EP1362070A2 - Komplexverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen - Google Patents

Komplexverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen

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Publication number
EP1362070A2
EP1362070A2 EP02722052A EP02722052A EP1362070A2 EP 1362070 A2 EP1362070 A2 EP 1362070A2 EP 02722052 A EP02722052 A EP 02722052A EP 02722052 A EP02722052 A EP 02722052A EP 1362070 A2 EP1362070 A2 EP 1362070A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
polymerization
aryl
olefins
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02722052A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Oliver Kristen
Benno Bildstein
Alexander Krajete
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1362070A2 publication Critical patent/EP1362070A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not

Definitions

  • the present invention relates to complex compounds of the general formula I a to d,
  • M is an element of the 6th to 10th group of the periodic table of the elements in the oxidation state +2 to +4,
  • R 1 to R 7 selected from hydrogen
  • Ci-Cs-alkyl substituted or unsubstituted
  • C 6 _ C ⁇ 4 -aryl unsubstituted or mono- or polysubstituted by identical or different substituents C 1 -C 8 alkyl, substituted or unsubstituted, C 3 -C 2 cycloalkyl, C 7 -C 3 aralkyl, Halogen,
  • spatially adjacent radicals R 1 to R 7 can be connected to one another to form a 5- to 12-membered ring;
  • L 1 is an organic or inorganic neutral ligand
  • L 2 is an organic or inorganic anionic ligand, where L 1 and L 2 can be linked to one another by one or more covalent bonds,
  • z is an integer from 1 to 3
  • R 8 to R 10 are the same or different and are selected from hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, C 3 -C ⁇ 2 cycloalkyl, C 7 -C ⁇ 3 aralkyl or C 6 -C ⁇ 4 aryl.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of the complex compounds according to the invention from ligands of the general formula II,
  • the present invention further relates to a process for the preparation of supported catalysts for the polymerization using the complex compound according to the invention of the general formulas I and to a process for the polymerization or copolymerization of olefins using the supported catalysts according to the invention.
  • the present invention relates to a process for the emulsion polymerization and copolymerization of olefins using a complex compound of the general formulas I a to I d.
  • Polymers and copolymers of olefins are of great economic importance because the monomers are easily accessible in large quantities and because the polymers can be varied over a wide range by varying the production process or the processing parameters. Particular attention is paid to the catalyst used in the manufacturing process.
  • various types of single-site catalysts are of increasing importance, with Ni or as central atoms in addition to Zr, for example in metallocene catalysts (H.-H. Brintzinger et al., Angew. Chem. 1995, 107, 1255) Pd (WO 96/23010) or Fe and Co (eg WO 98/27124) have been examined in more detail.
  • the complexes of Ni, Pd, Fe and Co are also called late transition metal complexes.
  • Metallocene catalysts have disadvantages for large-scale use. The most commonly used metallocenes, zirconocenes and hafnocenes, are sensitive to hydrolysis. In addition, most metallocenes are sensitive to a variety of catalyst poisons such as alcohols, ethers or CO, which requires careful cleaning of the monomers. While Ni or Pd complexes (WO 96/23010) the formation acidver ⁇ catalyze branched, commercially less interesting polymers, which use results of Fe or Co complexes for the formation of highly linear polyethylene with very low contents of comonomer.
  • WO 98/42664 contains complexes of the formula A and closely related
  • WO 98/42665 describes complexes of the formula B and closely related derivatives and their use for the polymerization of olefins.
  • the radical R on the imine nitrogen denotes a Ci-Cn-alkyl group or an ortho-substituted phenyl group.
  • your activity should still be improved.
  • the complexes of the general formulas A and B are furthermore known to be polymerization-active even in the presence of small amounts of water without the catalytic activity suffering (WO 98/42664, in particular page 17, line 14 ff; WO 98/42665 , P. 16, line 13). However, these amounts of water must not exceed 100 equivalents, based on the complex (WO 98/42664, page 17, lines 33-35; WO 98/42665, page 16, lines 30-31). However, emulsion polymerization cannot be carried out under these conditions.
  • A. Tomov et al. have in macro ol. Symp. 2000, 250, 53 reports that some dinuclear Ni complexes are suitable as catalysts for the emulsion polymerization of ethylene. However, the synthesis of the complexes mentioned is complicated.
  • WO 98/30609 discloses derivatives of A which are suitable for the polymerization of ethylene and propylene. However, their activity is not always satisfactory.
  • EP-A 0 874 005 discloses further polymerization-active complexes.
  • the complexes are preferably Ti complexes with salicylaldimine ligands. They also have phenyl substituents or substituted phenyl substituents on the aldimine nitrogen atom (page 18-23) or the aldimine nitrogen atom is built into a 6-membered ring (page 31-32).
  • ⁇ sen a great sensitivity to polar compounds such as water, alcohols or ethers.
  • M is an element from the 6th to 10th group of the periodic table of the elements in the oxidation state from +2 to +4.
  • M is preferably selected from Cr, Fe, Pd or Ni. Ni is particularly preferred.
  • Nu is selected from O, S and NR 7 , with oxygen being preferred;
  • R 1 to R 7 are the same or different and selected from
  • Ci-Cig-alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl n-octyl, n-decyl, n-dodecyl or n-octadecyl; prefers
  • C 1 -C 8 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl or n-decyl, particularly preferably C1-C4-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso Propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • the substituted C 1 -C 8 -alkyl groups may be mentioned as examples: single or multiple halogenated C 1 -C 6 -alkyl-> groups such as fluoromethyl,
  • C 2 -C 8 alkenyl with one to 4 isolated or conjugated double bonds for example vinyl, 1-allyl, 3-allyl, ⁇ -butenyl, ⁇ -pentenyl, ⁇ -hexenyl, 1-cis-buta-l, 3-dienyl or 1-cis-hexa-1,5-dienyl.
  • substituted C-C ⁇ -alkenyl groups examples are: isopropenyl, 1-isoprenyl, ⁇ -styryl, ⁇ -styryl, l-cis-l, 2-phenylethenyl or 1-trans-l, 2-phenylethenyl.
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • substituted cycloalkyl groups are: 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, cis-2, 4-dimethylcyclopentyl, trans-2, 4-dimethylcyclopentyl, cis-2, 5-dimethylcyclopentyl, trans-2, 5- Dimethylcyclopentyl, 2, 2, 5, 5-tetramethylcyclopentyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, cis-2, 6-dimethylcyclohexyl, trans-2,6-dimethylcyclohexyl, cis-2, 6-diisopropylcyclohexyl, trans-2,6-diisopropylcyclohexyl, 2,2,6, 6-tetramethylcyclohexyl, 2-methoxycyclopentyl, 2-methoxycyclohexyl, 3-methoxycyclopentyl, 3-methoxycyclohexyl, 2-ch
  • C 7 -C 13 aralkyl preferably C to C 2 phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1-methyl -l-phenylethyl), 1-phenylbutyl, 2-phenylbutyl, 3-phenylbutyl and 4-phenylbutyl, particularly preferably benzyl; C 6 -C 14 aryl, for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9 -Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
  • C 6 -C 1 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, same or different substituted by one or more
  • Ci-Ci ⁇ -alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl or n-octadecyl; preferably -CC 2 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • Ci-Ci ⁇ -alkyl groups examples include mono- or poly-halogenated Ci-C ⁇ -alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and perfluorobutyl are particularly preferred;
  • C 2 -C -s-alkenyl with one to 4 isolated or conjugated double bonds for example vinyl, 1-allyl, 3-allyl, ⁇ -butenyl, ⁇ -pentenyl, ⁇ -hexenyl, 1-cis-buta-l, 3-dienyl or 1-cis-hexa-1,5-dienyl.
  • Examples of the substituted C -Cs alkenyl groups are: isopropenyl, 1-isoprenyl, ⁇ -styryl, ⁇ -styryl, 1-cis-l, 2-phenylethenyl or 1-trans-l, 2-phenylethenyl.
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C 7 -C 3 aralkyl preferably C 7 to C 2 phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl ( 1-methyl-1-phenyl-ethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl;
  • Ci 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl,
  • Halogen for example fluorine, chlorine, bromine or iodine, particularly preferably fluorine or chlorine;
  • -C 6 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, n-hexoxy and iso -Hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy;
  • C 6 -Ci 4 aryloxy groups such as phenoxy, ortho-cresyloxy, meta-cresyloxy, para-cresyloxy, ⁇ -naphthoxy, ⁇ -naphthoxy or 9-anthryloxy;
  • R 8 to R 10 are independently selected from hydrogen, C 8 -C 8 alkyl groups, benzyl radicals and C 6 -C 4 aryl groups; trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, diethylisopropylsilyl, dimethylthexylsilyl, tert.-butyldimethylsilyl, tert.-butyldiphenylsilyl,
  • R 8 to R 10 are independently selected from hydrogen, Ci-Ce alkyl groups, benzyl radicals and C 6 -C ⁇ 4 aryl groups; preferred are the trimethylsilyloxy-, triethylsilyloxy-, triisopropylsilyloxy-, diethylisopropyl ⁇ ilyloxy-, dimethyl-thexylsilyloxy-, tert.-butyldimethylsilyloxy-, tert.-butyldiphenylsilyloxy-, tribenzylsilyloxy- xylyloxy-triphenyl-silylyl-para-triphenyl-silylyl-triphenyl-silylyl-triphenyl-silylyl-triphenyl-silylyl-triphenyl-silylyl-triphenyl-silylyl-triphenyl-silylyl-triphenyl-silylyl-triphenyl-silylyl-
  • nitrogen-containing heteroaryl radicals such as itf-pyrrolyl, pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl, N-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1, 2, 4-triazol-3-yl, 1, 2, 4-triazol-4-yl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, N-indolyl and N-carbazolyl;
  • nitrogen-containing heteroaryl radicals such as .N-pyrrolyl, pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl, N-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1, 2, 4-triazol-3-yl, l , 2,4-triazol-4-yl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, N-indolyl and N-carbazolyl , identically or differently, singly or multiply substituted with
  • C ⁇ -Ci 8 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl or n-octadecyl ; preferably -CC 2 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl
  • the substituted C 1 -C 8 -alkyl groups may be mentioned as examples: single or multiple halogenated C 1 -C 6 -alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl,
  • Bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and perfluorobutyl are particularly preferred;
  • C-C ⁇ s alkenyl with one to 4 isolated or conjugated double bonds for example vinyl, 1-allyl, 3-allyl, ⁇ -butenyl, ⁇ -pentenyl, ⁇ -hexenyl, 1-cis-buta-l, 3-dienyl or 1 cis hexa-1,5-dienyl.
  • substituted C-Cs-alkenyl groups are: isopropenyl, 1-isoprenyl, ⁇ -styryl, ⁇ -styryl, 1-cis-l, 2-phenylethenyl or l-trans-1,2-phenylethenyl.
