EP1356133A1 - Procede pour deposer des couches minces sur un substrat poreux, cellule de pile a combustible et pile a combustible comportant une telle couche mince - Google Patents

Procede pour deposer des couches minces sur un substrat poreux, cellule de pile a combustible et pile a combustible comportant une telle couche mince

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EP1356133A1
EP1356133A1 EP01989640A EP01989640A EP1356133A1 EP 1356133 A1 EP1356133 A1 EP 1356133A1 EP 01989640 A EP01989640 A EP 01989640A EP 01989640 A EP01989640 A EP 01989640A EP 1356133 A1 EP1356133 A1 EP 1356133A1
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EP
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doped
sequence
nitrogen
oxide
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Withdrawn
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EP01989640A
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German (de)
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Michel Cassir
Cécile BERNAY
Daniel Lincot
Fabrice Goubin
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Renault SA
Original Assignee
Renault SA
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a method for depositing thin layers of at least one solid ionic conductor on a porous substrate, to a solid oxide fuel cell cell comprising such an ionic conductor, and to an oxide fuel cell. solid, comprising such a cell, and operating at a temperature below about 800 ° C.
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • an operating temperature between 850 ° C and 1000 ° C remains too high for correct thermal management of the system and obtaining a low cost of materials.
  • thermal management there is, on the one hand, a drop in efficiency during thermal losses with the outside, and, on the other hand, the time required to get the operating temperature is too long.
  • the desire to lower the operating temperature of SOFCs to a value between 600 ° and 700 ° C. essentially poses the problem of the ohmic drop linked to the electrolyte made of yttria zirconia (YSZ), the conductivity of which is insufficient in this temperature range.
  • YSZ yttria zirconia
  • a simple method for reducing this resistance consists in reducing the thickness of the electrolyte so as to obtain a thin layer.
  • the main drawback which arises, when producing thin layers on a substrate, relates to their densification rate, which remains insufficient vis-à-vis the passage of certain gases with which they are brought into contact.
  • the electrolyte must be impermeable to the oxidizing gas and to the combustible gas (in particular to hydrogen), and consequently must be as dense as possible.
  • the deposition of the electrolyte is annealed at high temperature (about 1300 ° - 1500 ° C).
  • this sintering step raises a problem due to the difference in coefficient of thermal expansion between the electrolyte in yttria zirconia and the support electrode of the deposit. This expansion gap can cause cracks to form in the deposit layer, making it unusable.
  • This annealing step can also be used to obtain the cubic phase of the crystalline state known to be the most conductive (see for example: KW CHO ⁇ R, J. CHEN and R. XU, Thin Solid. Films, 304 (1997) 106) .
  • KW CHO ⁇ R, J. CHEN and R. XU, Thin Solid. Films, 304 (1997) 106 can also be used to obtain the cubic phase of the crystalline state known to be the most conductive.
  • KW CHO ⁇ R, J. CHEN and R. XU Thin Solid. Films, 304 (1997) 106
  • the subject of the invention is therefore a process for depositing on the surface of a porous substrate, atomic layer by atomic layer, thin layers of at least one solid ionic conductor, said ionic conductor consisting of at least one oxide of base and at least one doping agent, all of said thin layers constituting an electrolyte, said deposit being produced from at least one precursor I n of the metal ion of one of the base oxides, of a precursor II making it possible to produce an oxide from the precursor I n , and at least one precursor III m of one of the oxides providing one of the doping agents, said precursors being placed in the vapor state, n and m each being an integer greater than or equal to 1, characterized in that it consists in depositing at least one basic oxide according to at least a first sequence, and at least one doping agent according to at least a second sequence, each first sequence being repeated 1 to 10 times fa successive lesson before, after or in admixture, with or without contact with precursor II, with at least a second sequence,
  • the ionic conductor also called an oxide ion conductor, is defined as being a compound of at least one metal oxide doped with at least one other metallic element.
  • the ionic conductor makes it possible to obtain the migration of the O 2- oxide ions through its own structure.
  • the method according to the invention has the advantage of allowing a fine and dense deposit of electrolyte, in the form of at least one thin layer, having an average thickness ranging from about 0.1. at 10 ⁇ m, and having a shallow penetration depth in the porous substrate contrary to what one might expect by the use of the technique of atomic layer epitaxy.
  • Another subject of the invention is a solid oxide fuel cell cell comprising at least one solid ionic conductor present in at least one thin layer, and deposited by the process as defined above.
