dem Fachmann offensichtlich. Sie wird in erster Linie durch den gewählten Initiator und die Art und Weise der Initiierung (thermisch, durch Bestrahlung u. a.) bestimmt. Es ist bekannt, dass die Polymerisationstemperatur die Produkteigenschaften eines Polymeren beeinflussen kann. Daher werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymerisationstemperaturen im Bereich von 20,0°C bis 100,0°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 20,0°C bis 80,0°C, insbesondere im Bereich von 20,0°C bis 60,0°C bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionstemperatur während der Reaktion, vorzugsweise stufenweise erhöht. Weiterhin hat sich auch ein Tempern bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 100°C bis 150°C, gegen Ende der Reaktion als zweckmäßig erwiesen.
Die Reaktion kann sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktion kann unter Luft als auch unter Schutzgasatmosphäre stattfinden, wobei vorzugsweise ein möglichst geringer Sauerstoffanteil vorhanden ist, da dieser eine mögliche Polymerisation inhibiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der voriiegenden Erfindung geht man zur Herstellung des erfindungsgemäßen hochtransparenten Kunststoffs so vor, dass man eine homogene Mischung aus den Komponenten Monomermischung, Initiator und weiteren Additiven, wie z. B. Gleitmittel herstellt und diese daraufhin zwischen Glasplatten füllt, deren Form durch die spätere Anwendung, z. B. als Linsen, Brillengläser, Prismen oder sonstige, optische Komponenten, vorbestimmt ist. Die Initiierung der Substanzpolymerisation erfolgt durch Energiezufuhr, beispielsweise durch energiereiche Strahlung, insbesondere mit UV-Licht, oder durch Erwärmen, zweckmäßigerweise im Wasserbad und über mehrere Stunden. Man e rhält auf diese Weise das optische Material in seiner gewünschten Form als klaren, transparenten, farblosen, harten Kunststoff.
Im Rahmen der voriiegenden Erfindung bezeichnen Gleitmittel Zusatzstoffe für gefüllte plastische Massen, wie Pressmassen und Spritzgussmassen, um die Füllstoffe leichter gleitend und die Pressmassen damit leichter verformbar zu machen. Hierzu sind beispielsweise Metallseifen und Siloxan-Kombinationen geeignet. Infolge seiner Unlöslichkeit in Kunststoffen wandert ein Teil des Gleitmittels bei der Verarbeitung an die Oberfläche und wirkt als Trenn mittel. Besonders geeignete Gleitmittel, wie nicht-ionische fluoroberflächenaktive Mittel, nicht-ionische siliconoberflächenaktive Mittel, quaternäre Alkylammoniumsalze und saure Phosphatester, werden in der EP 271839 A beschrieben, auf deren Offenbarung im Rahmen der voriiegenden Erfindung explizit Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß wird ein hochtransparenter Kunststoff mit sehr guten optischen und mechanischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt. So besitzt er gemäß DIN 5036 vorzugsweise eine Transmission größer 88,0 %, zweckmäßig größer 89,0 %.
Brechungsindex no des erfindungsgemäßen Kunststoffes ist vorzugsweise größer oder gleich 1 ,59. Der Brechungsindex eines Mediums ist im Allgemeinen von der Wellenlänge der einfallenden Strahlung und von der Temperatur abhängig. Die erfindungsgemäßen Angaben des Brechungsindex beziehen sich daher auf die in DIN 53491 spezifizierten Standardangaben (Standardwellenlänge der (gelben) D-Linie des Natriums (ca. 589 nm)>.
Erfindungsgemäß weist der Kunststoff vorzugsweise eine Abbesche Zahl > 36,0, gemäß DIN 53491 auf. Informationen zur Abbeschen-Zahl kann der Fachmann der Literatur, beispielsweise dem Lexikon der Physik (Walter Greulich (Hrsg.); Lexikon der Physik; Heidelberg; Spektrum, Akademischer Verlag; Band 1 ; 1998) entnehmen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Kunststoff eine Abbesche Zahl > 36,0, zweckmäßigerweise > 37,0, insbesondere > 38,0 auf.