  • C 3 -C ⁇ 2 -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclo pentyl ⁇ , cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C 7 -C 3 aralkyl preferably C 7 -C 1 -phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1-methyl -l-phenylethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl;
  • C 6 -Ci 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthhryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9 -Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
  • Halogen for example fluorine, chlorine, bromine or iodine, particularly preferably fluorine or chlorine;
  • -C 6 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, n-hexoxy and iso -Hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy;
  • C 6 -C 4 aryloxy groups such as phenoxy, ortho-cresyloxy, meta-cresyloxy, para-cresyloxy, ⁇ -naphthoxy, ß-naphthoxy or 9-anthryloxy;
  • R 8 to R 10 are independently selected from hydrogen, C 8 -C 8 alkyl groups, benzyl radicals and C 6 -C 4 aryl groups; trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, diethylisopropylsilyl, diethylthexylsilyl, tert.-butyldimethylsilyl, tert.-butyldiphenyls, lyl,
  • R 8 to R 10 are independently selected from hydrogen, C 8 -C 8 alkyl groups, benzyl radicals and C 6 -C 4 aryl groups; prefers are the trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, triisopropylsilyloxy, diethylisopropylsilyloxy, dirnethyl thexylsilyloxy, tert. the trimethylsilyloxy group and the tert-butyldimethylsilyloxy group are particularly preferred;
  • adjacent radicals R 1 to R 7 can be connected to one another to form a 5 to 12-membered ring.
  • R 1 and R 6 can be together: - (CH) 3 - (trimethylene), - (CH 2 ) 4 - (tetramethylene), - (CH 2 ) s- (pentarethylene),
  • R 1 and R 6 together form a 1,3-butadiene-1,4-diyl unit, which in turn can be substituted one or more times with C 1 -C 8 -alkyl.
  • R 2 and R 4 together form a 1,3-butadiene-1,4-diyl unit, which in turn can be substituted one or more times with C 1 -C 8 -alkyl.
  • L 1 is selected from inorganic or organic neutral ligands, for example from phosphines of the formula (R 11 ) X PH 3 _ X or amines of the formula (R ⁇ : 1 -) X NH 3 - X , where x is an integer from 0 and 3 means.
  • ethers (R X1 ) 2 0 such as dialkyl ethers, for example diethyl ether, or cyclic ethers such as tetrahydrofuran, H 2 0, alcohols (R n ) 0H such as methanol or ethanol, pyridine, pyridine derivatives of the formula sHs- x (R 13 ) X N, such as, for example, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, 2,3-lutidine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 2,6-lutidine or 3,5-lutidine, CO, C 1 -C 2 alkyl nitriles or C 6 -C 14 aryl nitriles are suitable, such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile or benzonitrile.
  • single or multiple ethylenically unsaturated double bond systems can serve as ligand, such as ethenyl, propenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl, cyclohexenyl or norbornenyl.
  • L 2 is selected from inorganic or organic anionic ligands, for example from
  • Halide ions such as fluoride, chloride, bromide or iodide, chloride and bromide are preferred - amide anions (R 11 ) x _ ⁇ NH 2 _ x , where x is an integer from 0 to 3, -C 6 alkyl anions such as (CH 3 ) -, (CH 5 ) -, (C 3 H 7 ) ", (nC 4 H 9 ) -, (tert.-CH 9 ) - or (C 6 H ⁇ 4 ) -; Allyl anions or methyl anions, benzyl anions or - aryl anions such as (C 6 H5) ⁇ .
  • Z is an integer from 1 to 3, such as 0, 1, 2 or 3;
  • R 1 are the same or different and are selected from hydrogen, Ci Cg alkyl groups, benzyl radicals and c 6 ⁇ C 14 aryl groups, these groups being as defined above and where 2 radicals R 11 can be covalently linked to one another.
  • L 1 and L 2 are linked to one another by one or more covalent bonds.
  • ligands are 1, 5-cyclooctadienyl ligands ("COD"), 1, 6-cyclodecenyl ligands or 1, 5, 9-all-trans-cyclododecatrienyl ligands.
  • L 1 is tetramethylethylenediamine, only one nitrogen coordinating with the nickel.
  • the complex compounds of the general formula I a to d according to the invention are generally prepared from ligands of the general formula II a or II b, in which the variables are as defined above.
  • the ligands are first deprotonated with the aid of a base and then reacted with metal compounds of the general formulas MX 2 , MX 3 , MX or ML ⁇ -L 2 .
  • the base used can be the metal alkyls customary in organometallic chemistry, for example methyl lithium, ethyl lithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert. -Butyl - lithium or hexyllithium, further Grignard compounds such as ethyl magnesium bromide, further lithium amide, sodium amide, potassium amide, potassium hydride or lithium diisopropyl amide ("LDA").
  • LDA lithium diisopropyl amide
  • High-boiling solvents such as toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, ethylbenzene or mixtures thereof have proven to be suitable as solvents, furthermore non-cyclic or cyclic ethers such as 1, 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or diethyl ether.
  • This deprotonation is generally complete after a few hours, a reaction time of 2 to 10 hours is useful, 3 to 5 hours being preferred.
  • the temperature conditions are in Generally uncritical, execution at temperatures from -90 ° C to -20 ° C has proven to be preferred.
  • deprotonated ligand and the metal compound of the general formulas MX 2 , MX 3 , MX 4 or ML 1 L 2 are then reacted with one another.
  • X are the same or different and selected from: halogen, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, chlorine and bromine are preferred;
  • -C 8 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl and n-octyl; preferably C ⁇ -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl , neo-pentyl
  • C 3 -C ⁇ 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C 7 -C 13 aralkyl preferably C 7 to C 1 phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1- Methyl-1-phenylethyl), 1-phenylbutyl, 2-phenylbutyl, 3-phenylbutyl and 4-phenylbutyl, particularly preferably benzyl,
  • C 6 -C 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9th -Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
  • X are preferably the same.
  • MX 2 , MX 3 , MX 4 or ML X L 2 can optionally be stabilized by neutral ligands.
  • the common ligands of complex chemistry such as cyclic and noncyclic ethers, amines, diamines, nitriles, isonitriles or phosphines, are suitable as neutral ligands. Diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, tetramethylethylene diamine, aceto- nitrile or triphenylphosphine.
  • Neutral ligands have proven particularly useful in cases where, for example, Ni dialkyl compounds are to be used.
  • the neutral ligands can also be used as solvents.
  • the conditions for implementation are not critical per se; Usually the deprotonated ligands II and MX 2 , MX 3 , MX 4 or ML ⁇ -L 2 are mixed with one another in a suitable solvent such as benzene, toluene, ethylbenzene, ortho-xylene, meta-xylene or para-xylene, chlorobenzene, cyclohexane, Acetonitrile, tetrahydrofuran, methylene chloride or mixtures thereof.
  • a suitable solvent such as benzene, toluene, ethylbenzene, ortho-xylene, meta-xylene or para-xylene, chlorobenzene, cyclohexane, Acetonitrile, tetrahydrofuran, methylene chloride or mixtures thereof.
  • the possible temperature range is -100 ° C to + 150 ° C, preferably -78 ° C to + 100 ° C
  • Suitable molar ratios between ligand and M are those in the range from 5: 1 to 1: 5. However, since the ligands of the general formula II according to the invention are the more difficult to obtain reactants, molar ligand: M ratios in the range from 1: 1 to 1: 3 are preferred, stochiometric amounts being particularly preferred.
  • the complex compounds according to the invention of the general formulas I a to d can be purified by the methods customary in metal-organic chemistry, with crystallization being particularly preferred. Filtration through filter aids such as Celite® are also suitable.
  • MX 2 , MX 3 or MX from the group of -C 8 alkyl groups, C 3 -C 2 cycloalkyl groups, C 7 -C 13 aralkyl groups or C 6 -Ci 4 aryl groups , one can do without the deprotonation of the ligand of the general formula II. In these cases, it has proven to be preferred not to isolate the complexes according to the invention, but to generate them in situ only immediately before the polymerization.
  • the preparation of the ligands of the general formula II a and II b is in the parallel Applications DE-A 10107045 and DE-A 10107043 are described. They can be obtained by reacting a deprotonated imine or nitrile with an acidic ⁇ -H atom with an electrophilic compound of the general formula III
  • the complexes of the general formulas I a to I d according to the invention are suitable for polymerizing olefins. They polymerize and copolymerize ethylene and propylene particularly well to form high molecular weight polymers.
  • Suitable activators are selected aluminum or boron compounds with electron-withdrawing radicals (for example trispentafluorophenylborane, trispentafluorophenylaluminium, N, iV-dimethylanilinium-tetrakis-pentafluorophenylborate, tri-n-butylammonium-tetrakis-pentafluorophenyl-dimethyl-iodine-tetrahydrofuran), - (3, 5-bis-perfluoromethyl) phenylborate, tri-n-butylammonium tetrahis (3, 5-bisperfluoromethyl) phenylborate and tritylium tetrakis - pentafluorophenylborate).
  • electron-withdrawing radicals for example trispentafluorophenylborane, trispentafluorophenylaluminium, N, iV-d
  • Dimethylanilinium tetrakis pentafluorophenylborate, tritylium tetrakispentafluorophenylborate and trispentafluorophenylborane are preferred.
  • boron or aluminum compounds are used as activators for the organometallic compounds of the general formula I a to d according to the invention, they are generally used in a molar ratio of 1:10 to 10: 1, based on M; preferably 1: 2 to 5: 1 and particularly preferably in stoichiometric amounts.
  • Another suitable class of activators are aluminoxanes.
  • aluminoxanes are products which are obtained by careful partial hydrolysis of aluminum alkyls (see DE-A 30 07 725). These products are not pure, but as mixtures of open-chain and cyclic structures of types IV a and IV b. These mixtures are presumably in a dynamic equilibrium with one another. rm
  • _ -C-Ci 2 ⁇ alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, and n dodecyl; preferably Ci-C ⁇ -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl,
  • Benzyl 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl- butyl, particularly preferably benzyl, or
  • C 6 -Ci 4 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl; and
  • n is an integer from 0 to 40, preferably from 1 to 25 and particularly preferably from 2 to 22.
  • Mixtures of different aluminoxanes are particularly preferred activators in which polymerization is carried out in a solution of a paraffin, for example n-heptane or isododecane.
  • a particularly preferred mixture is the CoMAO commercially available from Witco GmbH with a formula of [(CH 3 ) o, 9 (iso-C 4 H 9 ) o, ⁇ A10] n .
  • M aluminum
  • Useful molar ratios M: Al are in the range from 1:10 to 1: 10,000, preferably 1:50 to 1: 1000 and particularly preferably 1: 100 to 1: 500.
  • Activators for metal complexes of the general formula I a to d abstract a ligand L 1 or L 2 according to the common idea.
  • the activator can be, for example, olefin complexes of rhodium or nickel instead of aluminum alkyl compounds of the general formula III a or III b or the above-described aluminum or boron compounds with electron-withdrawing radicals.
  • Ni (COD) 2 is particularly preferred.
  • Rh (acac) CH2 2- is most suitable. This compound can be obtained according to R. Cramer from Inorg. Synth. 1974, 15, 14 synthesize.
  • Some complexes of the general formula I can be activated by ethylene.
  • the ease of the activation reaction depends crucially on the nature of the ligand L 1 .
  • the complex compounds according to the invention may be obtained as monomers or else as diols which are 2 ⁇ -bridged via two of the substituents L.
  • the complexes are obtained in monomeric or dier form.
  • the activity of the catalyst system according to the invention can be increased by adding further aluminum alkyl of the general formula AI (R m ) 3 or aluminoxanes, in particular when compounds of the general formula IV a or IV b or the above-mentioned aluminum or boron compounds with electron-withdrawing compounds Residues are used as activators;
  • Aluminum alkyls of the general formula Al (R m ) 3 or aluminoxanes can also act as molecular weight regulators.
  • Another effective molecular weight regulator is hydrogen.
  • the molar mass can be regulated particularly well by the reaction temperature and the pressure.
  • the addition of an aluminum alkyl of the general formula Al (R m ) 3 is particularly preferred.
  • the complexes of the general formula Ia to d according to the invention are suitable for polymerizing olefins. They polymerize and copolymerize ethylene and propylene particularly well.
