EP1534880B1 - Electrochemical coating device and method - Google Patents

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EP1534880B1
EP1534880B1 EP01272605A EP01272605A EP1534880B1 EP 1534880 B1 EP1534880 B1 EP 1534880B1 EP 01272605 A EP01272605 A EP 01272605A EP 01272605 A EP01272605 A EP 01272605A EP 1534880 B1 EP1534880 B1 EP 1534880B1
Authority
EP
European Patent Office
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layers
electrode
glass
thin layers
electrically conductive
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP01272605A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1534880A2 (en
Inventor
Alexander Kraft
Karl-Heinz Heckner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gesimat Gesellschaft fur Intelligente Materialen und Technologien GmbH
Original Assignee
Gesimat Gesellschaft fur Intelligente Materialen und Technologien GmbH
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Publication date
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Publication of EP1534880A2 publication Critical patent/EP1534880A2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C25D17/12—Shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation

Definitions

  • the thin layers to be deposited must have a high homogeneity of their properties, which is usually only achieved by a homogeneous layer thickness distribution.
  • These thin layers are, for example, electro-optically, optoelectrically or electromagnetically active layers (for example electrochromic layers, layers for photovoltaics, magnetic memory layers, but also metallizations of semiconductors).
  • vacuum processes have a number of disadvantages, for example, they are relatively expensive and various thin films are principally not produced by vacuum processes (for example, complex compounds or conductive polymers).
  • Electrochemical depositions are cheaper to implement and also allow materials such as complex compounds and conductive polymers to precipitate.
  • the homogeneous deposition of thin layers on electrically conductive substrates by electrochemical deposition is state of the art and easily possible if the substrates to be coated are metals and therefore have a sufficiently high electrical conductivity.
  • the specific resistance of the metals is between 1.5 x 10 -6 ⁇ cm and 5 x 10 -5 ⁇ cm.
  • Some characteristic resistivities of metals are mentioned below: Silver 1.49 x 10 -6 ⁇ cm, copper: 1.55 x 10 -6 ⁇ cm, aluminum: 2.41 x 10 -6 ⁇ cm, nickel 6.05 x 10 - 6 ⁇ cm, lead 1.88 x 10 -5 ⁇ cm and titanium: 4.35 x 10 -5 ⁇ cm.
  • the workpieces to be coated have a conductivity which is significantly lower than that of the metals, such a high voltage drop often occurs from the contacting of the work piece that as the distance from this contacting progresses, the deposited layer thickness becomes ever smaller, so that in the case of such materials the cost-effective and well-controlled electrochemical deposition can not be used and then often has to be replaced by much more complicated and usually more expensive processes, such as by vacuum coating process.
  • Materials with such lower resistances are, in particular, the semiconductor materials widely used in microelectronics, such as germanium, silicon, Gallium arsenide or indium phosphide. The specific resistances of these semiconductor materials are in the range of 10 3 ⁇ cm for so-called semi-insulating material and up to 10 -4 ⁇ cm for highly doped variants.
  • electrically conductive, optically transparent materials which are used, for example, as drive electrodes for liquid crystal displays, organic LED systems and electrochromic arrangements have significantly lower electrical conductivities than the metals.
  • Such materials are, for example, tin-doped indium oxide, also called ITO (from ITO ... indium tin oxide), fluorine- or antimony-doped tin dioxide or aluminum-doped zinc oxide.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • fluorine- or antimony-doped tin dioxide or aluminum-doped zinc oxide The specific resistances of these materials are typically 1 to 2 orders of magnitude greater than those of the metals.
  • These transparent conductive materials are usually applied in layer thicknesses of less than 1 .mu.m on glass or plastic substrates, resulting in surface resistances, which are usually much greater than 1 ⁇ / ⁇ are.
  • US Pat. No. 6,110,346 proposes limiting the voltage drop across the semiconductor wafer in a first time range by depositing at very low current densities.
  • the resulting primary metal film provides sufficient electrical conductivity at a sufficient thickness, which hardly leads even at higher current densities to a lateral voltage drop across the wafer. Therefore, it is possible to further deposit in a second time range at the higher current densities customary in the case of metal deposits.
  • this method is only applicable if the layers to be deposited have a low resistivity, as is the case with metals.
  • the deposited films are semiconductors or other poorly conductive layers with resistivities greater than 5 ⁇ 10 -5 ⁇ cm, such as electrochromic or photochromic layers, they do not provide significant improvement in the electrical resistance of the substrate.
  • the reduction of the current density in the first time range also leads to an extension of the process duration.
  • JP4143299 describes a process for the electrochemical coating of a semiconductor wafer.
  • the semiconductor wafer to be coated is provided with an electrically conductive layer and a photomask thereon.
  • the pattern defined by the photomask is to be coated homogeneously electrochemically. Homogeneous deposition on this substrate is obtained by dividing the anode into separate anode chips.
  • the anode chips are driven by independent voltage sources.
  • US Pat. No. 5,151,630 describes an electrode array of anode segments which are individually electrically driven. This array serves, for example, to be able to easily adapt the anode size to workpieces of different sizes to be coated.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a device and a method with which it is possible to provide large-area substrates with comparatively high electrical resistances by electrochemical deposition with thin layers of substantially homogeneous layer thickness.
  • the invention should in particular also be suitable for providing surfaces of greater than 1 m 2 , for example heat-insulating glass for insulating glass windows with sizes of 1.20 m ⁇ 2.00 m, electrochemically with thin layers, so that the products produced therewith can be used in the building glazing.
  • the object is achieved by a device according to claim 1, wherein the counter electrode is divided into a plurality of electrode segments and different voltages can be applied between each individual electrode segment and the substrate to be coated.
  • the counter electrode is divided into a plurality of electrode segments and different voltages can be applied between each individual electrode segment and the substrate to be coated.
  • FIG. 1 shows an example of the segmented counterelectrode according to the invention.
  • Figure 2 shows an electrolytic cell with the substrate to be coated and segmented counter electrode.
  • the individual segmented counterelectrodes can preferably all be positioned at the same distance from the substrate to be coated in the electrolyte.
  • they can for example be mounted on a plastic plate, as shown schematically in Figure 1 .
  • the plastic plate is referred to, on which the electrode strips 2 are fixed by means of fastening screws 3 .
  • metal rails 4 for example made of titanium, which are guided on the back of the plastic plate 1 upwards and are connected using metal screws 5, which may also be made in titanium, with the respective electrode strips 2 .
  • the number and size of the electrode strips can be dimensioned differently depending on the size of the substrate to be coated and on the voltage drops occurring in it.
  • electrode materials activated titanium electrodes, graphite electrodes or other materials known in the art may be used.
  • FIG. 2 shows the section through an electrolytic cell with the segmented counterelectrode according to the invention, with 6 the electrolysis vessel, 7 the large area substrate to be coated with comparatively high resistance, 8 the contacting of the substrate and 9 the upper edge of the electrolyte liquid.
  • each of these counter-electrode segments is driven by its own voltage source, wherein one pole of this voltage source is connected to the corresponding counter-electrode segment and the other pole of each voltage source is connected to the substrate to be coated. In this way, a separate individual voltage can be applied between each counter-electrode segment and the substrate.
  • the voltage When realizing a homogeneous current density across the substrate, the voltage generally rises from the uppermost segment electrode to the lowermost segment electrode.
  • all the counter-electrode segments are driven by a voltage source and a suitable, intermediate voltage is generated between this voltage source and each individual counter-counterpart electrode. switched with respect to the electrical parameters adapted electrical resistance.
  • the detailed adaptation of the respective resistor between the voltage source and the individual counter-electrode segments makes it possible to realize the voltages necessary for a homogeneous deposition between these counter-electrode segments and the substrate to be coated.
  • the voltage When realizing a homogeneous current density across the substrate, the voltage generally rises from the uppermost segment electrode to the lowermost segment electrode.
  • rectifiers are used as voltage sources.
  • the use of rectifiers is the easiest way to provide the necessary individual voltages.
  • rectifiers With rectifiers, a self-regulating electrolysis operation is possible, in which the currents predetermined for the individual segments are realized by the different voltages occurring at the rectifiers.
  • electrochemical voltage sources can also be used as voltage sources. Also by the use of electrochemical voltage sources, such as batteries or accumulators, the voltage and power supply of the device according to the invention can take place.
  • the individual electrode segments of the counterelectrode have a uniform size and geometric shape. Such an embodiment is shown in Figure 1 and has been used in the embodiments described below.
  • the total current required to achieve the desired layer is equally divided between the individual counter-electrode segments. With the same current intensity at each counter-electrode segment, a different voltage results for each of these counter-electrode segments.
  • These different voltages are represented by the respective voltage source belonging to the respective counterelectrode segment or by using only one voltage source realizes resistors connected between voltage source and counterelectrode segment.
  • auxiliary electrode which is connected in the upper region of the electrolyte near the three-phase boundary electrolyte / air / large-area substrate and which is connected to all voltage sources and connected electrically parallel to the large-area substrate to be coated.
  • the thin layers electrodeposited by the device according to the invention and the method according to the invention are preferably optically active layers.
  • the novel method of electrochemical deposition of thin layers is particularly advantageous since particularly high demands are placed on such layers with regard to the homogeneity of the layer thickness distribution.
  • the optically active layers are in particular electro-optically or optoelectrically active layers.
  • Opto-electrically active layers are used, for example, in thin-film solar cells.
  • This preferably relates to materials such as cadmium telluride, copper indium diselenide and copper indium disulfide. These can be deposited electrochemically homogeneously on thin metal or metal oxide layers using the method according to the invention and the device according to the invention.
  • the thin layers also include electromagnetically active layers.
  • Electromagnetically active layers are used, for example, as information storage layers.
  • the thin layers also include metal or metal oxide layers.
  • the solderable metal layers may be on semiconductor devices.
  • solderable metal layers is usually the contacting of semiconductor devices.
  • Thin layers according to the invention are also semiconductor layers. These include the already mentioned compound semiconductors cadmium telluride, copper indium diselenide and copper indium disulfide but also sensorially active oxides.
  • metal oxides, complex compounds or conductive polymers are also deposited as thin layers.
  • the application of the method and apparatus of the invention is particularly advantageous and necessary because thin layers of these materials can not be produced with the known vacuum technologies.
  • Such thin layers are particularly suitable for electrochromic elements, as also demonstrated in the embodiments described below.
  • Components for organic electroluminescence can also be significantly improved with regard to their efficiency and optical quality with the interposition of conductive organic polymers, which are deposited by the method according to the invention and with the device according to the invention.
  • the optically active layers are electrochromic and / or photochromic layers.
  • Electrochromic layers are layers whose electro-optical properties can be changed by oxidation or reduction. These include layers of the following materials: metal oxides, conductive polymers and complex compounds.
  • Photochromic layers are layers whose electro-optical properties can be changed by light irradiation.
  • Typical examples of the electrochromic layers according to the invention are tungsten oxide, nickel oxide, Prussian blue or polyaniline.
  • Tungsten oxide is a cathodic electrochromic material, that is to say it is colored (blue) by cathodic reduction and decolorized by anodic oxidation. Color changes from transparent to colored with anodic oxidation are possible on the basis of nickel oxide, Prussian blue and polyaniline.
  • the large-area electrically conductive substrates with relatively high resistances are transparent conductive oxide layers on transparent substrates.
  • Transparent conductive oxide layers are, for example, tin-doped indium oxide, antimony- or fluorine-doped tin dioxide or aluminum-doped zinc oxide.
  • Transparent substrates are glass or plastic substrates. As plastic substrates, for example, polycarbonates can be used.
  • tungsten oxide film On a coated with a fluorine-doped tin dioxide layer 4 mm thick glass plate (K-glass from Pilkington) of size 30 x 50 cm 2 was the deposition of a tungsten oxide film.
  • the sheet resistance of the substrate was 17 ⁇ / ⁇ .
  • Deposition was from a 0.05 molar peroxytungstic acid aqueous solution. This solution was prepared by dissolving the appropriate amount of tungsten in an excess amount of hydrogen peroxide and subsequent dilution. Hydrogen peroxide which was not consumed during production was catalytically decomposed by immersing a platinized titanium electrode in the solution.
  • the conductivity of the electrolyte was about 6 mS / cm.
  • the glass to be coated was placed in the container so that a 1 cm wide strip protruded from the solution.
  • a Kupferleitband volume 1181 from 3M
  • Each of the 6 electrode strips was 50 cm long, corresponding to the width of the glass plate to be coated and 4 cm wide. The distance between the individual strips was 0.7 cm in each case.
  • the electrode strips consisted of 1 mm thick ruthenium oxide coated titanium.
  • a 1 mm thick double-sided platinum-plated titanium strip 50 cm long and 4 cm wide was attached and immersed about 0.5 cm deep in the electrolyte solution. This strip served as an auxiliary electrode.
  • the deposition of a Preussisch blue film On a coated with a fluorine-doped tin dioxide layer 4 mm thick glass plate (K-glass from Pilkington) size of 30 x 50 cm 2 , the deposition of a Preussisch blue film.
  • the sheet resistance of the substrate was 17 ⁇ / ⁇ .
  • the deposition was carried out from an aqueous solution containing 0.5 mol / l potassium hydrogen sulfate, 0.005 mol / l iron (III) sulfate and 0.005 mol / l potassium hexacyanoferrate (III).
  • the conductivity of this solution was about 114 mS / cm.
  • the glass to be coated was placed in the container so that a 1 cm wide strip protruded from the solution.
  • the glass to be coated was placed in the coating bath so that a 1 cm wide strip protruded from the solution. On this strip for bonding on the full width of 120 cm a copper tape (volume 1181 3M) glued.
  • 17 individual electrodes which were attached to a Plexiglas plate, were introduced into the electrolyte solution at a distance of 3 cm from the substrate wafer.
  • Each of the 17 electrode strips was 120 cm long, corresponding to the width of the glass plate to be coated and 4 cm wide. The distance between the individual strips was 0.7 cm in each case.
  • the electrode strips consisted of 1 mm thick iridium-coated titanium. At the upper part of the glass plate to be coated, a 1 mm-thick platinum-plated titanium strip having a length of 120 cm and a width of 4 cm was attached and immersed about 0.5 cm deep in the electrolytic solution. This strip served as an auxiliary electrode.
  • the electrolytic tungsten deposition 17 rectifiers were used. The minus poles of all 17 rectifiers were connected to the glass plate to be coated and the auxiliary electrode, while each positive pole of the 17 different rectifiers was connected to another of the 17 individual counter electrodes. At each of the 17 rectifiers, a current of 190 mA was set so that the total current of the deposition was 3.23A. The required voltage could be adjusted self-regulating at each rectifier. Under these conditions, the cathodic deposition of a tungsten oxide layer was carried out for 10 minutes. A tungsten oxide layer with a layer thickness of 180 nm was obtained. Deviations in optical homogeneity were less than 5%.

