EP1383653A2 - Method for producing composite films by using a solvent-free adhesive system - Google Patents

Method for producing composite films by using a solvent-free adhesive system

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EP1383653A2
EP1383653A2 EP02757732A EP02757732A EP1383653A2 EP 1383653 A2 EP1383653 A2 EP 1383653A2 EP 02757732 A EP02757732 A EP 02757732A EP 02757732 A EP02757732 A EP 02757732A EP 1383653 A2 EP1383653 A2 EP 1383653A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
adhesive
composite
composite film
films
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02757732A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Günter GRESCHNER
Friedrich Kurlbaum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ludwig Fr Noltemeyer GmbH
Original Assignee
Ludwig Fr Noltemeyer GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Ludwig Fr Noltemeyer GmbH filed Critical Ludwig Fr Noltemeyer GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing composite films by means of a solvent-free adhesive system, in particular composite films with barrier properties, and to composite films obtainable by this method.
  • packaging materials with a wide variety of property profiles are required in the packaging industry.
  • the packaging material used may be permeable to gases such as, for example, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and moisture, or to have a reduced permeability or impermeability.
  • Packaging materials with barrier properties should in particular be able to preserve the atmosphere contained or intended in the packaging, for example a nitrogen protective gas atmosphere, in order to be able to guarantee the quality of the packaging goods even over a longer period of time.
  • Such materials are also intended to prevent the penetration of oxygen and / or moisture into the packaging, which could spoil the goods.
  • packaging materials used should be as inexpensive as possible. This requires corresponding economic manufacturing processes.
  • BESTATIGUNGSKOPIE In order to increase the barrier properties of films, two or more films are glued together to form a composite film, an adhesive with barrier properties being used as the adhesive. Thus, according to the invention, double, triple, quadruple composite films and composite films with more than 4 films can be obtained.
  • Adhesive systems which are preferably used are solvent-free, since the energy-intensive removal of solvents, which requires additional work steps and is therefore expensive, is eliminated, as is the case in conventional solvent-based adhesive systems.
  • a solvent-free adhesive system based on polyurethane for the production of composite films with barrier properties, which comprises a polyester resin with hydroxyl groups as the first adhesive component and a diisocyanate as the second hardener component.
  • the polyester resin having hydroxyl groups is obtained by reacting a linear aliphatic diol having two to ten carbon atoms with a linear dicarboxylic acid, n-butanediol and N-hexanediol being the preferred diols and adipic acid being the preferred dicarboxylic acid.
  • the polyester resin used is in crystalline form at room temperature and has a melting point of about 80 ° or less, with lower melting polyester resins being preferred.
  • the number average molecular weight of the polyester component is between 300 and 5,000, preferably between 500 and 2,000.
  • the hydroxyl number of the polyester resin component is stated to be about 20 to about 350, preferably about 100 to about 250. Due to the low melting point of the polyester resin, the adhesive system can also be used at the low temperatures that are required to prevent deformation or other impairment of the polymer films due to the high temperature.
  • Aliphatic, preferably linear, but also aromatic diisocyanates are mentioned as the diisocyanate component.
  • the two components of the adhesive system are heated to the lamination temperature and applied to the first film immediately before the second film is laminated on. To fully harden the composite film obtained, it is recommended to store it for at least one week afterwards.
  • the films described in the working examples show good barrier properties with regard to oxygen permeability and, in one case, for moisture permeability.
  • aromatic diisocyanates as adhesive components or to replace them with aliphatic ones.
  • US 4,496,417 describes a laminating device for connecting a plastic film to a reinforcing material made of paper.
  • the adhesive is simultaneously applied to both the plastic film and the paper web during the lamination process, the lamination process also being able to take place with cooling.
  • the method according to the invention enables the post-curing time of the finished composite films to be shortened.
  • the object of the invention is achieved by a method for producing composite films by gluing a first film to a second film by means of a solvent-free adhesive system, the adhesive system being preheated to the application temperature in a first stage, in a second stage, the adhesive system preheated to the application temperature, if appropriate after mixing individual adhesive system components, is applied to the first film, and in a third step the first film coated with the adhesive system is connected to an incoming second film with cooling.
  • adhesive systems based on aliphatic, in particular aliphatic linear, diisocyanates can be used to obtain composite films with excellent barrier properties economically and without problems.
  • this process can shorten the curing time of the films to a few days.
  • Temperature logistics has proven to be a decisive factor for the method according to the invention, in particular adequate preheating of the adhesive system or its components, ensuring the application of the adhesive system to the first film at the application temperature required for the materials used, and cooling of the first film during the lamination of the second film.
  • the total amount of the adhesive system that is applied to the first film should have a temperature that is as constant and uniform as possible.
  • the individual adhesive components are therefore preheated over a period of time which is sufficient to ensure that the temperature of the components used is as uniform as possible.
  • the accuracy and uniformity of the application temperature achieved by the above measures guarantees the accuracy of the viscosity of the adhesive system and thus a uniform quality of the adhesive application.
  • the risk of nonsense is avoided, that is to say the spraying of adhesive system applied to the film.
  • the second film is bonded to the first film provided with the adhesive system while cooling the first film.
  • the laminating roller, over which the first film runs during the connection is preferably cooled.
  • the temperature by which the first film is cooled is about 15 ° C. or more below the temperature at which the adhesive system is applied to the first film.
  • a temperature difference of at least 20 ° and particularly preferably of at least 25 ° is preferably selected.
  • a conventional laminating mill can be used to carry out the method according to the invention.
  • the first film can be cooled by cooling the laminating roller itself, over which the film runs during the lamination with the second film.
  • any other cooling device with the same effect can also be provided, such as a cooling channel through which the first film runs.
  • the web speed of the films is typically selected in the range from 200 to 300 m / min., Preferably from 200 to 250 m / min., For the process according to the invention.
  • the amount of adhesive system applied depends on the type of film to be laminated and the type of adhesive system itself.
  • the application amount is usually between 1.5 to 4 g / m 2 , preferably 2.0 to 3.0 g / m 2 and in particular 2.5 to 2.7 g / m 2 .
  • the web tension should be regulated so that a uniform tension is exerted both on the two individual films and on the laminated film composite. This measure increases the overall product quality. This also promotes the quality of the adhesive and the winding of the film.
  • any solvent-free adhesive system can be used for the method according to the invention.
  • These adhesive systems contain as an adhesive component a polyester resin with hydroxyl end groups, which is the reaction product of a linear aliphatic diol with 2 to 10 carbon atoms and a linear dicarboxylic acid.
  • the polyester resin is crystalline at room temperature and has a melting point of about 80 ° C or less, with lower melting polyester resins being preferred.
  • the number average molecular weight (M n ) is from about 300 to about 5,000 and the OH number is from about 20 to 350, with from about 100 to about 250 being preferred.
  • aliphatic, preferably linear, or aromatic diisocyanate is used as the hardener component.
  • aliphatic diisocyanates as can also be used in a suitable manner according to the invention, are polymeric hexamethylene diisocyanate and dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates are methylene diphenyl diisocyanate and toluene diisocyanate.
  • polyester resins are the reaction products of C 3 -C 6 diols, in particular n-butanediol and n-hexanediol, with adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, with adipic acid being preferred.
  • aliphatic hardeners in particular can also advantageously be processed with the method according to the invention.
  • the use of aliphatic hardeners can be particularly advantageous for composite films that are intended for the food sector due to their health and ecological safety.
  • Adhesive layers obtained with aliphatic hardener components are also lightfast, that is to say in contrast to adhesive layers obtained with aromatic hardener components, they do not yellow under the influence of light such as daylight.
  • composite films obtained by the process according to the invention with aliphatic hardeners are ready for further processing after a post-curing time of approximately three days.
  • an aliphatic adhesive system is used for the present invention, which contains a polyester resin as adhesive component, which is sold by Rohm and Haas (formerly Morton) under the name Mor-Free VP 130-01, and polymeric hexamethylene as hardener components -Diisocyanate, which is marketed by Rohm and Haas under the name Mor-Free VP 200 C.
  • the ratio of adhesive component to hardener component can vary depending on the type of film to be connected and is typically chosen according to the manufacturer's instructions.
  • a suitable mixing ratio for the process according to the invention can be selected in a range from preferably 100: 55 to 100: 70 (adhesive: hardener).
  • the proportion of hardener can be increased as required without impairing the barrier properties of the composite films obtained.
  • aliphatic and aromatic diisocyanates can be used for the hardener component.
  • the properties of the adhesive layer and thus of the composite film also depend on the type of the individual adhesive system components used, such as the hardener components used, certain properties of the composite film obtained can be modified as required by the use of such systems.
