EP1684871A1 - Mittel zur verminderung der kopfhautanfärbung bei haarfärbeprozessen - Google Patents

Mittel zur verminderung der kopfhautanfärbung bei haarfärbeprozessen

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EP1684871A1
EP1684871A1 EP04764948A EP04764948A EP1684871A1 EP 1684871 A1 EP1684871 A1 EP 1684871A1 EP 04764948 A EP04764948 A EP 04764948A EP 04764948 A EP04764948 A EP 04764948A EP 1684871 A1 EP1684871 A1 EP 1684871A1
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EP
European Patent Office
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compounds
acid
amino
hair
group
Prior art date
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Ceased
Application number
EP04764948A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Höffkes
Barbara Horstmann
Winifried Neuhaus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the invention relates to an agent for treating the scalp, a method for pretreating the scalp and the use of special components for pretreating the scalp before a hair coloring process.
  • It also relates to a kit that contains a scalp pretreatment agent and a hair dye in two separate packages.
  • Coloring agents or tinting agents which contain so-called direct draws as the coloring component are usually used for temporary dyeings. These are dye molecules that attach directly to the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, henna, which is known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally sensitive to shampooing, so that a frequently undesirable shift in shades or even a visible “discoloration" can occur.
  • oxidation dyes are used for permanent, intensive dyeings with appropriate fastness properties.
  • Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • the oxidation coloring agents are characterized by excellent, long-lasting coloring results.
  • another dyeing process has received great attention. In this process, precursors of the natural hair dye melanin are applied to the hair; These then form naturally analogous dyes in the hair as part of oxidative processes.
  • Such a process with 5,6-dihydroxyindoline as a dye precursor was described in EP-B 1-530 229.
  • Another way to dye keratin-containing fibers is to use dyes that are a combination of components
  • the above-mentioned components A and B are generally not themselves dyes and are therefore not suitable for dyeing keratin fibers on their own. In combination, they form dyes in a non-oxidative process.
  • Corresponding oxidation dye precursors of the developer and / or coupler type with or without the use of an oxidizing agent can, however, also be used among compounds of component B.
  • oxo dyeing This dyeing method (hereinafter called oxo dyeing) can thus be easily combined with the oxidative dyeing system.
  • Components A and B are referred to below as oxo dye precursors.
  • the oxo dyeing is described, for example, in the publications WO-A1-99 / 18916, WO-A1 -00/38638, WO-A1 -01/34106 and WO-A1 -01/47483.
  • DE-A1-100 28 723 discloses a hair dyeing method in which the scalp and the hair contour area are first treated with a water-in-oil emulsion based on an oil component and a nonionic emulsifier to reduce scalp staining. The hair dye product is then applied to the hair. After a usual exposure time for hair coloring, the hair is washed thoroughly.
  • the W / O-emulsion according to DE-A1 -10028723 also includes a volatile silicone.
  • WO-A1 -96 / 18379 discloses a cosmetic and dermatological agent which contains at least one compound from the group of the flavonoids to protect the skin and hair from oxidative stress.
  • the subject of this application is an agent for "pretreating the scalp before a hair dyeing process which, in order to reduce the color of the scalp, comprises at least one component from the group of physiologically compatible hydroxycarboxylic acids, inorganic and organic reducing agents, quaternary ammonium compounds, amphoteric or zwitterionic surfactants, non-volatile silicone compounds, Contains office scale agents and / or from mixtures of these compounds and / or from the physiologically tolerable salts of these compounds.
  • Hydroxycarboxylic acids and salts of hydroxycarboxylic acids in the context of the invention are lactic acid, mandelic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid and the salts of these acids.
  • the agents additionally have a physiologically tolerable content of aldonic acid, malonic acid, phosphonic acid, sulfonic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, dihydrogphosphate and oxydicarboxylic acids from monosaccharides such as glucose, mannose, galactose or the physiologically tolerable salts of these acids.
  • Physiologically acceptable salts are to be understood as alkali and alkaline earth and ammonium salts.
  • the hydroxycarboxylic acids and / or the hydroxycarboxylic acid salts are usually used in the agents according to the invention in an amount of 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the agent.
  • the agents contain sodium salicylate.
  • Inorganic and organic reducing agents in the context of the invention include the compounds sodium metabisulfite, sodium dithionite, sodium salts of hydroxymethanesulfonic acid, the sulfinic acid derivatives listed in documents WO 02/039965 AI, WO 02 / 030369A1 and WO 02/015855, thiols such as cysteine, N-acetylcysteine, Cysteamine, the reduced form of glutathione, ascorbic acid, isoascorbic acid, 2,3-dihydroxy-2-cyclopenten-l-one or 6-0-palmitoyl ascorbate understood.
  • thiols such as cysteine, N-acetylcysteine, Cysteamine, the reduced form of glutathione, ascorbic acid, isoascorbic acid, 2,3-dihydroxy-2-cyclopenten-l-one or 6-0-palmitoyl ascorbate understood.
  • the inorganic reducing agents are usually used in the agents according to the invention in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably in an amount of 1 to 5% by weight, in each case based on the total weight of the agent.
  • the agents contain ascorbic acid or isoascorbic acid.
  • Quaternary ammonium compounds in the sense of the invention can be selected from cationic polymers with quaternary ammonium group and from cationic surfactants with quaternary ammonium group.
  • Cationic polymers suitable according to the invention are those under the INCI names Polyquaternium-2, Polyquaternium-4, Polyquaternium-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-10, Polyquaternium-11, Polyquaternium-16, Polyquaternium-22, Polyquaternium-28, Polyquatemium-29 , Polyquaternium-32, Polyquaternium-37, Polyquaternium-44, available polymers.
  • the cationic polymers are usually used in the agents according to the invention in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably in an amount of 0.1-3% by weight, in each case based on the total weight of the agent.
  • Cationic surfactants suitable according to the invention are cationic surfactants of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltriethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B.
  • cetyltrimethylammonium chloride stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylarmnonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylarrimonium chloride, as well as the compounds known under the INCI names Quatemium-27 and Quatemium-83 imidazolium.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Ester quats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group is that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyl dimethylamine.
  • Linoleamidopropyl PG-Dimonium Chloride Phosphate which is sold under the trade name Phospholipid EVA ® (Uniqema) is a preferably used in the inventive compositions cationic surfactant.
  • the agents contain linoleamidopropyl PG-dimonium chloride phosphates, alkyltrimethylammonium halides, dialkyldimethylammonium halides, trialkylmethylammonium halides or esterquats.
  • Preferred halides for the purposes of the invention are understood to mean chlorides and bromides; the chlorides are particularly preferred.
  • the cationic surfactants are preferably present in the agents according to the invention in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the total agent. Amounts of 0.1 to 5% by weight are particularly preferred.
  • Amphoteric or zwitterionic surfactants which are suitable according to the invention are selected from surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 24 -alkyl or -acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SOaH group in the molecule and to form internal salts are qualified.
  • ampholytic or zwitterionic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N- Alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkylsarcosine, 2-alkylaminopropionic acid, alkylaminoacetic acids and acylaminoalkylbetaines, each with about 8 to 24 carbon atoms in the alkyl group.
  • ampholytic or zwitterionic surfactants are the N-cocoalkylaminopropionate and dipropionate, the cocoacylaminoethylamino propionate, the C 2 -Ci ⁇ -acyl sarcosine and the cocoamidopropyl betaine.
  • the agents contain cocoamphodipropionate or cocoamidopropylbetaine.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are preferably present in the agents according to the invention in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the total agent. Amounts of 0.1 to 5% by weight are particularly preferred.
  • non-volatile silicones suitable according to the invention are water-soluble surfactants based on silicone. In a preferred embodiment, these are nonionic.
  • Particularly preferred water-soluble surfactants based on silicone are selected from the group of dimethicone copolyols which are preferably alkoxylated, in particular polyethoxylated and / or polypropoxylated.
  • the water-soluble silicone surfactant is used in the compositions according to the invention in an amount of 0.01 to 10% by weight, in particular in an amount of 0.1 to 5% by weight.
  • Dimethicone copolyols are understood according to the invention to mean polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxanes of the general formulas I or II: (I)
  • the radical R can represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 12 C atoms, an alkoxy group with 1 to 12 C atoms or a hydroxyl group,
  • x represents an integer from 1 to 100, preferably from 20 to 30,
  • - Y represents an integer from 1 to 20, preferably from 2 to 10, and
  • a and b are integers from 0 to 50, preferably from 10 to 30.
  • dimethicone copolyols for the purposes of the invention are, for example, the products sold commercially under the trade names SILWET (Union Carbide Corporation) and DOW CORNING (Dow).
  • Dow Corning 190 and Dow Corning 193 are particularly preferred dimethicone copolyols according to the invention.
  • Antidandruff active substances which are suitable according to the invention are, for example, elementary colloidal sulfur, zinc pyridinthione and those of the Tradenames available from Octopirox and Climbazol.
  • antidandruff agents based on natural substances for example extracts from arnica, birch, burdock root, beard lichen, poplar, nettle and walnut shells can also be used according to the invention.
  • the antidandruff active ingredients are usually used in the agents according to the invention in a concentration of 0.05-5% by weight, preferably in a concentration of 0.1-2% by weight and in particular 0.15-1% by weight.
  • the agents contain at least two components from the group of the physiologically compatible hydroxycarboxylic acids, inorganic and organic reducing agents, quaternary ammonium compounds, amphoteric or zwitterionic surfactants, non-volatile silicone compounds, antidandruff agents and / or mixtures of these compounds and / or from the physiologically tolerable salts of these compounds.
  • the agents according to the invention can preferably be formulated in an aqueous or aqueous-alcoholic base.
  • Lower alcohols such as ethanol and isopropanol are particularly suitable as alcohols.
  • Aqueous-alcoholic bases can contain water-alcohol, preferably in a ratio of 1: 5 to 5: 1.
  • a preferred aqueous-alcoholic base has an alcohol content of up to 15% by weight, based on the amount of water.
  • the agents according to the invention are therefore formulated for treating the scalp as aqueous or aqueous-alcoholic agents.
  • Thickened formulations have proven to be particularly effective for the treatment of the hair contour area, since they adhere well to the skin and thus do not get into the eyes of the user.
  • the agents according to the invention are therefore formulated as thickened agents for treating the hair contour area.
  • these consistency regulators and / or thickeners are added.
  • Suitable consistency agents are primarily fatty alcohols or hydroxyfatty alcohols with 12 to 22 and preferably 16 to 18 carbon atoms and also partial glycerides, fatty acids or hydroxyfatty acids. A combination of these substances with alkyl oligoglucosides and or fatty acid N-methylglucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates is preferred.
  • Suitable thickeners are, for example, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and also hearing molecules
  • surfactants such as, for example, ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as, for example, pentaerythritol or trimethylolpropane with fatty alcohol narrow homolog distribution or alkyl oligoglucosides as well as electrolytes such as table salt and ammonium chloride.
  • the thickeners are usually used in a concentration of 0.1-10% by weight, preferably in a concentration of 0.2-5% by weight and in particular 0.3-2% by weight, in the agents according to the invention.
  • the agents according to the invention have a pH in the range of 0-10, preferably in the range of 0.5-7 and in particular in the range of 1-6.
  • the pretreatment of the scalp and the hair contour area with the agents according to the invention is particularly useful and necessary if the hair is to be colored with deep and intense oxidative, direct or natural dyes.
