EP1369466A1 - Procédé d'hydrodésulfuration de coupes contenant des composés soufrés et des oléfines en présence d'un catalyseur supporté comprenant des métaux des groupes VIII et VIB - Google Patents

Procédé d'hydrodésulfuration de coupes contenant des composés soufrés et des oléfines en présence d'un catalyseur supporté comprenant des métaux des groupes VIII et VIB Download PDF

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EP1369466A1
EP1369466A1 EP03291115A EP03291115A EP1369466A1 EP 1369466 A1 EP1369466 A1 EP 1369466A1 EP 03291115 A EP03291115 A EP 03291115A EP 03291115 A EP03291115 A EP 03291115A EP 1369466 A1 EP1369466 A1 EP 1369466A1
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EP
European Patent Office
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support
catalyst
group vib
elements
hydrodesulfurization
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EP03291115A
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German (de)
English (en)
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EP1369466B1 (fr
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Denis Uzio
Stéphane Cremer
Carine Petit-Clair
Nathalie Marchal
Christophe Bouchy
Florent Picard
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst comprising at least one support, at least one element from group VIB and at least one element from group VIII and allowing the hydrodesulfurization of hydrocarbon feedstocks, preferably of the catalytic cracking gasoline type (FCC, Fluid Catalytic Cracking). or catalytic cracking in a fluidized bed).
  • FCC Fluid Catalytic Cracking
  • VCC Fluid Catalytic Cracking
  • the invention relates more particularly to a process for hydrodesulfurization of gasoline cuts in the presence of a catalyst comprising at least one element from group VIII, at least one element from group VIB, and a support with a specific surface of less than about 200 m 2 / g, in which the density of elements of group VIB per unit area of the support is between 4.10 -4 and 36.10 -4 g of oxides of elements of group VIB per m 2 of support.
  • Essence cuts and more particularly essences from FCC contain approximately 20 to 40% of olefinic compounds, 30 to 60% of aromatics and 20 to 50% of saturated compounds of paraffin or naphthene type.
  • olefinic compounds branched olefins are predominant compared to linear and cyclic olefins.
  • These essences also contain traces of highly unsaturated compounds of the diolefin type which are capable of deactivating the catalysts by the formation of gums.
  • patent EP 685 552 B1 proposes to selectively hydrogenate the diolefins, that is to say without transforming the olefins, before carrying out the hydrotreatment for the elimination of sulfur.
  • the sulfur compounds content of these gasolines is very variable depending on the type of gasoline (steam cracker, catalytic cracking, coking ...) or in the case of catalytic cracking of the severity applied to the process. It can fluctuate between 200 and 5000 ppm of S, preferably between 500 and 2000 ppm relative to the mass of filler.
  • the families of thiophenic and benzothiophenic compounds are in the majority, the mercaptans being present only at very low levels generally between 10 and 100 ppm.
  • FCC gasolines also contain nitrogen compounds in proportions generally not exceeding 100 ppm.
  • Desulfurization (hydrodesulfurization) of gasolines and mainly FCC gasolines is therefore of obvious importance for compliance with the specifications.
  • Hydrotreating (or hydrodesulfurization) of catalytic cracking gasolines when carried out under conventional conditions known to those skilled in the art, makes it possible to reduce the sulfur content of the cut.
  • this process has the major drawback of causing a very significant drop in the octane number of the cut, due to the saturation of all the olefins during the hydrotreatment.
  • Methods have therefore been proposed which make it possible to deeply desulfurize FCC gasolines while maintaining the octane number at a high level.
  • US Pat. No. 5,318,690 proposes a process consisting of fractionating the gasoline, softening the light fraction and hydrotreating the heavy fraction on a conventional catalyst and then treating it on a ZSM5 zeolite to approximately find the initial octane number.
  • Patent application WO 01/40409 claims the treatment of an FCC gasoline under conditions of high temperature, low pressure and high hydrogen / charge ratio. Under these particular conditions, the recombination reactions leading to the formation of mercaptans, involving the H 2 S formed by the desulfurization reaction and the olefins are minimized.
  • 5,968,346 proposes a scheme making it possible to achieve very low residual sulfur contents by a process in several stages: hydrodesulfurization on a first catalyst, separation of the liquid and gaseous fractions, and second hydrotreatment on a second catalyst.
  • the liquid / gas separation makes it possible to eliminate the H 2 S formed in the first reactor, in order to achieve a better compromise between hydrodesulfurization and octane loss.
  • the catalysts used for this type of application are sulfide type catalysts containing an element of group VIB (Cr, Mo, W) and an element of group VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh , Ir, Pd, Ni, Pt).
  • group VIB Cr, Mo, W
  • group VIII Fe, Ru, Os, Co, Rh , Ir, Pd, Ni, Pt.
  • a catalyst has been found which can be used in a process. gasoline hydrodesulfurization and making it possible to reduce the total sulfur contents and in mercaptans of hydrocarbon cuts and preferably of gasoline cuts FCC, without significant loss of gasoline and minimizing the decrease in the index octane.
