EP1606324A1 - Verfahren zur abtrennung von übergangsmetallen aus polymeren - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von übergangsmetallen aus polymeren

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Publication number
EP1606324A1
EP1606324A1 EP04705002A EP04705002A EP1606324A1 EP 1606324 A1 EP1606324 A1 EP 1606324A1 EP 04705002 A EP04705002 A EP 04705002A EP 04705002 A EP04705002 A EP 04705002A EP 1606324 A1 EP1606324 A1 EP 1606324A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
acrylate
treatment
polymer
solid polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04705002A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thorsten Goldacker
Klaus Koralewski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of EP1606324A1 publication Critical patent/EP1606324A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues

Definitions

  • the present invention relates to processes for the separation of transition metals from polymers.
  • low molecular weight organic constituents can be separated from mixtures by extraction processes, contacting solid polymers with extractants.
  • WO 02/28916 describes the separation of oligomers from ethylene-acrylate copolymers. In the synthesis of these low molecular weight organic by-products and can lead to odor and taste impairment especially in food packaging.
  • transition metals from polymers For the separation of transition metals from polymers, other methods are known. For example, in the synthesis of polyphenylene oxide, a copper catalyst was used, which is removed after the polymerization by an aqueous liquid-liquid extraction of the solution (see Ulimann's Excyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition 1992, Vol. 26a, 606 ff. ). A disadvantage of this method, however, is that many polar polymers act as suspension stabilizer and prevent the two liquid phases can not be separated. For example, these processes can not be used to purify polymethyl methacrylates.
  • ATRP process atom transfer radical polymerization
  • Transition metals are used, for example copper, to polymerize vinyl compounds controlled.
  • transition metals which must be separated from the polymerization after the polymerization process.
  • various ways have been proposed. On a laboratory scale, the separation of the catalyst, for example copper, usually by adsorption on alumina and subsequent precipitation of the polymer with polar precipitants, such as methanol. Such a method is industrially disadvantageous for several reasons.
  • the polymer is not in a uniform form after precipitation, for example, as granules, which is why the separation of precipitants and the work-up is difficult. Furthermore fall in the precipitation of large amounts of the precipitating agent mixed with the solvents and other components to be separated as residual monomer, which must be laboriously separated from each other.
  • the separation of the solid catalyst is carried out by the liquid polymer-containing solution.
  • the catalyst itself is insoluble, for example by oxidation or it is bound before or after the polymerization of a solid adsorbent or to a swollen but insoluble resin.
  • the liquid polymer-containing phase is separated from the insoluble material by filtration or centrifugation.
  • an adsorbent in particular activated carbon or aluminum oxide
  • WO 01/84424 describes a process in which the initiator is bound to a solid support. After polymerization, the polymer chains produced attach to these solid supports and are cleaved off after separation of the catalyst solution.
  • the main disadvantages are the many uneconomical process steps that are added to the actual polymerization. In addition, this process does not come without filtration and precipitation, which are associated with the aforementioned disadvantages. In view of the state of the art, it is an object of the present invention to provide methods for
  • Another object was to provide a method by means of which granules can be purified inexpensively.
  • polymers having a predefined structure and a specific structure can be prepared, which have a particularly low content of transition metal compounds.
  • the process of the present invention can be carried out by means of plants and devices known from the prior art.
  • the process of the present invention is suitable in principle for a large number of different polymers, so that a subsequent purification is possible without special precautions being taken during the polymerization.
  • Characteristic of the present process is the use of solid polymers which are treated with an extraction medium.
  • the term solid indicates that the polymer essentially retains its shape if it is moved, ie does not melt if it is placed on a smooth surface. Accordingly, the polymer may also comprise solvent residues, swollen or present as a gel.
  • the process of the present invention serves to separate transition metals from a polymer or a mixture of polymers.
  • polymers made by, for example, ATRP methods comprise about 300-500 ppm of transition metals.
  • the transition metal content can be determined by AAS.
  • the present process is also suitable for the purification of polymers which have a lower content of transition metals.
  • the polymers to be purified have at least 30 ppm transition metals, preferably at least 50 ppm and more preferably at least 100 ppm transition metals.
  • the transition metal content of the polymer is preferably reduced by at least 30% by weight, in particular by at least 50% by weight and more preferably by at least 70% by weight.
  • the purified polymer comprises not more than 50 ppm, in particular not more than 30 ppm and more preferably not more than 15 ppm transition metal.
  • the solid polymer is treated with an extractant.
  • the extractant should dissolve the transition metal as well as possible without causing the polymer to dissolve.
  • the solubility of the transition metal is in the most soluble oxidation state used in the polymerization process is taken, at least 0.01 g of transition metal in 1000 g of extractant, preferably 0.1 g / kg and particularly preferably 0.2 g / kg.
  • the extractant should be as polar as possible, the maximum polarity of the solvent depending on the polymer to be treated.
  • the more non-polar the polymer the more nonpolar the extractant may be without the polymer going into solution.
  • the solubility of the polymer in the extractant is at most 5 g of polymer per 1000 g of extractant, in particular at most 2 g / kg and more preferably at most 1 g / kg.
  • ketones nitro compounds, nitriles and alcohols and water.
  • the more polar compounds in particular alcohols having 1 to 4 carbon atoms, for example methanol, ethanol, propanol and butanol, and water are preferred.
  • composition used for the extraction may contain ligands, in particular chelate ligands which have nitrogen atoms.
  • ligands are known per se and described, for example, in WO 97/18247, WO 98/40415. These compounds generally have one or more nitrogen, oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms through which the metal atom can be attached. Many of these ligands can be represented in general by the formula R 16 -Z- (R 18 -Z) m -R 17 , in which R 16 and R 17 are each independently H, C 1 to C 20 alkyl, aryl, heterocyclyl, which may be may be substituted. These substituents include alkoxy and the alkylamino radicals. R 16 and R 17 may optionally form a saturated, unsaturated or heterocyclic ring.
  • Z is O, S, NH, NR 19 or PR 19 , wherein R 19 has the same meaning as R 16 .
  • R 18 independently represents a divalent group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, such as a methylene, ethylene, propylene or butylene group. The importance of alkyl and aryl has been previously stated.
  • Heterocyclyl radicals are cyclic radicals having 4 to 12 carbon atoms in which one or more of the CH 2 groups of the ring are replaced by heteroatom groups, such as O, S, NH, and / or NR, wherein the radical R has the same meaning as R 16 .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently H, Ci to C 2 o alkyl, aryl, heterocyclyl and / or heteroaryl, wherein the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 or R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may together form a saturated or unsaturated ring.
  • Preferred ligands here are chelate ligands containing N atoms.
  • the preferred ligands include, but are not limited to, triphenylphosphine, 2,2-bipyridine, alkyl 2,2-bipyridine such as 4,4-di (5-nonyl) -2,2-bipyridine, 4,4-di (5 -heptyl) -2,2-bipyridine, tris (2-aminoethyl) amine (TREN), N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethlyentetramine, tetramethylethylenediamine, 1, 10-phenanthroline, 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline, 5 , 6-dimethyl-1,10-phenanthroline and / or 3,4,7,8-tetramethyl-1, 10-phenanthroline
  • TREN (2-aminoethyl) amine
  • the amount of ligand may, depending on the proportion of transition metal, be within wide ranges.
  • the ratio of ligand to extractant is preferably in the range from 1: 10,000 to 1: 1, in particular 1: 1000 to 1:10, particularly preferably 1: 500 to 1: 100.
  • the composition of the composition used for the extraction may be varied during the treatment.
  • the concentration of ligands, in particular of chelate ligands can be changed.
  • the concentration of the chelate ligands at the end of the treatment may be lower than in a previous stage of the extraction.
  • the metal content can be surprisingly reduced in a very short time without an increased concentration of ligands would remain in the polymer. Therefore, in a last step, extraction is particularly preferably carried out with a composition which contains no ligands.
  • a compound which swells the polymer may be added to the extractant to improve the extraction in small amounts.
  • these include in particular ketones or esters.
  • the duration of the treatment depends on the type of extractant and the surface volume ratio of the used solid polymers.
  • the solid polymer is treated for five minutes to ten days, more preferably one hour to four days, preferably one hour to two days.
  • the temperature at which the treatment takes place can vary widely.
  • the lower temperature limit results from the melting point of the extractant.
  • the upper limit results from the decomposition temperature of the polymer or the extractant and from the usually increasing solubility of the polymer in the extractant. In general, this temperature is in the range of 0 - 200 ° C, preferably 10 - 120 ° C and particularly preferably 20 - 80 ° C.
  • the form in which the solid polymer is treated with the extractant is of minor importance for the success of the process according to the invention.
  • the temperature and the treatment time even larger solid bodies can be freed from transition metal residues by the process according to the invention. It is essential, however, that the extractant penetrates into the polymer.
  • the solid polymer is employed in a mold having a relatively high surface to volume ratio. Accordingly, the polymer may be used, for example, as a solid film which is partially cut in small size to increase the accessibility of the extractant or be used in the form of granules.
