EP1343539A2 - Nanoskalige materialien in hygiene-produkten - Google Patents

Nanoskalige materialien in hygiene-produkten

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Publication number
EP1343539A2
EP1343539A2 EP01994777A EP01994777A EP1343539A2 EP 1343539 A2 EP1343539 A2 EP 1343539A2 EP 01994777 A EP01994777 A EP 01994777A EP 01994777 A EP01994777 A EP 01994777A EP 1343539 A2 EP1343539 A2 EP 1343539A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
acids
propyl
nanoparticles
cooh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP01994777A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Kropf
Claudia Hundeiker
Melita Heller
Christine Wild
Raymond Mathis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1343539A2 publication Critical patent/EP1343539A2/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04Compounds of zinc
    • C09C1/043Zinc oxide
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    • A61L2300/624Nanocapsules
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/64Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to the field of hygiene products, in particular the field of diapers for babies and adults (incontinence products), panty liners and tampons.
  • the present invention relates to the use of nanoscale particles in such hygiene products.
  • Hygiene products of the type described above are used to absorb urine, faeces, blood and sweat, which the body has excreted. Due to the excretion products, there is an alkaline environment in the wearing situation. This in turn can activate enzymes that attack the skin and thereby cause irritation and / or inflammation of the skin such as diaper rash. Since the excretions also provide a moist to wet environment, the complaints mentioned can occur all the faster, not least because of the rubbing of the hygiene product on the skin. On the other hand, longer wearing times can also lead to odor nuisance, since certain constituents of the excretion products are decomposed.
  • Baby diapers are already known which contain a lotion for skin care on the surface facing the skin (fleece) (Procter & Gamble).
  • topical compositions which contain ZnO with a large surface area (30 to 100 m 2 / g) and with an average particle size of 0.1 to 200 ⁇ m (in diameter). These compositions are particularly recommended for the absorption of body fluids such as sweat, sebum (sebum), urine and water.
  • body fluids such as sweat, sebum (sebum), urine and water.
  • the effect (eg in the treatment of acne or diaper eczema) of the ZnO is attributed to its good antibacterial (antiseptic) effectiveness.
  • the known products have several very important disadvantages: First of all, the fact that classic absorption materials do not influence the pH is disadvantageous. The consequence is the basic environment already mentioned above, through which the skin is irritated. Another disadvantage is that the comparatively large particles or agglomerates on the skin are responsible for a bad feeling. Other disadvantages are also due to the large particle size. This is firstly a large particle requirement and secondly poor stability in the application systems due to sedimentation of the relatively large particles. Finally and thirdly, another disadvantage of the known products is that there is an increased risk of skin irritation due to abrasion due to large particles / agglomerates.
  • EP-A 0 791 681 describes ZnO particles with an average particle size of not more than 100 nm, which are used to coat substrates (such as synthetic, natural and inorganic fibers) are suitable.
  • the substrates with the ZnO particles have an antibacterial effect and suppress odors.
  • the task that the inventors have set themselves to solve in relation to the prior art is to provide hygiene products in the above sense which, in addition to the property of absorbing or absorbing moisture, on the one hand also antibacterial (antiseptic) and anti-inflammatory and / or on the other hand to neutralize the basic environment and smells.
  • a comfortable fit should be achieved. This is to be done by means of appropriate nanoscale inorganic particles which, due to their small size, can be incorporated into the application systems in a sediment-stable manner and are highly effective in use even in low concentrations and do not have a disruptive effect on the skin feel when worn.
  • the inventors of the present invention have tested numerous substances which are compatible with the body for the desired properties and found that various oxides, hydrated oxides, hydroxides, halides, phosphates, sulfides, nitrides, carbides of Al, Si, the alkali and alkaline earth metals as well as sub-group elements including mixed salts of these groups such as hydroxides / halides or halides / phosphates or
  • Hydroxides / halides / phosphates but also numerous layered silicates, which are able to solve the problem posed if they are modified on their surface and are in the form of nanoparticles in the least possible or not agglomerated form.
  • the relevant specialist is of course immediately aware whether a certain substance (also) has the ability to neutralize the basic environment, because to do this it must at least react weakly acidic. Even if the substance itself does not have a neutralizing effect on an alkaline medium, acidic groups on the surface that make up the modification of the substance can nevertheless lower the pH and thus reduce the risk of skin irritation and inflammation.
  • the hygiene product is a diaper for babies or for adults, a pantiliner or a tampon.
  • the chemical or physical modification of the particle surface is carried out with organic compounds, especially with (a) carboxylic acids (mono-, di- and polycarboxylic acids) or their derivatives such as anhydrides, halides and esters (including the lactones); in particular with stearic acid, palmitic acid, lauric acid, capric acid, caprylic acid, caproic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, tartaric acid; with (b) amino acids, in particular with the naturally occurring amino acids (Gly, Ala, Val, Leu, lle, Phe, Tyr, Trp, Pro, Hy-Pro, Ser, Asp, Glu, Asn, Gin, Arg, Lys, Thr , His, Cys, Met
  • the present invention further relates to a method for producing hygiene products, the substances being applied to the surface of the hygiene product in the form of chemically or physically modified nanoparticles on their surface.
  • Another object of the present invention finally relates to a hygiene product with a substance that is compatible with the body, the surface of the substance being chemically or physically modified.
  • the mean primary particle size of the nanoparticles (diameter) according to the present invention is in the range from 1 to 100 nm, preferably in the range from 10 to 100 nm or 15 to 95 nm and 20 to 80 nm. Particularly preferred values (ranges) for the mean primary particle sizes are 25-70 nm, 30-50 nm, 60-80 nm and 40-85 nm.
  • the specific surface area of the particles is at least 10 m 2 / g, values of at least 30 m 2 / g, 50 m 2 are preferred / g or 80 m 2 / g or at least 125 m 2 / g, values of at least 150 m 2 / g, 180 m 2 / g, 200 m 2 / g or even at least 250 up to 300 m 2 / g being preferred are.
  • the present invention relates to hygiene products or parts thereof (which are in contact with the skin, in particular non-woven materials), which Contain nanoscale particles (nanoparticles) which, on the one hand, due to these particles absorb moisture and odor, on the other hand neutralize the pH, antibacterial (antiseptic) and / or anti-inflammatory.
  • nanoparticles are preferably oxide materials and layered silicates (particularly suitable for absorbing moisture and odors), in particular bentonites, hectorites, montmorillonites, zeolites (for example sodium, potassium, magnesium, calcium aluminosilicates); ZnO (particularly suitable as an antibacterial and / or anti-inflammatory agent, but also suitable for absorbing odors), MgO (particularly suitable for absorbing odors), AIOOH (Böhmite), AI 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 (all particularly suitable for the absorption of odors and for pH neutralization), and mixtures of these substances.
  • oxide materials and layered silicates particularly suitable for absorbing moisture and odors
  • bentonites hectorites, montmorillonites, zeolites (for example sodium, potassium, magnesium, calcium aluminosilicates)
  • ZnO particularly suitable as an antibacterial and / or anti-inflammatory agent, but also suitable for absorbing odors
  • MgO particularly suitable for
  • the layered silicates mentioned, AIOOH (in particular boehmites of the Disperal Sol of type P from Condea), MgO and ZnO and their mixtures are preferred.
  • Synthetic hectorites (eg Optigel types from Südchemie) and silicates of the empirical formula Na + 0 are particularly preferred, in particular as substances absorbing moisture and odors. [(Si 8 Mg 5. 5 Lio. 3 ) O 2 o (OH) 4 ] 0.7 " (eg Laponite from Laporte).
  • the layered silicates have liquid-absorbing properties and are therefore not only suitable for the top fleece but also can also be used between the top and the fleece underneath.
  • ultra-small particles have properties that differ fundamentally from those of larger particles. Under certain circumstances, they do not scatter light because they are much smaller than the wavelength of the light. So they can give transparent formulations when dispersed to primary particle size. They have a very large specific surface area (10 - 300 m 2 / g) and therefore also a high reactivity.
  • the nanoparticles must be smaller than 100 nm. Particle sizes between 2 and 60 nm are preferred.
  • a further essential criterion for the quality of the nanoparticles according to the invention is a narrow primary particle size distribution so that the particles are as monodisperse as possible. In other words, particle agglomeration should be controlled to avoid excessive agglomeration.
  • the nanoscale particles have to be produced, which then have to be treated further in order to control the particle agglomeration. Therefore, each of those manufacturing processes and then treatment or modification processes which prevent agglomeration are described below. According to the invention, the nanoparticles are therefore used in a form that is chemically or physically modified on their surface for hygiene products.
  • the manufacturing processes for nanoparticles based on inorganic materials can be divided into syntheses using liquid phases (this includes the sol / gel process, the precipitation reaction and the microemulsion) and gas phase processes.
  • hydrolyzable molecular starting compounds for example TiCI 4 , Ti (OEt) 4 , Zr (OPr) 4 , Si (OEt) 4 , where OPr means n-propoxy or isopropoxy
  • water if appropriate under Addition of a catalyst
  • the Hydrolysis products then condense to oxidic nanoparticles. These particles have an extremely large and reactive surface, so that OH groups on the surface of the particles react with one another (condensation) and thus initiate agglomeration.