  • the invention relates more precisely to a process for hydrodesulfurization of gasoline cuts in the presence of a catalyst comprising at least one element from group VIII, at least one element from group VIB, and a support with a specific surface of less than about 200 m 2 / g, in which the density of elements of group VIB per unit area of the support is between 4.10 -4 and 36.10 -4 g of oxides of elements of group VIB per m 2 of support.
  • the feed to be hydrotreated (or hydrodesulfurized) by means of the process according to the invention is generally a gasoline cut containing sulfur; such as for example a section from a coking unit (coking according to Anglo-Saxon terminology), visbreaking (visbreaking according to Anglo-Saxon terminology), steam cracking (steam cracking according to Anglo-Saxon terminology) or catalytic cracking (FCC, Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology).
  • the said charge is preferably made of a petrol cut from a cracking unit catalytic whose range of boiling points typically extends from points boiling of hydrocarbons with 5 carbon atoms up to about 250 ° C.
  • This gasoline can possibly be composed of a significant fraction of gasoline from other production processes such as atmospheric distillation (gasoline from direct distillation (or straight run gasoline according to terminology Anglo-Saxon) or conversion processes (essence of coking or steam cracking).
  • the hydrodesulfurization catalysts according to the invention are catalysts comprising at least one element from group VIB and at least one element from group VIII on a suitable support.
  • the element or elements of group VIB are preferably chosen from molybdenum and / or tungsten and the element or elements of group VIII are of preferably chosen from nickel and / or cobalt.
  • the catalyst support is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, alumina silicas or titanium or magnesium oxides used alone or mixed with alumina or silica alumina.
  • the support is essentially constituted by at minus a transition alumina, that is to say it comprises at least 51% by weight, of preferably at least 60% by weight very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of transition alumina. It can possibly be constituted only a transition alumina.
  • the specific surface of the support according to the invention is generally less than approximately 200 m 2 / g, preferably less than 170 m 2 / g and even more preferably less than 150 m 2 / g, or even less than 135 m 2 / g.
  • the support can be prepared using any precursor, any preparation method and any shaping tool known to those skilled in the art.
  • the catalyst according to the invention can be prepared using any known technique skilled in the art, and in particular by impregnating the elements of groups VIII and VIB on the selected medium.
  • This impregnation can for example be carried out according to the method known to those skilled in the art under the terminology of dry impregnation, in which we just introduce the quantity of elements desired in the form of salts soluble in the chosen solvent, for example demineralized water, so as to fill as accurately as possible the porosity of the support.
  • the support thus filled by the solution is preferably dried.
  • the latter After introduction of the elements of groups VIII and VIB, and possibly shaping of the catalyst, the latter undergoes an activation treatment.
  • This treatment generally aims to transform the molecular precursors of the elements in the oxide phase (for example MoO 3 ). In this case it is an oxidizing treatment but a direct reduction can also be carried out.
  • an oxidizing treatment also called calcination, this is generally carried out in air or under dilute oxygen, and the treatment temperature is generally between 200 ° C and 550 ° C, preferably between 300 ° C and 500 ° C.
  • a reducing treatment this is generally carried out under pure or preferably diluted hydrogen, and the treatment temperature is generally between 200 ° C and 600 ° C, preferably between 300 ° C and 500 ° C.
  • Metal salts of groups VIB and VIII which can be used in the process according to the invention are, for example, cobalt nitrate, aluminum nitrate, ammonium heptamolybdate or ammonium metatungstate. Any other salt known to a person skilled in the art having sufficient solubility and which can be broken down during the activation treatment can also be used.
  • the catalyst is usually used in a sulfurized form obtained after temperature treatment in contact with a decomposable sulfur-containing organic compound and generator of H 2 S or directly in contact with a gaseous flow of H 2 S diluted in H 2 .
  • This step can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the hydrodesulfurization reactor at temperatures between 200 and 600 ° C and more preferably between 300 and 500 ° C.
  • the catalysts according to the invention have a density of elements of group VIB (chromium, molybdenum, tungsten) of between 4.10 -4 g and 36.10 -4 g of oxide of the element of group VIB per m 2 of support, preferably between 4.10 -4 g and 16.10 -4 g of oxide of the element of group VIB per m 2 of support, and very preferably between 7.10 -4 g and 15.10 -4 g of oxide of the element of group VIB per m 2 of support.
  • group VIB chromium, molybdenum, tungsten
  • the specific surface of the support must generally not exceed approximately 200 m 2 / g, and must preferably be less than 170 m 2 / g and even more preferably be less than 150 m 2 / g, or even less than 135 m 2 / g.
  • the two criteria must generally be fulfilled simultaneously since there is a synergy between these two parameters.
  • the element of group VIB and its distribution on the surface intervene in the activation and reactivity of molecules. It should be noted that the two criteria must generally be fulfilled simultaneously since there is a synergy between these two parameters in the activation and reactivity of the 5 molecules.