  • a final object of the invention is a solid oxide fuel cell comprising at least one cell as defined above.
  • the precursor I n is chosen from zirconium hologenides and in particular zirconium chloride, cerium halides and in particular cerium chloride, cerium beta-diketonates and in particular tetrakis (2,2, 6,6- tetramethyl-3-5-heptanedionato) cerium, and their mixture.
  • the precursor II can be chosen from water, oxygen, ozone or an alcohol, and the precursor III m can be chosen from: - yttriu halides and in particular yttrium chloride,
  • gadolinium beta-diketonates and in particular. tris (2, 2, 6, 6-tetramethyl-3, 5-heptanedionato) gadolinium, and samarium halides and in particular samarium chloride, samarium beta-diketonates and in particular tris, (2, 2, 6, 6-tetramethyl-3, 5-heptanedionato) samarium, and mixtures thereof.
  • the first sequence can be defined as desired by the successions of the following elements: first succession: a) precursor I n b) nitrogen c) precursor II d) nitrogen
  • precursors III m and III (m + 1)
  • nitrogen b) nitrogen
  • the process of the invention can make it possible to deposit at least one basic oxide and at least one doping agent simultaneously, with durations of contact with the surface of the substrate, identical or different for each precursor I n , II or III m .
  • the method can also make it possible to deposit, at first, at least one basic oxide according to a first sequence, then at least one doping agent, according to a second sequence, following the first sequence.
  • the ionic conductor is preferably chosen from zirconia doped with yttrium, zirconia doped with scandium, zirconia doped with ytterbium, cerine doped with gadolinium, cerine doped with samarium, and their mixtures.
  • the duration during which a precursor in the vapor state is brought into contact with the surface of the substrate ranges from 0.1 to 20 seconds, and more preferably from 0.1 to 5 seconds.
  • the number of cycles can range from 500 to 50,000, and preferably from 500 to 5,000.
  • the atomic ratio of the doping agent (s) to the base oxide (s) can range from 2 to 25%.
  • the thickness of each thin layer can range from 0.1 to 10 ⁇ m.
  • Gradients of compositions in the ionic conductor can moreover be produced by varying the proportion of the sequences of synthesis of the base oxide (s) relative to the sequences of syntheses of the doping agent (s) during the deposition of thin layers.
  • LSM lanthanum anganite doped with strontium
  • - Figure 1 shows a schematic view, from above, obtained by the scanning electron microscopy technique of a substrate sample covered with thin layers according to the method of the invention
  • - Figure 2 shows a schematic view, in perspective, obtained by the scanning electron microscopy technique of a sample of the substrate covered with two thin layers, according to the method of the invention.
  • the reactor of the atomic layer epitaxy technique used is of the alternating flow type (F120 manufactured by ASM-Microche isty Ltd.). Nitrogen is used as the carrier gas.
  • the deposits are made on a porous substrate, such as a lanthanum manganite plate doped with strontium (La 0 , 8, s ⁇ o, 2 ⁇ Mn0 3 or LSM) which can be used as a SOFC cathode, or a plate of cermet of nickel and yttria zirconia (Ni / YSZ) which can serve as an anode of SOFC.
  • a porous substrate such as a lanthanum manganite plate doped with strontium (La 0 , 8, s ⁇ o, 2 ⁇ Mn0 3 or LSM) which can be used as a SOFC cathode, or a plate of cermet of nickel and yttria zirconia (Ni / YSZ) which can serve as an anode of SOFC.
  • the precursors are heated to the following temperatures
  • the substrate is heated from 200 ° to 600 ° C before carrying out the process and is maintained at a temperature ranging from 205 ° to 600 ° C during the carrying out of the process of the invention.
  • n zirconia synthesis sequences n being able to vary from 1 to 10. The sequence is defined as follows:
  • the number of yttrium oxide synthesis sequences relative to the number of zirconia synthesis sequences is adjusted as a function of the concentration of doping agent desired in the thin layer present on the surface of the substrates.
  • the combination of the “n” zirconia synthesis sequences and the unique yttrium oxide synthesis sequence constitutes a basic cycle for zirconia doped with yttrium.
  • the thickness of the thin layer depends on the number of cycles performed.
  • a cycle consists of the following two sequences 1 st sequence
  • This second sequence is performed only once.
  • the cycle is performed from 1800 to 2000 times.
  • porous substrate of doped lanthanum manganite 1 is covered by two thin layers 2, 3, arranged successively and each constituted by zirconia doped with yttrium. All of layers 2 and 3 form the top 4 of the sample obtained at the end of the process.
