EP1682229A1 - Mittel zur verminderung der kopfhautanfärbung - Google Patents

Mittel zur verminderung der kopfhautanfärbung

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EP1682229A1
EP1682229A1 EP04764939A EP04764939A EP1682229A1 EP 1682229 A1 EP1682229 A1 EP 1682229A1 EP 04764939 A EP04764939 A EP 04764939A EP 04764939 A EP04764939 A EP 04764939A EP 1682229 A1 EP1682229 A1 EP 1682229A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
compounds
acid
amino
hair
Prior art date
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Ceased
Application number
EP04764939A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Höffkes
Claudia Kolonko
Melanie Moch
Doris Oberkobusch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1682229A1 publication Critical patent/EP1682229A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • A61K8/55—Phosphorus compounds
    • A61K8/553—Phospholipids, e.g. lecithin

Definitions

  • the invention relates to an agent for dyeing hair that minimizes the color of the skin, a method for reducing the color of the skin as part of a dyeing process and the use of special components for reducing the color of the skin, in particular during hair coloring.
  • Coloring agents or tinting agents which contain so-called direct draws as the coloring component are usually used for temporary dyeings. These are dye molecules that attach directly to the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, henna, which is known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally sensitive to shampooing, so that a frequently undesirable shift in shades or even a visible “discoloration" can occur.
  • oxidation dyes are used for permanent, intensive dyeings with appropriate fastness properties.
  • colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and
  • the developer components form under the influence of Oxidants or from atmospheric oxygen with each other or under coupling with one or more coupler components from the actual dyes.
  • the oxidation coloring agents are characterized by excellent, long-lasting coloring results.
  • a reactive carbonyl compounds i.e. Compounds with at least one reactive carbonyl group and component
  • the aforementioned components A and B are generally not themselves
  • Dyes and are therefore not suitable for dyeing keratin fibers on their own. In combination, they form in a non-oxidative process
  • oxidation dye precursors of the developer and / or coupler type with or without the use of an oxidizing agent can, however, also be used among compounds of component B. So this can be Combine dyeing method (hereinafter called oxo dyeing) with the oxidative dyeing system.
  • Components A and B are referred to below as oxo dye precursors.
  • the oxo dyeing is described, for example, in the publications WO-A1-99 / 18916, WO-A1 -00/38638, WO-A1 -01/34106 and WO-A1-01/47483.
  • DE-A1-100 28 723 discloses a hair coloring method in which the scalp and the hair contour area are first treated with a water-in-oil emulsion based on an oil component and a nonionic emulsifier to reduce the scalp staining. The hair dye product is then applied to the hair. After a usual exposure time for hair coloring, the hair is washed thoroughly.
  • the W / O emulsion also comprises a volatile silicone.
  • WO-A1 -96 / 18379 discloses a cosmetic and dermatological agent which contains at least one compound from the group of the flavonoids to protect the skin and hair from oxidative stress.
  • the first subject of this application is an agent for coloring keratin
  • At least one skin color-reducing agent selected from • hydroxycarboxylic acids, • emulsifying compounds, selected from non-volatile silicone compounds, cationic surfactants and amphoteric surfactants, • antidandruff agents, • inorganic and organic reducing agents. and / or from mixtures of these compounds and / or from the physiologically tolerable salts of these compounds.
  • the use of the agents according to the invention leads to a strong reduction in the scalp coloration in the case of color-intensive dyeings and to a total prevention of the scalp coloration in the case of non-color-intensive dyeings.
  • reactive carbonyl compounds according to the invention as oxo dye precursor of component A have at least one carbonyl group as reactive group, which reacts with component B to form a covalent bond to a coloring component.
  • the agent according to the invention contains a component A, it is preferred according to the invention that the agent according to the invention also necessarily contains at least one component B.
  • the agent according to the invention preferably contains no component B if no component A is present.
  • compounds according to the invention can also be used as reactive carbonyl compound of component A in which the reactive carbonyl group is derivatized in such a way that the reactivity of the carbon atom of the derivatized carbonyl group with respect to component B is always present.
  • These derivatives are preferably addition compounds of a) amines and their derivatives to form imines or oximes as addition compound b) of alcohols to form acetals or ketals as addition compound to the carbon atom of the carbonyl group of the reactive carbonyl compound and c) of water to form hydrates.
  • the reactive carbonyl compound is preferably selected from compounds according to formula I,
  • AR stands for benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, carbazole, pyrrole, pyrazole, furan, thiophene, 1, 2,3-triazine, 1, 3,5-triazine, quinoline, isoquinoline, indole, indoline, Indolizine, indan, imidazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, tetrazole, benzimidazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole, indazole, benzoxazole, quinoxaline, quinazoline, quinolizine, cinnoline, acridine, julolidine, Acenaphthene, fluorene, biphenyl, diphenylmethane, benzophenone, diphenyl ether, azobenzene, chromone, coumarin, dipheny
  • Z stands for a direct bond, a carbonyl, a carboxy (C 1 -C) alkylene, an optionally substituted C 2 -C 6 alkenylene, C -C 6 alkadienylene, furylene, thienylene, Arylene, vinylene arylene, vinylene furylene, vinyl thienylene group, where Z together with the -YR 1 group can also form an optionally substituted 5-, 6- or 7-ring,
  • Y represents a group selected from carbonyl, a group according to formula II and a group according to formula III,
  • R 5 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a dC 6 alkyl group, a CrC 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a d-Ce-alkoxy-d- Ce alkyl group
  • R 6 and R 7 independently of one another represent a C 1 -C 6 -alkyl group, an aryl group or together with the structural element OCO of the formula III form a 5- or 6-membered ring.
  • the reactive carbonyl compound is particularly preferably selected from the group consisting of acetophenone, propiophenone, 2-hydroxyacetophenone, 3-hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone, 2-hydroxypropiophenone, 3-hydroxypropiophenone, 4-hydroxypropiophenone, 2-hydroxybutyrophenone, 3-hydroxybutyrophenone Hydroxybutyrophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,6-dihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 3,4,5-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxyacetophenone, 2,4,6- Trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone diethyl ketal, 4-hydroxy-3-methoxyacetophenone, 3,5-dimethoxy-4-hydroxyacetophenone, 4-aminoacetophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, 4-
  • Vanillin coniferyl aldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 3-methoxybenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 2-ethoxybenzaldehyde, 3-ethoxybenzaldehyde, 4-
  • Ethoxybenzaldehyde 4-hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2-methyl-benzaldehyde, 4- Hydroxy-3-methyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-3, 5-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyde, 3,5-diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 2,6-diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxy benzaldehyde, 2-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyde, 2-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 3-
  • the CH-acidic compounds (a) of the oxo dye precursors of component B are preferably selected from the group consisting of 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium iodide, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium p-toluenesulfonate, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium methanesulfonate, 1, 3,3-trimethyl-2-methyleneindoline (Fischer's base), 2,3-dimethyl-benzothiazolium iodide, 2 , 3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluenesulfonate, 2,3-dimethyl-naphtho [1, 2-d] thiazolium-p-toluenesulfonate, 3-ethyl-2-methyl-naphtho [1, 2-d] thiazolium-p - toluenesulfonate,
  • the primary and secondary aromatic amines (b) of the oxo dye precursors of component B are preferably selected from the group consisting of N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, NN-diethyl-p-phenylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N- ethyl-p-phenylenediamine, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (2-methoxyethyl) -p- phenylene diamine, 2,3-dichloro-p-phenylene diamine, 2,4-dichloro-p-phenylene diamine, 2,5-dichloro-p-phenylene diamine, 2-chloro-p-phenylene diamine, 2,5-dihydroxy-4-morpholinoaniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2-hydroxymethyl-4-
  • R 10 represents a hydroxyl or an amino group which can be substituted by d-dralkyl, C 1 -C 6 -hydroxyalkyl, dC 6 -alkoxy or CC 6 -alkoxy-CrC 6 -alkyl groups,
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 independently of one another for a hydrogen atom, a hydroxyl or an amino group, which can be substituted by dC 6 -alkyl-, dC e -hydroxyalkyl-, dCe-alkoxy-, d-Ce -Aminoalkyl- or dCe-alkoxy-d-Ce-alkyl groups can be substituted, stand, and
  • the nitrogen-containing heterocyclic compounds (b) of the oxo dye precursors of component B are preferably selected from the group consisting of 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-amino-3-hydroxy-pyridine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 2- (aminoethylamino) -5-aminopyridine, 2,3-diamino-pyridine, 2-dimethylamino-5-amino-pyridine, 2-methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2,6-dimethoxy-3,5-diamino-pyridine, 2,4,5-triamino-pyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, N- [2- (2,4-diaminophenyl) aminoethyl] -N- (5-amino-2
  • the hydroxypyrimidines disclosed in DE-U1-299 08 573 can also be used as heterocyclic compounds.
  • the aforementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically tolerable salts, e.g. B. as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • the aromatic hydroxy compounds (b) of the oxo dye precursors of component B are preferably selected from the group consisting of 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methyiresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, resorcinol, 3-methoxyphenol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol , Hydroxyhydroquinone, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 3-dimethylaminophenol, 2- (2-hydroxyethyl) phenol, 3,4-methylenedioxyphenol, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid , 2,4-dihydroxyphenylacetic acid, gallic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, -acetophenone, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 1-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthal
  • Those indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are preferably used as the coloring component as precursors of nature-analogous dyes.
  • These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • R 1 represents hydrogen, a dC 4 alkyl group or a dC 4 hydroxyalkyl group
  • R 2 represents hydrogen or a -COOH group, the -COOH group also being a salt with a physiological compatible cation may be present
  • R 3 stands for hydrogen or a CC 4 alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a dC alkyl group
  • R 5 represents one of the groups mentioned under R 4 , and physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • indoline Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5, ⁇ dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially the 5 6-Dihydroxyindolin.
  • R represents hydrogen, a dC 4 -alkyl group or a dC -hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a C 1 -C alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a dC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a dC alkyl group, and
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 ,
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 are to be emphasized -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be in the agents according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for. B. the hydrochloride, sulfate and hydrobromide, be used.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the indoline or indole derivative in hair colorants in combination with at least one amino acid or an oligopeptide.
  • the amino acid is advantageously an ⁇ -amino acid; very particularly preferred ⁇ -amino acids are arginine, ornithine, lysine, serine and histidine, in particular arginine.
  • Hydroxycarboxylic acids and salts of hydroxycarboxylic acids for the purposes of the invention include ascorbic acid, isoascorbic acid, lactic acid, mandelic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, on acids from pentoses, hexoses and heptoses (sugar acids), in particular derived from glucose, galactose, unductose and mannose understood the salts of all the aforementioned acids.
  • Ascorbic acid is particularly suitable for use in colorants which contain at least one oxo dye precursor.
  • the hydroxycarboxylic acids and / or the hydroxycarboxylic acid salts are usually used in the agents according to the invention in an amount of 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the agent.