  • the surface of the support can play an important role in the mechanism of activation and surface migration of molecules, in particular olefins, as has been recently proposed [R Prins Studies in Surface Science and Catalysis 138 p. 1-2].
  • the content of group VIII elements in the catalyst according to the invention is preferably between 1 and 20% by weight of oxides of elements of group VIII, preferably between 2 and 10% by weight of oxides of elements of group VIII and more preferred between 2 and 8% by weight of group VIII element oxides.
  • the element of group VIII is cobalt or nickel or a mixture of these two elements, and more preferably the element of group VIII consists only cobalt and / or nickel.
  • the content of elements of group VIB is preferably between 1.5 and 60% weight of oxides of elements of group VIB, more preferably between 3 and 50% weight of oxides of elements of group VIB.
  • the element of group VIB is molybdenum or tungsten or a mixture of these two elements, and so more preferred the element of group VIB consists solely of molybdenum or tungsten.
  • the catalyst according to the invention can be used in any process known to man of the trade, making it possible to desulfurize hydrocarbon cuts of the gasoline type catalytic cracking (FCC) for example by keeping the octane number at values high. It can be used in any type of reactor operated in a fixed bed or in a bed mobile or in a bubbling bed, it is however preferably used in a reactor operated on a fixed bed.
  • FCC gasoline type catalytic cracking
  • the operating conditions allowing selective hydrodesulfurization catalytic cracked gasolines are a temperature between about 200 and about 400 ° C, preferably between about 250 and about 350 ° C, a total pressure between 1 MPa and 3 MPa and more preferably between approximately 1 MPa and approximately 2.5 MPa with a ratio: volume of hydrogen per volume of charge hydrocarbon, between approximately 100 and approximately 600 liters per liter or more preferably between about 200 and about 400 liters per liter.
  • VVH Speed Hourly Volume
  • She is defined by the ratio of the volume flow rate of liquid hydrocarbon feedstock by the volume of catalyst loaded into the reactor.
  • All molybdenum-based catalysts are prepared according to the same method which consists in carrying out a dry impregnation of a solution of ammonium heptamolybdate and of cobalt nitrate, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal the pore volume of the support mass.
  • the supports used are transition aluminas having variable surface area and pore volume couples: 130 m 2 / g and 1.04 cm 3 / g; 170 m 2 / g and 0.87 cm 3 / g; 220 m 2 / g and 0.6 cm 3 / g; 60 m 2 / g and 0.59 cm 3 / g.
  • the concentrations of precursors of the aqueous solution are adjusted so as to deposit the desired weight contents on the support.
  • the catalyst is then dried for 12 hours at 120 ° C and then calcined in air at 500 ° C for 2 hours.
  • All tungsten catalysts are prepared using the same method which consists in carrying out a dry impregnation of a metatungstate solution ammonium and cobalt nitrate, the volume of the solution containing the precursors metals being strictly equal to the pore volume of the support mass.
  • the supports used are the same as before.
  • the concentrations in precursors of the aqueous solution are adjusted so as to deposit on the support the desired weight contents.
  • the catalyst is then dried for 12 hours at 120 ° C then calcined in air at 500 ° C for 2 hours.
  • a catalytic cracking gasoline (FCC), the characteristics of which are collated in Table 1, is treated by the various catalysts.
  • the VVH is variable in order to compare the selectivities obtained (k HDS / k HDO ratio) with iso conversion to HDS, ie for a conversion into hydrodesulfurization equal to approximately 90% for all the catalysts.
  • the catalysts are previously treated at 350 ° C.
  • DMDS dimethyldisulfide
  • the reaction takes place in an updraft in an adiabatic tubular reactor.
  • the analysis of the residual organic sulfur compounds is carried out after elimination of the H 2 S resulting from the decomposition.
  • the effluents are analyzed by gas chromatography for the determination of hydrocarbon concentrations and by the method described by standard NF M 07075 for the determination of total sulfur.
  • Example 1 (according to the invention):
  • the molybdenum-based catalysts according to the invention are prepared according to the procedure described above and their characteristics (density in grams of molybdenum oxide per square meter of support, contents of cobalt and molybdenum oxides of the calcined catalyst, BET surface of the support) are collated in Table 2.
  • the selectivities K HDS / K HDO obtained for a conversion into HDS close to 90% at the mentioned VVH are also reported in this table. Characteristics and performances of the molybdenum catalysts according to the invention.
  • the density of molybdenum has been modified in order to leave the range of densities according to the invention.
  • the VVH of the test is also selected in order to operate with a conversion to HDS substantially equal to 90%.
  • Table 3 summarizes the characteristics of the catalysts and the selectivities obtained. Characteristics and performance of comparative molybdenum catalysts tested on catalytic cracking gasoline.
  • the specific surface of the support has been modified to be greater than 200 m 2 / g.
  • the test VVH is also selected in order to operate with a conversion to HDS substantially equal to 90%.
  • Table 4 summarizes the characteristics of the catalysts and the selectivities obtained. Characteristics and performance of comparative molybdenum catalysts tested on catalytic cracking gasoline.