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Abstract

The invention relates to a device and method, with which it is possible to electrochemically deposit thin layers with a nearly homogeneous layer thickness on large-surface substrates having relatively high resistances. These thin layers are, for example, metal layers, metal oxide layers or semiconductor layers as well as layers consisting of conductive polymers that, for example, are deposited on transparent electrodes or semiconductor substrates. The counter-electrode for the substrate to be coated is divided into several electrode segments and voltages that differ from one another can be applied between each individual electrode segment and the substrate to be coated. This results in achieving a good homogeneity of the deposited thin layers with respect to thickness and physical properties.

Description

Es werden Vorrichtungen und Verfahren beschrieben, mit deren Hilfe es möglich ist, dünne Schichten mit weitgehend homogener Schichtdicke auf grossflächigen Substraten mit relativ hohen elektrischen Widerständen elektrochemisch abzuscheiden.It describes devices and methods by means of which it is possible to deposit thin layers of substantially homogeneous layer thickness on large-area substrates with relatively high electrical resistances electrochemically.

Oft müssen die abzuscheidenden dünnen Schichten eine hohe Homogenität ihrer Eigenschaften aufweisen, was in der Regel nur durch eine homogene Schichtdickenverteilung erreicht wird. Bei diesen dünnen Schichten handelt es sich zum Beispiel um elektro-optisch, opto-elektrisch oder elektromagnetisch aktive Schichten (beispielsweise elektrochrome Schichten, Schichten für die Photovoltaik, Magnetspeicherschichten, aber auch Metallisierungen von Halbleitern).Often, the thin layers to be deposited must have a high homogeneity of their properties, which is usually only achieved by a homogeneous layer thickness distribution. These thin layers are, for example, electro-optically, optoelectrically or electromagnetically active layers (for example electrochromic layers, layers for photovoltaics, magnetic memory layers, but also metallizations of semiconductors).

Solche dünnen Schichten werden häufig durch Vakuumverfahren abgeschieden. Vakuumverfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, zum Beispiel sind sie vergleichsweise kostenintensiv und verschiedene dünne Schichten sind prinzipiell nicht durch Vakuumverfahren herstellbar (beispielsweise Komplexverbindungen oder leitfähige Polymere).Such thin layers are often deposited by vacuum processes. However, vacuum processes have a number of disadvantages, for example, they are relatively expensive and various thin films are principally not produced by vacuum processes (for example, complex compounds or conductive polymers).

Elektrochemische Abscheidungen sind preiswerter zu realisieren und ermöglichen auch Materialien, wie Komplexverbindungen und leitfähige Polymere, abzuscheiden. Die homogene Abscheidung von dünnen Schichten auf elektrisch leitfähigen Substraten durch elektrochemische Abscheidung ist Stand der Technik und problemlos möglich, wenn die zu beschichtenden Substrate Metalle sind und demzufolge eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.Electrochemical depositions are cheaper to implement and also allow materials such as complex compounds and conductive polymers to precipitate. The homogeneous deposition of thin layers on electrically conductive substrates by electrochemical deposition is state of the art and easily possible if the substrates to be coated are metals and therefore have a sufficiently high electrical conductivity.

Der spezifische Widerstand der Metalle liegt im Bereich zwischen 1,5 x 10-6 Ωcm und 5 x 10-5 Ωcm. Einige charakteristische spezifische Widerstände von Metallen seien im folgenden genannt: Silber 1,49 x 10-6 Ωcm, Kupfer: 1,55 x 10-6 Ωcm, Aluminium: 2,41 x 10-6 Ωcm, Nickel 6,05 x 10-6 Ωcm, Blei 1,88 x 10-5 Ωcm und Titan: 4,35 x 10-5 Ωcm.The specific resistance of the metals is between 1.5 x 10 -6 Ωcm and 5 x 10 -5 Ωcm. Some characteristic resistivities of metals are mentioned below: Silver 1.49 x 10 -6 Ωcm, copper: 1.55 x 10 -6 Ωcm, aluminum: 2.41 x 10 -6 Ωcm, nickel 6.05 x 10 - 6 Ωcm, lead 1.88 x 10 -5 Ωcm and titanium: 4.35 x 10 -5 Ωcm.