Die mechanischen Eigenschaften werden durch den FDA-Kugelfalltest (ANSI Z 80.1 ) geprüft. Bestanden ist der Test, wenn der Probekörper die Belastung durch eine Kugel mit 16 mm Durchmesser unbeschadet übersteht. Die Materialeigenschaften sind umso besser, je größer der Durchmesser der Kugel ist, mit der die Probe belastet wird und unbeschadet bleibt.
Weiterhin zeichnet sich der erfindungsgemäße Kunststoff günstigerweise durch eine hohe Glasübergangstemperatur aus, so dass er auch bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur seine hervorragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere seine Schlagzähigkeit und seine Härte behält. Vorzugsweise ist die Glasübergangstemperatur des erfindungsgemäßen Kunststoffes größer 80°C, zweckmäßigerweise größer 90°C, insbesondere größer 95°C.
Mögliche Einsatzgebiete für den erfindungsgemäßen hochtransparenten Kunststoff sind dem Fachmann offensichtlich. Er eignet sich insbesondere für alle Anwendungen, die für transparente Kunststoffe vorgezeichnet sind. Aufgrund seiner charakteristischen Eigenschaften ist er vor allem für optische Linsen, insbesondere für op thalmische Linsen geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Beispiele
Synthese der Thiomethacrylat-Mischung
75,36 g 1 ,2-Ethandithiol werden in einen Erlenmeyerkolben mit Schutzgas- Einleitung eingewogen und gerührt und 416,43 g 13%ige NaOH-Lösung werden innerhalb von 30 Minuten bei 25-30°C unter Wasserkühlung zudosiert. Es bildet sich eine bräunliche, klare Lösung.
178,64 g Methacrylsäureanhydrid und die Na-Thiolat-Lösung werden nun parallel bei der gewünschten Dosiertemperatur innerhalb von 45 Minuten zu dem vorgelegten und gerührten Essigester/Wasser im Reaktionskolben dosiert. Dabei wird gegebenenfalls Schutzgas über den Ansatz geleitet. Im allgemeinen kühlt der Kolbeninhalt bei Zulaufbeginn um ca. 2°C ab, nach ca. 5-10 Minuten beginnt eine leicht exotherme Reaktion, d. h. nun kühlt man entsprechend, um die gewünschte Reaktionstemperatur (35°C) einzuhalten. Nach Zulaufende rührt man den Ansatz noch 5 Minuten bei 35°C und kühlt ihn dann unter Rühren auf ca. 25°C ab.
Der Ansatz wird in einen Scheidetrichter überführt, aufgetrennt und die untere, wässrige Phase abgelassen. Zur Aufarbeitung wird die organische Phase in einen Erlenmeyerkolben überführt und mit ®Dowex M-31 ca. 15 Minuten gerührt, anschließend filtriert man den lonentauscher ab.
Die etwas trübe bis fast klare Rohesterlösung wird nun mit 100 ppm HQME stabilisiert und am Rotationsverdampfer bei max. 50°C eingeengt. Das farblose Endprodukt wird bei Raumtemperatur (20-25°C) filtriert. Man erhält ca. 140 g farblos, klaren Ester. Herstellung Prepolymer: Reaktion von 6,84 g des Thiodi(meth)acrylats und 0,36 g DMDO in Gegenwart eines Amins als Katalysator analog EP 28-4374.
Zur Herstellung eines Polymerisats auf der Basis eines oligomeren Thiodimethacrylats mischt man zum Beispiel 7,2 g des Prepolyme>rs, 2,4 g Styrol, 2,4 g 10-fach ethoxyliertes Bisphenol-A-Di(meth)acrylat, 0, 1 g Hydroxyethylmethacrylat 36 mg eines UV-Initiators wie z. B. Irgacur 819 und 24 mg tert.-Butylperoctoat o. ä. Initiatoren (vgl. Beispiel 1 ). Die homogene Gießharzmischung wird in eine entsprechende Form gegeben und innerhalb 10 min. in einer UV-Härtungsanlage mit 1200 W Quecksilberhochdruckstrahler ausgehärtet. Anschließend tempert man noch ca. 2 h bei ca. 120° C im Wärmeschrank.