  • This agglomeration can be prevented by protective colloids or surfactants present during the sol / gel process: the polar groups occupy the particle surface and ensure both steric and electrostatic repulsion of the particles.
  • Another method of preventing aggregates is to modify the surface of the material with carboxylic acids and alkoxysilanes.
  • the reactivity of the particles is used for their (partial) deactivation:
  • the free OH groups are either esterified (carboxylic acids) or silanated.
  • covalent bonds are formed between the particle surfaces and the surface-active substance.
  • the length and functionality of the organic residue essentially determine the dispersibility of the material in different media.
  • Crystalline powders can be obtained by thermal aftertreatment, but normally contain agglomerates.
  • the average particle size, the particle size distribution, the degree of crystallinity, possibly even the crystal structure and the degree of dispersion can be influenced to a certain extent via the reaction kinetics.
  • microemulsions the aqueous phases of w / o emulsions are used as reaction spaces for the display of nanoscale materials.
  • all reactions that are used to display nanoscale materials in aqueous media can also be carried out in microemulsions. This applies particularly to the precipitation reactions and the sol / gel process.
  • the growth of the particles is limited by the size of the reaction space of the nm-sized droplets.
  • a number of review articles provide an overview of ME as reaction media for the representation of nanoscale materials [e.g. Chhabra et al., Surfactants, Surfactants, Deterg. 34: 156-168 (1997); Eastoe et al., Curr. Opin. Colloid interface 1: 800-805 (1996); Schwuger et al., Chem. Rev. 95, 849-864 (1995); Lopez-Quintela et al., J. Colloid Interface Sci. 158, 446-451 (1993)].
  • TEM transmission electron microscopy
  • Dynamic light scattering can also be used to determine the size of colloidal particles. It has since matured into the standard method (Powder and Bulk Engineering, Febr. 1995, 37-45). The advantage of this method is that it is quick and easy to use. On the other hand, it is disadvantageous that the viscosity of the dispersing medium and the refractive index of the particle must be known.
  • the methods of BET isotherm and OH group density can be used as routine methods for further characterization of the material.
  • the specific surface of the material is obtained by recording the BET isotherm.
  • the measured BET surface area should differ only slightly from that calculated for isolated particles. Larger differences therefore give a direct indication of larger and denser agglomerates / aggregates (sintering), although the primary particles can be very small according to X-ray diffraction.
  • the density determination of the hydroxyl groups on the surfaces of the powders gives an important indication of the reactivity and the functionality: A low density means that the material was exposed to very high temperatures during the synthesis and was at least partially "burnt to death". A high hydroxyl group density facilitates the functionalization and stabilization of the particles and is therefore preferred.
  • the powder is reacted with thionyl chloride (exchange OH - »Cl) and then hydrolyzed quantitatively (release of the chloride ions). If the specific surface is known, the titration of the chloride ions gives the value for the hydroxyl group density.
  • nanoscale material can be formulated more easily (without unnecessarily excessive sedimentation of the particles), since the modification reduces the hydrophilic property of the ZnO particles and thus facilitates the formulation with (hydrophobic) creams (provided that they are incorporated into a hydrophobic matrix is necessary).
  • the effectiveness of ZnO is higher due to its increased specific surface area with the same amount of ZnO used (but has nothing to do with the modification).
  • the small primary particle size also leads to an improved sensor system (tactility) on the skin: no granular feeling is felt as with the conventional ZnO particles.
  • the abrasive properties of the particles can be lower with a smaller particle size, and thus the stress (mechanical damage) of the skin is reduced as the particle size decreases.
  • the advantages mentioned are not limited to nanoscale ZnO modified on its surface but apply to all materials relevant according to the invention, provided that they have a chemically or physically modified surface and have a primary particle size in the nm range , in particular if the particle size is below 100 nm, below 90 nm, below 80 nm, below 70 nm, below 60 nm and preferably below 50 nm, but better still below 40 nm, for example 5-15 nm.
  • Preferred materials in this sense are oxide materials and layered silicates, in particular bentonites, hectorites, montmorillonites, zeolites such as sodium, potassium, magnesium or calcium aluminosilicates; MgO; AIOOH (Bohmite); AI 2 O 3 ; ZrO 2 ; TiO 2 and mixtures of these substances.
  • ZnO ZnO
  • antibacterial antiseptic
  • soothing anti-inflammatory
  • odor absorption The properties of ZnO that are relevant according to the invention are, on the one hand, its antibacterial (antiseptic) effect, on the other hand, it has a soothing (anti-inflammatory) effect and additionally the odor absorption.
  • modification means the coating of the particle surface with organic compounds that interact with the surface of the particles via chemical bonds or physical forces.
  • Preferred compounds for modification are in particular (a) carboxylic acids (mono-, di- and polycarboxylic acids) or their derivatives such as anhydrides, halides and esters (including the lactones); in particular stearic acid, palmitic acid, lauric acid, capric acid, caprylic acid, Caproic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, tartaric acid;
  • Amino acids especially the naturally occurring amino acids (Gly, Ala, Val, Leu, lle, Phe, Tyr, Trp, Pro, Hy-Pro, Ser, Asp, Glu, Asn, Gin, Arg, Lys, Thr, His , Cys, Met);
  • ether carboxylic acids of the general formula R- (O-CH 2 -CH 2 ) n -O-CH 2 -COOH, where n is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 and RC 6 -, C 8 -, C 10 -, C 12 -, C 14 -, Ci 6 -, -CC 8 alkyl, alkenyl or alkynyl;
  • modifiers are surfactants such as fatty alcohol (FA) derivatives and alkyl polyglucosides (APGs), polymers such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyrols or polyaspartic acid, or protective colloids (eg gelatin, starch, dextrin arabic, dextrin, pextran, pextran), pextran and their derivatives or mixtures thereof.
  • FFA fatty alcohol
  • APGs alkyl polyglucosides
  • polymers such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyrols or polyaspartic acid, or protective colloids (eg gelatin, starch, dextrin arabic, dextrin, pextran, pextran), pextran and their derivatives or mixtures thereof.
  • protective colloids eg gelatin
  • the modification is, as also described in the above-mentioned documents, depending on the solubility of the substance used for the modification in water, alcohol (ethanol, n-propanol, i-propanol, propylene glycol), ether (tetrahydrofuran, diethyl ether) or an aprotic solvent (LM) such as hexane, cyclohexane, heptane, i-octane, toluene.
  • LM aprotic solvent
  • the powder to be modified is dispersed in the LM and, if necessary, freed of water residues by boiling on a water separator.
  • the modification reagent is then added and heated under reflux to a temperature between RT and the boiling point of the LM (at normal pressure). Any water that is formed is separated on the water separator.
  • the powder is then separated from the suspension, for example by filtration or centrifugation, washed and optionally dried (drying cabinet, freeze-drying
  • Another particularly preferred material for the hygiene products according to the invention is one which, owing to acidic surfaces (ie materials with an isoelectric point of less than 7), is particularly suitable for neutralization. These include in particular the boehmite (AIOOH), Al 2 O 3 , ZrO 2 and TiO 2 .
  • AIOOH boehmite
  • Al 2 O 3 Al 2 O 3
  • ZrO 2 ZrO 2
  • TiO 2 TiO 2
  • the use of the nanoscale particles according to the invention is clearly to be preferred for the reasons already mentioned above: (i) the nanoscale material can be formulated more easily (without it leading to unnecessarily strong sedimentation) the particle comes); (ii) it has an improved effectiveness as a result of an increased specific surface area with the same amount of particles used; (iii) the small particle size leads to an improved sensor system (tactility) on the skin: no granular feeling is felt as with the particles of conventional size.
  • the application of the chemically or physically modified nanoparticles on the surface of the hygiene product is carried out according to methods known from the prior art, and can be done, for example, by soaking (foulard), roller application or spraying the hygiene product with a Solution / suspension of the finishing agent containing nanoparticles and subsequent drying.
  • the nanoparticles can be suspended in both anhydrous and aqueous systems.
  • Both the water-free and the aqueous systems can be composed of hydrophobic components on the one hand, but also of hydrophilic components on the other, in order to give the hygiene products a hydrophilic or hydrophobic behavior which is necessary for the different areas of application.
  • the middle part of a top sheet top fleece of a diaper
  • the middle part of a top sheet top fleece of a diaper
  • the outer part of the top sheet is hydrophobic to prevent leakage. An antibacterial and anti-inflammatory treatment is desirable for both areas.
  • the nanoparticle content of such a finish is in the range from 0.1 to 50% by weight, preferably in the range from 0.5 to 30% by weight, particularly preferably in the range from 1 to 10% by weight.
  • Another way of applying the nanoparticles to the hygiene product is to incorporate the nanoparticles into a (skin-caring and hydrophobic) lotion, preferably wax-based, which is applied to the nonwoven material / fabric layer.
  • the waxes can be applied during the manufacture of the fleece or during the manufacture of the ready-to-use hygiene product (e.g. diaper).
  • This embodiment is particularly suitable for ZnO particles as an antibacterial and anti-inflammatory substance.
  • the content of the nanoparticles, in particular of the nanoscale ZnO, in the lotion is lower than in the conditioner, since the amount of lotion applied is higher, and is in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably in the range from 0.1 up to 8% by weight,
  • the modified nanoparticles may have acidic groups on the surface that react with the bases contained in the urine with neutralization.