  • aromatic hardener components can improve the barrier resistance of the composite film against moist gases.
  • the proportion of aromatic monomers in the hardener component is in principle not subject to any restrictions, the proportion of aromatic monomers in the hardener component should be chosen such that no free aromatic diisocyanates are detectable in the adhesive layer obtained after the hardening time of the composite film. In other words, after the curing time, the total amount of aromatic hardeners should have reacted with the adhesive component.
  • the proportion of free aromatic monomers is selected in a range of approximately 0.1%. It has been shown that with a proportion of approximately 0.1% of aromatic monomer, the aromatic monomer in the composite film obtained can no longer be detected after seven days.
  • a suitable example of a hardener component which contains approximately 0.1% of aromatic diisocyanates are hardeners, such as those sold by Rohm and Haas under the names Mor-Free VP 413 A / S and Mor-Free VP 413 A. ,
  • the method according to the invention is suitable for laminating any materials known per se for the production of composite films, such as plastic films, metallized plastic films with a thin metal coating, for example an aluminum coating, or also for laminating plastic films on paper.
  • plastic films are films made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephythalate, polyamide such as PA6 and co-extruded films.
  • the number of foils that make up the composite foil is in principle not subject to any particular restriction.
  • the composite film can therefore contain two, three, four or more films.
  • Such films are also the subject of the invention.
  • a barrier layer made of an adhesive system that the reaction product of a polyester resin with hydroxyl end groups as the adhesive component and an aliphatic or aromatic diisocyanant as the hardness component
  • water vapor transmission rates of less than 1 g / (m 2 xd), and preferably of less than 1, 5 g / (m 2 xd) are obtained.
  • Such composite films obtained according to the invention also show particularly low values for the oxygen permeability and nitrogen and carbon dioxide permeability.
  • composite foils can be obtained from metallized plastic foils, the composite foils obtained being virtually impermeable to water vapor and the gases mentioned.
  • a PVDC-coated polyester film as is commercially available, is preferably used, such as, for example, a PVDC-coated PET film with a thickness of 12 ⁇ m.
  • FIG. 1 schematically shows a laminating device as can be used for the method according to the invention.
  • the adhesive system components preheated to the application temperature are in a mixing tube 1, for example in the vortex process mixed and sprayed into a gap 9 between a pre-metering 2 and metering roller 3 and applied to the first film A via an application roller 4.
  • the coating of the coated first film A with the second film B is preferably carried out immediately after the adhesive has been applied, in that the coated first film A is passed over a cooled laminating roller 5 for cooling and simultaneous laminating. As the coated first film A runs over the cooled laminating roller 5, the adhesive system applied to the first film A is subjected to immediate cooling, similar to a quenching.
  • the cooling roller 5 is typically cooled to 15 ° C to 25 ° C.
  • the device shown is additionally provided with pressure rollers (called impression roller) 6 and 7 and a supporting pressure roller (called impression roller) 8.
  • impression roller pressure rollers
  • impression roller a supporting pressure roller
  • the pressure roller 6 is applied above the application roller 4 and the pressure roller 7 provides the necessary pressure for the incoming second foil B to be laminated onto the coated first foil.
  • the laminated film composite leaves the laminating roller 5 in the direction of the arrow shown in FIG. 1 and reaches a winding (not shown in the figure).
  • the composite film is preferably subjected to a second cooling again before winding.
  • the composite film can be passed over a second cooling roller (not shown).
  • This second chill roll is also typically cooled to 15 ° C to 25 ° C.
  • the individual components of the adhesive system i.e. the adhesive component and the hardener component, are heated to the application temperature for a sufficiently long period of time before mixing and applying to the first film in order to achieve a homogeneous heating of the amount of adhesive and the amount of hardener.
  • the individual components can be placed in heat containers.
  • the individual components of the adhesive system are preferably kept under a protective gas atmosphere, such as a nitrogen atmosphere.
  • the films to be laminated can be subjected to a corona treatment before laminating, in order to improve the wettability with adhesive, in order to achieve an improvement in the bond strength.
  • Foil composites that have been subjected to a corona pretreatment tend to have electrostatic attraction effects. Corona pretreatment should therefore be avoided for applications in which such side effects can interfere.
  • the tension that is exerted on the individual foils A and B and on the foil composite is to be coordinated with one another so that a uniform tension is exerted on the foils or the foil composite.
  • the general product quality can be increased and tension-free film composites can be obtained.
  • the winding of the film composite is also supported and a uniform winding is obtained.
  • the foils were laminated using a Variocoater LF laminating machine manufactured by Windmöller & Hölscher (W&H).
  • a polyester resin with hydroxyl end groups was used as the adhesive component
  • Rohm and Haas is sold under the product name Mor-Free VP 200 C.
  • the adhesive system components were preheated in heat containers under a nitrogen atmosphere to the application temperature of 60 ° C.
  • the temperature control was carried out for an adhesive system quantity of 400 kg for 24 hours.
  • the supply lines for the adhesive components to the metering gap 9 between the front metering roller 2 and metering roller 3 were made via heated supply systems.
  • the application quantity was between approx. 2.6 to 3.0 g / m 2 and the production speed was 200 m / min.
  • the temperature of the laminating roller was set at 20 ° to 25 ° C.
  • a second chill roll was provided before winding, which also had a temperature of 20 ° to 25 ° C.
  • a polyester resin was used as the adhesive component, which is sold by Rohm and Haas under the product name Mor-Free XVP PE 130-01.
  • a hardener component with aromatic diisocyanate was used, as is also marketed by Rohm and Haas under the product name Mor-Free 413 A with a proportion of free toluene diisocyanate (TDI) of less than 0.1%.
  • TDI free toluene diisocyanate
  • Mor-Free VP 200C with hexamethylene-1, 6-diisocyanate from Rohm and Haas was used as the hardener component.
  • the application rate for Examples 7 and 9 was between 2.8-2.9 g / m 2 or between 2.6-2.8 g / m 2 and for Example 8 between 2.5-2.6 g / m 2 ,
  • PP means polypropylene, PE polyethylene, PA polyamide, PET polyethylene terephthalate, LDPE low density polyethylene, LLDPE linear low density PE, met.PP or met.PET metallized PP or metallized PET, C (reproduced) a co-extruded Foil with a second thin layer of polyethylene, U (prefixed) an unoriented foil and O (prefixed) an oriented foil, and X (repositioned) a coating with PVDC (polyvinyl dichloride).
  • PVDC polyvinyl dichloride
  • test conditions were:
  • Determination of the oxygen permeability The determination was made according to DIN 53 380. The test conditions were
  • the lower detection limit of the test method used is
  • test conditions were:
  • test conditions were:
  • the lower detection limit of the test method used is
  • OPP C 20 // white PE 30 to 100 PET 12 // met. OPP C 20
  • OPP 20 // met.
  • OPP 15 to 20 // PE 30 to 100 PET 12 // met.
  • OPP 15 to 20 // PE 30 to 100 PET 12 // met.

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Abstract

The invention relates to a method for producing composite films by using a solvent-free adhesive system, preferably an adhesive system comprising a polyester resin with hydroxyl terminal groups as adhesive components and especially an aliphatic diisocyanate as a hardening component, and to composite obtained thereby.

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien mit einem lösungsmittelfreien Klebersystem Process for the production of composite films with a solvent-free adhesive system
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien mittels eines lösungsmittelfreien Klebersystems, insbesondere von Verbundfolien mit Barriereeigenschaften sowie nach diesem Verfahren erhältliche Verbundfolien.The present invention relates to a method for producing composite films by means of a solvent-free adhesive system, in particular composite films with barrier properties, and to composite films obtainable by this method.
In der Verpackungsindustrie werden je nach Verpackungsgut Verpackungsmaterialien mit den unterschiedlichsten Eigenschaftsprofilen gefordert. Je nach Verpackungsgut kann es erwünscht sein, dass das eingesetzte Verpackungsmaterial für Gase wie zum Beispiel Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Feuchtigkeit durchlässig ist, oder eine verringerte Durchlässigkeit beziehungsweise Undurchlässigkeit aufweist.Depending on the goods to be packaged, packaging materials with a wide variety of property profiles are required in the packaging industry. Depending on the goods to be packaged, it may be desirable for the packaging material used to be permeable to gases such as, for example, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and moisture, or to have a reduced permeability or impermeability.