  • the agents can also be used prophylactically before each hair coloring.
  • the term dyeing process includes all processes known to the person skilled in the art, in which a dye is applied to the optionally moistened hair and either left on the hair for a period of between a few minutes and about 45 minutes and then rinsed out with water or a surfactant-containing agent or is left entirely on the hair.
  • a dye is applied to the optionally moistened hair and either left on the hair for a period of between a few minutes and about 45 minutes and then rinsed out with water or a surfactant-containing agent or is left entirely on the hair.
  • monographs e.g. Kh. Schrader, Fundamentals and Recipes of Cosmetics, 2nd edition, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, referring to the corresponding knowledge of the expert.
  • composition of the colorants or tints is not subject to any fundamental restrictions.
  • Oxidation dye precursors of the developer and coupler type
  • the direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 and Acid Black 52 known compounds as well as 1,4 -Diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1, 4-bis- (ß-hydroxyethyl) -
  • Cationic direct dyes can also be used. Particular preference is given to (a) cationic triphenylmethane dyes, such as, for example, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 and Basic Violet 14, (b) aromatic systems which are substituted by a quaternary nitrogen group, such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as (c) direct dyes which contain a heterocycle which has at least one quaternary nitrogen atom, as described, for example, in EP-A2-998 908, at this point explicit reference is made to claims 6 to 11.
  • quaternary nitrogen group such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17
  • direct dyes which contain a heterocycle which has at least one quaternary nitrogen atom, as described, for example, in EP-A2-998 908, at this point explicit reference is made to claims 6 to 11.
  • Preferred cationic direct dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZl), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic direct dyes of the group (c).
  • the cationic direct dyes sold under the trademark Arianor ® are particularly preferred direct dyes according to the invention.
  • developer type oxidation dye precursors are p-phenylenediamine derivatives or one of its physiologically tolerable salts.
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • G 1 represents a hydrogen atom, a d- to C 4 -alkyl radical, a C- ⁇ - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (C- ⁇ - to C 4 ) alkoxy - (Cr to C 4 ) alkyl, a 4'-aminophenyl or a C 1 - to C 4 alkyl which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl group;
  • - G 2 represents a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C1 to C 4 ) alkoxy (i.e. - to C 4 ) -alkyl radical or a C to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a C to C 4 alkyl radical, a C to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a Cr to C 4 hydroxyalkoxy radical, a C to C 4 acetylaminoalkoxy radical, a C to C 4 mesylaminoalkoxy radical or a C 1 to C 4 carbamoylaminoalkoxy radical;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C to C 4 alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C to C 4 alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C to C 4 alkyl radical such as a chlorine,
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a Cr to C 4 alkyl radical or - If G 3 and G 4 are ortho to each other, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as an ethylenedioxy group.
  • C 1 -C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Cr to C 4 alkoxy radicals preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group. Further preferred examples of a Cr to C 4 - hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl group is the 1, 2-dihydroxyethyl.
  • halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are in particular the amino groups, Cr to C 4 monoalkylamino groups, Cr to C 4 dialkylamino groups, Cr to C 4 trialkylammonium groups, Cr to C 4 monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -amino-2 -methylaniline, 4-
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) which are particularly preferred according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N -Bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts:
  • - Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a Cr to C 4 alkyl radical, by a C to C 4 hydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y or which is optionally Is part of a bridging ring system, -
  • the bridge Y stands for an alkylene group with 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring which is interrupted or terminated by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms may be and may be substituted by one or more hydroxyl or C to C ⁇ alkoxy groups, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 are each independently a hydrogen or halogen atom, a Cr to C 4 alkyl group, a Cr to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 - polyhydroxyalkyl radical, a C ⁇ - C 4 - aminoalkyl radical or a direct connection to the bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridging Y or a C to C 4 alkyl radical, with the provisos that the compounds of the formula ( E2) contain only one bridge Y per molecule and the compounds of the formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N , -Bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis - (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methyl-aminophenyl) tetramethylene diamine, N.N'-diethyl-N.N ' bis - ⁇ '- amino-S'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminoph
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N , -bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1, 3-bis (2,5-diaminophenoxy) propan-2-ol, N, N ' -Bis (4'-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane and 1, 10-bis- (2 ', 5'-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane or one of their physiologically tolerable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
  • - G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a C to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Cr to C 4 ) alkoxy (C to C) alkyl group, a Cr to C 4 aminoalkyl radical, a hydroxy (d- alkylamino-C), a Cr to C 4 -Hydroxyalkoxyrest, a Cr to C 4 - aminoalkyl hydroxyalkyl (Crbis C) or ( di- C to C 4 alkylamino) - (d-C) alkyl, and
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, a d to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Cr to C 4 ) alkoxy (Cr to C 4 ) alkyl, a C to C 4 aminoalkyl or a C to C 4 cyanoalkyl
  • G 15 represents hydrogen, a Cr to C alkyl radical, a C to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • - G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino- 2- (D-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ß-dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethyl-aminomethyl) -phenol and their physiologically toler
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino- 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component can also be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • heterocyclic developer components such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino pyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds which are described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4.5 - diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- (ß-hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-
  • Preferred pyrazolopyrimidine derivatives are in particular the derivatives of pyrazolo [1, 5-a] pyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided that there is a tautomeric equilibrium: in which:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently of one another represent a hydrogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, an aryl radical, a Cr to C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 to d polyhydroxyalkyl radical a ( d- to C4) -alkoxy- (Cr to C 4 ) - alkyl radical, a Cr to C 4 -aminoalkyl radical, which can optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical, a (Cr to C 4 ) - Alkylamino- (Cr to C 4 ) -alkyl radical, a di - [(Cr to C 4 ) -alkyl] - (Cr to C 4 ) -aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally being a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links form a Cr to C 4 - hydroxyalkyl or
  • the X radicals independently of one another represent a hydrogen atom, ad- to C 4 -alkyl radical, an aryl radical, a Cr to C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a Cr to C 4 - Aminoalkyl radical, a (Cr to C) alkylamino (Cr to C 4 ) alkyl radical, a di - [(d to C 4 ) alkyl] - (d to C 4 ) aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally a carbocycle or a heterocycle with 5 or 6 chain members, form a d- to C 4 - hydroxyalkyl or a di- (d- d-up hydroxyalky aminoalkyl group, an amino group, a d- to C 4 -alkyl- or di- (Cr to C 4 -hydroxyalkyl) amino radical, a halogen atom, a
  • - i has the value 0, 1, 2 or 3
  • - n has the value 0 or 1, with the proviso that
  • n has the value 0, and the groups NG 17 G 18 and NG 19 G 20 occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7); - if p + q is 1, n is 1, and the groups NG 17 G 18 (or NG 19 G 20 ) and the group OH occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7).
  • pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines of the formula (E4) above one can mention in particular: pyrazolo [1, 5-a] pyrimidine-3,7-diamine; 2,5-dimethyl-pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine; Pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine; 2,7-dimethylpyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-5-ol; 2- (3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamino) ethanol; 2- (7-amino-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3-ylamino) ethanol; 2 - [(3-amino-
  • pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • Those indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are preferably used as precursors of nature-analogous dyes.
  • These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • R 1 represents hydrogen, a dd-alkyl group or a dd-hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a dd-alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a dd-alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a dd-alkyl group, and
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5 , 6-dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and the 6-hydroxyindoline, the 6-aminoindoline and the 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially 5 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 is independently hydrogen, a dd-alkyl group or a Crd-hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a dd-alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a dd-alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a dd-alkyl group, and
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 ,
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl 5,6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, and especially 5,6 -Dihydroxyindol.
  • the rndoline or indole derivative in hair colorants in combination with at least one amino acid or an oligopeptide.
  • the amino acid is advantageously an ⁇ -amino acid; very particularly preferred ⁇ -amino acids are arginine, ornithine, lysine, serine and histidine, in particular arginine.
  • Oxidation dye precursors of the coupler type which are preferred according to the invention
  • o-diamino benzene and its derivatives such as 3,4-diamino benzoic acid and 2,3-diamino-1-methylbenzene, di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5- Dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1, 2,4-trihydroxybenzene,
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3, 4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 1, 6-dihydroxynaphthalene, 1, 7-dihydroxynaphthalene, 1, 8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene,
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4, 6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or
  • Coupling components which are particularly preferred according to the invention are 1-naphthol, 1, 5-, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • the agents according to the invention can also contain naturally occurring dyes such as those in, for example, henna red, henna neutral, henna black, Chamomile flower, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root are included.
  • naturally occurring dyes such as those in, for example, henna red, henna neutral, henna black, Chamomile flower, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root are included.
  • the oxidation dye precursors or the direct dyes each represent uniform compounds. Rather, the coloring agents used may, due to the manufacturing processes for the individual dyes, contain minor components in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • Reactive carbonyl compounds according to the invention as an oxo dye precursor of component A have at least one carbonyl group as a reactive group, which reacts with component B to form a covalent bond.
  • compounds according to the invention can also be used as reactive carbonyl compounds in which the reactive carbonyl group is derivatized in such a way that the reactivity of the carbon atom of the derivatized carbonyl group with component B is always present.
  • These derivatives are preferably addition compounds of a) amines and their derivatives to form hinen or oximes as addition compound b) of alcohols to form acetals or ketals as addition compound to the carbon atom of the carbonyl group of the reactive carbonyl compound and c) of water to form hydrates.
  • the reactive carbonyl compound is preferably selected from compounds according to formula IV,
  • AR stands for benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, carbazole, pyrrole, pyrazole, furan, thiophene, 1, 2,3-triazine, 1, 3,5-triazine, quinoline, isoquinoline, indole, indoline, Indolizine, indan, imidazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, tetrazole, benzimidazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole, indazole, benzoxazole, quinoxaline, quinazoline, quinolizine, cinnoline, acridine, julolidine, Acenaphthene, fluorene, biphenyl, diphenylmethane, benzophenone, diphenyl ether, azobenzene, chromone, coumarin, diphen
  • R 1 represents a hydrogen atom, a dC ⁇ -alkyl, C 2 -C 6 -acyl, C 2 -d-alkenyl, Crd-perfluoroalkyl, an optionally substituted aryl or heteroaryl group,
  • R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a CrC 6 -alkyl, CrC 6 -alkoxy, CrC 6 -aminoalkyl, CrC 6 - hydroxyalkyl group, a d-Ce-alkoxy- -C ö alkyloxy group, a d-C ⁇ - acyl group, an acetyl, carboxyl, carboxylato, carbamoyl, sulfo, sulfato, sulfonamide, sulfonamido, C 2 -C 6 alkenyl, an aryl, an aryl-CrC ⁇ -alkyl group, a hydroxy, a nitro, a pyrrolidino, a morpholino, a piperidino, an amino or ammonio or a 1-imidazole (in) io group, the last three groups with one or more CrC
  • Z represents a direct bond, a carbonyl, a carboxy (CrC 4 ) alkylene, an optionally substituted C 2 -C 6 alkenylene, dC ⁇ alkadienylene, furylene, thienylene, arylene, Vinylene arylene, vinylene furylene, vinyl thienylene group, where Z together with the -YR 1 group can also form an optionally substituted 5-, 6- or 7-ring, • Y stands for a group which is selected from carbonyl, a group according to formula V and a group according to formula ⁇ / ⁇
  • R 5 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a CrC 4 alkoxy group, a CrC 6 alkyl group, a CrC 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a CrC 6 alkoxy-CrC 6 alkyl group
  • R and R independently of one another represent a CrC 6 -alkyl group, an aryl group or together with the structural element OCO of the formula IV form a 5- or 6-membered ring.