  • the set of these two layers is dense, and that it covers the pores of the substrate 1 well (see FIG. 1).
  • the first layer 2 has a thickness of approximately 1.4 ⁇ m, and the second a thickness of approximately 1.1 ⁇ m.

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé pour déposer sur la surface d'un substrat poreux, des couches minces d'au moins un conducteur ionique solide comprenant au moins un oxyde de base et au moins un agent dopant. Le dépôt est réalisé à partir de précurseur In de l'ion métallique d'un des oxydes de bases, de précurseur II oxydant le précurseur In et, de précurseur IIIm d'un des oxydes apportant l'un des agents dopant; n et m étant chacun un entier supérieur ou égal à 1. Ce procédé consiste à disposer au moins un oxyde de base selon une première séquence, et au moins un agent dopant selon une seconde séquence. La première séquence est répétée de 1 à 10 fois, et la seconde une seule fois; cet ensemble constitue un cycle. Le dépôt est réalisé pour un rapport de séquences (première/seconde) défini en fonction du rapport atomique (agent(s) dopant(s)/oxyde(s) de base), d'autre part, pour un nombre de cycles défini en fonction de l'épaisseur de couche mince, et enfin pour une durée de mise en contact, entre précurseurs et substrat, définie. L'invention se rapporte également à une cellule de pile à combustible et, à une pile comportant une telle couche mince.

Description

PROCEDE POUR DEPOSER DES COUCHES MINCES SUR UN SUBSTRAT
POREUX, CELLULE DE PILE A COMBUSTIBLE ET PILE A
COMBUSTIBLE COMPORTANT UNE TELLE COUCHE MINCE.
L'invention se rapporte à un procédé pour déposer des couches minces d'au moins un conducteur ionique solide sur un substrat poreux, à une cellule de pile à combustible à oxyde solide comportant un tel conducteur ionique, et à une pile à combustible à oxyde solide, comportant une telle cellule, et fonctionnant à une température inférieure à environ 800°C.
Dans le domaine des piles à combustible fonctionnant à haute température, les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) présentent des perspectives de rendement et de densités de puissances intéressantes.
De plus, le fonctionnement à des températures voisines de celles du procédé de reformage donne la possibilité d'oxyder directement le onoxyde de carbone.
Le fonctionnement avec des carburants usuels est donc réalisable avec un reformage simplifié par rapport aux technologies de piles à combustible fonctionnant à une température inférieure à environ 200°C.
Néanmoins, une température de fonctionnement comprise entre 850°C et 1000°C reste trop élevée pour une gestion thermique correcte du système et l'obtention d'un faible coût en matériaux.
Concernant la gestion thermique, il se produit, d'une part, une baisse de rendement lors de pertes thermiques avec l'extérieur, et, d'autre part, la durée nécessaire pour obtenir la température de fonctionnement est trop longue.
Aussi, le souhait d'abaisser la température de fonctionnement des SOFC à une valeur comprise entre 600° et 700°C pose essentiellement le problème de la chute ohmique liée à 1 ' électrolyte en zircone yttriée (YSZ) , dont la conductivité est insuffisante dans cette gamme de température.
Une méthode simple pour réduire cette résistance consiste à diminuer l'épaisseur de 1 ' électrolyte de manière à obtenir une couche mince.
II existe déjà différentes techniques de réalisation de couches minces de YSZ sur un substrat, telles que celle de la pulvérisation cathodique avec plusieurs déclinaisons (voir par exemple : L.S. WANG et S.A. BARNETT, Solide State Ionics, 61 (1993) 273) , celle des procédés sol-gel et notamment le dépôt par trempage
(voir par exemple : C. SAKURAI, T. FUKUI et M. OKUYAMA,
J. Am. Ceram. Soc, 76(4) (1993) 1061) ou le dépôt par rotation (voir par exemple : H. NAGAMOTO et Z.H. CAI,
Proc 6th Int. Symp. SOFC, 99-19 (1999) 163), celle des dépôts de colloïdes (voir par exemple : C. WANG, W.L. WORREL, S. PARK, J.M. VOHS ET R.J. GORTE, Proc 6th Int. Symp. SOFC, 99-19 (1999) 851) ou de suspensions (voir par exemple : S . DE SOUZA, S.J. VISCO et J.L. DE JONGHE, J. Electrochem. Soc 144(3) (1997) L35) et 1' électrophorèse (voir par exemple : R.N. BASϋ , C.A. RANDA L et M.J. MAYO, Proc 6zn Int. Sym. SOFC, 99-19 (1999) 153) , celle du coulage en bande (voir par exemple : M.CHEN, T-L. WEN, Z. HϋANG, P-C . WANG, H-Y TU et Z-Y LU, Proc 6th Int. Symp. SOFC, 99-19 (1999) 144) , la sérigraphie, ou encore celle des dépôts chimiques en phase vapeur (voir par exemple : US 4, 831, 965 G-Z . CAO, H .W . BRINIŒAN, K .J .DE VRIES et A .J . BURGGRAF, J . AM. Ceram . Soc , 76 (9) (1993) 2201) .