  • Pressure and temperature conditions during the polymerization can be chosen within wide limits.
  • a range from 0.5 bar to 4000 bar has proven to be suitable as the pressure, 10 to 75 bar or high-pressure conditions from 500 to 2500 bar are preferred.
  • a temperature of 0 to 120 ° C. has proven to be suitable, preferably 40 to 100 ° C. and particularly preferably 50 to 85 ° C.
  • olefins can be mentioned as monomers: ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene,
  • Suitable comonomers are ⁇ -olefins, such as 0.1 to 20 mol% of 1-butene,
  • isobutene and styrene are also suitable comonomers, and furthermore internal olefins such as cyclopentene, cyclohexene, norbornene and norbornadiene.
  • Toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene or ethylbenzene have proven to be suitable solvents, as well as mixtures thereof, as well as diethyl ether, tetrahydrofuran chlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, dichloromethane and - under high pressure conditions - supercritical ethylene.
  • the complex compounds of general formula I according to the invention can be regulated in the polymerization with hydrogen, i.e.
  • the molecular weight of those obtainable by the catalyst system according to the invention can be added by adding hydrogen
  • catalyst systems according to the invention can be used in modern polymerization processes such as suspension processes, bulk polymerization processes or gas phase processes, it is necessary to immobilize them on a solid support. Otherwise, polymer morphology problems (chunks, wall coverings, blockages in pipes or heat exchangers) can occur, which force the system to be switched off.
  • a catalyst Such an immobilized catalyst system is called a catalyst.
  • Carrier materials are, for example, porous metal oxides of metals from groups 2 to 14 or mixtures thereof, furthermore sheet silicates and zeolites.
  • Preferred examples of metal oxides of groups 2 to 14 are Si0 2 , B 2 0 3 , A1 2 0 3 , MgO, CaO and ZnO.
  • Preferred layered silicates are Montmorrilonite or Bentoni e; MCM-41 is used as the preferred zeolite.
  • Particularly preferred carrier materials are spherical silica gels and aluminosilicate gels of the general formula Si0 2 -a A1 2 0 3 , where a generally stands for a number in the range from 0 to 2, preferably 0 to 0.5.
  • silica gels are commercially available, for example silica gel SG 332, Sylopol® 948 or 952 or S 2101 from WR Grace or ES 70X from Crosfield.
  • the particle size of the carrier material has been found to be medium
  • Particle diameters from 1 to 300 ⁇ m have proven successful, preferably from 20 to 80 ⁇ m, the particle diameter being determined by known methods such as sieving methods.
  • the pore volume of these carriers is 1.0 to 3.0 ml / g, preferably 1.6 to 2.2 ml / g and particularly preferably 1.7 to 1.9 ml / g.
  • the BET surface area is 200 to 750 m 2 / g, preferably 250 to 400 m 2 / g.
  • the carrier materials can be heated before doping, temperatures of 45 to 1000 ° C. being suitable. Temperatures of 100 to 750 ° C are particularly suitable for silica gels and other metal oxides.
  • This heating can take place over a period of 0.5 to 24 hours, with heating times of 1 to 12 hours being preferred.
  • the printing conditions depend on the chosen process; the heating can be carried out in a fixed bed process, a stirred tank or else in a fluid bed process. In general, heating can take place at atmospheric pressure. However, reduced pressures from 0.1 to 500 mbar are advantageous, a range from 1 to 100 mbar is particularly advantageous and a range from 2 to 20 mbar is very particularly advantageous.
  • a chemical pretreatment of the support material with an alkyl compound such as aluminum alkyl, lithium alkyl or an aluminoxane is also possible.
  • suspending agents are used in which the desired polymer is insoluble or only slightly soluble, because otherwise deposits in the product occur in the parts of the plant in which the product is separated from the suspending agent and force repeated shutdowns and cleaning operations .
  • Suitable suspending agents are saturated hydrocarbons such as, for example, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane and cyclohexane, isobutane being preferred.
  • Pressure and temperature conditions during the polymerization can be chosen within wide limits.
  • a pressure of 0.5 bar to 150 bar has been found to be suitable, preferably 10 to 75 bar.
  • a range from 0 to 120 ° C. has proven suitable as the temperature, 40 to 100 ° C. being preferred.
  • olefins can be mentioned as monomers: ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-undecene, ethylene being preferred.
  • Suitable comonomers are ⁇ -olefins, such as 0.1 to 20 mol% of 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene or 1-undecene.
  • isobutene and styrene are also suitable comonomers, furthermore internal olefins such as for example cyclopentene, cyclohexene, norbornene and norbornadiene.
  • the catalysts of the invention have also proven to be hydrogen-controllable, i.e. by adding hydrogen, the molecular weight of the polymers obtainable by the catalysts according to the invention can be reduced. If enough water is added, waxes are obtained, the required hydrogen concentration also depending on the type of polymerization system used. When hydrogen is added, the activity of the catalysts according to the invention increases.
  • the catalysts of the invention can also be used together with one or more other polymerization catalysts known per se. So you can along with
  • Ziegler-Natta catalysts supported metallocene catalysts of the transition metals of groups 4 to 6 of the periodic table of the elements, catalysts of the late transition metals (WO 96/23010),
  • polar catalysts can also be used with the catalyst system according to the invention.
  • Incorporate comonomers 0.1 to 50 mol% comonomer can be used. Are preferred
  • Acrylates such as acrylic acid, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid (2-ethyl) hexyl ester, acrylic acid n-butyl ester or acrylic acid tert. butyl; Methacrylic acid, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid - ethyl ester, methacrylic acid-n-butyl ester or methacrylic acid tert. butyl;
  • Vinyl carboxylates with vinyl acetate being particularly preferred, unsaturated dicarboxylic acids, maleic acid, unsaturated dicarboxylic acid derivatives being particularly preferred, maleic anhydride and maleic alkylimides such as maleic acid methylimide being particularly preferred.
  • Terpolymers with at least 2 of the monomers listed above and ethylene can also be prepared.
  • the emulsion polymerization of the 1-olefins using the metal complexes of the general formula I according to the invention can be carried out in a manner known per se.
  • gaseous monomer can first be pressed onto the solvent or liquid monomer can be metered in, and then the catalyst system is added. But you can also first dilute the catalyst system solution with additional solvent and then add monomer.
  • the actual polymerization usually takes place at a minimum pressure of 1 bar, below this pressure the polymerization rate is too slow. 2 bar are preferred and a minimum pressure of 10 bar is particularly preferred.
  • the maximum pressure is 4000 bar; at higher pressures, the demands on the material of the polymerization reactor are very high and the process becomes uneconomical. 100 bar are preferred and 50 bar are particularly preferred.
  • the polymerization temperature can be varied within a wide range.
  • the minimum temperature is 10 ° C, since the rate of polymerization decreases at low temperatures.
  • a minimum temperature of 40 ° C. is preferred and 65 ° C. is particularly preferred.
  • the maximum sensible temperature is 350 ° C. and preferably 150 ° C., particularly preferably 100 ° C.
  • the complex compound of the general formula I a to d is dissolved in an organic solvent or in water. Stirring or shaking for several minutes ensures that the solution is clear. Depending on the solubility of the structure in question, the stirring time can be between 1 and 100 minutes. At the same time, if necessary, the activator is dissolved in a second portion of the same solvent or in acetone.
  • Aromatic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, ortho-xylene, meta-xylene and para-xylene and mixtures thereof are suitable as organic solvents.
  • Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane or non-cyclic ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, diisopropyl ether or 1,2-dimethoxyethane are also suitable.
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or diisobutyl ketone are also suitable, as are amides such as dimethyl formamide or dimethylacetamide.
  • Mixtures of these solvents with one another are also suitable, as are mixtures of these solvents with water or alcohols such as methanol or ethanol.
  • Acetone and water and mixtures of acetone and water are preferred, the mixing ratio being arbitrary.
  • the amount of solvent is also not critical, but it must be ensured that the complex and the activator can dissolve completely, otherwise loss of activity can be expected. If necessary, the dissolving process can be accelerated by ultrasound treatment.
  • An optional emulsifier can be dissolved in a third portion of the solvent or together with the complex.
  • the amount of emulsifier is chosen such that the mass ratio between monomer and emulsifier is greater than 1, preferably greater than 10 and particularly preferably greater than 20.
  • the activity in the polymerization is significantly increased when an emulsifier is added.
  • This emulsifier can be non-ionic or ionic in nature.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C ⁇ 2 ) and ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80; alkyl radical: Cs-C 3 6). Examples of this are the Lutensol ® brands from BASF AG or the Triton ® brands from Union Carbide.
  • Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C ⁇ to C ⁇ 2 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C ⁇ -Cie) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C ⁇ 2 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: Ci2-C ⁇ 8 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C ⁇ 8 ).
  • alkyl sulfates alkyl radical: C ⁇ to C ⁇ 2
  • sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C ⁇ -Cie
  • EO degree: 3 to 50 alkyl radical: C 4 -C ⁇ 2
  • Suitable cationic emulsifiers are, as a rule, a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salt, alkanolammonium salt, pyridinium salt, imidazolinium salt, oxazolinium salt, morpholinium salt, and thiazolinium salt, having a C 6 -C 8 alkyl, aralkyl or heterocyclic radical of amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffinates, N-cetylpyridinium chloride, N-lauryl-pyridinium sulfate and N-cetyl-N, N, N trimethylammonium bromide, N-dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-di-methylammonium chloride and the Ge ini surfactant N, N '- (lauryl-dimethyl) ethylenediamine dibromide.
  • the component - complex compound in solution optionally the solution of the emulsifier and optionally the
  • the monomer or monomers to be polymerized are mixed in the polymerization medium.
  • Water or mixtures of water with the solvents listed above can be used as the polymerization medium. It should be noted that the proportion of water is at least 50% by volume, based on the total mixture, preferably at least 90% by volume and particularly preferably at least 95% by volume.
  • the solutions of the complex compound, optionally the activator and optionally the emulsifier are combined with the mixture of monomer and aqueous polymerization medium.
  • the order in which the various components are added is in itself not critical. However, it is necessary for the components to be combined so quickly that there is no crystallization of difficultly soluble complex compounds which may occur as intermediates.
  • the process according to the invention provides polyolefins and olefin copolymers in high yields, ie the activity of the complexes according to the invention under the conditions of the emulsion polymerization is very high.
  • continuous and discontinuous processes are suitable as the polymerization process.
  • Aqueous polymer dispersions are initially obtained by the process according to the invention.
  • the average particle diameters of the polymer particles in the dispersions according to the invention are between 10 and 1000 nm, preferably between 50 and 500 nm and particularly preferably between 70 and 350 nm.
  • the distribution of the particle diameters can, but need not, be very uniform. For some applications, especially those with high solids (> 55%), broad or bimodal distributions are even preferred.
  • the polymers obtained by the process according to the invention have technically interesting properties.
  • they In the case of polyethylene, they have a high degree of crystallinity, which can be demonstrated, for example, by the number of branches.
  • the melting enthalpies of the polyethylenes obtainable by the process according to the invention are greater than 100 J / g, preferably greater than 140 and particularly preferably greater than 180 J / g, measured by DSC.
  • the molecular weight distributions of the polyethylenes obtainable by the process according to the invention are narrow, i.e. the Q values are between 1.1 and 3.5 and preferably between 1.5 and 3.1.