  • the reactive carbonyl compound is particularly preferably selected from the group consisting of acetophenone, propiophenone, 2-hydroxyacetophenone, 3-hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone, 2-hydroxypropiophenone, 3-
  • Hydroxypropiophenone 4-hydroxypropiophenone, 2-hydroxybutyrophenone, 3-hydroxybutyrophenone, 4-hydroxybutyrophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,6-dihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 3,4,5- Trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone-diethyl ketal, 4-hydroxy-3-methoxyacetophenone, 3, 5-dimethoxy-4-hydroxyacetophenone, 4-aminoacetophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, 4-morpholinoacetophenone, 4-piperidinoacetophenone, 4-imidazolinoacetophenone, 2-hydroxy-5-bromoacetophenone, 4-hydroxy-3-nitroacetophenone carboxylic acid,
  • Ethoxybenzaldehyde 4-hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2-methyl-benzaldehyde, 4- Hydroxy-3-methyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-3, 5-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyde, 3,5-diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 2,6-diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxy benzaldehyde, 2-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyde, 2-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 3-
  • At least one further compound as a component selected from (a) CH-acidic compounds and (b) compounds with primary or secondary to the hair dye used in addition to a reactive carbonyl compound Amino or hydroxy group, selected from aromatic hydroxy compounds, primary or secondary aromatic amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds, (c) amino acids and (d) oligopeptides composed of 2 to 9 amino acids.
  • the CH-acidic compounds (a) of the oxo dye precursors of component B are preferably selected from the group consisting of 1,3,3,3-tetramethyl-3H-indolium iodide, 1,3,3-tetramethyl-3H-indolium p-toluenesulfonate, 1,2,3,3-tetramethyl-3H ⁇ indolium methanesulfonate, 1,3,3-trimethyl-2-methylene indoline (Fischer's base), 2,3-dimethyl-benzothiazolium iodide, 2,3 -Dimethyl-benzothiazolium-p-toluenesulfonate, 2,3-dimethyl-naphtho [1,2-d] thiazolium-p-toluenesulfonate, 3-ethyl-2-methyl-naphtho [1,2-d] thiazolium -p-toluenesulfonate,
  • the primary and secondary aromatic amines (b) of the oxo dye components of component B are preferably selected from the group consisting of N, N-dirnethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) - N-ethyl-p-phenylenediamine, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (2-methoxyethyl) -p- phenylene diamine, 2,3-dichloro-p-phenylene diamine, 2,4-dichloro-p-phenylene diamine, 2,5-dichloro-p-phenylene diamine, 2-chloro-p-phenylene diamine, 2,5-dihydroxy-4-morpholinoaniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2-hydroxymethyl-4
  • Diaminobenzoic acid 2,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 3-amino-4-hydroxy-benzoic acid, 4-amino-3-hydroxy-benzoic acid, 2 -Aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4-hydroxybenzenesulfonic acid, 4-amino-3-hydroxy-naphthalene-1-sulfonic acid, 6-amino-7-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid, 7-amino-4 - hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid, 4-amino-5-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid, 3-amino-2-naphthoic acid, 3-aminophthalic acid,
  • R 10 represents a hydroxy or an amino group
  • the -C ö by -C 6 alkyl, - hydroxyalkyl, -C 6 alkoxy or -C 6 -alkoxy-C ⁇ -C 6 alkyl groups may be substituted
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 independently of one another for a hydrogen atom, a hydroxyl or an amino group, by -CC 6 alkyl, d-C ⁇ -hydroxyalkyl, CrC ⁇ -alkoxy -, D-C ⁇ -aminoalkyl or d-Ce-alkoxy-CrC ⁇ -alkyl groups can be substituted, and
  • 4,4'-diaminostilbene and its hydrochloride 4,4 * -diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid mono- or -di-Na salt, 4-amino-4 * -dimethylaminostilbene and its hydrochloride, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'- Diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminodiphenylamine-2-sulfonic acid, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl, 3,3 ', 4,4'-tetraamino-benzophenone, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1,
  • the nitrogen-containing heterocyclic compounds (b) of the oxo dye components of component B are preferably selected from the group consisting of 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-amino-3-hydroxy-pyridine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 2- (aminoethylammo) -5-aminopyridine, 2,3-diamino-pyridine, 2-dimethylamine-5-amino-pyridine, 2-methylamino-3-amino-6-methoxy- pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2,6-dimethoxy-3,5-diamino-pyridine, 2,4,5-triamino-pyridine, 2,6-dihydroxy-3,4- dimethylpyridine, N- [2- (2,4-diaminophenyl) aminoethyl] -N- (5-amino-2-pyri
  • the hydroxypyrimidines disclosed in DE-Ul-299 08 573 can also be used as heterocyclic compounds.
  • the aforementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically tolerable salts, e.g. B. as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • the aromatic hydroxy compounds (b) of the oxo dye component B are preferably selected from the group consisting of 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, resorcinol, 3-methoxyphenol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol , Hydroxyhydroquinone, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 3-dimethylaminophenol, 2- (2-hydroxyethyl) phenol, 3,4-methylenedioxyphenol, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3.4 Dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxyphenylacetic acid, gallic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, acetophenone, 2-chlonesorcinol, 4-chloreesorcinol, 1-naphthol, 1,5-dihydroxy-naphthalene, 2,3
  • amino acids (c) of the oxo dye components of component B all naturally occurring and synthetic ⁇ -amino acids are preferred, e.g. obtained by hydrolysis from vegetable or animal proteins, e.g. Collagen, keratin, casein, elastm, soy protein, wheat gluten or almond protein accessible amino acids. Both acidic and alkaline amino acids can be used. Preferred amino acids are arginine, histidine, tyrosine, phenylalanine, DOPA (dihydroxyphenylalanine), omithin, proline, lysine and tryptophan. But also other amino acids, e.g. 6-aminocaproic acid and ⁇ -alanine can be used.
  • the oligopeptides (d) of the oxo dye precursors of component B can be naturally occurring or synthetic oligopeptides, but also the oligopeptides contained in polypeptide or protein hydrolyzates, provided that they have sufficient water solubility for use in the colorants according to the invention.
  • examples include glutathione or the oligopeptides contained in the hydrolyzates of collagen, keratin, casein, elastin, soy protein, wheat gluten or almond protein. Use together with compounds having a primary or secondary amino group or with aromatic hydroxy compounds is preferred.
  • the dyes which can be used in the hair dyeing and toning agents according to the invention reference is expressly made to the monograph Ch.
  • Hair dyes especially if the coloring is oxidative, be it with atmospheric oxygen or other oxidizing agents such as hydrogen peroxide, are usually weakly acidic to alkaline, i.e. H. adjusted to pH values in the range of about 5 to 11.
  • the colorants contain alkalizing agents, usually alkali or alkaline earth metal hydroxides, ammonia or organic amines.
  • Preferred alkalizing agents are monoethanolamine, monoisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-propanol, 2-amino-2-methyl-1, 3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-amino -2-methylbutanol and triethanolamine as well as alkali and alkaline earth metal hydroxides.
  • Monoethanolamine, triethanolamine and 2-amino-2-methyl-propanol and 2-amino-2-methyl-1,3-propanedol are particularly preferred in this group. It is also possible to use ⁇ -amino acids such as ⁇ -aminocaproic acid as an alkalizing agent.
  • customary oxidizing agents such as in particular hydrogen peroxide or its adducts with urea, melamine or sodium borate, can be used.
  • oxidation with atmospheric oxygen as the only oxidizing agent can be preferred. It is also possible to carry out the oxidation with the aid of enzymes, the enzymes being used both for producing oxidizing per compounds and for Enhancing the effect of a small amount of oxidizing agents present, or also enzymes which transfer electrons from suitable developer components (reducing agents) to atmospheric oxygen.
  • Oxidases such as tyrosinase, ascorbate oxidase and laccase are preferred, but also glucose oxidase, uricase or pyruvate oxidase. Furthermore, the procedure should be mentioned to increase the effect of small amounts (e.g. 1% and less, based on the total agent) of hydrogen peroxide by peroxidases.
  • the preparation of the oxidizing agent is then expediently mixed with the preparation with the dye precursors immediately before dyeing the hair.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 10. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 ° C., preferably at the temperature of the scalp. After an exposure time of about 5 to 45, in particular 15 to 30, minutes, the hair dye is rinsed off the hair to be dyed. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high surfactant content, e.g. B. a coloring shampoo was used.
  • the scalp and hair contour area are treated with color-rich 5,6-dihydroxyindoline derivatives, in particular before the hair coloring, with the agents according to the invention.
  • the scalp and hair contour area are treated with deep-colored reactive carbonyl compounds and their derivatives with the agents according to the invention, especially before hair coloring.
  • nonionic polymers such as, for example, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers, anionic polymers, such as polyacrylic and polymethacrylic acids in the form of their copolymers with acrylic and methacrylic acid esters and amides, polyoxycarboxylic acids, such as polyketo and polyhydrocarboxylic acids and their salts, and also polymers and copolymers of crotonic acid with esters and amides of acrylic and methacrylic acid, such as vinyl acetate-crotonic acid and vinyl acetate-vinyl propionate-crotonic acid copolymers, structurants such as glucose and maleic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins, perfume oils,
  • anionic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, diethylene glycol and ethoxylated triglycerides,
  • Active ingredients such as bisabolol, allantoin, panthenol, niacinamide, tocopherol and plant extracts,
  • Fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax, paraffins, esters, glycerides and fatty alcohols,
  • Swelling and penetration substances such as PCA, glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex or styrene / acrylamide copolymers
  • Pearlizing agents such as ethylene glycol mono- and distearate or PEG-3 distearate,
  • Propellants such as propane-butane mixtures, N2O, dimethyl ether, CO2 and air,
  • the invention also relates to a method for reducing scalp staining, in which the scalp and / or the hair contours are treated before the hair coloring with an agent which quaternarily contains at least one component from the group of the physiologically compatible hydroxycarboxylic acids, inorganic and organic reducing agents
  • the method is used before oxidative hair coloring.
  • the method is applied with deep shades of color before hair coloring.
  • color-deep shades are to be understood as shades which, when colored on white hair (code Kerling, natural white), result in a ⁇ L value of more than 30.
  • a hair contour area is to be understood as the transition area from an almost hairless skin area to skin areas with pronounced hair growth.
  • the hair contour area on the head is therefore usually in the area of the hairline on the forehead, temples, over the ears and on the neck or neck, and comprises 1 to 3 cm of the hairy skin area and 1 to 3 cm of the hairless skin area.
  • this transition region is preferably treated with the agent according to the invention.
  • the hairy areas of the skin can have areas where, although there is hair growth, the skin becomes visible. This is particularly the case with a crown or in the center of a so-called vortex-shaped hair growth.
  • the agent according to the invention is preferably applied to such areas.
  • the agent according to the invention is preferably applied directly to the corresponding skin areas with the aid of applicators.