  • the solid polymer preferably has a surface to volume ratio of at least 30 m -1 , in particular 50 m -1 and particularly preferably at least 100 m -1 .
  • the extractant is usually used in excess relative to the solid polymer. Viewed over the entire purification process, the weight ratio of extractant to solid polymer is at least 2: 1, preferably at least 5: 1 and more preferably at least 10: 1.
  • the extraction can be carried out in steps or continuously, wherein in each case the extractant can be exchanged or freed from transition metals.
  • extractant can be purified by distillation.
  • the extraction according to the invention can be improved by known methods.
  • the efficiency of the extraction can be improved by ultrasound.
  • the mixture may be stirred or shaken during the extraction to accelerate the transition of the transition metals from the solid polymer phase to the extractant.
  • polymers obtained by the ATRP process are purified. Accordingly, there is a process for the preparation of polymers, wherein polymers are obtained with a relatively low transition metal.
  • ethylenically unsaturated monomers are polymerized by means of initiators having a transferable atomic group and one or more catalysts comprising at least one transition metal in the presence of ligands capable of forming a coordination compound with the one or more metallic catalysts.
  • ATRP polymerizable monomers are well known. In general, these correspond to the formula:
  • These monomers include, among others
  • Vinyl esters such as vinylformal, vinyl acetate, vinyl propionate,
  • Benzoic acid such as vinyl p-tert-butylbenzoate
  • Side chain such. B. ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes, such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes,
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-
  • Maleic acid derivatives such as maleic anhydride, methylmaleic anhydride, maleimide, methylmaleimide; Monomers having N-functional groups, in particular (meth) acrylamide, allyl carbamate, acrylonitrile, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolallyl carbamate and the N-methylol esters, alkyl ethers or Mannich bases of N-methylol (meth) acrylamide or N-methylolallyl carbamate , Acrylamidoglycolic acid, methyl acrylamidomethoxyacetate, N- (2,2-dimethoxy-1-hydroxyethyl) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth ) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylamide, N-benzyl
  • Tridecyl (meth) acrylate 5-methyltridecyl (meth) acrylate,
  • Tetradecyl (meth) acrylate pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate,
  • acrylonitrile Methacryloylamidoacetonitrile, N- (methoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N-methyl-N-phenyl (meth) acrylamide, N, N- Diethyl (meth) acrylamide, N-acetyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide; Aminoalkyl (meth) acrylates such as tris (2- (meth) acryloxyethyl) amine, N-methylformamidoethyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 4-dipropylaminobutyl (meth) acrylate, 2-
  • Glycol di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol (meth) acrylate,
  • Methacrylates of ether alcohols such as
  • Methacrylates of halogenated alcohols such as
  • Oxiranyl (meth) acrylates such as
  • Phosphorus, boron and / or silicon-containing methacrylates such as
  • the monomers set forth above may be used singly or as a mixture.
  • (meth) acrylates are preferred.
  • polymers are purified from transition metals obtainable by polymerization of compositions comprising at least 40% by weight, in particular at least 60% by weight of (meth) acrylates, of which (meth) acrylates having 1 to 6 carbon atoms in the alcohol radical, for example methyl methacrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, are particularly preferred.
  • the monomers set forth above are polymerized by means of initiators having a transferable atomic group.
  • these initiators can be described by the formula Y- (X) m , where Y represents the core molecule which is believed to form radicals, X represents a transferable atom or atomic group, and m is an integer in the range of 1 to 10, depending on the functionality of the group Y. If m> 1, the different transferable atomic groups X may have different meanings. If the functionality of the initiator is> 2, thus star-shaped polymers are obtained.
  • Preferred transferable atoms or groups of atoms are halogens, such as CI, Br and / or J.
  • group Y is believed to form radicals that serve as the starting molecule, which radical attaches to the ethylenically unsaturated monomers. Therefore, the group Y preferably has substituents capable of stabilizing radicals. These substituents include, inter alia, -CN, -COR and -CO 2 R, wherein each R represents an alkyl or aryl radical, aryl and / or heteroaryl groups.
  • Alkyl radicals are saturated or unsaturated, branched or linear hydrocarbon radicals having 1 to 40 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl, pentenyl, cyclohexyl, heptyl, 2-methylheptenyl, 3-methylheptyl, octyl, nonyl, 3-ethylnonyl, decyl, undecyl, 4-propenylundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cetyleicosyl, docosyl and / or eicosyltetratriacontyl.
  • Aryl radicals are cyclic, aromatic radicals having from 6 to 14 carbon atoms in the aromatic ring. These radicals may be substituted. Substituents are, for example, linear and branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aromatic groups, such as phenyl or naphthyl; Amino groups, ether groups, ester groups and halides.
  • the aromatic radicals include, for example, phenyl, xylyl, toluyl, naphthyl or biphenyl.
  • heteroaryl denotes a heteroaromatic ring system wherein at least one CH group is replaced by N or two adjacent CH groups with S, O or NH, such as a residue of thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, pyridine, pyrimidine and benzo [a] furan, which may also have the aforementioned substituents.
  • An initiator useful in ATRP processes can be any compound having one or more atoms or atomic groups which is radically transferable under the polymerization conditions of the ATRP process.
  • Suitable initiators include those of the formulas:
  • R 10 is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, each
  • Hydrogen atom may be replaced independently by a halide, preferably fluride or chloride, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, preferably vinyl, alkynyl of 2 to 10 carbon atoms preferably
  • Particularly preferred initiators include benzyl halides such as p-chloromethylstyrene, ⁇ , ⁇ '-dichloroxylene, ⁇ , ⁇ '-dibromoxylol and hexakis ( ⁇ -bromomethyl) benzene, benzyl chloride, benzyl bromide, 1-bromo-1-phenylethane and 1-chloro -1-phenylethane;
  • Carboxylic acid derivatives which are halogenated at the ⁇ -position such as propyl 2-bromopropionate, diethyl meso-2,5-dibromadipate, 1, 2-bis (bromopropionyloxy) ethane, 2,6-Dibromheptanklaredimethylester, methyl 2-chloropropionate, ethyl 2-chloropropionate, methyl 2-bromopropionate, ethyl 2-bromoisobutyrate; Tosyl halides, such as p-toluenesulfonyl chloride; Alkyl halides such as carbon tetrachloride, tribromomethane, 1-vinylethyl chloride, 1-vinylethyl bromide; and halogen derivatives of phosphoric acid esters, such as dimethylphosphoric acid chloride.
  • halogenated at the ⁇ -position such as propyl 2-bromopropionate,
  • the initiator is generally in a concentration in the range of 10 " 4 mol / L to 3 mol / L, preferably in the range of 10 " 3 mol / L to 10 "1 mol / L and particularly preferably in the range of 5 * 10 " used 2 mol / L to 5 * 10 "1 mol / L, without this constituting a restriction. from the ratio of initiator to monomer to give the molecular weight of the polymer if the monomer is converted. This ratio is preferably in the range of 10 "4 to 1 to 0.5 to 1, more preferably in the range of 1 * 10 " 3 to 1 to 5 * 10 "2 to 1.
  • catalysts which comprise at least one transition metal.
  • any transition metal compound can be used with the initiator, or the polymer chain, which has a transferable atomic group, can form a redox cycle. In these cycles, the transferable atomic group and the catalyst reversibly form a compound, whereby the oxidation state of the transition metal is increased or decreased. It is believed that this radical released or captured, so that the radical concentration remains very low.
  • the addition of the transition metal compound to the transferable atomic group allows or facilitates the insertion of ethylenically unsaturated monomers into the bond YX or Y (M) Z -X, where Y and X have the abovementioned meaning and M denotes the monomers, while z represents the degree of polymerization.
  • Preferred transition metals here are Cu, Fe, Co, Cr, Ne, Sm, Ni, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd, and / or Ru, which are used in suitable oxidation states become. These metals can be used individually or as a mixture. It is believed that these metals catalyze the redox cycles of the polymerization, for example, the redox couple Cu + / Cu 2+ or Fe 2+ / Fe 3+ is effective.
  • the metal compounds as halides such as chloride or bromide, as alkoxide, hydroxide, oxide, sulfate, phosphate, or hexafluorophosphate, trifluoro (meth) ansulfate are added to the reaction mixture.
  • Preferred metallic compounds include Cu 2 O, CuBr, CuCl, CuI, CuN 3 , CuSCN, CuCN, CuNO 2 , CuNO 3 , CuBF 4 , Cu (CH 3 COO) Cu (CF 3 GOO), FeBr 2 , RuBr 2 , CrCl 2 and NiBr 2 .
  • the transition metals can be used as metal in the oxidation state zero, in particular in admixture with the aforementioned compounds for catalysis, as shown for example in WO 98/40415. In these cases, the reaction rate of the reaction can be increased. It is believed that this increases the concentration of catalytically active transition metal compound by decomposing transition metals in a high oxidation state with metallic transition metal.
