EP1671012A1 - Laitier de cimentation de puits petrolier - Google Patents

Laitier de cimentation de puits petrolier

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Publication number
EP1671012A1
EP1671012A1 EP04787397A EP04787397A EP1671012A1 EP 1671012 A1 EP1671012 A1 EP 1671012A1 EP 04787397 A EP04787397 A EP 04787397A EP 04787397 A EP04787397 A EP 04787397A EP 1671012 A1 EP1671012 A1 EP 1671012A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cement
percentage
weight
polymer
less
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04787397A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Eric Lecolier
Alain Rivereau
Annie Audibert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1671012A1 publication Critical patent/EP1671012A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to new formulations of cement slag having simultaneously high mechanical properties and very good chemical stability whatever the chemical environment in which they are placed.
  • these slags can be used for cementing operations in exploration or exploitation wells of underground deposits, such as hydrocarbon or geothermal reservoirs.
  • Well cementing is a complex operation with multiple goals: to mechanically maintain the casings in the geological formation, to isolate a producing layer from the adjacent layers, to protect the casings against corrosion due to the fluids which could be contained in the layers traversed .
  • the cement sheaths must therefore have good mechanical strengths and low permeability to fluids and gases which may be contained in the formations.
  • cementing materials with very low permeability, excellent mechanical properties and resistance chemical in the very long term.
  • Cementing materials having all its qualities simultaneously would guarantee the safety of the confinement of fluids and therefore would contribute to the protection of the environment.
  • the use of a material with very low permeability seems judicious.
  • the low porosity and the low permeability values which result therefrom limit the penetration of aggressive species into the matrix.
  • Formulations of cementing materials are known which lead to these very good mechanical properties and durability, for example described in document EP-950034.
  • this condition is not sufficient to obtain a cementing material of very high durability, ⁇ otammei ⁇ t in aggressive environments, and in particular for acidic external environments, for example in tanks with high content of H2S, or intended for the C02 sequestration.
  • the present invention relates to a high-performance cement comprising: - an aluminous cement whose alumina content is at least greater than 30%, - a microsilica with a particle size between 0.1 and 20 ⁇ m whose percentage is less than 35 % by mass relative to the weight of cement, - mineral particles with a particle size between 0.5 and 500 ⁇ m whose percentage is less than 35% by mass relative to the cement, the percentage of these particles remaining less than the percentage of said microsilica, - a water-soluble polymeric fluidizing agent, the percentage of which is between 0.2 and 3% relative to the weight of cement, - a retarding agent to control the setting time of the slag, - water in quantity at most equal to 40% compared to cement.
  • the water-soluble polymer can be a polynaphthalene sulfonate and / or a polyoxyethylene polycarboxylate.
  • the water content can be less than 30%, and in particular equal to 27%.
  • the slag may also comprise an amount, in aqueous solution, of at least one associative polymer with hydrophilic units Hy and with hydrophobic Hb units containing alkyl, aryl, C1-C30 alkyl-aryl groups.
  • the associative polymer can have a molecular mass of between 10 4 and 5 10 6 daltons and a rate of hydrophobic units Hb of between 0.5 and 60%.
  • the slag can comprise (relative to the weight of cement): - 24% of microsilica, - 20% of mineral particles, - 0.5% of fluidizing polymer.
  • the slag may contain 0.5% of associative polymer.
  • the invention also relates to a use of the slag described above, for cementing a well in an acid environment.
  • the invention recommends the use of calcium aluminate cements which exhibit excellent resistance to aggressive media (especially at very low pH) because they do not release portlandite during its hydration.
  • the hydrates formed, hexical hydrate of tricalcium aluminate and gibbsite are chemically more resistant, under the conditions of temperature observed in oil wells, than the hydrated calcium silicates resulting from Portland cements.
  • the hydration reaction products of aluminous cements are of different types depending on the temperature at which they take place.
  • the monocalcium aluminate hydrate (CAH 10 ), the dicalcium aluminate hydrate (C 2 AH 8 ) and the gibbsite (AH 3 ) are the main hydrated phases formed.