Plex 6931 O: Reaktionsprodukt aus Methacrylsäureanhydrid und Ethandithiol aus
DE 316671
E10BADMA: ethoxiliertes BisphenolAdimethacrylat mit Ethoxylierungsgrad von ca. 10
DMDO: Dimercaptodioxaoctan
HEMA: Hydroxyethylmethacrylat
(#): Aufgrund der Geruchsproblematik wurden keine weiteren analytischen
Untersuchungen vorgenommen.
Das erfindungsgemäße Gemisch (B 1 ) ist geruchlos. Das Vergleichsbeispiel VB I bestand diesen Test nicht, weshalb es nicht weiter untersucht wurde. Bei vergleichbarem Brechungsindex (von B 1 mit VB II und VB III) war jedoch die Abbesche-Zahl bei der erfingungsgemäßen Mischung besser. Zudem schnitt die erfindungsgemäße Mischung beim Kugelfalltest wesentlich besser ab.

Claims

Patentansprüche
1. Mischung zur Herstellung transparenter Kunststoffe, umfassend a) ein Prepolymer, hergestellt aus Verbindungen der Formel (I) und (II)
worin R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Methyl rest,
R2 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest und m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer gleich 0 mit m + n > 0 bedeuten, und Alkyldithiolen oder Polythiolen, vorzugsweise Verbindungen der Formel (III),
HS-R3-SH (III) wobei R3 gleich oder verschieden von R2 die in R2 angegebene Bedeutung haben kann, und b) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer (A) mit mindestens 2 Methacrylatgruppen und c) aromatischen Vinylverbindungen, d) gegebenenfalls ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit mindestens zwei endständigen olefinischen Gruppen, die sich in ihrer Reaktivität unterscheiden, und/oder
e) gegebenenfalls mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (B).
2. Mischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 10 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I), (II) und (III), Verbindungen der Formel (II) mit m+n = 2 enthält.
3. Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R2 der Formeln (I) und/oder (II) ein aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
4. Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mehr als 5,8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I), (II) und (III), Verbindungen der Formel (II) mit m+n = 3 enthält.
5. Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 1 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I), (II) und (III), Verbindungen der Formel (I) enthält.
6. Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 1 bis 40 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (I), (II) und (III), Verbindungen der Formel (II) mit m+n = 1 enthält.
7. Mischung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Verbindungen der Formel (II) mit m+n > 3 enthält.
8. Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil an Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) mindestens 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt.
9. Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Mischung mindestens ein Monomer (A) enthält, das mit den Prepolymeren, hergestellt aus den Monomeren der Formeln (I), (II) und (III) copolymerisierbar ist.
10. Mischung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Di(meth)acrylate umfasst.
11. Mischung gemäß der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als aromatische Vinylverbindungen vorzugsweise Styrol umfasst.
12. Mischungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit mindestens zwei endständigen olefinischen Gruppen, die sich in ihrer Reaktivität unterscheiden, der allgemeinen Formel
worin
der Rest R19 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom und/oder eine Methylgruppe,
der Rest R18 eine verbindende Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 1000, insbesondere 2 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst,
der Rest Y eine Bindung oder eine verbindende Gruppe mit 0 bis 1000 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 1000 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet,
enthalten ist.
13. Mischungen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Allylpolyethylenglycolmethacrylat enthalten ist.
14. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (B), vorzugsweise Methacrylat, enthalten ist.
15. Mischungen gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass 2-HydroxyethylmethacryIat enthalten ist.
16. Verfahren zur Herstellung transparenter Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche polymerisiert.
17. Transparenter Kunststoff erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 16.
18. Kunststoff gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindex des Kunststoffs gemäß DIN 53491 größer als 1 ,59 ist.
19. Kunststoff gemäß einem der Ansprüchen 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, die Abbesche Zahl des Kunststoffs gemäß DIN 53491 größer als 36 ist.
20. Kunststoff gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Mittelwert der Durchmesser der Kugel, die den Probekörper beim Kugelfalltest nicht beschädigt, .__18 ist.
21. Kunststoff gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Transmission des Kunststoffs gemäß DIN 5036 ≤89 % ist.
22. Kunststoff gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass seine Glasübergangstemperatur größer als 80,0 °C ist.
23. Verwendung des hochtransparenten Kunststoffs gemäß einem der Ansprüchen 17 bis 22 als optische Linse.
24. Optische, insbesondere ophthalmische Linse aufweisend einen transparenten Kunststoff gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22.
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