  • the tungsten catalysts according to the invention are prepared according to the procedure described above and their characteristics (density in grams of tungsten oxide per square meter of support, contents of cobalt and tungsten oxides of the calcined catalyst, BET surface of the support) are collated in table 5.
  • the selectivities k HDS / k HDO obtained for a conversion into HDS close to 90% at the mentioned VVH are also reported in this table. Characteristics and performances of the tungsten catalysts according to the invention.
  • the density of tungsten oxide has been modified in order to leave the range of densities according to the invention.
  • the VVH of the test is also selected in order to operate with a conversion to HDS substantially equal to 90%.
  • Table 6 summarizes the characteristics of the catalysts and the selectivities obtained. Characteristics and performance of comparative tungsten catalysts tested on catalytic cracked gasoline.
  • the specific surface of the support used is greater than 200 m 2 / g.
  • the test VVH is selected in order to operate with a conversion to HDS substantially equal to 90%.
  • Table 7 summarizes the characteristics of the catalysts and the selectivities obtained. Characteristics and performance of comparative tungsten catalysts tested on catalytic cracked gasoline.

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Abstract

Procédé d'hydrodésulfuration de coupes essences en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, au moins un élément du groupe VIB, et un support de surface spécifique inférieure à environ 200 m<2>/g, dans lequel la densité en éléments du groupe VIB par unité de surface du support est comprise entre 4.10<-4> et 36.10<-4> g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m<2> de support.

Description

La présente invention concerne un catalyseur comprenant au moins un support, au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII et permettant l'hydrodésulfuration de charges hydrocarbonées, de préférence de type essences de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking ou craquage catalytique en lit fluidisé).
L'invention concerne plus particulièrement un procédé d'hydrodésulfuration de coupes essences en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, au moins un élément du groupe VIB, et un support de surface spécifique inférieure à environ 200 m2/g, dans lequel la densité en éléments du groupe VIB par unité de surface du support est comprise entre 4.10-4 et 36.10-4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m2 de support.
ART ANTERIEUR
Les coupes essences et plus particulièrement les essences issues du FCC contiennent environ 20 à 40 % de composés oléfiniques, 30 à 60 % d'aromatiques et 20 à 50 % de composés saturés de type paraffines ou naphtènes. Parmi les composés oléfiniques, les oléfines ramifiées sont majoritaires par rapport aux oléfines linéaires et cycliques. Ces essences contiennent également des traces de composés hautement insaturés de type dioléfiniques et qui sont susceptibles de désactiver les catalyseurs par formation de gommes. Ainsi, le brevet EP 685 552 B1 propose d'hydrogéner sélectivement les dioléfines, c'est à dire sans transformer les oléfines, avant d'effectuer l'hydrotraitement pour l'élimination du soufre. La teneur en composés soufrés de ces essences est très variable en fonction du type d'essence (vapocraqueur, craquage catalytique, cokéfaction...) ou dans le cas du craquage catalytique de la sévérité appliquée au procédé. Elle peut fluctuer entre 200 et 5000 ppm de S, de préférence entre 500 et 2000 ppm par rapport à la masse de charge. Les familles des composés thiophéniques et benzothiophéniques sont majoritaires, les mercaptans n'étant présents qu'à des niveaux très faibles généralement compris entre 10 et 100 ppm. Les essences de FCC contiennent également des composés azotés dans des proportions n'excédant généralement pas 100 ppm.
La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue le moins possible leur concentration en oléfines afin de conserver un indice d'octane élevé, mais que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre. Ainsi, les normes environnementales en vigueur et futures contraignent les raffineurs à diminuer la teneur en soufre dans les essences à des valeurs inférieures ou au plus égales à 50 ppm en 2003 et 10 ppm au-delà de 2005. Ces normes concernent la teneur totale en soufre mais également la nature des composés soufrés tels que les mercaptans. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90 %, à l'essence de FCC. La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour le respect des spécifications. L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraíner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation de l'ensemble des oléfines au cours de l'hydrotraitement. Il a donc été proposé des procédés permettant de désulfurer profondément les essences de FCC tout en maintenant l'indice d'octane à un niveau élevé.
Ainsi, le brevet US 5 318 690 propose un procédé consistant à fractionner l'essence, adoucir la fraction légère et à hydrotraiter la fraction lourde sur un catalyseur conventionnel puis à la traiter sur une zéolithe ZSM5 pour retrouver approximativement l'indice d'octane initial.
La demande de brevet WO 01/40409 revendique le traitement d'une essence de FCC dans des conditions de haute température, faible pression et fort ratio hydrogène/charge. Dans ces conditions particulières, les réactions de recombinaison conduisant à la formation des mercaptans, mettant en jeu l'H2S formé par la réaction de désulfuration et les oléfines sont minimisées.