  • the monocalcium aluminate hydrate and the dicalcium aluminate hydrate are two metastable compounds. Over time, these two chemical compounds will transform into tricalcium aluminate hexahydrate (C 3 AH 6 ) which is the thermodynamically stable compound in the Al 2 0 3 -CaO-H 2 0 system. This chemical transformation is accompanied by 'an increase in porosity and therefore a decrease in mechanical strength.
  • This phenomenon constitutes one of the major drawbacks of aluminous cements.
  • this phase transformation phenomenon is not a problem for the use of aluminous cement slags in oil wells.
  • the hydrate formed is the hexahydrate of tricalcium aluminate which is the stable compound: in this case there is no drop in the mechanical resistance.
  • the hydrates formed precipitate throughout the porosity of the material, and not on the surface of the grains as is the case for Portland cement.
  • the porosity of the materials obtained with calcium aluminate cements is reduced, which goes in the direction of improving the mechanical strength and durability.
  • - Figure 1 shows the rheological curves of the formulations exemplified.
  • - Figures 2a and 2b show the filtration curves at room temperature and at 80 ° C of the BELA-Ternal formulation
  • - Figure 3 shows the function of the concentration of the retarder over the setting time of the BELA-Ternal formulation
  • - Figure 4 shows the evolution of the compressive strength of an exemplified material as a function of time.
  • the aluminous cements used in this invention are the following: Secar 51 and Ternal manufactured by the company Lafarge Aluminates (France).
  • the oxide compositions of Ternal and Secar 51 are given in Table 1.
  • Table 1 Composition of oxides of calcium aluminate cements
  • the percentage of plasticizer is between 0.2 and 3.0% compared to the cement. aluminous.
  • the water-soluble polymer can be either a polynaphthalene sulfonate or a polyoxyethylene polycarboxylate; - a delaying agent to control setting for temperatures above 30 ° C. water in an amount at most equal to 40% relative to the weight of cement, and preferably less than 30%, in particular equal to 27%.
  • the formulation can, in addition, contain associative polymers to control the possible problems of stability of the grout (ie to prevent the phenomenon of sedimentation of the mineral particles: cements, silica, ). These associative polymers can be a polymer with hydrophilic units
  • R5 is H or GH3, and Zl is GOOH or CONH2 or CONHRlSO3- or CONHR "1, R" 1 is CH3; or of the form: R5 R "5 II - CH2— C— - CH2— C— II Zl Z3 where R5 is H or CH3, and Zl is CONH2 or CONHR" l, R "l is CH3 and where
  • R “5 is H or CH3, and Z3 is COOH or CONHRlS03 where RI is C3H8, or
  • R'5 - CH2— C— Z2 is of the form R'5 - CH2— C— Z2 where R'5 is H or CH3 and Z2 is COOR7, COOR'l, CONRIR'l or CONR1R7, R7 being a nonionic surfactant consisting of a poiyoxyethylene chain of alkyl, RI is H or an alkyl, aryl or alkyl-aryl radical of C1-C30, and R'1 is an alkyl, aryl or alkyl-aryl radical of C1-C30.
  • the polymer may have a molecular mass between 10 4 and 5 10 6 daltons and a rate of hydrophobic units Hb between 0.5 and 60%.
  • R'1 C4H9.
  • the polymer called HMPAM1, or HMPAM2, or
  • HMPAM3 can have a molecular mass between 5 10 5 and 2 10 6 daltons and a hydrophobic (Hb) level between 0.5 and 3%.
  • the SI polymer, acrylamide (Hy) / styrene sulfonate (Hb) copolymer, branched or not, according to the above description may have a molar ratio of approximately 50/50 and a molar mass of between 5 10 5 and 5 10 6 daltons .
  • the branching agent used in this case can be N, N 'methylene bis acrylamide MBA.
  • the polymer HB1, copolymer acrylate (Hy) / butyl acrylate (Hb), with R5 is H, Zl is COOH, R'5 is H and Z2 is COOR'l with R'1 in C4, can comprise approximately 80% of units acrylates, and have a molecular weight between 10 4 and 5 10 4 daltons.