Wenn die zu beschichtenden Werkstücke jedoch eine Leitfähigkeit besitzen, die deutlich unterhalb der der Metalle liegt, erfolgt oft ein so hoher Spannungsabfall von der Kontaktierung des Werkstücks ausgehend, dass mit zunehmender Entfernung von dieser Kontaktierung die abgeschiedene Schichtdicke immer geringer wird, so dass bei solchen Materialien die kostengünstige und gut beherrschte elektrochemische Abscheidung nicht eingesetzt werden kann und dann oft durch wesentlich kompliziertere und meist auch teurere Verfahren, wie zum Beispiel durch Vakuumbeschichtungsverfahren abgelöst werden muss. Materialien mit solchen niedrigeren Widerständen sind vor allem die in der Mikroelektronik weitverbreitet angewendeten Halbleitermaterialien, wie zum Beispiel Germanium, Silizium, Galliumarsenid oder Indiumphosphid. Die spezifischen Widerstände dieser Halbleitermaterialien liegen im Bereich von 103 Ωcm für sogenanntes semiisolierendes Material und bis zu 10-4 Ωcm für hochdotierte Varianten.However, if the workpieces to be coated have a conductivity which is significantly lower than that of the metals, such a high voltage drop often occurs from the contacting of the work piece that as the distance from this contacting progresses, the deposited layer thickness becomes ever smaller, so that in the case of such materials the cost-effective and well-controlled electrochemical deposition can not be used and then often has to be replaced by much more complicated and usually more expensive processes, such as by vacuum coating process. Materials with such lower resistances are, in particular, the semiconductor materials widely used in microelectronics, such as germanium, silicon, Gallium arsenide or indium phosphide. The specific resistances of these semiconductor materials are in the range of 10 3 Ωcm for so-called semi-insulating material and up to 10 -4 Ωcm for highly doped variants.

Auch elektrisch leitfähige, optisch transparente Materialien, die zum Beispiel als Ansteuerelektroden für Flüssigkristallanzeigen, organische LED-Systeme und elektrochrome Anordnungen Verwendung finden, haben deutliche geringere elektrische Leitfähigkeiten als die Metalle. Solche Materialien sind zum Beispiel zinndotiertes Indiumoxid, auch ITO genannt (von ITO ... indium tin oxide), Fluor- oder Antimon-dotiertes Zinndioxid oder Aluminium-dotiertes Zinkoxid. Die spezifischen Widerstände dieser Materialien sind typischerweise 1 bis 2 Größenordnungen größer als die der Metalle.. Diese transparenten leitfähigen Materialien werden üblicherweise in Schichtdicken kleiner 1 µm auf Glas- oder Kunststoffsubstrate aufgebracht, wodurch sich Flächenwiderstände ergeben, die meist deutlich größer als 1 Ω/□ sind.Also, electrically conductive, optically transparent materials, which are used, for example, as drive electrodes for liquid crystal displays, organic LED systems and electrochromic arrangements have significantly lower electrical conductivities than the metals. Such materials are, for example, tin-doped indium oxide, also called ITO (from ITO ... indium tin oxide), fluorine- or antimony-doped tin dioxide or aluminum-doped zinc oxide. The specific resistances of these materials are typically 1 to 2 orders of magnitude greater than those of the metals. These transparent conductive materials are usually applied in layer thicknesses of less than 1 .mu.m on glass or plastic substrates, resulting in surface resistances, which are usually much greater than 1 Ω / □ are.

Aber auch beim Einsatz von dünnen Metallfilmen auf nichtleitenden Substraten kann trotz des geringen spezifischen Widerstandes der Metalle aufgrund der niedrigen Schichtdicke ein hoher Spannungsabfall auftreten.But even with the use of thin metal films on non-conductive substrates, a high voltage drop can occur despite the low resistivity of the metals due to the low layer thickness.

Je größer der spezifische elektrische Widerstand solcher Materialien, je geringer ihre Schichtdicke, je höher die für die elektrochemische Abscheidung anzuwendenden Stromdichten und je größer die zu beschichtenden Flächen, umso größer wird der Spannungsabfall auf dem zu beschichtenden Substrat. Mit zunehmenden Spannungsabfall wird die Homogenität der abgeschiedenen Schichten immer schlechter. Besonders große Anforderungen an die Homogenität solcher elektrochemisch abgeschiedenen Schichten werden bei optisch aktiven Schichten, zum Beispiel bei elektrochromen oder photochromen Schichten gestellt.The greater the specific electrical resistance of such materials, the smaller their layer thickness, the higher the current densities to be used for the electrochemical deposition and the larger the areas to be coated, the greater the voltage drop on the substrate to be coated. As the voltage drop increases, the homogeneity of the deposited layers deteriorates. Particularly great demands on the homogeneity of such electrochemically deposited layers are made in optically active layers, for example in electrochromic or photochromic layers.

Es sind nach dem Stand der Technik nur wenige Verfahren bekannt, mit denen versucht wird, den Spannungsabfall in elektrisch leitfähigen Substraten mit vergleichsweise geringen elektrischen Leitfähigkeiten zu kompensieren, um elektrochemische Beschichtungstechniken einsetzen zu können. Diese im nachfolgenden beschriebenen Verfahren weisen jedoch alle eine Reihe von Nachteilen auf, die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren überwunden werden.Only a few methods are known in the prior art with which it is attempted to compensate for the voltage drop in electrically conductive substrates with comparatively low electrical conductivities in order to be able to use electrochemical coating techniques. However, these methods described below all have a number of disadvantages which are overcome with the device according to the invention and the method according to the invention.

Um Halbleiterscheiben mit möglichst homogenen Metallfilmen beschichten zu können, wird in der Patentschrift US6110346 vorgeschlagen, den Spannungsabfall über die Halbleiterscheibe in einem ersten Zeitbereich dadurch zu begrenzen, dass bei sehr geringen Stromdichten abgeschieden wird.In order to be able to coat semiconductor wafers with metal films that are as homogeneous as possible, US Pat. No. 6,110,346 proposes limiting the voltage drop across the semiconductor wafer in a first time range by depositing at very low current densities.

Der dabei erhaltene primäre Metallfilm stellt bei ausreichender Dicke eine elektrische Leitfähigkeit zur Verfügung, die auch bei höheren Stromdichten kaum noch zu einem lateralen Spannungsabfall über die Halbleiterscheibe führt. Deshalb kann in einem zweiten Zeitbereich bei den bei Metallabscheidungen üblichen höheren Stromdichten weiter abgeschieden werden. Dieses Verfahren ist jedoch nur anwendbar, wenn die abzuscheidenden Schichten einen niedrigen spezifischen Widerstand haben, wie es bei Metallen der Fall ist. Wenn die abgeschiedenen dünnen Schichten Halbleiter oder andere schlecht leitfähige Schichten mit spezifischen Widerständen größer 5 x 10-5 Ωcm, wie zum Beispiel elektrochrome oder photochrome Schichten, sind, liefern sie keine signifikante Verbesserung des elektrischen Widerstandes des Substrats. Die Herabsetzung der Stromdichte in dem ersten Zeitbereich führt außerdem zu einer Verlängerung der Prozessdauer.The resulting primary metal film provides sufficient electrical conductivity at a sufficient thickness, which hardly leads even at higher current densities to a lateral voltage drop across the wafer. Therefore, it is possible to further deposit in a second time range at the higher current densities customary in the case of metal deposits. However, this method is only applicable if the layers to be deposited have a low resistivity, as is the case with metals. When the deposited films are semiconductors or other poorly conductive layers with resistivities greater than 5 × 10 -5 Ωcm, such as electrochromic or photochromic layers, they do not provide significant improvement in the electrical resistance of the substrate. The reduction of the current density in the first time range also leads to an extension of the process duration.

In der Patentschrift US 6132587 werden verschiedene Möglichkeiten angegeben, um die Homogenität der Metallabscheidung auf Halbleiterscheiben zu verbessern. Dazu dienen unter anderem die Erhöhung des Elektrolytwiderstandes zwischen Gegenelektrode und zu beschichtendem Werkstück durch Verringerung der lonenleitfähigkeit des Elektrolyten, durch Vergrößerung des Elektrodenabstandes oder durch Einbringen eines porösen Separators. Auch die Verwendung einer kleineren Gegenelektrode und die periodische Stromumkehr (Polaritätswechsel) sollen zur Verbesserung der Homogenität der Abscheidung führen. Alle diese Maßnahmen führen jedoch nur bei relativ kleinflächigen Substraten zu einer substantiellen Verbesserung der Abscheidungshomogenität und sind deshalb für die vorliegende Aufgabenstellung nicht anwendbar.In the patent US 6132587 various possibilities are given to improve the homogeneity of the metal deposition on semiconductor wafers. Serve among other things, the increase in the electrolyte resistance between the counter electrode and the workpiece to be coated by reducing the ion conductivity of the electrolyte, by increasing the electrode spacing or by introducing a porous separator. The use of a smaller counter electrode and the periodic current reversal (polarity change) should lead to the improvement of the homogeneity of the deposition. However, all of these measures only lead to a substantial improvement in the deposition homogeneity for relatively small-area substrates and are therefore not applicable to the present task.

