EP1328603A1 - Monomerarmer reaktivklebstoff mit mehrstufiger aushärtung - Google Patents

Monomerarmer reaktivklebstoff mit mehrstufiger aushärtung

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Publication number
EP1328603A1
EP1328603A1 EP01988752A EP01988752A EP1328603A1 EP 1328603 A1 EP1328603 A1 EP 1328603A1 EP 01988752 A EP01988752 A EP 01988752A EP 01988752 A EP01988752 A EP 01988752A EP 1328603 A1 EP1328603 A1 EP 1328603A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
reactive adhesive
free
low
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01988752A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günter Henke
Kamil Kalus
Annabelle Guilleux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10145617A external-priority patent/DE10145617A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1328603A1 publication Critical patent/EP1328603A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen

Definitions

  • the invention relates to a solvent-free or solvent-containing, low-monomer reactive adhesive with multi-stage curing, its production and its use as a laminating and coating adhesive for composite materials.
  • adhesives based on polyurethane (PU) prepolymers that have reactive end groups are often used to produce composite materials, in particular composite foils.
  • reactive adhesives there are end groups which can react with water or other compounds which have an acidic hydrogen atom.
  • This form of reactivity makes it possible to bring the reactive PU prepolymers in the processable state (usually liquid to highly viscous) to the desired location in the desired manner and by adding water or other compounds that have an acidic hydrogen atom ( in this case called hardener) harden.
  • the hardener is usually added immediately before application, with the processor only having a limited processing time after adding the hardener.
  • the polyurethanes with reactive end groups usually used in 1K or 2K systems include, for example, the polyurethanes with preferably terminal isocyanate (NCO) groups.
  • NCO terminal isocyanate
  • polyfunctional alcohols with an excess of monomeric polyisocyanates, generally at least predominantly diisocyanates.
  • a content of monomeric polyisocyanate has a disruptive effect, for example, when it comes to volatile diisocyanates: adhesives / sealants and, in particular, PU-based hotmelt adhesives are processed at elevated temperature.
  • the processing temperatures of hot melt adhesives are between 100 ° C and 200 ° C, those of laminating adhesives between room temperature and 150 ° C. Even at room temperature, volatile diisocyanates, such as IPDI or TDI, have a vapor pressure that should not be neglected.
  • volatile means substances which have a vapor pressure of more than about 0.0007 mm Hg or a boiling point of less than about 190 ° C (70 mPa) at about 30 ° C.
  • PU prepolymers or adhesives based thereon are generally obtained with a viscosity which is usually outside the range for simple Processing methods usable range. This also happens / or additionally if you want to reduce the monomer content by reducing the NCO / OH ratio. In these cases, the viscosity of the polyurethane prepolymers can be reduced by adding suitable solvents.
  • Another possibility for lowering the viscosity is to add an excess of monofunctional or polyfunctional monomers, for example monomeric polyisocyanates, as so-called reactive diluents.
  • monofunctional or polyfunctional monomers for example monomeric polyisocyanates
  • reactive diluents for example monomeric polyisocyanates
  • the content of the resulting amines, especially the primary aromatic amines, must be below the detection limit of 0.2 micrograms of aniline hydrochloride / 100 ml sample based on aniline hydrochloride (Federal Institute for Consumer Health Protection and Veterinary Medicine, BGW, after official collection of test methods according to ⁇ 35 LMBG - Examination of foods / Determination of primary aromatic amines in aqueous test foods).
  • Migrates are undesirable in the packaging sector, especially in food packaging.
  • the migration of the migrates through the packaging material can lead to contamination of the packaged goods, on the other hand, depending on the amount of migratable free monomeric polyisocyanate, long waiting times are necessary before the packaging material is "Migrat-free" and may be used.
  • Another undesirable effect that can be caused by the migration of monomeric polyisocyanates is the so-called anti-sealing effect in the production of bags or carrier bags from laminated plastic films: Often they contain laminated plastic films a lubricant based on fatty acid amides. By reaction of migrated monomeric polyisocyanate with the fatty acid amide and / or moisture, urea compounds are formed on the surface of the film which have a melting point which can be above the sealing temperature of the plastic films. This creates an alien anti-seal layer between the film parts to be sealed, which counteracts a uniform seal seam formation.
  • Reactive adhesives that are suitable for the production of composite materials should therefore have a suitable processing viscosity, but if possible should not release or contain any volatile or migrable substances into the environment. Furthermore, there is a requirement for such reactive adhesives that, immediately after application to at least one of the materials to be joined, after they have been joined, they have a sufficiently good initial adhesion, which prevents the composite material from separating into its original constituents or a displacement of the bonded materials against one another as far as possible prevented. In addition, however, such an adhesive bond should also have a sufficient degree of flexibility to withstand the various tensile and tensile loads to which the composite material which is still in the processing stage is usually exposed, without damage to the adhesive bond and without damage to the bonded material, to survive.
  • This methodology is described, for example, in DE 40 41 753 A1 and relates to reactive contact adhesives, processes for their production and their use.
  • the publication describes two-stage polymerizable coating compositions based on urethane, which can be cured by a content of UV-polymerizable acrylate groups in the course of a first curing stage to form a solidified, but still structurally deformable or embossable material, followed by irreversible consolidation in a subsequent second stage.
  • monofunctional acrylates are added to the adhesive as a reactive thinner.
  • the adhesive described has pressure tack after irradiation; the intended use of the contact adhesive described is the bonding of wood and / or plastic parts at up to about 70 ° C., preferably at room temperature.
  • the reactive adhesive should provide sufficient flexibility of the adhesive connection after the adhesive bonding has been carried out and, after complete curing, should lead to composite materials with excellent strength values with respect to the adhesive connection.
  • this reactive adhesive should not contain any low molecular weight compounds capable of migration or volatility.
  • the object of the invention is achieved by a solvent-free or solvent-containing low-monomer reactive adhesive with multi-stage curing, the at least one polyurethane prepolymer (A) with a low content of monomeric polyisocyanate (a) and at least one free one, for reaction with at least one acidic one Functional group containing hydrogen atom capable, in particular at least one isocyanate group, and contains at least one compound (B) with at least one functional group polymerizable by radiation.
  • the low-monomer reactive adhesive contains in particular a polyurethane prepolymer (A), obtainable by reacting a) at least one monomeric polyisocyanate (a), b) at least one polyol (b) c) optionally at least one compound (c) which can be polymerized both by radiation has functional groups as well as at least one acidic hydrogen atom and d) optionally at least one silicon-organic compound (d).
  • A polyurethane prepolymer
  • Low-monomer reactive adhesive is understood to mean a reactive adhesive with a content of less than 0.1% by weight of monomeric polyisocyanate (a).
  • Low content of monomeric polyisocyanate means a content of less than 0.5% by weight. , preferably less than 0.3% by weight and particularly preferably less than 0.1% by weight of monomeric polyisocyanate (a), based on the overall composition of the polyurethane prepolymer (A).
  • a “polymerizable functional group” is understood to mean a group which can react by radical, anionic or cationic polymerization, polycondensation or polyaddition with a suitable further functional group while increasing the molecular weight of the molecule carrying it.
  • the functional group is generally preferably an olefinically unsaturated double bond.
  • the functional group can be, for example, an acid group or an alcohol group; in the case of polyaddition, for example, isocyanate groups or epoxy groups are suitable as functional groups.
  • Irradiation is understood to mean irradiation with UV light or with electron beams.
  • a functional group which can be polymerized by irradiation with UV light or with electron beams is, for example, a group with olefinically unsaturated ones Double bond.
  • olefinically unsaturated double bonds are preferred, such as those present in the derivatives of acrylic acid or styrene.
  • the derivatives of acrylic acid for example the acrylates and the methacrylates, are particularly suitable and preferred in the context of the present invention.
  • the “curing” or “curing” of a composition containing polymerizable compounds is generally based on a polymerization reaction which is accompanied by at least an increase in the molecular weight of the compounds contained in the composition.
  • crosslinking reactions usually also take place at the same time.
  • the terms “hardening”, “hardening” or similar terms in the context of the following text therefore refer to polymerization reactions as can occur within individual components of the composition in each case in connection with the term, for example the radiation-induced polymerization of a component bearing double bonds.
  • the terms also refer to polymerization reactions as they can take place under various components of the composition under consideration, for example the reaction of a component carrying isocyanate groups with a component carrying OH groups.
  • the terms also refer to polymerization reactions as they can take place between a component of the composition under consideration and a component entering the composition due to external influence, for example the reaction between isocyanate groups and air humidity.
  • the functional group capable of reacting with a compound having at least one acidic hydrogen atom is, for example, the isocyanate group or the epoxy group in the context of the present invention, the isocyanate group being particularly preferred.
  • a compound having an acidic hydrogen atom is understood to mean a compound which has an active hydrogen atom which can be determined by the Zerewittinoff test and is bound to an N, O or S atom.
  • active hydrogen atom which can be determined by the Zerewittinoff test and is bound to an N, O or S atom.
  • These include in particular the hydrogen atoms of water, carboxy, amino, imino, Hydroxy and thiol groups. Water is particularly preferred in the context of the present invention, or those compounds which have amino or hydroxyl groups or both, or mixtures of two or more thereof.
  • the polyurethane prepolymers (A) which can be used according to the invention can be prepared by reacting at least one monomeric polyisocyanate (a), or a mixture of two or more monomeric polyisocyanates, with at least one compound having at least one acidic hydrogen atom.
  • Suitable monomeric polyisocyanates contain an average of two to at most about four isocyanate groups.
  • diisocyanates as the monomeric polyisocyanates.
  • Suitable monomeric polyisocyanates are: 1, 5-naphthylene diisocyanate, 2,2'-, 2,4- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H 12 MDI), ailophanates of MDI, xylylene diisocyanate ( XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkylene diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate (methylene diisocyanate), 1-tolylene diisocyanate -2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1,6-diiso
  • 1-bromomethylphenyl-2,6-diisocyanate 3,3-bis-chloromethyl ether-4,4'-diphenyldiiso-cyanate.
  • Sulfur-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 mol of hexamethylene diisocyanate with 1 mol of thiodiglycol or dihydroxydihexyl sulfide.
  • Other diisocyanates that can be used include trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1, 12-diisocyanatododecane and dimer fatty acid diisocyanate.
  • tetramethylene hexamethylene, undecane, dodecamethylene
  • 2,2,4-trimethylhexane-2,3,3-trimethyl-hexamethylene 1,3-cyclohexane, 1,4-cyclohexane, 1,3 - or 1, 4-tetramethylxylene
  • isophorone 4,4-dicyclohexylmethane and lysine ester diisocyanate
  • Tetramethylxylylene diisocyanate TXDI
  • m-TMXDI from Cyanamid
  • mixtures of 2 or more monomeric polyisocyanates contain polyisocyanates with uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, Iminooxathizindione and / or oxadiazinetrione structure.