  • Trial 1; Dispersion Dispersion is assessed by measuring the density of different sections of a 20 cm high cylindrical test piece.
  • BELA-Secar 51 formulation without associative polymer in grams
  • the density of a slice of the sample taken at the top of the. cylinder is 2.0 g / cm3, while a slice taken at the bottom of the test piece has a density of 2.4 g / cm3.
  • BELA-Secar 51 formulation (with associative polymer) The density of a slice of the sample taken from the top of the cylinder is 2.25 g / cm3, while a slice taken from the bottom of the test piece has a density of 2.23 g / cm3.
  • the associative polymer is effective even in small quantities, in terms of controlling the dispersion of solids in the slag.
  • the concentration of associative polymer is adjusted according to the respective proportions of the various mineral compounds of the formulation.
  • FIG. 1 shows the three rheological curves for the three formulations as an example, with the shear rate (in s "1 ) on the abscissa and the shear stress (in Pascal) on the ordinate.
  • the measurements were made in a viscometer with grooved coaxial cylinders, of the Haake type.
  • the rheological parameters of high performance cements based on Portland cement (class G) and aluminous cements (Secar 51 and Ternal) are given in the table below:
  • Figures 2a and 2b respectively give the filtrate (ordered in milliliters) as a function of time (in seconds on the abscissa), for a temperature of 20 ° C and for a temperature of 80 ° C, in the case of a BELA-Ternal formulation in which the thinning polymer is polynaphthalene sulfonate (for example from HANDY Chemical - Canada).
  • the measurements were made by static filtration in an HP / HT cell of the Baroid type. It is found that the filtrate at 30 minutes for a BELA-Ternal at room temperature is equal to 2.75 ml, and is equal to 53 ml at 80 ° C. In comparison, the filtrate at 30 minutes for a BELA-Portland G at room temperature is equal to 12.5 ml, with the same plasticizing polymer.
  • Test 4 Pumpability time: The measurements were made in a Chandler type Consistometer (Model 8240). The pumpability times of the different formulations at ambient temperature and pressure, as well as at 80 ° C and 180 bar are given in the following table:
  • a retarding additive is used, for example the retarder AL810 produced by Chryso SA
  • FIG. 3 shows the curve of the pumpability time (ordered in minutes) as a function of the concentration of retarder (in percent relative to the cement, on the abscissa).
  • Figure 4 shows the evolution over time (in days) of the compressive strength (in MPa) of a cement sample in BELA-Ternal, at 20 ° C (curve A) and at 80 ° C ( curve B). It can be seen that BELA-Ternal, which ages in temperature, does not exhibit a reduction in compressive strength.
  • BELA-Ternal and BELA-Secar51 have good durability in contact with aggressive fluids. After aging for 28 days in an acidic solution at pH 1, the compressive strength of a BELA-Ternal sample is 95 MPa, while the compressive strength of a BELA-Ternal sample immersed in the water for the same duration is 98 MPa. The drop in mechanical strength is therefore only 3% for this material when it ages in an acidic fluid.
  • the loss of mechanical resistance for this cement in contact with an aggressive fluid is more than 30%.

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Abstract

- La présente invention concerne un ciment à hautes performances comportant: - un ciment alumineux dont la teneur en alumine est au moins supérieure à 30%, - une microsilice de granulométrie comprise entre 0,1 et 20 mum dont le pourcentage est inférieure à 35% en masse par rapport au poids de ciment, - des particules minérales de granulométrie comprise entre 0,5 et 500 µm dont le pourcentage est inférieur à 35% en masse par rapport au ciment, le pourcentage de ces particules restant inférieur au pourcentage de ladite microsilice, - un agent polymère hydrosoluble de fluidification dont le pourcentage est compris entre 0,2 et 3,0% par rapport au poids de ciment, - un agent retardateur pour contrôler le temps de prise du laitier, - de l'eau en quantité au plus égale à 40% par rapport au ciment.