In der US Patentschrift US 5110420 wird vorgeschlagen, homogene elektrochemische Abscheidungen auf Substraten mit relativ hohen Widerständen dadurch zu erreichen, dass die Gegenelektrode zum zu beschichtenden Substrat wesentlich schmaler gestaltet wird, als das zu beschichtende Substrat selbst und im Elektrolyten so positioniert wird, dass sie einen möglichst großen Abstand zum Kontaktierungsbereich oder den Kontaktierungsbereichen des zu beschichtenden Substrats aufweist. Es sind verschiedene technische Ausführungsformen dieses Verfahrens beschrieben. Es hat sich aber gezeigt, dass dieses Verfahren nur bei relativ kleinflächigen Substraten anwendbar ist, da im wesentlichen nur die Gebiete, die der schmalen Gegenelektrode direkt gegenüberliegen, elektrochemisch beschichtet werden. Bei grösserflächigen Substraten entstehen nach diesem Verfahren deshalb Bereiche mit nur sehr geringer Abscheidung, so dass das Verfahren nicht für die vorliegende Aufgabenstellung anwendbar ist.In US Pat. No. 5,110,420 it is proposed to achieve homogeneous electrochemical depositions on substrates with relatively high resistances by making the counterelectrode to the substrate to be coated substantially narrower than the substrate to be coated itself and being positioned in the electrolyte in such a way that it forms a Has the greatest possible distance from the contacting region or the contacting regions of the substrate to be coated. Various technical embodiments of this method are described. However, it has been found that this method is only applicable to relatively small-area substrates, since essentially only the areas which are directly opposite the narrow counterelectrode are electrochemically coated. In the case of larger-area substrates, therefore, areas with very little deposition occur according to this method, so that the method is not applicable to the present task.

In der Patentschrift US 4818352 wird ein Verfahren beschrieben, um elektrochrome Schichten, insbesondere Preussisch-Blau-Schichten auf großflächigen Substraten mit relativ hohen elektrischen Widerständen wie zum Beispiel dünnen ITO- oder dünnen dotierten Zinndioxidschichten auf Glas abzuscheiden. Eine Verbesserung der Homogenität wird dadurch erreicht, dass die zu beschichtende Glasscheibe nicht nur einseitig an einer Kante, sondern rundum an allen Kanten kontaktiert wird. Durch diese Rundumkontaktierung kann man die Homogenität der elektrochemischen Abscheidung etwas verbessern, da der Spannungsabfall jetzt nicht mehr nur von einer Kontaktierungsstelle aus über die gesamte zu beschichtende Fläche, sondern von allen 4 Seiten aus über die Fläche erfolgt. Wenn die so kontaktierte Fläche eine bestimmte Größe überschreitet, wird aber die durch den Spannungsabfall erfolgende Inhomogenität der elektrochemischen Abscheidung wiederum zu groß für einen technischen Einsatz des Produkts. Deshalb wird in der genannten Patentschrift US4818352 bei Flächen, die eine bestimmte Größe überschreiten, das Aufkleben zusätzlicher Kontaktierungsstreifen quer über die zu beschichtende Fläche vorgeschlagen. Dadurch lässt sich das Problem des zu hohen Spannungsabfalls von den Kontaktierungsstellen aus verbessern, man erhält aber jetzt Werkstücke, die unbeschichtete Stellen in den Gebieten aufweisen, auf die zusätzliche Kontaktierungsstreifen aufgebracht wurden. Weiterhin ist nachteilig, dass die im Elektrolyten befindlichen Kontaktierungsstreifen in der Regel gegen den Elektrolyten elektrisch isoliert werden müssen. Diese Art der Rundumkontaktierung und des zusätzlichen Aufbringens von Kontaktierungsstreifen auf das zu beschichtende Substrat ist also auch nicht geeignet, dünne Schichten mit hohen Anforderungen an die Homogenität der Schichtdicke auf großflächigen Substraten mit geringer elektrischer Leitfähigkeit elektrochemisch aufzubringen.In the patent US 4818352 a method is described to electrochromic layers, in particular Prussian blue layers on large area substrates with relatively high electrical resistances such as thin ITO or thin doped Deposit tin dioxide layers on glass. An improvement in homogeneity is achieved in that the glass pane to be coated is contacted not only on one edge at one edge, but all around at all edges. This Rundumkontaktierung can improve the homogeneity of the electrochemical deposition something because the voltage drop now no longer takes place only from a contact point over the entire surface to be coated, but from all 4 sides over the surface. Again, if the area so contacted exceeds a certain size, the inhomogeneity of the electrochemical deposition due to the voltage drop will become too great for technical use of the product. Therefore, in the cited US Pat. No. 4,818,352, for surfaces exceeding a certain size, it is proposed to stick additional contact strips across the surface to be coated. This can improve the problem of excessive voltage drop from the pads, but now provides workpieces that have uncoated locations in the areas to which additional pads have been applied. A further disadvantage is that the contacting strips located in the electrolyte usually have to be electrically isolated from the electrolyte. This type of Rundumkontaktierung and the additional application of contact strips on the substrate to be coated is therefore not suitable to apply thin layers with high demands on the homogeneity of the layer thickness on large-area substrates with low electrical conductivity electrochemically.

In JP4143299 wird ein Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung eines Halbleiter-Wafers beschrieben. Der zu beschichtende Halbleiterwafer ist mit einer elektrisch leitfähigen Schicht und einer darauf befindlichen Photomaske versehen. Das durch die Photomaske definierte Muster soll homogen elektrochemisch beschichtet werden. Eine homogene Abscheidung auf diesem Substrat wird erhalten, indem die Anode in separate Anodenchips geteilt wird. Die Anodenchips werden durch unabhängige Spannungsquellen angesteuert.JP4143299 describes a process for the electrochemical coating of a semiconductor wafer. The semiconductor wafer to be coated is provided with an electrically conductive layer and a photomask thereon. The pattern defined by the photomask is to be coated homogeneously electrochemically. Homogeneous deposition on this substrate is obtained by dividing the anode into separate anode chips. The anode chips are driven by independent voltage sources.

In der US Patentschrift US5156730 wird ein Elektrodenarray aus Anodensegmenten beschrieben, die individuell elektrisch angesteuert werden. Dieses Array dient zum Beispiel dazu, die Anodengrösse einfach an unterschiedlich grosse, zu beschichtende Werkstücke anpassen zu können.US Pat. No. 5,151,630 describes an electrode array of anode segments which are individually electrically driven. This array serves, for example, to be able to easily adapt the anode size to workpieces of different sizes to be coated.

Mit den in JP4143299 und US5156730 beschriebenen Anordnungen ist es prinzipiell möglich, auch grössere Substrate mit höheren Widerständen homogener zu beschichten, als bei Verwendung einer nichtsegmentierten Gegenelektrode und nur einer Spannungsquelle. Diese Anordnungen sind insbesondere zur homogenen elektrochemischen Beschichtung von Halbleiterwafern geeignet.With the arrangements described in JP4143299 and US5156730, it is in principle possible to coat larger substrates with higher resistances more homogeneously than when using a non-segmented counter electrode and only one voltage source. These arrangements are particularly suitable for the homogeneous electrochemical coating of semiconductor wafers.

Wenn der Spannungsabfall über das zu beschichtende Substrat aber ein bestimmtes Maß übersteigt (z.B. bei Formaten grösser 0,1 m2 und Widerständen grösser 1 Ω/□) wird im Bereich der Dreiphasengrenze - Elektrolyt / Luft / grossflächiges Substrat - bei Verwendung der oben beschriebenen segmentierten Gegenelektroden allein zuviel Material auf dem Substrat abgeschieden, so dass keine homogene Schichtdickenverteilung mehr erreicht wird. Solche Verhältnisse liegen zum Beispiel bei der elektrochemischen Beschichtung von mit transparenten leitfähigen Schichten versehenen Glas- oder Kunststoffscheiben bei Formaten grösser 0.1 m2 vor.However, if the voltage drop across the substrate to be coated exceeds a certain level (eg for formats greater than 0.1 m 2 and resistances greater than 1 Ω / □), then the region of the three-phase boundary - electrolyte / air / large-area substrate - will become segmented Too much electrode material alone deposited on the substrate, so that no homogeneous layer thickness distribution is achieved. Such ratios are, for example, in the electrochemical coating of provided with transparent conductive layers glass or plastic disks in formats greater than 0.1 m 2 .