  • Applicators in the sense of the method according to the invention are particularly suitable the narrow brushes referred to as appliqués in the hairdressing sector and in particular the bottles with a narrow application tip which are customary in the home application area.
  • the agent can also reach the site of action with the help of the hands, for example by massaging. For this purpose, it can be present as a shampoo, for example.
  • Another object of the invention is the use of at least one component from the group of physiologically compatible hydroxycarboxylic acids, inorganic and organic reducing agents, quaternary
  • Another object of the invention is the use of at least one component from the group of physiologically compatible hydroxycarboxylic acids, inorganic reducing agents, quaternary ammonium compounds, amphoteric surfactants, silicone compounds and / or from mixtures of these compounds and / or from the physiologically compatible salts Reduction of scalp staining during oxidative hair coloring with deep shades.
  • Another object of the invention is a kit containing, in two separate packages, an inventive agent for pretreating the scalp and / or the hair contours as well as a hair dye.
  • the lotions were applied to the scalp with a pipette. Care was taken to ensure that the hair was wetted as little as possible. Lotions 1 to 5 as well as 11 and 12 were half-sided before hair coloring with a formulation which contained 1.5% dihydroxyindoline hydrobromide and was adjusted to a pH of 10.0 with 0.6% arginine and ammonia used. The scalp on the side that had been pretreated with the formulations according to the invention showed almost no scalp staining.
  • Lotions 6 to 10 were tested on one side with oxidation hair color formulations with shades of black and blue-black from the commercially available Poly Brillance Intensive Color Cream series. Here too, there was a significant reduction in the color of the scalp.
  • Formulations 13 to 15 for the hair contours were applied before coloring with black coloring products in the area of the hair contours. With all 3 formulations, practically no skin staining was noticeable after the dyeing process had ended and the formulations according to the invention had been removed from the hair contour area.
  • Ci 6 -i 8 fatty acid mono-di-glyceride (INCI name: Glyceryl Stearate) (manufacturer: SHC)

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zur Vorbehandlung der Kopfhaut vor einem Haarfärbeprozess, die zur Reduzierung der Kopfhautanfärbung mindestens eine Komponente aus der Gruppe der physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, anorganischen und organischen Reduktionsmittel, quaternären Ammoniumverbindungen, amphoteren oder zwitterionischen Tensiden, nicht-flüchtigen Silikonverbindungen, Antischuppenwirkstoffen und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen enthalten. Die Vorbehandlung der Kopfhaut und/oder der Haarkonturen mit diesen Mitteln gewährleistet eine nachfolgende Haarfärbung, insbesondere mit farbintensiven und/oder farbtiefen Nuancen, bei der die Kopfhaut und die Haarkonturen gar nicht oder nur wenig angefärbt werden.

Description

"Mittel zur Verminderung der Kopfhautanfärbung bei Haarfärbeprozessen"
Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Behandlung der Kopfhaut, ein Verfahren zur Vorbehandlung der Kopfhaut sowie die Verwendung spezieller Komponenten zur Vorbehandlung der Kopfhaut vor einem Haarfärbeprozess.
Sie betrifft weiterhin ein Kit, das in zwei voneinander getrennten Verpackungen ein Mittel zur Vorbehandlung der Kopfhaut und ein Haarfärbemittel enthält.
Menschliche Haare werden heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel empfindlich, so dass eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintreten kann.
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Schließlich hat ein weiteres Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5,6-Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt wurde in der EP-B 1-530 229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden.
Eine weitere Möglichkeit keratinhaltige Fasern zu färben, bietet die Verwendung von Färbemitteln, die eine Kombination aus Komponente
A reaktive Carbonylverbindungen, d.h. Verbindungen, mit mindestens einer reaktiven Carbonylgruppe, und Komponente B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyver- bindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oli- gopeptiden enthalten. Die vorgenannten Komponenten A und B sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess Farbstoffe aus. Unter Verbindungen der Komponente B können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit läßt sich diese Färbemethode (im Folgenden Oxofärbung genannt) ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren. Die Komponenten A und B werden im Folgenden als Oxofarbstoffvorprodukte bezeichnet. Die Oxofärbung wird beispielweise in den Druckschriften WO-A1-99/18916, WO-A1 -00/38638, WO-A1 -01/34106 und WO-A1 -01/47483 beschrieben.
In den Druckschriften WO-A2-99/18916 und WO-A1 -01/47483 wird die Verwendung von Oniumaldehyden und -ketonen, insbesondere von 2- bzw. 4- Formyl-1-methylchinolinium-Verbindungen, zum Färben keratinhaltiger Fasern offenbart, die in Kombination mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, und/oder CH-aktiven Verbindungen eingesetzt werden.
Problematisch bei der temporären sowie der permanenten, oxidativen oder nicht oxidativen Haarfärbung ist die Anfärbung der Kopfhaut, die häufig mit der Färbung der Haare einhergeht und als störend und inakzeptabel empfunden wird. Insbesondere bei dem nicht-routinierten Verbraucher, der die Haare selber zu Hause färben möchte, tritt dieses Problem vermehrt auf. Aber auch der geübte Friseur kann vor allem bei intensiven und farbtiefen Färbungen eine Kopfhautanfärbung oft nicht vermeiden, was beim Kunden gleichsam zu Unzufriedenheit führt.
Es besteht daher schon seit langem das Bedürfnis nach einem Mittel oder einem Verfahren, das einfach angewendet werden kann und mit dem die Anfärbung der Kopfhaut vermieden oder zumindest reduziert wird.
Aus der DE-A1-100 28 723 ist ein Haarfärbeverfahren bekannt, bei dem die Kopfhaut und der Haarkonturenbereich zur Verminderung der Kopfhautanfärbung zunächst mit einer Wasser-in-ÖI-Emulsion auf der Basis einer Ölkomponente und eines nichtionischen Emulgators behandelt wird. Anschließend wird das Haarfärbeprodukt auf die Haare aufgebracht. Nach einer für die Haarfärbung üblichen Einwirkungszeit wird das Haar gründlich gewaschen. In der DE-A1-100 56 266 umfasst die W/O-Ernulsion gemäß DE-A1 -10028723 weiterhin zwingend ein flüchtiges Silikon.
In der WO-A1 -96/18379 wird ein kosmetisches und dermatologisches Mittel offenbart, das zum Schutz von Haut und Haar vor oxidativer Beanspruchung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Flavonoide enthält.
Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Mittel zur "Vorbehandlung der Kopfhaut vor einem Haarfärbeprozess, das zur Reduzierung der Kopfhautanfärbung mindestens eine Komponente aus der Gruppe der physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, anorganischen und organischen Reduktionsmittel, quaternären Ammoniumverbindungen, amphoteren bzw. zwitterionischen Tensiden, nicht-flüchtigen Silikonverbindungen, Amtschuppenwirkstoffen und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen enthält.
Die Vorbehandlung der Kopfhaut und der Haare mit diesen Mitteln führte in vielfachen Versuchen zu einer starken Reduzierung der Kopfhautanfärbung bei farbintensiven Färbungen und vielfach zur Vermeidung der Kopfhautanfärbung bei weniger farbintensiven Färbungen.
Unter Hydroxycarbonsäuren und Salzen der Hydroxycarbonsäuren im Sinne der Erfindung werden Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure und die Salze dieser Säuren verstanden.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass die Mittel zusätzlich einen physiologisch verträglichen Gehalt an Aldonsäure, Malonsäure, Phosphonsäure, Sulfonsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Dihydregonphosphat sowie Oxydicarbonsäuren von Monosacchariden wie Glucose, Mannose, Galactose oder den physiologisch verträglichen Salzen dieser Säuren aufweisen. Unter physiologisch verträglichen Salzen sind Alkali- und Erdalkali- sowie Ammoniumsalze zu verstehen.
Die Hydroxycarbonsäuren und/oder die Hydroxycarbonsäuresalze werden in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt. Bevorzugt ist ein Gesamtgehalt der Säure- bzw. Salzkomponente im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel Natriumsalicylat.
Unter anorganischen und organischen Redukionsmitteln im Sinne der Erfindung werden die Verbindungen Natriummetabisulfit, Natriumdithionit, Natriumsalze der Hydroxymethansulfonsäure, die in den Dokumenten WO 02/039965 AI, WO 02/030369A1 und WO 02/015855 aufgeführten Sulfinsäurederivate, Thiole wie Cystein, N-Acetylcystein, Cysteamin, die reduzierte Form von Glutathion, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, 2,3-Dihydroxy-2-cyclopenten-l-on oder 6-0- Palmitoylascorbat verstanden.
Die anorganischen Reduktionsmittel werden in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
In einer zweiten bevorzugten Ausfährungsform der Erfindung enthalten die Mittel Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure.
Quaternäre Ammoniumverbindungen im Sinne der Erfindung können ausgewählt sein aus kationischen Polymeren mit quaternärer Ammoniumgrappe sowie aus kationischen Tensiden mit quaternärer Ammoniumgruppe. Erfindungsgemäß geeignete kationische Polymere sind die unter den INCI- Bezeichungen Polyquaternium-2, Polyquaternium-4, Polyquaternium-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-10, Polyquaterniurn-11, Polyquaternium-16, Polyquaternium-22, Polyquaternium-28, Polyquatemium-29, Polyquaternium-32, Polyquaternium-37, Polyquaternium-44, erhältlichen Polymere.
Die kationischen Polymere werden in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,1-3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Erfindungsgemäß geeignete kationische Tenside sind kationische Tenside vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrirnethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylarnrnoniumchlorid, Distea- ryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylarmnoniumchlorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylarrimoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quatemium-83 bekannten Imidazolium- Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit 1,2- Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75, Dehyquart® C-4046, Dehyquart® L80 und Dehyquart® AU- 35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Das Linoleamidopropyl PG-dimonium Chloride Phosphate, das unter dem Handelsnamen Phospholipid EVA® (Uniquema) vertrieben wird, ist ein in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt verwendetes kationisches Tensid.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel Linoleamidopropyl PG-dimonium Chloride Phosphate, Alkyltrimethylammonium- halogenide, Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Trialkylmethylammonium- halogenide oder Esterquats.
Unter bevorzugten Halogeniden im Sinne der Erfindung sind Chloride und Bromide zu verstehen, besonders bevorzugt sind die Chloride.
Die kationischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß geeignete amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind ausgewählt aus oberflächenaktiven Verbindungen, die außer einer C8-C24 - Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SOaH-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische bzw. zwitterionische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N- Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäure, Alkylaminoessigsäuren und Acylaminoalkylbetaine mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische bzw. zwitterionische Tenside sind das N- Kokosalkylaminopropionat und -dipropionate, das Kokosacylaminoethylamino- propionat, das Cι2- Ciβ - Acylsarcosin und das Cocoamidopropylbetain.
In einer vierten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel Cocoamphodipropionate oder Cocoamidopropylbetain.
Die amphoteren oder zwitterionischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Bei den erfindungsgemäß geeigneten, nicht-flüchtigen Silikonen handelt es sich um wasserlösliche Tenside auf Silikonbasis. Diese sind in einer bevorzugten Ausführungsform nichtionogen.
Insbesondere bevorzugte wasserlösliche Tenside auf Silikonbasis sind ausgewählt aus der Gruppe der Dimethiconcopolyole die bevorzugt alkoxyliert, insbesondere polyethoxyliert und/oder polypropoxyliert sind.