  • the molar ratio of transition metal to initiator is generally in the range of 0.0001: 1 to 10: 1, preferably in the range of 0.001: 1 to 5: 1 and more preferably in the range of 0.01: 1 to 2: 1, without that this should be a limitation.
  • the polymerization according to ATRP takes place in the presence of ligands which can form a coordination compound with the metal catalyst (s).
  • these ligands serve to increase the solubility of the transition metal compound.
  • Another important function of the ligands is that the formation of stable organometallic compounds is avoided. This is especially important because these stable compounds would not polymerize under the chosen reaction conditions.
  • the ligands facilitate the abstraction of the transferable atomic group.
  • ligands can form coordination compounds in situ with the metal compounds, or they can first be prepared as coordination compounds and then added to the reaction mixture.
  • the ratio of ligand to transition metal is dependent on the denticity of the ligand and the coordination number of the transition metal.
  • the molar ratio is in the range 100: 1 to 0.1: 1, preferably 6: 1 to 0.1: 1 and more preferably 3: 1 to 0.5: 1, without this being a restriction.
  • the monomers, the transition metal catalysts, the ligands and the initiators are selected. It is believed that a high rate constant of the reaction between the transition metal-ligand complex and the transferable atomic group is essential for a narrow molecular weight distribution. If the rate constant of this reaction is too low, the concentration of radicals becomes too high, so that the typical termination reactions occur, which are responsible for a broad molecular weight distribution.
  • the exchange rate depends, for example, on the transferable atomic group, the transition metal, the ligands and the anion of the transition metal compound. Valuable information on the selection of these components will be found by the person skilled in the art, for example, in WO 98/40415.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly. These include in particular hexane, toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, benzene and cyclohexane.
  • solvents are used which have a high polarity for the polymerization.
  • such solvents have a dielectric constant of at least 6, preferably at least 8 and more preferably at least 11, measured at 25 ° C on.
  • carbonyl compounds in particular ketones, which have 3 to 21 carbon atoms as the solvent.
  • ketones which have 3 to 21 carbon atoms as the solvent.
  • These include u.a. acyclic aliphatic ketones such as acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-methyl-2-pentanone; cyclic aliphatic ketones such as cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone or 4-methylcyclohexanone; aromatic ketones, for example, acetophenone, 2-methylacetophenone, 3-methylacetophenone.
  • aromatic solvents include nitro compounds having 1-10 carbon atoms. These include u.a. Nitromethane, nitroethane, nitropropane, nitrobenzene, and dinitrobenzene.
  • nitriles can be used, such as acetonitrile, propionitrile and
  • alcohols can be used, these include in particular cyclohexanol, benzyl alcohol, propanol and hexanol.
  • the proportion of organic compounds having a dielectric constant of at least 10 is preferably 10-100% by volume, based on the total proportion of solvents.
  • the proportion of the monomers in the reaction mixture used for the polymerization is generally from 10 to 100 wt .-% based on the total reaction mixture, it is preferably from 20 to 80 wt .-% and particularly preferably from 40 to 60 wt .-% based on the entire reaction mixture.
  • Particularly preferred polymers that can be purified according to the present process are soluble in the aforementioned carbonyl compounds.
  • the solid obtained is extruded in an extruder to form a granulate. Preference is given to adding to the polymer solution compounds which lower the melting temperature of the polymer. Substances which are suitable as such softeners generally have a molecular weight of between 50 and 20,000.
  • suitable are citric acid alkyl esters, alkyl phthalates, sebacic acid alkyl esters, adipic acid alkyl esters or the various ethylene and / or propylene glycols and derivatives thereof.
  • suitable plasticizers are tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, Diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl adipate, glycol, diethylene glycol, polyethylene glycols, e.g.
  • polyethylene glycols 200 to 20,000 g / mol (M n ) diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol or polypropylene glycols, for.
  • the amounts of plasticizer used are such that the granulated solid contains between 1 and 35, preferably 2 to 20 and more preferably 5 to 15 wt .-% of the plasticizer.
  • the processing temperature can be significantly reduced, so that a thermal decomposition of the ligands can be avoided.
  • this reduces the extrusion temperature to 140 ° C., preferably 120 ° C.
  • the extrusion produces a granulate which generally has a diameter of at most 2 cm, preferably at most 1 cm.
  • MMA monomeric methyl methacrylate
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • DEMDBA diethyl meso-2,5-dibromadipate
  • the heterogeneous mixture was polymerized at 90 ° C for 6 hours.
  • the resulting viscous PMMA mixture (solids content about 43.2%) was used as a base mixture for cleaning experiments.
  • Example 2 The mixture obtained in Example 1 was poured into a film about 0.5 mm thick and dried. The film was cut into about 1 cm 2 pieces.
  • Example 1 was substantially repeated except that 500,000 g of methyl isobutyl ketone was used as the solvent. A solution was obtained which was polymerized as described in Example 1.
  • the original granules before extraction contained about 740 / g / g copper. After 5 extraction steps, which were carried out at 60 ° C for 2 hours each, the granules contained 23 / g / g copper.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallen aus Polymeren, wobei man ein festes Polymer, das Übergangsmetall enthält, mit einem Extraktionsmittel behandelt, wobei die Behandlungsdauer und die Extraktionstemperatur so gewählt werden, dass der Übergangsmetallgehalt um mindestens 30 Gew.-% reduziert wird.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Ubergangsmetallen aus Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallen aus Polymeren.
Die Reinigung von Polymeren ist an sich bekannt. Beispielsweise können niedermolekulare organische Bestandteilen mit Extraktionsverfahren aus Mischungen abgetrennt werden, wobei man feste Polymere mit Extraktionsmitteln kontaktiert. In WO 02/28916 wird beispielsweise die Abtrennung von Oligomeren aus Ethylen-Acrylatcopolymeren beschrieben. Bei der Synthese entstehen diese niedermolekularen organischen Nebenprodukte und können insbesondere bei Lebensmittelverpackungen zur Geruchs- und Geschmacksbeeinträchtigung führen.
Allerdings sind diese Bestandteile in einem relativ hohen Anteil, beispielsweise 0,2 bis 3,7 Gew.-% vorhanden, wobei diese Abtrennung nicht quantitativ gelingt, sondern, je nach verwendetem Extraktionsmittel zu unterschiedlichen Ergebnissen führt. Diese Ergebnisse legen nahe, dass auch nach einem Extraktionsprozess mindestens 0,04 Gew.-% niedermolekulare Verbindungen im Polymer verbleiben. Im Vergleich hierzu ist der Übergangsmetallkomplex in Polymeren im Bereich von ca. 400 - 500 ppm vorhanden.
Aus diesem Grund sollte offensichtlich sein, dass ein derart geringer Anteil kaum durch ein in WO 02/28916 beschriebenes Extraktionsverfahren herabgesetzt werden könnte. Dementsprechend wird in WO 02/28916 keine anorganische Metallverbindung erwähnt. Gleiches gilt für die Anmeldeschrift EP 1 058 567, bei der die Extraktion von Polymergranulat zur Abtrennung von Oligomeren und Monomeren beschrieben wird, die bei der Kondensation von Polyamid-6 entstehen.
Zur Abtrennung von Übergangsmetallen aus Polymeren sind andere Verfahren bekannt. So wurde beispielsweise bei der Synthese von Polyphenylenoxid ein Kupferkatalysator verwendet, der nach der Polymerisation durch eine wässrige flüssig-flüssig-Extraktion der Lösung entfernt wird (vgl. Ulimanns Excyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe 1992, Bd. 26 a, 606 ff.). Nachteilig an dieser Methode ist jedoch, dass viele polare Polymere als Suspensionsstabilisator wirken und verhindern, dass die beiden flüssigen Phasen nicht getrennt werden können. So lassen sich diese Verfahren beispielsweise nicht zur Aufreinigung von Polymethylmethacrylaten anwenden.
Ein wichtiges Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von Polymeren, wie beispielsweise PMMA und Polystyrol, bei denen der Aufbau, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung relativ gut gesteuert werden können, stellt der sogenannte ATRP-Prozess (= Atom Transfer Radical Polymerisation) dar. Bei diesen Verfahren werden Übergangsmetalle eingesetzt, beispielsweise Kupfer, um Vinylverbindungen kontrolliert zu polymerisieren. Durch dieses Verfahren ist der Aufbau von ganz bestimmten Polymeren möglich, die mit Hilfe von klassischen Polymerisationsverfahren nicht oder nur sehr schwer hergestellt werden können. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung von Übergangsmetallen, welche nach dem Polymerisationsprozess von der Polymerisationsmischung abgetrennt werden müssen. Hierzu sind verschiedene Wege vorgeschlagen worden. Im Labormaßstab erfolgt die Abtrennung des Katalysators, beispielsweise Kupfer, meistens durch Adsorption an Aluminiumoxid und anschließendem Ausfällen des Polymers mit polaren Fällungsmitteln, wie beispielsweise Methanol. Ein derartiges Verfahren ist großtechnisch aus mehreren Gründen nachteilig.