Enfin, le brevet US 5 968 346 propose un schéma permettant d'atteindre de teneurs résiduelles en soufre très faibles par un procédé en plusieurs étapes: hydrodésulfuration sur un premier catalyseur, séparation des fractions liquides et gazeuses, et second hydrotraitement sur un deuxième catalyseur. La séparation liquide/gaz permet d'éliminer l'H2S formé dans le premier réacteur, afin d'aboutir à un meilleur compromis entre hydrodésulfuration et perte octane.
L'obtention de la sélectivité de réaction recherchée (ratio entre hydrodésulfuration et hydrogénation des oléfines) peut donc être en partie due au choix du procédé mais dans tous les cas l'utilisation d'un système catalytique intrinsèquement sélectif est très souvent un facteur clé.
D'une façon générale, les catalyseurs utilisés pour ce type d'application sont des catalyseurs de type sulfure contenant un élément du groupe VIB (Cr, Mo, W) et un élément du groupe VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Ainsi dans le brevet US 5 985 136, il est revendiqué qu'un catalyseur présentant une concentration de surface comprise entre 0,5.10-4 et 3.10-4 gMoO3/m2 permet d'atteindre des sélectivités élevées en hydrodésulfuration (93 % d'hydrodésulfuration (HDS) contre 33 % d'hydrogénation des oléfines (HDO)). Par ailleurs, selon les brevets US 4140626 et US 4 774 220, il peut être avantageux d'ajouter un dopant (alcalin, alcalino-terreux) à la phase sulfure conventionnelle (CoMoS) dans le but de limiter l'hydrogénation des oléfines.
Une autre voie permettant d'améliorer la sélectivité intrinsèque des catalyseurs est de tirer bénéfice de la présence de dépôts carbonés à la surface du catalyseur. Ainsi, le brevet US 4 149 965 propose de prétraiter un catalyseur conventionnel d'hydrotraitement de naphta pour le désactiver partiellement avant son utilisation pour l'hydrotraitement des essences. De même, la demande de brevet EP 0 745 660 A1 indique que le prétraitement d'un catalyseur afin de déposer entre 3 et 10 % poids de coke améliore les performances catalytiques. Dans ce cas, il est précisé que le ratio C/H ne doit pas être supérieur à 0,7.
RESUME DE L'INVENTION
Dans la présente invention, il a été trouvé un catalyseur utilisable dans un procédé d'hydrodésulfuration d'essence et permettant de réduire les teneurs en soufre total et en mercaptans des coupes hydrocarbonées et de préférence de coupes essences de FCC, sans perte importante d'essence et en minimisant la diminution de l'indice d'octane.
L'invention concerne plus précisément un procédé d'hydrodésulfuration de coupes essences en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, au moins un élément du groupe VIB, et un support de surface spécifique inférieure à environ 200 m2/g, dans lequel la densité en éléments du groupe VIB par unité de surface du support est comprise entre 4.10-4 et 36.10-4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m2 de support.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La charge à hydrotraiter (ou hydrodésulfurer) au moyen du procédé selon l'invention est généralement une coupe essence contenant du soufre; telle que par exemple une coupe issue d'une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne ), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). La dite charge est de préférence constituée d'une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement des points d'ébullition des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à environ 250°C. Cette essence peut éventuellement être composée d'une fraction significative d'essence provenant d'autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage).
Les catalyseurs d'hydrodésulfuration selon l'invention sont des catalyseurs comprenant au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII sur un support approprié. Le ou les éléments du groupe VIB sont de préférence choisis parmi le molybdène et/ou le tungstène et le ou les éléments du groupe VIII sont de préférence choisis parmi le nickel et/ou le cobalt. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par: la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support est essentiellement constitué par au moins une alumine de transition, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids de manière très préféré au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine de transition. Il peut éventuellement être constitué uniquement d'une alumine de transition.
La surface spécifique du support selon l'invention est généralement inférieure à environ 200 m2/g, de manière préférée inférieure à 170 m2/g et de manière encore plus préférée inférieure à 150 m2/g, voire inférieure à 135 m2/g. Le support peut être préparé en utilisant tout précurseur, toute méthode de préparation et tout outil de mise en forme connus de l'homme de métier.
Le catalyseur selon l'invention peut être préparé au moyen de toute technique connu de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des éléments des groupes VIII et VIB sur le support sélectionné. Cette imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. Le support ainsi rempli par la solution est de préférence séché.
Après introduction des éléments des groupes VIII et VIB, et éventuellement une mise en forme du catalyseur, celui-ci subi un traitement d'activation. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde (par exemple MoO3). Il s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant mais une réduction directe peut également être effectuée. Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en oeuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C. Dans le cas d'un traitement réducteur, celui-ci est généralement mis en oeuvre sous hydrogène pur ou de préférence dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 600°C, de préférence entre 300°C et 500°C.
Des sels de métaux des groupes VIB et VIII utilisables dans le procédé selon l'invention sont par exemple le nitrate de cobalt, le nitrate d'aluminium, l'heptamolybdate d'ammonium ou le métatungstate d'ammonium. Tout autre sel connu de l'homme du métier présentant une solubilité suffisante et décomposable lors du traitement d'activation peut également être utilisé.