Le principal inconvénient qui se pose, lors de la réalisation de couches minces sur un substrat, se rapporte à leur taux de densification, qui reste insuffisant vis-à-vis du passage de certains gaz avec lesquels ils sont mis en contact.
En effet, 1 ' électrolyte doit être imperméable au gaz comburant et au gaz combustible (notamment à l'hydrogène), et par conséquent doit être le plus dense possible.
Pour réduire la porosité du substrat dans la plupart des études déjà réalisées, le dépôt de 1 ' électrolyte est recuit à haute température (environ 1300° - 1500°C) . Or, cette étape de frittage soulève un problème du fait de la différence de coefficient dé dilatation thermique entre 1 ' électrolyte en zircone yttriée et l'électrode support du dépôt. Cet écart de dilatation peut provoquer la formation de fissures dans la couche du dépôt, la rendant ainsi inutilisable.
Cette étape de recuit peut également servir a obtenir la phase cubique de l'état cristallin connue pour être la plus conductrice (voir par exemple : K.W. CHOϋR, J . CHEN et R . XU, Thin Solid . Films, 304 (1997) 106) . Mais une telle étape ne suffit pas toujours pour obtenir une densification correcte du dépôt de couches minces.
Aussi, il subsiste le besoin de disposer d'un procédé, utilisant la technique d'épitaxie de couches atomiques (en anglais « Atomic Layer Epitaxy » ou ALE) telle que décrite dans les documents US 4,058,430, et T. SUNTOLA, Handboo of Crystal Growth, Thin Film and Epitaxy, Elsevier (1994) pour déposer directement, couche atomique par couche atomique, des couches minces d'au moins un conducteur ionique solide sur la surface d'un substrat poreux, présentant une très grande densité grâce à la croissance du dépôt par couches atomiques, effectuée à des températures inférieures à environ 800°C, sans obstruer les pores internes du substrat du fait de la pénétration limitée des gaz réactifs, tout en réalisant un compromis entre la conductivité ionique de l1 électrolyte et sa résistance mécanique.
L'invention a donc pour objet un procédé pour déposer sur la surface d'un substrat poreux, couche atomique par couche atomique, des couches minces d'au moins un conducteur ionique solide, ledit conducteur ionique étant constitué d'au moins un oxyde de base et d'au moins un agent dopant, l'ensemble desdites couches minces constituant un électrolyte, ledit dépôt étant réalisé à partir d'au moins un précurseur In de l'ion métallique d'un des oxydes de base, d'un précurseur II permettant de réaliser un oxyde à partir du précurseur In, et d'au moins un précurseur IIIm d'un des oxydes apportant l'un des agents dopants, lesdits précurseurs étant mis à l'état de vapeur, n et m étant chacun un entier supérieur ou égal à 1, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer au moins un oxyde de base selon au moins une première séquence, et au moins un agent dopant selon au moins une seconde séquence, chaque première séquence étant répétée de 1 à 10 fois de façon successive avant, après ou en mélange, avec ou sans mise en contact avec le précurseur II, avec au moins une seconde séquence, chaque seconde séquence n'étant réalisée qu'une seule fois, l'ensemble comprenant les première et seconde séquences constituant un cycle, le dépôt du ou des oxydes de base et du ou des agents dopants étant réalisé, d'une part, pour un rapport de séquences (première/seconde) défini en fonction du rapport atomique (agent(s) dopant (s) /oxyde (s) de base) souhaité dans chaque couche mince, d'autre part pour un nombre de cycles défini en fonction de l'épaisseur de couches minces souhaitée, et enfin, pour une durée de mise en contact d'un précurseur (In, IHm) avec la surface du substrat définie.