  • the nanoparticles are particularly advantageous due to the fact that they have a large surface area in conjunction with a high density of active (for example acidic) groups on the surface.
  • the amount of nanoparticles used can be correspondingly small.
  • the neutralization of the excretion products in the hygiene product creates a milieu which is unfavorable for the growth of bacteria, so that the risk of irritation and inflammation of the skin is reduced.
  • the nanoparticles absorb the odor-forming substances or those responsible for the smell. The occurrence of unpleasant smells is thus reduced.
  • the nanoparticles swell and therefore absorb moisture and thus ensure a dry hygiene product and a dry skin feel.
  • Example 1 Modification of nanoscale ZnO with stearic acid
  • nano-ZnO 60 g were dispersed in 250 ml of n-octane and adhering water was removed on the water separator (approx. 1 ml). Then 10.7 g of stearic acid (98%) were added and the mixture was refluxed for 5 hours. A further 0.5 ml of water was separated off. The subsequently obtained, chemically or physically modified, nanoscale ZnO powder was separated by centrifugation, washed with n-octane and dried first in air and then for about 8 hours at 50 ° C. in a circulating air dryer.
  • Demineralized water (Aqua demin.) was applied to four skin models. All other skin models were incubated with 80 ⁇ l of a 0.16% Na lauryl sulfate (SDS) solution for one hour (37 ° C, 5% CO 2 , 90% relative humidity). The skin models were then washed with phosphate buffer and then PIT cream 1 (with conventional ZnO) and PIT cream 2 (with stearic acid-coated nano-ZnO) were applied. Quadruple determinations were carried out in each case. As a control, cortisone cream (SDS / Aqua demin.) was applied to four skin models and Aqua demin to four skin models. (Aqua demin. Aqua demin.) Applied.
  • SDS Na lauryl sulfate
  • Inflammation mediators were determined using an ELISA assay (Enzyme Linked Immuno Sorbent Assay).

Abstract

Verwendung von Körper verträglichen Substanzen für die Herstellung von Hygiene-Produkten, wobei die Substanzen in Form von an ihrer Oberfläche chemisch oder physikalisch modifizierten Nanopartikeln vorliegen. Die Körper verträglichen Substanzen sind ausgewählt aus Oxiden, Oxidhydraten, Hydroxiden, Halogeniden, Phosphaten, Sulfiden, Nitriden und Carbiden des AI, SI, der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie von Nebengruppenelementen einschliesslich Mischsalzen dieser Gruppen wie Hydroxiden/Halogeniden, Halogeniden/Phosphaten oder Hydroxiden/Halogeniden/ Phosphaten. Die chemische oder physikalische Modifizierung der Partikel-Oberfläche mit organischen Verbindungen erfolgt u.a. mit (a) Carbonsäuren (Mono-, Di- und Polycarbonsäuren) bzw. Deren Derivaten, mit (b) Aminosäuren, insbesondere mit den natürlich vorkommenden Aminosäuren, mit (c) Hydroxy-Carbonsäuren und Zuckersäuren wie Glucarsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, mit (d) Polyglykolsäuren der allgemeinen Formel HOOC-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-COOH, wobei n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 ist; mit (e) Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel R-(O-CH2-CH2)n-O-CH2-COOH, wobei n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 ist, wobei R = C6-, C8-, C10- C12- C14- C16- C18-Alkyl, -Alkenyl oder Alkinyl, mit (f) Alkylhalogeniden oder mit (g) Silanen des Typs (OR)4-nSIR'n, wobei R = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, t-Butyl und R' ein organischer, insbesondere ein aliphatischer, Rest mit funktionellen Gruppen wie OH, -COOH, Ester, Amin oder Epoxy ist, wobei vorzugsweise R' = C6-,C8-, C10- C12- C14- C16- C18-Alkyl, -Alkenyl oder Alkinyl, Aminopropyl, N-Aminoethyl-3-aminopropyl, n- oder I-Propyl-N,N,N, -dimethyloctadecyl-ammoniumchlorid, n- oder i-Propyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, n- oder I-Propylbern-steinsäureanhydrid.

Description

Nanoskalige Materialien in Hygiene-Produkten
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Hygiene-Produkten, insbesondere das Gebiet von Windeln für Babys und Erwachsene (Inkontinenz- Produkte), Slip-Einlagen und Tampons. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von nanoskaligen Partikeln in solchen Hygiene- Produkten.
Hygiene-Produkte der oben beschriebenen Art werden zur Aufnahme von Urin, Fäzes, Blut und Schweiß, die der Körper ausgeschieden hat, eingesetzt. Aufgrund der Ausscheidungsprodukte kommt es in der Tragesituation zu einem alkalischen Milieu. Dieses wiederum kann Enzyme aktivieren, die die Haut angreifen und dadurch Reizungen und/oder Entzündungen der Haut wie Windeldermatitis verursachen können. Da die Ausscheidungen auch für ein feuchtes bis nasses Milieu sorgen, können die genannten Beschwerden umso schneller eintreten, nicht zuletzt aufgrund der Reibung des Hygiene-Produkts auf der Haut. Andererseits kann es bei längerer Tragezeit auch zu Geruchsbelästigungen kommen, da bestimmte Inhaltsstoffe der Ausscheidungsprodukte zersetzt werden.
Bekannt sind bereits Babywindeln, die auf der der Haut zugewandten Oberfläche (Vlies) eine Lotion zur Hautpflege enthalten (Procter & Gamble). Ebenfalls bekannt (WO99/59538) sind topische Zusammensetzungen, die ZnO mit großer Oberfläche (30 bis 100m2/g) und mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 200 μm (im Durchmesser) enthalten. Diese Zusammensetzungen werden besonders empfohlen für die Absorption von Körperflüssigkeit, z.B. von Schweiß, Sebum (Talg), Urin und Wasser. Die Wirkung (z.B. bei der Behandlung von Akne oder Windelekzemen) des ZnO wird auf seine gute antibakterielle (antiseptische) Wirksamkeit zurückgeführt.
Die bekannten Produkte haben jedoch verschiedene ganz wesentliche Nachteile: Zunächst von nachteiliger Bedeutung ist die Tatsache, dass klassische Absorptionsmaterialien den pH-Wert nicht beeinflussen. Folge ist das bereits oben erwähnte basische Milieu, durch das die Haut gereizt wird. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass die vergleichsweise großen Partikel bzw. Agglomerate auf der Haut für ein ungutes Gefühl verantwortlich sind. Weitere Nachteile gehen ebenfalls auf die zu große Partikelgröße zurück. Das ist erstens ein großer Partikelbedarf und zweitens eine schlechte Stabilität in den Applikationssystemen aufgrund von Sedimentation der relativ großen Partikel. Schließlich und drittens liegt ein weiterer Nachteil der bekannten Produkte darin, dass eine erhöhte Gefahr von Hautirritationen durch Abrasion auf Grund großer Partikel/Agglomerate besteht.
Einige dieser Nachteile lassen sich nach dem heutigen Stand der Technik bereits vermeiden. Das sind all die oben genannten Nachteile, die mit der nicht genügend kleinen Partikelgröße im Zusammenhang stehen, denn die EP-A 0 791 681 beschreibt ZnO-Partikel einer durch-schnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 100 nm, die zur Beschichtung von Substraten (wie synthetischen, natürlichen und anorganischen Fasern) geeignet sind. Die mit den ZnO-Partikel versehenen Substrate wirken einerseits antibakteriell und andererseits Gerüche unterdrückend.
Die Aufgabe, die sich die Erfinder gegenüber dem Stand der Technik zu lösen gestellt haben, besteht darin, Hygiene-Produkte im obigen Sinn bereit zu stellen, die neben der Eigenschaft, Feuchtigkeit aufzunehmen oder aufzusaugen, einerseits auch antibakteriell (antiseptisch) und entzündungshemmend und/oder andererseits auf das basische Milieu und die Gerüche neutralisierend wirken soll. Dabei soll gleichzeitig ein angenehmes Tragegefühl erreicht werden. Dies soll durch entsprechende nanoskalige anorganische Partikel geschehen, die sich aufgrund ihrer Kleinheit sedimentationsstabil in den Applikationssystemen einarbeiten lassen und in der Anwendung bereits in geringer Konzentration hohe Wirksamkeit zeigen und sich nicht störend auf das Hautgefühl beim Tragen auswirken.