Zunächst liegt das Polymer nach der Fällung nicht in einheitlicher Form, beispielsweise als Granulat vor, weswegen die Abtrennung von Fällungsmitteln und die Aufarbeitung schwierig ist. Des weiteren fallen bei der Fällung große Mengen des Fällungsmittels vermischt mit den Lösungsmitteln und weiteren abzutrennenden Bestandteilen wie Restmonomer an, die aufwendig voneinander getrennt werden müssen.
Darüber hinaus sind Verfahren bekannt, bei denen die Abtrennung des festen Katalysators von der flüssigen polymerhaltigen Lösung erfolgt. Hierbei wird der Katalysator selbst, beispielsweise durch Oxidation unlöslich oder er wird vor oder nach der Polymerisation an ein festes Adsorptionsmittel oder an ein gequollenes aber unlösliches Harz gebunden. Die flüssige polymerhaltige Phase wird durch Filtration oder Zentrifugation vom unlöslichen Material getrennt. So wird beispielsweise in CN 1210111 ein Verfahren beschrieben, wobei ein Adsorptionsmittel (insbesondere Aktivkohle oder Aluminiumoxid) nach dem ÄTRP-Prozess in die Polymerlösung gegeben und anschließend durch Filtration abgetrennt wird. Nachteilig ist hierbei, dass eine vollständige Abtrennung nur durch sehr große Mengen an Adsorptionsmitteln möglich ist, da der Gehalt an Übergangsmetallen in der Reaktionsmischung relativ gering ist. Darüber hinaus sind derartige Adsorptionsmittel relativ teuer und müssen aufwendig erneuert werden. Darüber hinaus wird in DE 100 15 583 ein ATRP-Verfahren beschrieben, bei dem ein unpolares Lösungsmittel zur Polymerisation verwendet wird. Der Übergangsmetall-Katalysator wird während oder nach der Reaktion durch Oxidation unlöslich und kann abfiltriert werden. Derartige Verfahren eignen sich im Allgemeinen nur zur Herstellung von relativ unpolaren Polymeren. Werden polarere Polymere hergestellt, beispielsweise Polymethylmethacrylat, so sind diese Polymere in dem Lösungsmittel unlöslich. Daher kann dieses Verfahren nur für sehr spezielle Polymere angewandt werden kann.
Ein weiterer Ansatz zur Abtrennung von Übergangsmetall-Katalysatoren wird von Quirk und Mitarbeitern beschreiben (vgl. Liou, S.; Malaba, D.; Brittain, W.; Lee, Y.; Quirk, R. Poly.Prep.(Am.Chem.Soα, Div. Poly. Chem.) 1999, 40(2), 380). Bei diesem Verfahren wird ein ATRP- Katalysator mit einem speziellen Liganden eingesetzt, so dass der Katalysatorkomplex während der Polymerisation löslich ist, unter den Aufreinigungsbedingungen hingegen unlöslich wird, so dass der Übergangsmetall-Katalysator abgetrennt werden kann. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung von sehr speziellen Liganden, die einerseits teuer sind und andererseits aber auch nicht allgemein eingesetzt werden können.
In EP 1 132410 wird ein zweistufiger Reinigungsprozess beschrieben. In einem ersten Schritt wird der unlösliche Teil des Katalysators durch Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird in einem nächsten Schritt restliches Ubergangsmetall durch ein lonentauscher-Harz gebunden, das abfiltriert wird. Nachteilig ist hier wiederum die Verwendung von speziellen Adsorptionsmitteln, die in großtechnischem Maßstab eingesetzt, relativ teuer sind. Des weiteren sind Methoden bekannt, bei denen die Polymerisation mit einem bereits an einem Feststoff oder Gel immobilisierten Katalysator durchgeführt wird (vgl. WO 00/56795, WO 01/062803, Brittain und Mitarbeiter, Polymer Prepr. (Am. Chem. Society., Div. Poly. Chem.) 2002, 43 (2), 275). Nachteilig an dieser Methode sind insbesondere die hohen Kosten, die durch den an einem Feststoff immobilisierten Katalysator entstehen. Darüber hinaus sind derartige Reaktionen aufgrund der schlechten Erreichbarkeit des Katalysatorzentrums durch die Kettenenden relativ langsam.
Die zuvor genannten Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass eine flüssige Polymerlösung von dem in unlöslicher Form vorliegenden Katalysator abgetrennt wird. Einteilige oder gequollene Partikel von einer viskosen Lösung abzutrennen ist jedoch technisch aufwendig und mit vielen Nachteilen verbunden. So sind beim Zentrifugieren hohe Drehzahlen notwendig, wobei eine lange Trennzeit erforderlich ist. Bei der Filtration kommt es häufig zum Verstopfen des Filters, wobei ein hoher Druck aufgrund der hohen Viskosität aufgewendet werden muss. Dementsprechend sind derartige Verfahren in großtechnischem Maßstab nur sehr kostspielig durchführbar.
Darüber hinaus wird in WO 01/84424 ein Verfahren beschrieben, bei dem der Initiator an einen festen Träger gebunden wird. Nach der Polymerisation hängen die erzeugten Polymerketten an diesen festen Trägern und werden nach der Abtrennung der Katalysatorlösung abgespalten. Hauptnachteil sind die vielen unwirtschaftlichen Prozessschritte, die zur eigentlichen Polymerisation hinzukommen. Darüber hinaus kommt auch dieser Prozess nicht ohne Filtration und Fällung aus, die mit den zuvor genannten Nachteilen behaftet sind. In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur
Abtrennung von Übergangsmetallen aus Polymeren zur Verfügung zu stellen, die großtechnisch eingesetzt werden können. Zugleich sollte das neue Verfahren einfach und kostengünstig durchgeführt werden können.
Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren anzugeben, die auf bekannten Anlagen ausgeführt werden können.
Bei der Abtrennung der Übergangsmetalle sollte insbesondere auf Zentrifugations- oder Filtrationsschritte von hochviskosen Lösungen verzichtet werden von.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren anzugeben, mit Hilfe dessen Granulate kostengünstig aufgereinigt werden können.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verfahren zur Abtrennung von Ubergangsmetall aus Polymeren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Dadurch, dass man Übergangsmetalle aus einem festen Polymer durch Behandeln mit einem Extraktionsmittel extrahiert, gelingt es in nicht vorhersehbarer Weise, ein Verfahren zur Abtrennung von Ubergangsmetall aus Polymeren zur Verfügung zu stellen, die besonders einfach durchführbar sind. Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören u.a.:
> Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist kostengünstig durchführbar.
> Mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können Polymere mit einem vorher definierten Aufbau und gezielter Struktur hergestellt werden, die einen besonders geringen Gehalt an Übergangsmetallverbindungen aufweisen.
> Das Verfahren kann großtechnisch durchgeführt werden.
> Das Verfahren der vorliegenden Erfindung lässt sich mit Hilfe von Anlagen und Vorrichtungen ausführen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
> Hinsichtlich Druck, Temperatur und Extraktionsmitteln ist die Durchführung der Reinigung relativ unproblematisch. Auch bei moderaten Temperaturen werden u.U. gute Ergebnisse erzielt.
> Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich prinzipiell für eine Vielzahl von unterschiedlichen Polymeren, so dass eine Nachreinigung möglich ist, ohne dass während der Polymerisation besondere Vorkehrungen getroffen werden müssten.
Kennzeichnend für das vorliegende Verfahren ist der Einsatz von festen Polymeren, die mit einem Extraktions mittel behandelt werden. Der Begriff fest kennzeichnet hierbei, dass das Polymer im Wesentlichen seine Form behält, falls es bewegt wird, also nicht zerfließt falls es auf eine glatte Oberfläche gegeben wird. Dementsprechend kann das Polymer auch Lösungsmittelreste umfassen, gequollen oder als Gel vorliegen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung dient zur Abtrennung von Übergangsmetallen aus einem Polymer oder einem Gemisch von Polymeren. Üblicherweise umfassen Polymere, die beispielsweise mittels ATRP-Methoden hergestellt wurden, ca. 300 - 500 ppm an Übergangsmetallen. Der Übergangsmetallgehalt kann hierbei mittels AAS bestimmt werden. Allerdings eignet sich das vorliegende Verfahren auch zur Aufreinigung von Polymeren, die einen geringeren Gehalt an Übergangsmetallen aufweisen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen die zu reinigenden Polymere mindestens 30 ppm Übergangsmetalle, vorzugsweise mindestens 50 ppm und besonders bevorzugt mindestens 100 ppm Übergangsmetalle auf.
Durch das Behandeln des festen Polymeren mit einem Extraktionsmittel wird der Übergangsmetallgehalt des Polymeren vorzugsweise um mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens um 50 Gew.-% und besonders bevorzugt um mindestens 70 Gew.-% reduziert. Je nach Gehalt des Ausgangspolymeren an Übergangsmetallen werden hierbei unterschiedliche Anteile an Ubergangsmetall im gereinigten Polymer erzielt. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das aufgereinigte Polymer maximal 50 ppm, insbesondere maximal 30 ppm und besonders bevorzugt maximal 15 ppm Ubergangsmetall.