Alle diese nach dem Stand der Technik vorgeschlagenen Verfahren und Vorrichtungen sind nicht geeignet, den Spannungsabfall bei großflächigen Substraten soweit zu vermindern oder zu kompensieren, dass es zur homogenen elektrochemischen Abscheidung der gewünschten dünnen Schichten kommt.All these methods and devices proposed according to the prior art are not suitable for reducing or compensating for the voltage drop in the case of large-area substrates to the extent that homogeneous electrochemical deposition of the desired thin layers occurs.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren anzugeben, mit denen es ermöglicht wird, großflächige Substrate mit vergleichsweise hohen elektrischen Widerständen durch elektrochemische Abscheidung mit dünnen Schichten weitgehend homogener Schichtdicke zu versehen. Insbesondere soll auch die großflächige elektrochemische Abscheidung elektro-optischer und opto-elektrischer dünner Schichten, vorzugsweise elektrochromer oder photochromer Schichten, möglich werden, an deren Qualität besonders hohe Anforderungen gestellt werden. Die Erfindung soll insbesondere auch geeignet sein, Flächen größer 1 m2, beispielsweise Wärmeschutzgläser für lsolierglasfenster mit Größen von 1,20 m x 2,00 m, elektrochemisch mit dünnen Schichten zu versehen, so dass die damit hergestellten Produkte in der Gebäudeverglasung einsetzbar sind.The invention is therefore based on the object of specifying a device and a method with which it is possible to provide large-area substrates with comparatively high electrical resistances by electrochemical deposition with thin layers of substantially homogeneous layer thickness. In particular, the large-area electrochemical deposition of electro-optical and opto-electrical thin layers, preferably electrochromic or photochromic layers, to be possible, the quality of which are particularly stringent requirements. The invention should in particular also be suitable for providing surfaces of greater than 1 m 2 , for example heat-insulating glass for insulating glass windows with sizes of 1.20 m × 2.00 m, electrochemically with thin layers, so that the products produced therewith can be used in the building glazing.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1 gelöst, wobei die Gegenelektrode in mehrere Elektrodensegmente aufgeteilt wird und zwischen jedem einzelnen Elektrodensegment und dem zu beschichtenden Substrat voneinander verschiedene Spannungen angelegt werden können. Bei Verwendung einer auf diese Weise segmentierten Gegenelektrode werden im wesentlichen von jedem Elektrodensegment die diesem gegenüberliegenden Teile des grossflächigen Substrats beschichtet. Dadurch wird gewährleistet, dass eine weitgehend homogene Stromdichteverteilung über das gesamte zu beschichtende Substrat erreicht wird. Diese Stromdichteverteilung ist die Vorraussetzung für eine gute Homogenität der abgeschiedenen Schichten.According to the invention the object is achieved by a device according to claim 1, wherein the counter electrode is divided into a plurality of electrode segments and different voltages can be applied between each individual electrode segment and the substrate to be coated. When using a segmented counter electrode in this way, the opposing parts of the large-area substrate are substantially coated by each electrode segment. This ensures that a largely homogeneous current density distribution over the entire substrate to be coated is achieved. This current density distribution is the prerequisite for good homogeneity of the deposited layers.

Zum besseren Verständnis werden anhand von 2 Figuren mögliche Ausführungsvarianten schematisch dargestellt.For a better understanding possible embodiments are shown schematically with reference to 2 figures.

Figur 1 zeigt ein Beispiel für die erfindungsgemäße segmentierte Gegenelektrode. FIG. 1 shows an example of the segmented counterelectrode according to the invention.

Figur 2 zeigt eine Elektrolysezelle mit dem zu beschichtenden Substrat und segmentierter Gegenelektrode. Figure 2 shows an electrolytic cell with the substrate to be coated and segmented counter electrode.

Oft ist es günstig, die einzelnen segmentierten Gegenelektroden als schmale Streifen auszuführen. Diese können bevorzugterweise alle im gleichen Abstand vom zu beschichtenden Substrat im Elektrolyten positioniert werden. Zu diesem Zweck können sie beispielsweise auf einer Kunststoffplatte befestigt werden, wie das in Figur 1 schematisch dargestellt ist.Often it is favorable to carry out the individual segmented counterelectrodes as narrow strips. These can preferably all be positioned at the same distance from the substrate to be coated in the electrolyte. For this purpose, they can for example be mounted on a plastic plate, as shown schematically in Figure 1 .

Mit 1 ist hierbei die Kunststoffplatte bezeichnet, auf der die Elektrodenstreifen 2 mittels Befestigungsschrauben 3 fixiert sind. Zur Kontaktierung dienen Metallschienen 4, beispielsweise aus Titan, die auf der Rückseite der Kunststoffplatte 1 nach oben geführt werden und unter Verwendung von Metallschrauben 5, die ebenfalls in Titan ausgeführt sein können, mit den jeweiligen Elektrodenstreifen 2 verbunden sind. Die Anzahl und Größe der Elektrodenstreifen können, abhängig von der Größe des zu beschichtenden Substrats und von den in ihm auftretenden Spannungsabfällen unterschiedlich dimensioniert werden. Als Elektrodenmaterialien können aktivierte Titanelektroden, Graphitelektroden oder andere nach dem Stand der Technik übliche Materialien eingesetzt werden.With 1 in this case the plastic plate is referred to, on which the electrode strips 2 are fixed by means of fastening screws 3 . For contacting serve metal rails 4, for example made of titanium, which are guided on the back of the plastic plate 1 upwards and are connected using metal screws 5, which may also be made in titanium, with the respective electrode strips 2 . The number and size of the electrode strips can be dimensioned differently depending on the size of the substrate to be coated and on the voltage drops occurring in it. As electrode materials, activated titanium electrodes, graphite electrodes or other materials known in the art may be used.

Figur 2 zeigt den Schnitt durch eine Elektrolysezelle mit der erfindungsgemäßen segmentierten Gegenelektrode, wobei mit 6 das Elektrolysegefäß, mit 7 das zu beschichtende großflächige Substrat mit vergleichsweise großem Widerstand, mit 8 die Kontaktierung des Substrats und mit 9 die Oberkante der Elektrolytflüssigkeit bezeichnet sind. FIG. 2 shows the section through an electrolytic cell with the segmented counterelectrode according to the invention, with 6 the electrolysis vessel, 7 the large area substrate to be coated with comparatively high resistance, 8 the contacting of the substrate and 9 the upper edge of the electrolyte liquid.

Die in den Figuren dargestellten Formen stellen Beispiele für die erfindungsgemäße Segmentierung der Gegenelektrode dar. Selbstverständlich können auch andere Varianten zur Gestaltung der Segmentierung genutzt werden, beispielsweise durch Anbringen der Segmente direkt an der Wand des Elektrolysegefäßes oder durch die Erzeugung einer Segmentstruktur auf einer Glas- oder Kunststofffläche durch Bedampfen.The forms shown in the figures represent examples of the segmentation of the counterelectrode according to the invention. Of course, other variants can be used for the design of the segmentation, for example by attaching the segments directly to the wall of the electrolysis vessel or by creating a segmental structure on a glass or Plastic surface by steaming.

Erfindungsgemäß wird jedes dieser Gegenelektrodensegmente von einer eigenen Spannungsquelle angesteuert, wobei ein Pol dieser Spannungsquelle mit dem entsprechenden Gegenelektrodensegment und der andere Pol einer jeden Spannungsquelle mit dem zu beschichtenden Substrat verbunden wird. Auf diese Weise kann zwischen jedem Gegenelektrodensegment und dem Substrat eine eigene individuelle Spannung angelegt werden.According to the invention, each of these counter-electrode segments is driven by its own voltage source, wherein one pole of this voltage source is connected to the corresponding counter-electrode segment and the other pole of each voltage source is connected to the substrate to be coated. In this way, a separate individual voltage can be applied between each counter-electrode segment and the substrate.

Bei Realisierung einer homogenen Stromdichte über das Substrat steigt im allgemeinen die Spannung von der obersten Segmentelektrode ausgehend zur untersten Segmentelektrode hin an.When realizing a homogeneous current density across the substrate, the voltage generally rises from the uppermost segment electrode to the lowermost segment electrode.

In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführung werden alle Gegenelektrodensegmente von einer Spannungsquelle angesteuert und zwischen dieser Spannungsquelle und jeder einzelnen Segmentgegenelektrode wird ein geeigneter,
hinsichtlich der elektrischen Parameter angepasster elektrischer Widerstand geschaltet. Die detaillierte Anpassung des jeweiligen Widerstandes zwischen der Spannungsquelle und den einzelnen Gegenelektrodensegmenten, erlaubt es, zwischen diesen Gegenelektrodensegmenten und dem zu beschichtenden Substrat die jeweils für eine homogene Abscheidung nötigen Spannungen zu realisieren.In another embodiment according to the invention, all the counter-electrode segments are driven by a voltage source and a suitable, intermediate voltage is generated between this voltage source and each individual counter-counterpart electrode.
switched with respect to the electrical parameters adapted electrical resistance. The detailed adaptation of the respective resistor between the voltage source and the individual counter-electrode segments makes it possible to realize the voltages necessary for a homogeneous deposition between these counter-electrode segments and the substrate to be coated.

Bei Realisierung einer homogenen Stromdichte über das Substrat steigt im allgemeinen die Spannung von der obersten Segmentelektrode ausgehend zur untersten Segmentelektrode hin an.When realizing a homogeneous current density across the substrate, the voltage generally rises from the uppermost segment electrode to the lowermost segment electrode.

In einer erfindungsgemäßen Ausführung werden als Spannungsquellen Gleichrichter verwendet. Der Einsatz von Gleichrichtern ist die einfachste Möglichkeit, die nötigen individuellen Spannungen zur Verfügung zu stellen. Mit Gleichrichtern ist ein selbstregulierender Elektrolysebetrieb möglich, bei dem die für die einzelnen Segmente vorgegebenen Ströme durch die sich an den Gleichrichtern einstellenden unterschiedlichen Spannungen realisiert werden.In an embodiment according to the invention, rectifiers are used as voltage sources. The use of rectifiers is the easiest way to provide the necessary individual voltages. With rectifiers, a self-regulating electrolysis operation is possible, in which the currents predetermined for the individual segments are realized by the different voltages occurring at the rectifiers.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung können als Spannungsquellen auch elektrochemische Spannungsquellen verwendet werden. Auch durch den Einsatz von elektrochemischen Spannungsquellen, wie Batterien oder Akkumulatoren, kann die Spannungs- und Stromversorgung der erfindungsgemäßen Vorrichtung erfolgen.In a further embodiment according to the invention, electrochemical voltage sources can also be used as voltage sources. Also by the use of electrochemical voltage sources, such as batteries or accumulators, the voltage and power supply of the device according to the invention can take place.