  • the agents contain ascorbic acid, isoascorbic acid and sodium salicylate.
  • Inorganic and organic reducing agents for the purposes of the invention include the compounds sodium metabisulfite, sodium dithionite, sodium salts of hydroxymethanesulfonic acid, the sulfinic acid derivatives listed in documents WO 02/039965 A1, WO 02 / 03O369A1 and WO 02/015855, thiols such as cysteine, N-acetylcysteine, Cysteamine understood the reduced form of glutathione, 2,3-dihydroxy-2-cyclopenten-1-one or 6-0-palmitoyl ascorbate.
  • the inorganic reducing agents are usually used in the agents according to the invention in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably in an amount of 1 to 5% by weight, in each case based on the total weight of the agent.
  • Quaternary ammonium compounds in the sense of the invention can be selected from cationic polymers with a quaternary ammonium group and from cationic surfactants with a quaternary ammonium group.
  • Cationic polymers suitable according to the invention are those polymers and corresponding commercial products which are classified under the INCl names (according to the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA) (ed.)), 9th edition, Washington, 2002) Polyquarternium -2, Polyquartemium-4, Polyquartemium-6, Polyquarternium-7, Polyquarternium-10, Polyquarternium-11, Polyquarternium-16, Polyquarternium-22, Polyquarternium-28, Polyquarternium-29, Polyquarternium-32, Polyquarternium-37, Polyquarternium-44 fall.
  • the cationic polymers are usually used in the agents according to the invention in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably in an amount of 0.1-3% by weight, in each case based on the total weight of the agent.
  • Cationic surfactants suitable according to the invention are cationic surfactants of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B.
  • cetyltrimethylammonium chloride stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the imidazolium compounds known under the INCI names quaternium-27 and quaternium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • the Linoleamidopropyl PG-dimonium Chloride Phosphate which is sold under the trade name Phospholipid EVA ® (Uniquema), is a particularly preferred cationic surfactant.
  • Ester quats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • the products Armocare ® VGH-70, an N, N-bis (2-palmitoyloxyethyl) dimethylammonium chloride, as well as Dehyquart ® F-75, Dehyquart ® C-4046, Dehyquart ® L80 and Dehyquart ® AU-35 are examples of such esterquats ,
  • the alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group of substances that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyldimethylamine is dimethylamine.
  • the agents contain linoleamidopropyl PG-dimonium chloride phosphates, alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides, trialkylmethylammonium chlorides or esterquats.
  • the cationic surfactants are preferably present in the agents according to the invention in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the total agent. Amounts of 0.1 to 5% by weight are particularly preferred.
  • non-volatile silicones suitable according to the invention are water-soluble surfactants based on silicone. In a preferred embodiment, these are nonionic.
  • Particularly preferred water-soluble surfactants based on silicone are selected from the group of dimethicone copolyols which are preferably alkoxylated, in particular polyethoxylated or polypropoxylated.
  • Dimethicone copolyols are understood according to the invention to mean polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxanes of the general formulas VII or VIII:
  • the radical R can be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a hydroxyl group
  • x is an integer from 1 to 100, preferably from 20 to 30
  • Y is an integer from 1 to 20, preferably from 2 to 10
  • a and b are integers from 0 to 50, preferably from 10 to 30.
  • dimethicone copolyols for the purposes of the invention are, for example, the products sold commercially under the trade names SILWET (Union Carbide Corporation) and DOW CORNING (Dow).
  • dimethicone copolyols are Dow Corning 190 and Dow Corning 193 (Dow).
  • Amphoteric surfactants suitable according to the invention are selected from surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 24 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts are.
  • Ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 to 24 C- Atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-coconut alkyl aminopropionate and dipropionate, coconut acylaminoethyl aminopropionate and C 12 -C 18 acyl sarcosine.
  • the agents contain amphoteric surfactants with the INCI names sodium cocoamphodipropionate and / or disodium cocoamphodipropionate and / or cocobetaine amido amphodipropionate.
  • Sodium cocoamphodipropionate is sold, for example, under the trade name Amphoterge ® K (Lonza).
  • Disodium Cocoamphodipropionate is sold for example under the tradenames Mackam ® C 2SF (McIntyre Group Ltd.), Miranol ® C2M SF Conc (Rhodia), MIRAPON ® FBS (Rhone Poulenc), and Amphoterge ® T2 (Lonza).
  • Cocobetainamido amphopropionate is sold, for example, under the trade name Rewoteric ® QAM 50 (Goldschmidt).
  • amphoteric surfactants are preferably present in the agents according to the invention in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the total agent. Amounts of 0.1 to 5% by weight are particularly preferred.
  • the agent according to the invention preferably contains elemental colloidal sulfur, zinc pyridinthione, 1-hydroxy-4-methyl-6- (2,4,4-trimethylpentyl) -2- (1 / - /) - pyridone monoethanolamine salt ( Trade name: Octopirox ® ) and / or 1- [1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-2-oxo-butyl] imidazole (trade name: Climbazol ® ).
  • antidandruff agents based on natural substances, for example extracts from arnica, birch, burdock root, beard lichen, poplar, nettle and walnut shells, can also be used according to the invention.
  • the antidandruff active ingredients are usually used in the agents according to the invention in a concentration of 0.05-5% by weight, preferably in a concentration of 0.1-2% by weight and in particular 0.15-1% by weight.
  • the agents contain at least two components from the group of the physiologically tolerable Hydroxycarboxylic acids, quaternary ammonium compounds, amphoteric surfactants, non-volatile silicone compounds, antidandruff agents, inorganic and organic reducing agents and / or mixtures of these compounds and / or from the physiologically tolerable salts of these compounds.
  • the agents according to the invention are preferably formulated in an aqueous or aqueous-alcoholic basis.
  • Lower alcohols such as ethanol and isopropanol are particularly suitable as alcohols.
  • Aqueous-alcoholic bases can contain water-alcohol, preferably in a ratio of 1: 5 to 5: 1.
  • a preferred aqueous-alcoholic base has an alcohol content of up to 15% by weight, based on the amount of water.
  • At least one further coloring component can additionally be selected from
  • Oxidation dye precursors of the developer and coupler type as well as mixtures of representatives of one or more of these groups.
  • the direct dyes additionally present in the agents according to the invention as the coloring component are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 and Acid Black 52 known compounds as well as 1, 4 -Diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1, 4-bis- (ß-hydroxyethyl) -
  • the agents according to the invention can contain a cationic direct dye as a direct dye.
  • a direct dye cationic triphenylmethane dyes, such as, for example, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 and Basic Violet 14,
  • aromatic systems which are substituted by a quaternary nitrogen group, such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, and
  • direct dyes which contain a heterocycle which has at least one quaternary nitrogen atom, as described, for example, in EP-A2-998 908, which are explicitly mentioned here
  • Preferred cationic direct dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic direct dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes which are sold under the trademark Arianor ® , are particularly preferred direct dyes according to the invention.
  • the agents according to the invention according to this embodiment preferably contain the additional direct dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • G n represents a hydrogen atom, ad to C 4 alkyl, ad to C monohydroxyalkyl, C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl, (d to C 4 ) alkoxy (C to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or ad- to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • - G 2 represents a hydrogen atom, a d- to C alkyl group, a d- to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (d- to C 4) - alkoxy (d- to C 4 ) -alkyl radical or ad- to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a d to C 4 alkyl radical, a C to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C polyhydroxyalkyl radical, a C to C -Hydroxyalkoxyrest, a d- to C - Acetylaminoalkoxyrest, a Ci to C 4 - Mesylaminoalkoxyrest or a Ci to C 4 - Carbamoylaminoalkoxyrest;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or ad- to C 4 -alkyl radical or
  • G 3 and G 4 are ortho to each other, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as an ethylenedioxy group.
  • Examples of the C 1 -C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • C to C 4 alkoxy radicals preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • Further preferred examples of a d- to C 4 -hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl group containing 1, 2- dihydroxyethyl is.
  • halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are especially the amino groups, d- to C4 monoalkylamino, d- to C 4 dialkylamino, d- to C 4 - trialkylammonium, d- to C -Monohydroxyalkylamino phenomenon, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p- phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis (ß-hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) which are particularly preferred are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N bis (.beta.-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts:
  • - Z and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical, optionally by a d to C 4 alkyl radical, by a d to C 4 Hyd roxyalkylrest and / or is substituted by a bridge Y or which is optionally part of a bridging ring system,
  • the bridge Y stands for an alkylene group with 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring which is interrupted or terminated by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms may be and may be substituted by one or more hydroxyl or d to C 8 alkoxy radicals, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a C to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a d to C 4 aminoalkyl radical or a direct connection to bridge Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridging Y or a d- to C 4 -alkyl radical, with the provisos that the compounds of the formula (E2) contain only one bridging Y per molecule and the compounds of the formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4 , -aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetrarnethylenediamine, N, N'-bis - (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-diethyl-N, N , bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminoph
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4 , -aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, Up to 2- hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1,3-bis (2,5-diaminophenoxy) propan-2-ol, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane and 1 , 10-bis- (2 ', 5'-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically tolerable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
  • - G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a d- to C 4 -alkyl radical, a d- to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (d- to C 4 ) -alkoxy- (C to C 4 ) alkyl, ad to C 4 aminoalkyl, hydroxy (C to C 4 ) alkylamino, ad to C 4 hydroxyalkoxy, ad to C 4 hydroxyalkyl (C - ⁇ -to C 4 ) -aminoalkyl radical or a (di- to C 4 -alkylamino) - (C to C 4 ) -alkyl radical, and
  • - G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a d to C 4 alkyl radical, a C to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (d to C 4 ) alkoxy ( d- to C 4 ) -alkyl radical, ad- to C 4 -aminoalkyl radical or ad- to C 4 -cyanoalkyl radical,
  • - G 15 is hydrogen, a d- to C 4 alkyl, a d- to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • - G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (D-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- methoxymethylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) -phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ß-dihydroxyethyl) -phenol, 4-amino-2- fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethylaminomethyl) phenol and their physiologically tolerable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • heterocyclic developer components such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-aminopyridine , 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-
  • Methoxyethyl amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds which are described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2, 5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4.5 -Diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1 - (ß »-hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1 - (4'-chlorobenzyl) - pyrazole, 4,5 -Diamino-1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5- Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert
  • Triaminopyrazole 1-methyl-3,4,5-triaminopyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazole and 3,5-diamino-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-1-methylpyrazole.