Le catalyseur est habituellement utilisé sous une forme sulfurée obtenue après traitement en température au contact d'un composé organique soufré décomposable et générateur d'H2S ou directement au contact d'un flux gazeux d'H2S dilué dans H2. Cette étape peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur d'hydrodésulfuration à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.
Les catalyseurs selon l'invention présentent une densité d'éléments du groupe VIB (chrome, molybdène, tungstène) comprise entre 4.10-4 g et 36.10-4 g d'oxyde du élément du groupe VIB par m2 de support, de préférence entre 4.10-4 g et 16.10-4 g d'oxyde du élément du groupe VIB par m2 de support, et de manière très préférée entre 7.10-4 g et 15.10-4 g d'oxyde du élément du groupe VIB par m2 de support. La surface spécifique du support ne doit généralement pas excéder environ 200 m2/g, et doit de manière préférée être inférieure à 170 m2/g et de manière encore plus préférée être inférieure à 150 m2/g, voire inférieure à 135 m2/g.
Il convient de noter que les deux critères doivent être généralement remplis simultanément car il existe une synergie entre ces deux paramètres.
Sans être lié par une quelconque théorie, l'élément du groupe VIB et sa répartition à la surface interviennent dans l'activation et la réactivité des molécules. Il convient de noter que les deux critères doivent être généralement remplis simultanément car il existe une synergie entre ces deux paramètres dans l'activation et la réactivité des 5 molécules. Par ailleurs, en présence des éléments (également appelés métaux) des groupes VIII et VIB, la surface du support peut jouer un rôle important dans le mécanisme d'activation et de migration de surface des molécules, notamment les oléfines, comme cela a été récemment proposé [R Prins Studies in Surface Science and Catalysis 138 p. 1-2]. La minimisation de ce processus d'activation pourrait éventuellement permettre de limiter les réactions mettant en jeu des composés oléfiniques : l'hydrogénation par addition d'hydrogène (pénalisante pour le maintien de l'indice d'octane) et la recombinaison avec l'H2S (pénalisante pour la désulfuration). D'autre part, l'utilisation de support de surface spécifique importante est problématique dans le cas de charge fortement oléfiniques. En effet, l'acidité de surface augmentant avec la surface spécifique des supports, les réactions acido catalysées seront favorisées pour les supports de surface spécifique importante. Ainsi, les réactions de polymérisation ou de cokage conduisant à la formation de gommes ou de coke et finalement à la désactivation prématurée du catalyseur seront plus importantes sur des supports de surface spécifique élevée. Une meilleure stabilité des catalyseurs sera obtenue pour des supports de surface spécifique peu importante.
La teneur en éléments du groupe VIII du catalyseur selon l'invention est de préférence comprise entre 1 et 20 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII, de préférence comprise entre 2 et 10 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII et de manière plus préférée comprise entre 2 et 8 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII. De préférence l'élément du groupe VIII est le cobalt ou le nickel ou un mélange de ces deux éléments, et de manière plus préféré l'élément du groupe VIII est constitué uniquement de cobalt et/ou de nickel.
La teneur en éléments du groupe VIB est de préférence comprise entre 1,5 et 60 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB, de manière plus préférée entre 3 et 50 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB. De préférence l'élément du groupe VIB est le molybdène ou le tungstène ou un mélange de ces deux éléments, et de manière plus préféré l'élément du groupe VIB est constitué uniquement de molybdène ou de tungstène.
Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans tout procédé, connu de l'homme du métier, permettant de désulfurer des coupes hydrocarbonées de type essences de craquage catalytique (FCC) par exemple en maintenant l'indice d'octane à des valeurs élevées. Il peut être mis en oeuvre dans tout type de réacteur opéré en lit fixe ou en lit mobile ou en lit bouillonnant, il est toutefois de préférence utilisé dans un réacteur opéré en lit fixe.
A titre indicatif, les conditions opératoires permettant une hydrodésulfuration sélective des essences de craquage catalytique sont une température comprise entre environ 200 et environ 400°C, préférentiellement entre environ 250 et environ 350°C, une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa et plus préférentiellement entre environ 1 MPa et environ 2,5 MPa avec un ratio : volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, compris entre environ 100 et environ 600 litres par litre et plus préférentiellement entre environ 200 et environ 400 litres par litre. Enfin, la Vitesse Volumique Horaire (VVH) est l'inverse du temps de contact exprimée en heure. Elle est définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur.
EXEMPLES Préparation des catalyseurs :
Tous les catalyseurs à base de molybdène sont préparés selon la même méthode qui consiste à réaliser une imprégnation à sec d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support. Les supports utilisés sont des alumines de transition présentant des couples surface spécifique et volume poreux variables: 130 m2/g et 1,04 cm3/g ; 170 m2/g et 0,87 cm3/g; 220 m2/g et 0,6 cm3/g; 60 m2/g et 0,59 cm3/g. Les concentrations en précurseurs de la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support les teneurs pondérales souhaitées. Le catalyseur est ensuite séché pendant 12 heures à 120°C puis calciné sous air à 500°C pendant 2 heures.