Verpackungsmaterialien mit Barriereeigenschaften sollen insbesondere die in der Verpackung enthaltene beziehungsweise vorgesehene Atmosphäre, zum Beispiel Stickstoff-Schutzgasatmosphäre, bewahren können, um so die Qualität des Verpackungsguts auch über einen längeren Zeitraum garantieren zu können.Packaging materials with barrier properties should in particular be able to preserve the atmosphere contained or intended in the packaging, for example a nitrogen protective gas atmosphere, in order to be able to guarantee the quality of the packaging goods even over a longer period of time.
Weiter sollen derartige Materialien das Eindringen von Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit in die Verpackung verhindern, die die Ware verderben könnten.Such materials are also intended to prevent the penetration of oxygen and / or moisture into the packaging, which could spoil the goods.
Besondere hohe Anforderungen an die Barriereeigenschaften von Verpackungsmaterialien werden insbesondere von der Lebensmittelindustrie und ähnlichen Industrien gestellt.The food industry and similar industries place particularly high demands on the barrier properties of packaging materials.
Neben den für den jeweiligen Anwendungszweck erforderlichen Eigenschaften sollen die eingesetzten Verpackungsmaterialien möglichst kostengünstig sein. Dies setzt entsprechend wirtschaftliche Herstellungsverfahren voraus.In addition to the properties required for the respective application, the packaging materials used should be as inexpensive as possible. This requires corresponding economic manufacturing processes.
BESTATIGUNGSKOPIE Um die Barriereeigenschaften von Folien zu erhöhen, werden zwei oder mehrere Folien unter Ausbildung einer Verbundfolie miteinander verklebt, wobei als Kleber ein Kleber mit Barriereeigenschaften eingesetzt wird. Somit können erfindungsgemäß 2-fache, 3-fache, 4-fache Verbundfolien und Verbundfolien mit mehr als 4 Folien erhalten werden.BESTATIGUNGSKOPIE In order to increase the barrier properties of films, two or more films are glued together to form a composite film, an adhesive with barrier properties being used as the adhesive. Thus, according to the invention, double, triple, quadruple composite films and composite films with more than 4 films can be obtained.
Bevorzugt eingesetzte Klebersysteme sind lösungsmittelfrei, da hierbei die energieintensive, zusätzliche Arbeitsschritte erfordernde und damit kostenaufwendige Entfernung von Lösungsmitteln entfällt, wie sie in üblichen lösungsmittelhaltigen Klebersystemen vorhanden sind.Adhesive systems which are preferably used are solvent-free, since the energy-intensive removal of solvents, which requires additional work steps and is therefore expensive, is eliminated, as is the case in conventional solvent-based adhesive systems.
So wurde in der EP 0 906 944 vorgeschlagen, ein lösungsmittelfreies Klebersystem auf Polyurethanbasis für die Herstellung von Verbundfolien mit Barriereeigenschaften einzusetzen, das ein Polyesterharz mit Hydroxylgruppen als erste Kleberkomponente und ein Diisocyanat als zweite Härterkomponente umfasst. Das Polysterharz mit Hydroxylgruppen wird hierbei erhalten durch Reaktion eines linearen aliphatischen Diols mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen mit einer linearen Dicarbonsäure, wobei n-Butandiol und N-Hexandiol als bevorzugte Diole und Adipinsäure als bevorzugte Dicarbonsäure genannt sind. Das eingesetzte Polyesterharz liegt bei Raumtemperatur in kristalliner Form vor und hat einen Schmelzpunkt von etwa 80° oder weniger, wobei niedriger schmelzende Polyesterharze bevorzugt sind. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polyesterkomponente liegt hierbei zwischen 300 und 5.000, vorzugsweise zwischen 500 und 2.000. Die Hydroxylzahl der Polyesterharzkomponente wird hierbei mit etwa 20 bis etwa 350, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 250, angegeben. Aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes des Polyesterharzes kann das Klebersystem auch bei den niedrigen Temperaturen eingesetzt werden, die erforderlich sind, um eine Deformierung oder sonstige Beeinträchtigung der Polymerfolien aufgrund hoher Temperatur auszuschließen.It was proposed in EP 0 906 944 to use a solvent-free adhesive system based on polyurethane for the production of composite films with barrier properties, which comprises a polyester resin with hydroxyl groups as the first adhesive component and a diisocyanate as the second hardener component. The polyester resin having hydroxyl groups is obtained by reacting a linear aliphatic diol having two to ten carbon atoms with a linear dicarboxylic acid, n-butanediol and N-hexanediol being the preferred diols and adipic acid being the preferred dicarboxylic acid. The polyester resin used is in crystalline form at room temperature and has a melting point of about 80 ° or less, with lower melting polyester resins being preferred. The number average molecular weight of the polyester component is between 300 and 5,000, preferably between 500 and 2,000. The hydroxyl number of the polyester resin component is stated to be about 20 to about 350, preferably about 100 to about 250. Due to the low melting point of the polyester resin, the adhesive system can also be used at the low temperatures that are required to prevent deformation or other impairment of the polymer films due to the high temperature.
Als Diisocyanat-Komponente werden aliphatische, vorzugsweise lineare, aber auch aromatische Diisocyanate genannt. Nach dem in der EP 0 906 944 beschriebenen Verfahren werden die beiden Komponenten des Klebersystems auf die Laminiertemperatur erwärmt und unmittelbar vor dem Auflaminieren der zweiten Folie auf die erste Folie aufgetragen. Zur vollständigen Aushärtung der erhaltenen Verbundfolie wird empfohlen, diese anschließend noch mindestens eine Woche zu lagern.Aliphatic, preferably linear, but also aromatic diisocyanates are mentioned as the diisocyanate component. According to the method described in EP 0 906 944, the two components of the adhesive system are heated to the lamination temperature and applied to the first film immediately before the second film is laminated on. To fully harden the composite film obtained, it is recommended to store it for at least one week afterwards.
Die in den Arbeitsbeispielen beschriebenen Folien zeigen gute Barriereeigenschaften in Bezug auf die Sauerstoffdurchlässigkeit sowie in einem Fall für die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.The films described in the working examples show good barrier properties with regard to oxygen permeability and, in one case, for moisture permeability.
Aufgrund der gesundheitlichen und ökologischen Bedenken, die mit dem Einsatz von aromatischen Verbindungen verbunden sind, ist es allgemein jedoch wünschenswert, aromatische Diisocyanate als Klebstoffkomponenten zu reduzieren oder durch aliphatische zu ersetzen.However, because of the health and ecological concerns associated with the use of aromatic compounds, it is generally desirable to reduce aromatic diisocyanates as adhesive components or to replace them with aliphatic ones.
US 4,496,417 beschreibt eine Kaschiervorrichtung zum Verbinden einer Kunststofffolie mit einem Verstärkungsmaterial aus Papier. Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird der Kleber gleichzeitig sowohl auf die Kunststofffolie als auch auf die Papierbahn während des Kaschiervorgangs aufgebracht, wobei der Kaschiervorgang auch unter Kühlung erfolgen kann.US 4,496,417 describes a laminating device for connecting a plastic film to a reinforcing material made of paper. In the method described here, the adhesive is simultaneously applied to both the plastic film and the paper web during the lamination process, the lamination process also being able to take place with cooling.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien, insbesondere von Verbundfolien mit Barriereeigenschaften, unter Verwendung eines lösungsmittelfreien Klebersystems zur Verfügung stellen, wobei für das Klebersystem aliphatische Diisocyanate problemlos eingesetzt werden können.It was therefore an object of the present invention to provide a new method for producing composite films, in particular composite films with barrier properties, using a solvent-free adhesive system, it being possible for aliphatic diisocyanates to be used without problems for the adhesive system.
Weiter ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Verkürzung der Nach- härtzeit der fertiggestellten Verbundfolien.Furthermore, the method according to the invention enables the post-curing time of the finished composite films to be shortened.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien durch Verkleben einer ersten Folie mit einer zweiten Folie mittels eines lösungsmittelfreien Klebersystems, wobei in einer ersten Stufe das Klebersystem auf die Auftragstemperatur vorgewärmt wird, in einer zweiten Stufe das auf die Auftragstemperatur vorgewärmte Klebersystem, gegebenenfalls nach Vermischen von einzelnen Klebersystemkomponenten, auf die erste Folie aufgebracht wird, und in einer dritten Stufe die mit dem Klebersystem eingestrichene erste Folie unter Kühlung mit einer zulaufenden zweiten Folie verbunden wird.The object of the invention is achieved by a method for producing composite films by gluing a first film to a second film by means of a solvent-free adhesive system, the adhesive system being preheated to the application temperature in a first stage, in a second stage, the adhesive system preheated to the application temperature, if appropriate after mixing individual adhesive system components, is applied to the first film, and in a third step the first film coated with the adhesive system is connected to an incoming second film with cooling.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich mit Klebersystemen auf Basis von aliphatischen, insbesondere aliphatischen linearen, Diisocyanaten Verbundfolien mit ausgezeichneten Barriereeigenschaften problemlos und wirt- schaftlich erhalten.With the method according to the invention, adhesive systems based on aliphatic, in particular aliphatic linear, diisocyanates can be used to obtain composite films with excellent barrier properties economically and without problems.