Das wasserlösliche Silikontensid wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Unter Dimethiconcopolyolen werden erfindungsgemäß Polyoxyalkylen-modifizierte Dimethylpolysiloxane der allgemeinen Formeln I oder II verstanden: (I)
R'-Si- [OSi(CH3)2]χ-(OC2H4)a-(OC3H6)b-OR']3 (II)
worin
- der Rest R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Hydroxylgruppe stehen kann,
- die Reste R' und R" für Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atornen stehen,
- x für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 20 bis 30 steht,
- Y für eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt von 2 bis 1 0 steht und
- a und b stehen für ganze Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 10 bis 30.
Verbindungen die unter die oben genannten Formeln fallen, werden in den folgenden Patentanmeldungen, auf die explizit Bezug genommen wird, offenbart: US-A-4, 122,029; US-A-4,265,878; US-A-4,421 ,769 und GB-A-2,066,659.
Besonders bevorzugte Dimethiconcopolyole im Sinne der Erfindung sind beispielsweise die kommerziell unter dem Handelsnamen SILWET (Union Carbide Corporation) und DOW CORNING (Dow) vertriebenen Produkte.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Dimethiconcopolyole sind Dow Corning 190 und Dow Corning 193.
Erfindungsgemäß geeignete Antischuppenwirkstoffe sind beispielsweise elementarer kolloidaler Schwefel, Zink-Pyridinthion sowie die unter den Handelsnamen Octopirox und Climbazol erhältlichen Verbindungen. Es können aber auch Antischuppenmittel auf Naturstoffbasis, beispielsweise Extrakte aus Arnika, Birke, Klettenwurzel, Bartflechte, Pappel, Brennessel und Walnussschalen erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Die Antischuppenwirkstoffe werden üblicherweise in einer Konzentration von 0,05-5 Gew.-%, bevorzugt in einer Konzentration von 0,1-2 Gew.-% und insbesondere 0,15-1 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
In einer fünften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel mindestes zwei Komponenten aus der Gruppe der physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, anorganischen und organischen Reduktionsmitteln, quaternären Ammoniumverbindungen, amphoteren bzw. zwitterionischen Tensiden, nicht-flüchtigen Silikonverbindungen, Antischuppenwirkstoffen und/oder Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können für die Behandlung der Kopfhaut bevorzugt in einer wässrigen bzw. wässrig-alkoholischen Basis formuliert werden. Als Alkohole kommen dabei insbesondere niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol in Betracht. Wässrig-alkoholische Grundlagen können dabei Wasser- Alkohol, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 , enthalten. Eine bevorzugte wässrig-alkoholische Basis weist einen Alkoholgehalt von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, auf.
In einer sechsten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Mittel daher zur Behandlung der Kopfhaut als wässrige oder wässrig-alkoholische Mittel formuliert.
Für die Behandlung des Haarkonturbereichs haben sich verdickte Formulierungen als besonders wirksam erwiesen, da sie gut auf der Haut haften und damit nicht in die Augen des Anwenders gelangen. In einer siebten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Mittel daher zur Behandlung des Haarkonturenbereichs als verdickte Mittel formuliert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verdickten Mittel werden diesen Konsistenzregulatoren und/oder Verdickungsmittel zugesetzt.
Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und oder Fettsäure-N- methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12- hydroxystearaten.
Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethyl- cellulose und Hydroxyethylcellulose, femer höriermolekulare
Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z.B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Polyacrylamide, Polyvi- nylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologen-verteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Die Verdickungsmittel werden üblicherweise in einer Konzentration von 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt in einer Konzentration von 0,2-5 Gew.-% und insbesondere 0,3- 2 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen einen pH- Wert im Bereich von 0-10, bevorzugt im Bereich von 0,5-7 und insbesondere im Bereich von 1-6 auf. Die Vorbehandlung der Kopfhaut und des Haarkonturenbereichs mit den erfindungsgemäßen Mitteln ist vor allem dann sinnvoll und notwendig, wenn die Haare mit farbtiefen und intensiven oxidativen, direktziehenden oder natürlichen Farbstoffen gefärbt werden sollen. Zur Vorbeugung der Kopfhautanfärbung können die Mittel aber auch prophylaktisch vor jeder Haarfärbung angewendet werden.
Der Begriff Färbevorgang umfasst alle dem Fachmann bekannten Verfahren, bei denen auf das, gegebenenfalls angefeuchtete, Haar ein Färbemittel aufgebracht wird und dieses entweder für eine Zeit zwischen wenigen Minuten und ca. 45 Minuten auf dem Haar belassen und anschließend mit Wasser oder einem tensidhaltigen Mittel ausgespült wird oder ganz auf dem Haar belassen wird. Es wird in diesem Zusammenhang ausdrücklich auf die bekannten Monographien, z.B. Kh. Schrader, Gmndlagen und Rezepturen der Kosmetik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen, die das entsprechende Wissen des Fachmannes wiedergeben.
Die Zusammensetzung der Färbe- oder Tönungsmittel unterliegt keinen prinzipiellen Einschränkungen.
Als Farbstoff( vorprodukt)e können
• natürliche und synthetische direktziehende Farbstoffe
• Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und Kuppler-Typ,
• Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate, sowie Mischungen von Vertretern einer oder mehrerer dieser Gruppen eingesetzt werden.
• sogenannte reaktive Carbonylverbindungen und die Additionsprodukte dieser Verbindungen und Die Direktfarbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte Direktfarbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie l,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4- nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß- hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 -(2'- Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, l-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino- 5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1 -(2'-Ureidoethyl)amino-4- nitrobenzol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2 ' -carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3 ,4-tetrahy- drochinoxalin, 2-Hydroxy-l,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2- Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6- ethylamino- 1 -hydroxy-4-nitrobenzol.
Femer können kationische direktziehende Farbstoffe angewendet werden. Besonders bevorzugt sind dabei (a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, (b) aromatischen Systeme, die mit einer quatemären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie (c) Direktfarbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische Direktfarbstoffe der Gruppe (c) sind insbeson ere die folgenden Verbindungen:
CH3SO4" (DZ1)
er (DZ2)
Die Verbindungen der Formeln (DZl), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische Direktfarbstoffe der Gmppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Direktfarbstoffe.
Beispiele für Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp sind p- Phenylendiaminderivate oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (El)
wobei
- G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen C-ι- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C-ι- bis C4)- Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C1- bis C4- Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'- Aminophenylrest substituiert ist;
- G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen C-ι- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)- Alkoxy-(d- bis C4)-alkylrest oder einen C bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
- G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brorn-, lod- oder Fluoratom, einen C bis C4-Alkylrest, einen C bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Cr bis C4- Hydroxyalkoxyrest, einen C bis C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen C bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest;
- G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Cr bis C4- Alkylrest oder - wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Cr bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte Cr bis C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cr bis C4- Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3- Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1 ) sind insbesondere die Aminogruppen, Cr bis C4-Monoalkylaminogruppen, Cr bis C4-Dialkylaminogruppen, Cr bis C4- Trialkylammoniumgruppen, Cr bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (El) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3 -methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino- 2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl- p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'- Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p- phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p- phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-l,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 ) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:
- Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen Cr bis C4-Alkylrest, durch einen C bis C4- Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, - die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C bis Cβ-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
- G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C-\- bis C4- Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C bis C4-Alkylrest, mit den Maßgaben, daß die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N,-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino- propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis- (4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N.N'-Diethyl-N.N'-bis-^'-amino-S'-methylphenyl)- ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5- diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2\5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N,-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2- ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei:
- G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen C bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cr bis C4)-Alkoxy-( C bis C )-alkylrest, einen Cr bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-( d- bis C )-alkylaminorest, einen Cr bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Cr bis C4- Hydroxyalkyl-(Crbis C )-aminoalkylrest oder einen (Di- C bis C4-Alkylamino)-( d- bis C )-alkylrest, und
- G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cr bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C bis C4-Aminoalkylrest oder einen C bis C4-Cyanoalkylrest, - G15 steht für Wasserstoff, einen Cr bis C -Alkylrest, einen C bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
- G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino- 2-(D-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2- hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2- (α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4- Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol vmd 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Femer kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5- methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterozyklischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino- pyridin, 2-(4'-Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy- pyridin, 2-(ß-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino- pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy- 5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5- Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-
Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3- dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3- phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl- 3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 - ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1 -ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1 - methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyIpyrazol, 4,5-Diamino-3- methyl-1 -isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(D-aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4- methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht: wobei:
- G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cr bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis d-Polyhydroxyalkylrest einen (d- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)- alkylrest, einen Cr bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl- Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Cr bis C4)- Alkylamino-(Cr bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C4)-alkyl]-(Cr bis C4)- aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cr bis C4- Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cr bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(Cr bis C4)- aminoalkylrest,
- die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cr bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Cr bis C4-Aminoalkylrest, einen (Cr bis C )-Alkylamino-( Cr bis C4)-alkylrest, einen Di-[(d- bis C4)alkyl]- (d- bis C4)- aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen d- bis C4- Hydroxyalkyl- oder einen Di-(d- bis d-hydroxyalky -aminoalkylrest, einen Aminorest, einen d- bis C4-Alkyl- oder Di-(Cr bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
- i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3,
- p hat den Wert 0 oder 1 ,
- q hat den Wert 0 oder 1 und
- n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, daß
- die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); - wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7).
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen: Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; 2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin; 2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin; 3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol; 3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol; 2-(3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol; 2-(7-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol; 2-[(3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol; 2-[(7-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol; 5,6-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; 2,6-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel lila,
la) in der unabhängig voneinander
- R1 steht für Wasserstoff, eine d-d-Alkylgruppe oder eine d-d-Hydroxy- alkylgruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine d-d-Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine d-d-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine d-d-Alkylgruppe, und
. R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure. Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Me- thyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2- carbonsäure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4- Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gmppe N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel lllb,
in der unabhängig voneinander R1 steht für Wasserstoff, eine d-d-Alkylgruppe oder eine Crd-Hydroxyalkyl- gruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine d-d-Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine d-d-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine d-d-Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen,
- sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl- 5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6- Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gmppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N- Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfϊndungsgemäß bevorzugt sein, das rndolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Ami- nosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Erfindungsgemäß bevorzugte Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp sind
- m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2- methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3- Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5- (methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3- aminophenol,
- o-Aminophenol und dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2- amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'- hydroxyethyl)aminobenzol,
- o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4- Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol, Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4- Trihydroxybenzol,
- Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5- Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-DihydroxynaphthaIin,
- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7- Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6- Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
- Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'- Hydroxyethyl)amino-3,4-methylendioxybenzol.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-AminophenoI, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3- aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die Direktfarbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können die angewendeten Färbemittel, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Erfindungsgemäße reaktive Carbonylverbmdungen als Oxofarbstoffvorprodukt der Komponente A besitzen mindestens eine Carbonylgrappe als reaktive Gruppe, welche mit der Komponente B eine Verbindung unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als reaktive Carbonylverbindung verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgrappe derart derivatisiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgrappe gegenüber der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen von a) Aminen und deren Derivate unter Bildung von hninen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung an das Kohlenstoffatom der Carbonylgrappe der reaktiven Carbonylverbindung und c) von Wasser unter Bildung von Hydraten.