Dazu haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung zahlreiche Körper verträgliche Substanzen auf die gewünschten Eigenschaften getestet und festgestellt, dass verschiedene Oxide, Oxid-hydrate, Hydroxide, Halogenide, Phosphate, Sulfide, Nitride, Carbide des AI, Si, der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie von Nebengruppenelementen einschließlich Mischsalzen dieser Gruppen wie Hydroxide/Halogenide oder Halogenide/Phosphate oder
Hydroxide/Halogenide/Phosphate, aber auch zahlreiche Schichtsilikate, die gestellte Aufgabe zu lösen in der Lage sind, wenn sie an ihrer Ober läche modifiziert sind und in Form von Nanopartikeln in möglichst wenig oder gar nicht agglomerierter Form vorliegen. Dem einschlägigen Fachmann ist natürlich sofort klar, ob eine bestimmte Substanz (auch) die Eignung hat, das basische Milieu zu neutralisieren, denn dazu muß sie zumindest schwach sauer reagieren. Selbst wenn die Substanz an sich auf ein alkalisches Milieu keine neutralisierende Wirkung hat, können saure Gruppen an der Oberfläche, die die Modifizierung der Substanz ausmachen, dennoch den pH-Wert senken und damit die Gefahr von Hautreizungen und Entzündungen verringern.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit die Verwendung von Körper verträglichen Substanzen für die Herstellung von Hygiene-Produkten, wobei die Substanzen in Form von an ihrer Oberfläche chemisch oder physikalisch modifizierten Nanopartikeln vorliegen. Gemäß bevorzugter Ausführungsformen handelt es sich bei dem Hygiene-Produkt um eine Windel für Babys oder für Erwachsene, um eine Slip-Einlage oder um einen Tampon. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt die chemische oder physikalische Modifizierung der Partikel-Oberfläche mit organischen Verbindungen, speziell mit (a) Carbonsäuren (Mono-, Di- und Polycarbonsäuren) bzw. deren Derivaten wie Anhydride, Halogenide und Ester (einschließlich der Laktone); insbesondere mit Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Capronsäure, Ölsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Weinsäure; mit (b) Aminosäuren, insbesondere mit den natürlich vorkommenden Aminosäuren (Gly, Ala, Val, Leu, lle, Phe, Tyr, Trp, Pro, Hy-Pro, Ser, Asp, Glu, Asn, Gin, Arg, Lys, Thr, His, Cys, Met); mit (c) Hydroxy-Carbonsäuren und Zuckersäuren wie Glucarsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure; mit (d) Polyglykolsäuren der allgemeinen Formel HOOC-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-COOH, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise aber 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 ist; mit (e) Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel R-(O-CH2-CH2)n-O-CH2- COOH, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise aber 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 ist, und wobei R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Rest ist, vorzugsweise aber R = CQ-, C8-, Cι0-, Cι2-, C-ι4-, Cι6-, Cι8-Alkyl, -Alkenyl oder - Alkinyl; mit (f) Alkylhalogeniden; oder mit (g) Silanen des Typs (OR) -nSiR'n, wobei R ein Alkyl-Rest ist, vorzugsweise R = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, t- Butyl, und R' ein organischer, insbesondere ein aliphatischer, Rest mit funktionellen Gruppen wie -OH, -COOH, Ester, Amin oder Epoxy ist, wobei vorzugsweise R' = C6-, C8-, Cι0-, Cι2-, Cι -, Cι6-, Cι8-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkinyl, Aminopropyl, N-Aminoethyl-3-aminopropyl, n- oder i-Propyl-N,N,N,- dimethyloctadecylammoniumchlorid, n- oder i-Propyl-N,N,N-trimethyl- ammoniumchlorid, n- oder i-Propylbernsteinsäureanhydrid.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hygiene-Produkten, wobei die Substanzen in Form von an ihrer Oberfläche chemisch oder physikalisch modifizierten Nanopartikeln auf die Oberfläche des Hygiene-Produkts aufgetragen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft schließlich ein Hygiene-Produkt mit einer Körper verträglichen Substanz, wobei die Substanz an ihrer Oberfläche chemisch oder physikalisch modifiziert ist.
Die mittlere Primärpartikelgröße der Nanopartikel (Durchmesser) gemäß der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 1 - 100 nm, bevorzugter Weise im Bereich von 10 - 100 nm bzw. 15 - 95 nm und 20 - 80 nm. Besonders bevorzugte Werte(bereiche) für die mittlere Primärpartikelgröße sind 25 - 70 nm, 30 - 50 nm, 60 - 80 nm und 40 - 85 nm. Die spezifische Oberfläche der Partikel ist mindestens 10 m2/g, bevorzugt sind Werte von mindestens 30 m2/g, 50 m2/g oder 80 m2/g bzw. mindestens 125 m2/g, wobei Werte von mindestens 150 m2/g, 180 m2/g, 200 m2/g oder sogar mindestens 250 bis zu 300 m2/g bevorzugt sind.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Hygiene-Produkte oder Teile davon (die mit der Haut in Berührung stehen, insbesondere Vlies-Materialien), die nanoskalige Partikel (Nanopartikel) enthalten und die aufgrund dieser Partikel einerseits feuchtig keits- und geruchsabsorbierend, andererseits den pH-Wert neutralisierend, antibakteriell (antiseptisch) und/oder entzündungshemmend wirken. Diese sogenannten Nanopartikel sind bevorzugter Weise Oxidmaterialien und Schichtsilikate (besonders geeignet für die Absorption von Feuchtigkeit und Gerüchen), insbesondere Bentonite, Hectorite, Montmorillonite, Zeolithe (z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-Alumosilicate); ZnO (besonders geeignet als antibakterieller und/oder entzündungshemmender Wirkstoff, geeignet aber auch für die Absorption von Gerüchen), MgO (besonders geeignet für die Absorption von Gerüchen), AIOOH (Böhmite), AI2O3, ZrO2, TiO2 (alle besonders geeignet für die Absorption von Gerüchen und für die pH-Neutralisation), und Mischungen von diesen Substanzen. Bevorzugt sind die genannten Schichtsilikate, AIOOH (insbesondere Böhmite vom Disperal Sol des Typs P der Firma Condea), MgO und ZnO und ihre Mischungen. Besonders bevorzugt, insbesondere als Feuchtigkeit und Geruch absorbierende Substanzen, sind synthetische Hektorite (z.B. Optigel-Typen der Firma Südchemie) und Silikate der empirischen Formel Na+ 0. [(Si8Mg5.5Lio.3)O2o(OH)4]0,7" (z.B. Laponite der Firma Laporte). Die Schichtsilikate haben Flüssigkeit absorbierende Eigenschaften und sind deshalb nicht nur für das oberste Vlies geeignet, sondern lassen sich ohne weiteres auch zwischen dem obersten und dem darunter liegenden Vlies einsetzen.
Grundsätzlich weisen "ultrakleine" Teilchen (Nanopartikel) Eigenschaften auf, die sich grundlegend von denen größerer Teilchen unterscheiden. Sie streuen unter gewissen Umständen kein Licht, da sie wesentlich kleiner als die Wellenlänge des Lichtes sind. Sie können also transparente Formulierungen ergeben, wenn sie auf Primärpartikelgröße dispergiert sind. Sie besitzen eine sehr große spezifische Oberfläche (10 - 300 m2/g) und deshalb auch eine hohe Reaktivität.
Zur vollen erfindungsgemäßen Entfaltung ihrer Eigenschaften müssen die Nanopartikel kleiner als 100 nm sein. Bevorzugt werden Teilchengrößen zwischen 2 und 60 nm angestrebt. Ein weiteres wesentliches Kriterium für die erfindungsgemäße Qualität der Nanoteilchen ist eine enge Primärpartikel-Größenverteilung, damit die Teilchen möglichst monodispers vorliegen. Mit anderen Worten ausgedrückt heißt dies, dass die Teilchen- bzw. Partikel-Agglomeration kontrolliert werden sollte, um übermäßige Agglomeration zu vermeiden.
Um das Potential der Nanopartikel erfindungsgemäß optimal nutzen zu können, benötigt man Herstellungsverfahren, die es erlauben, größere Mengen nanokristalliner Stoffe mit kontrollierter Teilchengröße und schmaler Teilchengrößenverteilung zu präparieren. Der apparative Aufwand muß dabei überschaubar sein, damit die Kosten niedrig gehalten werden können. Solche Verfahren sind im Stand der Technik bekannt, sollen nachfolgend aber dennoch kurz skizziert werden, um die vorliegende Erfindung besser zu verdeutlichen.
Zunächst müssen die nanoskaligen Partikel hergestellt werden, die anschließend weiter behandelt werden müssen, um die Teilchen-Agglomeration zu kontrollieren. Deshalb sollen nachfolgend jeweils zuerst solche Herstellungsverfahren und daran anschließend Behandlungs- bzw. Modifizierungsverfahren beschrieben werden, die die Agglomeration unterbinden. Die Nanopartikel werden erfindungsgemäß also in an ihrer Oberfläche chemisch oder physikalisch modifizierter Form für Hygiene-Produkte verwendet.
Im wesentlichen lassen sich die Herstellungsverfahren für Nanopartikel auf Basis anorganischer Materialien (Oxide, Nitride, Metalle usw.) einteilen in Synthesen über flüssige Phasen (dazu zählen der Sol/Gel-Prozeß, die Fällungsreaktion und die Mikroemulsion) und Gasphasenver-fahren.
Flüssige Phase
Im Sol/Gel-Prozeß werden hydrolysierbare molekulare Ausgangsverbindungen (z.B. TiCI4, Ti(OEt)4, Zr(OPr)4, Si(OEt)4, wobei OPr n-Propoxy bzw. Isopropoxy bedeutet) kontrolliert mit Wasser (ggf. unter Zugabe eines Katalysators) zur Reaktion gebracht (übersichtsartig für TiO2 beschrieben in EP-B 0 774 443, Seite 2, [0004] bis [0011], sowie den dort genannten Literaturstellen). Die Hydrolyseprodukte kondensieren im Anschluß zu oxidischen Nanoteilchen. Diese Teilchen besitzen eine extrem große und reaktive Oberfläche, so dass an der Oberfläche der Teilchen befindliche OH-Gruppen miteinander reagieren (Kondensation) und so die Agglomeration einleiten. Diese Agglomeration kann durch während des Sol/Gel-Prozesses anwesende Schutzkolloide oder Tenside verhindert werden: Die polaren Gruppen belegen die Teilchenoberfläche und sorgen sowohl für eine sterische als auch für eine elektrostatische Abstoßung der Teilchen.