  • Polyisocyanates or polyisocyanate mixtures with an allophanate structure based on HDI, IPDI and / or 2,4 ' - or 4,4 ' - diisocyanatodicyclohexyimethane are particularly preferred.
  • Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • Suitable at least trifunctional isocyanates are polyisocyanates which are formed by trimerization or oligomerization of diisocyanates or by reaction of diisocyanates with polyfunctional compounds containing hydroxyl or amino groups.
  • Isocyanates suitable for the production of trimers are the diisocyanates already mentioned, the trimerization products of the isocyanates HDI, MDI, TDI or IPDI being particularly preferred.
  • polykisisocyanates such as 1,3,5-tris [6- (1-methyl-propylidene-aminoxycarbonylamino) -hexyl] -2,4,6-trixo -hexahydro-1, 3,5-triazine.
  • polymeric isocyanates such as those obtained as a residue in the distillation bottoms from the distillation of diisocyanates.
  • polymeric MDI as is available in the distillation of MDI from the distillation residue, is particularly suitable.
  • IPDI, HDI, MDI and / or TDI is preferably used as monomeric polyisocyanate (a) individually or in a mixture.
  • Suitable compounds having at least one acidic hydrogen atom are, for example, polyols (b).
  • Polyols are understood to mean compounds which carry at least two hydroxy (OH) groups as functional groups.
  • Suitable as polyol (b) is, for example, a polymer selected from a group comprising polyesters, polyethers, polyacetals or polycarbonates with a molecular weight (M n ) of at least about 200 g / mol, or mixtures of two or more thereof, the terminal OH groups exhibit.
  • Polyesters which can be used as polyol (b) for the preparation of the PU prepolymer (A) in the context of the present invention can be obtained in a manner known to the person skilled in the art by polycondensation of acid and alcohol components, in particular by polycondensation of a polycarboxylic acid or a mixture of two or more Polycarboxylic acids and a polyol or a mixture of two or more polyols.
  • polycarboxylic acids suitable for the preparation of the polyol (b) can be based on an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic base body and, if appropriate, in addition to the at least two carboxylic acid groups, one or more substituents which are non-reactive in the context of a polycondensation, for example Halogen atoms or olefinically unsaturated double bonds.
  • substituents which are non-reactive in the context of a polycondensation for example Halogen atoms or olefinically unsaturated double bonds.
  • their anhydrides (where they exist), or esters thereof with C ⁇ ⁇ - are monoalcohols, or mixtures of two or more thereof, used for polycondensation.
  • Suitable polycarboxylic acids are, for example, adipic acid, hydrophthalic succinic acid suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, glutaric anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetra-, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids or trimer fatty acids or Mixtures of two or more of them. If necessary, minor amounts of monofunctional fatty acids can be present in the reaction mixture.
  • polyols can be used as diols for producing a polyester or polycarbonate which can be used as polyol (b).
  • these are aliphatic polyols with 2 to 4 OH groups per molecule.
  • the OH groups can be bound either primary or secondary.
  • Suitable aliphatic polyols include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3, 2,3-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol , Pentanediol-1, 5, and the isomeric pentanediols, pentenediols or pentindiols or mixtures of two or more thereof, hexanediol-1, 6, and the isomeric hexanediols, hexenediols or hexindiols or mixtures of two or more thereof, heptanediol-1, 7 as well as the isomeric heptane, heptene or heptine diols, octanediol I, 8 and the
  • Highly functional alcohols such as, for example, glycerol, trimethylol propane, pentaerythritol or sugar alcohols such as sorbitol or glucose, and oligomeric ethers of the substances mentioned with themselves or in a mixture of two or more of the compounds mentioned, for example polyglycerol with a degree of polymerization of about 2, are also suitable to about 4.
  • one or more OH groups can be esterified with monofunctional carboxylic acids having 1 to about 20 C atoms, with the proviso that on average at least two OH groups are retained.
  • the higher-functionality alcohols mentioned can be used in pure form or, if possible, as the technical mixtures obtainable in the course of their synthesis.
  • Polyether polyols can also be used as polyol (b).
  • Polyether polyols which are to be used as polyol (b) or for the preparation of polyesters suitable as polyol (b) are preferably obtained by reacting low molecular weight polyols with alkylene oxides.
  • the alkylene oxides preferably have two to about four carbon atoms.
  • Suitable examples are the reaction products of Ethylengiyk 'ol, propylene glycol, the isomeric butanediols or hexanediols, as mentioned above, or mixtures of two or more thereof, with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or mixtures of two or more thereof.
  • polyether polyols obtainable from the reactions mentioned and having a molecular weight (M n ) of from about 100 to about 3,000 g / mol, preferably from about 200 to about 2,000 g / mol, are particularly suitable.
  • M n molecular weight
  • the polyether polyols mentioned can be reacted with the above-mentioned polycarboxylic acids in a polycondensation reaction to give the polyesters which can be used as polyol (b).
  • polyether polyols such as those formed in the manner described above.
  • Polyether polyols are usually obtained by reacting a starter compound with at least two reactive hydrogen atoms with alkylene or arylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin or mixtures of two or more thereof.
  • Suitable starting compounds are, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol-1, 2 or -1, 3, butylene glycol-1, 4, or -1, 3, hexanediol-1, 6, octanediol-1, 8, neopentylglycol, 1, 4-hydroxymethylcyclohexane , 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol-1, 2,6, butanetriol-1, 2,4, trimethylolethane, pentaerythritol, mannitol, sorbitol, methylglycosides, sugar, phenol, isononylphenol, resorcinol, hydroquinone , 1, 2,2- or 1, 1, 2-tris- (hydroxyphenyl) -ethane, ammonia, methylamine, ethylenediamine, tetra- or hexamethyleneamine, triethanolamine, aniline,
  • a polyether polyol and / or polyester polyol with a molar mass of 200 to 4000, preferably from 200 to 2000 g / mol, or a mixture of polyether polyols and / or polyester polyols, is particularly suitable for use as polyol (b) meet the restrictive criterion of molar mass.
  • polyol (b) it is particularly advantageous if a mixture of one or more polyester polyols and one or more polyether polyols is used as the polyol (b).
  • the various base polymers can differ, for example, in the molecular weight (M n ) or in the chemical structure, or in both.
  • polyether polyols which have been modified by vinyl polymers.
  • Such products are available, for example, in which styrene or acrylonitrile or a mixture thereof is polymerized in the presence of polyethers.
  • Polyacetals are also suitable as polyol (b) or as a polyol component for the production of polyol (b).
  • Polyacetals are understood to mean compounds as can be obtained by reacting glycols, for example diethylene glycol or hexanediol, with formaldehyde.
  • Polyacetals which can be used in the context of the invention can also be obtained by the polymerization of cyclic acetals.
  • Polycarbonates are also suitable as polyol (b) or as polyols for the production of polyol (b).
  • Polycarbonates can be produced, for example, by the reaction of the abovementioned polyols, in particular diols such as propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures two or more of them can be obtained with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate or phosgene.
  • polyurethane prepolymers (A) with a low content of monomeric polyisocyanate and at least one free functional group capable of reacting with at least one compound having at least one acidic hydrogen atom , for example amines but also water.
  • amines for example amines but also water.
  • Amino alcohols such as ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methylethanolamine, N-methylisopropanolamine, diethanolamine
  • the polyol (b) is preferably reacted with the monomeric polyisocyanate (a) in a ratio of 1:> 2.
  • an NCO: OH ratio of 2: 1 to 10: 1 is preferred, in particular an NCO: OH ratio of 3: 1 to 7: 1 is preferred.
  • the reaction can take place, for example, in the presence of solvents.
  • solvents In principle, all solvents commonly used in polyurethane chemistry can be used as solvents, in particular esters, ketones, halogenated hydrocarbons, alkanes, alkenes and aromatic hydrocarbons.
  • solvents examples include methylene chloride, trichlorethylene, toluene, xylene, butyl acetate, amyl acetate, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, methoxybutyl acetate, cyclohexane, cyclohexanone, dichlorobenzene, diethyl ketone, di-isobutyl ketone, dioxane, ethyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monoethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylacetylethylace
  • reaction components themselves are liquid or at least one or more of the reaction components form a solution or dispersion of further, insufficiently liquid reaction components, the use of solvents can be dispensed with entirely. Such a solvent-free reaction is preferred in the context of the present invention.
  • the temperature is usually raised to accelerate the reaction. As a rule, the temperature is raised to about 40 to about 80 ° C. The onset of exothermic reaction then causes the temperature to rise.
  • the temperature of the batch is kept at about 70 to about 110 ° C, for example at about 85 to 95 ° C or in particular at about 75 to about 85 ° C, if necessary the temperature is adjusted by suitable external measures, for example heating or cooling.
  • customary catalysts can optionally be added to the reaction mixture.
  • the addition of dibutyltin dilaurate or diazabicyclooctane (DABCO) is preferred. If it is desired to use a catalyst, the catalyst is generally added to the reaction mixture in an amount of about 0.001% by weight or about 0.01% by weight to about 0.2% by weight, based on the overall batch ,
  • the reaction time depends on the polyol (b) used, on the monomeric polyisocyanate (a), on the reaction temperature and on the catalyst which may be present.
  • the total reaction time is usually about 30 minutes to about 20 hours.
  • the low content of monomeric polyisocyanate (a) in the polyurethane prepolymer (A) is achieved by removing the monomeric polyisocyanate (a) from the reaction product after the reaction of at least one monomeric polyisocyanate (a) with at least one polyol (b).
  • the purification step can be carried out according to processes known per se, such as distillation, extraction, chromatography or crystallization processes, as well as from combinations of these processes.
  • Non-solvents are in particular non-polar aprotic organic solvents such as e.g. Ethyl acetate, chlorobenzene, xylenes, toluene, or in particular boiling-point spirit.
  • the excess monomeric polyisocyanate (a) can also be removed from the reaction mixture by distillation.
  • the distillation is preferably carried out in vacuo with the aid of a thin-film evaporator or a thin-film evaporator.
  • Another possibility of removing the monomeric polyisocyanate (a) from the reaction mixture is the selective extraction of the monomeric polyisocyanate (a), for example using supercritical carbon dioxide or other supercritical aprotic solvents. This extraction method is known for example from WO-97/46603.
  • a polyurethane prepolymer (A) with a low content of monomeric polyisocyanate (a) which bears two functional groups through which Reaction with a compound having at least one acidic hydrogen atom are polymerizable.
