Patents
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn MoreKeywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn MoreChemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn MoreSearch specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
Procédé d'hydrodésulfuration de coupes contenant des composés soufrés et des oléfines en présence d'un catalyseur supporté comprenant des métaux des groupes VIII et VIB
EP1369466A1
European Patent Office
- Other languages
German English - Inventor
Denis Uzio Stéphane Cremer Carine Petit-Clair Nathalie Marchal Christophe Bouchy Florent Picard - Current Assignee
- IFP Energies Nouvelles IFPEN
Description
translated from
L'invention concerne plus particulièrement un procédé d'hydrodésulfuration de coupes essences en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, au moins un élément du groupe VIB, et un support de surface spécifique inférieure à environ 200 m2/g, dans lequel la densité en éléments du groupe VIB par unité de surface du support est comprise entre 4.10-4 et 36.10-4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m2 de support.
La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue le moins possible leur concentration en oléfines afin de conserver un indice d'octane élevé, mais que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre. Ainsi, les normes environnementales en vigueur et futures contraignent les raffineurs à diminuer la teneur en soufre dans les essences à des valeurs inférieures ou au plus égales à 50 ppm en 2003 et 10 ppm au-delà de 2005. Ces normes concernent la teneur totale en soufre mais également la nature des composés soufrés tels que les mercaptans. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90 %, à l'essence de FCC. La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour le respect des spécifications. L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraíner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation de l'ensemble des oléfines au cours de l'hydrotraitement. Il a donc été proposé des procédés permettant de désulfurer profondément les essences de FCC tout en maintenant l'indice d'octane à un niveau élevé.
La demande de brevet WO 01/40409 revendique le traitement d'une essence de FCC dans des conditions de haute température, faible pression et fort ratio hydrogène/charge. Dans ces conditions particulières, les réactions de recombinaison conduisant à la formation des mercaptans, mettant en jeu l'H2S formé par la réaction de désulfuration et les oléfines sont minimisées.
Enfin, le brevet US 5 968 346 propose un schéma permettant d'atteindre de teneurs résiduelles en soufre très faibles par un procédé en plusieurs étapes: hydrodésulfuration sur un premier catalyseur, séparation des fractions liquides et gazeuses, et second hydrotraitement sur un deuxième catalyseur. La séparation liquide/gaz permet d'éliminer l'H2S formé dans le premier réacteur, afin d'aboutir à un meilleur compromis entre hydrodésulfuration et perte octane.
Des sels de métaux des groupes VIB et VIII utilisables dans le procédé selon l'invention sont par exemple le nitrate de cobalt, le nitrate d'aluminium, l'heptamolybdate d'ammonium ou le métatungstate d'ammonium. Tout autre sel connu de l'homme du métier présentant une solubilité suffisante et décomposable lors du traitement d'activation peut également être utilisé.
Le catalyseur est habituellement utilisé sous une forme sulfurée obtenue après traitement en température au contact d'un composé organique soufré décomposable et générateur d'H2S ou directement au contact d'un flux gazeux d'H2S dilué dans H2. Cette étape peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur d'hydrodésulfuration à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.
Sans être lié par une quelconque théorie, l'élément du groupe VIB et sa répartition à la surface interviennent dans l'activation et la réactivité des molécules. Il convient de noter que les deux critères doivent être généralement remplis simultanément car il existe une synergie entre ces deux paramètres dans l'activation et la réactivité des 5 molécules. Par ailleurs, en présence des éléments (également appelés métaux) des groupes VIII et VIB, la surface du support peut jouer un rôle important dans le mécanisme d'activation et de migration de surface des molécules, notamment les oléfines, comme cela a été récemment proposé [R Prins Studies in Surface Science and Catalysis 138 p. 1-2]. La minimisation de ce processus d'activation pourrait éventuellement permettre de limiter les réactions mettant en jeu des composés oléfiniques : l'hydrogénation par addition d'hydrogène (pénalisante pour le maintien de l'indice d'octane) et la recombinaison avec l'H2S (pénalisante pour la désulfuration). D'autre part, l'utilisation de support de surface spécifique importante est problématique dans le cas de charge fortement oléfiniques. En effet, l'acidité de surface augmentant avec la surface spécifique des supports, les réactions acido catalysées seront favorisées pour les supports de surface spécifique importante. Ainsi, les réactions de polymérisation ou de cokage conduisant à la formation de gommes ou de coke et finalement à la désactivation prématurée du catalyseur seront plus importantes sur des supports de surface spécifique élevée. Une meilleure stabilité des catalyseurs sera obtenue pour des supports de surface spécifique peu importante.