  • Preferred pyrazolopyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazolo [1,5-ajpyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided there is a tautomeric equilibrium:
  • G 17 , G 8 , G 19 and G 20 independently of one another represent a hydrogen atom, a d- to C 4 -alkyl radical, an aryl radical, a C to C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical a (d- to C 4 ) -alkoxy- (d- to C 4 ) -alkyl radical, a C to C -aminoalkyl radical, which can optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical, a (d- to C) -alkylamino- (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a di - [(C ⁇ to C 4 ) -alkyl] - (C to C 4 ) -aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally having a carbon cycle or a heterocycle form with 5 or 6 chain links, a d
  • the X radicals independently of one another represent a hydrogen atom, a d- to C -alkyl radical, an aryl radical, a d- to C -hydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 - polyhydroxyalkyl radical, a d- to C 4 - Aminoalkyl radical, a (d- to C 4 ) -alkylamino- (C to C 4 ) -alkyl radical, a di - [(Cr to C 4 ) alkyl] - (C to C 4 ) -aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, a C to C 4 hydroxyalkyl or a di (C to C 4 hydroxyalkyl) aminoalkyl radical, an amino radical, a Cr to C alkyl or di (i.e. - to C 4 -hydroxyalkyl) amino radical, a halogen
  • - i has the value O, 1, 2 or 3,
  • - n has the value 0 or 1, with the proviso that
  • n has the value 0, and the groups NG 17 G 18 and NG 19 G 20 occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7);
  • pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines of the formula (E4) above one can mention in particular: pyrazolo [1, 5-a] pyrimidine-3,7-diamine; 2,5-dimethyl-pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine; Pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine; 2,7-dimethylpyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-5-ol; 2- (3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamino) ethanol; 2- (7-amino-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3-ylamino) ethanol; 2 - [(3-amino-
  • the pyrazolof, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • Oxidation dye precursors of the coupler type preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives, such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2nd '-Hydroxyethyl) am ⁇ no-2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2, 4-dichloro-3-aminophenol,
  • o-aminophenol and its derivatives m-diaminobenzene and its derivatives such as, for example, 2,4-diaminophenoxyethanol, 1, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene and 1-amino-3-bis - (2'-hydroxyethyl) aminobenzene, o-diaminobenzene and its derivatives such as 3,4-diaminobenzoic acid and 2,3-diamino-1-methylbenzene, di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5- Methylresorcinol, 2,5
  • Coupler components which are particularly preferred according to the invention are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methyl-resorcinol, 5-ethylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • the agents according to the invention can also contain naturally occurring dyes such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the oxidation dye precursors or the direct dyes each represent uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, further components may be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or must be excluded for other reasons, for example toxicological ones.
  • the dyes which can be used in the hair dyeing and toning agents according to the invention reference is also expressly made to the monograph Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7 (pages 248-250; direct dyes) and chapter 8, pages 264-267; Oxidation dye precursors), published as Volume 7 of the "Dermatology" series (ed .: Ch., Culnan and H.
  • Hair dyes especially if the coloring is oxidative, be it with atmospheric oxygen or other oxidizing agents such as hydrogen peroxide, are usually weakly acidic to alkaline, i.e. H. adjusted to pH values in the range of about 5 to 11.
  • the colorants contain alkalizing agents, usually alkali or alkaline earth metal hydroxides, ammonia or organic amines.
  • Preferred alkalizing agents are monoethanolamine, monoisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-propanol, 2-amino-2-methyl-1, 3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2 -methylbutanol and triethanolamine as well as alkali and alkaline earth metal hydroxides.
  • Monoethanolamine, triethanolamine and 2-amino-2-methyl-propanol and 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol are particularly preferred in this group.
  • the use of ⁇ -amino acids such as ⁇ -aminocaproic acid as an alkalizing agent is also possible.
  • customary oxidizing agents such as in particular hydrogen peroxide or its adducts with urea, melamine or sodium borate, can be used. It is also possible to carry out the oxidation with the aid of enzymes, the enzymes being used both to produce oxidizing per-compounds and to enhance the action of a small amount of oxidizing agents present, or else enzymes to release the electrons from suitable developer components (reducing agents) Transmit atmospheric oxygen.
  • Oxidases such as tyrosinase, ascorbate oxidase and laccase are preferred, but also glucose oxidase, uricase or pyruvate oxidase. The procedure should also be mentioned, the Effect of small amounts (z. B. 1% and less, based on the total agent) to enhance hydrogen peroxide by peroxidases.
  • Oxidation with atmospheric oxygen as the only oxidizing agent can, however, be preferred according to the invention.
  • the agents according to the invention are therefore free of oxidizing agents, in particular free of hydrogen peroxide.
  • the preparation of the oxidizing agent is then expediently mixed with the preparation with the coloring components immediately before dyeing the hair.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 10. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 ° C., preferably at the temperature of the scalp. After an exposure time of about 5 to 45, in particular 15 to 30, minutes, the hair dye is rinsed off the hair to be dyed. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high surfactant content, e.g. B. a coloring shampoo was used.
  • nonionic polymers such as vinylpyrrolidone ⁇ / inylacrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone ⁇ / inylacetate copolymers, anionic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic acids in the form of their copolymers with acrylic and methacrylic acid esters, polyacrylic acid esters and polyamides, - And polyhydrocarboxylic acids and their salts, as well as polymers and copolymers of crotonic acid with esters and amides of acrylic and methacrylic acid, such as vinyl acetate-crotonic acid and vinyl acetate-vinyl propionate-crotonic acid copolymers, structurants such as glucose and maleic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example Soy lecithin, egg lecithin and cephaline,
  • anionic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic acids in the form of their copolymers with acrylic
  • Opacifiers such as latex or styrene / acrylamide copolymers, pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate or PEG-3 distearate,
  • a second object of the invention is a method for reducing the
  • an agent (M1) is applied to the hair-covered skin area and / or the hair contour area and rinsed off after an exposure time Z1
  • an agent (M2) according to the first object of the invention is applied to the fibers and after an Exposure time Z2 is rinsed by the fibers.
  • a hair contour area is to be understood as the transition area from an almost hairless skin area to skin areas with pronounced hair growth.
  • the hair contour area on the head is therefore usually in the area of the hairline on the forehead, temples, over the ears and on the neck or neck, and each comprises 1 to 3 cm of the hairy skin area and 1 to 3 cm of the hairless skin area.
  • this transition area is preferably treated with agent (M1).
  • the hairy areas of the skin can have areas where, although there is hair growth, the skin becomes visible. This is particularly the case with a parting or in the center of a so-called vortex-shaped hair growth.
  • the agent (M1) is preferably applied to such areas.
  • the contact time Z1 is preferably 1 to 60 minutes, particularly preferably 5 to 45 minutes.
  • the contact time Z2 is preferably 1 to 60 minutes, particularly preferably 5 to 45 minutes.
  • Agent M1 preferably has a viscosity of 5000-50,000 mPas, particularly preferably a viscosity of (measured at 20 ° C. using a Brookfield viscometer, type RVT, spindle # 5 at 4 rpm).
  • composition (M1) for use on the scalp, preferably almost water-thin to slightly thickened formulations of the composition (M1) in a viscosity range of 1-500 mPa s (measured at 20 ° C. with a Brookfield viscometer, type RVT, spindle # 1 at 20 rpm)
  • Agent M1 is preferably applied directly to the corresponding skin areas with the aid of applicators.
  • Applicators in the sense of the method according to the invention are particularly suitable the narrow brushes referred to as appliqués in the hairdressing sector and in particular the bottles with a narrow application tip which are customary in the home application area.
  • the agent M1 can also reach the site of action with the help of the hands, for example by massaging.
  • M1 can be present as a shampoo, for example.
  • these consistency regulators and / or thickeners are added.
  • Possible consistency agents are primarily fatty alcohols or hydroxyfatty alcohols with 12 to 30 and preferably 16 to 22 carbon atoms and also partial glycerides, fatty acids or hydroxyfatty acids.
  • a combination of these substances with alkyl oligoglucosides and / or fatty acid N-methylglucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates is preferred.
  • Suitable thickeners are, for example, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates, (for example Carbopole® from Goodrich or Synthalene® from Sigma), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone, surfactants such as ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with restricted homolog distribution or alkyl oligoglucosides as well as electrolytes such as table salt and ammonium chloride.
  • the thickeners are preferably present in amounts of 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.2 to 5% by weight
  • An example of a formulation of an agent (M1) contains 2.0% by weight of ascorbic acid, 0.4 to 1.0% by weight of hydroxyethyl cellulose, 0.1% by weight of salicylic acid, 0.1% by weight of sorbic acid, ad 100% by weight of water.
  • the pretreatment of the scalp and the hair contour area with the agent M1 is particularly useful and necessary if the hair is to be dyed with color-intensive dyes.
  • the agents can also be used prophylactically before each hair coloring.
  • the scalp and hair contour area are treated with the agent M1, in particular before the hair coloring, with color-intensive indole and / or indoline derivatives as precursors of nature-analogous dyes.
  • a color or shade can be described as color-intensive if, when the colorant is dyed on white hair (Kerling, natural white), the coloration has a ⁇ L value in the CIE Lab system of at least 30 after colorimetric determination.
  • the ⁇ L value is calculated from: L Ref e r e n zärbung (see also DIN 6174, German standards, Benth Verlag GmbH, Berlin, 1975). The undyed hair is used as a reference.
  • the Texflash DC 3881 measuring device from Datacolor, for example, is suitable for determining the CIE Lab values.
  • the scalp and hair contour area are treated with the oxo dye with the agent M1 used according to the invention, in particular before hair coloring.
  • the method is applied with deep shades of color before hair coloring.
  • a third object of the invention is the use of at least one component selected from, • physiologically compatible hydroxycarboxylic acids, • emulsifying compounds, selected from non-volatile silicone compounds, cationic surfactants and amphoteric surfactants and • antidandruff agents, • inorganic and organic reducing agents and / or from Mixtures of these compounds and / or from the physiologically tolerable salts of these compounds in a physiologically acceptable medium for reducing skin coloration by means of coloring components.
  • at least one component selected from, • physiologically compatible hydroxycarboxylic acids, • emulsifying compounds, selected from non-volatile silicone compounds, cationic surfactants and amphoteric surfactants and • antidandruff agents, • inorganic and organic reducing agents and / or from Mixtures of these compounds and / or from the physiologically tolerable salts of these compounds in a physiologically acceptable medium for reducing skin coloration by means of coloring components.
  • Cetylstearyl alcohol + 20-EO (INCI name: Ceteareth-20) (manufacturer: COGNIS) 7 C 12 ⁇ -Fettalkohol-4.5-EO acetic acid sodium salt, (aqueous solution with 21% active substance) (INCI name: Sodium Laureth-5 Carboxylate) (manufacturer: KAO)
  • silicone copolyol a silicone glycol copolymer (INCI name: PEG / PPG-18/18 DIMETHICONE) (manufacturer: DOW)
  • the coloring agent 1 does not contain an active ingredient which reduces the skin coloration and is therefore not according to the invention (comparative coloring agent).
  • Dyes 2 to 4 are dyes according to the invention.
  • F1 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine sulfate
  • F2 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane tetrahydrochloride
  • the coloring creams from Table 2 were mixed immediately before use in a weight ratio of 1: 1 with the gel according to Table 3.