Erfindungsgemäß wird das feste Polymer mit einem Extraktionsmittel behandelt. Hierbei sollte das Extraktionsmittel das Ubergangsmetall möglichst gut lösen, ohne dass hierbei das Polymer in Lösung geht. Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit des Übergangsmetalls in der am besten löslichen Oxidationsstufe, die im Polymerisationsverfahren eingenommen wird, mindestens 0,01 g Ubergangsmetall in 1000 g Extraktionsmittel, vorzugsweise 0,1 g/kg und besonders bevorzugt 0,2 g/kg.
Dementsprechend sollte das Extraktionsmittel möglichst polar sein, wobei die maximale Polarität des Lösungsmittels vom zu behandelnden Polymer abhängig ist. Je unpolarer das Polymer, desto unpolarer darf das Extraktionsmittel sein, ohne dass das Polymer in Lösung gehen würde. Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit des Polymeren in dem Extraktionsmittel höchstens 5 g Polymer pro 1000 g Extraktionsmittel, insbesondere höchstens 2 g/kg und besonders bevorzugt höchstens 1g/kg.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden als Extraktionsmittel Ketone, Nitroverbindungen, Nitrile sowie Alkohole und Wasser eingesetzt. Hiervon sind die polareren Verbindungen, insbesondere Alkohole mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol sowie Wasser bevorzugt.
Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Des Weiteren kann die zur Extraktion eingesetzte Zusammensetzung Liganden, insbesondere Chelatliganden, die Stickstoffatome aufweisen, enthalten.
Diese Liganden sind an sich bekannt und beispielsweise in WO 97/18247, WO 98/40415 beschrieben. Diese Verbindungen weisen im allgemeinen ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf, über die das Metallatom gebunden werden kann. Viele dieser Liganden lassen sich im allgemeinen durch die Formel R16-Z- (R18-Z)m-R17 darstellen, worin R16 und R17 unabhängig H, Ci bis C20 Alkyl, Aryl, Heterocyclyl bedeuten, die ggf. substituiert sein können. Zu diesen Substituenten zählen u. a. Alkoxyreste und die Alkylaminoreste. R16 und R17 können ggf. einen gesättigten, ungesättigten oder heterocyclischen Ring bilden. Z bedeutet O, S, NH, NR19 oder PR19, wobei R19 die gleiche Bedeutung wie R16 hat. R18 bedeutet unabhängig eine divalente Gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, die linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe. Die Bedeutung von Alkyl und Aryl wurde zuvor dargelegt. Heterocyclylreste sind cyclische Reste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatome, bei denen ein oder mehrere der CH2-Gruppen des Ringes durch Heteroatomgruppen, wie O, S, NH, und/oder NR, ersetzt sind, wobei der Rest R die gleiche Bedeutung hat wie R16.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Liganden läßt sich durch die Formel
darstellen, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig H, Ci bis C2o Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl- und/oder Heteroarylrest bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 bzw. R3 und R4 oder R1, R2, R3 und R4zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können.
Bevorzugte Liganden sind hierbei Chelatliganden, die N-Atome enthalten.
Zu den bevorzugten Liganden gehören unter anderem Triphenylphosphan, 2,2-Bipyridin, Alkyl-2,2-bipyridin, wie 4,4-Di-(5-nonyl)-2,2-bipyridin, 4,4-Di- (5-heptyl)-2,2 Bipyridin, Tris(2-aminoethyl)amin (TREN), N,N,N',N',N"-Pentamethyldiethylentriamin, 1,1,4,7,10,10- Hexamethyltriethlyentetramin, Tetramethylethylendiamin, 1 ,10- Phenanthrolin, 4,7-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 5,6-Dimethyl-1,10- phenanthrolin und/oder 3,4,7,8-Tetramethyl-1 ,10-phenanthrolin. Weitere bevorzugte Liganden sind beispielsweise in WO 97/47661 oder EP-0 816385 beschrieben. Die Liganden können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die Menge an Ligand kann, je nach Anteil an Ubergangsmetall, in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Ligand zu Extraktionsmittel im Bereich von 1 : 10000 bis 1 :1 , insbesondere 1 :1000 bis 1 :10, besonders bevorzugt 1:500 bis 1 :100.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann die Zusammensetzung der zur Extraktion verwendeten Zusammensetzung während der Behandlung variiert werden. Beispielsweise kann die Konzentration an Liganden, insbesondere an Chelatliganden geändert werden. Hierbei kann die Konzentration der Chelatliganden am Ende der Behandlung geringer sein als in einem vorhergehenden Stadium der Extraktion. Durch diese Maßnahme kann der Metallgehalt in sehr kurzer Zeit überraschend stark herabgesetzt werden, ohne dass im Polymer eine erhöhte Konzentration an Liganden zurückbleiben würde. Besonders bevorzugt wird daher in einem letzten Schritt eine Extraktion mit einer Zusammensetzung durchgeführt, die keine Liganden enthält.
Darüber hinaus kann dem Extraktionsmittel zur Verbesserung der Extraktion in geringen Mengen eine Verbindung zugegeben werden, die das Polymere anquillt. Hierzu gehören insbesondere Ketone oder Ester.
Die Zeitdauer der Behandlung ist abhängig von der Art des Extraktionsmittels sowie vom Oberflächenvolumenverhältnis des eingesetzten festen Polymeren. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das feste Polymer fünf Minuten bis zehn Tage behandelt, insbesondere eine Stunde bis vier Tage, vorzugsweise eine Stunde bis zwei Tage.
Die Temperatur, bei der die Behandlung stattfindet, kann in weiten Bereichen schwanken. Die untere Temperaturgrenze ergibt sich aus dem Schmelzpunkt des Extraktionsmittels. Die obere Grenze ergibt sich aus der Zersetzungstemperatur des Polymeren bzw. des Extraktionsmittels sowie aus der üblicherweise zunehmenden Löslichkeit des Polymeren im Extraktionsmittel. Im Allgemeinen liegt diese Temperatur im Bereich von 0 - 200 °C, vorzugsweise 10 - 120 °C und besonders bevorzugt 20 - 80 °C.
Die Form, bei der das feste Polymer mit dem Extraktionsmittel behandelt wird, ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens von untergeordneter Bedeutung. Je nach Art des Extraktionsmittels, der Temperatur sowie der Behandlungszeit können auch größere feste Körper durch das erfindungsgemäße Verfahren von Übergangsmetallresten befreit werden. Wesentlich ist jedoch, dass das Extraktionsmittel in das Polymer eindringt. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird dementsprechend das feste Polymer in einer Form eingesetzt, die ein relativ großes Oberflächen- zu Volumenverhältnis aufweist. Dementsprechend kann das Polymer beispielsweise als fester Film, der teilweise klein geschnitten wird, um die Zugänglichkeit des Extraktionsmittels zu erhöhen oder in Form eines Granulats eingesetzt werden. Vorzugsweise weist das feste Polymer ein Oberflächen- zu Volumenverhältnis von mindestens 30 m"1, insbesondere 50 m"1 und besonders bevorzugt mindestens 100 m"1 auf. Das Extraktionsmittel wird üblicherweise in einem Überschuss im Verhältnis zum festen Polymer eingesetzt. Über das gesamte Reinigungsverfahren betrachtet beträgt das Gewichtsverhältnis von Extraktionsmittel zu festem Polymer mindestens 2:1 , vorzugsweise mindestens 5:1 und besonders bevorzugt mindestens 10:1. Hierbei kann die Extraktion in Schritten oder kontinuierlich erfolgen, wobei jeweils das Extraktionsmittel ausgetauscht oder von Übergangsmetallen befreit werden kann. Beispielsweise kann Extraktionsmittel über Destillation aufgereinigt werden.
Die erfindungsgemäße Extraktion kann durch bekannte Methoden verbessert werden. So kann die Effizienz der Extraktion beispielsweise durch Ultraschall verbessert werden. Darüber hinaus kann die Mischung während der Extraktion gerührt oder geschüttelt werden, um den Übergang der Übergangsmetalle von der festen Polymerphase in das Extraktionsmittel zu beschleunigen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden Polymere aufgereinigt, die mittels ATRP-Verfahren erhalten wurden. Dementsprechend ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, bei dem Polymere mit einem vergleichsweise geringen Ubergangsmetall erhalten werden. Hierbei werden ethylenisch ungesättigte Monomere mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehreren Katalysatoren, die mindestens ein Ubergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, polymerisiert. Mittels ATRP polymerisierbaren Monomere sind allgemein bekannt. Im allgemeinen entsprechen diese der Formel:
worin R1* und R2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CNj lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n- 1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCI-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n- 1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 welche mit einer zusätzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl-Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei Y* NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5* eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR15 (R15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6* und R7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R8* Wasserstoff , lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; R3* und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R1* und R3* können zusammen eine Gruppe der Formel (CH2)n' bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=0)-Y*-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1*, R2*, R3*und R4* Wasserstoff oder Halogen sind.