Die reaktive Carbonylverbindung ist bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel IV,
wobei • AR steht für Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Carbazol, Pyrrol, Pyrazol, Furan, Thiophen, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,3,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Indolin, Indolizin, Indan, Imidazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolizin, Cinnolin, Acridin, Julolidin, Acenaphthen, Fluoren, Biphenyl, Diphenylmethan, Benzophenon, Diphenyl- ether, Azobenzol, Chromon, Cumarin, Diphenylamin, Stilben, wobei die N- Heteroaromaten auch quaterniert sein können,
• R1 steht für ein Wasserstoffatom, eine d-Cθ-Alkyl-, C2-C6-Acyl-, C2-d-Alkenyl- , Crd-Perfluoralkyl-, eine ggf. substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe,
• R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC6-Alkyl-, CrC6-Alkoxy-, CrC6-Aminoalkyl-, CrC6- Hydroxyalkylgruppe, eine d-Ce-Alkoxy-CrCö-alkyloxygruppe, eine d-Cβ- Acylgruppe, eine Acetyl-, Carboxyl-, Carboxylato-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfato-, Sulfonamid-, Sulfonamido-, C2-C6-Alkenyl-, eine Aryl-, eine Aryl-CrCβ- alkylgruppe, eine Hydroxy-, eine Nitro-, eine Pyrrolidino-, eine Morpholino-, eine Piperidino-, eine Amino- bzw. Ammonio- oder eine 1-lmidazol(in)iogruppe, wobei die letzten drei Gruppen mit einer oder mehrerer CrCβ-Alky!-, CrCβ- Carboxyalkyl-, d-Cβ-Hydroxyalkyl-, C2-C6-Alkenyl-, CrC6-Alkoxy-CrC6-alkyl-, mit ggf. substituierten Benzylgruppen, mit Sulfo-(CrC4)-alkyl- oder Heterozyklus-(CrC4)-alkylgruppen substituiert sein können, wobei auch zwei der Reste aus R2, R3, R4 und -Z-Y-R1 zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring, der ebenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring tragen kann, bilden können, wobei das System AR in Abhängigkeit von der Größe des Ringes weitere Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander für die gleichen Gruppen stehen können wie R2, R3 und R4,
• Z steht für eine direkte Bindung, eine Carbonyl-, eine Carboxy-(CrC4)-alkylen-, eine gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylen-, d-Cδ-Alkadienylen-, Furylen-, Thienylen-, Arylen-, Vinylenarylen-, Vinylenfurylen-, Vinylenthienylengruppe, wobei Z zusammen mit der -Y-R1 -Gruppe auch einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring bilden kann, • Y steht für eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Carbonyl, einer Gruppe gemäß Formel V und einer Gruppe gemäß Formel \/ι
wobei • R5 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygrappe, eine CrC4-Alkoxygmppe, eine CrC6-Alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkoxy-CrC6-alkylgmppe, • R und R stehen unabängig voneinander für eine CrC6-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder bilden zusammen mit dem Strukturelement O-C-O der Formel IV einen 5- oder 6-gliederigen Ring.
Die reaktive Carbonylverbindung wird besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3- Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3-
Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3- Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5- Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 3,4,5- Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy-acetophenon-diethylketal, 4-Hydroxy-3- methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4- Dimethylaminoacetophenon, 4-Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, 4- Imidazolinoacetophenon, 2-Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3- nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbonsäure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzophe- non, 4-Hydroxybenzophenon, 2-Aminobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4- Dihydroxy-benzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-l-acetonaphthon, l-Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-car- bonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5,7-Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1-Indanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1,8-Dihydroxyanthron, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4- Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-
Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy- benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-
Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4- Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3 ,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4- Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4- Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Moφholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4- Piperidinobenzaldehyd, 2-Methoxy-l-naphthaldehyd, 4-Methoxy-l-naphthaldehyd, 2- Hydroxy- 1 -naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy- 1 -napthaldehyd, 4-Hydroxy-3 -methoxy- 1 - naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy- 1 -naphthaldehyd, 3 -Hydroxy-4-methoxy- 1 - naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-l -naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-l -naphthaldehyd, 4- Hydroxy- 1 -naphthaldehyd, 4-Dimethylamino- 1 -naphthaldehyd, 4-Dimethyl- aminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2 -methoxybenzaldehyd, 4-(l-lmidazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-lH,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-lH,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-l,3,3-trimethylindolin (Fi- schers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd),
2-Indolaldehyd, 3-Indolaldehyd, l-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 1- Acetylindol-3-aldehyd, 3-Acetylindol, l-Methyl-3-acetylindol, 2-(l,,3',3'-Trimethyl-2-in- dolinyliden)-acetaldehyd, l-Methylpyrrol-2-aldehyd, l-Methyl-2-acetylpyrrol, 4-Pyridin- aldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3- Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'- furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und Imidazol-2-aldehyd,
1,3-Diacetylbenzol, 1,4-Diacetylbenzol, 1,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2- (4'-Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)-acetophenon, 2-(2'-Pyridoyl)-ace- tophenon und 2-(3*-Pyridoyl)-acetophenon,
Benzylidenaceton, 4-Hydroxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxy- benzylidenaceton, 4-Hydroxy-3 -methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzyliden- aceton, 3,4-Methylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4-Piperidino- benzylidenaceton, 4-Morpholinobenzylidenaceton, 4-Diethylaminobenzylidenaceton, 3- Benzyliden-2,4-pentandion, 3-(4'-Hydroxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3-(4'-Dimethylami- nobenzyliden)-2,4-pentandion, 2-Benzylidencyclohexanon, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-cy- clohexanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden- 1 ,3 -cyclohe- xandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-l,3-cyclohexandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)- 1,3-cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-l,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzy- liden)-5,5-dimethyl-l,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-5,5- dimethyl-l,3-cyclohexandion, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-5,5-dimethyl-l,3- cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'-(4-Hydroxybenzyliden)-cyclopentanon, 2- (4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon,
5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4- Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Mθφholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien- 2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3 ,5-dien-2-on, 6-(3 ,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3 ,5-dien-2- on, 6-(2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2- on, 6-(4-Morpholinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2- on, 5-(4-Dimethylamino-l-naphthyl)penta-3,5-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-
Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4- nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6- Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2- nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Nitro-l -naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9- Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9- ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, l,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1,4,9- Trimethyl-3 -carbazolaldehyd,
4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1- ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-l-benzylpyridinium-, 2- Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3- dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1- methylchinolinium-, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-, 4- Acetyl-1 -methylchinolinium-, 5-Formyl-1 -methylchinolinium-, 6-Formyl-1 - methylchinolinium-, 7-Formyl-1 -methylchinolinium-, 8-Formyl-1 -methylchinolinium, 5-Formyl-1 -ethylchinolinium-, 6-Formyl-1 -ethylchinolinium-, 7-Formyl-1 - ethylchinolinium-, 8-Formyl-1 -ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6- Formyl-1 -benzylchinolinium-, 7-Formyl-1 -benzylchinolinium-, 8-Formyl-1 - benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7- Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-, 5-Acetyl-1- methylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -methylchinolinium, 5-Acetyl-1 -ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1 - ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -ethylchinolinium, 5-Ace- tyl-1 -benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1 - benzylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -benzylchinolinium, 5-Acetyl-1-allylchinolinium-, 6- Acetyl-1-allylchinolinium-, 7-Acetyl-1-allylchinolinium- und 8-Acetyl-1- allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1 - methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazolium-, 1 ,3- Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylben- zothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)- 3-methylbenzoxazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'- Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3-methylbenzo- thiazolium-, 2-(3'-Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl-1 - naphthyI)-3-methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3- methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium- benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -perchlorat, -sulfat, -chlorid, - bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat, - tetrafluoroborat,
Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5- Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, C inisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
In einer weiteren Ausführangsform kann es zur Erweiterung des Farbspektrums sowie zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften vorteilhaft sein, den angewendeten Haarfärbemitteln neben einer reaktiven Carbonylverbindung mindestens eine weitere Verbindung als Komponente, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Amino- oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus aromatischen Hydroxyverbindungen, primären oder sekundären aromatischen Aminen und stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen, (c) Aminosäuren und (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden zuzusetzen.
Die CH-aciden Verbindungen (a) der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus l,2,3,3-Tetramethyl-3H-in- doliumiodid, l,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1,2,3,3-Tetramethyl-3H~ indolium-methansulfonat, l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Di- methyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 2,3-Dime- thyl-naphtho[l,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-naρhtho[l,2-d]thiazo- lium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1,2-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1,3-Dimethylthiobarbi- tursäure, 1,3-Diethylthiobarbitursäure, 1,3-Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-fndoxylacetat, 2-Cumaranon, 5-Hydroxy-2-cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3 -Methyl- 1-ρhenyl- pyrazolin-5-on, Indan-l,2-dion, Indan-l,3-dion, hιdan-1-on, Benzoylacetonitril, 3- Dicyanmethylenindan-1-on, 2-Amino-4-imino-l,3-tlιiazolm-hydrochlorid, 5,5-
Dimethylcyclohexan- 1 ,3 -dion, 2H- 1 ,4-Benzoxazin-4H-3 -on, 3 -Ethyl-2-methyl- benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1 -Ethyl-4-methyl- chinoliniumiodid, 1 -Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p- toluolsulfonat, 1 -Ethyl-4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1 -Ethyl-2- methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3-Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat 1 ,2- Dihydro- 1 ,3 ,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3-diethyl-4,6- dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, l,2-Dihydro-l,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, l,2-Dihydro-l,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro- l,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, l,2-Dihydro-l,3-diethyl-4-methyl-2- oxo-pyrimidinium-chlorid, l,2-Dihydro-l,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro- 1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3 ,4,6- tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-l ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2- thioxo-pyrimidinium-chlorid, l,2-Dihydro-l,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3 ,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidim*um- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3-diethyl-4-methyl- 2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid und l,2-Dihydro-l,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinixιm-hydrogensulfat.