Le conducteur ionique, encore appelé, conducteur d'ions oxydes, est défini comme étant un composé d'au moins un oxyde métallique dopé avec au moins un autre élément métallique. Le conducteur ionique permet d'obtenir la migration des ions oxydes O2- à travers sa propre structure.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre un dépôt fin et dense d ' électrolyte, sous forme d'au moins une couche mince, ayant une épaisseur moyenne allant d'environ 0,1. à 10 μm, et ayant une faible profondeur de pénétration dans le substrat poreux contrairement à ce que l'on pourrait attendre par l'utilisation de la technique d'épitaxie de couches atomiques.
L'invention a encore pour objet une cellule de pile à combustible à oxyde solide comportant au moins un conducteur ionique solide présent en au moins une couche mince, et déposé par le procédé tel que défini précédemment. Un dernier objet de l'invention est une pile à combustible à oxyde solide comportant au moins une cellule telle que définie précédemment.
De préférence, le précurseur In est choisi parmi les hologenures de zirconium et en particulier le chlorure de zirconium, les halogénures de cérium et en particulier le chlorure de cérium, les béta-dikétonates de cérium et en particulier le tétrakis (2,2,6,6- tétraméthyl-3-5-heptanedionato) cérium, et leur mélange.
Le précurseur II peut être choisi parmi l'eau, l'oxygène, l'ozone ou un alcool, et le précurseur IIIm peut être choisi parmi : - les halogénures d'yttriu et en particulier le chlorure d'yttrium,
- les béta-dikétonates d'yttrium et en particulier le tris (2 , 2, 6, 6-tétramêthylheptan-3 , 5-dionato) yttriu , - les halogénures de scandium et en particulier le chlorure de scandium, les béta-dikétonates de scandium et en particulier le tris (2 , 2 , 6, 6-tétraméthyl-3 , 5- heptanedionato) scandium, - les halogénures d'ytterbium et en particulier le chlorure d ' ytterbium, les béta-dikétonates d'ytterbium et en particulier le tris (2 , 2 , 6, 6-tétraméthyl-3 , 5- heptanedionato) ytterbium, - les halogénures de gadolinium et en particulier le chlorure de gadolinium,
- les béta-dikétonates de gadolinium et en particulier le. tris (2 , 2 , 6 , 6-tétraméthyl-3 , 5- heptanedionato) gadolinium, et les halogénures de samarium et en particulier le chlorure de samarium, les béta-dikétonates de samarium et en particulier le tris, (2 , 2 , 6, 6-tétraméthyl-3 , 5- heptanedionato) samarium, et leur mélanges.
La première séquence peut être définie au choix par les successions d'éléments suivantes : première succession : a) précurseur In b) azote c) précurseur II d) azote
seconde succession : a) précurseur In et I(n+i) b) azote c) précurseur II d) azote
et, la seconde séquence peut être définie au choix par les successions d'éléments suivantes :
miè e succession : a) précurseur IIIm b) azote c) précurseur II d) azote
seconde succession : a) précurseurs IIIm et III (m+1) b) azote c) précurseur II d) azote Le procédé de 1 ' invention peut permettre de déposer au moins un oxyde de base et au moins un agent dopant simultanément, avec des durées de mise en contact avec la surface du substrat, identiques ou différentes pour chaque précurseur In, II ou IIIm.
Le procédé peut également permettre de déposer en premier lieu au moins un oxyde de base selon une première séquence, puis au moins un agent dopant, selon une seconde séquence, à la suite de la première séquence .
Le conducteur ionique est de préférence choisi parmi la zircone dopée à l'yttrium, la zircone dopée au scandium, la zircone dopée à l'ytterbium, la cérine dopée au gadolinium, la cérine dopée au samarium, et leurs mélanges.
De préférence, la durée pendant laquelle un précurseur à l'état de vapeur est mis en contact avec la surface du substrat va de 0,1 à 20 secondes, et plus préférentiellement de 0,1 à 5 secondes.
Le nombre de cycles peut aller de 500 à 50000, et de préférence de 500 à 5000.
Le rapport atomique du ou des agents dopants sur le ou les oxydes de base peut aller de 2 à 25 %.
L'épaisseur de chaque couche mince peut aller de 0,1 à 10 μm.
Des gradients de compositions dans le conducteur ionique, peuvent par ailleurs être réalisés en faisant varier la proportion des séquences de synthèse du ou des oxydes de base par rapport aux séquences de synthèses du ou des agents dopants au cours du dépôt des couches minces.