Description

LAITIER DE CIMENTATION DE PUITS PETROLIER L'invention concerne de nouvelles formulations de laitiers de cimentation présentant simultanément de hautes propriétés mécaniques et une très bonne stabilité chimique quel que soit l'environnement chimique dans lequel ils sont mis en place. En particulier, ces laitiers peuvent être utilisés pour des opérations de cimentation dans des puits d'exploration ou d'exploitation de gisements souterrains, tels des réservoirs d'hydrocarbures ou géothermiques.
Les cimentations de puits sont des opérations complexes dont les buts sont multiples : assurer mécaniquement le maintien des tubages dans la formation géologique, isoler une couche productrice des couches adjacentes, protéger les tubages contre la corrosion due aux fluides qui pourraient être contenus dans les couches traversées. Ainsi, les gaines de ciment doivent donc présenter de bonnes résistances mécaniques et une faible perméabilité aux fluides et aux gaz qui peuvent être contenus dans les formations.
Pour garantir la production d'hydrocarbures tout au long de l'exploitation du champ et pour des aspects de protection de l'environnement, il est primordial de disposer de matériaux de cimentation ayant une très faible perméabilité, d'excellentes propriétés mécaniques et une résistance chimique à très long terme. Des matériaux de cimentation possédant toutes ses qualités simultanément garantiraient la sécurité du confinement des fluides et donc contribueraient à la protection de l'environnement. Pour répondre aux objectifs de durabilité, la mise en œuvre d'un matériau ayant une très faible perméabilité semble judicieuse. En effet, dans ce cas, la faible porosité et les faibles valeurs de perméabilité qui en découlent limitent la pénétration des espèces agressives dans la matrice. On connaît des formulations de matériaux de cimentation qui conduisent à ces très bonnes propriétés mécaniques et de durabilité, par exemple décrits dans lé document EP-950034. Cependant, cette condition n'est pas suffisante pour obtenir un matériau de cimentation de très haute durabilité, ήotammeiït dans des environnements agressifs, et en particulier pour des milieux extérieurs acides, par exemple dans des réservoirs à haute teneur en H2S, ou destinés à la séquestration de C02.
Ainsi, la présente invention concerne un ciment à hautes performances comportant: - un ciment alumineux dont la teneur en alumine est au moins supérieure à 30%, - une microsilice de granulométrie comprise entre 0,1 et 20 μm dont le pourcentage est inférieure à 35% en masse par rapport au poids de ciment, - des particules minérales de granulométrie comprise entre 0,5 et 500 μm dont le pourcentage est inférieur à 35% en masse par rapport au ciment, le pourcentage de ces particules restant inférieur au pourcentage de ladite microsilice, - un agent polymère hydrosoluble de fluidification dont le pourcentage est compris entre 0,2 et 3% par rapport au poids de ciment, - un agent retardateur pour contrôler le temps de prise du laitier, - de l'eau en quantité au plus égale à 40% par rapport au ciment. Le polymère hydrosoluble peut être un polynaphtalène sulfonate et/ou un polycarboxylate de polyoxyethylène. La teneur en eau peut être inférieure à 30%, et en particulier égale à 27%. Le laitier peut comporter en outre une quantité, en solution aqueuse, d'au moins un polymère associatif à motifs hydrophiles Hy et à motifs Hb hydrophobes contenant des groupements alkyles, aryles, alkyl-aryle Cl à C30. Le polymère associatif peut avoir une masse moléculaire comprise entre 104 et 5 106 daltons et un taux de motifs hydrophobes Hb compris entre 0,5 et 60%. Selon l'invention, le laitier peut comporter (par rapport au poids de ciment): - 24% de microsilice, - 20% de particules minérales, - 0,5% de polymère fluidifiant. Le laitier peut comporter 0,5% de polymère associatif. L'invention concerne également une utilisation du laitier décrit ci- dessus, pour cimenter un puits en ambiance acide.