Die primären und sekundären aromatischen Amine (b) der Oxofarbstoffvoφrodukte der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dirnethyl-p- phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p- phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p- phenylendiamin, 2,3-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,4-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5- Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4- morpholinoanilin, 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4- aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p- Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,5,-Diaminophenol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5,Diaminophenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4- Diaminophenoxyethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-4-(2-hydroxy- ethyloxy)phenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4- dichloφhenol, 4-Methylaminophenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Methyl-5- amino-4-chloφhenol, 5 -(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methylphenol, 4- Amino-2- hydroxymethylphenol, 2-(Diethylaminomethyl)-4-aminophenol, 4- Amino- 1 -hydroxy-2-(2- hydroxyethylaminomethyl)-benzol, 1 -Hydroxy-2-amino-5-methyl-benzol, 1 -Hydroxy-2- amino-6-methyl-benzol, 2-Amino-5-acetamido-phenol, 1 ,3-Dimethyl-2,5-diaminobenzol, 5-(3-Hydroxypropylamino-)2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, N,N- Dimethyl-3-aminophenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 5-Amino-4-fluor-2- methylphenol, 2,4-Diamino-5-fluortoluol, 2,4-Diamino-5-(2-hydroxyethoxy)-toluol, 2,4- Diamino-5-methylphenetol, 3,5-Diamino-2-methoxy-l-methylbenzol, 2-Amino-4-(2- hydxoxyethylamino)-anisol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)- 1 -methylbenzol, 1 ,3-Diamino- 2,4-dimethoxybenzol, 3,5-Diamino-2-methoxy-toluol, 2-Aminobenzoesäure, 3- Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 2-Aminophenylessigsäure, 3-Amino- phenylessigsäure, 4-Aminophenylessigsäure, 2,3-Diaminobenzoesäure, 2,4-
Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzoesäure, 3,4-Diaminobenzoesäure 3,5-Diaminoben- zoesäure, 4-Aminosalicylsäure, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy-benzoesäure, 4- Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxy- naphthalin- 1 -sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3- Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5- Triaminobenzol, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5-Triaminophenol, Pentaammobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5-Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 1 -(2-Hydroxy-5-aminobenzyl)-2-imidazolidinon, 4- Amino-2-((4- [(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyl]-piperazinyl)methyl)phenol, 3,5-Diamino-4-hydroxy- brenzcatechin, l,4-Bis-(4-aminophenyl)-l,4-diazacycloheptan, aromatische Nitrile, wie 2- Amino-4-hydroxybenzonitril, 4-Amino-2-hydroxybenzonitril, 4-Aminobenzonitril, 2,4- Diaminobenzonitril, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6- methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, [8-[(4-Amino-2-nitrophenyl)-azo]-7- hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniιιmchlorid, [8-((4-Amino-3-nitrophenyl)-azo)-7- hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17), l-Hydroxy-2-amino- 4,6-dinitrobenzol, 1 -Ammo-2-nitro-4-[bis-(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, 1 -Amino-2-[(2- hydroxyethyl)amino] -5 -nitrobenzol (HC Yellow Nr. 5), l-Ammo-2-nitro-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Red Nr. 7), 2-Chlor-5-nitro-N-2-hydroxyethyl-l,4-phe- nylendiamin, l-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitτo-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4- Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, l-Amino-3-methyl-4- [(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), l-Amino-2-nitro-4-[(2,3- dihydroxypropyl)amino]-5-chlor-benzol (HC Red Nr. 10), 2-(4-Amino-2-nitroanilino)- benzoesäure, 6-Nitro-2,5-diammopyridin, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, l-Amino-2-(3- nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1 -Amino-2-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Palatinchrome green), l-Amino-2-(3-chlor-2-hydroxy-5-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6- disulfonsäure Dinatriumsalz (Gallion), 4-Amino-4'-nitrostüben-2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2,4-Diamino-3',5'-dmitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3 '-nitrobenzophenon-2- carbonsäure, l-Amino-4-nitro-2-(2-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2-
(Diethylamino)ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, 3- Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-l-nitronaphthalin, 5- Amino-6-nitrobenzo-l,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrograppen-haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 2-Nitroanilin, l,4-Diamino-2-nitrobenzol, l,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1- Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-l,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-l-(2-hy- droxyethylamino)-benzol, 2-Nitτo-l-amino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2' -carbonsäure, l-Amino-5-chlor-4-(2-hydroyethylamino)-2- nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel VII dargestellt sind
in der
• R10 für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch CrC6-Alkyl-, CrCö- Hydroxyalkyl-, CrC6-Alkoxy- oder CrC6-Alkoxy-Cι-C6-alkylgruppen substituiert sein kann, steht,
• R11, R12, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch Cι-C6-Alkyl-, d-Cβ-Hy- droxyalkyl-, CrCβ-Alkoxy-, d-Cβ-Aminoalkyl- oder d-Ce-Alkoxy-CrCβ-alkyl- gruppen substituiert sein kann, stehen, und
• Z" für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxygruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel VIII
in der • Q eine direkte Bindung, eine CH2- oder CHOH-Gruppe bedeutet, • Q' und Q" unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR22- Gruppe, worin R22 ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe oder CrCβ- Hydroxyalkylgruppe, wobei auch beide Gruppen zusammen mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7-Ring bilden können, bedeutet, die Gruppe 0-(CH2)P-NH oder NH-(CH2)p '-0, worin p und p' 2 oder 3 sind, stehen und • o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
wie beispielsweise 4,4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlond, 4,4*-Diaminostilben-2,2'- disulfonsäure-mono- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4*-dimethylaminostilben und dessen Hydrochlond, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'- Diaminodiphenylsulfoxid, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sul- fonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraamino- diphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, l,3-Bis-(2,4-diarninophenoxy)-propan, 1,8- Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, l,3-Bis-(4-aminophenylamino)propan, , 1,3- Bis-(4-aminophenylamino)-2-propanol, l,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxyethyla- mino ] -2-propanol, N,N-Bis- [2-(4-aminophenoxy)-ethyl] -methylamin, N-Phenyl- 1 ,4-phe- nylendiamin und Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan.
Die stickstoffhaltigen heterocychschen Verbindungen (b) der Oxofarbstoffvoφrodukte der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Diamino-pyridin, 2,5- Diamino-pyridin, 2-(Aminoethylammo)-5-aminopyridin, 2,3-Diamino-pyridin, 2-Dime- tlιylamino-5-amino-pyridin, 2-Methylamino-3-ammo-6-methoxy-pyridin, 2,3-Diamino-6- methoxy-pyridin, 2,6-Dimethoxy-3,5-diamino-pyridin, 2,4,5-Triamino-pyridin, 2,6-Dihy- droxy-3,4-dimethylpyridin, N-[2-(2,4-Diaminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)- amin, N-[2-(4-Aminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, 2,4-Dihydroxy- 5,6-diaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6-tri- aminopyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,5-Diaminopyrimidin, 2-Amino-4-methoxy-6- methyl-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3,5-Diamino-l,2,4-triazol, 3 -Aminopyrazol, 3- Amino-5-hydroxypyrazol, 1 -Phenyl-4,5-diaminopyrazol, 1 -(2-Hydroxyethyl)-4,5- diaminopyrazol, 1 -Phenyl-3-methyl-4,5-diaminopyrazol, 4-Amino-2,3-dimethyl-l-phenyl- 3-pyrazolin-5-on (4-Aminoantipyrin), l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2-Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 8-Aminochinolin, 4-Aminochinaldin, 2-Aminonicotinsäure, 6-Ami- nonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 5-Aminoindazol, 6-Aminoindazol, 5- Aminobenzimidazol, 7-Aminobenzimidazol, 5-Aminobenzothiazol, 7-Aminobenzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4-moφholino-anilin sowie Indol- und Indolinderivaten, wie 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6-Aminoindol, 7-Aminoindol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyindolin. Weiterhin als heterocyclische Verbindungen können erfindungsgemäß die in der DE-Ul-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine eingesetzt werden. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden. Die aromatischen Hydroxyverbindungen (b) der Oxofarbstoffvoφrodukte der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methylresorcin, 4- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2- Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 3-Dimethylamino-phenol, 2-(2-Hy- droxyethyl)-phenol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4- Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxyphenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihy- droxybenzoesäure, -acetophenon, 2-Chlonesorcin, 4-Chloreesorcin, 1-Naphthol, 1,5-Dihy- droxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4- hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure und 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.
Als Aminosäuren (c) der Oxofarbstoffvoφrodukte der Komponente B kommen bevorzugt alle natürlich vorkommenden und synthetischen α-Aminosäuren in Frage, z.B. die durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen, z.B. Kollagen, Keratin, Casein, Elastm, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein zugänglichen Aminosäuren. Dabei können sowohl sauer als auch alkalisch reagierende Aminosäuren eingesetzt werden. Bevorzugte Aminosäuren sind Arginin, Histidin, Tyrosin, Phenylalanin, DOPA (Dihydro- xyphenylalanin), Omithin, Prolin, Lysin und Tryptophan. Aber auch andere Aminosäuren, wie z.B. 6-Aminocapronsäure und ß- Alanin, können eingesetzt werden.
Die Oligopeptide (d) der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente B können dabei natürlich vorkommende oder synthetische Oligopeptide, aber auch die in Polypeptid- oder Proteinhydrolysaten enthaltenen Oligopeptide sein, sofern sie über eine für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Färbemitteln ausreichende Wasserlöslichkeit verfügen. Als Beispiele sind z.B. Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptide zu nennen. Bevorzugt ist dabei die Verwendung gemeinsam mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder mit aromatischen Hydroxyverbindungen. Bezüglich der in den erfmdungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Gare, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Haarfärbemittel, insbesondere wenn die Ausfärbung oxidativ, sei es mit Luftsauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, erfolgt, werden üblicherweise schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis 11 , eingestellt. Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine. Bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propan- diol, 2-Amino-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-propanol und 2-Amino-2-methyi-1 ,3-pro- pandϊol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von ω- Aminosäuren wie ω-Aminocapronsäure als Alkalisierungsmittel ist möglich.
Erfolgt die Ausbildung der eigentlichen Haarfarben im Rahmen eines oxidativen Prozesses, so können übliche Oxidationsmittel, wie insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat verwendet werden. Die Oxidation mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel kann allerdings bevorzugt sein. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen, wobei die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt werden als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel, oder auch Enzyme die Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind dabei Oxidasen wie Tyrosinase, Ascorbatoxidase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin sei das Vorgehen genannt, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1 % und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels dann unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C, bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
In einer achten besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Kopfhaut und Haarkonturenbereich insbesondere vor der Haarfärbung mit farbtiefen 5,6-Dihydroxyindolinderivaten mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelt.
In einer neunten, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Kopfhaut und Haarkonturenbereich insbesondere vor der Haarfärbung mit farbtiefen reaktiven Carbonylverbindungen und deren Derivaten mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelt.
Weitere fakultative Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, - anionische Polymere, wie Polyacryl- und Polymethacrylsäuren in Form ihrer Copolymere mit Acrylsäure- und Methacrylsäureestern und -amiden, Polyoxycarbonsäuren, wie Polyketo- und Polyhydrocarbonsäuren und deren Salze, sowie Polymere und Copolymere der Crotonsäure mit Estern und Amiden der Acryl- und der Methacrylsäure, wie Vinylacetat-Crotonsäure- und Vinylacetat-Vinylpropionat-Crotonsäure-Copolymere, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline, Parfümöle,
- Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- Lösungsvermittler, wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol und ethoxylierte Triglyceride,
- Farbstoffe,
- Wirkstoffe wie Bisabolol, Allantoin, Panthenol, Niacinamid, Tocopherol und Pflanzenextrakte,
- Lichtschutzmittel,
- Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse, wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Ester, Glyceride und Fettalkohole,
- Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie PCA, Glycerin, Propylenglykolmonoethyl- ether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex oder Styrol/Acrylamid-Copolymere,
- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat oder PEG-3-distearat,
- Weißpigmente,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft,
- Antioxidantien, Konservierungsmittel. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reduziemng der Kopfhautanfärbung, bei dem die Kopfhaut und/oder die Haarkonturen vor der Haarfärbung mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens eine Komponente aus der Gruppe der physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, anorganischen und organischen Reduktionsmittel, quatemären
Ammoniumverbindungen, amphoteren oder zwitterionischen Tensiden, Silikonverbindungen, Antischuppenwirkstoffen und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausmhrungsform der Erfindung wird das Verfahren vor der oxidativen Haarfärbung angewendet.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausmhrungsform der Erfindung wird das Verfahren vor der Haarfärbung mit farbtiefen Nuancen angewendet.
Unter farbtiefen Nuancen sind erfindungsgemäß Nuancen zu verstehen, bei denen bei Ausfärbung auf weißem Haar (Code Kerling, naturweiß) ein ΔL-Wert von mehr als 30 resultiert.