In einer erfindungsgemäßen Ausführung weisen die einzelnen Elektrodensegmente der Gegenelektrode eine einheitliche Größe und geometrische Form auf. Eine solche Ausführungsform ist in Figur 1 dargestellt und wurde in den unten beschriebenen Ausführungsbeispielen eingesetzt.In an embodiment according to the invention, the individual electrode segments of the counterelectrode have a uniform size and geometric shape. Such an embodiment is shown in Figure 1 and has been used in the embodiments described below.

Erfindungsgemäß wird der zur Erzielung der gewünschten Schicht erforderliche Gesamtstrom gleichmäßig auf die einzelnen Gegenelektrodensegmente aufgeteilt. Bei gleicher Stromstärke an jedem Gegenelektrodensegment ergibt sich für jede dieser Gegenelektrodensegmente eine andere Spannung. Diese unterschiedlichen Spannungen werden durch die jeweils zu dem entsprechenden Gegenelektrodensegment gehörende Spannungsquelle oder bei Verwendung nur einer Spannungsquelle durch unterschiedliche zwischen Spannungsquelle und Gegenelektrodensegment geschaltete Widerstände realisiert. Es ist aber auch die Einstellung eines individuellen für jedes Segment unterschiedlichen Stromes möglich, zum Beispiel bei Beschichtung nichtrechteckiger Substrate.According to the invention, the total current required to achieve the desired layer is equally divided between the individual counter-electrode segments. With the same current intensity at each counter-electrode segment, a different voltage results for each of these counter-electrode segments. These different voltages are represented by the respective voltage source belonging to the respective counterelectrode segment or by using only one voltage source realizes resistors connected between voltage source and counterelectrode segment. However, it is also possible to set an individual current that is different for each segment, for example when coating non-rectangular substrates.

In einigen Fällen, insbesondere bei der Abscheidung von dünnen Schichten mit relativ hohem Widerstand, wie beispielsweise Preussisch Blau oder Polyanilin, treten im Phasengrenzbereich zwischen Elektrolytlösung und Luft erhöhte Schichtdicken auf. Überraschenderweise wurde gefunden, dass beim Einsatz einer erfindungsgemäßen im oberen Bereich des Elektrolyten nahe der Dreiphasengrenze Elektrolyt/Luft/grossflächiges Substrat eingesetzten Hilfselektrode, die mit allen Spannungsquellen verbunden und dabei elektrisch parallel zum zu beschichtenden grossflächigen Substrat geschaltet ist, die erforderliche Homogenität erreicht wird. Durch die Hilfselektrode kann eine ohne diese Maßnahme am Übergangsbereich Elektrolyt/Luft auf dem zu beschichtenden Substrat auftretende Schichtdikkenerhöhung vermieden werden.In some cases, particularly in the deposition of relatively high resistive thin films such as Prussian blue or polyaniline, increased layer thicknesses occur in the phase boundary region between the electrolytic solution and the air. Surprisingly, it has been found that the required homogeneity is achieved when using an auxiliary electrode according to the invention which is connected in the upper region of the electrolyte near the three-phase boundary electrolyte / air / large-area substrate and which is connected to all voltage sources and connected electrically parallel to the large-area substrate to be coated. By means of the auxiliary electrode, it is possible to avoid a layer thickness increase occurring on the substrate / substrate to be coated without this measure at the electrolyte / air transition region.

Das dort ohne Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfselektrode zusätzlich abgeschiedene Material wird nun praktisch ausschließlich auf der Hilfselektrode abgeschieden und kann von dieser bei Bedarf entfernt werden. In Figur 2 ist eine solche Hilfselektrode dargestellt (10).The material additionally deposited there without the use of the auxiliary electrode according to the invention is now deposited virtually exclusively on the auxiliary electrode and can be removed from this if necessary. In Figure 2 , such an auxiliary electrode is shown ( 10 ).

Die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren elektrochemisch abgeschiedenen dünnen Schichten sind bevorzugterweise optisch aktive Schichten. Für die Herstellung optisch aktiver Schichten ist das neuartige Verfahren der elektrochemischen Abscheidung von dünnen Schichten besonders vorteilhaft, da an solche Schichten hinsichtlich der Homogenität der Schichtdickenverteilung besonders hohe Ansprüche gestellt werden.The thin layers electrodeposited by the device according to the invention and the method according to the invention are preferably optically active layers. For the production of optically active layers, the novel method of electrochemical deposition of thin layers is particularly advantageous since particularly high demands are placed on such layers with regard to the homogeneity of the layer thickness distribution.

Erfindungsgemäß sind die optisch aktiven Schichten insbesondere elektro-optisch oder opto-elektrisch aktive Schichten. Opto-elektrisch aktive Schichten werden beispielsweise in Dünnschichtsolarzellen verwendet. Das betrifft vorzugsweise Materialien wir Cadmiumtellurid, Kupfer-Indium-Diselenid bzw. Kupfer-Indium-Disulfid. Diese können auf dünnen Metall- oder Metalloxidschichten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung elektrochemisch homogen abgeschieden werden.,According to the invention, the optically active layers are in particular electro-optically or optoelectrically active layers. Opto-electrically active layers are used, for example, in thin-film solar cells. This preferably relates to materials such as cadmium telluride, copper indium diselenide and copper indium disulfide. These can be deposited electrochemically homogeneously on thin metal or metal oxide layers using the method according to the invention and the device according to the invention.

Zu den dünnen Schichten gehören erfindungsgemäß auch elektromagnetisch aktive Schichten. Elektromagnetisch aktive Schichten finden zum Beispiel als Informationsspeicherschichten Verwendung.According to the invention, the thin layers also include electromagnetically active layers. Electromagnetically active layers are used, for example, as information storage layers.

Erfindungsgemäß gehören zu den dünnen Schichten auch Metall- oder Metalloxidschichten. Beispielsweise können das lötbare Metallschichten auf Halbleiterbauelementen sein.According to the invention, the thin layers also include metal or metal oxide layers. For example, the solderable metal layers may be on semiconductor devices.

An diesen lötbaren Metallschichten erfolgt üblicherweise die Kontaktierung von Halbleiterbauelementen.At these solderable metal layers is usually the contacting of semiconductor devices.

Dünne Schichten sind erfindungsgemäß auch Halbleiterschichten. Dazu gehören die schon genannten Verbindungshalbleiter Cadmiumtellurid, Kupfer-Indium-Diselenid und Kupfer-Indium-Disulfid aber auch sensorisch aktive Oxide.Thin layers according to the invention are also semiconductor layers. These include the already mentioned compound semiconductors cadmium telluride, copper indium diselenide and copper indium disulfide but also sensorially active oxides.

Als dünne Schichten werden erfindungsgemäß auch Metalloxide, Komplexverbindungen oder leitfähige Polymere abgeschieden. In den beiden letztgenannten Fällen ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung besonders vorteilhaft und auch notwendig, da dünne Schichten aus diesen Materialien nicht mit den bekannten Vakuumtechnologien erzeugt werden können. Solche dünne Schichten eignen sich insbesondere für elektrochrome Elemente, wie auch in den unten beschriebenen Ausführungsbeispielen belegt wird. Auch Bauelemente zur organischen Elektrolumineszenz können unter Zwischenschaltung von leitfähigen organischen Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung abgeschieden werden, hinsichtlich ihrer Effizienz und optischen Qualität wesentlich verbessert werden.According to the invention, metal oxides, complex compounds or conductive polymers are also deposited as thin layers. In the latter two cases, the application of the method and apparatus of the invention is particularly advantageous and necessary because thin layers of these materials can not be produced with the known vacuum technologies. Such thin layers are particularly suitable for electrochromic elements, as also demonstrated in the embodiments described below. Components for organic electroluminescence can also be significantly improved with regard to their efficiency and optical quality with the interposition of conductive organic polymers, which are deposited by the method according to the invention and with the device according to the invention.

Erfindungsgemäß sind die optisch aktiven Schichten elektrochrome und/oder photochrome Schichten. Elektrochrome Schichten sind Schichten deren elektro-optische Eigenschaften durch Oxidation oder Reduktion geändert werden können. Dazu gehören Schichten aus folgenden Materialien: Metalloxide, leitfähige Polymere und Komplexverbindungen. Photochrome Schichten sind Schichten deren elektro-optische Eigenschaften durch Lichteinstrahlung geändert werden können.According to the invention, the optically active layers are electrochromic and / or photochromic layers. Electrochromic layers are layers whose electro-optical properties can be changed by oxidation or reduction. These include layers of the following materials: metal oxides, conductive polymers and complex compounds. Photochromic layers are layers whose electro-optical properties can be changed by light irradiation.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen elektrochromen Schichten sind Wolframoxid, Nickeloxid, Preussisch Blau oder Polyanilin. Wolframoxid ist ein katodisch elektrochromes Material, dass heißt es wird bei katodischer Reduktion (blau) gefärbt und bei anodischer Oxidation entfärbt. Farbwechsel von transparent zu farbig bei anodischer Oxidation sind auf Basis von Nickeloxid, Preussisch Blau und Polyanilin möglich.Typical examples of the electrochromic layers according to the invention are tungsten oxide, nickel oxide, Prussian blue or polyaniline. Tungsten oxide is a cathodic electrochromic material, that is to say it is colored (blue) by cathodic reduction and decolorized by anodic oxidation. Color changes from transparent to colored with anodic oxidation are possible on the basis of nickel oxide, Prussian blue and polyaniline.

Erfindungsgemäß sind die grossflächigen elektrisch leitfähigen Substrate mit relativ hohen Widerständen transparente leitfähige Oxidschichten auf transparenten Substraten.According to the invention, the large-area electrically conductive substrates with relatively high resistances are transparent conductive oxide layers on transparent substrates.