Tous les catalyseurs à base de tungstène sont préparés selon la même méthode qui consiste à réaliser une imprégnation à sec d'une solution de métatungstate d'ammonium et de nitrate de cobalt, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support. Les supports utilisés sont les mêmes que précédemment. Les concentrations en précurseurs de la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support les teneurs pondérales souhaitées. Le catalyseur est ensuite séché pendant 12 heures à 120°C puis calciné sous air à 500°C pendant 2 heures.
Evaluation des performances catalytiques :
Une essence de craquage catalytique (FCC) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1, est traitée par les différents catalyseurs La réaction est effectuée en faisant varier la température en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes : P=2 MPa, H2/HC=300 litres/litres de charge hydrocarbonée, la température étant fixée à 280°C pour les catalyseurs à base de molybdène, et à 300°C pour les catalyseurs à base de tungstène. La VVH est variable afin de comparer les sélectivités obtenues (rapport kHDS/kHDO) à iso conversion en HDS, soit pour une conversion en hydrodésulfuration égale à environ 90 % pour tous les catalyseurs. Les catalyseurs sont préalablement traités à 350°C par une charge contenant 4 % poids de soufre sous forme de DMDS (diméthyldisulfure) pour assurer la sulfuration des phases oxydes. La réaction se déroule en courant ascendant dans un réacteur tubulaire adiabatique. Dans tous les cas, l'analyse des composés soufrés organiques résiduels se fait après élimination de l'H2S issu de la décomposition. Les effluents sont analysés par chromatographie en phase gazeuse pour la détermination des concentrations en hydrocarbures et par la méthode décrite par la norme NF M 07075 pour la détermination du soufre total. Les résultats sont exprimés en rapport de constante de vitesse kHDS/kHDO en supposant un ordre 1 par rapport aux composés soufrés pour la réaction d'hydrodésulfuration (HDS) et un ordre 0 par rapport aux oléfines pour la réaction d'hydrogénation des oléfines (HDO). Pour les catalyseurs à base de molybdène ou de tungstène, les valeurs sont normalisées en prenant respectivement le catalyseur 2 ou le catalyseur 12 comme référence. Ces valeurs sont données après 96 heures et 200 heures de fonctionnement afin de rendre compte respectivement de l'activité initiale et de la désactivation.
caractéristiques de la coupe essence de FCC.
S ppm 732
Aromatiques %pds 31,4
Paraffines % pds 30,4
Naphténiques % pds 6,7
Oléfines %pds 31,5
PI °C 70,5
PF°C 215,4
Exemple 1 (selon l'invention) :
Les catalyseurs à base de molybdène selon l'invention sont préparés selon la procédure décrite précédemment et leurs caractéristiques (densité en gramme d'oxyde de molybdène par mètre carré de support, teneurs en oxydes de cobalt et de molybdène du catalyseur calciné, surface BET du support) sont rassemblées dans le tableau 2. Les sélectivités KHDS/KHDO obtenues pour une conversion en HDS voisine de 90% à la VVH mentionnée sont également reportées dans ce tableau.
Caractéristiques et performances des catalyseurs à base de molybdène selon l'invention.
Catalyseur Catalyseur Densité 2 g MoO3/m2 % pds CoO % pds MoO3 S BET m2/g VVH h-1 VVH h-1 kHDS / kHDO t=96h KHDS / kHDO t=200h
1 4,3. 10-4 1,8 5,2 130 3,8 0,94 0,85
2 7,7.10-4 3,1 8,8 130 4,0 1 0,94
3 14,8. 10-4 5,3 15,3 130 5,3 1,32 1,21
4 35,8. 10-4 5,8 16,7 60 3,4 0,85 0,81
5 7,6 .10-4 3,8 11,0 170 3,1 0,78 0,71
6 16,5.10- 4 5,8 16,6 130 3,3 0,82 0,74
Exemple 2 (comparatif) :
Dans cet exemple, la densité de molybdène a été modifiée afin de sortir de la gamme de densités selon l'invention. La VVH du test est également sélectionnée afin d'opérer avec une conversion en HDS sensiblement égale à 90 %. Le tableau 3 résume les caractéristiques des catalyseurs et les sélectivités obtenues.
Caractéristiques et performances des catalyseurs comparatifs à base de molybdène testés sur une essence de craquage catalytique.
Catalyseur Catalyseur Densité g MoO3/m2 % pds CoO % pds MoO3 m2/g S BET VVH h-1 VVH h-1 KHDS / KHDO t=48h kHDS/kHDO t=200h
7 2,8.10-4 1,2 3,5 130 2,4 0,59 0,56
8 37,1.10-4 10,2 29,2 130 7,0 0,65 0,61
Exemple 3 (comparatif)
Dans cet exemple, la surface spécifique du support a été modifiée afin d'être supérieure à 200 m2/g. La VVH de test est également sélectionnée afin d'opérer avec une conversion en HDS sensiblement égale à 90%. Le tableau 4 résume les caractéristiques des catalyseurs et les sélectivités obtenues.