  • the coloring cream 5 does not contain any active ingredient that reduces skin coloration and is therefore not according to the invention (comparative coloring cream).
  • the coloring creams 6 to 11 are coloring agents according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von Haaren, welches die Hautanfärbung minimiert, ein Verfahren zur Verminderung der Hautanfärbung im Rahmen eines Färbeverfahrens sowie die Verwendung spezieller Komponenten zur Verminderung der Hautanfärbung, insbesondere während der Haarfärbung.

Description

"Mittel zur Verminderung der Kopfhautanfärbung"
Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von Haaren, welches die Hautanfarbung minimiert, ein Verfahren zur Verminderung der Hautanfarbung im Rahmen eines Färbeverfahrens sowie die Verwendung spezieller Komponenten zur Verminderung der Hautanfarbung, insbesondere während der Haarfärbung.
Menschliche Haare werden heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel empfindlich, so dass eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintreten kann.
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und
Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus.
Schließlich hat weiteres Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5,6-Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt wurde in der EP-B1-530 229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden.
Eine weitere Möglichkeit keratinhaltige Fasern zu färben, bietet die Verwendung von
Färbemitteln, die eine Kombination aus Komponente
A reaktive Carbonylverbindungen, d.h. Verbindungen, mit mindestens einer reaktiven Carbonylgruppe, und Komponente
B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden enthalten. Die vorgenannten Komponenten A und B sind im Allgemeinen selbst keine
Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess
Farbstoffe aus. Unter Verbindungen der Komponente B können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit läßt sich diese Färbemethode (im Folgenden Oxofärbung genannt) ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren. Die Komponenten A und B werden im Folgenden als Oxofarbstoffvorprodukte bezeichnet. Die Oxofärbung wird beispielweise in den Druckschriften WO-A1-99/18916, WO-A1 -00/38638, WO-A1 -01/34106 und WO-A1- 01/47483 beschrieben.
In den Druckschriften WO-A2-99/18916 und WO-A1 -01/47483 wird die Verwendung von Oniumaldehyden und -ketonen, insbesondere von 2- bzw. 4-Formyl-1-methylchinolinium- Verbindungen, zum Färben keratinhaltiger Fasern offenbart, die in Kombination mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen hete- rocyclischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, und/oder CH- aktiven Verbindungen eingesetzt werden.
Problematisch bei der Haarfärbung, insbesondere bei Anwendung der Oxofärbung und der Färbung mit naturanalogen Farbstoffen aus Indol- bzw. Indolinderivaten, ist die Anfärbung der Kopfhaut, die häufig mit der Färbung der Haare einhergeht und als störend und inakzeptabel empfunden wird. Insbesondere bei dem nicht-routinierten Verbraucher, der die Haare selbst zu Hause färben möchte, tritt dieses Problem vermehrt auf. Aber auch der geübte Friseur kann vor allem bei intensiven und farbtiefen Färbungen eine Kopfhautanfärbung oft nicht vermeiden, was beim Kunden gleichsam zur Unzufriedenheit führt.
Es besteht daher das Bedürfnis nach einem Mittel oder einem Verfahren, das einfach angewendet werden kann und mit dem die Anfärbung der Kopfhaut im Rahmen der Haarfärbung verhindert oder zumindest reduziert wird.
Aus der DE-A1-100 28 723 ist ein Haarfärbeverfahren bekannt, bei dem die Kopfhaut und der Haarkonturenbereich zur Verminderung der Kopfhautanfärbung zunächst mit einer Wasser-in-ÖI-Emulsion auf der Basis einer Ölkomponente und einem nichtionischen Emulgator behandelt wird. Anschließend wird das Haarfärbeprodukt auf die Haare aufgebracht. Nach einer für die Haarfärbung üblichen Einwirkungszeit wird das Haar gründlich gewaschen. In der DE-A1-100 56 266 umfasst die W/O-Emulsion weiterhin zwingend ein flüchtiges Silikon.
In der WO-A1 -96/18379 wird ein kosmetisches und dermatologisches Mittel offenbart, das zum Schutz von Haut und Haar vor oxidativer Beanspruchung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Flavonoide enthält.
Der erste Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Mittel zum Färben keratinhaltiger
Fasern, insbesondere menschliche Haare, das
(i) mindestens eine farbgebende Komponente, ausgewählt aus • Oxofarbstoffvorprodukten mit den Komponenten A mindestens eine reaktive Carbonylverbindung und B mindestens eine Verbindung ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, • Indol- und/oder Indolin-Derivaten als Vorprodukte naturanaloger Farbstoffe, sowie aus Mischungen von Vertretern einer oder mehrerer dieser Gruppen und
(ii) mindestens einen die Hautanfarbung verringernden Wirkstoff, ausgewählt aus • Hydroxycarbonsäuren, • emulgierend wirkenden Verbindungen, ausgewählt aus nicht-flüchtigen Silikonverbindungen, kationischen Tensiden und amphoteren Tensiden, • Antischuppenwirkstoffen, • anorganischen und organischen Reduktionsmitteln . und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen enthält.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel führt zu einer starken Reduzierung der Kopfhautanfärbung bei farbintensiven Färbungen und zu einer gänzlichen Verhinderung der Kopfhautanfärbung bei nicht farbintensiven Färbungen.
Als erfindungsgemäße reaktive Carbonylverbindungen als Oxofarbstoffvorprodukt der Komponente A besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der Komponente B unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu einer farbgebenden Komponente reagiert. Wenn das erfindungsgemäße Mittel eine Komponente A enthält, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Mittel zwingend auch mindestens eine Komponente B enthält. Das erfindungsgemäße Mittel enthält bevorzugt dann keine Komponente B, wenn keine Komponente A enthalten ist.
Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als reaktive Carbonylverbindung der Komponente A verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen von a) Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung und c) von Wasser unter Bildung von Hydraten.
Die reaktive Carbonylverbindung ist bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel I,
wobei
• AR steht für Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Carbazol, Pyrrol, Pyrazol, Furan, Thiophen, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,3,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Indolin, Indolizin, Indan, Imidazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolizin, Cinnolin, Acridin, Julolidin, Acenaphthen, Fluoren, Biphenyl, Diphenylmethan, Benzophenon, Diphenylether, Azobenzol, Chromon, Cumarin, Diphenylamin, Stilben, wobei die N-Heteroaromaten auch quatemiert sein können, R1 steht für ein Wasserstoff atom, eine Cι-C6-Alkyl-, C2-C6-Acyl-, C2-C4-Alkenyl-, C C4-Perfluoralkyl-, eine ggf. substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine d-Ce-Alkyl-, d-C-β-Alkoxy-, C C6-Aminoalkyl-, d-C-e- Hydroxyalkylgruppe, eine d-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkyloxygruppe, eine C2-C6- Acylgruppe, eine Acetyl-, Carboxyl-, Carboxylato-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfato-, Sulfonamid-, Sulfonamido-, C2-C6-Alkenyl-, eine Aryl-, eine Aryl~d-C6-alkylgruppe, eine Hydroxy-, eine Nitro-, eine Pyrrolidino-, eine Morpholino-, eine Piperidino-, eine Amino- bzw. Ammonio- oder eine 1-lmidazol(in)iogruppe, wobei die letzten drei Gruppen mit einer oder mehrerer C C6-Alkyl-, CrC6-Carboxyalkyl-, d-C6- Hydroxyalkyl-, C2-C6-Alkenyl-, C-i-Ce-Alkoxy-CrC-e-alkyl-, mit ggf. substituierten Benzylgruppen, mit Sulfo-(C-ι-C )-alkyl- oder Heterozyklus-(C C4)-alkylgruppen substituiert sein können, wobei auch zwei der Reste aus R2, R3, R4 und -Z-Y-R1 zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring, der ebenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring tragen kann, bilden können, wobei das System AR in Abhängigkeit von der Größe des Ringes weitere Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander für die gleichen Gruppen stehen können wie R2, R3 und R4,
Z steht für eine direkte Bindung, eine Carbonyl-, eine Carboxy-(C1-C )-alkylen-, eine gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylen-, C -C6-Alkadienylen-, Furylen-, Thienylen-, Arylen-, Vinylenarylen-, Vinylenfurylen-, Vinylenthienylengruppe, wobei Z zusammen mit der -Y-R1 -Gruppe auch einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring bilden kann,
Y steht für eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Carbonyl, einer Gruppe gemäß Formel II und einer Gruppe gemäß Formel III,
wobei
• R5 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine d-C6-Alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-Ce-Alkoxy-d-Ce-alkylgruppe, • R6 und R7 stehen unabhängig voneinander für eine Cι-C6-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder bilden zusammen mit dem Strukturelement O-C-O der Formel III einen 5- oder 6-gliederigen Ring.