Darüber hinaus lässt sich mit diesem Verfahren die Aushärtzeit der Folien auf wenige Tage verkürzen.In addition, this process can shorten the curing time of the films to a few days.
Als ein entscheidender Faktor für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich die Temperaturlogistik erwiesen, die insbesondere eine ausreichende Vorwärmung des Klebersystems beziehungsweise seiner Komponenten, die Gewährleistung des Auftrags des Klebersystems auf die erste Folie bei der für die eingesetzten Materialien erforderlichen Auftragstemperatur sowie die Kühlung der ersten Folie während der Kaschierung der zweiten Folie umfasst.Temperature logistics has proven to be a decisive factor for the method according to the invention, in particular adequate preheating of the adhesive system or its components, ensuring the application of the adhesive system to the first film at the application temperature required for the materials used, and cooling of the first film during the lamination of the second film.
Die Gesamtmenge des Klebersystems, das auf die erste Folie aufgetragen wird, sollte eine möglichst gleichbleibende und gleichförmige Temperatur aufweisen. Die einzelnen Kleberkomponenten werden daher über einen Zeitraum vorge- wärmt, der ausreichend ist, um für die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten eine möglichst gleichförmige Temperatur zu gewährleisten.The total amount of the adhesive system that is applied to the first film should have a temperature that is as constant and uniform as possible. The individual adhesive components are therefore preheated over a period of time which is sufficient to ensure that the temperature of the components used is as uniform as possible.
Die hierfür erforderliche Zeit variiert je nach gewünschter Auftragstemperatur, Materialmenge und Materialart und ist jeweils in Abhängigkeit der genannten Parameter routinemäßig festzulegen.The time required for this varies depending on the desired application temperature, quantity of material and type of material and must be routinely determined depending on the parameters mentioned.
Vorteilhaft ist hierbei auch eine Wärmeisolierung des Leitungssystems, mit dem die einzelnen Klebersystemkomponenten zu dem Auftragspunkt in dem Kaschierwerk zugeführt werden, vorzusehen, um Temperaturschwankungen des Klebersystems zu vermeiden.Thermal insulation of the line system, with which the individual adhesive system components reach the application point in the Laminating unit are to be provided in order to avoid temperature fluctuations in the adhesive system.
Durch die durch die vorstehenden Maßnahmen erzielte Genauigkeit und Gleich- förmigkeit der Auftragstemperatur wird die Genauigkeit der Viskosität des Klebersystems garantiert und damit eine gleichförmige Qualität des Kleberauftrags. Zudem wird die Gefahr des Nebeins verhindert, das heißt des Spritzens von auf die Folie aufgebrachtem Klebersystem.The accuracy and uniformity of the application temperature achieved by the above measures guarantees the accuracy of the viscosity of the adhesive system and thus a uniform quality of the adhesive application. In addition, the risk of nonsense is avoided, that is to say the spraying of adhesive system applied to the film.
Das Verkleben der zweiten Folie mit der ersten, mit dem Klebersystem versehenen Folie, erfolgt erfindungsgemäß unter Kühlung der ersten Folie. Für die Kühlung wird vorzugsweise die Kaschierwalze, über die die erste Folie während des Verbindens läuft, gekühlt.According to the invention, the second film is bonded to the first film provided with the adhesive system while cooling the first film. For the cooling, the laminating roller, over which the first film runs during the connection, is preferably cooled.
Die Temperatur, um die die erste Folie gekühlt wird, liegt hierbei um etwa 15° C oder mehr unterhalb der Temperatur, mit der das Klebersystem auf die erst Folie aufgetragen wird. Vorzugsweise wird eine Temperaturdifferenz von mindestens 20° und insbesondere bevorzugt von mindestens 25° gewählt.The temperature by which the first film is cooled is about 15 ° C. or more below the temperature at which the adhesive system is applied to the first film. A temperature difference of at least 20 ° and particularly preferably of at least 25 ° is preferably selected.
Es wird angenommen, dass die genaue Einstellung des Kleberauftrags in Kombination mit der Kühlung der ersten Folie während der Kaschierung die Eigenschaften, insbesondere die Barriereeigenschaften, der erhaltenen Verbundfolie maßgeblich beeinflussen.It is assumed that the precise setting of the adhesive application in combination with the cooling of the first film during lamination significantly influences the properties, in particular the barrier properties, of the composite film obtained.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein herkömmliches Kaschierwalzwerk eingesetzt werden.A conventional laminating mill can be used to carry out the method according to the invention.
Die Kühlung der ersten Folie kann durch Kühlung der Kaschierwalze selbst erfolgen, über die die Folie während der Kaschierung mit der zweiten Folie läuft. Es kann jedoch auch jede andere gleichwirkende Kühlvorrichtung vorgesehen werden, wie zum Beispiel ein Kühlkanal, durch den die erste Folie läuft. Die Bahngeschwindigkeit der Folien wird für das erfindungsgemäße Verfahren typischerweise in einem Bereich von 200 bis 300 m/min., vorzugsweise von 200 bis 250 m/min., gewählt.The first film can be cooled by cooling the laminating roller itself, over which the film runs during the lamination with the second film. However, any other cooling device with the same effect can also be provided, such as a cooling channel through which the first film runs. The web speed of the films is typically selected in the range from 200 to 300 m / min., Preferably from 200 to 250 m / min., For the process according to the invention.
Die Auftragsmenge des Klebersystems hängt von der Art der zu kaschierenden Folien sowie von der Art des Klebersystems selbst ab. Üblicherweise liegt die Auftragsmenge zwischen 1 ,5 bis 4 g/m2, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 g/m2 und insbesondere 2,5 bis 2,7 g/m2.The amount of adhesive system applied depends on the type of film to be laminated and the type of adhesive system itself. The application amount is usually between 1.5 to 4 g / m 2 , preferably 2.0 to 3.0 g / m 2 and in particular 2.5 to 2.7 g / m 2 .
Zur Erzielung einer guten Folienqualität sollte die Bahnspannung reguliert werden, so dass ein gleichmäßiger Zug sowohl auf die beiden einzelnen Folien sowie auf den kaschierten Folienverbund ausgeübt wird. Durch diese Maßnahme lässt sich die allgemeine Produktqualität steigern. Zudem wird hierdurch die Klebequalität und die Aufwicklung der Folie gefördert.In order to achieve good film quality, the web tension should be regulated so that a uniform tension is exerted both on the two individual films and on the laminated film composite. This measure increases the overall product quality. This also promotes the quality of the adhesive and the winding of the film.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell jedes lösungsmittelfreie Klebersystem eingesetzt werden.In principle, any solvent-free adhesive system can be used for the method according to the invention.
Geeignete Beispiele für Klebersysteme, wie sie erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind in der eingangs genannten EP 0 906 944 A2 beschrie- ben.Suitable examples of adhesive systems, as are preferably used according to the invention, are described in EP 0 906 944 A2 mentioned at the beginning.
Diese Klebersysteme enthalten als Kleberkomponente ein Polyesterharz mit Hydroxylendgruppen, dass das Reaktionsprodukt eines linearen aliphatischen Diols mit 2 bis 10 Kohlenstoff atomen und einer linearen Dicarbonsäure ist. Das Polyesterharz ist bei Raumtemperatur kristallin und hat einen Schmelzpunkt von ca. 80° C oder weniger, wobei niedriger schmelzende Polyesterharze bevorzugt sind. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) beträgt von etwa 300 bis etwa 5.000 und die OH-Anzahl hat einen Wert von etwa 20 bis 350, wobei von etwa 100 bis etwa 250 bevorzugt sind.These adhesive systems contain as an adhesive component a polyester resin with hydroxyl end groups, which is the reaction product of a linear aliphatic diol with 2 to 10 carbon atoms and a linear dicarboxylic acid. The polyester resin is crystalline at room temperature and has a melting point of about 80 ° C or less, with lower melting polyester resins being preferred. The number average molecular weight (M n ) is from about 300 to about 5,000 and the OH number is from about 20 to 350, with from about 100 to about 250 being preferred.