La demanderesse a mis en évidence que le laitier de ciment doit résulter de la combinaison de composants minéraux chimiquement stables une fois placés au contact de milieux extérieurs agressifs. Pour cela, l'invention préconise d'utiliser des ciments d'aluminates de calcium qui présentent une excellente tenue aux milieux agressifs (notamment à des pH très faibles) car ils ne libèrent pas de portlandite lors de son hydratation. De plus, les hydrates formés, hexahydrate d'aluminate tricalcique et gibbsite, sont chimiquement plus résistants, dans les conditions de température observées dans des puits pétroliers, que les silicates de calcium hydratés résultants des ciments Portland. Les produits de réactions d'hydratation des ciments alumineux sont de natures différentes suivant la température à laquelle elles se déroulent. Ainsi, pour des températures inférieures à 50°C, l'hydrate d'aluminate monocalcique (CAH10), l'hydrate d'aluminate dicalcique (C2AH8) et la gibbsite (AH3) sont les principales phases hydratées formées. Or, l'hydrate d'aluminate monocalcique et l'hydrate d'aluminate dicalcique sont deux composés métastables. Avec le temps, ces deux composés chimiques vont se transformer en hexahydrate d'aluminate tricalcique (C3AH6) qui est le composé thermodynamiquement stable dans le système Al203-CaO-H20. Cette transformation chimique s'accompagne d'une augmentation de la porosité et donc d'une baisse de la résistance mécanique. Ce phénomène constitue l'un des inconvénients majeurs des ciments alumineux. Toutefois, on a mis en évidence que ce phénomène de transformation de phase n'est pas un problème pour la mise en œuvre de laitiers de ciment alumineux dans des puits pétroliers. En effet, pour des températures supérieures à 50°C qui sont habituelles dans les puits pétroliers, l'hydrate formé est l'hexahydrate d'aluminate tricalcique qui est le composé stable: il n'y a pas dans ce cas de chute de la résistance mécanique. En outre, les hydrates formés précipitent dans l'ensemble de la porosité du matériau, et non pas à la surface des grains comme c'est le cas pour le ciment Portland. Ainsi, la porosité des matériaux obtenus avec des ciments aluminate de calcium s'en trouve diminuée, ce qui va dans le sens de l'amélioration de la résistance mécanique et de la durabilité.
L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples et essais décrits plus loin, nullement limitatifs, et illustrés par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles: - la figure 1 montre les courbes rhéologiques des formulations exempliiïéés, - les figures 2a et 2b montrent les courbes de filtration à température ambiante et à 80°C de la formulation BELA-Ternal, - la figure 3 montre la fonction de la concentration du retardateur sur le temps de prise dé la formulation BELA-Ternal, - la figure 4 montre l'évolution de la résistance à la compression d'un matériau exemplifié en fonction du temps. Dans les exemples de formulations de laitier selon l'invention, les ciments alumineux utilisés dans cette invention sont les suivants : Secar 51 et Ternal fabriqués par la société Lafarge Aluminates (France). Les compositions en oxydes du Ternal et du Secar 51 sont données dans le tableau 1. Tableau 1 : Composition en oxydes des ciments d'aluminates de calcium
(en pourcentage par rapport au poids total)