  • the polyurethane prepolymer (A) belongs to the group of NCO-terminated polyurethane prepolymers, obtainable by reacting polyols with IPDI, MDI, HDI and / or TDI.
  • the polyurethane prepolymer (A) belongs to the group of NCO-terminated PU prepolymers, obtainable by reacting a mixture of a polyether polyol and / or polyester polyol with a molecular weight of about 800 to about 2000 and a polyether polyol and / or polyester polyol with a molecular weight of about 200 to about 700 with IPDI, MDI, HDI and / or TDI.
  • the PU prepolymers (A) obtained in this way are freed from excess monomeric polyisocyanate (a), preferably by the thin-film distillation process, and, after this cleaning step, have a residual content of less than 0.5% by weight of monomeric polyisocyanate.
  • a compound (c) is used to produce the PU prepolymer (A), which has both at least one functional group which can be polymerized by irradiation and at least one acidic hydrogen atom.
  • Irradiation is understood to mean, in particular, irradiation with UV light or with electron beams.
  • Compound (c) particularly preferably has, as a functional group polymerizable by irradiation with UV light or with electron beams, a group with an olefinically unsaturated double bond.
  • the molar mass of compound (c) is in the range from 100 to 15,000 g / mol, preferably from 100 to 10,000 g / mol and particularly preferably from 100 to 8000 g / mol.
  • Suitable for use as compound (c) are all polymeric compounds which can usually be used in adhesives, for example polyacrylates, polyesters, polyethers, polycarbonates, polyacetals, polyurethanes, polyolefins, or rubber polymers such as nitrile or styrene / butadiene rubber, provided that they contain at least one by irradiation functional group polymerizable with UV light or with electron beams and having at least one acidic hydrogen atom.
  • polyacrylates, polyester acrylates, epoxy acrylates or polyurethane acrylates are preferably used as compound (c) for the preparation of the polyurethane prepolymer (A), since the polymers mentioned offer a particularly simple possibility of attaching the functional groups required according to the invention to the polymer molecule.
  • Polyacrylates bearing OH groups are particularly suitable as compound (c).
  • Such polyacrylates can be obtained, for example, by polymerizing ethylenically unsaturated monomers which carry OH groups.
  • Such monomers are obtainable, for example, by the esterification of ethylenically unsaturated carboxylic acids and difunctional alcohols, the alcohol generally being only in a slight excess.
  • Suitable, ethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid.
  • Corresponding acrylate esters or hydroxyalkyl (meth) acrylates carrying OH groups are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate or 3-hydroxypropyl methacrylate or mixtures of two or more thereof.
  • the molar ratios between the monomeric polyisocyanate (a), the polyol (b) and optionally the compound (c) are such that after component (a) has reacted with (b) and then the excess monomeric polyisocyanate (a) has been removed.
  • the PU prepolymer (A) still contains 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, of free NCO groups. If, in addition to (a) and (b), the compound (c) is used to prepare the PU prepolymer (A), (A) contains 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight and particularly preferably 1 up to 5% by weight of free NCO groups.
  • the reaction ratio of components (a), (b) and (c) is chosen so that both good adhesion and cohesion are achieved.
  • the proportion of functional groups polymerizable by irradiation with UV light or with electron beams determines the initial strength and the proportion of functional groups reactive with a compound having at least one acidic hydrogen atom determines the final strength of the bond.
  • Good results can be obtained, for example, if 1 to 90% of the functional groups present as terminal groups in the polymer by irradiation with UV light or are functional groups polymerizable with electron beams, preferably 5 to about 80%, and particularly preferably 8 to about 75%.
  • reactive adhesives based on polyurethane prepolymers with NCO end groups can lead to the development of carbon dioxide, which can have adverse effects on the surface structure, for example.
  • reactive adhesives often do not adhere to smooth, inert surfaces, for example to surfaces made of glass, ceramic, metal or the like, which in some cases makes it necessary to use a primer before applying the reactive adhesive.
  • an organic silicon compound preferably an alkoxysilane group, is introduced into the polyurethane as the reactive end group.
  • an alkoxysilane of the general formula I is optionally used as component (d) as organic silicon compound for the preparation of the polyurethane prepolymer (A):
  • X stands for a radical with at least one reactive functional group with acidic hydrogen, for example for a radical which has at least one OH, SH, NH, NH 2 --COOH or anhydride group or a mixture of two or more such groups.
  • X stands for OH, SH, H 2 N- (CH 2 ) 2 -NH, (HO-C 2 H 4 ) 2 N or NH 2
  • A for CH 2 , CH 2 -CH 2 or CH 2 -CH 2 -CH 2 or a linear or branched, saturated or unsaturated alkylene radical with 2 to about 12 C atoms or for an arylene radical with about 6 to about 18 C atoms or an arylene alkylene radical with about 7 to about 19 C - Atoms or a siloxane radical substituted with alkyl, cycloalkyl or aryl groups and having about 1 to about 20 Si atoms
  • Z stands for -O- CH 3 , -CH 3 , -CH 2
  • variable n stands for 0, 1 or 2.
  • starting materials suitable as component (d) are H 2 N- (CH 2 ) 3 -Si (O- CH 2 -CH 3 ) 3 , HO-CH (CH 3 ) -CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , HO- (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 3 ) 3, HO-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 - CH 2 -Si (OCH 3 ), (HO-C 2 H 4 ) 2 N- (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 3 ) 3 , HO- (C 2 H 4 -O) 3 -C 2 H 4 -N (CH 3 ) - (CH 2 ) 3-Si (O- C 4 H 9 ) 3 , H 2 N-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -CH 2 -Si (O-CH 3 ) 3, HS- (CH 2 )
  • the monomeric polyisocyanate (a) is first reacted with the polyol (b) in a step reaction to form a reaction product with preferably terminal NCO groups.
  • the excess monomeric polyisocyanate (a) is then removed by means of one of the cleaning processes described, preferably by means of thin-film distillation.
  • the free NCO groups of the reaction product of monomeric polyisocyanate (a) with polyol (b) are optionally reacted with the compound (c), which has both polymerizable functional groups by irradiation and at least one acidic hydrogen atom and / or the alkoxysilane (d) ,
  • the one-pot reaction is also possible here, in which components (a) to (d) are allowed to react in only one step and then the excess monomeric polyisocyanate is removed by one of the cleaning methods described.
  • Variants of the step reaction described above are also possible, for example the combination in the order (a) + (c) + (b) + (d) with subsequent removal of the excess monomeric polyisocyanate by one of the cleaning methods described.
  • the reactive adhesives according to the invention contain at least one compound which has at least one and preferably two functional groups which can be polymerized by irradiation with UV light or with electron beams.
  • functional groups polymerizable with UV light or with electron beams have compound (B) at least one group with olefinically unsaturated double bond.
  • Particularly suitable compounds (B) are di- or higher-functional acrylate or methacrylate esters.
  • Such acrylate or methacrylate esters include, for example, esters of acrylic acid or methacrylic acid with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyols or acrylate esters of polyether alcohols.
  • polyols can be used as polyols for the preparation of an acrylate or methacrylate ester which can be used as compound (B), as have already been described as polyol (b) for the preparation of the PU prepolymer (A).
  • Acrylate esters of aliphatic polyols with 2 to about 40 carbon atoms include, for example, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and (meth) acrylate esters of sorbitol and others sugar alcohols.
  • These (meth) acrylate esters of aliphatic or cycloaliphatic diols can be modified with an aliphatic ester or an alkylene oxide.
  • the aliphatic ester modified acrylates include, for example, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, caprolactone modified neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylates and the like.
  • the alkylene oxide-modified acrylate compounds include, for example, ethylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylates, propylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylates, ethylene oxide-modified 1,6-hexanediol (meth) acrylates or propylene oxide-modified 1,6-hexanediol (meth) acrylates or mixtures of two or more of them.
  • Acrylate monomers based on polyether polyols include, for example, neopentyl glycol-modified (meth) acrylates, trimethylolpropane di (meth) acrylates,
  • Trifunctional and higher functional acrylate monomers include, for example
  • Pentaerythritol tetra (meth) acrylate tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate or trimethylolpropane tetra (meth) acrylate or mixtures of two or more thereof.
  • di-, tri- or higher-functional acrylate monomers mentioned which can be used according to the invention as component B are di-, tri- and tetrapropylene glycol diacrylate, neopentylglycol propoxylate di (meth) acrylate,
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane monethoxytri (meth) acrylate and pentaerythritol triacrylate are preferred.
  • (Meth) acrylate esters based on polyols containing urethane groups can be prepared by reacting the polyols (b) already mentioned with the monomeric polyisocyanates (a) already mentioned, so that at least partially OH-terminated polyurethane prepolymers are formed which contain (meth) acrylic acid to be esterified to the corresponding mono- or diester.
  • a compound is used as compound (B) which can be obtained by reacting (a) with (c).
  • Isocyanatourethane acrylates obtainable by reacting isocyanate, for example based on HDI, with acrylate polyols are particularly preferred.
  • esters of acrylic acid or methacrylic acid are particularly suitable as so-called “reactive thinners”.
  • Particularly suitable compounds are, for example, the acrylic or methacrylic acid esters of aromatic, cycloaliphatic, aliphatic, linear or branched C.
  • ⁇ o-Monoalcohols or from corresponding ether alcohols for example n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl / decyl acrylate, isobornyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate or 2-methoxypropyl acrylate.
  • the compound (B) makes up up to about 80% by weight, but preferably less, for example about 40% by weight, 30% by weight or about 20% by weight in the reactive adhesive according to the invention.
  • the use of smaller amounts is also possible, for example the reactive adhesive according to the invention can also contain only 10% by weight or an amount of about 0.5 to about 8% by weight of compound (B).
  • the reactive adhesive as component (C) can contain at least one photoinitiator, which initiates a polymerization of olefinically unsaturated double bonds under UV radiation.
  • a photoinitiator is generally used which is capable of initiating a radical polymerization of olefinically unsaturated double bonds when irradiated with light at a wavelength of about 215 to about 480 nm.
  • all commercially available photoinitiators which are compatible with the reactive adhesive according to the invention, ie which give at least largely homogeneous mixtures, are suitable in principle for use as component (C).
  • Type I substances that fragment.
  • examples include benzophenone, camphorquinone, quantacure (manufacturer: International Bio-Synthetics), Kayacure MBP (manufacturer Nippon Kayaku), Esacure BO (manufacturer: Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (manufacturer: Akzo), photoinitiators from Irgacure ® -, Darocure ® - or Speedcure ® series (manufacturer: Ciba-Geigy), Darocure ® 1173 and / or Fi-4 (manufacturer: Eastman).