Eine weitere Methode zur Verhinderung von Aggregaten ist die Oberflächenmodifizierung des Materials mit Carbonsäuren und Alkoxysilanen. Bei dieser Methode wird die Reaktivität der Partikel für deren (partielle) Desaktivierung ausgenutzt: Die freien OH-Gruppen werden entweder verestert (Carbonsäuren) oder silaniert. In beiden Fällen kommt es zur Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen den Partikeloberflächen und der oberflächenwirksamen Substanz. Länge und Funktionalität des organischen Restes bestimmen im wesentlichen die Dispergierbarkeit des Materials in verschiedenen Medien.
Bei der Fällungsreaktion werden gelöste Ionen durch Zugabe eines geeigneten Fällungs-reagenzes (häufig durch Verschieben des pH-Wertes) gefällt (für TiO2 beschrieben in EP-B 0 774 443, Seiten 3 bis 6, [0019] bis [0065]). Durch thermische Nachbehandlung lassen sich kristalline Pulver erhalten, die normalerweise jedoch Agglomerate enthalten. Im allgemeinen kann in gewissem Umfang die mittlere Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung, der Kristallinitätsgrad, unter Umständen sogar die Kristallstruktur und der Dispersionsgrad, über die Reaktionskinetik beeinflußt werden.
Setzt man beim Fällungsprozeß oberflächenaktive Substanzen wie Polycarbonsäuren, Tenside oder Polyalkohole zu, belegen diese die Oberflächen der wachsenden Keime und verhindern so ein unkontrolliertes Weiterwachsen der Partikel. Die Oberflächenbelegung unterstützt zudem die spätere Redispergierbarkeit der isolierten Pulver. Diese Variante der Fällungsreaktion wird aus diesem Grund zur Herstellung nanoskaliger Pulver bevorzugt und eignet sich besonders für die Herstellung von Metall(misch)oxiden, -phosphaten und -sulfiden.
Bei Mikroemulsionen (ME) nutzt man die wäßrigen Phasen von w/o-Emulsionen als Reaktionsräume für die Darstellung nanoskaliger Materialien aus. Alle Reaktionen, die in wäßrigen Medien zur Darstellung nanoskaliger Materialien dienen, lassen sich also im Prinzip auch in Mikroemulsionen durchführen. Das gilt besonders für die Fällungsreaktionen und den Sol/Gel-Prozeß. Das Wachstum der Teilchen wird hierbei begrenzt durch die Größe des Reaktionsraumes der nm- großen Tröpfchen. Eine Reihe von Übersichtsartikeln geben einen Überblick über ME als Reaktionsmedien zur Darstellung nanoskaliger Materialien [z.B. Chhabra et al., Tenside, Surfactants, Deterg. 34, 156-168 (1997); Eastoe et al., Curr. Opin. Colloid Interface Sei. 1 , 800-805 (1996); Schwuger et al., Chem. Rev. 95, 849-864 (1995); Lopez-Quintela et al., J. Colloid Interface Sei. 158, 446-451 (1993)].
Weitere Behandlungs- bzw. Modifizierungsverfahren inklusive
Oberflächenmodifikatoren, die sich alle für die erfindungsgemäße Verwendung eignen, sind beschrieben in der W096/34829, WO97/38058, WO98/51747, EP-B 0 636 111 und DE-A 43 36 694.
Gasphase
In den vergangenen 10 Jahren wurden zahlreiche Gasphasenprozesse neu bzw. weiterentwickelt, so dass ausreichend Prozesse zur Verfügung stehen (z.B. Kruis et al., J. Aerosol. Sei. 29, 511 (1998)). Diese Verfahren in der Gasphase führen wegen des hohen Drucks (bei gleichzeitig großer Produktionsrate) zu starker Agglomeration der Nanoteilchen schon im Herstellungsprozeß, d.h. die reaktiven Teilchen lagern sich durch Sintervorgänge zu größeren Agglomeraten zusammen, so dass es erfindungsgemäß erforderlich ist, ein Verfahren zur Kontrolle der Agglomeration, das heisst ein Verfahren zur Modifizierung der Nanopartikel, anzuschließen. Um die Qualität der Nanopartikel, das heißt unter anderem, ihre mittlere Teilchenverteilung, beurteilen zu können, stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, von denen die wichtigsten im Folgenden kurz erläutert werden sollen.
Die Methode der Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) erfordert neben einem hohen apparativen Aufwand auch viel Fingerspitzengefühl vom Operator und ist deshalb als Standard-Labormethode ungeeignet. Die Röntgenbeugung macht sich die Auswertung der Breite von Röntgenbeugungsreflexen zunutze und ergibt Hinweise auf die Größe der im Material vorhandenen Primärpartikel. Die Linienbreite ergibt sich aus der instrumenteilen Breite (Auf-Iösung), der Verbreiterung aufgrund kleiner Teilchengrößen und der Verbreiterung aufgrund von Mikrospannungen. Unter der Annahme, dass die Verbreiterung der Reflexe hauptsächlich durch kleine, kugelförmige Teilchen hervorgerufen wird, erhält man durch Anwendung der Scherrer-Gleichung die Volumen gemittelte Größe der untersuchten Kristallite.
Zur Größenbestimmung kolloidaler Teilchen bietet sich ferner die dynamische Lichtstreuung an, die mittlerweile zur Standardmethode herangereift ist (Powder and Bulk Engineering, Febr. 1995, 37-45). Der Vorteil dieser Methode liegt in der einfachen und schnellen Handhabung. Nachteilig ist hingegen, dass Viskosität des Dispergiermediums und Brechungsindex des Partikels bekannt sein müssen.
Die Methoden der BET-Isotherme und OH-Gruppen-Dichte können als Routinemethoden zur weiteren Charakterisierung des Materials eingesetzt werden.
Durch Aufnahme der BET-Isotherme erhält man die spezifische Oberfläche des Materials. Im Falle von geringfügig agglomeriertem Pulver sollte also die gemessene BET-Oberfläche von der für isolierte Teilchen berechneten nur unwesentlich abweichen. Größere Differenzen geben somit einen direkten Hinweis auf größere und dichtere Agglomerate/Aggregate (Versinterung), obwohl die Primärteilchen gemäß Röntgenbeugung sehr klein sein können. Die Dichtebestimmung der Hydroxylgruppen auf den Oberflächen der Pulver gibt einen wichtigen Hinweis auf die Reaktivität und die Funktionalisierbarkeit: Eine geringe Dichte bedeutet, dass das Material während der Synthese sehr hohen Temperaturen ausgesetzt war und zumindest teilweise "totgebrannt" ist. Eine hohe Hydroxylgruppendichte erleichtert die Funktionalisierung und Stabilisierung der Teilchen und wird deshalb bevorzugt.
Zur Ermittlung der OH-Gruppendichte wird das Pulver mit Thionylchlorid umgesetzt (Austausch OH -» Cl) und anschließend quantitativ hydrolysiert (Freisetzung der Chloridionen). Die Titration der Chloridionen ergibt bei Kenntnis der spezifischen Oberfläche den Wert für die Hydroxylgruppendichte.
Die Verwendung von an ihrer Oberfläche chemisch oder physikalisch modifizierten ZnO-Nanopartikeln für die erfindungsgemäßen Hygieneprodukte ist beispielsweise im Gegensatz zu herkömmlichem (unmodifiziertem) ZnO mit einer mittleren Partikelgröße im Mikrometer-Bereich (bekannt z.B. aus WO99/59538) aus verschiedenen Gründen eindeutig zu bevorzugen. Erstens läßt sich das nanoskalige Material leichter formulieren (ohne dass es zu unnötig starker Sedimentation der Partikel kommt), da die Modifizierung die hydrophile Eigenschaft der ZnO-Partikel reduziert und damit die Formulierung mit (hydrophoben) Cremes erleichtert (sofern eine Einarbeitung in eine hydrophobe Matrix nötig ist).
Weiterhin ist die Wirksamkeit des ZnO in Folge seiner vergrößerten spezifischen Oberfläche bei gleicher Menge an eingesetztem ZnO höher (hat aber nichts mit der Modifizierung zu tun). Schließlich führt die geringe Primärpartikelgröße auch zu einer verbesserten Sensorik (Taktilität) auf der Haut: es wird kein körniges Gefühl empfunden wie bei den herkömmlichen ZnO-Partikeln. Darüber hinaus kann die abrasive Eigenschaft der Partikel bei geringerer Partikelgröße geringer sein, und somit wird die Beanspruchung (mechanische Schädigung) der Haut mit abnehmender Partikelgröße reduziert. Es versteht sich für den einschlägigen Fachmann von selbst, dass sich die genannten Vorteile nicht auf nanoskaliges, an seiner Oberfläche modifiziertes ZnO beschränken sondern für alle erfindungsgemäß relevanten Materialien zutreffen, sofern sie eine chemisch oder physikalisch modifizierte Oberfläche aufweisen und eine Primärpartikelgröße im nm-Bereich haben, insbesondere wenn die Partikelgröße unter 100 nm, unter 90 nm, unter 80 nm, unter 70 nm, unter 60 nm und bevorzugt unter 50 nm, besser aber noch unter 40 nm, z.B. bei 5 - 15 nm, liegt. Bevorzugte Materialien (Körper verträgliche Substanzen) in diesem Sinn sind Oxidmaterialien und Schichtsilikate, insbesondere Bentonite, Hectorite, Montmorillonite, Zeolithe wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calcium- Alumosilicate; MgO; AIOOH (Böhmite); AI2O3; ZrO2; TiO2 und Mischungen von diesen Substanzen.