Die reaktive Carbonylverbindung wird besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3- Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3- Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3- Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5- Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 3,4,5- Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy-acetophenon-diethylketal, 4-Hydroxy-3- methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4- Dimethylaminoacetophenon, 4-Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, 4- Imidazolinoacetophenon, 2-Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3- nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbonsäure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzo- phenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2-Aminobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophe- non, 2-Hydroxy-1-acetonaphthon, 1-Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2- carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5,7-Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1-lndanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1 ,8-Dihydroxyanthron,
Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4- Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-
Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy- benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4- Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4- Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrroli- dinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4- Piperidinobenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2- Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1- naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4- Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4-Dimethyl- aminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4-(1 -lmidazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1 ,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd),
2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 1- Acetylindol-3-aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3-acetylindol, 2-(r,3',3'-Trimethyl-2-indoli- nyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2-acetylpyrrol, 4-Pyridinalde- hyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitro- furfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'- Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd,
1 ,3-Diacetylbenzol, 1 ,4-Diacetylbenzol, 1 ,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2- (4'-Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)-acetophenon, 2-(2'-Pyridoyl)-ace- tophenon und 2-(3'-Pyridoyl)-acetophenon,
Benzylidenaceton, 4-Hydroxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxy- benzylidenaceton, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzyliden- aceton, 3,4-Methylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4- Piperidinobenzylidenaceton, 4-Morpholinobenzylidenaceton, 4-
Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden-2,4-pentandion, 3-(4'-Hydroxybenzyliden)- 2,4-pentandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-2,4-pentandion, 2-
Benzylidencyclohexanon, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-cyclohexanon, 2-(4'-
Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'- Hydroxybenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-1 ,3- cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyli- den)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-5,5- dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3- cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'-(4-Hydroxybenzyliden)-cyclopentanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon,
5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4- Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien- 2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2- on, 6-(2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2- on, 6-(4-Morpholinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2- on,
5-(4-Dimethylamino-1 -naphthyl)penta-3,5-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-
Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4- nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6- Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2- nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4- Nitro-1 -naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9- Met yl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9- ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9- Trimethyl-3-carbazolaldehyd ,
4-Formyl-1 -methylpyridinium-, 2-Formyl-1 -methylpyridinium-, 4-Formyl-1 -ethylpyridinium- 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1- benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 4-Acetyl-1- methylpyridinium-, 2-Acetyl-1 -methylpyridinium-, 4-Acetyl-1-methylchinolinium-, 5- Formyl-1 -methylchinolinium-, 6-Formyl-1 -methylchinolinium-, 7-Formy!-1 - methylchinolinium-, 8-Formyl-1 -methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-, 6- Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5- Formyl-1 -benzylchinolinium-, 6-Formyl-1 -benzylchinolinium-, 7-Formyl-1 - benzylchinolinium-, 8-Formyl-1 -benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6- Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-, 5-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -methylchinolinium, 5-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1- ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1-ethylchinolinium, 5-Acetyl-1- benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 8- Acetyl-1 -benzylchinolinium, 5-Acetyl-1-allylchinolinium-, 6-Acetyl-1-allylchinolinium-, 7- Acetyl-1-allylchinolinium- und 8-Acetyl-1-allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1 -methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazo- lium-,1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylben- zothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-me- thylbenzoxazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-fu- ry I )-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(3'- Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl-1-naphthyl)-3-methyl- benzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl- phenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, - perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat,
Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy- isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methyl- chinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Die CH-aciden Verbindungen (a) der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-in- doliumiodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-in- dolium-methansulfonat, 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Dime- thyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 2,3-Dimethyl- naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p- toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1 ,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1 ,2- Di ethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1 ,3-Dimethylthiobarbitur- säure, 1 ,3-Diethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-lndoxylacetat, 2- Cumaranon, 5-Hydroxy-2-cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyra- zolin-5-on, lndan-1 ,2-dion, lndan-1 ,3-dion, lndan-1-on, Benzoylacetonitril, 3- Dicyanmethylenindan-1 -on, 2-Amino-4-imino-1 ,3-thiazolin-hydrochlorid, 5,5-
Dimethylcyclohexan-1 ,3-dion, 2H-1 ,4-Benzoxazin-4H-3-on, 3-Ethyl-2-methyl- benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4-methyl- chinoliniumiodid, 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniumiodid, 3- Ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p- toluolsulfonat, 1-Ethyl-4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-2-methylchinolinium- p-tol uolsulfonat, 1 ,2,3-Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6- tetra methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6- dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniurn-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4- met yl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl- 4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo- pyrirnidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo- pyrirnidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo- pyrirnidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium- chlorid und 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat.
Die primären und sekundären aromatischen Amine (b) der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethyl- p-phenylendiamin, N.N-Diethyl-p-phenylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p- phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p- phenylendiamin, 2,3-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,4-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5- Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin, 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxymethyl-4-aminophenol, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendia- min, 2,5-Diaminotoluol, 2,5,-Diaminophenol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5,Diaminophenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2- (2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-4-(2-hydroxyethyloxy)phenol, 3,4-Me- thylendioxyphenol, 3,4-MethylendioxyaniIin, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 4-Methylami- nophenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydro- xyethylamino)phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 2-(Diethylaminomethyl)-4-aminophenol, 4-Amino-1 -hydroxy-2-(2- hydroxyethylaminomethyl)-benzol, 1 -Hydroxy-2-amino-5-methyl-benzol, 1 -Hydroxy-2- amino-6-methyl-benzol, 2-Amino-5-acetamido-phenol, 1 ,3-Dimethyl-2,5-diaminobenzol, 5-(3-Hydroxypropylamino-)2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, N,N- Dimethyl-3-aminophenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 5-Amino-4-fluor-2- methylphenol, 2,4-Diamino-5-fluortoluol, 2,4-Diamino-5-(2-hydroxyethoxy)-toluol, 2,4- Diamino-5-methylphenetol, 3,5-Diamino-2-methoxy-1-methylbenzol, 2-Amino-4-(2- ydroxyethylamino)-anisol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1 ,3-Diamino- 2,4-dimethoxybenzol, 3,5-Diamino-2-methoxy-toluol, 2-Aminobenzoesäure, 3- Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 2-Aminophenylessigsäure, 3-Amino- phenylessigsäure, 4-Aminophenylessigsäure, 2,3-Diaminobenzoesäure, 2,4- Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzoesäure, 3,4-Diaminobenzoesäure 3,5-Diamino- benzoesäure, 4-Aminosalicylsäure, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy- benzoesäure, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Ami- nobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfon- säure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-di- sulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1 ,3,5-Triaminobenzol, ,2,4-Triaminobenzol, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5-Triamino- phenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5-Diamino- brenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 1-(2-Hydroxy-5-aminobenzyl)-2-imidazolidinon, 4- Amino-2-((4-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyl]-piperazinyl)methyl)phenol, 3,5-Diamino- 4-hydroxybrenzcatechin, 1 ,4-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, aromatische Nitrile, wie 2-Amino-4-hydroxybenzonitril, 4-Amino-2-hydroxybenzonitril, 4- Aminobenzonitril, 2,4-Diaminobenzonitril, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6-methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, [8-[(4-Amino-2-nitrophenyl)-azo]- 7-hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid, [8-((4-Amino-3-nitrophenyl)-azo)-7- hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17), 1-Hydroxy-2-amino- 4,6-dinitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, 1-Amino-2-[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Red Nr. 7), 2-Chlor-5-nitro-N-2-hydroxyethyl-1 ,4-pheny- lendiamin, 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3- nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxy- ethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2-nitro-4-[(2,3- dihydroxypropyl)amino]-5-chlor-benzol (HC Red Nr. 10), 2-(4-Amino-2-nitroanilino)-ben- zoesäure, 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 1-Amino-2-(3- nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1 -Amino-2-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1 -Amino-2-(3-chlor-2-hydroxy-5-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6- disulfonsäure Dinatriumsalz (Gallion), 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2,4-Diamino-3',5'-dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2- carbonsäure, 1 -Amino-4-nitro-2-(2-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2-(Diethylamino)- ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, 3-Amino-3'- nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaphthalin, 5-Amino-6- nitrobenzo-1 ,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4- Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1-Amino- 2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1-(2-hy- droxyethylamino)-benzol, 2-Nitro-1-amino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 1-Amino-5-chlor-4-(2-hydroyethylamino)-2- nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel IV dargestellt sind
in der
• R10 für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch d-drAlkyl-, Cι-C6-Hy- droxyalkyl-, d-C6-Alkoxy- oder C C6-Alkoxy-CrC6-alkylgruppen substituiert sein kann, steht,
• R11, R12, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch d-C6-Alkyl-, d-Ce-Hydroxyalkyl-, d-C-e- Alkoxy-, d-Ce-Aminoalkyl- oder d-C-e-Alkoxy-d-Ce-alkylgruppen substituiert sein kanri, stehen, und
• Z" für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxy- gruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel V 2 2 'o (V) in der • Q eine direkte Bindung, eine CH2- oder CHOH-Gruppe bedeutet, • Q' und Q" unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR22-Gruppe, worin R22 ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe oder CrC6-Hydroxyal- kylgruppe, wobei auch beide Gruppen zusammen mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7-Ring bilden können, bedeutet, die Gruppe O-(CH2)p-NH oder NH- (CH2)P'-O, worin p und p' 2 oder 3 sind, stehen und • o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
wie beispielsweise 4,4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminostilben- 2,2'-disulfonsäure-mono- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4'-dimethylarninostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'- Diaminodiphenylsulfoxid, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfon- säure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraamino- diphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1,8- Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1 ,3-Bis-(4-aminophenylamino)propan, , 1,3- Bis-(4-aminophenylamino)-2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxyethyla- mino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1 ,4-phe- nylendiamin und Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan. Die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen (b) der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2- Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Diamino- pyridin, 2,5-Diamino-pyridin, 2-(Aminoethylamino)-5-aminopyridin, 2,3-Diamino-pyridin, 2-Dimethylamino-5-amino-pyridin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridin, 2,3- Diamino-6-methoxy-pyridin, 2,6-Dimethoxy-3,5-diamino-pyridin, 2,4,5-Triamino-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, N-[2-(2,4-Diaminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2- pyridyl)-amin, N-[2-(4-Aminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, 2,4-Dihydro- xy-5,6-diaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6-tri- aminopyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,5-Diaminopyrimidin, 2-Amino-4-methoxy-6- methyl-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3,5-Diamino-1 ,2,4-triazol, 3-Aminopyrazol, 3- Amino-5-hydroxypyrazol, 1-Phenyl-4,5-diaminopyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5- diaminopyrazol, 1-Phenyl-3-methyl-4,5-diaminopyrazol, 4-Amino-2,3-dimethyl-1-phenyl- 3-pyrazolin-5-on (4-Aminoantipyrin), 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2-Aminochinolin, 3- Aminochinolin, 8-Aminochinolin, 4-Aminochinaldin, 2-Aminonicotinsäure, 6-Ami- nonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 5-Aminoindazol, 6-Aminoindazol, 5- Aminobenzimidazol, 7-Aminobenzimidazol, 5-Aminobenzothiazol, 7-Aminobenzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholino-anilin sowie Indol- und Indolinderivaten, wie 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6-Aminoindol, 7-Aminoindol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyindolin. Weiterhin als heterocyclische Verbindungen können erfindungsgemäß die in der DE-U1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine eingesetzt werden. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Die aromatischen Hydroxyverbindungen (b) der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2- Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5-Methyiresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Resorcin, 3- Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 3- Dimethylamino-phenol, 2-(2-Hydroxyethyl)-phenol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 2,4- Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxyphenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, -acetophenon, 2-Chlorresorcin, 4- Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihy- droxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure und 3,6- Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.
Als Vorprodukte naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline als farbgebende Komponente eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel Via,
in der unabhängig voneinander R1 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine d-C4-Hydroxy-alkyl- gruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine C C4-Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine Cι-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine d-C -Alkylgruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,β-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin. Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel Vlb,
in der unabhängig voneinander
- R steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine d-C -Hydroxyalkyl- gruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine C1-C -Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine d-C -Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen,
- sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Unter Hydroxycarbonsäuren und Salzen der Hydroxycarbonsäuren im Sinne der Erfindung werden Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Onsäuren von Pentosen, Hexosen und Heptosen (Zuckersäuren), insbesondere abgeleitet von Glucose, Galactose, Fructose und Mannose, und die Salze aller vorgenannten Säuren verstanden.
Ascorbinsäure eignet sich insbesondere zur Anwendung in Färbemitteln, die mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt enthalten.
Die Hydroxycarbonsäuren und/oder die Hydroxycarbonsäuresalze werden in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt. Bevorzugt ist ein Gesamtgehalt der Säure- bzw. Salzkomponente im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und Natriumsalicylat.