caractéristiques de la coupe essence de FCC. | |
S ppm | 732 |
Aromatiques %pds | 31,4 |
Paraffines % pds | 30,4 |
Naphténiques % pds | 6,7 |
Oléfines %pds | 31,5 |
PI °C | 70,5 |
PF°C | 215,4 |
Caractéristiques et performances des catalyseurs à base de molybdène selon l'invention. | |||||||
Catalyseur Catalyseur | Densité 2 g MoO3/m2 | % pds CoO | % pds MoO3 | S BET m2/g | VVH h-1 VVH h-1 | kHDS / kHDO t=96h | KHDS / kHDO t=200h |
1 | 4,3. 10-4 | 1,8 | 5,2 | 130 | 3,8 | 0,94 | 0,85 |
2 | 7,7.10-4 | 3,1 | 8,8 | 130 | 4,0 | 1 | 0,94 |
3 | 14,8. 10-4 | 5,3 | 15,3 | 130 | 5,3 | 1,32 | 1,21 |
4 | 35,8. 10-4 | 5,8 | 16,7 | 60 | 3,4 | 0,85 | 0,81 |
5 | 7,6 .10-4 | 3,8 | 11,0 | 170 | 3,1 | 0,78 | 0,71 |
6 | 16,5.10- 4 | 5,8 | 16,6 | 130 | 3,3 | 0,82 | 0,74 |
Caractéristiques et performances des catalyseurs comparatifs à base de molybdène testés sur une essence de craquage catalytique. | |||||||
Catalyseur Catalyseur | Densité g MoO3/m2 | % pds CoO | % pds MoO3 m2/g | S BET | VVH h-1 VVH h-1 | KHDS / KHDO t=48h | kHDS/kHDO t=200h |
7 | 2,8.10-4 | 1,2 | 3,5 | 130 | 2,4 | 0,59 | 0,56 |
8 | 37,1.10-4 | 10,2 | 29,2 | 130 | 7,0 | 0,65 | 0,61 |
Caractéristiques et performances des catalyseurs comparatifs à base de molybdène testés sur une essence de craquage catalytique. | |||||||
Catalyseur | Densité 2 g MoO3/m2 | % pds CoO | % pds MoO3 m2/g | S BET | VVH h-1 VVH h-1 | kHDS / kHDO t=96h | kHDS / kHDO t=200h |
9 | 7,9.10-4 | 4,9 | 14,1 | 220 | 3,5 | 0,67 | 0,63 |
10 | 4,3.10-4 | 2,9 | 8,4 | 220 | 1,6 | 0,40 | 0,33 |
Caractéristiques et performances des catalyseurs à base de tungstène selon l'invention. | |||||||
Catalyseur Catalyseur | Densité g WO3/m2 | % pds CoO | % pds WO3 | S BET m2/g | VVH h-1 VVH h-1 | kHDS / kHDO t=96h | kHDS / kHDO t=200h |
11 | 4,5. 10-4 | 1,2 | 5,5 | 130 | 1,5 | 0,93 | 0,88 |
12 | 8,0. 10-4 | 2,0 | 9,2 | 130 | 3,0 | 1,00 | 0,95 |
13 | 14,5.10-4 | 3,3 | 15,3 | 130 | 3,7 | 1,18 | 1,10 |
14 | 35,5. 10-4 | 3,6 | 16,9 | 60 | 3,5 | 0,80 | 0,74 |
15 | 8,2.10-4 | 2,6 | 11,9 | 170 | 3,2 | 0,88 | 0,82 |
16 | 16,2.10-4 | 3,6 | 16,8 | 130 | 4,0 | 0,86 | 0,81 |
Caractéristiques et performances des catalyseurs comparatifs à base de tungstène testés sur une essence de craquage catalytique. | |||||||
Catalyseur Catalyseur | Densité gWO3/m2 | % pds CoO | % pds WO3 | S BET m2/g | VVH h-1 VVH h-1 | kHDS / kHDO t=96h | kHDS / kHDO t=200h |
17 | 3,1.10-4 | 0,8 | 3,8 | 130 | 1,2 | 0,64 | 0,59 |
18 | 38,0 10-4 | 6,6 | 30,9 | 130 | 6,5 | 0,60 | 0,55 |
Caractéristiques et performances des catalyseurs comparatifs à base de tungstène testés sur une essence de craquage catalytique. | |||||||
Catalyseur Catalyseur | Densité gWO3/m2 | % pds CoO | % pds WO3 | S BET m2/g | VVH h-1 | kHDS / kHDO t=96h | kHDS / kHDO t=200h |
19 | 8,4.10-4 | 3,2 | 15,1 | 220 | 3,6 | 0,76 | 0,69 |
20 | 4,3.10-4 | 1,8 | 8,5 | 220 | 2,7 | 0,70 | 0,64 |
Claims (10)
Hide Dependent
translated from
- Procédé d'hydrodésulfuration de coupes essences en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, au moins un élément du groupe VIB, et un support de surface spécifique inférieure à environ 200 m2/g, dans lequel la densité en éléments du groupe VIB par unité de surface du support est comprise entre 4.10-4 et 36.10-4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m2 de support.
- Procédé d'hydrodésulfuration selon la revendication 1 dans lequel la densité en éléments du groupe VIB par unité de surface du support est comprise entre 4.10-4 g et 16.10-4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m2 de support.
- Procédé d'hydrodésulfuration selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la teneur en éléments du groupe VIII du catalyseur est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII et la teneur en éléments du groupe VIB est comprise entre 1,5 et 60 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur comprend au moins un élément du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur comprend au moins un élément du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le support du catalyseur est un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le support du catalyseur comprend au moins 90 % poids d'alumine de transition.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la charge à hydrodésulfurer est une coupe essence contenant du soufre issue d'une unité de cokéfaction, de viscoréduction, de vapocraquage, ou de craquage catalytique.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la charge à hydrodésulfurer est une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement des points d'ébullition des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à environ 250°C.
- Procédé selon la revendication 9 dans lequel les conditions opératoires d'hydrodésulfuration sont une température comprise entre environ 200 et environ 400°C, une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa, et un ratio : volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, compris entre environ 100 et environ 600 litres par litre.