Als Härterkomponente wird ein aliphatisches, vorzugsweise lineares, oder aromatisches Diisocyanat eingesetzt. Beispiele für aliphatische Diisocyanate, wie sie auch erfindungsgemäß in geeigneter Weise eingesetzt werden können, sind polymeres Hexamethylen-Diisocya- nat und Dicyclohexylmethan 4, 4'-Diisocyanat.An aliphatic, preferably linear, or aromatic diisocyanate is used as the hardener component. Examples of aliphatic diisocyanates, as can also be used in a suitable manner according to the invention, are polymeric hexamethylene diisocyanate and dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate.
Beispiele für aromatische Diisocyanate sind Methylendiphenyldiisocyanat und Toluol-Diisocyanat.Examples of aromatic diisocyanates are methylene diphenyl diisocyanate and toluene diisocyanate.
Bevorzugte Beispiele für Polyesterharze sind die Reaktionsprodukte von C3-C6 Diolen, insbesondere n-Butandiol und n-Hexandiol, mit Adipinsäure, Azelain- säure und Sebacinsäure, wobei Adipinsäure bevorzugt ist.Preferred examples of polyester resins are the reaction products of C 3 -C 6 diols, in particular n-butanediol and n-hexanediol, with adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, with adipic acid being preferred.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere auch aliphatische Härter vorteilhaft verarbeitet werden. Der Einsatz von aliphatischen Härtern kann insbesondere für Verbundfolien, die für den Lebensmittelbereich bestimmt sind, aufgrund der gesundheitlichen und ökologischen Unbedenklichkeit von Vorteil sein.As already stated above, aliphatic hardeners in particular can also advantageously be processed with the method according to the invention. The use of aliphatic hardeners can be particularly advantageous for composite films that are intended for the food sector due to their health and ecological safety.
Mit aliphatischen Härterkomponenten erhaltene Kleberschichten sind zudem lichtecht, das heißt im Gegensatz zu mit aromatischen Härterkomponenten erhaltenen Kleberschichten vergilben sie nicht unter Lichteinfluss wie Tageslicht.Adhesive layers obtained with aliphatic hardener components are also lightfast, that is to say in contrast to adhesive layers obtained with aromatic hardener components, they do not yellow under the influence of light such as daylight.
Darüber hinaus sind Verbundfolien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit aliphatischen Härtern erhalten worden sind, bereits nach einer Nachhärtzeit von ca. drei Tagen für die weitere Verarbeitung einsatzbereit.In addition, composite films obtained by the process according to the invention with aliphatic hardeners are ready for further processing after a post-curing time of approximately three days.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird für die vorliegende Erfindung ein aliphatisches Klebersystem eingesetzt, das als Kleberkomponente ein Polyesterharz enthält, das von der Firma Rohm and Haas (vormals Morton) unter der Bezeichnung Mor-Free VP 130-01 vertrieben wird, und als Härterkomponete polymeres Hexamethylen-Diisocyanat, das von der Firma Rohm and Haas unter der Bezeichnung Mor-Free VP 200 C vertrieben wird. Das Verhältnis von Kleber- komponente zur Härterkomponente kann hierbei je nach Art der zu verbindenden Folien variieren und wird typischerweise entsprechend den Herstellerangaben gewählt. Ein geeignetes Mischungsverhältnis für das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Bereich von vorzugsweise 100 : 55 bis 100 : 70 (Kleber : Härter) gewählt werden.According to a preferred embodiment, an aliphatic adhesive system is used for the present invention, which contains a polyester resin as adhesive component, which is sold by Rohm and Haas (formerly Morton) under the name Mor-Free VP 130-01, and polymeric hexamethylene as hardener components -Diisocyanate, which is marketed by Rohm and Haas under the name Mor-Free VP 200 C. The ratio of adhesive component to hardener component can vary depending on the type of film to be connected and is typically chosen according to the manufacturer's instructions. A suitable mixing ratio for the process according to the invention can be selected in a range from preferably 100: 55 to 100: 70 (adhesive: hardener).
Je nach Bedarf kann der Anteil an Härter erhöht werden, ohne dass die Barriereeigenschaften der erhaltenen Verbundfolien beeinträchtigt werden.The proportion of hardener can be increased as required without impairing the barrier properties of the composite films obtained.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können für die Härterkomponente aliphatische wie auch aromatische Diisocyanate eingesetzt werden.In the process according to the invention, aliphatic and aromatic diisocyanates can be used for the hardener component.
Da die Eigenschaften der Kleberschicht und damit der Verbundfolie auch von der Art der einzelnen verwendeten Klebersystemkomponeten, wie zum Beispiel der verwendeten Härterkomponenten, abhängen, können durch den Einsatz von derartigen Systemen je nach Bedarf bestimmte Eigenschaften der erhaltenen Verbundfolie modifiziert werden.Since the properties of the adhesive layer and thus of the composite film also depend on the type of the individual adhesive system components used, such as the hardener components used, certain properties of the composite film obtained can be modified as required by the use of such systems.
So kann durch Einsatz von aromatischen Härterkomponenten die Barrierebeständigkeit der Verbundfolie gegen feuchte Gase verbessert werden.The use of aromatic hardener components can improve the barrier resistance of the composite film against moist gases.
Obwohl der Anteil an aromatischen Monomeren in der Härterkomponente prinzipiell keinen Beschränkungen unterliegt, sollte der Anteil an aromatischen Monomeren in der Härterkomponente so gewählt werden, dass nach der Aushärtzeit der Verbundfolie in der erhaltenen Kleberschicht keine freien aromatischen Diisocyanate nachweisbar sind. Mit anderen Worten, nach der Aushärt- zeit sollte der Gesamtanteil an aromatischen Härtern mit der Kleberkomponente reagiert haben.Although the proportion of aromatic monomers in the hardener component is in principle not subject to any restrictions, the proportion of aromatic monomers in the hardener component should be chosen such that no free aromatic diisocyanates are detectable in the adhesive layer obtained after the hardening time of the composite film. In other words, after the curing time, the total amount of aromatic hardeners should have reacted with the adhesive component.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird hierbei der Anteil an freien aromatischen Monomeren, bezogen auf den Gesamtanteil an Härterkomponente, in einem Bereich von etwa 0,1 % gewählt. Es hat sich gezeigt, dass bei einem Anteil von ca. 0,1 % an aromatischen Monomer das aromatische Monomer in der erhaltenen Verbundfolie bereits nach sieben Tagen nicht mehr nachweisbar ist. Ein geeignetes Beispiel für eine Härterkomponente, die ca. 0,1 % an aromatischen Diisocyanaten enthält, sind Härter, wie sie von der Firma Rohm and Haas unter der Bezeichnung Mor-Free VP 413 A/S und Mor-Free VP 413 A vertrieben werden.In a preferred embodiment, the proportion of free aromatic monomers, based on the total proportion of hardener component, is selected in a range of approximately 0.1%. It has been shown that with a proportion of approximately 0.1% of aromatic monomer, the aromatic monomer in the composite film obtained can no longer be detected after seven days. A suitable example of a hardener component which contains approximately 0.1% of aromatic diisocyanates are hardeners, such as those sold by Rohm and Haas under the names Mor-Free VP 413 A / S and Mor-Free VP 413 A. ,
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Kaschieren von an sich beliebigen, für die Herstellung von Verbundfolien bekannten Materialien wie Kunststofffolien, metallisierten Kunststofffolien mit einer dünnen Metall- beschichtung, zum Beispiel Alu-Beschichtung, oder auch für die Kaschierung von Kunststofffolien auf Papier.The method according to the invention is suitable for laminating any materials known per se for the production of composite films, such as plastic films, metallized plastic films with a thin metal coating, for example an aluminum coating, or also for laminating plastic films on paper.
Beispiele für Kunststofffolien sind Folien aus Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester wie Polyethylenterephythalat, Polyamid wie PA6 und co-extrudierte Folien.Examples of plastic films are films made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephythalate, polyamide such as PA6 and co-extruded films.
Die Anzahl an Folien, aus denen die Verbundfolie besteht, unterliegt prinzipiell keiner besonderen Beschränkung. Die Verbundfolie kann daher zwei, drei, vier oder mehr Folien enthalten.The number of foils that make up the composite foil is in principle not subject to any particular restriction. The composite film can therefore contain two, three, four or more films.
Durch den kombinierten Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Klebersystem aus einem Polyesterharz mit Hydroxylendgruppen als Kleberkomponente und einem Diisocyanat als Härterkomponente, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, lassen sich Verbundfolien mit ausgezeichneten Barriereeigenschaften erhalten zum Beispiel in Bezug auf Sauerstofftransmission, Feuchtigkeitstransmission sowie Stickstoff und/oder Kohlendioxid- Transmission.The combined use of the method according to the invention with an adhesive system composed of a polyester resin with hydroxyl end groups as the adhesive component and a diisocyanate as the hardener component, as described above, makes it possible to obtain composite films with excellent barrier properties, for example in relation to oxygen transmission, moisture transmission and nitrogen and / or Carbon dioxide transmission.