Zu diesen Monomeren gehören unter anderem
Vinylester, wie Vinylformial, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylester von gesättigten verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 10
Kohlenstoff atomen im Säurerest, Vinylester von längerkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren wie beispielsweise Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Vinylester der Benzoesäure und substituierter Derivate der
Benzoesäure wie Vinyl-p-tert.-butylbenzoat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der
Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole,
Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-
Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin,
Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; Monomere mit N-funktionellen Gruppen, insbesondere(Meth)acrylamid, Allylcarbamat, Acrylnitril, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methylolallylcarbamat sowie die N-Methylolester, -alkylether oder Mannichbasen des N-Methylol(meth)acrylamids oder N-Methylolallylcarbamats, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamidomethoxyessigsäuremethylester, N-(2,2-Dimethoxy-l-hydroxyethyl)acrylamid, N-DimethyIaminopropyl(meth)acrylamid, N-Methyl-(meth)acrylamid, N-Butyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)acrylamid, N-Dodecyl (meth)acrylamid, N-Benzyl (meth)acrylamid, p-Hydroxyphenyl (meth)acrylamid, N-(3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl)methacrylamid, Ethylimidazolidonmethacrylat, N-Vinyiformamid, N-Vinylpyrrolidon; Vinylverbindungen, die eine Acetophenon- und/oder Benzophenongruppe aufweisen, wobei bevorzugte Acetophenon- und/oder Benzophenonmonomere in EP-A-0 417 568 beschrieben sind; Vinylverbindungen mit einer Säuregruppe sowie deren wasserlösliche Salze, wie Vinylsulfonsäure, 1-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; und (Meth)acrylate. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie
Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat,
2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-
Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat,
Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat,
Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat,
Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acryIat,
Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat,
2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat,
5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat,
5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat,
Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat,
Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat,
Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie
(Meth)acrylamid,
N-Methylol(meth)acrylamid
N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid,
N-(Diethylphosphono)(meth)acrylamid,
1 -Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol,
N-(3-Dibutylaminopropyl)(meth)acrylamid,
N-t-Butyl-N-(diethylphosphono)(meth)acrylamid,
N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)(meth)acrylamid,
4-Methacryloylamido-4-methyl-2-pentanol,
Acrylnitril Methacryloylamidoacetonitril, N-(Methoxymethyl)(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N-(Dimethylaminoethyl)(meth)acrylamid, N-Methyl-N-phenyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Acetyl(meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-lsopropyl(meth)acrylamid; Aminoalkyl(meth)acrylate, wie tris(2-(meth)acryloxyethyl)amin, N-Methylformamidoethyl(meth)acrylat, 3-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 4-Dipropylaminobutyl(meth)acrylat, 2-Ureidoethyl(meth)acrylat; andere stickstoffhaltige (meth)acrylate, wie N-((Meth)acryloyloxyethyl)diisobutylketimin, 2-(Meth)acryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; carbonylhaltige Methacrylate, wie 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, Carboxymethyl(meth)acrylat, N-Methacryloylmorpholin, Oxazolidinylethyl(meth)acrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonyl(meth)acrylat, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acryIat, Bornyl(meth)acrylat; Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat;
Glycoldi(meth)acrylate, wie 1 ,4-Butandiol(meth)acrylat,
Methacrylate von Etheralkoholen, wie
Tetrahyd rof u rfu ryl (meth) acrylat, Vi nyloxyethoxyethy I (meth) acrylat,
Methoxyethoxyethyl(meth)acrylat, 1 -Butoxypropyl(meth)acryIat,
1-Methyl-(2-vinyIoxy)ethyl(meth)acrylat,
Cyclohexyloxymethyl(meth)acrylat,
Methoxymethoxyethyl(meth)acrylat, Benzyloxymethyl(meth)acrylat,
Furfuryl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, 2-
Ethoxyethoxymethyl(meth)acrylat,
2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Allyloxymethyl(meth)acrylat, 1-
Ethoxybutyl(meth)acrylat,
Methoxymethyl(meth)acrylat, 1 -Ethoxyethyl(meth)acrylat,
Ethoxymethyl(meth)acrylat;
Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie
2,3-Dibromopropyl(meth)acrylat, 4-Bromophenyl(meth)acrylat,
1 ,3-Dichloro-2-propyl(meth)acrylat, 2-Bromoethyl(meth)acrylat, 2- lodoethyl(meth)acrylat,
Chloromethyl(meth)acrylat;
Oxiranyl(meth)acrylate, wie
10,11-Epoxyundecyl(meth)acrylat, 2,3-Epoxycyclohexyl(meth)acrylat,
2,3-Epoxybutyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxybutyl(meth)acrylat,
Glycidyl(meth)acrylat;
Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie
2-(Dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylat, 2,3-
Butylen(meth)acryloylethylborat,
2-(Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat,
Methyldiethoxy(meth)acryloylethoxysilan,
2-(Ethylenphosphito)propyl(meth)acrylat, • Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat,
Dimethylphosphonoethyl(meth)acrylat, Diethyl(meth)acryloylphosphonat, Diethylphosphatoethyl(meth)acrylat, Dipropyl(meth)acryloylphosphat; schwefelhaltige Methacrylate, wie
Ethyisulfinylethyl(meth)acrylat, 4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat, Thiocyanatomethyl(meth)acrylat, Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat, Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid; Tri(meth)acrylate, wie Trimethyloylpropantri(meth)acrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2- pyrrolidon.
Die zuvor dargelegten Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Von den zuvor dargelegten Monomeren sind (Meth)acrylate bevorzugt. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Polymere von Übergangsmetallen gereinigt, die durch Polymerisation von Zusammensetzungen erhältlich sind, die mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% (Meth)acrylate umfassen, wobei hiervon (Meth)acrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkoholrest, beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat, besonders bevorzugt sind.
In einem ATRP-Verfahren werden die zuvor dargelegten Monomere mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, polymerisiert. Im allgemeinen lassen sich diese Initiatoren durch die Formel Y-(X)m beschreiben, worin Y das Kernmolekül darstellt, von dem angenommen wird, dass es Radikale bildet, X ein übertragbares Atom oder eine übertragbare Atomgruppe repräsentiert und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, abhängig von der Funktionalität der Gruppe Y. Falls m > 1 ist, können die verschiedenen übertragbaren Atomgruppen X eine unterschiedliche Bedeutung haben. Ist die Funktionalität des Initiators > 2, so werden sternförmige Polymere erhalten. Bevorzugte übertragbare Atome bzw. Atomgruppen sind Halogene, wie beispielsweise CI, Br und/oder J.
Wie zuvor erwähnt, wird von der Gruppe Y angenommen, dass sie Radikale bildet, die als Startmolekül dienen, wobei sich dieses Radikal an die ethylenisch ungesättigten Monomere anlagert. Daher weist die Gruppe Y vorzugsweise Substituenten auf, die Radikale stabilisieren können. Zu diesen Substituenten gehören unter anderem -CN, -COR und -CO2R, wobei R jeweils ein Alkyl- oder Arylrest darstellt, Aryl- und/oder Heteroaryl- Gruppen.
Alkylreste sind gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Pentenyl, Cyclohexyl, Heptyl, 2-Methylheptenyl, 3-Methylheptyl, Octyl, Nonyl, 3-Ethylnonyl, Decyl, Undecyl, 4-Propenylundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Cetyleicosyl, Docosyl und/oder Eicosyltetratriacontyl.
Arylreste sind cyclische, aromatische Reste, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome im aromatischen Ring aufweisen. Diese Reste können substituiert sein. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide. Zu den aromatischen Resten gehören beispielsweise Phenyl, Xylyl, Toluyl, Naphthyl oder Biphenyl.
Der Ausdruck "Heteroaryl" kennzeichnet ein heteroaromatisches Ringsystem, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N oder zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, O oder NH ersetzt sind, wie ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin und Benzo[a]furan, die ebenfalls die zuvor genannten Substituenten aufweisen können.
Ein in ATRP-Verfahren verwendbarer Initiator kann jede Verbindung sein, die ein oder mehrere Atome oder Atomgruppen aufweist, welche unter den Polymerisationsbedingungen des ATRP-Verfahrens radikalisch übertragbar ist.