Unter einem Haarkonturbereich ist der Übergangsbereich von einer nahezu unbehaarten Hautpartie zu Hautpartien mit ausgeprägtem Haarwuchs zu verstehen. Der Haarkonturenbereich befindet sich am Kopf demnach üblicherweise im Bereich des Haaransatzes an der Stirn, den Schläfen, über den Ohren und am Hals bzw. Nacken, und umfasst jeweils 1 bis 3 cm der behaarten Hautpartie und 1 bis 3 cm der unbehaarten Hautpartie. Dieser Übergangsbereich wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelt. Je nach Frisur können die behaarten Hautpartien Bereiche aufweisen, an denen, obgleich ein Haarwuchs vorhanden ist, die Haut sichtbar wird. Dies ist insbesondere bei einem Scheitel oder im Zentrum eines sogenannten wirbeiförmigen Haarwuchses der Fall. Auf solche Partien wird das erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt aufgetragen.
Das erfindungsgemäße Mittel wird bevorzugt mit Hilfe von Applikatoren direkt auf die entsprechenden Hautpartien aufgetragen. Als Applikatoren im Sinne des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich besonders die im Friseurbereich als Applizetten bezeichneten schmalen Bürsten sowie insbesondere die im Heimanwendungsbereich gebräuchlichen Flaschen mit einer schmalen Applikationsspitze. Darüber hinaus kann das Mittel jedoch auch mit Hilfe der Hände, zum Beispiel durch massieren, an den Wirkort gelangen. Dazu kann es beispielsweise als Shampoo vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens einer Komponente aus der Gmppe der physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, anorganischen und organischen Reduktionsmittel, quatemären
Ammoniumverbindungen, amphoteren oder zwitterionischen Tensiden, Silikonverbindungen, Antischuppenwirkstoffen und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen in einem physiologisch akzeptablen Medium zur Vorbehandlung der Kopfhaut und der Haarkonturen vor einem Haarfärbeprozess.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens einer Komponente aus der Gmppe der physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, anorganischen Reduktionsmittel, quatemären Ammoniumverbindungen, amphoteren Tensiden, Silikonverbindungen und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen zur Reduziemng der Kopfhautanfärbung bei der oxidativen Haarfärbung mit farbtiefen Nuancen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Kit, enthaltend in zwei voneinander getrennten Verpackungen ein erfindungsgemäßes Mittel zur Vorbehandlung der Kopfhaut und/oder der Haarkonturen sowie ein Haarfärbemittel.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher beschreiben, ohne ihn darauf zu beschränken. Die angegebenen Gehaltsangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Beispiele
1) Lotionen für die Behandlung der gesamten Kopfhaut
Die Lotionen wurden mit einer Pipette gezielt auf die Kopfhaut aufgebracht. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Haare möglichst wenig benetzt wurden. Die Lotionen 1 bis 5 sowie 11 und 12 wurden vor der Haarfärbung mit einer Formulierung, die 1 ,5% Dihydroxyindolin-hydrobromid enthielt und mit 0,6% Arginin und Ammoniak auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt war, halbseitig verwendet. Die Kopfhaut auf der Seite, die mit den erfindungsgemäßen Formulierungen vorbehandelt war, wies nahezu keine Kopfhautanfärbung auf.
Die Lotionen 6 bis 10 wurden halbseitig mit Oxidationshaarfarbformulierungen der Nuancierungen Schwarz und Blauschwarz der kommerziell erhältlichen Poly Brillance Intensiv Color Creme Serie getestet. Auch hier war eine deutliche Verminderung der Kopfhautanfärbung feststellbar.
2) Formulierungen für die Haarkonturen
Die Formulierungen 13 bis 15 für die Haarkonturen wurden vor der Coloration mit schwarzen Färbeprodukten im Bereich der Haarkonturen appliziert. Bei allen 3 Rezepturen war nach Beendigung des Färbeprozesses und Entfernung der erfindungsgemäßen Formulierungen aus dem Haarkonturenbereich praktisch keine Hautanfärbung bemerkbar.
3) Formulierungen für die Haarkonturen
Liste der verwendeten Rohstoffe: 1 Trimethylhexadecylammoniumchlorid, 24-26 % WAS (Hersteller: Cognis)
2 Hydroxyethylcellulose (Hersteller: SHC Production Europe)
3 Silicon Glykol Copolymer (INCI: PEG/PPG-18/18 Dimethicone; Hersteller: SHC)
4 Silicon Glykol Copolymer (INCI: PEG-12 Dimethicone; Hersteller: SHC)
5 Ci6-i8-Fettalkohol (Hersteller: Cognis)
6 Ci6-i8-Fettsäure-mono-di-glycerid (INCI Bezeichnung: Glyceryl Stearate) (Hersteller: SHC)
7 C16-i8-Fettalkohol +12-EO (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (Hersteller: Cognis)
8 Cetylstearylalkohol+20-EO (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Hersteller: COGNIS)
9 Polydimethylsiloxan (INCI-Bezeichnung: Dimethicone) (Hersteller: GE-Bayer- Silicones) 10 Glycerinmonostearat (INCI-Bezeichnung: Glyderyl Stearate) (Hersteller: Cognis) 11 Fettsäuretriglycerid (INCI-Bezeichnung: Caprylic/Capric Triglyceride) (Hersteller: Cognis) 12 Ci2-i8-Fettalkohol (Hersteller: COGNIS) 13 2-Octyldodecanol (INCI-Bezeichnung: Octyldodecanol) (Hersteller: COGNIS) 14 Ci2-i6-Fettalkohol-1.4-glucosid, (wäßrige Lösung mit 50 % Aktivsubstanz) (INCI-Bezeichnung: Lauryl Glucoside) (Hersteller: COGNIS) 15 Ci2-i4-Fettalkohol-4.5-EO Essigsäure Natrium Salz, (wäßrige Lösung mit 21 % Aktivsubstanz) (INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-5 Carboxylate) (Hersteller: KAO) 16 Laurylmyristylethersulfat-Natrium-Salz, (wäßrige Lösung mit 70 % Aktivsubstanz) (INCI-Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate) (Hersteller: COGNIS) 17 INCI-Bezeichnung: Disodium Cocoamphodipropionate (Hersteller: RHODIA) Die Prüfung der Hautanfärbung mit 5,6-Dihydroxyindolin ergab bei Vorbehandlung der Kopfhaut und der Haarkonturen mit Mittel 15 (ohne Zusatz eines erfindungsgemäßen Wirkstoffs) nach 30 minütiger Einwirkungszeit eine deutlich sichtbare Hautfärbung. Diese wurde durch den Zusatz von Miranol C2M SF in Formulierung 16 praktisch vollständig eliminiert. Auch der Zusatz von DC 190 und Natriumsalicylat in den Mitteln 17 bzw. 18 bewirkte eine deutliche Verminderung der Kopfhaut- und Haarkonturenanfärbung.
In einer Notenskala von 1 - 5 (1 = sehr gut; 5 = Standard ohne Zusatzstoffe als Vergleich) wurden subjektiv die folgenden Noten vergeben: Miranol C2M: 1
Natriumsalicylat: 2-3 DC 190: 3

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Vorbehandlung der Kopfhaut vor einem Haarfärbeprozess, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Reduziemng der Kopfhautanfärbung mindestens eine Komponente aus der Gmppe der physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, anorganischen und organischen Reduktionsmittel, quatemären Ammoniumverbindungen, amphoteren oder zwitterionischen Tensiden, nicht-flüchtigen Silikonverbindungen, Anitschuppenwirkstoffen und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen enthält.
2. Mittel nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxycarbonsäuren und die Hydroxycarbonsäuresalze ausgewählt sind aus Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure und/oder Salicylsäure sowie aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Hydroxycarbonsäuren.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Natriumsalicylat enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen und organischen Reduktionsmittel ausgewählt sind aus den Verbindungen Natriummetabisulfit, Natriumdithionit, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Natriumhydroxymethansulfonsäure, Cystein, N-Acetylcystein und Cysteamin.
5. Mittel nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Ascorbinsäure und/oder Isoascorbinsäure enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die quatemären Ammoniumverbindungen ausgewählt sind aus kationischen Polymeren mit quaternärer Ammoniumgrappe und aus kationischen Tensiden mit quaternärer Ammoniumgrappe.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die quatemären Tenside ausgewählt sind aus Linoleamidopropyl PG-dimonium Chloride Phosphate, Alkyltrimethylammoniumchloriden, Dialkyldimethylammonium- chloriden, Trialkylmethylammoniumchloriden und Esterquats.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die amphoteren Tenside ausgewählt sind aus Cocoamphodipropionate oder Cocoamidopropylbetain.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikonverbindung ein wasserlösliches Silikontensid ist.
10. Mittel nach Anspmch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikontensid ausgewählt ist aus den Dimethiconcopolyolen.
11. Mittel nach Anspmch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikontensid polyethoxyliert und/oder polypropoxyliert vorliegt.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1-11 dadurch gekennzeichnet, dass es als Antischuppenwirkstoff elementaren kolloidalen Schwefel, Zink-Pyridinthion oder die unter den Handelsbezeichnungen Octopirox oder Climbazol erhältlichen Verbindungen enthält.
13. Mittel zur Vorbehandlung der Kopfhaut vor einem Haarfärbeprozess, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Reduziemng der Kopfhautanfärbung mindestens zwei Komponenten aus der Gruppe der physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, anorganischen und organischen Reduktionsmittel, quatemären Ammoniumverbindungen, amphoteren oder zwitterionischen Tensiden, Silikonverbindungen, Antischuppenwirkstoffen und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen enthält.
14. Verfahren zur Reduziemng der Kopfhautanfärbung, dadurch gekennzeichnet, dass die Kopfhaut und/oder die Haarkonturen vor der Haarfärbung mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens eine Komponente aus der Gruppe der physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, anorganischen und organischen Reduktionsmittel, quatemären Ammoniumverbindungen, amphoteren oder zwitterionischen Tenside, Silikonverbindungen, Antischuppenwirkstoffen und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen enthält.
15. Verfahren nach Anspmch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es vor der oxidativen Färbung von Haaren angewendet wird.
16. Verfahren nach Anspmch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es vor der Haarfärbung mit farbtiefen Nuancen angewendet wird.
17. Verwendung mindestens einer Komponente aus der Gmppe der physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, anorganischen und organischen Reduktionsmittel, quatemären Ammoniumverbindungen, amphoteren oder zwitterionischen Tensiden, Silikonverbindungen, Antischuppenwirkstoffe und oder aus Gemischen dieser Verbindungen und oder aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen in einem physiologisch akzeptablen Medium zur Vorbehandlung der Kopfhaut und der Haarkonturen vor einem Haarfärbeprozess.
18. Verwendung mindestens einer Komponente aus der Gmppe der physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, anorganischen und organischen Reduktionsmittel, quatemären Ammoniumverbindungen, amphoteren oder zwitterionischen Tensiden, Silikonverbindungen, Antischuppenwirkstoffe und oder aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen in einem physiologisch akzeptablen Medium zur Reduziemng der Kopfhaxitanfärbung bei der oxidativen Haarfärbung mit farbtiefen Nuancen.
19. Kit, enthaltend in zwei voneinander getrennten Verpackungen ein Mittel zur Vorbehandlung der Kopfhaut und/oder der Haarkonturen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 sowie ein Haarfärbemittel.
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