Die erfindungsgemäß relevanten Eigenschaften des ZnO sind zum einen seine antibakterielle (antiseptische) Wirkung, zum anderen die Haut beruhigende (anti- inflammatorische) Wirkung und zusätzlich die Geruchsabsorption. Diese Eigenschaften hängen davon ab, dass die Oberfläche der ZnO-Partikel in Folge der Modifizierung keine Beschichtung in dem Sinne ist, dass die nanoskaligen Partikel völlig bedeckt sind, sondern dass Zn-Ionen durch die modifizierte Oberfläche an die Umgebung abgegeben werden können. Konkreter bedeutet Modifizierung die Belegung der Partikel-Oberfläche mit organischen Verbindungen, die über chemische Bindungen oder physikalische Kräfte mit der Oberfläche der Partikel wechselwirken.
Oberflächenmodifikatoren, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind z.B. alle als solche in den Druckschriften WO96/34829 (Seite 8, Zeile 20, bis Seite 9, Zeile 7), WO97/38058 (Seite 5, Zeile 28, bis Seite 6, Zeile 17), WO98/51747 (Seite 5, 2. Absatz, bis Seite 8, 1. Absatz), EP-B 0 636 111 (Spalte 3, Zeile 38, bis Spalte 4, Zeile 56) und DE-A 43 36 694 (Spalte 6, Zeilen 1/63) genannten Verbindungen. Zur Modifizierung bevorzugte Verbindungen sind insbesondere (a) Carbonsäuren (Mono-, Di- und Polycarbonsäuren) bzw. deren Derivate wie Anhydride, Halogenide und Ester (einschließlich der Laktone); insbesondere Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Capronsäure, Ölsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Weinsäure;
(b) Aminosäuren, insbesondere die natürlich vorkommenden Aminosäuren (Gly, Ala, Val, Leu, lle, Phe, Tyr, Trp, Pro, Hy-Pro, Ser, Asp, Glu, Asn, Gin, Arg, Lys, Thr, His, Cys, Met);
(c) Hydroxy-Carbonsäuren und Zuckersäuren wie Glucarsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure;
(d) Polyglykolsäuren der allgemeinen Formel HOOC-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-CH2- COOH, wobei n vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 ist;
(e) Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel R-(O-CH2-CH2)n-O-CH2-COOH, wobei n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 und R C6-, C8-, C10-, C12-, C14-, Ci6-, Cι8-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkinyl ist;
(f) Alkylhalogenide;
(g) Silane des Typs (OR)4-nSiR'n, wobei R Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, t- Butyl ist, wobei R' ein organischer, insbesondere ein aliphatischer, Rest mit funktionellen Gruppen wie -OH, -COOH, Ester, Amin oder Epoxy ist, wobei vorzugsweise R' = C6-, C8-, Cι0-, Cι2-, Cι -, C16-, Cι8-Alkyl, -Alkenyl oder - Alkinyl, Aminopropyl, N-Aminoethyl-3-aminopropyl, n- oder i-Propyl-N,N,N,- dimethyloctadecylammoniumchlorid, n- oder i-Propyl-N,N,N- trimethylammoniumchlorid, n- oder i-Propylbernsteinsäureanhydrid.
Andere Modifikatoren sind Tenside wie Fettalkohol (FA)-Derivate und Alkylpolyglucoside (APGs), Polymere wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylbutyrole oder Polyasparaginsäure, oder Schutzkolloide (z.B. Gelatine, Stärke, Dextrin, Dextran, Pektin, Casein, gummi arabicum) sowie deren Derivate oder Mischungen von diesen.
Die Modifizierung wird, wie auch in den oben erwähnten Druckschriften beschrieben, je nach Löslichkeit der zur Modifizierung verwendeten Substanz in Wasser, Alkohol (Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Propylenglykol), Ether (Tetrahydrofuran, Diethylether) oder einem aprotischen Lösungsmittel (LM) wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, i-Oktan, Toluol durchgeführt. Das zu modifizierende Pulver wird im LM dispergiert und ggf. durch Kochen am Wasserabscheider von Wasserresten befreit. Anschließend wird das Modifizierungsreagenz zugegeben und unter Rückfluß erhitzt auf eine Temperatur zwischen RT und dem Siedepunkt des LM (bei Normaldruck). Dabei wird entstehendes Wasser ggf. am Wasserabscheider abgetrennt. Anschließend wird das Pulver z.B. mittels Filtration oder Zentrifugation von der Suspension abgetrennt, gewaschen und optional getrocknet (Trockenschrank, Gefriertrocknung).
Ein weiteres besonders bevorzugtes Material für die erfindungsgemäßen Hygieneprodukte ist ein solches, das auf Grund von sauren Oberflächen (d.h. Materialien mit einem isoelektrischen Punkt von weniger als 7) besonders zur Neutralisation geeignet ist. Dazu gehören insbesondere die Böhmite (AIOOH), AI2O3, ZrO2 und TiO2. Bei den an ihrer Oberfläche chemisch oder physikalisch modifizierten Partikeln sind solche bevorzugt, die saure Gruppen auf der Oberfläche erzeugen: Tri-, Dicarbonsäuren oder Alkoxysilane der allgemeinen Formel (OR') -nSiRn, wobei wenigstens ein (1) R ein Rest mit einer sauren Gruppe (z.B. Carbonsäure-Rest) ist. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Materialien mit einer eher mittleren Partikelgröße im Mikrometer-Bereich ist die erfindungsgemäße Verwendung der nanoskaligen Partikel aus den oben bereits genannten Gründen eindeutig zu bevorzugen: (i) das nanoskalige Material läßt sich leichter formulieren (ohne dass es zu unnötig starker Sedimentation der Partikel kommt); (ii) es hat eine verbesserte Wirksamkeit in Folge vergrößerter spezifischer Oberfläche bei gleicher Menge eingesetzter Partikel; (iii) die geringe Partikelgröße führt zu einer verbesserten Sensorik (Taktilität) auf der Haut: es wird kein körniges Gefühl empfunden wie bei den Partikeln herkömmlicher Größe.
Die Applikation der an ihrer Oberfläche chemisch oder physikalisch modifizierten Nanopartikel auf das Hygiene-Produkt erfolgt nach Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, und kann z.B. durch Tränken (Foulard), Rollenapplikation oder Besprühen des Hygiene-Produkts mit einer Lösung/Suspension der Nanopartikel enthaltenden Avivage und anschließendes Trocknen erfolgen.
Die Nanopartikel können sowohl in wasserfreien als auch in wässrigen Systemen suspendiert werden. Sowohl die wasserfreien als auch die wässrigen Systeme können einerseits aus hydrophoben, andererseits aber auch aus hydrophilen Komponenten zusammengesetzt sein, um den Hygiene-Produkten ein für die unterschiedlichen Anwendungsbereiche notwendiges hydrophiles oder hydrophobes Verhalten zu verleihen. Soll das Vlies Flüssigkeit absorbieren, ist es hydrophil ausgerüstet; soll es dagegen Flüssigkeit abweisen, muß es hydrophob sein. So ist der mittlere Teil eines Topsheets (oberstes Vlies einer Windel) hydrophil, um die Flüssigkeit aufnehmen und an die tieferen Schichten weiterleiten zu können. Der äußere Teil des Topsheets ist hingegen hydrophob, um eine Leckage zu verhindern. Für beide Bereiche aber ist eine antibakterielle und entzündungshemmende Ausrüstung erwünscht.
Der Nanopartikel-Gehalt einer solchen (oben genannten) Avivage liegt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.%, bevorzugter Weise im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugter Weise im Bereich von 1 bis 10 Gew.%.
Eine weitere Möglichkeit, die Nanopartikel auf das Hygiene-Produkt aufzubringen, besteht in der Einarbeitung der Nanopartikel in eine (Haut pflegende und hydrophobe) Lotion, bevorzugter Weise auf Wachs-Basis, die auf das Vlies- Material/die Gewebelage aufgetragen wird. Die Applikation der Wachse kann während der Herstellung des Vlies oder bei der Herstellung des gebrauchsfertigen Hygiene-Produkts (z. B. Windel) erfolgen.