Geeignete Initiatoren umfassen jene der Formeln:
R11R12R13C-X
R11C(=O)-X
R .1 R .2R13Sj_χ
R11R12N-X
R11N-X2
(R11)nP(O)m-X3-n
(R11O)nP(O) m-X3-n Und
(R11)(R12O)P(0) m-X, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CI, Br, I, OR10,
[wobei R10 eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei jedes
Wasserstoffatom unabhängig durch ein Halogenid, vorzugsweise Flurid oder Chlorid ersetzt sein kann, Alkenyl von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Vinyl, Alkynyl von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen vorzugsweise
Acetylenyl, Phenyl, welches mit 1 bis 5 Halogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Aralkyl (arylsubstituiertes Alkyl in welchem die Arylgruppe Phenyl oder substituiertes Phenyl und die Alkylgruppe ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wie beispielsweise Benzyl) bedeutet;] SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO und N3 darstellt, wobei R14 eine Arylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zwei R14-Gruppen, falls vorhanden, zusammen einen 5, 6 oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können; und
R11, R12 und R13 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, R8* 3Si, C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, wobei Y*, R5*, R6* und R7* wie zuvor definiert sind, COCI, OH, (vorzugsweise ist einer der Reste R11, R12 und R13 OH), CN, Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Allyl oder Vinyl, Oxiranyl, Glycidyl, Alkylen- oder Alkenylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche mit Oxiranyl oder Glycidyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl (arylsubsituiertes Alkenyl, wobei Aryl wie zuvor definiert ist und Alkenyl Vinyl ist, welches mit ein oder zwei Ci bis Cβ Alkylgruppen und/oder Halogenatomen, vorzugsweise mit Chlor substituiert ist) substituiert sind, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in welchen ein bis alle der Wasserstoffatome, vorzugsweise eines, durch Halogen substituiert sind, (vorzugsweise Fluor oder Chlor, wenn ein oder mehr Wasserstoffatome ersetzt sind, und vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, falls ein Wasserstoffatom ersetzt ist) Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Substituenten (vorzugsweise 1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus d-C Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl, C(=Y*)R5* (wobei R5*wie zuvor definiert ist), C(=Y*)NR6*R (wobei R6* und R7* wie zuvor definiert sind), Oxiranyl und Glycidyl substituiert sind; (vorzugsweise sind nicht mehr als 2 der Reste R11, R 2 und R13 Wasserstoff, besonders bevorzugt ist maximal einer der Reste R11, R12 und R13 Wasserstoff); m=0 oder 1 ; und m=0, 1 oder 2 darstellt.
Zu den besonders bevorzugten Initiatoren gehören Benzylhalogenide, wie p-Chlormethylstyrol, α,α'-Dichlorxylol, α,α'-Dibromxylol und Hexakis(α- brommethyl)benzol, Benzylchlorid, Benzylbromid, 1-Brom-1-phenylethan und 1-Chlor-1-phenylethan;
Carbonsäurederivate, die an der α-Position halogeniert sind, wie beispielsweise Propyl-2-brompropionat, meso-2,5- Dibromadipinsäurediethylester, 1 ,2-Bis(brompropionyloxy)ethan, 2,6- Dibromheptansäuredimethylester, Methyl-2-chlorpropionat, Ethyl-2- chlorpropionat, Methyl-2-brompropionat, Ethyl-2-bromisobutyrat; Tosylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid; Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Tribrommethan, 1-Vinylethylchlorid, 1-Vinylethylbromid; und Halogenderivate von Phosphorsäureestern, wie Dimethylphosphorsäurechlorid.
Der Initiator wird im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 10" 4 mol/L bis 3 mol/L, vorzugsweise im Bereich von 10"3 mol/L bis 10"1 mol/L und besonders bevorzugt im Bereich von 5*10"2 mol/L bis 5*10"1 mol/L eingesetzt, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Aus dem Verhältnis Initiator zu Monomer ergibt sich das Molekulargewicht des Polymeren, falls das gesamte Monomer umgesetzt wird. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 10"4 zu 1 bis 0,5 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 *10"3 zu 1 bis 5*10"2 zu 1.
Zur Durchführung der Polymerisation werden Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Ubergangsmetall umfassen. Hierbei kann jede Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden, die mit dem Initiator, bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe aufweist, einen Redox-Zyklus bilden kann. Bei diesen Zyklen bilden die übertragbare Atomgruppe und der Katalysator reversibel eine Verbindung, wobei die Oxidationsstufe des Übergangsmetalls erhöht bzw. erniedrigt wird. Man geht davon aus, dass hierbei Radikale freigesetzt bzw. eingefangen werden, so dass die Radikalkonzentration sehr gering bleibt. Es ist allerdings auch möglich, dass durch die Addition der Übergangsmetallverbindung an die übertragbare Atomgruppe die Insertion von ethylenisch ungesättigten Monomeren in die Bindung Y-X bzw. Y(M)Z-X ermöglicht bzw. erleichtert wird, wobei Y und X die zuvor genannten Bedeutung haben und M die Monomeren bezeichnet, während z den Polymerisationsgrad darstellt.
Bevorzugte Übergangsmetalle sind hierbei Cu, Fe, Co, Cr, Ne, Sm, Ni, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd, und/oder Ru, die in geeigneten Oxidationsstufen eingesetzt werden. Diese Metalle können einzeln sowie als Mischung eingesetzt werden. Es wird angenommen, dass diese Metalle die Redox-Zyklen der Polymerisation katalysieren, wobei beispielsweise das Redoxpaar Cu+/Cu2+ oder Fe2+/Fe3+ wirksam ist. Dementsprechend werden die Metallverbindungen als Halogenide, wie beispielsweise Chlorid oder Bromid, als Alkoxid, Hydroxid, Oxid, Sulfat, Phosphat, oder Hexafluorophosphat, Trifluor(meth)ansulfat der Reaktionsmischung zugefügt. Zu den bevorzugten metallischen Verbindungen gehören Cu20, CuBr, CuCI, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) Cu(CF3GOO), FeBr2, RuBr2, CrCI2 und NiBr2.
Es können aber auch Verbindungen in höheren Oxidationsstufen, wie beispielsweise CuO, CuBr2, CuCI2, CrCI und Fe2θ3, FeBr3, eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner, wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei werden die Übergangsmetallverbindungen zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen umgesetzt werden. Es handelt sich hierbei um die Reverse-ATRP, wie diese von Wang und Matyjaszewski in Macromolekules (1995), Bd. 28, S. 7572-7573 beschrieben wurde.
Darüber hinaus können die Übergangsmetalle als Metall in der Oxidationsstufe null, insbesondere in Mischung mit den zuvor genannten Verbindungen zur Katalyse verwendet werden, wie dies beispielsweise in WO 98/40415 dargestellt ist. In diesen Fällen lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung erhöhen. Man nimmt an, dass hierdurch die Konzentration an katalytisch wirksamer Übergangsmetallverbindung erhöht wird, indem Übergangsmetalle in einer hohen Oxidationsstufe mit metallischem Ubergangsmetall komproportionieren.
Das molare Verhältnis Ubergangsmetall zu Initiator liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001 :1 bis 10:1 , vorzugsweise im Bereich von 0,001 :1 bis 5:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01:1 bis 2:1 , ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Polymerisation gemäß ATRP findet in Gegenwart von Liganden statt, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können. Diese Liganden dienen unter anderem zur Erhöhung der Löslichkeit der Übergangsmetallverbindung. Eine weitere wichtige Funktion der Liganden besteht darin, dass die Bildung von stabilen Organometallverbindungen vermieden wird. Dies ist besonders wichtig, da diese stabilen Verbindungen bei den gewählten Reaktionsbedingungen nicht polymerisieren würden. Des weiteren wird angenommen, dass die Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe erleichtern. Diese Liganden wurden zuvor als Zusatz bei der Extraktion ausführlich dargelegt, wobei hierauf Bezug genommen wird.
Diese Liganden können in situ mit den Metallverbindungen Koordinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.
Das Verhältnis Ligand zu Ubergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Übergangsmetalls. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis im Bereich 100:1 bis 0,1 :1 , vorzugsweise 6:1 bis 0,1 :1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 0,5:1 , ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Je nach erwünschter Polymerlösung werden die Monomere, die Übergangsmetallkatalysatoren, die Liganden und die Initiatoren ausgewählt. Es wird angenommen, dass eine hohe Geschwindigkeitskonstante der Reaktion zwischen dem Übergangsmetall- Ligand-Komplex und der übertragbaren Atomgruppe wesentlich für eine enge Molekulargewichtsverteilung ist. Ist die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion zu gering, so wird die Konzentration an Radikalen zu hoch, so dass die typischen Abbruchreaktionen auftreten, die für eine breite Molekulargewichtsverteilung verantwortlich sind. Die Austauschrate ist beispielsweise abhängig von der übertragbaren Atomgruppe, dem Ubergangsmetall, der Liganden und dem Anion der Übergangsmetallverbindung. Wertvolle Hinweise zur Auswahl dieser Komponenten findet der Fachmann beispielsweise in WO 98/40415. Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Hierzu gehören insbesondere Hexan, Toluol, Ethylacetat, Tetrohydrofuran, Benzol und Cyclohexan.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden zur Polymerisation Lösungsmittel eingesetzt, die eine hohe Polarität aufweisen. Im Allgemeinen weisen derartige Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8 und besonders bevorzugt mindestens 11 , gemessen bei 25 °C, auf.
Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel Carbonylverbindungen, insbesondere Ketone eingesetzt, die 3 - 21 Kohlenstoffatome aufweisen. Hierzu gehören u.a. azyklische, aliphatische Ketone, wie beispielsweise Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 2-Heptanon, 4- Methyl-2-Pentanon; zyklische, aliphatische Ketone, wie beispielsweise Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon oder 4- Methylcyclohexanon; aromatische Ketone, beispielsweise Acetophenon, 2-Methylacetophenon, 3-Methylacetophenon. Des Weiteren umfassen derartige aromatische Lösungsmittel Nitroverbindungen mit 1 - 10 Kohlenstoff atomen. Hierzu gehören u.a. Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol, und Dinitrobenzol. Darüber hinaus können auch Nitrile eingesetzt werden, wie beispielsweise Acetonitril, Propionnitril und Benzonitril.