  • Irgacure ® 651, Irgacure ® 369, Irgacure ® 184, Irgacure ® 907, Irgacure ® 1850, Irgacure ® 1173 (Darocure ® 1173), Irgacure ® 1116, Speedcure ® EDB, Speedcure ® ITX, Irgacure ® 784 or Irgacure are particularly suitable ® 2959 or mixtures of two or more of them. Also suitable is 2,4,6-trimethylbenzene diphenylphosphine oxide (Lucirin TPO, manufacturer: BASF AG), which can also be used in a mixture with one or more of the photoinitiators mentioned above.
  • Conventional low molecular weight photoinitiators can contribute to migratation in composite materials.
  • the photoinitiators contained in the reactive adhesive themselves are suitable as migrates, but a further source of migratory agents are also fragments of the photoinitiators, as may arise when the reactive adhesive is irradiated with UV rays.
  • the aim is to avoid as far as possible migratable compounds in the reactive adhesive.
  • the content of migratable compounds in the reactive adhesive according to the invention can generally be reduced even further if the photoinitiator has a molecular weight which largely complicates or even prevents migration.
  • component (C) therefore contains, at least in part, a photoinitiator which has a molar mass of more than about 200 g / mol.
  • a photoinitiator which has a molar mass of more than about 200 g / mol.
  • Commercially available photoinitiators that meet this condition are, for example, Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacure® 907, Irgacure® 784, Speedcure® EDB, or Speedcure® ITX.
  • photoinitiators which fulfill the above-mentioned condition with regard to their molar mass can also be obtained by reacting a low molecular weight photoinitiator which has at least one acidic hydrogen atom, for example an amino group or an OH group, with a high molecular weight compound having at least one isocyanate group (polymer-bound photoinitiators).
  • a low molecular weight photoinitiator which has at least one acidic hydrogen atom for example an amino group or an OH group
  • a high molecular weight compound having at least one isocyanate group polymer-bound photoinitiators.
  • Compounds which carry more than one photoinitiator molecule, for example two, three or more photoinitiator molecules are preferably used as the component.
  • Such compounds can be obtained, for example, by reacting a polyol with suitable polyisocyanates and photoinitiators with at least one acidic hydrogen atom.
  • polyols mentioned above can be used as polyols, but in particular neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and their alkoxylation products with C 2 . 4 alkylene oxides.
  • component (C) contains a photoinitiator which can be obtained by reacting an at least trihydric alcohol with caprolactone to form a polycaprolactone having at least three OH groups and having a molecular weight of about 300 to about 900, and then the polycaprolactone is linked by means of a monomeric polyisocyanate with 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one.
  • Suitable monomeric polyisocyanates for reaction with the polyols mentioned are, for example, all the monomeric polyisocyanates (a) mentioned in the context of this text.
  • the 2,4- and 2,6-isomers of tolylene diisocyanate (TDI) are particularly preferred, the isomers being able to be used in their pure form or as a mixture.
  • photoinitiators which have an acidic hydrogen atom are suitable as photoinitiators for producing the polymer-bound photoinitiators.
  • photoinitiators which can be used in component (C) can also be prepared by using a deficit of photoinitiator molecules with at least one acidic hydrogen atom in the preparation of component A. This leads to a connection of the photoinitiator to a molecule of the PU prepolymer (A).
  • photoinitiator to a polymer chain, for example to the PU prepolymer (A), by adding the photoinitiator having a corresponding functional group in monomeric form to the reactive adhesive, and then, for example, during a Storage time of the reactive adhesive with a corresponding polymeric component, for example PU prepolymer (A), reacts.
  • the photoinitiator with a functional group polymerizable by irradiation with UV light or with electron beams
  • the functional group polymerizable with UV light or with electron beams being connected to the photoinitiator, for example, by reacting the photoinitiator with an unsaturated carboxylic acid
  • suitable unsaturated carboxylic acids are acrylic acid or methacrylic acid.
  • the reaction products of Irgacure® 2959 with acrylic acid or methacrylic acid are particularly suitable in the context of the present invention.
  • component (C) which is both a photoinitiator and a functional group which can be polymerized by irradiation with UV light or with electron beams or a functional group capable of reacting with a compound having at least one acidic hydrogen atom , or both.
  • the reactive adhesive according to the invention contains component (C) in an amount of 0 to 15% by weight, based on the total reactive adhesive.
  • the reactive adhesive according to the invention can cure as a 1-component reactive adhesive after completion of a first curing stage by irradiation with, for example, electron beams or UV rays (in conjunction with a corresponding photoinitiator as component (C)) under the influence of atmospheric moisture to the required final strength.
  • component (C) a photoinitiator as component (C)
  • a quick attainment of a certain ultimate strength, ie, a high If the curing speed is required, for example in order to enable the bonded materials to be processed as quickly as possible, the curing speed based on curing by atmospheric humidity may be too low. In such cases, a hardener (D) can be added to the reactive adhesive before processing.
  • the invention therefore also relates to a reactive adhesive which, in the form of a two-component reactive adhesive as hardener (D), contains 0 to 60% by weight of a compound having at least two functional groups, each having at least one acidic hydrogen atom.
  • the molar mass of (D) is in a range from 50 to 10,000 g / mol, preferably 50 to 6,000 g / mol and particularly preferably in a range from 50 to 3000 g / mol.
  • a hardener (D) is preferably a compound having at least two functional groups, each having at least one acidic hydrogen atom, or a mixture of two or more such compounds which can react with the corresponding functional group of the PU prepolymer (A).
  • the corresponding functional groups of the PU prepolymer (A) are understood to mean all the functional groups present in the PU prepolymer (A) which cannot be polymerized by irradiation under the conditions according to the invention, in particular isocyanate groups.
  • Primary or secondary amino groups, mercapto groups or OH groups are particularly suitable as functional groups with at least one acidic hydrogen atom that are reactive with the corresponding functional groups of the PU prepolymer (A).
  • the compounds which can be used as hardeners (D) can each contain amino groups, mercapto groups or OH groups exclusively or in a mixture.
  • the reactive adhesive according to the invention preferably contains a compound having at least two OH groups as hardener (D).
  • the functionality of the compounds that can be used in the hardener (D) is generally at least about two.
  • the hardener (D) preferably has a proportion of more highly functional compounds, for example with a functionality of three, four or more.
  • the total (average) functionality of the hardener (D) is, for example, about two (for example if only difunctional compounds are used as the hardener (D)) or more, for example about 2.1, 2.2, 2.5, 2.7 , or 3. If appropriate, the hardener (D) can have an even higher functionality, for example about four or more.
  • the hardener (D) preferably contains a polyol carrying at least two OH groups.
  • the hardener (D) is generally used in an amount such that the ratio of functional groups of the component (A) reactive with the hardener (D) to groups of the hardener (D) reactive with corresponding functional groups of the component (A) is approximately 5: 1 to about 1: 1, in particular about 2: 1 to about 1: 1.
  • the reactive adhesive according to the invention generally has a viscosity of 100 mPa.s to 26,000 mPa.s at 70 ° C. (measured according to Brookfield, RVT DV-II digital viscosimeter, spindle 27).
  • the viscosity of the adhesive is selected so that it has a viscosity of about 1,000 mPas to about 5,000 mPas (measured according to Brookfield, RVT DV-II digital viscosimeter, spindle 27) at typical processing temperatures.
  • Typical processing temperatures are, for example, approximately 25 to approximately 70 ° C. in the production of flexible packaging films (flexible packaging), approximately 70 to approximately 80 ° C. in the lamination of high-gloss films and approximately 80 to approximately 130 ° C. in textile applications.
  • the reactive adhesive according to the invention can also contain, as component (E), additives which may have a proportion of up to about 50% by weight of the total adhesive.
  • additives (E) which can be used in the context of the present invention include, for example, plasticizers, stabilizers, antioxidants, adhesion promoters, dyes or fillers.
  • plasticizers used are plasticizers based on phthalic acid, in particular dialkyl phthalates, phthalic esters which have been esterified with an alkanol having from about 6 to about 14 carbon atoms being preferred. Di-isononyl or di-iso-tridecyl phthalate are particularly preferred.
  • plasticizers for example sucrose benzoate, diethylene glycol dibenzoate and / or diethylene glycol benzoate, in which about 50 to about 95% of all hydroxyl groups have been esterified, phosphate plasticizers, for example t-butylphenyldiphenylphosphate, polyethylene glycols and their derivatives, for example diphenyl ether, of poly (ethylene glycol), liquid resin derivatives, for example the methyl ester of hydrogenated resin, vegetable and animal oils, for example glycerol esters of fatty acids and their polymerization products.
  • phosphate plasticizers for example t-butylphenyldiphenylphosphate
  • polyethylene glycols and their derivatives for example diphenyl ether
  • liquid resin derivatives for example the methyl ester of hydrogenated resin
  • vegetable and animal oils for example glycerol esters of fatty acids and their polymerization products.
  • Stabilizers or antioxidants which can be used as additives (E) in the context of the invention include phenols, sterically hindered phenols of high molecular weight (M n ), polyfunctional phenols, sulfur- and phosphorus-containing phenols or amines.
  • Phenols which can be used as additives in the context of the invention are, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether 2,3- (di-tert-butyl) hydroquinone, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene; Butylated hydroxytoluene (BHT), pentaerythritol tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 4,4-methylenebis (2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-di-tert-butylphenol; 2,6-di-tert-butyl-n-
  • OctyIthio ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; and sorbitol hexa [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; and p-hydroxydiphenylamine or N, N'-diphenylenediamine or phenothiazine.
  • the reactive adhesive according to the invention can contain adhesion promoters as component (E).
  • Adhesion promoters are substances that improve the adhesive strength of materials to be combined. In particular, adhesion promoters are said to improve the aging behavior of bonds to moist atmospheres.
  • Typical adhesion promoters are, for example, ethylene / acrylamide comonomers, polymeric isocyanates, reactive organosilicon compounds or phosphorus derivatives.
  • phosphorus derivatives are preferably used as adhesion promoters, as are disclosed in WO 99/64529 (page 7, line 14 to page 9, line 5), for example 2-methacryloyloyethyl phosphate, bis (2-methacryloxyoxyethyl) ) phosphate, or mixtures thereof.
  • (Meth) acrylate carboxylic acid-containing compounds can also be used as adhesion promoters. Compounds of this type are disclosed, for example, in WO 01/16244 (page 7, line 7 to page 8, line 31) or in WO 00/29456 (page 11, line 15 to page 12, line 2).
  • Commercially available products are for example from UCB-Chemicals, B- 1620 Drugsbos, Belgium under the product class "Ebecryl", for example Ebecryl 168 or Ebecryl 170, available.