  • dispersions according to the invention in addition to the low price owing to the cheap monomers and processes, is that they are more weather-resistant than dispersions of polybutadiene or butadiene copolymers. Compared to dispersions of polymers with acrylates or methacrylates as the main monomer, the lower tendency to saponify can be mentioned as advantageous. Another advantage is that most olefins are volatile and non-polymerized residual monomers are easy to remove. Finally, it is advantageous that no molecular weight regulators, such as, for example, tert-dodecyl mercaptan, have to be added during the polymerization, which on the one hand are difficult to separate and on the other hand have an unpleasant smell.
  • molecular weight regulators such as, for example, tert-dodecyl mercaptan
  • the polymer particles as such can be obtained from the aqueous dispersions initially obtained by removing the water and, if appropriate, the organic solvent or solvents. Numerous common methods are suitable for removing the water and, if appropriate, the organic solvent or solvents, for example filtering, spray drying or evaporation.
  • the polymers thus obtained have a good morphology and a high bulk density.
  • the particle size can be determined using light scattering methods. An overview can be found in D. Distler “Aqueous polymer dispersions”, Wiley-VCH Verlag, 1st edition, 1999, chapter 4.
  • the dispersions according to the invention can be used advantageously in numerous applications, such as, for example, paper applications such as paper coating or surface sizing, as well as paints and varnishes, construction chemicals, adhesive raw materials, molded foams, textile and leather applications, carpet backing coatings, mattresses or pharmaceutical applications.
  • the imine III.1 (0.36 g, 1.30 mmol) was added to the freshly prepared 35 LDA solution at -80 ° C. After the cold bath had been removed, the dissolved educt was stirred at room temperature for 2 h and thereby deprotonated (color change: yellowish-yellow-green).
  • TMEDA tetramethylethylenediamine

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Abstract

I a, I b, I c, I d. Die vorliegende Erfindung betrifft Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I a bis d, wobei M ein Element der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems der Elemente ist, bevorzugt Ni. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, beispielsweise in Suspensionspolymerisationsverfahren, Gasphasenpolymersiationsverfahren, Massepolymersationsverfahren oder Emulsionspolymerisationsverfahren.

Description

Komplexverbindungen und ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I a bis d,
I a I b
I c I d
bei denen die Variablen wir folgt definiert sind:
M ein Element der 6. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente in der Oxidationsstufe +2 bis +4,
Nu ausgewählt aus 0, S oder N-R7 ;
R1 bis R7 ausgewählt aus Wasserstoff,
Ci-Cs-Alkyl , substituiert oder unsubstituiert ,
C2-C8-Alkenyl, substituiert oder unsubstituiert, mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Doppelbindungen; C3-Cι -Cycloalkyl , substituiert oder unsubstituiert, C -Ci3-Aralkyl,
C6 _Cι4-Aryl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert mit Cι-C8-Alkyl , substituiert oder unsubstituiert , C3-Cι2-Cycloalkyl , C7-Cι3-Aralkyl , Halogen,
Cι-C6-Alkoxy, substituiert oder unsubstituiert,
C5-C14-Aryloxy,
SiR8R9R10 oder 0-SiR8R9R10;
fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroaryl- resten, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert mit
Cι-C8-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert,
C3-Cι2-Cycloalkyl , C7-Cι3-Aralkyl ,
C6-Cι4-Aryl ,
Halogen,
Cχ-C6-Alkoxy,
C6-Cι4-Aryloxy, SiR8R9R10 oder 0-SiR8R9R10;
wobei räumlich benachbarte Reste R1 bis R7 miteinander zu einem 5- bis 12-gliedrigen Ring verbunden sein können;
L1 ein organischer oder anorganischer Neutralligand,
L2 ein organischer oder anorganischer anionischer Ligand, wobei L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können,
z eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R8 bis R10 gleich oder verschieden und ausgewählt werden aus Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, C7-Cι3-Aralkyl oder C6-Cι4-Aryl.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen aus Liganden der allgemeinen Formel II,
und ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung einer Komplexverbindung der allgemeinen Formeln I .
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Polymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexverbindung der allgemeinen Formeln I sowie ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation und -Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel I a bis I d.
Polymere und Copolymere von Olefinen sind wirtschaftlich von großer Bedeutung, weil die Monomere in großen Mengen leicht zugänglich sind und weil sich die Polymere durch Variation des Herstellverfahrens oder der Verarbeitungsparameter in weiten Be- reichen variieren lassen. Besondere Aufmerksamkeit beim Herstell - verfahren gilt dabei dem verwendeten Katalysator. Neben Ziegler- Natta-Katalysatoren sind verschiedenartige Single-Site- Katalysatoren von wachsender Bedeutung, wobei als Zentralatome neben Zr wie beispielsweise in Metallocenkatalysatoren (H.-H. Brintzinger et al . , Angew. Chem. 1995, 107, 1255) auch Ni oder Pd (WO 96/23010) oder Fe und Co (z.B. WO 98/27124) genauer untersucht worden sind. Die Komplexe von Ni, Pd, Fe und Co werden auch als Komplexe später Übergangsmetalle bezeichnet.
Metallocenkatalysatoren haben für den großtechnischen Einsatz Nachteile. Die am häufigsten verwendeten Metallocene, das sind Zirkonocene und Hafnocene, sind hydrolyseempfindlich. Außerdem sind die meisten Metallocene empfindlich gegenüber einer Vielzahl von Katalysatorgiften wie beispielsweise Alkoholen, Ethern oder CO, was eine sorgfältige Reinigung der Monomeren bedingt. Während Ni- oder Pd-Komplexe (WO 96/23010) die Bildung hochver¬ zweigter, kommerziell wenig interessanter Polymere katalysieren, führt die Verwendung von Fe- oder Co-Komplexen zur Bildung von hochlinearem Polyethylen mit sehr geringen Anteilen an Comonomer.
Weiterhin sind Komplexe untersucht worden, mit Hilfe derer sich Ethylen in Anwesenheit von Wasser polymerisieren oder copoly- merisieren lässt.
In WO 98/42664 sind Komplexe der Formel A und eng verwandte
A B
Derivate mit Salicylaldiminliganden beschrieben sowie ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.
In WO 98/42665 sind Komplexe der Formel B und eng verwandte Derivate beschrieben sowie ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen. Gemeinsam ist den Komplexen der Formeln A und B, dass der Rest R am Imin-Stickstoff eine Ci-Cn-Alkylgruppe oder eine ortho-substituierte Phenylgruppe bedeutet. Ihre Aktivität sollte sich jedoch noch verbessern lassen.
Von den Komplexen der allgemeinen Formel A und B ist weiterhin bekannt, dass sie auch in Anwesenheit geringer Mengen von Wasser polymerisationsaktiv sind, ohne dass die katalytische Aktivität Einbußen erleidet (WO 98/42664, insbesondere Seite 17, Zeile 14 ff; WO 98/42665, S. 16, Zeile 13). Diese Wassermengen dürfen jedoch 100 Äquivalente, bezogen auf den Komplex, nicht überschreiten (WO 98/42664, Seite 17, Zeile 33-35; WO 98/42665, Seite 16, Zeile 30-31) . Unter diesen Bedingungen kann jedoch keine Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. A. Tomov et al . haben in Macro ol . Symp. 2000, 250, 53 berichtet, dass sich einige zwei- kernige Ni-Komplexe als Katalysatoren für die Emulsionspolymerisation von Ethylen eignen. Die Synthese der genannten Komplexe ist jedoch kompliziert. In WO 98/30609 sind Derivate von A offengelegt, die sich zur Polymerisation von Ethylen und Propylen eignen. Ihre Aktivität ist indes .nicht immer befriedigend.
In EP-A 0 874 005 werden weitere polymerisationsaktive Komplexe offengelegt. Es handelt sich bei den Komplexen bevorzugt um Ti- Komplexe mit Salicylaldiminliganden. Auch sie tragen Phenyl- substituenten oder substituierte Phenylsubstituenten am Aldimin- Stickstoffatom (Seite 18-23) oder aber das Aldimin-Stickstoffatom ist in einen 6-gliedrigen Ring eingebaut (Seite 31-32). Sie wei¬ sen jedoch eine große Empfindlichkeit gegenüber polaren Verbindungen wie beispielsweise Wasser, Alkoholen oder Ether auf.
In DE-A 199 61 340 wird gezeigt, dass Komplexe später Übergangs - metalle der allgemeinen Formeln C und D
sowie Mischungen derselben bevorzugt eignen, um durch Emulsions- polymerisation Ethylen zu polymerisieren, wobei R bis R""' für Wasserstoff, Alkyl, C-C13-Aralkyl oder C6-C14-Arylgruppen steht. Die Aktivitäten sollte sich jedoch noch verbessern lassen. In A. Held et al . , J. Chem. Soc, Chem. Commun. 2000, 301 wird gezeigt, dass sich Komplexe der allgemeinen Formel C, bei denen R für Phenyl und R" für eine S03--Gruppe steht, in wässrigem Medium Ethylen polymerisieren. Auch ist die Aktivität von C noch nicht optimal.
Aufgrund der großen kommerziellen Bedeutung von Polyolefinen ist die Suche nach möglichst vielseitigen polymerisationsaktiven Kom- plexen mit möglichst hoher Aktivität auch weiterhin von großer Bedeutung.
Deshalb bestand die Aufgabe,
- neue Komplexverbindungen bereitzustellen, die zur Polymerisation von Olefinen geeignet sind; ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplex- Verbindungen bereitzustellen;
ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen bereitzustellen;
Trägerkatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Träger- katalysatoren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplex- Verbindungen bereitzustellen;
mit den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren Olefine zu polymerisieren und zu copolymerisieren,-
- ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe bereitzustellen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass die Aufgabe mit Hilfe von solchen KomplexVerbindungen gelöst werden kann, die die eingangs definierten Strukturen der allgemeinen Formel I a bis d aufweisen.
In Formel I a bis d sind die Variablen wie folgt definiert: M ein Element der 6. bis 10. Gruppe des Periodensystem der Elemente in der Oxidationsstufe von +2 bis +4. Bevorzugt ist M ausgewählt aus Cr, Fe, Pd oder Ni . Besonders bevorzugt ist Ni.
Nu ist ausgewählt aus O, S und N-R7, wobei Sauerstoff bevorzugt ist;
R1 bis R7 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus
Wasserstoff,
Ci-Cig-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl n- Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl; bevorzugt
Cι-Cι2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevor- zugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; Unter den substituierten Cι-Cι8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte Ci-Cβ-Alkyl- >gruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl , Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribro methyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
C2-Cι8-Alkenyl mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl, ω-Butenyl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, 1-cis-Buta-l, 3-dienyl oder 1-cis -Hexa-1, 5-dienyl .
Unter den substituierten C-Cιβ-Alkenylgruppen seien beispiel - haft genannt: Isopropenyl, 1-Isoprenyl, α-Styryl, ß-Styryl, l-cis-l,2-Phenylethenyl oder 1-trans-l, 2-Phenylethenyl .
C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt : 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2 , 4-Dimethyl- cyclopentyl, trans-2, 4-Dimethylcyclopentyl, cis-2, 5-Dimethyl- cyclopentyl, trans-2, 5-Dimethylcyclopentyl, 2, 2 , 5, 5-Tetra- methylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2, 6-Dimethylcyclohexyl, trans-2,6- Dimethylcyclohexyl, cis-2, 6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2,6- Diisopropylcyclohexyl, 2,2,6, 6-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlor- cyclopentyl, 2 , 4-Dichlorcyclopentyl, 2, 2, 4, 4-Tetrachlorcyclo- pentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclo- hexyl, 2, 5-Dichlorcyclohexyl, 2, 2, 6, 6-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio- methylcyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate;
C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C- bis Cι2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl) , 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be- sonders bevorzugt Benzyl; C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant- hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ;
C6-C1 -Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere
Ci-Ciβ-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl; bevorzugt Cι-Cι2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
- Unter den substituierten Ci-Ciβ-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte Ci-Cβ-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl , Tri- fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per- fluorbutyl;
C2-Cιs-Alkenyl mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl, ω-Butenyl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, 1-cis-Buta-l, 3-dienyl oder 1-cis -Hexa-1, 5-dienyl.