Unter anorganischen und organischen Reduktionsmitteln im Sinne der Erfindung werden die Verbindungen Natriummetabisulfit, Natriumdithionit, Natriumsalze der Hydroxymethansulfonsäure, die in den Dokumenten WO 02/039965 A1, WO 02/03O369A1 und WO 02/015855 aufgeführten Sulfinsäurederivaten, Thiole wie Cystein, N-Acetylcystein, Cysteamin, die reduzierte Form von Glutathion, 2,3-Dihydroxy-2- cyclopenten-1-on oder 6-0-Palmitoylascorbat verstanden. Die anorganischen Reduktionsmittel werden in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Quaternäre Ammoniumverbindungen im Sinne der Erfindung können ausgewählt sein aus kationischen Polymeren mit quatemärer Ammoniumgruppe sowie aus kationischen Tensiden mit quatemärer Ammoniumgruppe.
Erfindungsgemäß geeignete kationische Polymere sind solche Polymere und entsprechende Handelsprodukte, die unter die INCl-Bezeichungen (gemäß International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA) (Hrsg.)), 9. Auflage, Washington, 2002) Polyquarternium-2, Polyquartemium-4, Polyquartemium-6, Polyquarternium-7, Polyquarternium-10, Polyquarternium-11, Polyquarternium-16, Polyquarternium-22, Polyquarternium-28, Polyquarternium-29, Polyquarternium-32, Polyquarternium-37, Polyquarternium-44 fallen. Die kationischen Polymere werden in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,1-3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Erfindungsgemäß geeignete kationische Tenside sind kationische Tenside vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltri- methylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethyl- ammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quater- nium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Das Linoleamidopropyl PG-dimonium Chloride Phosphate, das unter dem Handelsnamen Phospholipid EVA® (Uniquema) vertrieben wird, ist ein besonders bevorzugtes kationisches Tensid. Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75, Dehyquart® C-4046, Dehyquart® L80 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl- dimethylamin dar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel Linoleamidopropyl PG-dimonium Chloride Phosphate, Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride, Trialkyl-methylammoniumchloride oder Esterquats.
Die kationischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Bei den erfindungsgemäß geeigneten, nicht-flüchtigen Silikonen handelt es sich um wasserlösliche Tenside auf Silikonbasis. Diese sind in einer bevorzugten Ausführungsform nichtionogen.
Insbesondere bevorzugte wasserlösliche Tenside auf Silikonbasis sind ausgewählt aus der Gruppe der Dimethiconcopolyole die bevorzugt alkoxyliert, insbesondere polyethoxyliert oder polypropoxyliert sind.
Bevorzugt ist eine Einsatzmenge von 0,01 bis 10 Gew.-% des wasserlöslichen Silikontensids, insbesondere bevorzugt eine Einsatzmenge von 0,1 bis 5 Gew.-%. Unter Dimethiconcopolyolen werden erfindungsgemäß Polyoxyalkylen-modifizierte Dimethylpolysiloxane der allgemeinen Formeln VII oder VIII verstanden:
R,-Si-£[OSi(CH3)2]χ-(OC2H4)a-(OC3H6)b-OR']3 (VIII)
worin der Rest R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Hydroxylgruppe stehen kann, die Reste R' und R" für Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, x für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 20 bis 30 steht, Y für eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt von 2 bis 10 steht und a und b stehen für ganze Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 10 bis 30.
Verbindungen die unter die oben genannten Formeln fallen, werden in den folgenden Patentanmeldungen, auf die explizit Bezug genommen wird, offenbart: US-A-4, 122,029; US-A-4,265,878; US-A-4,421 ,769 und GB-A-2,066,659.
Besonders bevorzugte Dimethiconcopolyole im Sinne der Erfindung sind beispielsweise die kommerziell unter dem Handelsnamen SILWET (Union Carbide Corporation) und DOW CORNING (Dow) vertriebenen Produkte.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Dimethiconcopolyole sind Dow Corning 190 und Dow Corning 193 (Dow).
Erfindungsgemäß geeignete amphotere Tenside sind ausgewählt aus oberflächenaktiven Verbindungen, die außer einer C8-C24 - Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H- Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobutter- säuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N- Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat und -dipropionate, das Kokos- acylaminoethylaminopropionat und das C12- C18 - Acylsarcosin.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel amphotere Tenside mit den INCI-Bezeichnungen Sodium Cocoamphodipropionate und/oder Disodium Cocoamphodipropionate und/oder Cocobetainamido Amphodipropionate. Sodium Cocoamphodipropionate wird beispielsweise unter dem Handelsnamen Amphoterge® K (Lonza) vertrieben. Disodium Cocoamphodipropionate wird beispielsweise unter den Handelsnamen Mackam® C 2SF (Mclntyre Group Ltd.), Miranol® C2M SF Conc (Rhodia), Mirapon® FBS (Rhone Poulenc) und Amphoterge® T2 (Lonza) vertrieben. Cocobetainamido Amphopropionate wird beispielsweise unter dem Handelnamen Rewoteric® QAM 50 (Goldschmidt) vertrieben.
Die amphoteren Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Als Antischuppenwirkstoffe enthält das erfindungsgemäße Mittel bevorzugt elementaren kolloidalen Schwefel, Zink-Pyridinthion, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2- (1/-/)-pyridon-Monoethanolamin-Salz (Handelsname: Octopirox®) und/oder 1-[1-(4- Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-2-oxo-butyl]imidazol (Handelsname: Climbazol®). Es können aber auch Antischuppenmittel auf Naturstoffbasis, beispielsweise Extrakte aus Arnika, Birke, Klettenwurzel, Bartflechte, Pappel, Brennessel und Walnussschalen, erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Die Antischuppenwirkstoffe werden üblicherweise in einer Konzentration von 0,05-5 Gew.-%, bevorzugt in einer Konzentration von 0,1-2 Gew.-% und insbesondere 0,15-1 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel mindestes zwei Komponenten aus der Gruppe der physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, quaternären Ammoniumverbindungen, amphoteren Tensiden, nicht-flüchtigen Silikonverbindungen, Antischuppenwirkstoffen, anorganischen und organischen Reduktionsmitteln und/oder Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden bevorzugt in einer wässrigen bzw. wässrig- alkoholischen Basis formuliert. Als Alkohole kommen dabei insbesondere niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol in Betracht. Wässrig-alkoholische Grundlagen können dabei Wasser-Alkohol, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 , enthalten. Eine bevorzugte wässrig-alkoholische Basis weist einen Alkoholgehalt von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, auf.
Zusätzlich zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen farbgebenden Komponenten kann zusätzlich mindestens eine weitere farbgebende Komponente ausgewählt aus
• natürlichen oder synthetischen Direktfarbstoffen und
• Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwickler- und Kupplertyp, sowie aus Mischungen von Vertretern einer oder mehrerer dieser Gruppen, enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich enthaltenen Direktfarbstoffe als farbgebende Komponente sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte Direktfarbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2- Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß- hydroxyethyO-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-
Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor- 2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4- Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-ChIoro-6-ethylamino-1 -hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel als Direktfarbstoff einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei (a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, (b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie (c) Direktfarbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische Direktfarbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
CH3SO4" (DZ1)
Cl" (DZ2)
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische Direktfarbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Direktfarbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die zusätzlichen Direktfarbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, zusätzlich als Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
wobei Gn steht für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C - Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C4)- Alkoxy-(C bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen d- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist; - G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C -Alkylrest, einen d- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C4)- Alkoxy-(d- bis C4)-alkylrest oder einen d- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
- G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen d- bis C4-AIkylrest, einen C bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen C bis C -Hydroxyalkoxyrest, einen d- bis C - Acetylaminoalkoxyrest, einen Ci- bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen Ci- bis C4- Carbamoylaminoalkoxyrest;
- G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen d- bis C4-Alkylrest oder
- wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C-i- bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C bis C4- Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine d- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, d- bis C4-Monoalkylaminogruppen, d- bis C4-Dialkylaminogruppen, d- bis C4- Trialkylammoniumgruppen, d- bis C -Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-DimethyI-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyI)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:
- Z und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen d- bis C4-Alkylrest, durch einen d- bis C4- Hyd roxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
- die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder d- bis C8- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
- G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen C bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen d- bis C4-Alkylrest, mit den Maßgaben, daß die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4,-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetrarnethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetrarnethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'- Diethyl-N,N,-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N- (4'-Arninophenyl)-p-phenylendiamin und 1 , 10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10- tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4,-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei:
- G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C4)-Alkoxy-( C bis C4)-alkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-( C bis C4)-alkylaminorest, einen d- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen d- bis C4- Hydroxyalkyl-(C-ι-bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di- C bis C4-Alkylamino)-( C bis C4)-alkylrest, und
- G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen C bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C4)-Alkoxy-(d- bis C4)-alkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest oder einen d- bis C4-Cyanoalkylrest,
- G15 steht für Wasserstoff, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
- G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(D- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenoI, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyI)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkornponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-
Methoxyethyl )-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2, 5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1 -(ß»-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1 -(4'-chlorbenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1 -methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1 -Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1 -ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1 -isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1 - isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(D-aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-
Triaminopyrazol, 1 -Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1 -methyl-4- methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-1 -methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- ajpyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
wobei:
- G17, G 8, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen (d- bis C4)-Alkoxy-(d- bis C4)-alkylrest, einen C bis C -Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl- Rest geschützt sein kann, einen (d- bis C )-Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Cτ bis C4)-alkyl]-(C bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen d- bis C -Hydroxyalkyl- oder einen Di-(d- bis C4)- [Hydroxyalkyl]-(d- bis C4)-aminoalkylrest,
- die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C -Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen d- bis C -Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest, einen (d- bis C4)-Alkylamino-( C bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C4)alkyl]- (C bis C4)-aminoalkyirest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C bis C4- hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen Cr bis C -Alkyl- oder Di-(d- bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
- i hat den Wert O, 1 , 2 oder 3,
- p hat den Wert 0 oder 1 ,
- q hat den Wert 0 oder 1 und
- n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, daß
- die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
- wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7).
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen: Pyrazolo[ 1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; 2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; Pyrazolo[ 1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin; 2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin; 3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol; 3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol; 2-(3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol; 2-(7-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol; 2-[(3-Amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol; 2-[(7-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol; 5,6-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; 2,6-DimethyI-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin; 3-Arnino-7-dimethylamino-2,5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolof ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)amϊno-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4- methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
- o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino- 4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'- hydroxyethylamino)-1 -methylbenzol und 1 -Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)- aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2, 3-Diamino-1 -methylbenzol, Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diarnino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin, Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin, Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'- Hydroxyethyl)amino-3,4-methylendioxybenzol.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5- ethylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die Direktfarbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen. Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato- logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Haarfärbemittel, insbesondere wenn die Ausfärbung oxidativ, sei es mit Luftsauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, erfolgt, werden üblicherweise schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis 11, eingestellt. Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine. Bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino- 2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2- Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-propanol und 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von ω-Aminosäuren wie ω-Aminocapronsäure als Alkalisierungsmittel ist möglich.