Les diamètres moyens des ciments alumineux utilisés sont le suivants : - Secar 51 : D50 = 19 μm (Dmini=0,4 μm, Dmaxi=160 μm) - Surface spécifique = 2,3 m2/g - Ternal : D50 = 21 μm (Dmini=0,4 μm, Dmaxi=182 μm) - Surface spécifique = 2,38 m2/g La valeur D50 représente la taille de particule en dessous de laquelle 50% des particules ont une dimension inférieure à cette valeur D50. On a optimisé la compacité des matériaux de cimentation à base de ciments alumineux en combinant les composants suivants : - un ciment alumineux de type Ternal ou Secar 51 dont la teneur en alumine est au moins supérieure à 30%; - une microsilice de granulométrie comprise entre 0,1 et 30 μm (surface spécifique BET de 18 m2/g), dont le pourcentage dans la composition selon l'invention est compris entre 15 et 35% en masse par rapport au ciment; - un ajout de particules minérales de granulométrie comprise entre 1 et 400 μm (D50=42 μm - Surface spécifique = 0,46 m2/g) dont le pourcentage dans là formulation est compris entre 10 et 35% en masse par rapport au ciment, avec la condition supplémentaire que ce pourcentage reste inférieur au pourcentage de microsilice de façon à respecter l'optimisation de compaction; - un agent polymère hydrosoluble pour fluidifier le coulis. Le pourcentage de fluidifiant est compris entre 0,2 et 3,0% par rapport au ciment. alumineux. Le polymère hydrosoluble peut être soit un polynaphtalène sulfonate, soit un polycarboxylate de polyoxyethylène; - un agent retardateur pour contrôler la prise pour des températures supérieures à 30°C. - de l'eau en quantité au plus égale à 40% par rapport au poids de ciment, et de préférence inférieure à 30%, en particulier égale à 27%. La formulation peut, en outre, contenir des polymères associatifs pour contrôler les éventuels problèmes de stabilité du coulis (c'est à dire empêcher le phénomène de sédimentation des particules minérales: ciments, silice,...). Ces polymères associatifs peuvent être un polymère à motifs hydrophiles
(Hy) et hydrophobes (Hb) en solution aqueuse, les motifs hydrophobes (Hb) contenant des groupement alkyles, aryles, alkyl-aryle Cl à C30, le polymère ayant la structure suivante : — (Hb) — (Hy) — avec une répartition statistique avec : - Hy est de la forme :
où R5 est H ou GH3, et Zl est GOOH ou CONH2 ou CONHRlSO3-ou CONHR"l, R"l est CH3 ; ou de la forme : R5 R"5 I I — CH2— C— — CH2— C— I I Zl Z3 où R5 est H ou CH3, et Zl est CONH2 ou CONHR"l, R"l est CH3 et où
R"5 est H ou CH3, et Z3 est COOH ou CONHRlS03 où RI est C3H8, ou
C6H5 ;
- Hb est de la forme R'5 — CH2— C— Z2 où R'5 est H ou CH3 et Z2 est COOR7, COOR'l, CONRIR'l ou CONR1R7, R7 étant un tensioactif non ionique constitué d'une chaîne poiyoxyéthylènique d'alkyle, RI est H ou un radical alkyle, aryle ou alkyl-aryle de C1-C30, et R'1 est un radical alkyle, aryle ou alkyl-aryle de C1-C30.
Selon une variante, le polymère peut avoir une masse moléculaire comprise entre 104 et 5 106 daltons et un taux de motifs hydrophobes Hb compris entre 0,5 et 60%.
Le polymère associatif peut être choisi dans le groupe constitué par : - HMPAM1 : où R5 est H et Zl est CONH2, R'5=CH3, Z2 est COOR'l avec R'1=C9H19, - HMPAM2: où R5 est H et Zl est CONH2, R'5=H, Z2 est CONR'IR'l avec R'1=C6H13, - HMPAM3: où R5 est H et Zl est CONH2, R"5=H, Z3 est COOH ou CONHR1S03, où RI est C3H8 (AMPS), R'5=H, Z2 est GONR'lR'l avec R'1=C6H13, - SI: où R5 est H et Zl est CONH2, R'5=H et Z2 est C6H4S03H, - HB1 : où R5 est H, Zl est COOH, R'5 est H et Z2 est COOR'l avec
R'1=C4H9. En particulier, le polymère dénommé HMPAM1, ou HMPAM2, ou
HMPAM3, peut avoir une masse moléculaire comprise entre 5 105 et 2 106 daltons et un taux d'hydrophobe (Hb) compris entre 0,5 et 3%. Le polymère SI, copolymère acrylamide (Hy)/styrène sulfonate (Hb) ramifié ou non, selon la description ci-dessus peut avoir un rapport molaire d'environ 50/50 et une masse molaire comprise entre 5 105 et 5 106 daltons.