  • Further additives (E) can be included in the reactive adhesives according to the invention in order to vary certain properties. These can include, for example, dyes such as titanium dioxide, fillers such as talc, clay and the like. If necessary, small amounts of thermoplastic polymers can be present in the adhesives according to the invention, for example ethylene vinyl acetate (EVA), ethylene acrylic acid, ethylene methacrylate and ethylene-n-butyl acrylate copolymers, which optionally give the adhesive additional flexibility, toughness and strength.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • EVA ethylene acrylic acid
  • methacrylate ethylene methacrylate
  • ethylene-n-butyl acrylate copolymers which optionally give the adhesive additional flexibility, toughness and strength.
  • hydrophilic polymers for example polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyethyloxazoline or starch or cellulose esters, in particular the acetates with a degree of substitution of less than 2.5, which, for example, increase the wettability of the adhesives.
  • the solvent-free or solvent-containing low-monomer reactive adhesive with multi-stage curing preferably contains
  • V 0 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight of additives (E), the sum of the constituents mentioned giving 100% by weight.
  • reaction adhesive according to the invention can still contain up to 60% by weight of an inert solvent, which have already been described in the preparation of the polyurethane prepolymer (A).
  • the reactive adhesives according to the invention can be produced by customary techniques known to the person skilled in the art in the production of polymeric mixtures.
  • the reactive adhesive according to the invention can be used in the bonding of a wide variety of materials.
  • the materials that can be glued include for example wood, metal, glass, plant fibers, stone, paper, cellulose hydrate, plastics such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, copolymers of vinyl acetate olefins, polyamides, or metal foils, for example made of aluminum, lead or Copper.
  • the reactive adhesive according to the invention is used in the production of composite materials.
  • the reactive adhesive according to the invention is particularly suitable for composite materials which are used in the food packaging sector.
  • Another object of the present invention is therefore also a method for producing composite materials, characterized in that a reactive adhesive according to the invention is used.
  • the composite materials which can be produced with the aid of the reactive adhesive according to the invention are film composites which can be obtained by partially or completely gluing films.
  • the reactive adhesive according to the invention can be applied to the materials to be bonded, in particular the foils, using machines which are usually used for such purposes, for example conventional laminating machines.
  • the application of the reactive adhesive in the liquid state to a film to be bonded to a laminate is particularly suitable.
  • the film coated with the reactive adhesive in this way is laminated with at least one second film, optionally under pressure, and then irradiated with UV light or electrons.
  • the film coated with the reactive adhesive is first transferred to an irradiation zone in which the polymerization reaction, that is to say the crosslinking of the individual components, is initiated by irradiation with ultraviolet radiation or electron radiation.
  • the reactive adhesive according to the invention becomes sticky due to the radiation and the associated crosslinking reaction of the individual components contained in the reactive adhesive, for example contact sticky, but preferably pressure sensitive.
  • the first film coated with the irradiated reactive adhesive is laminated with at least one second film, if appropriate with the application of pressure. This procedure is particularly advantageous when two films are to be glued together which are not transparent to the radiation required to initiate the polymerization.
  • the described gluing and laminating processes can be repeated several times, so that laminates can be produced which consist of more than two glued layers.
  • the bonding and lamination processes described are usually carried out under a protective gas atmosphere, ie in the presence of inert gases such as nitrogen.
  • a protective gas atmosphere ie in the presence of inert gases such as nitrogen.
  • the described bonding and laminating processes with the reactive adhesive according to the invention can also be carried out without any problems under a normal atmosphere, as typically prevails in the production halls.
  • the invention thus also relates to a composite material produced by a method according to the invention using a reactive adhesive according to the invention.
  • the reactive adhesive according to the invention can be applied to the surfaces to be bonded by all suitable methods, for example by spraying, knife coating, 3-4 roller application units in the case of using a solvent-free reactive adhesive or 2 roller application units in the case of using a solvent-containing reactive adhesive.
  • NCO value of the end product 6.08% by weight; Monomer content: ⁇ 0.1% by weight; Brookfield viscosity at 50 ° C: 8300 mPa.s
  • NCO value of the end product 2.4% by weight (theoretical value: 2.8% by weight), Brookfield viscosity at 70 ° C: 8600 mPa.s
  • NCO adduct (2) In a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and drying tube, 263.76 g of the above-mentioned NCO adduct (2) are heated to 40 ° C. with stirring and then tert with 0.5 g of 2,6-di. butyl-4-methylphenoI added. After ten minutes, 36.24 g of hydroxypropyl acrylate are added. The mixture is allowed to react at 70-75 ° C for four hours and is then bottled. NCO value of the end product: 3.5% by weight (theoretical value: 3J5%); Brookfield viscosity at 70 ° C: 4000 mPa.s
  • NCO value of the end product 3.9% by weight (th. Value: 5.2% by weight); Brookfield viscosity at 70 ° C: 1400 mPa.s
  • NCO adduct (4) In a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and drying tube, 749.28 g of the above-mentioned NCO adduct (4) are heated to 70 ° C. with stirring and then tert with 0.5 g of 2.6 di. butyl-4-methylphenol added. After five minutes, 50.72 g of hydroxypropyl acrylate are added. The mixture is allowed to react at 70-75 ° C for three hours and is then bottled. NCO value of the end product: 1.9% by weight (theoretical value: 2.0%); Brookfield viscosity at 70 ° C: 7000 mPa.s PU prepolymer (6):
  • NCO value of the end product 5.83% by weight; Monomer content: 0.1% by weight MDI; Brookfield viscosity at 50 ° C: 7600 mPa.s The undistilled part contains 8.9% by weight MDI, NCO value: 8.19% by weight, Brookfield viscosity at 50 ° C: 5700 mPa.s.
  • NCO value of the end product 3.95% by weight (theoretical value: 4.14%), monomer content: 0.06% by weight MDI, Brookfield viscosity at 70 ° C: 2400 mPa.s.
  • NCO value of the end product 5.45% by weight (theoretical value: 5.78%), monomer content: 4.3% by weight of MDI, Brookfield viscosity at 70 ° C: 1900 mPa.s. PU PrepoIvmer (7):
  • NCO value of the end product 12.50% by weight; Monomer content: ⁇ 0.5% by weight HDI; Brookfield viscosity at 20 ° C: 5300 mPa.s The undistilled part contains 4.9 GW% HDI, NCO value: 14.32% by weight, Brookfield viscosity at 20 ° C: 4900 mPa.s.
  • Reactive adhesive (1) 1-component reactive adhesive based on PU prepolymer (1)
  • Reactive adhesive (2) 1-component reactive adhesive based on PU prepolymer (2)
  • Reactive adhesive (3) 1-component reactive adhesive based on PU prepolymer (3)
  • Reactive adhesive (4) 2-component reactive adhesive based on PU prepolymer (4)
  • Reactive adhesive (5) 1-component reactive adhesive based on PU prepolymer (5)
  • Reactive adhesive (6) 2-component reactive adhesive based on PU prepolymer (5)
  • 3J9 g of a polyether polyol with a viscosity of 4380 m.Pas (20 ° C.), an OH number of 391 and a silicon content of 4.9% by weight are used as hardener (D).
  • the monomeric polyisocyanate (a) in the polyurethane prepolymer (A) and in the reactive adhesives according to the invention was determined by means of gel permeation chromatography (GPC) or
  • HPLC High performance liquid chromatography
  • Polyester film (PET film) with a film thickness of 12 micrometers
  • PE film made of polyethylene (PE film) with a film thickness of 17 micrometers
  • Oriented polyamide (PA) film with a film thickness of 15 micrometers. It was always laminated first and then irradiated.
  • the bond adhesion and the seal seam adhesion are measured with a Zwick Z2.5 tensile testing machine on 15 mm wide strips. (Test speed: 100 mm / min.)
  • VH stands for composite liability
  • SNH seal seam adhesion
  • the samples were analyzed by liquid chromatography after derivatization for the degradation product of HDI (1,6-diaminohexane).
  • the reactive adhesive systems according to the invention are migration-free after only one day.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen monomerarmen Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung, enthaltend mindestens ein Polyurethan Prepolymer (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat (a) und mindestens einer freien, zur Reaktion mit mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähigen funktionellen Gruppe, insbesondere mindestens einer IsocyanatGruppe, sowie mindestens eine Verbindung (B) mit mindestens einer durch Bestrahlung polymerisierbaren funktionellen Gruppe. Der Reaktivklebstoff eignet sich zur Herstellung von Verbundmaterialien und zeigt bei guter Anfangshaftung eine hohe Flexibilität.

Description

P a t e n t a n m e l d u n g
"Monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung"
Die Erfindung betrifft einen lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen monomerarmen Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung, seine Herstellung sowie seine Verwendung als Kaschier- und Beschichtungsklebstoff für Verbundmaterialien.
Zur Herstellung von Verbundmaterialien, insbesondere von Verbundfolien, werden in der Praxis häufig Klebstoffe auf Basis von Polyurethan (PU)-Prepolymeren verwendet, die über reaktive Endgruppen verfügen (Reaktivklebstoffe). Es sind insbesondere Endgruppen, die mit Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen, reagieren können. Diese Form der Reaktivität ermöglicht es, die reaktiven PU-Prepolymeren in verarbeitbarem Zustand ( in der Regel flüssig bis hochviskos) in der gewünschten Art an den gewünschten Ort zu bringen und durch die Zugabe von Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen (in diesem Fall als Härter bezeichnet) aushärten.
Bei diesen sogenannten 2K-Systemen erfolgt die Zugabe des Härters in der Regel unmittelbar vor der Applikation, wobei dem Verarbeiter nach der Härterzugabe nur noch eine begrenzte Verarbeitungszeit zur Verfügung steht.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, Polyurethane mit reaktiven Endgruppen ohne Zugabe von Härtern alleine durch die Reaktion mit Luftfeuchtigkeit auszuhärten (1 K-Systeme). Solche 1 K-Systeme weisen gegenüber den 2K-Systemen in der Regel den Vorteil auf, daß für den Anwender das oft lästige Mischen der häufig viskosen Komponenten vor der Applikation entfällt.
Zu den üblicherweise in 1 K- oder 2K-Systemen eingesetzten Polyurethanen mit reaktiven Endgruppen zählen beispielsweise die Polyurethane mit bevorzugt endständigen Isocyanat (NCO)-Gruppen. Um PU-Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen zu erhalten, ist es üblich, polyfunktionelle Alkohole mit einem Überschuß an monomeren Polyisocyanaten, in der Regel wenigstens überwiegend Diisocyanate, zur Reaktion zu bringen.