Diese Ausführungsform eignet sich insbesondere für ZnO-Partikel als antibakterielle und entzündungshemmende Substanz. Der Gehalt der Nanopartikel, insbesondere des nanoskaligen ZnO, in der Lotion ist geringer als bei der Avivage, da die Auftragsmenge an Lotion höher ist, und liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, bevorzugter Weise im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.%, Die modifizierten Nanopartikel besitzen gegebenenfalls saure Gruppen an der Oberfläche, die mit den im Urin enthaltenen Basen unter Neutralisation reagieren. Besonders vorteilhaft sind die Nanopartikel aufgrund der Tatsache, dass sie eine große Oberfläche in Verbindung mit einer hohen Dichte an aktiven (z.B. sauren) Gruppen an der Oberfläche aufweisen. Entsprechend gering kann die verwendete Menge an Nanopartikeln sein. Einerseits wird durch die Neutralisation der Ausscheidungsprodukte in dem Hygiene-Produkt ein Milieu geschaffen, das für das Wachstum von Bakterien ungünstig ist, so dass das Risiko von Reizungen und Entzündungen der Haut vermindert wird. Andererseits absorbieren die Nanopartikel die geruchsbildenden bzw. für den Geruch verantwortlichen Substanzen. Das Auftreten störender Gerüche wird also vermindert. Schließlich sind die Nanopartikel aufgrund ihrer geringen Partikelgröße von unter 100 nm und ihrer Oberflächenbeschaffenheit quellfähig und nehmen deshalb Feuchtigkeit auf und sorgen so für ein trockenes Hygiene-Produkt und ein trockenes Hautgefühl.
Beispiele
Beispiel 1 : Modifizierung von nanoskaligem ZnO mit Stearinsäure
60 g nano-ZnO wurden in 250 ml n-Octan dispergiert und am Wasserabscheider von anhaftendem Wasser befreit (ca. 1 ml). Danach wurden 10,7 g Stearinsäure (98%ig) zugegeben und das Gemisch 5 h unter Rückfluß gekocht. Dabei wurden weitere 0,5 ml Wasser abgeschieden. Das anschließend erhaltene, an der Oberfläche chemisch oder physikalisch modifizierte nanoskalige ZnO-Pulver wurde mittels Zentrifugation abgetrennt, mit n-Octan gewaschen und zunächst an Luft, dann ca. 8 h bei 50°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 2: Modifizierung von nanoskaligem ZnO mit Ethercarbonsäure
Da die Ethercarbonsäure R-(O-CH2-CH2)2,5-O-CH2-COOH (R=Ci24) herstellbedingt Wasser enthält, wurden zunächst 2,7 g Akypo RLM 25 (92%ig, Handelsname der Fa. Kao) in 200 ml n-Hexan gelöst und am Wasserabscheider gekocht, bis das Wasser vollständig abgetrennt war (es handelt sich bei der obigen Formel um die Beschreibung des mittleren Polymerisationsgrades der EO- Gruppen). Anschließend wurden 92 g nano-ZnO in diese Lösung eindispergiert und 4 h am Rückfluß gekocht. Entstehendes Wasser (2,8 ml) wurde wie zuvor abgeschieden. Anschließend wurde das modifizierte Pulver durch Filtration abgetrennt, mit n-Hexan gewaschen und 4-5 h bei 50°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Beispiel 3: Untersuchungen am humanen dreidimensionalen Hautmodell
Es wurde eine PIT (Phasen-Inversions-Temperatur)-Creme mit herkömmlichem ZnO bzw. mit nanoskaligem ZnO, das mit Stearinsäure gecoated war, hergestellt. Diese Cremes wurden am humanen dreidimensionalen Hautmodell (Fa. Matek Corp., MA Ashland, USA) bzgl. ihres Einflusses auf die Vitalität bzw. auf die Ausschüttung von Entzündungsmediatoren (lnterleukin-1α, Prostaglandin E2) hin untersucht.
Auf vier Hautmodelle wurde demineralisiertes Wasser (Aqua demin.) appliziert. Alle anderen Hautmodelle wurden mit 80μl einer 0,16%igen Na-Laurylsulfat (SDS)-Lösung für eine Stunde inkubiert (37°C, 5% C02, 90% rel. Luftfeuchtigkeit). Anschließend wurden die Hautmodelle mit Phosphatpuffer gewaschen und dann PIT-Creme 1 (mit herkömmlichem ZnO) und PIT-Creme 2 (mit Stearinsäure- gecoatetem nano-ZnO) appliziert. Es wurden jeweils Vierfach-Bestimmungen durchgeführt. Als Kontrolle wurde auf jeweils vier Hautmodelle Cortison-Creme (SDS/Aqua demin.) und auf vier Hautmodelle Aqua demin. (Aqua demin. Aqua demin.) appliziert.
Nach 24-stündiger Inkubation (37°C, 5% CO2, 90% rel. Luftfeuchtigkeit) wurden die Hautmodelle wiederum mit Phosphatpuffer gewaschen. Im Anschluß wurde die Haut mittels MTT-Assay (Methylthiazoltetrazolium) auf ihre Vitalität hin untersucht und im Medium die Ausschüttung der Entzündungsmediatoren Interleukin 1-α und Prostaglandin E2 bestimmt. Tabelle 1 : PIT-Zinkoxid - Cremes für Versuche an humanen Hautmodellen
Die Bestimmung der Entzündungsmediatoren erfolgte mittels ELISA-Assay (Enzyme Linked Immuno Sorbent Assay).
Ergebnis:
Die Behandlung der Hautmodelle mit Na-Laurylsulfat-Lösung und im Anschluß daran mit Aqua demin. (SDS/Aqua demin.) führte zu einer Reduktion der Vitalität der Hautmodelle sowie zu einer verstärkten Ausschüttung von lnterleukin-1α und Prostaglandin E2. Bei Behandlung der Hautmodelle mit Cortison-Creme nach der Inkubation mit Na-Laurylsulfat-Lösung wurde die Ausschüttung von Prostaglandin E2 deutlich, die von lnterleukin-1α nur unwesentlich vermindert. Eine Behandlung mit PIT-Creme 1 bzw. mit PIT-Creme 2 führte zu einer leichten Verminderung der Vitalität. Eine Reduktion des Entzündungsmediators lnterleukin-1α wurde jedoch nur nach Behandlung mit PIT-Creme 2 erreicht, die das nanoskalige, mit Stearinsäure gecoatete ZnO enthielt, nicht mit PIT-Creme 1. Tendenziell verminderte Creme 2 auch die Ausschüttung von Prostaglandin E2 im Vergleich zu Creme 1.
Tabelle 2: Vitalität der Hautmodelle
Vitalität (MTT-Test)
Tabelle 3: Ausschüttung des Entzündungsmediators lnterleukin-1
Tabelle 4: Ausschüttung des Entzündungsmediators Prostaglandin E2
Prostaglandin E2

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Körper verträglichen Substanzen für die Herstellung von Hygiene-Produkten, wobei die Substanzen in Form von an ihrer Oberfläche chemisch oder physikalisch modifizierten Nanopartikeln vorliegen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die Hygiene-Produkte ausgewählt sind aus Windeln für Babys und Erwachsene, Slip-Einlagen und Tampons.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Substanzen Feuchtigkeit und/oder Gerüche aufnehmen bzw. aufsaugen und/oder antibakteriell (antiseptisch) und entzündungshemmend sein und/oder den pH-Wert neutralisieren und somit Urin, Fäzes, Blut und Schweiß, die der Körper ausgeschieden hat, aufnehmen können.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Körper verträglichen Substanzen ausgewählt sind aus Oxiden, Oxidhydraten, Hydroxiden, Halogeniden, Phos-phaten, Sulfiden, Nitriden und Carbiden des AI, Si, der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie von Nebengruppenelementen einschließlich Mischsalzen dieser Gruppen wie Hydroxiden/Halogeniden, Halogeniden/Phosphaten oder Hydroxiden/Halogeniden/ Phosphaten.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Körper verträglichen Substanzen in Form von an ihrer Oberfläche chemisch oder physikalisch modifizierten Nanopartikeln vorliegen, deren mittlere Primärpartikelgröße (Durchmesser) im Bereich von 1 - 100 nm, bevorzugter Weise im Bereich von 10 - 100 nm bzw. 15 - 95 nm und 20 - 80 nm, besonders bevorzugter Weise im Bereich von 25 - 70 nm, 30 - 50 nm, 60 - 80 nm und 40 - 85 nm, liegt.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Körper verträglichen Substanzen in Form der an ihrer Oberfläche chemisch oder physikalisch modifizierten Nanopartikel eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m2/g, bevorzugter Weise von mindestens 30, 50 oder 80 m2/g bzw. mindestens 125 m2/g, besonders bevorzugter Weise von mindestens 150 m2/g, 180 m2/g, 200 m2/g oder sogar mindestens 250 bis zu 300 m2/g aufweisen.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Körper verträgliche Substanz ZnO als antibakterieller (antiseptischer) und/oder entzündungshemmender Wirkstoff und zur Geruchsabsorption, MgO für die Absorption von Feuchtigkeit und Gerüchen, AIOOH, AI2O3, Zr02 oder TiO2 für die Absorption von Gerüchen und für die pH-Neutralisation ist.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die chemische oder physikalische Modifizierung der Partikel-Oberfläche mit organischen Verbindungen, speziell mit (a) Carbonsäuren (Mono-, Di- und Polycarbonsäuren) bzw. deren Derivaten wie Anhydride, Halogenide und Ester (einschließlich der Laktone); insbesondere mit Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Capronsäure, Ölsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Weinsäure; mit (b) Aminosäuren, insbesondere mit den natürlich vorkommenden Aminosäuren (Gly, Ala, Val, Leu, lle, Phe, Tyr, Trp, Pro, Hy- Pro, Ser, Asp, Glu, Asn, Gin, Arg, Lys, Thr, His, Cys, Met); mit (c) Hydroxy- Carbonsäuren und Zuckersäuren wie Glucarsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure; mit (d) Polyglykolsäuren der allgemeinen Formel HOOC-CH2- O-(CH2-CH2-O)n-CH2-COOH, wobei n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 ist; mit (e) Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel R-(0-CH2-CH2)n-O- CH2-COOH, wobei n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 ist; wobei R = C6-, C8-, C10-, Ci2-, Ci4-, C16-, Cι8-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkinyl; mit (f) Alkylhalogeniden; oder mit (g) Silanen des Typs (OR) -nSiR'n, wobei R = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, t-Butyl und R' ein organischer, insbesondere ein aliphatischer, Rest mit funktionellen Gruppen wie -OH, - COOH, Ester, Amin oder Epoxy ist, wobei vorzugsweise R1 = C6-, Cs-, C10-, C12-, Cu-, Cιe-, Cis-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkinyl, Aminopropyl, N-Aminoethyl-3- aminopropyl, n- oder i-Propyl-N,N,N,-dimethyloctadecylammoniumchlorid, n- oder i-Propyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, n- oder i-
Propylbemsteinsäureanhydrid, erfolgt.