Dans le cas où il est ramifié, il sera dénommé S2. Le ramifiant utilisé dans ce cas peut être le N, N' méthylène bis acrylamide MBA. Le polymère HB1, copolymère acrylate (Hy)/butyl acrylate (Hb), avec R5 est H, Zl est COOH, R'5 est H et Z2 est COOR'l avec R'1 en C4, peut comprendre environ 80% de motifs acrylates, et avoir une masse moléculaire comprise entre 104 et 5 104 daltons. Les différentes formulations suivantes ont été testées: - BELA-Portland G: - Ciment Portland G : 100 - Fumée de silice : 24 - Sable broyé : 20 - Fluidifiant : 0,5 g en masse sèche - BELA-Secar 51: - Ciment Secar 51 : 100 - Fumée de silice : 24 - Sable broyé : 20 - Fluidifiant : 0,5 g en masse sèche - Polymère associatif : 0,5 g en masse sèche - BELA-Ternal: - Ciment Ternal : 100 - Fumée de silice : 24 - Sable broyé : 20 - Fluidifiant : 0,5 g en masse sèche
Essai 1; Dispersion La dispersion est évaluée en mesurant la masse volumique de différentes tranches d'une éprouvette cylindrique de 20 centimètres de hauteur. a) Formulation BELA-Secar 51 sans polymère associatif (en gramme) La masse volumique d'une tranche de l'échantillon prise dans le haut du. cylindre est de 2,0 g/cm3, alors qu'une tranche prise en bas de l'éprouvette a une masse volumique de 2,4 g/cm3. b) Formulation BELA-Secar 51 (avec polymère associatif) La masse volumique d'une tranche de l'échantillon prise dans le haut du cylindre est dé 2,25 g/cm3, alors qu'une tranche prise en bas de l'éprouvette a une masse volumique de 2,23 g/cm3. Le polymère associatif est efficace même en faible quantité, pour ce qui est du contrôle de la dispersion des solides dans le laitier. La concentration en polymère associatif est ajustée en fonction des proportions respectives des différents composés minéraux de la formulation.
Essai 2; Propriétés rhéologiques : La figure 1 montre les trois courbes rhéologiques pour les trois formulations en exemple, avec le taux de cisaillement (en s"1) en abscisse et la contrainte de cisaillement (en Pascal) en ordonnée. Les mesures ont été faites dans un viscosimètre à cylindres coaxiaux rainures, de type Haake. Les paramètres rhéologiques des ciments hautes performances à base de ciment Portland (classe G) et de ciments alumineux (Secar 51 et Ternal) sont donnés dans le tableau ci-dessous :
Essai 3 ; Propriétés de filtration : Les figures 2a et 2b donnent respectivement le filtrat (ordonnée en millilitre) en fonction du temps (en seconde en abscisse), pour une température de 20°C et pour une température de 80°C, dans le cas d'une formulation BELA-Ternal dont le polymère fluidifiant est polynaphtalene sulfonate (par exemple de HANDY Chemical - Canada). Les mesures ont été faites en filtration statique dans une cellule HP/HT de type Baroid. On constate que le filtrat à 30 minutes pour un BELA-Ternal à température ambiante est égal à 2,75 ml, et est égal à 53 ml à 80°C. En comparaison, le filtrat à 30 minutes pour un BELA-Portland G à température ambiante est égal à 12,5 ml, avec le même polymère fluidifiant.
Essai 4 : Temps de pompabilité : Les mesures ont été faites dans un Consistomètre de type Chandler (Modèle 8240). Les temps de pompabilité des différentes formulations à température et pression ambiantes, ainsi qu'à 80°C et 180 bar sont donnés dans le tableau suivant :
Il est possible de retarder la prise des ciments alumineux, notamment lorsque la température est élevée (80°C). Pour cela, on utilise un additif retardateur, par exemple le retardateur AL810 produit par Chryso SA
(France). En ajustant la concentration en AL810 dans le coulis de ciment, il est possible de régler le temps de prise à 80°C entre 49 minutes et 4h30. La figure 3 montre la courbe du temps de pompabilité (ordonnée en minute) en fonction de la concentration en retardateur (en pourcent par rapport au ciment, en abscisse). Essai 5 ; Propriétés mécaniques : Les essais ont été faits sur un banc de compression conventionnel. La résistance à la compression pour un BELA-Classe G pris à pression et température ambiantes est comprise entre 90 et 110 MPa. La résistance à la compression pour un BELA-Secar 51 pris à pression et température ambiantes est comprise entre 100 et 130 MPa. La résistance à la compression pour un BELA-Ternal pris à pression et température ambiantes est comprise entre 90 et 110 MPa. On constate que les ciments alumineux formés à partir des formulations selon l'invention permettent d'obtenir des matériaux de forte résistance mécanique. La figure 4 montre l'évolution en fonction du temps (en jours) de la résistance à la compression (en MPa) d'un échantillon de ciment en BELA- Ternal, à 20°C (courbe A) et à 80°C (courbe B). On constate que le BELA-Ternal qui vieillit en température ne présente pas de baisse de résistance à la compression.