Derartige Folien sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. So können mit Verbundfolien mit einer Barriereschicht aus einem Klebersystem, dass das Reaktionsprodukt eines Polyesterharzes mit Hydroxylendgruppen als Kleberkompo- nente und eines aliphatischen oder aromatischen Diisocyanants als Härtekomponente ist, Wasserdampfdurchlässigkeiten von weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1 ,5 und insbesondere von weniger als 1 g/(m2 x d) mit d = Tag erhalten werden. Insbesondere konnten für Verbundfolien aus einer metallisierten Kunststofffolie und einer PE- bzw. PP-Folie Wasserdampfdurchlässigkeiten von weniger als 1 g/(m2 x d) und vorzugsweise von weniger als 1 ,5 g/(m2 x d) erhalten werden.Such films are also the subject of the invention. Thus, with composite films with a barrier layer made of an adhesive system that the reaction product of a polyester resin with hydroxyl end groups as the adhesive component and an aliphatic or aromatic diisocyanant as the hardness component, water vapor permeabilities of less than 2, preferably less than 1.5, and in particular less than 1 g / (m 2 xd) with d = day. In particular, could for composite films made of a metallized plastic film and a PE or PP film water vapor transmission rates of less than 1 g / (m 2 xd), and preferably of less than 1, 5 g / (m 2 xd) are obtained.
Derartige erfindungsgemäß erhaltene Verbundfolien zeigen zudem auch besonders niedrige Werte für die Sauerstoff durchlässigkeit sowie Stickstoff- und Kohlendioxiddurchlässigkeit.Such composite films obtained according to the invention also show particularly low values for the oxygen permeability and nitrogen and carbon dioxide permeability.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass besonders vorteilhafte Verbundfolien aus metallisierten Kunststofffolien erhalten werden können, wobei die erhaltenen Verbundfolien für Wasserdampf und die genannten Gase nahezu undurchlässig sind.In particular, it has been shown that particularly advantageous composite foils can be obtained from metallized plastic foils, the composite foils obtained being virtually impermeable to water vapor and the gases mentioned.
Überraschenderweise hat sich -gezeigt, dass insbesondere die Wasserdampf- durchlässigkeit von mit Polyvinyldichlorid (PVDC) beschichteten Folien wie sie handelsüblich erhalten werden können durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Aufkaschierung einer weiteren Folie erheblich verbessert werden kann. Die Verbesserung tritt auch auf, wenn die weitere aufkaschierte Folie an sich keinen Beitrag zur Verbesserung der Wasserdampfdurchlässigkeit leistet. Damit ist dieser vorteilhafte Effekt eine Folge des erfindungsgemäßen Verfahrens und von der aufzukaschierenden Folie unabhängig.Surprisingly, it has been shown that, in particular, the water vapor permeability of films coated with polyvinyl dichloride (PVDC), as can be obtained commercially, can be considerably improved by using the process according to the invention for the lamination of a further film. The improvement also occurs if the further laminated film does not make any contribution to improving the water vapor permeability. This advantageous effect is therefore a consequence of the method according to the invention and is independent of the film to be laminated on.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine PVDC-beschichtete Polyesterfolie wie sie im Handel erhältlich ist, eingesetzt, wie zum Beispiel eine PVDC beschichtete PET-Folie mit 12 μm Stärke.According to the invention, a PVDC-coated polyester film, as is commercially available, is preferably used, such as, for example, a PVDC-coated PET film with a thickness of 12 μm.
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform für- das erfindungsgemäßeBelow is a preferred embodiment for the invention
Verfahren anhand einer Figur 1 erläutert, die schematisch eine Kaschiervorrich- tung zeigt, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden kann.The method is explained with reference to FIG. 1, which schematically shows a laminating device as can be used for the method according to the invention.
Die auf die Auftragstemperatur vorgewärmten Klebersystemkomponenten werden hierbei in einem Mischrohr 1 beispielsweise im Wirbelverfahren vermischt und in einen Spalt 9 zwischen einer Vordosier- 2 und Dosierwalze 3 gespritzt und über eine Auftragswalze 4 auf die erste Folie A aufgebracht.The adhesive system components preheated to the application temperature are in a mixing tube 1, for example in the vortex process mixed and sprayed into a gap 9 between a pre-metering 2 and metering roller 3 and applied to the first film A via an application roller 4.
Die Kaschierung der eingestrichenen ersten Folie A mit der zweiten Folie B er- folgt vorzugsweise unmittelbar nach dem Kleberauftrag, indem die eingestrichene erste Folie A zur Kühlung und gleichzeitigen Kaschierung über eine gekühlte Kaschierwalze 5 geführt wird. Indem die eingestrichene erste Folie A über die gekühlte Kaschierwalze 5 läuft, wird das auf die ersten Folie A aufgetragene Klebersystem einer unmittelbaren Kühlung, ähnlich einer Abschreckung, unter- zogen.The coating of the coated first film A with the second film B is preferably carried out immediately after the adhesive has been applied, in that the coated first film A is passed over a cooled laminating roller 5 for cooling and simultaneous laminating. As the coated first film A runs over the cooled laminating roller 5, the adhesive system applied to the first film A is subjected to immediate cooling, similar to a quenching.
Die Kühlwalze 5 ist hierbei typischerweise auf 15 °C bis 25 °C gekühlt. Die gezeigte Vorrichtung ist zusätzlich mit Druckwalzen (Presseur genannt) 6 und 7 sowie einer unterstützenden Druckwalze (Stützpresseur genannt) 8 versehen. Die Druckwalze 6 ist oberhalb der Auftragswalze 4 aufgebracht und die Druckwalze 7 sorgt für den nötigen Andruck der auf die eingestrichene ersten Folie zu kaschierenden zulaufenden zweiten Folie B.The cooling roller 5 is typically cooled to 15 ° C to 25 ° C. The device shown is additionally provided with pressure rollers (called impression roller) 6 and 7 and a supporting pressure roller (called impression roller) 8. The pressure roller 6 is applied above the application roller 4 and the pressure roller 7 provides the necessary pressure for the incoming second foil B to be laminated onto the coated first foil.
Der kaschierte Folienverbund verlässt nach der Kaschierung die Kaschierwalze 5 in Richtung des in Figur 1 gezeigten Pfeils und erreicht eine Aufwicklung (in der Abbildung nicht gezeigt).After the lamination, the laminated film composite leaves the laminating roller 5 in the direction of the arrow shown in FIG. 1 and reaches a winding (not shown in the figure).
Vorzugsweise wird die Verbundfolie vor der Aufwicklung nochmals einer zweiten Kühlung unterzogen. Hierfür kann die Verbundfolie über eine zweite Kühlwalze (nicht gezeigt) geführt werden. Diese zweite Kühlwalze ist hierbei ebenfalls typischerweise auf 15 °C bis 25 °C gekühlt.The composite film is preferably subjected to a second cooling again before winding. For this purpose, the composite film can be passed over a second cooling roller (not shown). This second chill roll is also typically cooled to 15 ° C to 25 ° C.
Die einzelnen Komponenten des Klebersystems, das heißt die Kleberkomponente und die Härterkomponente, werden vor dem Vermischen und dem Auftrag auf die erste Folie über einen ausreichend langen Zeitraum auf die Auftragstemperatur erwärmt, um eine homogenen Durchwärmung der Klebermenge und der Härtermenge zu erzielen.The individual components of the adhesive system, i.e. the adhesive component and the hardener component, are heated to the application temperature for a sufficiently long period of time before mixing and applying to the first film in order to achieve a homogeneous heating of the amount of adhesive and the amount of hardener.
Hierzu können die einzelnen Komponenten in Wärmecontainer eingebracht werden. Als Schutz vor Luftfeuchtigkeit werden die einzelnen Komponenten des Klebersystems hierbei vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre, wie Stickstoffatmosphäre, gehalten.For this purpose, the individual components can be placed in heat containers. To protect against atmospheric moisture, the individual components of the adhesive system are preferably kept under a protective gas atmosphere, such as a nitrogen atmosphere.
Bei Bedarf können die zu kaschierenden Folien vor der Kaschierung einer Korona-Behandlung unterzogen werden, um die Benetzbarkeit mit Kleber zu verbessern, um damit eine Verbesserung der Verbundhaftung zu erzielen.If necessary, the films to be laminated can be subjected to a corona treatment before laminating, in order to improve the wettability with adhesive, in order to achieve an improvement in the bond strength.