Unter den substituierten C -Cs-Alkenylgruppen seien bei- spielhaft genannt: Isopropenyl, 1-lsoprenyl, α-Styryl, ß-Styryl, 1-cis-l, 2-Phenylethenyl oder 1-trans-l, 2-Phe- nylethenyl. C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl , Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C7-Cι3-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cι2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe- nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenyl - ethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C6~Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl,
1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
Cι-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert .-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
C6-Ci4-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta- Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, ß-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy;
- Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-C8-Alkylgruppen, Benzyl - resten und C6-Ci4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropyl- silyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsilyl-,
Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylyl- silylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl - gruppe und die tert . -Butyldimethylsilylgruppe;
- Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Ci-Ce-Alkylgruppen, Benzyl - resten und C6-Cχ4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso- propylsilyloxy-, Diethylisopropylεilyloxy-, Dimethyl- thexylsilyloxy-, tert .-Butyldimethylsilyloxy-, tert.- Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenyl- silyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.- Butyldimethylsilyloxygruppe;
fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise itf-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2, 4-Triazol-3-yl, 1, 2, 4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl;
fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise .N-Pyrrolyl , Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2, 4-Triazol-3-yl, l,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit
Cχ-Ci8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl; bevorzugt Cι-Cι2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
Unter den substituierten Cι-Cι8-Alkylgruppen seien beispielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte Ci-Cβ-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl,
Brommethyl, Dibrommethyl , Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per- fluorbutyl ;
C-Cιs-Alkenyl mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl, ω-Butenyl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, 1-cis-Buta-l, 3-dienyl oder 1-cis -Hexa-1, 5-dienyl. Unter den substituierten C-Cs-Alkenylgruppen seien beispielhaft genannt: Isopropenyl, 1-Isoprenyl, α-Styryl, ß-Styryl, 1-cis-l, 2-Phenylethenyl oder l-trans-1,2- Phenylethenyl .
C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo¬ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C7-Cι3-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cι -Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l- phenylethyl ) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl- butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenant- hryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
Cι-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
C6-Cι4-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta- Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, ß-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy;
- Silylgruppen SiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-C8-Alkylgruppen, Benzyl - resten und C6-Ci4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropyl- silyl-, Diethylisopropylsilyl-, Di ethylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert .-Butyldiphenyls lyl-,
Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylyl- silylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl - gruppe und die tert .-Butyldimethylsilylgruppe;
- Silyloxygruppen OSiR8R9R10, wobei R8 bis R10 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-C8-Alkylgruppen, Benzyl - resten und C6-Ci4-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso- propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dirnethyl- thexylsilyloxy-, tert .-Butyldi ethylsilyloxy-, tert.- Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenyl- silyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.- Butyldimethylsilyloxygruppe;
In einer besonderen Ausführungsform können benachbarte Reste R1 bis R7 miteinander zu einem 5 bis 12-gliedrigen Ring verbunden sein. Beispielsweise können R1 und R6 zusammen sein: -(CH )3- (Trimethylen) , -(CH2)4- (Tetramethylen), -(CH2)s- (Pentarnethy1en) ,
-(CH2)6- (Hexamethylen) , -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -0-CH2-0-,
-O-CHMe-O-, -0-CH-(C6H5)-0-, -O-CH2-CH2-0-, -0-CMe2-0-, -NMe-
CH2-CH2-NMe-,
-NMe-CH2-NMe- oder -0-SiMe2-0- mit Me = CH3. In einem bevorzugten
Beispiel bilden R1 und R6 zusammen eine 1, 3-Butadien-l, 4-diyl-Ein- heit, die ihrerseits mit Cι-C8-Alkyl ein oder mehrfach substituiert sein kann. In einem weiteren bevorzugten Beispiel bilden R2 und R4 zusammen eine 1, 3-Butadien-l, 4-diyl-Einheit, die ihrerseits mit Cι~C8-Alkyl ein oder mehrfach substituiert sein können.
L1 wird gewählt anorganischen oder organischen Neutralliganden, beispielsweise aus Phosphanen der Formel (R11)XPH3_X oder Ami- nen der Formel (Rι:1-)XNH3-X, wobei x eine ganze Zahl von 0 und 3 bedeutet. Aber auch Ether (RX1)20 wie beispielsweise Dialkylether, z.B. Diethylether, oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, H20, Alkohole (Rn)0H wie Methanol oder Ethanol, Pyridin, Pyridinderivate der Formel sHs-x (R13)XN, wie beispielsweise 2-Picolin, 3-Picolin, 4-Picolin, 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin oder 3,5-Lutidin, CO, Cι-Cι2-Alkylnitrile oder C6-C14-Aryl- nitrile sind geeignet, wie Acetonitril, Propionitril , Butyro- nitril oder Benzonitril. Weiterhin können einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme als Ligand dienen, wie Ethenyl, Propenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl, Cyclohexenyl oder Norbornenyl.
L2 wird ausgewählt anorganischen oder organischen anionischen Liganden, beispielsweise aus
Halogenidionen wie Fluorid, Chlorid, Bromid, oder Iodid, bevorzugt sind Chlorid und Bromid, - Amidanionen (R11)x_ιNH2_x, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, Cι-C6-Alkylanionen wie (CH3)-, (CH5)-, (C3H7)", (n-C4H9)-, (tert.-CH9)- oder (C6Hι4)-; Allylanionen oder Methailylanionen, Benzylanionen oder - Arylanionen wie (C6H5)~. z ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, wie 0, 1, 2 oder 3; R1 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff , Ci-Cg-Alkylgruppen, Benzylresten und c 6~C14-Arylgruppen, wobei diese Gruppen wie vorstehend definiert sind und wobei 2 Reste R11 miteinander kovalent verknüpft sein können.
In einer besonderen Ausführungsform sind L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft. Beispiele für solche Liganden sind 1, 5-Cyclooctadienyl-Liganden ( "COD" ) , 1, 6-Cyclodecenyl-Liganden oder 1, 5, 9- all-trans-Cyclododeca- trienyl-Liganden.
In einer weiteren besonderen Ausführung ist L1 Tetramethylethylen- diamin, wobei nur ein Stickstoff mit dem Nickel koordiniert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I a bis d erfolgt im Allgemeinen aus Liganden der allgemeinen Formel II a beziehungsweise II b, in denen die Variablen wie oben definiert sind. Zur Synthese der erfindungs- gemäßen KomplexVerbindungen werden die Liganden zunächst mit Hilfe einer Base deprotoniert und anschließend mit Metall - Verbindungen der allgemeinen Formeln MX2, MX3, MX oder ML^-L2 umgesetzt.
Als Base können die in der Metallorganischen Chemie gängigen Metallalkyle verwendet werden wie beispielsweise Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert. -Butyl - lithium oder Hexyllithium, weiterhin Grignard-Verbindungen wie beispielsweise Ethylmagnesiumbromid, weiterhin Lithiumamid, Natriumamid, Kaliumamid, Kaliumhydrid oder Lithiumdiisopropylamid ("LDA"). Als Lösemittel haben sich hochsiedende Lösemittel wie Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Mischungen derselben als geeignet erwiesen, des Weiteren nicht - cyclische oder cyclische Ether wie 1, 2-Dimethoxyethan, Tetra- hydrofuran oder Diethylether .
Diese Deprotonierung ist im Allgemeinen nach einigen Stunden beendet, sinnvoll ist eine Reaktionsdauer von 2 bis 10 Stunden, bevorzugt sind 3 bis 5 Stunden. Die Temperaturbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, eine Durchführung bei Temperaturen von -90°C bis -20°C hat sich als bevorzugt erwiesen.
Der deprotonierte Ligand und die Metallverbindung der allgemeinen Formeln MX2, MX3, MX4 oder MLlL2 werden anschließend miteinander umgesetzt.
X sind gleich oder verschieden und gewählt aus: Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt sind Chlor und Brom;
Cι-C8-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt Cχ-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethyl - propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
C3-Cχ2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C1 -Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl) , 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl ,-
C6-Cι4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenan- thryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ;
bevorzugt sind X gleich.
Dabei können MX2, MX3, MX4 oder MLXL2 optional durch Neutralliganden stabilisiert werden. Als Neutralliganden bieten sich die gängigen Liganden der Komplexchemie an, wie beispielsweise cyclische und nichtcyclische Ether, A ine, Diamine, Nitrile, Isonitrile oder Phosphine. Besonders bevorzugt sind Diethylether, Tetra- hydrofuran, 1, 2-Dimethoxyethan, Tetramethylethylendiamin, Aceto- nitril oder Triphenylphosphan. Insbesondere in Fällen, in denen beispielsweise Ni-Dialkylverbindungen eingesetzt werden sollen, haben sich Neutralliganden bewährt. Die Neutralliganden können auch als Lösemittel verwendet werden.
Die Bedingungen für die Umsetzung sind an sich unkritisch; üblicherweise mischt man den deprotonierten Liganden II und MX2, MX3, MX4 oder ML^-L2 miteinander in einem geeigneten Lösemittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol oder para- Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid oder Gemischen derselben. Als Temperaturbereich kommen -100°C bis +150°C in Frage, bevorzugt -78°C bis +100°C. Wichtig ist, dass man die Umsetzung unter Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchführt.
Als Molverhältnisse zwischen Ligand und M sind solche im Bereich von 5:1 bis 1:5 geeignet. Da jedoch die erfindungsgemäßen Liganden der allgemeinen Formel II die aufwändiger zugänglichen Reaktionspartner sind, sind Molverhältnisse Ligand : M im Bereich von 1:1 bis 1:3 bevorzugt, besonders bevorzugt sind stochiometrische Mengen .
Die Reinigung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I a bis d gelingt durch die in der metall- organischen Chemie üblichen Methoden, wobei die Kristallisation besonders bevorzugt ist, weiterhin sind Filtrationen über Filterhilfsmittel wie beispielsweise Celite® geeignet.
Für die Polymerisation ist es nicht in allen Fällen notwendig, die erfindungsgemäßen Komplexe zu isolieren. Man kann auch einen Liganden der allgemeinen Formel II mit einer geeigneten Metall - Verbindung der Formel MX2, MX3, MX oder MLXL2 erst unmittelbar vor der Polymerisation miteinander umsetzen und in si tu erzeugen.
Wählt man X in der Metallverbindung der Formel MX2, MX3 oder MX aus der Gruppe der Cι-C8-Alkylgruppen, C3-Cι2-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkylgruppen oder C6-Ci4-Arylgruppen aus, so kann man auf die Deprotonierung des Liganden der allgemeinen Formel II verzichten. In diesen Fällen hat sich als bevorzugt erwiesen, die erfindungsgemäßen Komplexe nicht zu isolieren, sondern erst unmittelbar vor der Polymerisation in si tu zu erzeugen.