Transparente leitfähige Oxidschichten sind beispielsweise Zinn-dotiertes Indiumoxid, Antimon- oder Fluor-dotiertes Zinndioxid oder Aluminium-dotiertes Zinkoxid. Transparente Substrate sind Glas- oder Kunststoffsubstrate. Als Kunststoffsubstrate können zum Beispiel Polycarbonate verwendet werden.Transparent conductive oxide layers are, for example, tin-doped indium oxide, antimony- or fluorine-doped tin dioxide or aluminum-doped zinc oxide. Transparent substrates are glass or plastic substrates. As plastic substrates, for example, polycarbonates can be used.

1. Ausführungsbeispiel:1st embodiment:

Auf eine mit einer Fluor-dotierten Zinndioxidschicht beschichteten 4 mm dicken Glasplatte (K-Glas der Firma Pilkington) der Größe 30 x 50 cm2 erfolgte die Abscheidung eines Wolframoxidfilms. Der Flächenwiderstand des Substrats betrug 17 Ω/□. Die Abscheidung erfolgte aus einer 0,05 molaren wässrigen Peroxywolframsäurelösung. Diese Lösung wurde durch Auflösen der entsprechenden Menge Wolfram in einer überschüssigen Menge Wasserstoffperoxid und nachfolgender Verdünnung hergestellt. Bei der Herstellung nicht verbrauchtes Wasserstoffperoxid wurde durch Eintauchen einer platinierten Titanelektrode in die Lösung katalytisch zersetzt. Die Leitfähigkeit des Elektrolyten betrug etwa 6 mS/cm.On a coated with a fluorine-doped tin dioxide layer 4 mm thick glass plate (K-glass from Pilkington) of size 30 x 50 cm 2 was the deposition of a tungsten oxide film. The sheet resistance of the substrate was 17 Ω / □. Deposition was from a 0.05 molar peroxytungstic acid aqueous solution. This solution was prepared by dissolving the appropriate amount of tungsten in an excess amount of hydrogen peroxide and subsequent dilution. Hydrogen peroxide which was not consumed during production was catalytically decomposed by immersing a platinized titanium electrode in the solution. The conductivity of the electrolyte was about 6 mS / cm.

Die elektrochemische Beschichtung erfolgte in einem Behälter mit den Maßen: Höhe x Breite x Tiefe = 30 cm x 55 cm x 4 cm. Die zu beschichtende Glasscheibe wurde so in den Behälter gestellt, dass ein 1 cm breiter Streifen aus der Lösung herausragte. Auf diesen Streifen wurde zur Kontaktierung auf der vollen Breite von 50 cm ein Kupferleitband (Band 1181 der Firma 3M) geklebt. Parallel zu der zu beschichtenden Glasscheibe wurde eine PVC-Platte, auf der die 6 Einzelelektroden befestigt wurden, im Abstand von 3 cm in die Elektrolytlösung eingebracht. Jede der 6 Elektrodenstreifen war 50 cm lang entsprechend der Breite der zu beschichtenden Glasplatte und 4 cm breit. Der Abstand zwischen den einzelnen Streifen betrug jeweils 0,7 cm. Die Elektrodenstreifen bestanden aus 1 mm dicken Rutheniumoxidbeschichteten Titan.The electrochemical coating was carried out in a container of dimensions: height x width x depth = 30 cm x 55 cm x 4 cm. The glass to be coated was placed in the container so that a 1 cm wide strip protruded from the solution. On this strip for bonding to the full width of 50 cm a Kupferleitband (volume 1181 from 3M) was glued. Parallel to the glass pane to be coated, a PVC plate, on which the 6 individual electrodes were attached, was introduced at a distance of 3 cm into the electrolyte solution. Each of the 6 electrode strips was 50 cm long, corresponding to the width of the glass plate to be coated and 4 cm wide. The distance between the individual strips was 0.7 cm in each case. The electrode strips consisted of 1 mm thick ruthenium oxide coated titanium.

Am oberen Teil der zu beschichtenden Glasplatte wurde ein 1 mm-dicker beidseitig platinierter Titanstreifen mit einer Länge von 50 cm und mit einer Breite von 4 cm befestigt und etwa 0,5 cm tief in die Elektrolytlösung eingetaucht. Dieser Streifen diente als Hilfselektrode.At the top of the glass plate to be coated, a 1 mm thick double-sided platinum-plated titanium strip 50 cm long and 4 cm wide was attached and immersed about 0.5 cm deep in the electrolyte solution. This strip served as an auxiliary electrode.

Zur elektrolytischen Wolframabscheidung wurden 6 Gleichrichter mit maximal 40 V und 3 A des Typs PS-2403D (Fa. Conrad) eingesetzt. Die Minuspole alle 6 Gleichrichter wurden mit der zu beschichtenden Glasplatte und der Hilfselektrode verbunden, während jeder Pluspol der 6 verschiedenen Gleichrichter mit einer anderen der 6 einzelnen Gegenelektrodensegmente verbunden wurde. An jedem der 6 Gleichrichter wurde eine Stromstärke von 80 mA eingestellt, so dass die Gesamtstromstärke der Abscheidung 480 mA betrug. Die benötigte Spannung konnte sich an jedem Gleichrichter selbstregulierend einstellen.For electrolytic tungsten deposition 6 rectifiers with a maximum of 40 V and 3 A of the type PS-2403D (Conrad) were used. The minus poles of all 6 rectifiers were connected to the glass plate to be coated and the auxiliary electrode, while each positive pole of the 6 different rectifiers was connected to another of the 6 individual counter electrode segments. At each of the 6 rectifiers a current of 80 mA was set, so that the total current of the deposition was 480 mA. The required voltage could be adjusted self-regulating at each rectifier.

Unter diesen Bedingungen erfolgte eine 10-minütige katodische Abscheidung der Wolframoxidschicht aus der Wolframperoxysäurelösung. Es wurde dabei eine Wolframoxidschicht mit großer Homogenität der Schichtdicke von 180 nm erhalten. Abweichungen in der optischen Homogenität betrugen weniger als 5 %.Under these conditions, a 10-minute cathodic deposition of the tungsten oxide layer from the tungsten peroxyacid solution was carried out. In this case, a tungsten oxide layer with high homogeneity of the layer thickness of 180 nm was obtained. Deviations in optical homogeneity were less than 5%.

In Vorversuchen, welche ohne Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfselektrode durchgeführt wurden, wurden Schichten erhalten, die in einem oberen etwa 4 cm breiten Streifen wesentlich höhere Schichtdicken von bis zu 225 nm aufwiesen. Die Abweichungen der optischen Homogenität betrugen hier bis zu 25 %.In preliminary experiments which were carried out without the use of the auxiliary electrode according to the invention, layers were obtained which had substantially higher layer thicknesses of up to 225 nm in an upper strip approximately 4 cm wide. The deviations of the optical homogeneity were up to 25%.

2. Ausführungsbeispiel :2nd embodiment:

Auf eine mit einer Fluor-dotierten Zinndioxidschicht beschichteten 4 mm dicken Glasplatte (K-Glas der Firma Pilkington) der Größe 30 x 50 cm2 erfolgte die Abscheidung eines Preussisch-Blau-Films. Der Flächenwiderstand des Substrats betrug 17 Ω/□. Die Abscheidung erfolgte aus einer wässrigen Lösung, die 0,5 mol/l Kaliumhydrogensulfat, 0,005 mol/l Eisen(lll)-sulfat und 0,005 mol/l Kaliumhexacyanoferrat (III) enthielt. Die Leitfähigkeit dieser Lösung betrug etwa 114 mS/cm.On a coated with a fluorine-doped tin dioxide layer 4 mm thick glass plate (K-glass from Pilkington) size of 30 x 50 cm 2 , the deposition of a Preussisch blue film. The sheet resistance of the substrate was 17 Ω / □. The deposition was carried out from an aqueous solution containing 0.5 mol / l potassium hydrogen sulfate, 0.005 mol / l iron (III) sulfate and 0.005 mol / l potassium hexacyanoferrate (III). The conductivity of this solution was about 114 mS / cm.

Die zu beschichtende Glasscheibe wurde so in den Behälter gestellt, dass ein 1 cm breiter Streifen aus der Lösung herausragte.The glass to be coated was placed in the container so that a 1 cm wide strip protruded from the solution.

Auf diesen Streifen wurde zur Kontaktierung auf der vollen Breite von 50 cm ein Kupferleitband (Band 1181 der Firma 3M) geklebt. Die Abscheidung erfolgte in einer Anordnung mit 6 Gegenelektrodensegmenten, wie sie in Ausführungsbeispiel 1 beschreiben ist.On this strip for bonding to the full width of 50 cm a Kupferleitband (volume 1181 from 3M) was glued. The deposition was carried out in an arrangement with 6 counter-electrode segments, as described in Example 1.