Le substrat poreux peut être choisi parmi un matériau de cathode poreux ou un matériau d'anode poreux pour pile à combustible à oxyde solide et de préférence parmi =le anganite de lanthane dopé au strontium (LSM) , le manganite de lanthane dopé au calcium, le manganite de lanthane dopé au fer, le cobaltate de lanthane dopé au strontium, et leurs mélanges, pour la cathode, et parmi le cermet de nickel et de zircone dopée à l'yttrium (Ni/YSZ) , le cermet de nickel et de zircone dopée au scandium, le cermet de nickel et de zircone dopée à l'ytterbium, le cermet de nickel et de cérine dopée au gadolinium, le cermet de nickel et de cérine dopée au samarium, la zircone stabilisée à l'yttrium dopée à l'oxyde de titane, et leur mélanges pour 1 'anode.
L'invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples qui suivent, qui sont uniquement donnés à titre illustratif et, qui ne limitent en aucune façon la présente invention.
- la figure 1 représente une vue schématique, de dessus, obtenue par la technique de microscopie électronique à balayage d'un échantillon de substrat recouvert de couches minces selon le procédé de l'invention, et - la figure 2 représente une vue schématique, en perspective, obtenue par la technique de microscopie électronique à balayage d'un échantillon du substrat recouvert de deux couches minces, selon le procédé de l'invention. Le réacteur de la technique d'épitaxie de couches atomiques utilisé, est du type flux alternés (F120 fabriqué par ASM-Microche isty Ltd.). L'azote est utilisé comme gaz vecteur.
On utilise, dans les exemples qui suivent, - les précurseurs suivants :
- ZrCl pour le zirconium,
- de l'eau, et
- Y(thd)3 ou tris (2 , 2 , 6 , 6-tétraméthyl-3 , 5- heptadionato) yttrium pour l'yttrium,
Les dépôts sont effectués sur un substrat poreux, tel qu'une plaque de manganite de lanthane dopé au strontium (La0,8, s^o, 2 ι Mn03 ou LSM) pouvant être utilisée comme cathode de SOFC, ou une plaque de cermet de nickel et de zircone yttriée (Ni/YSZ) pouvant servir d'anode de SOFC.
Les précurseurs sont chauffés aux températures suivantes
. Y(thd)3 110° à 150°C
. ZrCl4 140° à 180°C
. eau 10° à 30°C
Le substrat est chauffé de 200° à 600°C avant la réalisation du procédé et est maintenu à une température allant de 205° à 600°C pendant la réalisation du procédé de l'invention.
Pour l'obtention de couches minces de zircone ayant comme agent dopant l'yttrium, le cycle de base est le suivant : • n séquences de synthèse de zircone, n pouvant varier de 1 à 10. La séquence est définie comme suit :
*-*- ZrCl : 1 à 10 secondes
"→- azote : 1 à 5 secondes *→- eau : 0,5 à 10 secondes
*-*- azote : 1 à 5 secondes
• 1 séquence de synthèse d'oxyde d'yttrium (dopant), telle que définie comme suit :
^ Y(thd)3 0,5 à 10 secondes ^ azote 0,5 à 10 secondes *-*- eau 0,5 à 10 secondes •→- azote 0,5 à 10 secondes.
Le nombre de séquences de synthèse d'oxyde d'yttrium par rapport au nombre de séquences de synthèse de zircone est ajusté en fonction de la concentration en agent dopant souhaité dans la couche mince présente à la surface des substrats.
La combinaison des « n » séquences de synthèse de zircone et de l'unique séquence de synthèse d'oxyde d'yttrium constitue un cycle de base pour la zircone dopée à l'yttrium.
L'épaisseur de la couche mince est fonction du nombre de cycles effectué.
Après la montée en température du réacteur selon un gradient de température de la température de chauffage du précurseur d'yttrium (110°-150°C) à la température du substrat (200°-600°C) , on effectue entre environ 500 et 50 000 cycles de dépôt. Fyetnpl e 1 : Préparat i on d ' une cou che mi nce de
7, i rcone ( env i on 1 7. um d ' épa i sseur ) dopé, avec Y_ 0-3_. présent en une, proportion a-Lian de 2__à 25 % atomique, sur une iaque ... e 8M .poreuse (2,5 x,.5cτn et 5 x
5om - ta lle des pores 0,5 à 1,5 jrm) .
1) Lavage de la plaque de LSM dans du propane -2-ol, pendant 10 à 30 minutes, sous ultrasons.
2) Rinçage à l'eau permutée puis à l'ethanol, séchage à l'air comprimé.