Es ist bekannt, daß am Ende der Umsetzung, unabhängig von der Reaktionszeit, eine gewisse Menge des im Überschuß eingesetzten monomeren Polyisocyanats übrig bleibt. Störend wirkt sich ein Gehalt an monomeren Polyisocyanat beispielsweise dann aus, wenn es sich um leicht flüchtige Diisocyanate handelt: Kleb-/Dichtstoffe und insbesondere Schmelzklebstoffe auf PU-Basis werden bei erhöhter Temperatur verarbeitet. So liegen die Verarbeitungstemperaturen von Schmelzklebstoffen zwischen 100 °C bis 200 °C, die von Kaschierklebstoffen zwischen Raumtemperatur und 150 °C. Schon bei Raumtemperatur weisen flüchtige Diisocyanate, wie IPDI oder TDI, einen nicht zu vernachlässigen Dampfdruck auf. Dieser merkliche Dampfdruck ist insbesondere bei einem Sprühauftrag gravierend, da hierbei signifikante Mengen an Isocyanatdämpfen über dem Applikationsgerät auftreten können, die wegen ihrer reizenden und sensibilisierenden Wirkung toxisch sind. Die Anwendung von Produkten mit einem hohen Gehalt an solchen leichtflüchtigen Diisocyanaten erfordert seitens des Anwenders aufwendige Maßnahmen zum Schutz der das Produkt verarbeitenden Personen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Reinhaltung der Atemluft, gesetzlich vorgegeben durch die höchstzulässige Konzentration von Arbeitsstoffen als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft am Arbeitsplatz 'ährlich aktualisierte MAK-Wert-Liste der Technischen Regel TRGS 900 des Bundesministeriums für Arbeit und Soziales).
Da Schutz- und Reinigungsmaßnahmen in der Regel mit hohen finanziellen Investitionen oder Kosten verbunden sind, besteht seitens der Anwender ein Bedürfnis nach Produkten, die einen, in Abhängigkeit vom verwendeten Isocyanat, möglichst niedrigen Anteil an leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweisen.
Unter "leichtflüchtig" werden im Rahmen des vorliegenden Textes solche Substanzen verstanden, die bei etwa 30°C einen Dampfdruck von mehr als etwa 0,0007 mm Hg oder einen Siedepunkt von weniger als etwa 190°C (70 mPa) aufweisen.
Setzt man anstatt der leichtflüchtigen Diisocyanate schwerflüchtige Diisocyanate ein, insbesondere die weit verbreiteten bicyclischen Diisocyanate, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanate, so erhält man in der Regel PU-Prepolymere bzw. darauf basierende Klebstoffe mit einer Viskosität, die üblicherweise außerhalb des für einfache Verarbeitungsmethoden brauchbaren Bereichs liegt. Dies geschieht auch / oder zusätzlich dann, wenn man die Absenkung des Monomergehaltes durch Verringerung des NCO/OH- Verhältnisses erreichen will. In diesen Fällen kann die Viskosität der Polyurethan- Prepolymeren durch Zugabe geeigneter Lösemittel abgesenkt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Absenkung der Viskosität besteht in der Zugabe eines Überschusses mono- oder polyfunktioneller Monomerer, beispielsweise monomere Polyisocyanate, als sogenannte Reaktiwerdünner. Im Rahmen eines späteren Härtungsvorgangs (nach der Zugabe eines Härters oder durch Härten unter Feuchtigkeitseinfluß) werden diese mit in die Beschichtung oder Verklebung eingebaut.
Während sich die Viskosität der Polyurethan-Prepolymeren auf diese Weise tatsächlich absenken läßt, führt die in der Regel unvollständige Umsetzung des Reaktiwerdünners und prinzipiell allgemein das Vorhandensein von monomeren, nicht umgesetzten Ausgangs- Polyisocyanat häufig zu einem Gehalt an freien, monomeren Polyisocyanaten in der Verklebung, die beispielsweise innerhalb der Beschichtung oder Verklebung, oder zum Teil auch in die beschichteten oder verklebten Materialien hinein, "wandern" können. Solche wandernen Bestandteile werden in Fachkreisen häufig als "Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt mit Feuchtigkeit werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen umgesetzt. Der Gehalt der dadurch entstehenden Amine, insbesondere der primären aromatischen Amine, muß unter der auf Anilin-hydrochlorid bezogenen Nachweisgrenze von 0,2 Mikrogramm Anilinhydrochlorid/100 ml Probe liegen (Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin, BGW, nach amtlicher Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 35 LMBG - Untersuchung von Lebensmitteln/Bestimmung von primären aromatischen Aminen in wäßrigen Prüflebensmitteln).
Im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind Migrate unerwünscht. Einerseits kann die Wanderung der Migrate durch das Verpackungsmaterial hindurch zu einer Kontamination des verpackten Gutes führen, andererseits sind, abhängig von der Menge des migratfähigem freien monomeren Polyisocyanates, lange Wartezeiten notwendig, bevor das Verpackungsmaterial „Migrat-frei" ist und verwendet werden darf.
Ein weiterer unerwünschter Effekt, der durch die Migration monomerer Polyisocyanate hervorgerufen werden kann, ist der sogenannte Antisiegeleffekt bei der Herstellung von Beuteln oder Tragetaschen aus kaschierten Kunststoff-Folien: Häufig enthalten die kaschierten Kunststoff-Folien ein Gleitmittel auf Basis von Fettsäureamiden. Durch Reaktion von migriertem monomeren Polyisocyanat mit dem Fettsäureamid und/oder Feuchtigkeit werden an der Folienoberfläche Harnstoffverbindungen gebildet, die einen Schmelzpunkt besitzen, der über der Versiegelungstemperatur der Kunststoff-Folien liegen kann. Dadurch entsteht eine artfremde Antisiegel-Schicht zwischen den zu versiegelnden Folienteilen, die einer einheitliche Siegel-Nahtbildung entgegenwirkt.
Aber nicht nur die Anwendung von Reaktivkiebstoffen, die noch monomeres Polyisocyanat enthalten, führt zu Problemen, sondern bereits das auch in Inverkehrbringen. So fallen Stoffe und Zubereitungen, die beispielsweise mehr als 0,1 % freies MDI oder TDI enthalten, unter die Gefahrstoffverordnung und sind entsprechend zu kennzeichnen. Mit der Kennzeichnungspflicht sind spezielle Maßnahmen zur Verpackung und dem Transport verbunden.
Reaktivklebstoffe, die zur Herstellung von Verbundmaterialien geeignet sind, sollen also eine geeignete Verarbeitungsviskosität aufweisen, aber möglichst keine flüchtigen oder migrationsfähige Stoffe in die Umgebung freisetzen bzw. enthalten. Weiterhin besteht an solche Reaktivklebstoffe die Anforderung, daß sie direkt nach dem Auftrag auf mindestens eines der zu verbindenden Materialien nach deren Zusammenfügen über eine ausreichend gute Anfangshaftung verfügen, die ein Auftrennen des Verbundmaterials in seine ursprünglichen Bestandteile verhindert bzw. eine Verschiebung der verklebten Materialien gegeneinander möglichst verhindert. Darüber hinaus soll eine solche Verklebung jedoch auch über ein ausreichendes Maß an Flexibilität verfügen, um die verschiedenen Zug- und Dehnbelastungen, denen das noch im Verarbeitungsstadium befindliche Verbundmaterial in der Regel ausgesetzt ist, ohne Schaden für die Klebeverbindung und ohne Schaden für das verklebte Material, zu überstehen.
Bei den als Stand der Technik bekannten, konventionellen, lösemittelfreien Reaktivkiebstoffen besteht ein grundsätzlicher Nachteil darin, daß die Hafteigenschaften des Reaktivklebstoffs nach dem Auftrag aufgrund der niedrigen Viskosität unbefriedigend sind und die Klebeverbindung daher bis zum endgültigen Aushärten keinen Belastungen unterzogen werden darf, damit der Verbundwerkstoff die mit der Verklebung beabsichtigte Form behält. Hierzu sind jedoch lange Aushärtezeiten notwendig, welche die Herstellung von Verbundwerkstoffen mit solchen Reaktivkiebstoffen häufig unwirtschaftlich machen. Ein Ansatz zur Vermeidung der oben beschriebenen Nachteile besteht darin, ein mehrstufig härtendes Reaktivklebstoffsystem bei der Herstellung von Verbundmaterialien einzusetzen. Hierbei werden Reaktivklebstoffe benutzt, die in einer ersten Stufe durch Bestrahlung einer schnellen, ersten Härtungsreaktion unterzogen werden. Die Festigkeit der Klebeverbindung nach dieser ersten Härtungsreaktion soll dergestalt sein, daß sie eine problemlose Handhabung der verbundenen Gegenstände oder Materialien ermöglicht. In einer zweiten Härtungsstufe härtet der Klebstoff dann weiter aus, bis er die gewünschte Endfestigkeit erreicht hatte.
Diese Methodik ist beispielsweise in der DE 40 41 753 A 1 beschrieben und betrifft Reaktivkontaktklebstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die Druckschrift beschreibt zweistufig polymerisierbare Beschichtungsmassen auf Urethanbasis, die durch einen Gehalt an UV-polymerisierbaren Acrylatgruppen im Rahmen einer ersten Härtungsstufe zu einem verfestigten, jedoch noch strukturgebend verformbaren bzw. prägbaren Material ausgehärtet werden können, worauf in einer nachfolgenden zweiten Stufe die irreversible Verfestigung erfolgt. Zur Viskositätsabsenkung werden dem Klebstoff als Reaktiwerdünner monofunktionelle Acrylate zugegeben. Der beschriebene Klebstoff weist nach der Bestrahlung Druckklebrigkeit auf; als Verwendungszweck des beschriebenen Kontaktklebstoffes wird die Verklebung von Holz und/oder Kunststoffteilen bei bis zu etwa 70°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, genannt.
Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Reaktivklebstoff mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, der sich zur Herstellung von Verbundmaterialien, insbesondere zur Herstellung von Folienverbunden eignet.
Der Reaktivklebstoff soll nach Durchführung der Verklebung noch eine ausreichende Flexibilität der Klebeverbindung ergeben und nach vollständiger Aushärtung zu Verbundwerkstoffen mit ausgezeichneten Festigkeitswerten in bezug auf die Klebeverbindung führt. Insbesondere soll dieser Reaktivklebstoff keine migrationsfähige bzw. leichtflüchtige niedermolekulare Verbindungen enthalten.
Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch einen lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen monomerarmen Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung, der mindestens ein Polyurethan-Prepolymer (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat (a) und mindestens einer freien, zur Reaktion mit mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähigen funktionellen Gruppe, insbesondere mindestens einer Isocyanat-Gruppe, sowie mindestens eine Verbindung (B) mit mindestens einer durch Bestrahlung polymerisierbaren funktionellen Gruppe enthält.