Essai 6 ; Résistance aux milieux acides : Les BELA-Ternal et BELA-Secar51 présentent une bonne durabilité au contact de fluides agressifs. Après un vieillissement de 28 jours dans une solution acide à pH 1, la résistance à la compression d'un échantillon de BELA- Ternal est de 95 MPa, alors que la résistance à la compression d'un échantillon de BELA-Ternal plongé dans de l'eau pendant la même durée est de 98 MPa. La baisse de résistance mécanique n'est donc que de 3% pour ce matériau lorsqu'il vieillit dans un fluide acide.
La résistance à la compression d'un ciment classique Ternal à 28 jours vieilli dans une solution acide à pH=l est de 67 MPa, alors qu'elle est égale à 100 MPa pour le même ciment vieilli dans l'eau. La perte de résistance mécanique pour ce ciment au contact d'un fluide agressif est de plus de 30%.
Le module élastique d'un BELA-Ternal vieilli pendant 70 jours dans une solution acide de pH=l décroît de 15 à 20% par rapport au même matériau vieilli en milieu non agressif. Le module élastique d'un BELA-Portland vieilli pendant 70 jours dans une solution acide de pH=l décroît de 30% par rapport au même matériau vieilli dans l'eau.
Il est donc clair que les formulations selon l'invention de types BELA- Ternal et BELA-Secar51 permettent d'améliorer la durabilité des matériaux de cimentation, notamment en milieu acide. D'autre part, l'optimisation de la compacité combinée avec une diminution de la porosité conduisent à une résistance améliorée de la durabilité du matériau compte tenu de la bonne résistance aux agents agressifs des ciments alumineux et de la faible pénétration de ces agents due à une perméabilité faible.

Claims

REVENDICATIONS
1) Laitier de cimentation comportant: - un ciment alumineux dont la teneur en alumine est au moins supérieure à 30%, - une microsilice de granulométrie comprise entre 0,1 et 20 μm dont le pourcentage est inférieure à 35% en masse par rapport au poids de ciment, - des particules minérales de granulométrie comprise entre 0,5 et 500 μm dont le pourcentage est inférieur à 35% en masse par rapport au ciment, le pourcentage de ces particules restant inférieur au pourcentage de ladite microsilice, - un agent polymère hydrosoluble de fluidification dont le pourcentage est compris entre 0,2 et 3% par rapport au poids de ciment, - un agent retardateur pour contrôler le temps de prise du laitier, - dé l'eau en quantité au plus égale à 40% par rapport au ciment.
2) Laitier selon la revendication 1, dans lequel le polymère hydrosoluble est un polynaphtalene sulfonate et/ou un polycarbox late de polyoxyethylène.
3) Laitier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en eau est inférieure à 30%, et en particulier égale à 27%.
4) Laitier selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre une quantité, en solution aqueuse, d'au moins un polymère associatif à motifs hydrophiles Hy et à motifs Hb hydrophobes contenant des groupements alkyles, aryles, alkyl-aryle Cl à C30. 5) Laitier selon la revendication 4, dans lequel ledit polymère a une masse moléculaire comprise entre 104 et 5 106 daltons et un taux de motifs hydrophobes Hb compris entre 0,5 et 60%.
6) Laitier selon l'une des revendications précédentes, comportant (par rapport au poids de ciment): - 24% de microsilice, - 20% de particules minérales, - 0,5% de polymère fluidifiant.
7) Laitier selon l'une des revendications 4 à 6, comportant 0,5% de polymère associatif.
8) Utilisation du laitier selon l'une des revendications précédentes, pour cimenter un puits en ambiance acide.
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