Folienverbunde, die einer Korona-Vorbehandlung unterzogen worden sind, neigen jedoch zu elektrostatischen Anziehungseffekten. Daher sollte für Anwendungsfälle, in denen derartige Nebeneffekte stören können, auf eine Korona- Vorbehandlung verzichtet werden.Foil composites that have been subjected to a corona pretreatment, however, tend to have electrostatic attraction effects. Corona pretreatment should therefore be avoided for applications in which such side effects can interfere.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Maßnahme ist die Spannung, die auf die einzelnen Folien A und B sowie auf den Folienverbund ausgeübt wird, aufeinander abzustimmen, so dass auf die Folien bzw. den Folienverbund eine gleichmäßige Spannung ausgeübt wird. Durch diese Maßnahme lässt sich die allgemeine Produktqualität steigern und es können spannungsfreie Folienverbunde erhalten werden. Durch die Ausübung einer gleichmäßigen Spannung wird auch die Aufwicklung des Folienverbundes unterstützt und eine gleichmäßige Wickelung erhalten. According to a further preferred measure, the tension that is exerted on the individual foils A and B and on the foil composite is to be coordinated with one another so that a uniform tension is exerted on the foils or the foil composite. With this measure, the general product quality can be increased and tension-free film composites can be obtained. By applying a uniform tension, the winding of the film composite is also supported and a uniform winding is obtained.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von konkreten Beispielen veranschaulicht.The present invention is illustrated below with the aid of concrete examples.
Beispiele 1 bis 9:Examples 1 to 9:
In den folgenden Beispielen 1 - 6 werden einige vorteilhafte erfindungsgemäßeIn the following Examples 1-6, some advantageous according to the invention
Verbundfolien sowie deren Barriereeigenschaften beschrieben, wie sieΥnit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.Composite films and their barrier properties are described as they are obtained with the method according to the invention.
Die Kaschierung der Folien erfolgte mit einer Kaschiermaschine vom Typ Vario- coater LF, hergestellt von Windmöller & Hölscher (W&H).The foils were laminated using a Variocoater LF laminating machine manufactured by Windmöller & Hölscher (W&H).
Als Kleberkomponente wurde ein Polyesterharz mit Hydroxylendgruppen derA polyester resin with hydroxyl end groups was used as the adhesive component
Firma Rohm and Haas mit der Produktbezeichnung Mor-Free VP 130-01 einge- setzt sowie als Härterkomponente Hexamethylen-1 ,6-Diisocyanat, wie es von derRohm and Haas company with the product name Mor-Free VP 130-01 used as well as the hardener component hexamethylene-1, 6-diisocyanate, as it is from the
Firma Rohm and Haas unter der Produktbezeichnung Mor-Free VP 200 C vertrieben wird.Rohm and Haas is sold under the product name Mor-Free VP 200 C.
Die Klebersystemkomponenten wurden in Wärmecontainern unter Stickstoffat- mosphäre auf die Auftragstemperatur von 60° C vortemperiert.The adhesive system components were preheated in heat containers under a nitrogen atmosphere to the application temperature of 60 ° C.
Hierbei wurde die Temperierung für eine Klebersystemmenge von 400 kg 24 Stunden durchgeführt.The temperature control was carried out for an adhesive system quantity of 400 kg for 24 hours.
Die Zuleitungen für die Kleberkomponenten zu dem Dosierspalt 9 zwischen Vorderdosierwalze 2 und Dosierwalze 3 erfolgte über beheizte Zuleitungs- systeme.The supply lines for the adhesive components to the metering gap 9 between the front metering roller 2 and metering roller 3 were made via heated supply systems.
Die Auftragsmenge betrug zwischen ca. 2,6 bis 3,0 g/m2 und die Produktionsgeschwindigkeit 200 m/min. Die Temperatur der Kaschierwalze war auf 20° bis 25° C eingestellt.The application quantity was between approx. 2.6 to 3.0 g / m 2 and the production speed was 200 m / min. The temperature of the laminating roller was set at 20 ° to 25 ° C.
Vor der Aufwicklung war eine zweite Kühlwalze vorgesehen, die ebenfalls eine Temperatur von 20° bis 25° C hatte. Für die Beispiele 7 - 9 wurde als Kleberkomponente ein Polyesterharz eingesetzt, das von der Firma Rohm und Haas unter der Produktbezeichnung Mor- Free XVP PE 130-01 vertrieben wird. Hierbei wurden für die Beispiele 7 und 9 eine Härterkomponente mit aromatischen Diisocyanat eingesetzt, wie sie ebenfalls von der Firma Rohm und Haas unter der Produktbezeichnung Mor-Free 413 A vertrieben wird mit einem Anteil an freien Toluoldiisocyanat (TDI) von weniger als 0,1 %.A second chill roll was provided before winding, which also had a temperature of 20 ° to 25 ° C. For Examples 7-9, a polyester resin was used as the adhesive component, which is sold by Rohm and Haas under the product name Mor-Free XVP PE 130-01. For examples 7 and 9, a hardener component with aromatic diisocyanate was used, as is also marketed by Rohm and Haas under the product name Mor-Free 413 A with a proportion of free toluene diisocyanate (TDI) of less than 0.1%. ,
Für das- Beispiel 8 wurde als Härterkomponente Mor-Free VP 200C mit Hexa- methylen-1 ,6-diisocyanat der Firma Rohm und Haas eingesetzt.For example 8, Mor-Free VP 200C with hexamethylene-1, 6-diisocyanate from Rohm and Haas was used as the hardener component.
Die Auftragsmenge betrug für Beispiele 7 und 9 zwischen 2,8 - 2,9 g/m2 bzw. zwischen 2,6 - 2,8 g/m2 und für Beispiel 8 zwischen 2,5 - 2,6 g/m2.The application rate for Examples 7 and 9 was between 2.8-2.9 g / m 2 or between 2.6-2.8 g / m 2 and for Example 8 between 2.5-2.6 g / m 2 ,
In den Beispielen bedeuten PP Polypropylen, PE Polyethylen, PA Polyamid, PET Polyethylenterephthalat, LDPE Iow density polyethylene, LLDPE linear Iow density PE, met.PP bzw. met.PET metalliertes PP bzw. metallisiertes PET, C (nachgestellt) eine co-extrudierte Folie mit einer zweiten dünnen Schicht aus Polyethylen, U (vorangestellt) eine unorientierte Folie und O (vorangestellt) eine orientierte Folie, und X (nachgestellt) eine Beschichtung mit PVDC (Polyvinyl- dichlorid).In the examples, PP means polypropylene, PE polyethylene, PA polyamide, PET polyethylene terephthalate, LDPE low density polyethylene, LLDPE linear low density PE, met.PP or met.PET metallized PP or metallized PET, C (reproduced) a co-extruded Foil with a second thin layer of polyethylene, U (prefixed) an unoriented foil and O (prefixed) an oriented foil, and X (repositioned) a coating with PVDC (polyvinyl dichloride).
Durchführung der Untersuchung der BarriereeigenschaftenCarrying out the investigation of the barrier properties
1. Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit Die Bestimmung erfolgte nach DIN 53 122, Teil 2 (Elektrolyseverfahren).1. Determination of water vapor permeability The determination was made according to DIN 53 122, Part 2 (electrolysis method).
Die Prüfbedingungen waren:The test conditions were:
Klima D, (23 +/- 0,5) °C und 85 +/- 2 (% relative Luftfeuchtigkeit) Partialdruckdifferenz: 24 mbarClimate D, (23 +/- 0.5) ° C and 85 +/- 2 (% relative humidity) partial pressure difference: 24 mbar
Die Untersuchungen wurde an beiden Seiten der Proben durchgeführt.The tests were carried out on both sides of the samples.
Die untere Nachweisgrenze des angewendeten Prüfverfahrens beträgt ■ 0,05 g/(m2 x d) mit d = day (Tag). 2. Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit Die Bestimmung erfolgte nach DIN 53 380. Die Prüfbedingungen warenThe lower detection limit of the test method used is ■ 0.05 g / (m 2 xd) with d = day. 2. Determination of the oxygen permeability The determination was made according to DIN 53 380. The test conditions were
- für Beispiele 1 bis 6: Trockenes Gas- for examples 1 to 6: dry gas
Temperatur 23° C, undTemperature 23 ° C, and
- für Beispiele 7 bis 9:- for examples 7 to 9:
Relative Gasfeuchte 50 %Relative gas humidity 50%
Temperatur 23° CTemperature 23 ° C
Die Untersuchungen wurde an beiden Seiten der Proben durchgeführt.The tests were carried out on both sides of the samples.