Der monomerarme Reaktivklebstoff enthält insbesondere ein Polyurethan-Prepolymer (A), erhältlich durch Umsetzung von a) mindestens einem monomeren Polyisocyanat (a), b) mindestens einem Polyol (b) c) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung (c), welche sowohl durch Bestrahlung polymerisierbare funktionelle Gruppen als auch mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist und d) gegebenenfalls mindestens einer Silicium-organischen Verbindung (d).
Unter „monomerarmer Reaktivklebstoff" wird ein Reaktivklebstoff mit einem Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% an monomeren Polyisocyanat (a) verstanden. Unter „niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat" wird ein Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% monomeres Polyisocyanat (a), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Polyurethan-Prepolymeren (A), verstanden.
Unter einer "polymerisierbaren funktionellen Gruppe" wird eine Gruppe verstanden, die durch radikalische, anionische oder kationische Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition mit einer geeigneten weiteren funktionellen Gruppe unter Erhöhung des Molekulargewichts des sie tragenden Moleküls reagieren kann. Im Falle einer Molekulargewichtserhöhung durch radikalische Polymerisation handelt es sich bei der funktionellen Gruppe in der Regel vorzugsweise um eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung. Im Falle der Molekulargewichtserhöhung durch Polykondensation kann es sich bei der funktionellen Gruppe beispielsweise um eine Säuregruppe oder um eine Alkoholgruppe handeln, im Falle der Polyaddition sind als funktionelle Gruppen beispielsweise Isocyanat- gruppen oder Epoxidgruppen geeignet.
Unter „Bestrahlung" wird eine Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen verstanden. Als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe eignet sich beispielsweise eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei olefinisch ungesättigte Doppelbindungen bevorzugt, wie sie beispielsweise in den Derivaten der Acrylsäure oder des Styrols vorliegen. Besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind die Derivate der Acrylsäure, beispielsweise die Acrylate und die Methacrylate.
Im weiteren Verlauf des Textes werden öfters, sofern auf die Eigenschaften eines Klebstoffs Bezug genommen wird, die Begriffe "Härtung", "Aushärtung" oder ähnliches benutzt, wie sie in der Regel vom Fachmann üblicherweise eingesetzt werden. Die "Härtung" oder "Aushärtung" einer polymerisierbare Verbindungen enthaltenden Zusammensetzung beruht in der Regel auf einer Polymerisationsreaktion, die mindestens mit einer Molekulargewichtserhöhung der in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen einhergeht. Üblicherweise finden jedoch gleichzeitig auch noch Vernetzungsreaktionen statt. Die Begriffe "Härtung", "Aushärtung" oder ähnliche Begriffe beziehen sich im Rahmen des folgenden Textes daher auf Polymerisationsreaktionen, wie sie innerhalb einzelner Komponenten der jeweils in Zusammenhang mit dem Begriff betrachteten Zusammensetzung ablaufen können, beispielsweise die strahleninduzierte Polymerisation einer Doppelbindungen tragenden Komponente. Die Begriffe beziehen sich ebenfalls auf Polymerisationsreaktionen, wie sie unter verschiedenen Komponenten der jeweils betrachteten Zusammensetzung ablaufen können, beispielsweise die Reaktion einer Isocyanatgruppen tragenden Komponente mit einer OH-Gruppen tragenden Komponente. Die Begriffe beziehen sich weiterhin auf Polymerisationsreaktionen, wie sie zwischen einer Komponente der betrachteten Zusammensetzung und einer durch äußeren Einfluß in die Zusammensetzung gelangenden Komponente ablaufen können, beispielsweise die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Luftfeuchtigkeit.
Als zur Reaktion mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähige funktionelle Gruppe eignet sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise die Isocyanatgruppe oder die Epoxidgruppe, wobei die Isocyanatgruppe besonders bevorzugt ist.
Unter einer ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung wird eine Verbindung verstanden, die ein nach dem Zerewittinoff Test bestimmbares, an ein N-, O- oder S-Atom gebundenes, aktives Wasserstoffatom aufweist. Hierunter fallen insbesondere die Wasserstoffatome von Wasser, Carboxy-, Amino-, Imino-, Hydroxy-, und Thiolgruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist insbesondere Wasser bevorzugt, oder solche Verbindungen, die Amino- oder Hydroxygruppen oder beides aufweisen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyurethan-Prepolymeren (A) lassen sich herstellen, indem mindestens ein monomeres Polyisocyanat (a), oder ein Gemisch aus zwei oder mehr monomeren Polyisocyanaten, mit mindestens einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung umgesetzt wird. Geeignete monomere Polyisocyanate enthalten im Durchschnitt zwei bis höchstens etwa vier Isocyanatgruppen. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als monomere Polyisocyanate Diisocyanate eingesetzt. Beispiele für geeignete monomere Polyisocyanate sind: 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Ailophanate des MDI, Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-MethyI-2,4- diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan, 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di-isocyanatophe- nylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1,6- diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Ethylen- diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat,
1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat,3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiiso-cyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere einsetzbare Diisocyanate sind beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Dii- socyanatobutan, 1 ,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Besonders geeignet sind: Tetramethylen-, Hexamethylen, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4- Trimethylhexan-2,3,3-Trimethyl-hexamethylen, 1 ,3-Cyclohexan-, 1 ,4-Cyclohexan-, 1,3- bzw. 1 ,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexylmethan- und Lysinesterdiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt ist das Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), insbesondere das m- TMXDI von der Fa. Cyanamid.
In einer besonderen Ausführungsform enthalten Gemische aus 2 oder mehr monomeren Polyisocyanaten Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxathizindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur.
Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Allophanatstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 2,4'- oder 4,4'- Diisocyanatodicyclohexyimethan. Oxadiazintriongruppen enthaltene Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen entstehen.
Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI, TDI oder IPDI besonders bevorzugt sind.
Weiterhin geeignet sind, bevorzugt im Gemisch mit anderen monomeren Polyisocyanaten, blockierte, reversibel verkappte Polykisisocyanate wie 1,3,5- Tris[6-(1-methyl-propyliden- aminoxycarbonyl-amino)-hexyl]-2,4,6-trixo-hexahydro-1 ,3,5-triazin.
Ebenfalls zum Einsatz geeignet sind die polymeren Isocyanate, wie sie beispielsweise als Rückstand im Destillationssumpf bei der Destillation von Diisocyanaten anfallen. Besonders geeignet ist hierbei das polymere MDI, wie es bei der Destillation von MDI aus dem Destillationsrückstand erhältlich ist.
Vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als monomeres Polyisocyanat (a) einzeln oder im Gemisch IPDI, HDI, MDI und/oder TDI eingesetzt.
Als mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisende Verbindung geeignet sind beispielsweise Polyole (b). Unter Polyolen werden Verbindungen verstanden, die als funktionelle Gruppe mindestens zwei Hydroxy (OH)-Gruppen tragen. Als Polyol (b) geeignet ist beispielsweise ein Polymeres ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Polyester, Polyether, Polyacetale oder Polycarbonate mit einem Molekulargewicht (Mn) von mindestens etwa 200 g/mol, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, die terminale OH-Gruppen aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polyol (b) zur Herstellung des PU-Prepolymeren (A) einsetzbare Polyester können in einer dem Fachmann bekannten Weise durch Polykondensation von Säure- und Alkoholkomponenten gewonnen werden, insbesondere durch Polykondensation einer Polycarbonsäure oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Polycarbonsäuren und einem Polyol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Polyols (b) geeigneten Polycarbonsäuren können auf einem aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Grundkörper aufgebaut sein und gegebenenfalls neben den mindestens zwei Carbonsäuregruppen noch einen oder mehrere im Rahmen einer Polykondensation nicht-reaktive Substituenten, beispielsweise Halogenatome oder olefinisch ungesättigte Doppelbindungen, aufweisen. Gegebenenfalls können anstatt der freien Carbonsäuren auch deren Säureanhydride (soweit existent), oder deren Ester mit C^δ- Monoalkoholen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, zur Polykondensation eingesetzt werden.
Geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäuren oder Trimerfettsäuren oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorliegen.
Als Diole zur Herstellung eines als Polyol (b) einsetzbaren Polyesters oder Polycarbonats können eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär gebunden sein. Zu den geeigneten aliphatischen Polyolen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2, Propandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4, Butandiol-1 ,3, Butandiol-2,3, Butendiol-1 ,4, Butindiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, sowie die isomeren Pentandiole, Pentendiole oder Pentindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Hexandiol-1 ,6, sowie die isomeren Hexandiole, Hexendiole oder Hexindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Heptandiol-1 ,7 sowie die isomeren Heptan-, Hepten- oder Heptindiole, OctandioI-1 ,8 sowie die isomeren Octan-, Octen- oder Octindiole, und die höheren Homologen oder Isomeren der genannten Verbindung, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole wie Sorbit oder Glucose, sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen untereinander, beispielsweise Polyglycerin mit einem Polymerisationsgrad von etwa 2 bis etwa 4. Bei den höherfunktionellen Alkoholen können eine oder mehr OH-Gruppen mit monofunktionellen Carbonsäuren mit 1 bis etwa 20 C-Atomen verestert sein, mit der Maßgabe, daß im Durchschnitt wenigstens zwei OH-Gruppen erhalten bleiben. Die genannten höherfunktionellen Alkohole können in reiner Form oder, soweit möglich, als die im Rahmen ihrer Synthese erhältlichen technischen Gemische eingesetzt werden.
Weiterhin können als Polyol (b) Polyetherpolyole eingesetzt werden. Polyetherpolyole, die als Polyol (b) oder zur Herstellung von als Polyol (b) geeigneten Polyestem eingesetzt werden sollen, werden vorzugsweise durch Umsetzung von niedermolekularen Polyolen mit Alkylenoxiden erhalten. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise zwei bis etwa vier C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylengiyk'ol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen, wie oben genannt, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind aus den genannten Umsetzungen erhältliche Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht (Mn) von etwa 100 bis etwa 3.000 g/mol, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 2.000 g/mol. Die genannten Polyetherpolyole können mit den oben genannten Polycarbonsäuren in einer Polykondensationsreaktion zu den als Polyol (b) einsetzbaren Polyestern umgesetzt werden.