Zur elektrolytischen Preussisch-Blau-Abscheidung wurden ebenfalls 6 Gleichrichter eingesetzt, deren Minuspole wiederum alle mit der zu beschichtenden Glasplatte und der Hilfselektrode verbunden wurden, während jeder Pluspol der 6 verschiedenen Gleichrichter mit einer anderen der 6 einzelnen Gegenelektroden verbunden wurde. An jedem der 6 Gleichrichter wurde eine Stromstärke von 3,5 mA eingestellt, so dass die Gesamtstromstärke der Abscheidung 21.mA betrug. Die benötigte Spannung konnte sich an jedem Gleichrichter selbstregulierend einstellen. Unter diesen Bedingungen erfolgte die 20-minütige katodische Abscheidung einer Preussisch-Blau-Schicht. Es wurde eine Preussisch-Blau-Schicht mit großer Homogenität der Schichtdicke von 110 nm erhalten. Abweichungen in der optischen Homogenität betrugen weniger als 3 %.For electrolytic Prussian blue deposition 6 rectifiers were also used, the negative poles were all in turn connected to the glass plate to be coated and the auxiliary electrode, while each positive pole of the 6 different rectifier was connected to another of the 6 individual counter electrodes. At each of the 6 rectifiers, a current of 3.5 mA was set so that the total current of the deposition was 21.mA. The required voltage could be adjusted self-regulating at each rectifier. Under these conditions, the 20-minute cathodic deposition of a Prussian blue layer was carried out. A Prussian blue layer with high homogeneity of the layer thickness of 110 nm was obtained. Deviations in optical homogeneity were less than 3%.

3. Ausführungsbeispiel :3rd embodiment

Auf eine mit einer Fluor-dotierten Zinndioxidschicht beschichteten 4 mm dicken Glasplatte (K-Glas der Firma Pilkington) der Größe 80 x 120 cm2 erfolgte die Abscheidung eines Wolframoxidfilms. Der Flächenwiderstand des Substrats betrug 17 Ω/□. Die Abscheidung erfolgte aus einer Lösung, wie sie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben ist.On a coated with a fluorine-doped tin dioxide layer 4 mm thick glass plate (K-glass from Pilkington) of size 80 x 120 cm 2 was the deposition of a tungsten oxide film. The sheet resistance of the substrate was 17 Ω / □. The deposition was carried out from a solution as described in Example 1.

Die elektrochemische Beschichtung erfolgte in einem Plexiglas-Behälter mit den Maßen: Höhe x Breite x Tiefe = 100 cm x 130 cm x 5 cm. Die zu beschichtende Glasscheibe wurde so in das Beschichtungsbad gestellt, dass ein 1 cm breiter Streifen aus der Lösung herausragte. Auf diesen Streifen wurde zur Kontaktierung auf der vollen Breite von 120 cm ein Kupferleitband (Band 1181 der Firma 3M) geklebt. Parallel zu der zu beschichtenden Glasscheibe wurden 17 Einzelelektroden, welche auf einer Plexiglas-Platte befestigt wurden, im Abstand von 3 cm von der Substratscheibe in die Elektrolytlösung eingebracht. Jede der 17 Elektrodenstreifen war 120 cm lang entsprechend der Breite der zu beschichtenden Glasplatte und 4 cm breit. Der Abstand zwischen den einzelnen Streifen betrug jeweils 0,7 cm. Die Elektrodenstreifen bestanden aus 1 mm dicken lridiumoxid-beschichtetem Titan. Am oberen Teil der zu beschichtenden Glasplatte wurde ein 1 mm-dicker platinierter Titanstreifen mit einer Länge von 120 cm und mit einer Breite von 4 cm befestigt und etwa 0,5 cm tief in die Elektrolytlösung eingetaucht. Dieser Streifen diente als Hilfselektrode.The electrochemical coating was carried out in a Plexiglas container with the dimensions: height x width x depth = 100 cm x 130 cm x 5 cm. The glass to be coated was placed in the coating bath so that a 1 cm wide strip protruded from the solution. On this strip for bonding on the full width of 120 cm a copper tape (volume 1181 3M) glued. In parallel with the glass pane to be coated, 17 individual electrodes, which were attached to a Plexiglas plate, were introduced into the electrolyte solution at a distance of 3 cm from the substrate wafer. Each of the 17 electrode strips was 120 cm long, corresponding to the width of the glass plate to be coated and 4 cm wide. The distance between the individual strips was 0.7 cm in each case. The electrode strips consisted of 1 mm thick iridium-coated titanium. At the upper part of the glass plate to be coated, a 1 mm-thick platinum-plated titanium strip having a length of 120 cm and a width of 4 cm was attached and immersed about 0.5 cm deep in the electrolytic solution. This strip served as an auxiliary electrode.

Zur elektrolytischen Wolframabscheidung wurden 17 Gleichrichter eingesetzt. Die Minuspole alle 17 Gleichrichter wurden mit der zu beschichtenden Glasplatte und der Hilfselektrode verbunden, während jeder Pluspol der 17 verschiedenen Gleichrichter mit einer anderen der 17 einzelnen Gegenelektroden verbunden wurde. An jedem der 17 Gleichrichter wurde eine Stromstärke von 190 mA eingestellt, so dass die Gesamtstromstärke der Abscheidung 3,23 A betrug. Die benötigte Spannung konnte sich an jedem Gleichrichter selbstregulierend einstellen. Unter diesen Bedingungen erfolgte die 10-minütige katodische Abscheidung einer Wolframoxidschicht. Es wurde eine Wolframoxidschicht mit einer Schichtdicke von 180 nm erhalten. Abweichungen in der optischen Homogenität betrugen weniger als 5 %.For the electrolytic tungsten deposition, 17 rectifiers were used. The minus poles of all 17 rectifiers were connected to the glass plate to be coated and the auxiliary electrode, while each positive pole of the 17 different rectifiers was connected to another of the 17 individual counter electrodes. At each of the 17 rectifiers, a current of 190 mA was set so that the total current of the deposition was 3.23A. The required voltage could be adjusted self-regulating at each rectifier. Under these conditions, the cathodic deposition of a tungsten oxide layer was carried out for 10 minutes. A tungsten oxide layer with a layer thickness of 180 nm was obtained. Deviations in optical homogeneity were less than 5%.

Bezugszeichenreference numeral

1.1.
KunststoffplattePlastic plate
2.Second
Elektrodenstreifenelectrode strips
3.Third
Befestigungsschraubenmounting screws
4.4th
Metallschienenmetal rails
5.5th
Metallschraubenmetal screws
6.6th
Elektrolysegefäßelectrolysis vessel
7.7th
Zu beschichtende großflächige SubstratTo be coated large area substrate
8.8th.
Kontaktierung des SubstratesContacting the substrate
9.9th
Oberkante der ElektrolytflüssigkeitTop edge of the electrolyte fluid
10.10th
Hilfselektrodeauxiliary electrode

Claims (9)

  1. Device for the electrochemical deposit of homogenous thin layers on electrically conductive transparent materials on glass or plastic substrates (7) larger than 0.15 m2 with resistances greater than 1 Ω/□, characterized in that the counter-electrode is divided into several electrode segments (2) and different voltages can be applied between each individual electrode segment and the substrate (7) to be coated and an auxiliary electrode (10) is utilized in the upper area of the electrolyte on the three phase boundary - electrolyte / air / large substrate, which is connected to all voltage sources and connected electrically parallel to the large substrate (7) to be coated, whereas the auxiliary electrode is submerged 0.5 cm deep into the electrolyte.
  2. Device for the electrochemical deposit of homogenous thin layers on electrically conductive transparent materials on glass or plastic substrates (7) larger than 0.15 m2 with resistances greater than 1 Ω/□ in accordance with Claim 1, characterized in that each of these counter-electrode segments (2) is energized by its own voltage source, whereas one pole of this voltage source is connected to the appropriate counter-electrode segment (2) and the other pole of each voltage source is connected to the substrate (7) to be coated and the auxiliary electrode (10).
  3. Device for the electrochemical deposit of homogenous thin layers on electrically conductive transparent materials on glass or plastic substrates (7) larger than 0.15 m2 with resistances greater than 1 Ω/□ in accordance with Claim 1, characterized in that all counter-electrode segments (2) are energized by one voltage source and a suitable electrical resistance that is adapted to the electrical parameters is connected between the voltage source and each individual segment counter-electrode (2).
  4. Device for the electrochemical deposit of homogenous thin layers on electrically conductive transparent materials on glass or plastic substrates (7) larger than 0.15 m2 with resistances greater than 1 Ω/□ in accordance with Claims 1 to 3, characterized in that the individual electrode segments of the counter-electrode (2) are of the same size and geometrical form.
  5. Procedure for the electrochemical deposit of homogenous thin layers on electrically conductive transparent materials on glass or plastic substrates (7) larger than 0.15 m2 with resistances greater than 1 Ω/□ using the device in accordance with Claims 1 - 4, characterized in that the thin layers are optically active layers.
  6. Procedure for the electrochemical deposit of homogenous thin layers on electrically conductive transparent materials on glass or plastic substrates (7) larger than 0.15 m2 with resistances greater than 1 Ω/□ in accordance with Claim 5 characterized in that the optically active layers are electrochromic and/or photochromic layers.
  7. Procedure for the electrochemical deposit of homogenous thin layers on electrically conductive transparent materials on glass or plastic substrates (7) larger than 0.15 m2 with resistances greater than 1 Ω/□ using the device in accordance with Claims 1 - 4, characterized in that metal oxide layers, complex compounds, or conductive polymers are deposited as thin layers.
  8. Procedure for the electrochemical deposit of homogenous thin layers on electrically conductive transparent materials on glass or plastic substrates (7) larger than 0.15 m2 with resistances greater than 1 Ω/□ in accordance with Claim 6, characterized in that tungsten oxide, Prussian blue, or polyaniline are deposited as electrochromic layers.
  9. Procedure for the electrochemical deposit of homogenous thin layers on electrically conductive transparent materials on glass or plastic substrates (7) larger than 0.15 m2 with resistances greater than 1 Ω/□ using the device in accordance with Claims 1 - 4, characterized in that the large electrically conductive transparent materials on glass or plastic substrates (7) with relatively high resistances are transparent conductive oxide layers on transparent substrates.
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