Die Herstellung der Liganden der allgemeinen Formel II a und II b ist in den parallelen Anmeldungen DE-A 10107045 und DE-A 10107043 beschrieben. Sie lassen sich durch Umsetzung eines deprotonierten Imins bzw. Nitrils mit acidem α-H-Atom mit einer elektrophilen Verbindung der allgemeinen Formel III
Nu
III
R4 ^ J^] R5
erhalten, in der die Variablen wie vorstehend definiert sind.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Komplexe der allgemeinen Formel I a bis I d geeignet sind, um Olefine zu polymerisieren. Besonders gut polymerisieren und copolymerisieren sie Ethylen und Propylen zu hochmolekularen Polymeren.
Damit die erfindungsgemäßen Komplexe der allgemeinen Formeln I a bis d katalytisch aktiv sind, müssen sie aktiviert werden. Geeignete Aktivatoren sind ausgewählte Aluminium- oder Bor-Verbindun- gen mit elektronenziehenden Resten (z.B. Trispentafluorphenyl- boran, Trispentafluorphenylaluminium, N, iV-Dimethylanilinium- tetrakis-pentafluorphenylborat, Tri-n-butylammonium-tetrakis- pentafluorphenylborat, iV,W-Dimethylanilinium-tetrakis- (3, 5-bis- perfluormethyl) -phenylborat, Tri-n-butylammonium-tetra- kis- (3, 5-bisperfluormethyl) -phenylborat sowie Tritylium-tetrakis - pentafluorphenylborat) . Bevorzugt sind Dimethylanilinium-tetra- kis-pentafluorphenylborat, Tritylium-tetrakispentafluorphenylborat sowie Trispentafluorphenylboran.
Verwendet man Bor- oder Aluminiumverbindungen als Aktivatoren für die erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis d, so setzt man sie im Allgemeinen in einem molaren Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, bezogen auf M, ein; bevorzugt 1 : 2 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in stöchio- metrischen Mengen.
Eine andere geeignete Klasse von Aktivatoren sind Aluminoxane.
Die Struktur der Aluminoxane ist nicht genau bekannt. Es handelt sich bei ihnen um Produkte, die durch vorsichtige partielle Hydrolyse von Aluminiumalkylen erhalten werden (s. DE-A 30 07 725) . Diese Produkte liegen nicht rein vor, sondern als Gemische von offenkettigen und cyclischen Strukturen des Typs IV a und IV b. Diese Gemische liegen vermutlich in einem dynamischen Gleic - gewicht zueinander vor. Rm
In Formel IV a und IV b sind die Reste Rm unabhängig voneinander
_ Cι-Ci2~Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt ist Methyl;
- C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
~ C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie
Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, oder
C6-Ci4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; und
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 40, bevorzugt von 1 bis 25 und besonders bevorzugt von 2 bis 22.
In der Literatur werden auch käfigartige Strukturen für Aluminoxane diskutiert (Y. Koide, S.G. Bott, A.R. Barron Organo - metallics 1996, 15, 2213-26; A.R. Barron Macromol. Symp. 1995, 97, 15-25). Unabhängig davon, wie die Struktur der Aluminoxane tatsächlich aussieht, sind sie als Aktivatoren der erfindungs- gemäßen Metallkomplexe der allgemeinen Formeln I geeignet.
Gemische verschiedener Aluminoxane sind in den Fällen besonders bevorzugte Aktivatoren, in denen in einer Lösung eines Paraffins, beispielsweise n-Heptan oder Isododekan, polymerisiert wird. Eine besonders bevorzugtes Gemisch ist das kommerziell bei der Firma Witco GmbH erhältliche CoMAO mit einer Formel von [(CH3)o,9(iso-C4H9)o,ιA10]n.
Um die Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I a bis d mit Aluminoxanen zu aktivieren, ist im Allgemeinen ein Überschuss von Aluminoxan, bezogen auf M, notwendig. Sinnvolle Molverhältnisse M : AI liegen im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 10.000, bevorzugt 1 : 50 bis 1 : 1000 und besonders bevorzugt 1: 100 bis 1:500.
Aktivatoren für Metallkomplexe der allgemeinen Formel I a bis d abstrahieren nach gängiger Vorstellung einen Liganden L1 oder L2. Bei dem Aktivator kann es sich anstatt um Aluminiumalkylverbin- dungen der allgemeinen Formel III a oder III b oder den vorstehend beschriebenen Aluminium- oder Bor-Verbindungen mit elektronenziehenden Resten beispielsweise um Olefinkomplexe des Rhodiums oder Nickels handeln.
Bevorzugte, kommerziell bei Aldrich erhältliche Nickel- (Ole- fin) y-Komplexe mit y = 1, 2, 3 oder 4 sind Ni(CH4)3, Ni (l,5-Cyclooctadien)2 "Ni (COD) 2" , Ni (1, 6-Cyclodecadien) 2, oder Ni (1, 5, 9-aIl-trans-Cyclododecatrien)2. Besonders bevorzugt ist Ni (COD) 2.
Besonders geeignet sind gemischte Ethylen/1, 3-Dicarbonylkomplexe des Rhodiums, beispielsweise Rhodium-Acetylacetonat-Ethylen Rh(acac) (CH2=CH2)2- Rhodium-Benzoylacetonat-Ethylen Rh(C6H5-CO-CH- CO-CH3) (CH2=CH2)2 oder Rh (C6H5-CO-CH-CO-C6H5) (CH2=CH2)2. Am besten geeignet ist Rh (acac) (CH2=CH2) 2- Diese Verbindung lässt sich nach den Angaben von R. Cramer aus Inorg. Synth. 1974, 15, 14 synthetisieren.
Einige Komplexe der allgemeinen Formel I lassen sich durch Ethylen aktivieren. Die Leichtigkeit der Aktivierungsreaktion hängt entscheidend von der Natur des Liganden L1 ab.
Je nach Synthesebedingungen können die erfindungsgemäßen Komplex- Verbindungen als Monomere anfallen oder aber als Di ere, die über zwei der Substituenten L2 μ-verbrückt sind. Für die Aktivierung ist es unkritisch, ob die Komplexe in monomerer oder di erer Form anfallen.
Der gewählte Komplex der allgemeinen Formeln I und der Aktivator bilden zusammen ein Katalysatorsystem.
Durch Zugabe von weiterem Aluminiumalkyl der allgemeinen Formel AI (Rm) 3 oder Aluminoxanen kann die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems erhöht werden, insbesondere dann, wenn Verbindungen der allgemeinen Formel IV a oder IV b oder die vorstehend genannten Aluminium- oder Bor-Verbindungen mit elektronenziehenden Resten als Aktivatoren verwendet werden; Alu- miniumalkyle der allgemeinen Formel Al(Rm)3 oder Aluminoxane können auch als Molmassenregler wirken. Ein weiterer effektiver Mol- massenregler ist Wasserstoff. Besonders gut kann man die Molmasse durch die Reaktionstemperatur und den Druck regeln. Für den Fall, dass die Verwendung einer Bor-Verbindung wie oben beschrieben gewünscht ist, ist die Zugabe eines Aluminiumalkyls der allgemeinen Formel Al(Rm)3 besonders bevorzugt.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Komplexe der allgemeinen Formel I a bis d geeignet sind, um Olefine zu polymerisieren. Besonders gut polymerisieren und copolymerisieren sie Ethylen und Propylen.
Druck- und Temperaturbedingungen während der Polymerisation können in weiten Grenzen gewählt werden. Als Druck hat sich ein Bereich von 0,5 bar bis 4000 bar als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 10 bis 75 bar oder Hochdruckbedingungen von 500 bis 2500 bar. Als Temperatur hat sich ein Bereich von 0 bis 120°C als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 40 bis 100°C und besonders bevorzugt 50 bis 85°C.
Als Monomer sind die folgenden Olefine zu nennen: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten,
1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen, wobei Propylen und Ethylen bevorzugt und Ethylen besonders bevorzugt ist.
Als Comonomere sind α-Olefine geeignet, wie beispielsweise 0,1 bis 20 mol-% 1-Buten,
1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-Penten, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen. Aber auch Isobuten und Styrol sind geeignete Comonomere, des weiteren interne Olefine wie beispielsweise Cyclo- penten, Cyclohexen, Norbornen und Norbornadien. Als Lösemittel haben sich Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para- Xylol oder Ethylbenzol als geeignet erwiesen sowie Mischungen derselben, weiterhin Diethylether, Tetrahydrofuran Chlorbenzol, 1, 3-Dichlorbenzol, Dichlormethan und - bei Hochdruckbedingungen - überkritisches Ethylen.
Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich bei der Polymerisation mit Wasserstoff regeln, d.h. durch Zugabe von Wasserstoff lässt sich das Molekulargewicht der durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem erhältlichen
Polymere senken. Bei genügend Wasserstoffzugäbe werden Wachse erhalten, wobei die erforderliche Wasserstoffkonzentration auch von der Art der verwendeten Polymerisationsanlage abhängt.
Damit die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme in modernen Polymerisationsverfahren wie Suspensionsverfahren, Massepolymerisationsverfahren oder Gasphasenverfahren eingesetzt werden können, ist es notwendig, sie auf einem festen Träger zu immobilisieren. Andernfalls kann es zu Morphologieproblemen des Polymers (Brok- ken, Wandbeläge, Verstopfungen in Leitungen oder Wärmetauschern) kommen, die zum Abschalten der Anlage zwingen. Ein solches immobilisiertes Katalysatorsystem wird als Katalysator bezeichnet.
Es wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Katalysator- Systeme gut auf einem festen Träger abscheiden lassen. Als
Trägermaterialien kommen z.B. poröse Metalloxide von Metallen der Gruppen 2 bis 14 oder Mischungen derselben in Frage, weiterhin Schichtsilikate und Zeolithe. Bevorzugte Beispiele für Metall - oxide der Gruppen 2 bis 14 sind Si02, B203, A1203, MgO, CaO und ZnO. Bevorzugte Schichtsilikate sind Montmorrilonite oder Bentoni e; als bevorzugter Zeolith wird MCM-41 eingesetzt.
Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind sphärische Kieselgele und Alumosilikatgele der allgemeinen Formel Si02-a A1203, wobei a allgemein für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, bevorzugt 0 bis 0,5. Derartige Kieselgele sind im Handel erhältlich, z.B. Silica Gel SG 332, Sylopol® 948 oder 952 oder S 2101 der Fa. W.R. Grace oder ES 70X der Fa. Crosfield.
Als Partikelgröße des Trägermaterials haben sich mittlere
Teilchendurchmesser von 1 bis 300 μm bewährt, bevorzugt von 20 bis 80 μm, wobei der Teilchendurchmesser durch bekannte Methoden wie Siebmethoden bestimmt wird. Das Porenvolumen dieser Träger beträgt 1,0 bis 3,0 ml/g, bevorzugt von 1,6 bis 2,2 ml/g und be- sonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 ml/g. Die BET-Oberflache beträgt 200 bis 750 m2/g, bevorzugt 250 bis 400 m2/g. Um dem Trägermaterial anhaftende Verunreinigungen, insbesondere Feuchtigkeit, zu entfernen, können die Trägermaterialien vor der Dotierung ausgeheizt werden, wobei sich Temperaturen von 45 bis 1000°C eignen. Temperaturen von 100 bis 750°C sind für Kieselgele und andere Metalloxide besonders geeignet. Dieses Ausheizen kann über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden erfolgen, wobei Aus- heizzeiten von 1 bis 12 Stunden bevorzugt sind. Die Druckbedingungen sind vom gewählten Verfahren abhängig; das Ausheizen kann in einem Festbettverfahren, einem gerührten Kessel oder aber in einem Fließbettverfahren erfolgen. Ganz allgemein kann das Ausheizen bei Atmosphärendruck erfolgen. Vorteilhaft sind jedoch verminderte Drücke von 0,1 bis 500 mbar, besonders vorteilhaft ist ein Bereich von 1 bis 100 mbar und ganz besonders vorteilhaft ein Bereich von 2 bis 20 mbar. Für Fließbettverfahren hingegen empfiehlt es sich, bei leicht erhöhtem Druck zu arbeiten, wobei der Druck in einem Bereich von 1,01 bar bis 5 bar, bevorzugt 1,1 bis 1,5 bar gewählt wird.