Darüber hinaus können auch Alkohole eingesetzt werden, hierzu gehören insbesondere Cyclohexanol, Benzylalkohol, Propanol und Hexanol.
Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischungen untereinander sowie mit weiteren Lösungsmitteln eingesetzt werden. Der Anteil an organischen Verbindungen mit einer Dieletrizitätskonstanten von mindestens 10 beträgt vorzugsweise 10 - 100 Volumenprozent, bezogen auf den gesamten Anteil an Lösungsmitteln.
Der Anteil der Monomere in der zur Polymerisation eingesetzten Reaktionsmischung beträgt in der Regel von 10 bis 100 Gew.-% bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, bevorzugt beträgt er von 20 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.
Besonders bevorzugte Polymere, die gemäß dem vorliegenden Verfahren gereinigt werden können, sind in den zuvor genannten Carbonylverbindungen löslich.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion werden Lösungsmittel sowie Monomerreste aus der Mischung abgetrennt. Dies kann auf bekannte Weise erfolgen. Im Allgemeinen wird das Lösungsmittel durch Erwärmen unter vermindertem Druck aus der Mischung entfernt. Großtechnische Verfahren hierzu sind aus dem Gebiet der Lösungsmittelpolymerisation auch in großtechnischem Maßstab bekannt. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der erhaltene Feststoff in einem Extruder zu einem Granulat extrudiert. Vorzugsweise werden der Polymerlösung hierzu Verbindungen zugesetzt, die die Schmelztemperatur des Polymeren herabsetzen. Als derartige Weichmacher geeignete Stoffe haben in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 50 und 20 000. Geeignet sind beispielsweise Citronensäurealkylester, Phthalsäurealkylester, Sebacinsäurealkylester, Adipinsäurealkylester oder die verschiedenen Ethylen- und/oder Propylenglycole und deren Derivate. Beispiele geeigneter Weichmacher sind Tributylcitrat, Triethylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diisononylphthalat, Diethylsebacat , Dibutylsebacat, Adipinsäure-di-2-ethylhexylester, Glykol, Diethylenglycol, Polyethylenglykole, z. B. Polyethylenglykole 200 bis 20.000 g/mol (Mn), Diethylenglycolmonoethylether, Propylenglykol oder Polypropylenglykole, z. B. Polypropylenglycol 425 bis 3.500 g/mol (Mn). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden, die Einsatzmengen der Weichmacher werden so gewählt, dass der granulierte Feststoff zwischen 1 und 35, bevorzugt 2 bis 20 und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% des Weichmachers enthält.
Hierdurch kann die Verarbeitungstemperatur wesentlich gesenkt werden, so dass eine thermische Zersetzung der Liganden vermieden werden kann. Im Allgemeinen sinkt hierdurch die Extrusionstemperatur auf 140 °C, vorzugsweise 120 °C. Durch die Extrusion wird ein Granulat erzeugt, das im Allgemeinen einen Durchmesser von höchstens 2 cm, vorzugsweise höchstens 1 cm aufweist.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
Beispiel 1
Das verwendete monomere Methylmethacrylat (MMA) sowie die Lösungsmittel Toluol und Methylisobutylketon (MIBK, in p.a.-Qualität) wurden vor Verwendung durch eine Aluminiumoxidschicht filtriert und Argoneinleitung von Sauerstoff befreit. Die Polymerisation wurde unter Argonatmosphäre durchgeführt, wobei als Katalysator ein in situ gebildeter Komplex aus CuBr und N, N, N', N"-Pentamethydiethylentriamin (=PMDETA) verwendet wurde. In einem 1 ,5 I Glasreaktor wurden folgende Einsatzstoffe auf 90°C erwärmt:
500,000 g Toluol,
500,000 g MMA,
0,963 g PMDETA,
0,495 g CuBr,
2,000 g Diethyl-meso-2,5-dibromadipat (DEMDBA).
Die heterogene Mischung wurde 6h bei 90°C polymerisiert. Die erhaltene viskose PMMA-Mischung (Feststoffgehalt ca. 43,2%) wurde als Basismischung für Reinigungsversuche verwendet.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 erhaltene Mischung wurde zu einem ca. 0,5 mm dicken Film gegossen und getrocknet. Der Film wurde in ca. 1 cm2 große Stücke geschnitten.
In einem 50 ml Rundkolben wurden ca. 3,0 g (15%) des zerkleinerten PMMA-Films, 17 g Methanol (85 %) und 0,003 g (0,1% bezogen auf PMMA) PMDETA vorgelegt, auf 60°C geheizt und unter Rühren (Magnetrührer) 2 h bei 60°C extrahiert. Nach 2 Stunden wurde das überstehende Extraktionsmittel abdekantiert und erneuert. Diese Extraktion wurde insgesamt 5 mal durchgeführt. Zur Bestimmung des Cu- Gehalts mit Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) wurden die Polymerproben 4 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet. Das unbehandelte Polymer enthielt ca. 830 μg/g Kupfer. Nach 5 Extraktionen (jeweils 2h bei ca. 60°C) enthielt der Film ca. 34 μg/g Cu.
Vergleichsbeispiel 1
40g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Mischung wurden in einen 250ml Rundkolben mit 40g Toluol verdünnt. Hierzu 80 g deionisiertes Wasser gegeben und mit einem Magnetrührer 5 Minuten vermischt. Anschließend wurde der Rührer ausgeschaltet. Eine Extraktion war nicht möglich, da eine Dispersion entstand, die keine Phasentrennung zeigte.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt wobei jedoch 500,000 g Methylisobutylketon als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Es entstand eine Lösung die gemäß den Angaben in Beispiel 1 polymerisiert wurde.
Anschließend wurden 810g (95%) der unverdünnten PMMA-Mischung mit 18,4 g Polyethylenglycol (5%) versetzt und 30 min homogenisiert (Roilbank). Nachfolgend wurde die Gesamtmischung in einem Laborextruder bei 120°C entgast und granuliert, wobei das Granulat einen Durchmesser von ca. 0,3 mm aufwies.
Danach wurden 3 g (15%) des erhaltenen Granulats insgesamt 5 Extraktionen, die jeweils für 2 Stunden durchgeführt wurden, mit jeweils 17g (85%) Methanol und 0,003g PMDETA (0,1% bezogen auf PMMA) unterzogen. Nach jeder Extraktion wurde die Extraktionslösung erneuert. Zur Bestimmung des Cu-Gehalts mit Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) wurden die Polymerproben 4 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Das ursprüngliche Granulat vor der Extraktion enthielt ca. 740 /g/g Kupfer. Nach 5 Extraktionsschritten, die bei 60°C für jeweils 2 Stunden durchgeführt wurden, enthielt das Granulat 23 /g/g Kupfer.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallen aus Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Übergangsmetalle aus einem festen Polymer durch Behandeln mit einem Extraktionsmittel extrahiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das feste Polymer vor der Behandlung mit dem Extraktionsmittel ein Oberflächen zu Volumenverhältnis von 50 m"1 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Polymer durch Polymerisation von Alkyl(meth)acrylaten oder von Mischungen, die Alkyl(meth)acrylaten umfassen, erhältlich ist.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Polymer Cu, Fe, Co, Cr, Ne, Sm, Mn, Mo, Ni, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yb, und/oder Ru als Ubergangsmetall enthält.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Polymer vor der Behandlung mindestens 100 ppm Ubergangsmetall enthält.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittel Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Wasser umfasst.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Extraktionsmittel Chelatliganden, der N- Atome enthält, zugefügt werden.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung im Bereich von 1 Stunde bis 4 Tage durchgeführt wird.
10. Ver ahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Zusammensetzung der zur Extraktion verwendeten Mischung während der Behandlung variiert wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Extraktionsmittel mindestens ein Chelatliganden zugegeben wird, wobei die Konzentration der Chelatliganden im Verlauf der Behandlung variiert wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Chelatliganden am Ende der Behandlung geringer ist als in einem vorhergehenden Stadium der Extraktion.
13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt des Polymer um mindestens 70 Gew.-% abnimmt.
14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das feste Polymer granuliert, bevor man die Behandlung mit einem Extraktionsmittel durchführt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das feste Polymer durch Extrusion granuliert.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Extrusion dem Polymer eine Verbindung zusetzt, die den Schmelzpunkt erniedrigt.
17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Polymer durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man ethylenisch ungesättigte Monomere mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehreren Katalysatoren, die mindestens ein Ubergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, polymerisiert.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Cu2O, CuBr, CuCI, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) oder Cu(CF3COO) als Katalysator einsetzt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Chelatliganden einsetzt, der N-Atome enthält.
20. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche' 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Initiator einsetzt, der CI, Br, I, SCN und/oder N3 aufweist.
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