Erfolgt die Ausbildung der eigentlichen Haarfarben im Rahmen eines oxidativen Prozesses, so können übliche Oxidationsmittel, wie insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Nafriumborat verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen, wobei die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt werden als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel, oder auch Enzyme die Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind dabei Oxidasen wie Tyrosinase, Ascorbatoxidase und Laccase aber auch Gluco- seoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin sei das Vorgehen genannt, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Die Oxidation mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel kann allerdings erfindungsgemäß bevorzugt sein. In einer weiteren Ausführungsform sind daher die erfindungsgemäßen Mittel frei von Oxidationsmitteln, insbesondere frei von Wasserstoffperoxid.
Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels dann unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Zubereitung mit den farbgebenden Komponenten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C, bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltig er Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Weitere fakultative Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind nichtionische Polymere wie beispielsweise VinylpyrrolidonΛ/inylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und VinylpyrrolidonΛ/inylacetat-Copolymere, anionische Polymere, wie Polyacryl- und Polymethacrylsäuren in Form ihrer Copolyrnere mit Acrylsäure- und Methacrylsäureestern und -amiden, Polyoxycarbonsäuren, wie Polyketo- und Polyhydrocarbonsäuren und deren Salze, sowie Polymere und Copolyrnere der Crotonsäure mit Estern und Amiden der Acryl- und der Methacrylsäure, wie Vinylacetat-Crotonsäure- und Vinylacetat- Vinylpropionat-Crotonsäure-Copolymere, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline,
- Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsvermittler, wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol und ethoxylierte Triglyceride, - Wirkstoffe wie Bisabolol, Allantoin, Panthenol, Niacinmid, Tocopherol und Pflanzenextrakte, Lichtschutzmittel, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse, wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Ester, Glyce- ride und Fettalkohole, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie PCA, Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Car- bonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex oder Styrol/Acrylamid-Copolymere, Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat oder PEG-3-distearat,
- Weißpigmente,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N θ, Dimethylether, CO2 und Luft, Konservierungsmittel.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reduzierung der
Kopfhautanfärbung , in welchem
(i) auf die mit Haaren bewachsene Hautpartie und/oder den Haarkonturenbereich gegebenenfalls ein Mittel (M1) aufgetragen und nach einer Einwirkzeit Z1 abgespült wird, (ii) auf die Fasern ein Mittel (M2) gemäß des ersten Gegenstandes der Erfindung aufgetragen und nach einer Einwirkzeit Z2 von den Fasern gespült wird.
Unter einem Haarkonturbereich ist der Übergangsbereich von einer nahezu unbehaarten Hautpartie in Hautpartien mit ausgeprägtem Haarwuchs zu verstehen. Der Haarkonturenbereich befindet sich am Kopf demnach üblicherweise im Bereich des Haaransatzes an der Stirn, den Schläfen, über den Ohren und am Hals bzw. Nacken, und umfaßt jeweils 1 bis 3 cm der behaarten Hautpartie und 1 bis 3 cm der unbehaarten Hautpartie. Dieser Übergangsbereich wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt mit dem Mittel (M1) behandelt.
Je nach Frisur können die behaarten Hautpartien Bereiche aufweisen, an denen, obgleich ein Haarwuchs vorhanden ist, die Haut sichtbar wird. Dies ist insbesondere bei einem Scheitel oder im Zentrum eines sogenannten wirbeiförmigen Haarwuchses der Fall. Auf solche Partien wird das Mittel (M1) bevorzugt aufgetragen.
Die Einwirkzeit Z1 beträgt bevorzugt 1 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 45 Minuten. Die Einwirkzeit Z2 beträgt bevorzugt 1 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 45 Minuten.
Für weitere, zusätzliche Schritte, die im Rahmen eines Färbeverfahrens angewendet werden können, wird ausdrücklich auf die bekannten Monographien, z.B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen, die das entsprechende Wissen des Fachmannes wiedergeben.
Für die Behandlung des Haarkonturbereichs haben sich verdickte Formulierungen als besonders wirksam erwiesen, da sie gut auf der Haut haften und damit nicht in die Augen des Anwenders gelangen. Das Mittel M1 hat bevorzugt eine Viskosität von 5000- 50000 mPa s, besonders bevorzugt eine Viskosität von (gemessen bei 20°C mit einem Brookfield-Viskometer, Typ RVT, Spindel #5 bei 4 rpm).
Für die Anwendung auf der Kopfhaut werden bevorzugt nahezu wasserdünne bis leicht verdickte Formulierungen des Mittels (M1 ) in einem Viskositätsbereich von 1-500 mPa s (gemessen bei 20°C mit einem Brookfield-Viskometer, Typ RVT, Spindel #1 bei 20 rpm)
Das Mittel M1 wird bevorzugt mit Hilfe von Applikatoren direkt auf die entsprechenden Hautpartien aufgetragen. Als Applikatoren im Sinne des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich besonders die im Friseurbereich als Applizetten bezeichneten schmalen Bürsten sowie insbesondere die im Heimanwendungsbereich gebräuchlichen Flaschen mit einer schmalen Applikationsspitze. Darüber hinaus kann das Mittel M1 jedoch auch mit Hilfe der Hände, zum Beispiel durch massieren, an den Wirkort gelangen. Dazu kann M1 beispielsweise als Shampoo vorliegen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verdickten Mittel M1 werden diesen Konsistenzregulatoren und/oder Verdickungsmittel zugesetzt. Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 30 und vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten.
Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethyl-cellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z.B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologen-verteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid. Die Verdickungsmittel sind bevorzugt in Mengen von 0.1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt von 0.2 bis 5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt von 0.3 bis 2 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Ein Beispiel für eine Rezeptur eines Mittels (M1) enthält 2.0 Gew.% Ascorbinsäure, 0.4 bis 1.0 Gew.% Hydroxyethylcellulose, 0.1 Gew.% Salicylsäure, 0.1 Gew.% Sorbinsäure, ad 100 Gew.% Wasser.
Die Vorbehandlung der Kopfhaut und des Haarkonturenbereichs mit dem Mittel M1 ist vor allem dann sinnvoll und notwendig, wenn die Haare mit farbintensiven Farbstoffen gefärbt werden soll. Zur Vorbeugung der Kopfhautanfärbung können die Mittel aber auch prophylaktisch vor jeder Haarfärbung angewendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kopfhaut und Haarkonturenbereich insbesondere vor der Haarfärbung mit farbintensiven Indol- und/oder Indolinderivaten als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe mit dem Mittel M1 behandelt.
Eine Färbung bzw. Nuance ist als farbintensiv zu bezeichnen, wenn bei Ausfärbung des Färbemittels auf weißem Haar (Fa. Kerling, naturweiß) die Färbung nach farbmetrischer Bestimmung einen ΔL-Wert im CIE-Lab-System von mindestens 30 besitzt. Der ΔL-Wert berechnet sich aus: LReferenz- ärbung (siehe auch DIN 6174, Deutsche Normen, Benth Verlag GmbH, Berlin, 1975). Als Referenz gilt das ungefärbte Ausgangshaar. Zur Bestimmung der CIE-Lab-Werte eignet sich beispielsweise das Meßgerät Texflash DC 3881 der Firma Datacolor.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kopfhaut und Haarkonturenbereich insbesondere vor der Haarfärbung mit der Oxofärbung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Mittel M1 behandelt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren vor der Haarfärbung mit farbtiefen Nuancen angewendet.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens einer Komponente aus gewählt aus, • physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, • emulgierend wirkenden Verbindungen, ausgewählt aus nicht-flüchtigen Silikonverbindungen, kationischen Tensiden und amphoteren Tensiden und • Antischuppenwirkstoffen, • anorganischen und organischen Reduktionsmitteln und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen d ieser Verbindungen in einem physiologisch akzeptablen Medium zur Verminderung der Hautanfarbung durch farbgebende Komponenten.
Die bevorzugten Vertreter dieser Komponenten wurden bereits im ersten Gegenstand der Erfindung definiert.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher beschreiben, ohne ihn darauf zu beschränken. Die angegebenen Gehaltsangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Beispiele
1) Färbemittel für die Färbung mit naturanalogen Farbstoffen
Tabelle 1 Färbemittel Rohstoff 1 2 3 4 Stenol 16181 6.6 6,6 6,6 6,6 Lorol techn.2 2,4 2,4 2,4 . 2'4 Eutanol G3 1,0 1,0 1 ,0 1,0 Plantaren 12004 2,0 2,0 2,0 2,0 Eumulgin B15 0,5 0,5 0,5 0,5 Eumulgin B26 0,5 0,5 0,5 0,5 Akyposoft 45NV7 10,0 10,0 10,0 10,0 Texapon K 14S 70C8 2,8 2,8 2,8 2,8 5,6-Dihydroxyindolin- 1 ,5 1,5 1 ,5 1,5 hydrobromid 2- ethylresorcin 0,5 0,5 0,5 0,5 Arginin 1 ,1 1 ,1 1 ,1 1 ,1 Miranol C2 SF conc.9 - 1 ,0 - - Natriumsalicylat - - 1 ,0 - Dow Corning 19010 - - - 1 ,0 Ammoniak (25%ig)11 ad pH 9.5 ad pH 9.5 ad pH 9.5 ad pH 9.5 Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
1 C16-18-Fettalkohol (Hersteller: COGNIS)
2 C12-18-Fettalkohol (Hersteller: COGNIS)
3 2-Octyldodecanol (INCI-Bezeichnung: Octyldodecanol) (Hersteller: COGNIS)
4 C12-i6-Fettalkohol-1.4-glucosid, (wäßrige Lösung mit 50 % Aktivsubstanz) (INCI- Bezeichnung: Lauryl Glucoside) (Hersteller: COGNIS)
5 C16-i8-Fettalkohol+12-EO (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (Hersteller: COGNIS)
6 Cetylstearylalkohol+20-EO (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Hersteller: COGNIS) 7 C12-ι -Fettalkohol-4.5-EO Essigsäure Natrium Salz, (wäßrige Lösung mit 21% Aktivsubstanz) (INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-5 Carboxylate) (Hersteller: KAO)
8 Laurylrnyristylethersulfat-Natrium-Salz, (wäßrige Lösung mit 70 % Aktivsubstanz) (INCI-Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate) (Hersteller: COGNIS)
9 INCI-Bezeichnung: Disodium Cocoamphodipropionate (Hersteller: RHODIA)
10 Silikoncopolyol, ein Silikon-Glycol Copolymer (INCI-Bezeichnung: PEG/PPG-18/18 DIMETHICONE) (Hersteller: DOW)
11 wäßrige Ammoniaklösung
Das Färbemittel 1 enthält keinen die Hautanfarbung verringernden Wirkstoff und ist somit nicht erfindungsgemäß (Vergleichsfärbemittel). Die Färbemittel 2 bis 4 sind erfindungsgernäße Färbemittel.