Eine chemische Vorbehandlung des Trägermaterials mit einer Alkyl - Verbindung wie Aluminiumalkyl, Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan ist ebenfalls möglich.
Für eine Polymerisation im Suspensionsverfahren werden solche Suspensionsmittel verwendet, in denen das gewünschte Polymer nicht oder nur in geringem Ausmaß löslich ist, weil andernfalls in den Anlagenteilen, in denen das Produkt vom Suspensionsmittel abgetrennt wird, Beläge des Produkts auftreten und zu wiederholten Abschaltungen und Reinigungsoperationen zwingen. Geeignete Suspensionsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n- Hexan, Isohexan und Cyclohexan, wobei Isobutan bevorzugt ist.
Druck- und Temperaturbedingungen während der Polymerisation können in weiten Grenzen gewählt werden. Als Druck hat sich ein Be- reich von 0,5 bar bis 150 bar als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 10 bis 75 bar. Als Temperatur hat sich ein Bereich von 0 bis 120°C als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 40 bis 100°C.
Als Monomer sind die folgenden Olefine zu nennen: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen, wobei Ethylen bevorzugt ist.
Als Comonomere sind α-Olefine geeignet, wie beispielsweise 0,1 bis 20 mol-% 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-Penten, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen. Aber auch Isobuten und Styrol sind geeignete Comonomere, des weiteren interne Olefine wie beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und Norborna- dien.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben sich weiterhin als Was- serstoff-regelbar erwiesen, d.h. durch Zugabe von Wasserstoff lässt sich das Molekulargewicht der durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren erhältlichen Polymere senken. Bei genügend Wasser- Stoffzugabe werden Wachse erhalten, wobei die erforderliche Wasserstoffkonzentration auch von der Art der verwendeten Poly- erisationsanlage abhängt. Bei Wasserstoffzugäbe steigt die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch gemeinsam mit einem oder mehreren anderen, an sich bekannten Polymerisations - katalysatoren verwendet werden. So können sie zusammen mit
Ziegler-Natta-Katalysatoren, geträgerten Metallocenkatalysatoren der Übergangsmetalle der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems der Elemente, - Katalysatoren der späten Übergangsmetalle (WO 96/23010),
Fe- oder Co-Komplexen mit Pyridyldiiminliganden, wie sie in WO 98/27124 offenbart werden, oder auch Chromoxidkatalysatoren nach Phillips eingesetzt werden.
Dabei ist es einerseits möglich, verschiedene Katalysatoren miteinander zu mischen und gemeinsam zu dosieren oder cogeträgerte Komplexe auf einem gemeinsamen Träger zu verwenden oder auch verschiedene Katalysatoren getrennt an derselben oder an verschiede - nen Stellen in das Polymerisationsgefäß zu dosieren.
Es wurde außerdem gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Komplexe der allgemeinen Formel la und I b, insbesondere solche mit M = Ni, in besonderer Weise zur Polymerisation oder Copolymeri - sation von 1-Olefinen, bevorzugt Ethylen, in Emulsionspolymeri- sationsverfahren eignen.
Neben anderen 1-Olefinen als Comonomeren, wie beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen, lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems auch polare
Comonomere einbauen, wobei 0,1 bis 50 mol-% Comonomer verwendet werden können. Bevorzugt sind
Acrylate wie Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure- ethylester, Acrylsäure- (2-ethyl) -hexylester, Acrylsäure-n- butylester oder Acrylsäure-tert . -butylester; Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure - ethylester, Methacrylsäure-n-butylester oder Methacrylsäure- tert . -butylester;
Vinylcarboxylate, wobei Vinylacetat besonders bevorzugt ist, - Ungesättigte Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt ist Maleinsäure, ungesättigte Dicarbonsäurederivate, besonders bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurealkylimide wie beispielsweise Maleinsäuremethylimid.
Weiterhin lassen sich Terpolymere mit mindestens 2 der oben aufgeführten Monomeren sowie Ethylen herstellen.
Die Emulsionspolymerisation der 1-Olefine unter Verwendung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe der allgemeinen Formel I kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.
Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien bei der Polymerisation unkritisch. So kann zunächst gasförmiges Monomer auf das Lösemittel aufgepresst bzw. flüssiges Monomer dosiert werden, und anschließend wird das Katalysatorsystem zugegeben. Man kann aber auch die Lösung des Katalysatorsystems zunächst mit weiterem Lösemittel verdünnen und anschließend Monomer zugeben.
Die eigentliche Polymerisation läuft üblicherweise bei einem Mindestdruck von 1 bar, unterhalb dieses Druckes ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering. Bevorzugt sind 2 bar und besonders bevorzugt ist ein Mindestdruck von 10 bar.
Als maximaler Druck sind 4000 bar zu nennen; bei höheren Drücken sind die Anforderungen an das Material des Polymerisationsreaktors sehr hoch, und der Prozess wird unwirtschaftlich. Bevorzugt sind 100 bar und besonders bevorzugt sind 50 bar.
Die Polymerisationstemperatur lässt sich in einem weiten Bereich variieren. Als Mindesttemperatur sind 10°C zu nennen, da bei tiefen Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeit zurückgeht. Bevorzugt ist eine Mindesttemperatur von 40°C und besonders bevorzugt sind 65°C. Als maximale sinnvolle Temperatur sind 350°C zu nennen und bevorzugt 150°C, besonders bevorzugt sind 100°C.
Vor der Polymerisation wird die Komplexverbindung der allgemeinen Formel I a bis d in einem organischen Lösemittel oder in Wasser gelöst. Durch mehrminütiges Rühren oder Schütteln wird gewährlei- stet, dass die Lösung klar ist. Dabei kann - je nach Löslichkeit der betreffenden Struktur - die Rührzeit zwischen 1 und 100 Minuten betragen. Gleichzeitig wird der Aktivator, sofern er notwendig ist, in einer zweiten Portion desselben Lösemittels oder aber in Aceton gelöst.
Als organische Lösemittel eignen sich aromatische Lösemittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol und para- Xylol sowie Mischungen derselben. Des weiteren eignen sich cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan oder nicht cyclische Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, Diisopropylether oder 1, 2-Dimethoxyethan. Auch Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Diisobutylketon sind geeignet, desgleichen Amide wie Dimethyl- formamid oder Dimethylacetamid. Weiterhin sind Gemische dieser Lösemittel untereinander geeignet sowie Gemische dieser Lösemittel mit Wasser oder Alkoholen wie Methanol oder Ethanol.
Bevorzugt sind Aceton und Wasser sowie Mischungen aus Aceton und Wasser, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Die Menge des Lösemittels ist ebenfalls unkritisch, es muss jedoch gewährleistet sein, dass sich der Komplex und der Aktivator vollständig lösen können, andernfalls ist mit Aktivitätseinbußen zu rechnen. Der Lösungsvorgang kann gegebenenfalls durch Ultraschallbehandlung beschleunigt werden.
Ein optional zuzugebender Emulgator kann in einer dritten Portion des Lösemittels oder auch zusammen mit dem Komplex gelöst werden.
Dabei wird die Menge des Emulgators so gewählt, dass das Massenverhältnis zwischen Monomer und Emulgator größer als 1 ist, bevorzugt größer als 10 und besonders bevorzugt größer als 20. Dabei ist es umso günstiger, je weniger Emulgator verwendet werden muss. Die Aktivität in der Polymerisation wird deutlich gesteigert, wenn ein Emulgator zugegeben wird. Dieser Emulgator kann nichtionischer oder ionischer Natur sein.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-Cχ2) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs-C36) . Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der BASF AG oder die Triton®-Marken der Union Carbide.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cβ bis Cχ2) , von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C^-Cie) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-Cχ2) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Ci2-Cι8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-Cι8) . Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-Ci8-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkano- lammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazolinium- salze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das .entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2- (N,N,N-Trimethylammo- nium) ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Lauryl - pyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N- Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-di - methylammoniumchlorid sowie das Ge ini-Tensid N,N' - (Lauryl- dimethyl) ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon' s, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Anschließend werden die Komponenten - KomplexVerbindung in Lösung, optional die Lösung des Emulgators und optional die
Lösung des Aktivators in den Polymerisationsreaktor gegeben. Als Polymerisationsreaktor haben sich gerührte Kessel und Autoklaven sowie Rohrreaktoren als brauchbar erwiesen, wobei die Rohrreaktoren als Schlaufenreaktor ausgeführt werden können.
Das oder die zu polymerisierenden Monomere werden in dem Polymerisationsmedium gemischt. Dabei können als Polymerisations- medium Wasser oder Gemische von Wasser mit den oben aufgeführten Lösemitteln verwendet werden. Es ist zu beachten, dass der Anteil an Wasser mindestens 50 Vol.-% beträgt, bezogen auf die Gesamt - mischung, bevorzugt mindestens 90 Vol.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Vol.-%.
Die Lösungen der Komplexverbindung, gegebenenfalls des Aktivators und gegebenenfalls des Emulgators werden mit dem Gemisch aus Monomer und wässrigem Polymerisationsmedium vereinigt. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten ist an sich unkritisch. Es ist jedoch erforderlich, dass die Vereinigung der Komponenten so schnell erfolgt, dass keine Kristallisation von intermediär eventuell auftretenden schwer löslichen Komplexverbindungen erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Polyolefine und Olefinco- polymere in hohen Ausbeuten, d.h. die Aktivität der erfindungs- gemäßen Komplexe unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation ist sehr hoch. Als Polymerisationsverfahren sind grundsätzlich kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren geeignet. Bevorzugt sind halb- kontinuierliche Verfahren (Semi-batch-Verfahren) , in denen nach Vermischen aller Komponenten Monomer oder Monomerengemische im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst wässrige Polymerdispersionen erhalten.
Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerpartikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen betragen zwischen 10 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 50 und 500 nm und besonders bevorzugt zwischen 70 und 350 nm. Die Verteilung der Teilchendurchmesser kann, muss aber nicht sehr einheitlich sein. Für manche Anwendungen, ins- besondere für solche mit hohen Feststoffanteilen (> 55%) , sind breite oder bimodale Verteilungen sogar bevorzugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere weisen technisch interessante Eigenschaften auf. Im Falle von Poly- ethylen weisen sie einen hohen Grad der Kristallinitat auf, was beispielsweise durch die Anzahl der Verzweigungen nachgewiesen werden kann. Man findet weniger als 100 Verzweigungen, bevorzugt weniger als 50 Verzweigungen pro 1000 C-Atomen des Polymers, bestimmt durch -H-NMR und 13C-NMR-Spektroskopie.
Die Schmelzenthalpien der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethylene sind größer 100 J/g, bevorzugt größer 140 und besonders bevorzugt größer als 180 J/g, gemessen durch DSC.
Die Molekulargewichtsverteilungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethylene sind eng, d.h. die Q-Werte liegen zwischen 1,1 und 3,5 und bevorzugt zwischen 1,5 und 3,1.
Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem günstigen Preis aufgrund der billigen Monomeren und Verfahren, dass sie witterungsstabiler als Dispersionen von Polybutadien oder Butadiencopolymeren sind. Gegenüber Dispersionen von Polymeren mit Acrylaten oder Methacrylaten als Hauptmonomer ist die geringere Neigung zum Verseifen als vorteilhaft zu nennen. Weiterhin ist von Vorteil, dass die meisten Olefine leichtflüchtig sind und sich nicht poly erisierte Restmonomere leicht entfernen lassen. Schließlich ist von Vorteil, dass während der Polymerisation keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.- Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können und andererseits unangenehm riechen. Aus den zunächst erhaltenen wässrigen Dispersionen lassen sich durch Entfernen des Wassers und gegebenenfalls des oder der organischen Lösemittel die Polymerpartikel als solche erhalten. Zur Entfernung des Wassers und gegebenenfalls des oder der organi- sehen Lösemittel sind zahlreiche gängigen Verfahren geeignet, beispielsweise Filtrieren, Sprühtrocknen oder Verdampfen. Die so erhaltenen Polymere haben eine gute Morphologie und eine hohe Schüttdichte.
Die Teilchengröße lassen sich mit Lichtstreumethoden bestimmen. Einen Überblick findet man in D. Distler "Wäßrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999, Kapitel 4.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich in zahlreichen Anwendungen vorteilhaft verwenden, wie beispielsweise Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, weiterhin Anstrichen und Lacken, Bauchemikalien, Klebrohstoffe, Formschäume, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschich- tungen, Matratzen oder pharmazeutischen Anwendungen.
Das folgende Arbeitsbeispiel erläutert die Erfindung.
Allgemeine Vorbemerkungen:
Alle Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Verwendung von Standard-Schlenk-Techniken hergestellt. Geräte und Chemikalien waren entsprechend vorbereitet. Die Polymer- Viskosität wurde nach ISO 1628-3 bestimmt. Die Molmassen wurden mittels GPC bestimmt. Für die GPC-Untersuchungen wurden folgende Bedingungen in Anlehnung an DIN 55672 gewählt: Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol, Fluss: 1 ml/min, Temperatur: 140 °C,
Kalibrierung: PE-Standards, Gerät: Waters 150C. Die Anzahl der Methylgruppen wurde mittels IR-Spektroskopie bestimmt. Synthese des Imins III.1:
In einem 250-ml-Rundkolben mit Wasserabscheider wurden die Edukte - 4,97 g Aceto
phenon (41,4 mmol) , 7,33 g 2, 6-Diisopropylanilin (41,4 mmol) - vorgelegt, in 70 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 500 mg p- Toluolsulfonsäure 2 h unter Rückfluss erhitzt. Die orangefarbene Lösung wurde 2 x mit H2O, dann 1 x 10 % NaHC0 -Lösung neutral - 5 gewaschen. Die organische Phase wurde über Na2S0 getrocknet. Nach Abzug des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurden Spuren von Toluol sowie nicht umgesetztes Amin und Keton im Hochvakuum zwischen 105 und 115°C abgezogen. Das ölige Imin kristallisierte über Nacht aus .
10
Nach dieser Methode wurde hergestellt: Imin III.1
Ausbeute: 84.6 %, Summenformel: C20H25N, Farbe: gelb, Schmp: 68 -
69°C 15 1H NMR (CDCI3) : 1,21 (12H, m, 4 x CH3) , 2,16 (3H, s, CH3) , 2,83
(2H, Sept., CH) , 7,11 - 8,12 (8H, m, Phenyl)
13C NMR (CDCI3) : 18,0, 22,9, 23,2, 28,2, 122,9, 123,3, 127,1,
128,4, 130,3, 136,0, 139,1, 146,7, 164,7 (C=N)
IR (KBr, cm-i) : 3056 (w) , 2958 (m) , 2867 (m) , 1630 (s) , 1578 (s) , 20 1449 (s), 1366 (m) , 1289 (s) , 1243 (m) , 1192 (m) , 1111 (w) , 1044
(w), 1027 (m), 969 (w) , 938 (m) , 822 (m) , 774 (vs) , 760 (vs) , 735
(s), 693 (vs)
M+ = 279,2 m/z
25 Synthese des Liganden II.1
In ein ausgeheiztes und mit Argon gespültes Schlenkrohr wurden 0,18 ml Diisopropylamin (1,3 mmol) vorgelegt, in 10 ml THF (absolut) gelöst und bei - 80 °C mit n-BuLi (0,72 ml, 1,1 Äquivalente, 30 2.0 M Lösung in Pentan) versetzt. Nach Entfernen des Kältebades (EtOH, N2) wurde die entstehende LDA-Lösung Vz h bei Raumtemperatur gerührt.
Das Imin III.1 (0,36 g, 1,30 mmol) wurde der frisch hergestellten 35 LDA-Lösung bei -80°C zugegeben. Nach Entfernung des Kältebades wurde das gelöste Edukt 2 h bei Raumtemperatur gerührt und dadurch deprotoniert (Farbwechsel: gelblich - gelbgrün).
0,24 g Benzophenon (1,3 mmol) wurden anschließend bei Raumtempe- 40 ratur zugegeben und über Nacht gerührt.
Die gelbe THF-Lösung wurde dann auf 100 ml Eiswasser gegossen und 3 x mit je 25 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit H0 gewaschen, über Na2S04 getrocknet und 45 die organischen Lösungsmittel am Rotavapor abgetrennt. Das gelbe Produkt kristallisierte innerhalb von 2 h aus. Anschließende Um- kristallisation aus Essigester/Hexan lieferte das reine ß-Hydroxy- i in II.1.
Ligand II.1
Ausbeute: 72 %, Summenformel: C33H35NO, Farbe: weißgelb, Schmp: 121 - 122 °C
1H NMR (CDC13) : 0,61 (6H, d, 2 x CH3) , 0,82 (6H, d, 2x CH3) , 2,19
(2H, sept, CH) , 3,76 (2H, s, CH2), 6,80 - 7,51 (19H, m, Phenyl, OH)
13C NMR (CDC13): 22,0, 24,5, 27,9 (CH3, CH) , 48,4 (CH2) , 78,5 (C-OH) , 122,9, 124,2, 126,0, 126,7, 127,0, 128,1, 128.2, 128,3, 129,5, 130,0, 132,4, 136,8, 137,6, 143,6, 147,4 (Phenyl), 170,4 (C=N)
IR (KBr, cm-i): 3288 (m, breit), 3062 (w) , 2962 (m) ," 2925 (w) , 2867 (m) , 1634 (vs) , 1492 (m) , 1453 (vs) , 1343 (m) , 1227 (m) ,
1065 (m) , 1042 (s) , 1015 (s) , 942 (s) , 917 (m) , 899 (ε) , 805 (m) , 749 (vs), 700 (vs), 637 (s) M+ = 461,3 m/z
Polymerisation:
In einem 1-1-Stahlautoklav wurden 46 mg (0,1 mmol) Ligand II.1 und 40 mg (0,22 mmol) (CH3) 2Ni (TMEDA) in 250 ml Toluol gegeben und miteinander verrührt. Anschließend wurden 40 bar Ethylen aufge- presst und 120 Minuten bei 70°C polymerisiert. Man erhielt 3,3 g Polyethylen, was einer Aktivität von 7,5 kg Polyethylen/mol Ni-h entspricht .
TMEDA: Tetramethylethylendiamin.

Claims

Patentansprüche
1. KomplexVerbindungen der allgemeinen Formel I a bis d,
I a I b
I C I d
bei denen die Variablen wir folgt definiert sind:
M ein Element der 6. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente in der Oxidationsstufe +2 bis +4,
Nu ausgewählt aus 0, S oder N-R7;
R1 bis R7 ausgewählt aus
Wasserstoff ,
Cι-Cι8-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert,
C2-Cιβ-Alkenyl, substituiert oder unsubstituiert, mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Doppelbindungen;
C3-Ci2~Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert,
C7-Cι3-Aralkyl,
C6-Ci4-Aryl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert mit
Cι-C8-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert,
C3-Cι2-Cycloalkyl ,
C7-Ci3-Aralkyl, C6-Cι4-Aryl ,
Halogen,
Cι-C6-Alkoxy, substituiert oder unsubstituiert ,
C6~Ci4-Aryloxy, SiR8R9R10 oder 0-SiR8R9R10 ; fünf - bis sechsgliedrigen stickstof fhaltigen Heteroaryl resten , unsubstituiert oder einfach oder mehrf ach gleich oder verschieden substi tuiert mit
Cι-C8-Alkyl , substi tuiert oder unsubsti tuiert , C3-C1 -Cycloalkyl ,
C7-Cι3-Aralkyl ,
C6-Ci4-Aryl ,
Halogen,
Ci-Ce-Alkoxy, Ce-Ci4-Aryloxy,
SiR8R9R10 oder 0-SiR8R9R10;
wobei räumlich benachbarte Reste R1 bis R7 miteinander zu einem 5- bis 12-gliedrigen Ring verbunden sein können;
L1 ein organischer oder anorganischer Neutralligand, L2 ein organischer oder anorganischer anionischer Ligand, wobei L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können, z eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R8 bis R10 gleich oder verschieden und ausgewählt werden aus Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, C7-Cι3-Aralkyl oder C6~Ci4-Aryl.
2. Komplexverbindungen nach Anspruch 1, bei denen M aus Nickel oder Palladium gewählt wird.
3. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 und 2, wobei
L1 ausgewählt wird aus
Phosphanen (R1:L)XPH3-X ,
Aminen (Rn)xNH3-.x ,
Ethern (RH)20, H20,
Alkoholen (Rι:L)OH,
Pyridin,
Pyridinderivaten der Formel CsHs-x (R1:L)XN,
CO, Cι-Ci2-Alkylnitrilen,
C6-Ci4-Arylnitrilen oder ethylenisch ungesättigten Doppelbindungssystemen, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; L2 ausgewählt wird aus
Halogenidionen, Amidionen (R11) X-_.NH2-X, Ci-Cδ-Alkylanionen, Allylanionen, Benzylanionen oder Arylanionen;
die Reste R11 gleich oder verschieden sind und ausgewählt wer- den aus Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C7-Cι3-Aralkyl oder C6-Cι -Aryl.
4. Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Liganden der allgemeinen Formel II a oder II b
zunächst mit Hilfe einer Base deprotoniert und anschließend mit 0,2 bis 5 Äquivalenten einer Metallverbindung MX4, MX3, MLXL2 oder MX2 umsetzt, wobei X Halogen, Cι-C8-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C7-Cι3-Aralkyl oder C6-Cι4-Aryl bedeutet und wobei MX2, MX3 oder MX4 optional durch weitere Neutralliganden stabilisiert werden können.
5. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung von Komplexverbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
6. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Komplexverbindun- gen nach den Ansprüchen 1 bis 3 und optional einen Aktivator auf einem festen Träger abscheidet.
Trägerkatalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen gemäß Anspruch 6.
8. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Trägerkatalysators gemäß Anspruch 7.
9. Verfahren zur Emulsionspolymerisation oder -Copolymerisation von Ethylen oder anderen 1-Olefinen und optional weiteren Olefinen unter Verwendung einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel I a bis d nach den Ansprüchen 1 bis 3.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0805826B1 (de) 1995-01-24 2003-04-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyolefine
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CA2274817A1 (en) 1997-01-14 1998-07-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US6573345B1 (en) * 1997-03-24 2003-06-03 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin oligomerization and polymerization
US6410664B1 (en) * 1997-03-24 2002-06-25 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
DE19961340A1 (de) 1999-12-17 2001-07-19 Basf Ag Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Olefinen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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