3) Introduction de la plaque dans le réacteur.
4) Introduction du ZrCl4 - 0,5 à 1 gramme dans une nacelle dans le réacteur d'épitaxie de couches atomiques .
5) Introduction du Y(thd)3 - 0,5 à 1 gramme dans la nacelle dans le réacteur.
6) Attente de la montée en température du réacteur, et par conséquent du précurseur Y(thd)3 de 125° à 130°C, de. ZrCl4 de 165° à 170°C et du substrat de 350° à 410°C.
7) Mise en oeuvre de 1800 à 2000 cycles de dépôt de couche mince.
Un cycle est constitué des deux séquences suivantes 1ere séquence
Mise en contact pendant une durée allant de 1 à 2 s. du substrat avec du ZrCl4 vaporisé ;
Purge pendant une durée de 1,5 à 2 s. par de l'azote ;
Mise en contact pendant une durée de 0,5 à 1 s. du substrat avec de 1 ' eau sous forme vapeur ;
Purge pendant une durée de 1,5 à 2 s. par de 1 'azote.
Cette première séquence, qui est répétée trois fois de façon successive, est suivie par la seconde séquence suivante :
?eme séquence :
Mise en contact pendant une durée de 1 à 2 s. du substrat avec des vapeurs de Y(thd)3 ;
Purge pendant une durée de 1,5 à 2 s. par de l'azote ; - Mise en contact pendant une durée de 0,5 à 1 s. du substrat avec de 1 ' eau sous forme vapeur ;
Purge pendant une durée de 1,5 à 2 s. par de l'azote.
Cette seconde séquence n'est effectuée qu'une seule fois.
Le cycle est effectué de 1800 à 2000 fois.
Comme on peut le voir sur la figure 2, la surface de substrat poreux de manganite de lanthane dopé 1 est recouverte par deux couches minces 2, 3, disposées successivement et constituées, chacune, par de la zircone dopée à l'yttrium. L'ensemble des couches 2 et 3 forment le dessus 4 de l'échantillon obtenu à l'issu du procédé.
On peut noter que 1 ' ensemble de ces deux couches est dense, et qu'il recouvre bien les pores du substrat 1 (Voir figure 1) .
Il n'y a donc plus de porosité apparente. La première couche 2 présente une épaisseur d'environ 1,4 μm, et la seconde une épaisseur d'environ 1,1 μm.
By.mpi p. ?. : Préparation d'une couche mince (environ
1 à 2 urn d'épaisseur) ayant de 2 à 2 % atomique en Y.2Q-2. sur une plaque çLe cermet poreuse (5 x 5cm - taille des pores 0,5 à 1 ,5 jrm) .
On applique, ici, le même procédé que celui détaillé dans 1 ' exemple 1.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Procédé pour déposer sur la surface d'un substrat poreux, couche atomique par couche atomique, des couches minces d'au moins un conducteur ionique solide, ledit conducteur ionique étant constitué d'au moins un oxyde -de base et d'au moins un agent dopant, l'ensemble desdites couches minces constituant un électrolyte, ledit dépôt étant réalisé à partir d'au moins un précurseur In de l'ion métallique d'un des oxydes de base, d'un précurseur II permettant de réaliser un oxyde à partir du précurseur In, et d'au moins un précurseur IIIm d'un des oxydes apportant l'un des agents dopants, lesdits précurseurs étant mis à l'état de vapeur, n et m étant chacun un entier supérieur ou égal à 1, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer au moins un oxyde de base selon au moins une première séquence, et au moins un agent dopant selon au moins une seconde séquence, chaque première séquence étant répétée de 1 à 10 fois de façon successive avant, après ou en mélange, avec ou sans mise en contact avec le précurseur II, avec au moins une seconde séquence, chaque seconde séquence n'étant réalisée qu'une seule fois, l'ensemble comprenant les première et seconde séquences constituant un cycle, le dépôt du ou des oxydes de base et du ou des agents dopants étant réalisé, d'une part, pour un rapport de séquences (première/seconde) défini en fonction du rapport atomique (agent(s) dopant (s) /oxyde (s) de base) souhaité dans chaque couche mince, d'autre part pour un nombre de cycles défini en fonction de l'épaisseur de couches minces souhaitée, et enfin, pour une durée de mise en contact d'un précurseur (In, IIIm) avec la surface du substrat définie.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur In est choisi parmi les halogénures de zirconium, et en particulier le chlorure de zirconium, les halogénures de cérium et en particulier le chlorure de cérium, les béta-dikétonates de cérium et en particulier le tétrakis (2, 2 , 6, 6-tétraméthyl- 3 , 5, -heptanedionato) cérium et leur mélange.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur II est choisi parmi l'eau, l'oxygène, l'ozone, ou un alcool.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur IIIm est choisi parmi : - les halogénures d'yttrium et en particulier le chlorure d'yttrium,