0.5 g des jeweiligen Haarfärbemittels 1 bis 4 wurde zum Test der Hautanfarbung auf jeweils eine 3 cm2 große Hautfläche des Unterarms eines Probanden appliziert und dort über einen Zeitraum von 30 Minuten belassen. Anschließend wurde das Mittel von der Hautpartie mit Wasser abgespült. Abschließend wurde die Anfärbung der Hautpartien visuell begutachtet und bewertet. In einer Notenskala von 1 - 5 (1 = keine Hautanfarbung; 5 = Hautanfarbung entspricht dem Grad der Hautanfarbung mit dem Vergleichsfärbemittel) wurden subjektiv die folgenden Noten vergeben:
Wirkstoff Note
Miranol C2M SF conc. (Färbemittel 2): 1
Natriumsalicylat (Färbemittel 3): 2-3
DC 190 (Färbemittel 4): 3
2) Haarfärbemittel für die Oxofärbung
Tabelle 2
F1 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin Sulfat F2 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan Tetrahydrochlorid
F3 1 ,10-Bis(2,5-diaminophenyl)-1 , 4,7,10-tetraoxadecan Tetrahydrochlorid
12 N,N-Dimethyl-N(C8-18-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (INCI- Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Hersteller: COGNIS)
13 wäßrige Lösung
14 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, wäßrige Lösung mit 60% Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid) (Hersteller: Solutia)
15 1-[1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyI-2-oxo-butyl)imidazol (INCI-Bezeichnung: Climbazole) (Hersteller: Symrise)
16 INCI-Bezeichnung: Linoleamidopropyl PG-dimonium Chloride Phosphate (30% Aktivsubstanz) (Hersteller: Uniquema)
17 N-[N'(N"-2-Hydroxyethyl-N"-carboxyethylaminoethyl)-essigsäureamido]-N,N- dimethyl-N-cocos-ammoniumbetain (50% Aktivsubstanz in wäßrigem Medium) (INCI-Bezeichnung: Cocobetainamido Amphopropionate) (Hersteller: Goldschmidt)
Die Färbecremes aus Tabelle 2 wurden unmittelbar vor der Anwendung im Gewichtsverhältnis 1 :1 mit dem Gel gemäß Tabelle 3 gemischt.
Tabelle 3
Rohstoff
4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat 3,44
Propylenglykol 5,00
Natrosol 250 HR10 1 ,50
Ammoniak (25 %ig) ad pH 6,8
Wasser ad 100
18 Hydroxyethylcellulose (Hersteller: HERCULES)
Die Färbecreme 5 enthält keinen die Hautanfarbung verringernden Wirkstoff und ist somit nicht erfindungsgemäß (Vergleichsfärbecreme). Die Färbecremes 6 bis 11 sind erfindungsgemäße Färbemittel.
0.5 g der jeweiligen Mischung wurde zum Test der Hautanfarbung auf eine 3 cm2 große Hautfläche des Unterarms eines Probanden appliziert und dort über einen Zeitraum von 30 Minuten belassen. Anschließend wurde das Mittel von der Hautpartie mit Wasser abgespült. Abschließend wurde die Anfärbung der Hautpartien visuell begutachtet und bewertet. In einer Notenskala von 1 - 5 (1 = keine Hautanfarbung; 5 = Hautanfarbung entspricht dem Anfärbungsgrad der Vergleichsfärbecreme 5) wurden subjektiv die folgenden Noten vergeben:
Wirkstoff Note
Miranol C2M SF conc. (Färbecreme 6) 2
Natriumsalicylat (Färbecreme 7) 2
Climbazol (Färbecreme 8) 2-3
Phospholipid EFA (Färbecreme 9) 3-4
Natriumtartrat (Färbecreme 10) 3-4
Rewoteric QA.M 50 (Färbecreme 11) 3-4

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zum Färben menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es (i) mindestens eine farbgebende Komponente, ausgewählt aus • Oxofarbstoffvorprodukten mit den Komponenten A mindestens eine reaktive Carbonylverbindung und B mindestens eine Verbindung ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, • Indol- und/oder Indolin-Derivaten als Vorprodukte naturanaloger Farbstoffe und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen und (ii) mindestens einen die Hautanfarbung verringernden Wirkstoff, ausgewählt aus • physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, • emulgierend wirkenden Verbindungen, ausgewählt aus nicht-flüchtigen Silikonverbindungen, kationischen Tensiden und amphoteren Tensiden und • Antischuppenwirkstoffen, • anorganischen und organischen Reduktionsmitteln und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder aus den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A der Oxofarbstoffvorprodukte ausgewählt wird aus Verbindungen gemäß Formel l,
wobei • AR steht für Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Carbazol, Pyrrol, Pyrazol, Furan, Thiophen, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,3,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Indolin, Indolizin, Indan, Imidazol, 1 ,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin , Chinazolin, Chinolizin, Cinnolin, Acridin, Julolidin, Acenaphthen, Fluoren, Biphenyl, Diphenylmethan, Benzophenon, Diphenylether, Azobenzol, Chromon, Cumarin, Diphenylamin, Stilben, wobei die N-Heteroaromaten auch quaterniert sein können,
• R1 steht für ein Wasserstoffatom, eine C C6-Alkyl-, C2-C6-Acyl-, C2-C -Alkenyl-, GrCt-Perf luoralkyl-, eine ggf. substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe,
• R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C C6-Alkyl-, d-Ce-Alkoxy-, CrC6-Aminoalkyl-, C-i-Cβ- Hydroxyalkylgruppe, eine Ci-Cβ-Alkoxy-CrCe-alkyloxygruppe, eine C2-C6- Acylgruppe, eine Acetyl-, Carboxyl-, Carboxylato-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfato-, Sulfonamid-, Sulfonamido-, C2-C6-Alkenyl-, eine Aryl-, eine Aryl-Cι-C6- alkylgruppe, eine Hydroxy-, eine Nitro-, eine Pyrrolidino-, eine Morpholino-, eine Piperidino-, eine Amino- bzw. Ammonio- oder eine 1-lmidazol(in)iogruppe, wobei die letzten drei Gruppen mit einer oder mehrerer CrC6-Alkyl-, d-Ce- Carboxyalkyl-, C C6-Hydroxyalkyl-, C2-C6-Alkenyl-, d-d-Alkoxy-d-Ce-alkyl-, mit ggf. substituierten Benzylgruppen, mit Sulfo-(CrC4)-alkyl- oder Heterozyklus-(C1- C )-alkylg ruppen substituiert sein können, wobei auch zwei der Reste aus R2, R3, R4 und -Z-Y-R1 zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7- Ring, der ebenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring tragen kann, bilden können, wobei das System AR in Abhängigkeit von der Größe des Ringes weitere Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander für die gleichen Gruppen stehen können wie R2, R3 und R4,
• Z steht für eine direkte Bindung, eine Carbonyl-, eine Carboxy-(C C4)-alkylen-, eine gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylen-, C -C6-Alkadienylen-, Furylen- , Thienylen-, Arylen-, Vinylenarylen-, Vinylenfurylen-, Vinylenthienylengruppe, wobei Z zusammen mit der -Y-R -Gruppe auch einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring bilden kann,
• Y steht für eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Carbonyl, einer Gruppe gemäß Formel II und einer Gruppe gemäß Formel III,
wobei • R5 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine CrC4- Alkoxygruppe, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkylgruppe, • R6 und R7 stehen unabhängig voneinander für eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder bilden zusammen mit dem Strukturelement O-C-0 der Formel III einen 5- oder 6-gliederigen Ring.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Indol- und/oder Indolinderivate ausgewählt werden, aus 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol, 4- Aminoindol, 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6- Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindolin, 6-Aminoindolin, 4-Aminoindolin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäuren ausgewählt werden aus Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Onsäuren von Pentosen, Hexosen und Heptosen (Zuckersäuren), insbesondere abgeleitet von Glucose, Galactose, Fructose und Mannose, sowie den physiologisch verträglichen Salzen aller vorgenannten Säuren.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtflüchtigen Silikonverbindungen ausgewählt werden aus Dimethiconcopolyolen.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Tenside ausgewählt werden aus Linoleamidopropyl PG-dimonium Chloride Phosphate, Alkyltrimethylammoniumchloriden, Dialkyldimethylammonium- chloride, Trialkylmethylammoniumchloriden, Alkyltrimethylammoniumhalogeniden und Esterquats.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die amphoteren Tenside ausgewählt werden aus Sodium Cocoamphodipropionate, Disodium Cocoamphodipropionate und Cocobetainamido Amphopropionate.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Antischuppenwirkstoffe ausgewählt werden aus elementarem kolloidalen Schwefel, Zink-Pyridinthion, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2-(1f7)-pyridon- Monoethanolamin-Salz (Handelsname: Octopirox®) und 1~[1-(4-Chlorphenoxy)-3,3- dirnethyl-2-oxo-butyl]imidazol (Handelsname: Climbazol®).
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische und anorganischen Reduktionsmittel ausgewählt sind aus Natriummetabisulfit, Natriumdithionit, Natriumsalzen der Hydroxymethansulfonsäure, die in den Dokumenten WO 02/039965 A1, WO 02/030369A1 und WO 02/015855 aufgeführten Sulfinsäurederivaten, Thiolen wie Cystein, N-Acetylcystein, Cysteamin, der reduzierten Form von Glutathion, 2,3-Dihydroxy-2-cyclopenten-1-on und 6-0- Palmitoylascorbat.
10. Verfahren zur Verminderung der Hautanfarbung im Rahmen einer Haarfärbung, in welchem (i) auf die mit Haaren bewachsene Hautpartie und/oder den Haarkonturenbereich gegebenenfalls ein Mittel (M1) aufgetragen und nach einer Einwirkzeit Z1 abgespült wird, (ii) auf die Fasern ein Mittel (M2) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 aufgetragen und nach einer Einwirkzeit Z2 von den Fasern gespült wird.
11. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (M1) mindestens einen die Hautanfarbung verringernden Wirkstoff gemäß Anspruch 1 enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (M1 ) eine Viskosität von 5000-50000 mPa-s (gemessen bei 20°C mit einem Brookfield-Viskometer, Typ RVT, Spindel #5 bei 4 rpm) besitzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (M1) mit einem Applikator direkt auf die mit Haaren bewachsene Hautpartie bzw. die Haarkonturen appliziert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (M1) in Form eines Shampoos zunächst auf die Haarfaser und dann durch einmassieren auf die mit Haaren bewachsene Hautpartie bzw. die Haarkonturen appliziert wird.
15. Verwendung einer Verbindung ausgewählt aus • physiologisch verträglichen Hydroxycarbonsäuren, • emulgierend wirkenden Verbindungen, ausgewählt aus nicht-flüchtigen Silikonverbindungen, kationischen Tensiden und amphoteren Tensiden, • Antischuppenwirkstoffen, • anorganischen und organischen Reduktionsmitteln, und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen und/oder der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen zur Verminderung der Hautanfarbung durch farbgebende Komponenten.
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