9. Hygiene-Produkt mit einer Körper verträglichen Substanz, wie sie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist.
10. Das Hygiene-Produkt nach Anspruch 9, wobei das Hygiene-Produkte eine Windel für Babys oder für Erwachsene, eine Slip-Einlage oder ein Tampon ist.
11.Verfahren zur Herstellung eines Hygiene-Produkts, das definiert ist wie in Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass an der Oberfläche chemisch oder physikalisch modifizierte Nanopartikel, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert sind, auf die Oberfläche des Hygiene-Produkts aufgetragen wird.
12. Das Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der an der Oberfläche chemisch oder physikalisch modifizierten Nanopartikel auf das Hygiene-Produkt durch Tränken (Foulard), Rollenapplikation oder Besprühen des Hygiene-Produkts mit einer Lösung/Suspension der die Nanopartikel enthaltenden Avivage und anschließendes Trocknen erfolgt.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040158213A1 (en) * 2003-02-10 2004-08-12 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article comprising a durable hydrophilic acquisition layer
US8409618B2 (en) 2002-12-20 2013-04-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor-reducing quinone compounds
US7666410B2 (en) 2002-12-20 2010-02-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Delivery system for functional compounds
KR100656169B1 (ko) * 2002-12-23 2006-12-12 삼성전자주식회사 나노 사이즈의 금속 입자를 이용하여 물체의 표면에항균성을 부여하는 방법
DE10327728A1 (de) * 2003-06-18 2005-01-27 Sustech Gmbh & Co. Kg Nanopartikuläres redispergierbares Zinkoxidpulver III
US7678367B2 (en) 2003-10-16 2010-03-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using metal-modified particles
US7413550B2 (en) 2003-10-16 2008-08-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Visual indicating device for bad breath
US7488520B2 (en) 2003-10-16 2009-02-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High surface area material blends for odor reduction, articles utilizing such blends and methods of using same
US7438875B2 (en) 2003-10-16 2008-10-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using metal-modified silica particles
US7754197B2 (en) 2003-10-16 2010-07-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using coordinated polydentate compounds
WO2005067524A2 (en) * 2004-01-15 2005-07-28 Nanosys, Inc. Nanocrystal doped matrixes
US7645397B2 (en) * 2004-01-15 2010-01-12 Nanosys, Inc. Nanocrystal doped matrixes
WO2006004464A1 (en) 2004-07-02 2006-01-12 Sca Hygiene Products Ab Absorbent layer structure
US7763061B2 (en) 2004-12-23 2010-07-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermal coverings
DE102006020516A1 (de) * 2006-04-29 2007-11-15 Clariant International Limited Oberflächenmodifizierte Nanopartikel aus Aluminiumoxid und Oxiden von Elementen der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems sowie deren Herstellung
WO2007020064A1 (de) * 2005-08-18 2007-02-22 Clariant International Ltd Oberflächenmodifizierte nanopartikel aus aluminiumoxid und oxiden von elementen der i. und ii. hauptgruppe des periodensystems sowie deren herstellung
US20090162302A1 (en) * 2005-11-15 2009-06-25 Pola Chemical Industries Inc. Organic inorganic composite powder, method of producing the same, and composition containing the powder
AU2011218713B2 (en) * 2005-11-15 2013-11-21 Pola Chemical Industries Inc. Organic inorganic composite powder, method of producing the same, and composition containing the powder
EP2254545A2 (de) 2008-02-21 2010-12-01 Basf Se Zubereitung von kationischen nanoteilchen und diese nanoteilchen enthaltende körperpflegezusammensetzungen
KR20110066162A (ko) 2008-09-04 2011-06-16 바스프 에스이 개질된 입자 및 이 입자를 포함하는 분산액
DE102008057840B4 (de) 2008-11-19 2010-12-30 Van Clewe Sun Protection Gmbh Hose und Unterlage für Inkontinente
JP6236202B2 (ja) 2009-05-01 2017-11-22 ナノシス・インク. ナノ構造の分散のための官能基を有するマトリックス
CN101670270B (zh) * 2009-09-29 2012-02-29 中国科学院生态环境研究中心 磁性钛酸纳米管Fe3O4/TNs的制备及应用
US9139770B2 (en) 2012-06-22 2015-09-22 Nanosys, Inc. Silicone ligands for stabilizing quantum dot films
TWI596188B (zh) 2012-07-02 2017-08-21 奈米系統股份有限公司 高度發光奈米結構及其製造方法
DE102013101701A1 (de) * 2013-02-20 2014-08-21 Sasol Olefins & Surfactants Gmbh Fließfähige Dispersion enthaltend partikuläre Metalloxide, Metalloxidhydrate und/oder Metallhydroxide, ein Dispergiermittel und ein organisches Dispersionsmedium
WO2014159927A2 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Nanosys, Inc. Method for solventless quantum dot exchange
DK3187563T3 (da) 2016-01-04 2020-06-08 NEBUMA GmbH Varmeoplagring med phosphorforbindelser
US20240032543A1 (en) * 2020-12-10 2024-02-01 Claros Technologies Inc. Antimicrobial and antiviral nanocomposites sheets
RU2763930C1 (ru) * 2021-04-01 2022-01-11 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" Биоцидная композиция и способ ее получения

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3935862A (en) * 1974-06-12 1976-02-03 Personal Products Company Inhibition of conditions arising from microbial production of ammonia
US5484584A (en) * 1990-10-02 1996-01-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Therapeutic and diagnostic use of modified polymeric microcapsules
IL96292A0 (en) * 1990-11-09 1991-08-16 American Israeli Paper Mills Disposable diapers
US5145684A (en) * 1991-01-25 1992-09-08 Sterling Drug Inc. Surface modified drug nanoparticles
DE4212633A1 (de) * 1992-04-15 1993-10-21 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanoskaliger keramischer Pulver
US5346702A (en) * 1992-12-04 1994-09-13 Sterling Winthrop Inc. Use of non-ionic cloud point modifiers to minimize nanoparticle aggregation during sterilization
US5411750A (en) * 1993-04-27 1995-05-02 Church & Dwight Co., Inc. Ultrafine sodium bicarbonate powder
DE4336694A1 (de) * 1993-10-27 1995-05-04 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metall- und Keramiksinterkörpern und -schichten
DE19515820A1 (de) * 1995-04-29 1996-10-31 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung schwach agglomerierter nanoskaliger Teilchen
FR2735689B1 (fr) * 1995-06-21 1997-08-01 Oreal Composition comprenant une dispersion de particules de polymeres dans un milieu non aqueux
DE19543204C2 (de) * 1995-11-20 1997-09-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von nanodispersem Titandioxid und seine Verwendung
DE19614136A1 (de) * 1996-04-10 1997-10-16 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung agglomeratfreier nanoskaliger Eisenoxidteilchen mit hydrolysebeständigem Überzug
AU4424797A (en) * 1996-09-18 1998-04-14 Dragoco Inc. Liposome encapsulated active agent dry powder composition
MY122234A (en) * 1997-05-13 2006-04-29 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostructured moulded bodies and layers and method for producing same
GB9810803D0 (en) * 1998-05-21 1998-07-22 Boots Co Plc Topical compositions
DE19911041A1 (de) * 1999-03-12 2000-09-14 Henkel Kgaa Mit Nanopartikel-Dispersionen ausgerüstete, flexible und saugfähige Träger zur Behandlung der Haut
DE19919769A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Henkel Kgaa Verwendung nanoskaliger antimikrobieller Wirkstoffe in Körperdeodorantien
DE19919770A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Henkel Kgaa Verwendung nanoskaliger antimikrobieller Wirkstoffe in der Mund- und/oder Zahnpflege
US6521431B1 (en) * 1999-06-22 2003-02-18 Access Pharmaceuticals, Inc. Biodegradable cross-linkers having a polyacid connected to reactive groups for cross-linking polymer filaments
DE10028974A1 (de) * 2000-06-16 2002-01-03 Henkel Kgaa Thixotrope Mund- und Zahnpflegemittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0249559A3 *

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