- les béta-dikétonates d'yttrium et en particulier le tris (2 , 2, 6, 6-tétraméthylheptan-3 , 5-dionato) yttrium, - les halogénures de scandium et en particulier le chlorure de scandium,
- les béta-dikétonates de scandium et en particulier le tris (2 , 2 , 6, 6-tétraméthyl-3 , 5- heptanedionato) scandium, - les halogénures d'ytterbium et en particulier le chlorure d'ytterbium,
- les béta-dikétonates d'ytterbium et en particulier le tris (2 , 2 , 6 , 6-tétramëthyl-3 , 5- heptanedionato) ytterbium, - les halogénures de gadolinium et en particulier le chlorure de gadolinium,
- les béta-dikétonates de gadolinium et en particulier le tris (2 , 2 , 6 , 6-tétraméthyl-3 , 5- heptanedionato) gadolinium, et - les halogénures de samarium et en particulier le chlorure de samarium, les béta-dikétonates de samarium et en particulier le tris (2 , 2 , 6, 6-tétraméthyl-3 , 5- heptanedionato) samarium, et leur mélanges.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première séquence est définie au choix par les successions d'éléments suivantes : première succession : a) précurseur In b) azote c) précurseur II d) azote
seconde succession : a) précurseurs In et I(n+ι) b) azote c) précurseur II d) azote
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde séquence est définie au choix par les successions d'éléments suivantes : première succession : a) précurseur IIIra b) azote c) précurseur II d) azote
seconde succession : a) précurseurs Illm et III (m+i) b) azote c) précurseur II d) azote
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur ionique est choisi parmi la zircone dopée à l'yttrium, la zircone dopée au scandium, la zircone dopée à l'ytterbium, la cérine dopée au gadolinium, la cérine dopée au samarium, et leurs mélanges .
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport atomique (agent(s) dopan (s) /oxyde (s) de base) va de 2 à 25%.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre de cycles va de 500 à 50 000, et de préférence de 500 à 5 000.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les durées de mise en contact d'un précurseur In, II ou IIIm et de la surface du substrat sont identiques ou différentes, et vont de 0,1 à 20 secondes, et de préférence de 0,1 à 5 secondes.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de chaque couche mince va de 0,1 à 10 μm.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat poreux est choisi parmi un matériau de cathode poreux ou un matériau d'anode poreux pour pile à combustible à oxyde solide (SOFC) .
13. Procédé selon la revendication 12 , caractérisé en ce que le matériau de cathode est choisi parmi le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM) , le manganite de lanthane dopé au calcium, le manganite de lanthane dopé au fer, le colbatate de lanthane dopé au strontium, et leurs mélanges.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le matériau d'anode est choisi parmi le cermet de nickel et de zircone dopée à l'yttrium (Ni/YSZ). , le cermet. de nickel et de zircone dopée au scandium, le cermet de nickel et de zircone dopée à l'ytterbium, le cermet de nickel et de cérine dopée au gadolinium, le cermet de nickel et de cérine dopée au samarium, la zircone stabilisée, à l'yttrium dopée à l'oxyde de titane, et leur mélanges.
15. Cellule de pile à combustible à oxyde solide comportant au moins un conducteur ionique solide présent en au moins une couche mince et, déposé par le procédé défini selon l'une des revendications précédentes.
16. Pile à combustible à oxyde solide comportant au moins une cellule telle que définie selon la revendication 15.
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693139A (en) * 1984-07-26 1997-12-02 Research Development Corporation Of Japan Growth of doped semiconductor monolayers
US5403461A (en) * 1993-03-10 1995-04-04 Massachusetts Institute Of Technology Solid electrolyte-electrode system for an electrochemical cell
US5753385A (en) * 1995-12-12 1998-05-19 Regents Of The University Of California Hybrid deposition of thin film solid oxide fuel cells and electrolyzers
US5972430A (en) * 1997-11-26 1999-10-26 Advanced Technology Materials, Inc. Digital chemical vapor deposition (CVD) method for forming a multi-component oxide layer

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