Caractéristiques et performances des catalyseurs comparatifs à base de molybdène testés sur une essence de craquage catalytique.
Catalyseur Densité 2 g MoO3/m2 % pds CoO % pds MoO3 m2/g S BET VVH h-1 VVH h-1 kHDS / kHDO t=96h kHDS / kHDO t=200h
9 7,9.10-4 4,9 14,1 220 3,5 0,67 0,63
10 4,3.10-4 2,9 8,4 220 1,6 0,40 0,33
Exemple 4 (selon l'invention):
Les catalyseurs à base de tungstène selon l'invention sont préparés selon la procédure décrite précédemment et leurs caractéristiques (densité en gramme d'oxyde de tungstène par mètre carré de support, teneurs en oxydes de cobalt et de tungstène du catalyseur calciné, surface BET du support) sont rassemblées dans le tableau 5. Les sélectivités kHDS/kHDO obtenues pour une conversion en HDS voisine de 90 % à la VVH mentionnée sont également reportées dans ce tableau.
Caractéristiques et performances des catalyseurs à base de tungstène selon l'invention.
Catalyseur Catalyseur Densité g WO3/m2 % pds CoO % pds WO3 S BET m2/g VVH h-1 VVH h-1 kHDS / kHDO t=96h kHDS / kHDO t=200h
11 4,5. 10-4 1,2 5,5 130 1,5 0,93 0,88
12 8,0. 10-4 2,0 9,2 130 3,0 1,00 0,95
13 14,5.10-4 3,3 15,3 130 3,7 1,18 1,10
14 35,5. 10-4 3,6 16,9 60 3,5 0,80 0,74
15 8,2.10-4 2,6 11,9 170 3,2 0,88 0,82
16 16,2.10-4 3,6 16,8 130 4,0 0,86 0,81
Exemple 5 (comparatif) :
Dans cet exemple, la densité d'oxyde de tungstène a été modifiée afin de sortir de la gamme de densités selon l'invention. La VVH du test est également sélectionnée afin d'opérer avec une conversion en HDS sensiblement égale à 90%. Le tableau 6 résume les caractéristiques des catalyseurs et les sélectivités obtenues.
Caractéristiques et performances des catalyseurs comparatifs à base de tungstène testés sur une essence de craquage catalytique.
Catalyseur Catalyseur Densité gWO3/m2 % pds CoO % pds WO3 S BET m2/g VVH h-1 VVH h-1 kHDS / kHDO t=96h kHDS / kHDO t=200h
17 3,1.10-4 0,8 3,8 130 1,2 0,64 0,59
18 38,0 10-4 6,6 30,9 130 6,5 0,60 0,55
Exemple 6 (comparatif)
Dans cet exemple, la surface spécifique du support utilisé est supérieure à 200 m2/g. La VVH de test est sélectionnée afin d'opérer avec une conversion en HDS sensiblement égale à 90 %. Le tableau 7 résume les caractéristiques des catalyseurs et les sélectivités obtenues.
Caractéristiques et performances des catalyseurs comparatifs à base de tungstène testés sur une essence de craquage catalytique.
Catalyseur Catalyseur Densité gWO3/m2 % pds CoO % pds WO3 S BET m2/g VVH h-1 kHDS / kHDO t=96h kHDS / kHDO t=200h
19 8,4.10-4 3,2 15,1 220 3,6 0,76 0,69
20 4,3.10-4 1,8 8,5 220 2,7 0,70 0,64

Claims (10)

  1. Procédé d'hydrodésulfuration de coupes essences en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, au moins un élément du groupe VIB, et un support de surface spécifique inférieure à environ 200 m2/g, dans lequel la densité en éléments du groupe VIB par unité de surface du support est comprise entre 4.10-4 et 36.10-4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m2 de support.
  2. Procédé d'hydrodésulfuration selon la revendication 1 dans lequel la densité en éléments du groupe VIB par unité de surface du support est comprise entre 4.10-4 g et 16.10-4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m2 de support.
  3. Procédé d'hydrodésulfuration selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la teneur en éléments du groupe VIII du catalyseur est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII et la teneur en éléments du groupe VIB est comprise entre 1,5 et 60 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur comprend au moins un élément du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur comprend au moins un élément du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le support du catalyseur est un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le support du catalyseur comprend au moins 90 % poids d'alumine de transition.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la charge à hydrodésulfurer est une coupe essence contenant du soufre issue d'une unité de cokéfaction, de viscoréduction, de vapocraquage, ou de craquage catalytique.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la charge à hydrodésulfurer est une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement des points d'ébullition des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à environ 250°C.
  10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel les conditions opératoires d'hydrodésulfuration sont une température comprise entre environ 200 et environ 400°C, une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa, et un ratio : volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, compris entre environ 100 et environ 600 litres par litre.
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