Die untere Nachweisgrenze des angewendeten Prüfverfahrens beträgtThe lower detection limit of the test method used is
0,25 ml/ (m2 x d x bar) mit d = day (Tag).0.25 ml / (m 2 xdx bar) with d = day.
3. Bestimmung der Stickstoffdurchlässigkeit3. Determination of nitrogen permeability
Die Bestimmung erfolgte nach DIN 53 380.The determination was made according to DIN 53 380.
Die Prüfbedingungen waren:The test conditions were:
Trockenes GasDry gas
Temperatur 23° CTemperature 23 ° C
Die Untersuchungen wurde an beiden Seiten der Proben durchgeführt.The tests were carried out on both sides of the samples.
Die untere Nachweisgrenze des angewendeten Prüfverfahrens beträgt 0,25 ml/ (m2 x d x bar) mit d = day (Tag).The lower detection limit of the test method used is 0.25 ml / (m 2 xdx bar) with d = day.
4. Bestimmung der Kohlendioxiddurchlässigkeit4. Determination of carbon dioxide permeability
Die Bestimmung erfolgte nach DIN 53 380.The determination was made according to DIN 53 380.
Die Prüfbedingungen waren:The test conditions were:
Trockenes GasDry gas
Temperatur 23° CTemperature 23 ° C
Die Untersuchung wurde an beiden Seiten der Proben durchgeführt.The examination was carried out on both sides of the samples.
Die untere Nachweisgrenze des angewendeten Prüfverfahrens beträgtThe lower detection limit of the test method used is
0,25 ml/ (m2 x d x bar) mit d = day (Tag).0.25 ml / (m 2 xdx bar) with d = day.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 10:The results are shown in Table 1. Example 10:
Analog zu dem in Beispielen 1-9 beschriebenen Verfahren können Verbundfolien mit folgendem Aufbau erhalten werden. Hierbei haben die Abkürzungen die vorstehend genannte Bedeutung.Analogous to the process described in Examples 1-9, composite films with the following structure can be obtained. The abbreviations have the meaning given above.
2-fache Verbundfolien:Double laminated films:
OPP C 20 // weißes PE 30 bis 100 PET 12 // met. OPP C 20OPP C 20 // white PE 30 to 100 PET 12 // met. OPP C 20
3-fache Verbundfolien:3-fold composite films:
OPP 20 // met. OPP 15 bis 20 // PE 30 bis 100 PET 12 // met. OPP 15 bis 20 // PE 30 bis 100 PET 12 // met. PET 12 // PE 30 bis 100OPP 20 // met. OPP 15 to 20 // PE 30 to 100 PET 12 // met. OPP 15 to 20 // PE 30 to 100 PET 12 // met. PET 12 // PE 30 to 100
(Dicke jeweils in μm) (Thickness in μm)
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
A erste Folie (mit Kleberauftrag) B zweite Folie (zulaufend)A first film (with adhesive application) B second film (tapering)
1 Mischrohr1 mixing tube
2 Vordosierwalze2 pre-metering rollers
3 Dosierwalze3 metering roller
4 Auftragswalze 5 Kaschierwalze (gekühlt)4 application roller 5 laminating roller (cooled)
6, 7 Druckwalze (Presseur)6, 7 printing roller (impression roller)
8 Stützwalze (Stützpresseur)8 support roller (support press)
9 Dosierspalt 9 dosing gap

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von kaschierten Verbundfolien durch Verkleben einer ersten Folie mit einer zweiten Folie mittels eines lösungsmittelfreien1. Process for the production of laminated composite films by gluing a first film to a second film by means of a solvent-free one
Klebersystems, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe das Klebersystem auf die Auftragstemperatur vorgewärmt wird, in einer zweiten Stufe gegebenenfalls die . auf die Auftragstemperatur vorgewärmten Kleberkomponenten miteinander vermischt und auf eine erste Folie au gebracht werden und in einer dritten Stufe die mit dem Klebersystem eingestrichene erste Folie unter Kühlung mit einer zulaufenden zweiten Folie verbunden wird.Adhesive system, characterized in that in a first stage the adhesive system is preheated to the application temperature, in a second stage if necessary. adhesive components preheated to the application temperature are mixed with one another and placed on a first film, and in a third stage the first film coated with the adhesive system is connected to an incoming second film with cooling.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Klebersystem als Kleberkomponente ein Polyesterharz mit Hydroxylendgruppen und als Härterkomponente ein Diisocyanat enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the adhesive system contains a polyester resin with hydroxyl end groups as the adhesive component and a diisocyanate as the hardener component.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Härterkomponente ein aliphatisches Diisocyanat ist.3. The method according to claim 2, characterized in that the hardener component is an aliphatic diisocyanate.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Härterkomponente nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent an einem aromatischen Diisocyanat enthält.4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the hardener component contains no more than 0.1 percent by weight of an aromatic diisocyanate.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie vor dem Aufwickeln einer zweiten Kühlung unterzogen wird. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the composite film is subjected to a second cooling before winding.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen der Auftragstemperatur des Klebersystems und der Kühlung der eingestrichenen ersten Folie mindestens 15° C beträgt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the difference between the application temperature of the adhesive system and the cooling of the coated first film is at least 15 ° C.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlung vor der Aufwicklung der Verbundfolie mittels einer Kühlwalze erfolgt, die auf eine Temperatur in einem Bereich von 15° bis7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cooling takes place before the winding of the composite film by means of a cooling roller, which is at a temperature in a range from 15 ° to
25° C eingestellt ist.25 ° C is set.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder die zweite Folie vor dem Kaschieren einer8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first and / or the second film before laminating one
Korona-Behandlung unterzogen werden.Undergo corona treatment.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Mehrfachverbundfolien durch Verkleben von drei und mehr Folien hergestellt werden.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that multiple composite films are produced by gluing three or more films.
10. Verbundfolie, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, unter Verwendung eines Klebersystems mit einem Polyesterharz mit Hydroxylendgruppen als Kleberkomponente und einem aliphatischen10. Composite film, obtainable by a process according to one of claims 1 to 9, using an adhesive system with a polyester resin with hydroxyl end groups as the adhesive component and an aliphatic
Diisocyanat als Härterkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie eine Wasserdampfdurchlässigkeit von weniger 2, vorzugsweise weniger 1 ,5, und insbesondere von weniger als 1 g (m2 x d) d = Tag, aufweist. Diisocyanate as hardener component, characterized in that the composite film has a water vapor permeability of less than 2, preferably less than 1.5, and in particular less than 1 g (m 2 xd) d = day.
11. Verbundfolie, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, unter Verwendung eines Klebersystems mit einem Polyesterharz mit Hydroxyendgruppen als Kleberkomponente und einem aliphatischen Diisocyanat als Härterkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der miteinander verbundenen Folien eine metallisierte Kunststofffolie ist.11. Composite film, obtainable by a process according to one of claims 1 to 9, using an adhesive system with a polyester resin with hydroxy end groups as the adhesive component and an aliphatic diisocyanate as the hardener component, characterized in that at least one of the films connected to one another is a metallized plastic film.
12. Verbundfolie nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie eine Wasserdampfdurchlässigkeit von weniger als 0,2 g (m2 x d), d = Tag, aufweist.12. The composite film according to claim 11, characterized in that the composite film has a water vapor permeability of less than 0.2 g (m 2 xd), d = day.
13. Verbundfolie erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie eine Kleberschicht aufweist, die das Reaktionsprodukt eines Polyesterharzes mit Hydroxylendgruppen als Kleberkomponente und einer Härterkomponente mit aromatischen Diisosocyanat ist, wobei der Anteil an aromatischem Diisocyanat in der13. Composite film obtainable by a process according to one of claims I to 9, characterized in that the composite film has an adhesive layer which is the reaction product of a polyester resin with hydroxyl end groups as the adhesive component and a hardener component with aromatic diisosocyanate, the proportion of aromatic diisocyanate in the
Härterkomponente 0,1 Gewichtsprozent nicht übersteigt.Hardener component does not exceed 0.1 percent by weight.
14. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verbundfolie eine Folie aufweist, die mit Polyvinyldichlorid14. Composite film according to one of claims 10 to 13, characterized in that for the composite film has a film with polyvinyl dichloride
(PVDC) beschichtet ist.(PVDC) is coated.
15. Verbundfolie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die mit PVDC beschichtete Folie ein Polyester ist. 15. The composite film according to claim 14, characterized in that the film coated with PVDC is a polyester.
6. Verbundfolien nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie eine Mehrfachverbundfolie ist aus drei oder mehr Folien. 6. Composite films according to one of claims 9 to 15, characterized in that the composite film is a multiple composite film made of three or more films.
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