Ebenfalls als Polyol (b) geeignet sind Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise in der oben geschilderten Weise entstehen. Polyetherpolyole werden üblicherweise durch Umsetzung einer Startverbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen mit Alkylen- oder Arylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahy- drofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, erhalten. Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,2 oder -1 ,3, Butylenglykol-1 ,4, oder -1 ,3, Hexandiol-1 ,6, Octandiol-1 ,8, Neopentylglykol, 1 ,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1 ,2,6, Butantriol-1 ,2,4, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1 ,2,2- oder 1 ,1 ,2-Tris-(Hy- droxyphenyl)-Ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenyl- polymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist zum Einsatz als Polyol (b) besonders geeignet ein Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol mit einer molaren Masse von 200 bis 4000, bevorzugt von 200 bis 2000 g/mol, oder ein Gemisch von Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen, die das einschränkende Kriterium der molaren Masse erfüllen.
In einer weiteren Ausführungsform ist es besonders vorteilhaft, wenn als Polyol (b) ein Gemisch aus einem oder mehreren Polyesterpolyolen und einem oder mehreren Polyetherpolyolen eingesetzt wird. Die verschiedenen Basis-Polymeren können sich dabei beispielsweise im Molekulargewicht (Mn) oder im chemischen Aufbau, oder in beidem, unterscheiden.
Ebenfalls zum Einsatz als Polyol (b) geeignet sind Polyetherpolyole, die durch Vinyipolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, in dem Styrol- oder Acrylnitril oder deren Gemisch in Gegenwart von Polyethern polymerisiert wird.
Ebenfalls als Polyol (b) oder als Polyolkomponente zur Herstellung des Polyols (b) geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie durch Umsetzung von Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol, mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können auch durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Polyol (b), oder als Polyole zur Herstellung des Polyols (b) geeignet, sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion der oben genannten Polyole, insbesondere von Diolen wie Propylenglykol, Butandiol-1 ,4 oder Hexandiol-1 ,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat oder Phosgen, erhalten werden.
Außer den bisher genannten Polyolen (b) können zusätzlich noch weitere Verbindungen zur Herstellung der Polyurethan-Prepolymeren (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat und mindestens einer freien, zur Reaktion mit mindestens einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähigen, funktionellen Gruppe eingesetzt werden, beispielsweise Amine aber auch Wasser. Weiter seien konkret genannt:
Bernsteinsäure-di-2-hydroxyethyIamid, Bernsteinsäuredi-N-methyl-(2- hydroxyethyl)amid, 1 ,4-Di(2-hydroxymethyImercapto)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2- Methylen-propandiol-(1,3), 2-Methylpropandiol-(1,3), 3-Pyrrolidino-1 ,2-propandiol, 2- Methylenpentandiol-2,4, 3-Alkoxy-1,2-propandiol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2- Dimethylpropandiol-1 ,3, 1 ,5-Pentandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 3-Phenoxy-1 ,2- propandiol, 3-Benzyloxy-1 ,2-propandiol, 2,3-Dimethyl-2,3- butandiol, 3-(4-Methoxyphe- noxy)-1 ,2-propandiol und Hydroxymethylbenzylalkohol; aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1 ,4-Cyclohexylendiamin, Piperazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4- Diamino-6-phenyItriazin, Isophorondiamin, Dimerfettsäurediamin,
Diaminodiphenylmethan, Aminodiphenylamin oder die Isomeren des Phenylendiamins; weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren; Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie höhere Di- oder Tri(alkanolamine); aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterozyklische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4- Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren sowie die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren.
Vorzugsweise wird das Polyol (b) mit dem monomeren Polyisocyanat (a) in einem Verhältnis von 1 :>2 umgesetzt.
Um die Bildung höhermolekularer Oligomerer zu vermeiden, wird zweckmäßigerweise ein hoher stöchiometrischer Überschuß an monomeren Polyisocyanaten im Verhältnis zu den Polyolen gewählt. Bevorzugt wird ein NCO:OH-Verhältnis 2:1 bis 10:1, insbesondere wird ein NCO:OH-Verhältnis von 3:1 bis 7:1 bevorzugt.
Die Umsetzung kann beispielsweise in Gegenwart von Lösemitteln erfolgen. Als Lösemittel sind grundsätzlich alle üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-EthylhexyIacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel. Wenn die Reaktionskomponenten selbst flüssig sind oder wenigstens eine oder mehrere der Reaktionskomponenten eine Lösung oder Dispersion weiterer, nicht ausreichend flüssiger Reaktionskomponenten bilden, so kann auf den Einsatz von Lösemitteln ganz verzichtet werden. Eine solche lösemittelfreie Reaktion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Zur Beschleunigung der Reaktion wird üblicherweise die Temperatur erhöht. In der Regel wird auf etwa 40 bis etwa 80 °C temperiert. Die einsetzende, exotherme Reaktion sorgt anschließend für ein Ansteigen der Temperatur. Die Temperatur des Ansatzes wird bei etwa 70 bis etwa 110 °C beispielsweise bei etwa 85 bis 95 °C oder insbesondere bei etwa 75 bis etwa 85 °C gehalten, gegebenenfalls erfolgt die Einstellung der Temperatur durch geeignete äußere Maßnahmen, beispielsweise Heizen oder Kühlen.
Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Reaktion in der Polyurethanchemie übliche Katalysatoren zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe von Dibutylzinndilaurat oder Diazabicyclooctan (DABCO). Wenn ein Katalysatoreinsatz gewünscht ist, wird der Katalysator in der Regel in einer Menge von etwa 0,001 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Ansatz, dem Reaktionsgemisch zugegeben.
Die Reaktionsdauer hängt vom eingesetzten Polyol (b), vom monomeren Polyisocyanat (a), von der Reaktionstemperatur sowie vom gegebenenfalls vorhandenen Katalysator ab. Üblicherweise beträgt die Gesamtreaktionsdauer etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden. Der niedrige Gehalt an monomeren Polyisocyanat (a) im Polyurethan-Prepolymeren (A) wird erreicht, indem nach erfolgter Umsetzung von mindestens einem monomeren Polyisocyanat (a) mit mindestens einem Polyol (b) aus dem Reaktionsprodukt das monomere Polyisocyanat (a) entfernt wird. Der Reinigungsschritt kann nach an sich bekannten Verfahren, wie Destillations-, Extraktions-, Chromatographie- oder Kristallisation-Verfahren, sowie aus Kombinationen dieser Verfahren erfolgen.
Bei der Verwendung von niederen Alkandiolen als Polyol (b) hat es sich bewährt, die geringe Löslichkeit des Polyurethan-Prepolymeren (A) in einigen Lösungsmitteln auszunutzen, in dem nach Abschluß der Polyol/Polyisocyanat-Reaktion ein Nichtlöser für das Polyurethan-Prepolymer (A) zugefügt wird, der gleichzeitig Löser für das monomere Polyisocyanat ist. Dadurch wird das Polyurethan-Prepolymer (A) aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt und durch Filtration oder durch Zentrifugieren von nicht umgesetzten monomerem Polyisocyanat befreit. Dieses Verfahren ist insbesondere anzuwenden, wenn die schwerer flüchtigen monomeren Polyisocyanate wie beispielsweise das MDI Verwendung finden sollen. Nichtlöser sind dabei insbesondere unpolare aprotische organische Lösungsmittel wie z.B. Ethylacetat, Chlorbenzol, Xylole, Toluol, oder insbesondere Siedegrenzenbenzine.
Bei der Verwendung von flüchtigen monomeren Diisocyanaten als monomeres Polyisocyanat (a) wie z.B. TDI, TMXDI, IPDI, XDI, HDI kann das überschüssige monomere Polyisocyanat (a) auch destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Hierzu erfolgt die Destillation vorzugsweise im Vakuum mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers oder eines Dünnfilmverdampfers. Derartige
Destillationsverfahren sind z.B. im Kunststoff- Handbuch Band 7, „Polyurethane", G.W. Becker (Herausgeber), Hanser-Verlag, München, 3. Auflage 1993, Seite 425 beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit der Entfernung des monomeren Polyisocyanates (a) aus dem Reaktionsgemisch ist die selektive Extraktion des monomeren Polyisocyanates (a), beispielsweise unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxyd oder anderen überkritischen aprotischen Lösungsmitteln. Dieses Extraktionsverfahren ist beispielsweise aus der WO-97/46603 bekannt.
Auf diese Weise erhält man ein Polyurethan-Prepolymeres (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat (a) das terminal zwei funktionelle Gruppen trägt, die durch Reaktion mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung polymerisierbar sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gehört das Polyurethan-Prepolymer (A) zur Gruppe NCO-terminierter Polyurethan-Prepolymerer, erhältlich durch Umsetzung von Polyolen mit IPDI, MDI, HDI und/ oder TDI.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gehört das Polyurethan-Prepolymer (A) zur Gruppe NCO-terminierter PU-Prepolymerer, erhältlich durch Umsetzung eines Gemisches aus einem Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 2000 und einem Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 700 mit IPDI, MDI, HDI und/oder TDI.
Die so erhaltenen PU-Prepolymeren (A) werden von überschüssigem monomeren Polyisocyanat (a) befreit, bevorzugt nach dem Dünnschichtdestillations-Verfahren und weisen nach diesem Reinigungsschritt einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% monomeres Polyisocyanat auf.
Gegebenenfalls wird zur Herstellung des PU-Prepolymeren (A) eine Verbindung (c) verwendet, welche sowohl mindestens eine durch Bestrahlung polymerisierbare funktionelle Gruppe als auch mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist.
Unter Bestrahlung ist insbesondere die Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen zu verstehen. Besonders bevorzugt weist Verbindung (c) als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe, eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung auf. Die molare Masse der Verbindung (c) liegt im Bereich von 100 bis 15 000 g/mol, bevorzugt von 100 bis 10000 g/mol und besonders bevorzugt von 100 bis 8000 g/mol.
Zum Einsatz als Verbindung (c) sind alle üblicherweise in Klebstoffen einsetzbaren polymeren Verbindungen geeignet, beispielsweise Polyacrylate, Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, Polyolefine, oder Kautschukpolymere wie Nitril- oder Styrol/Butadien-Kautschuk, sofern sie mindestens eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe und mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist. Vorzugsweise werden zur Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren (A) als Verbindung (c) jedoch Polyacrylate, Polyesteracrylate, Epoxyacrylate oder Polyurethanacrylate eingesetzt, da die genannten Polymeren eine besonders einfache Möglichkeit bieten, die erfindungsgemäß erforderlichen funktionellen Gruppen am Polymermolekül anzubringen.
Als Verbindung (c) sind insbesondere OH-Gruppen tragende Polyacrylate geeignet. Solche Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die OH-Gruppen tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen erhältlich, wobei der Alkohol in der Regel nur in einem leichten Überschuß vorliegt. Hierzu geeignete, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Acrylatester bzw. Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxy- ethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmetha- crylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die molaren Verhältnisse zwischen dem monomeren Polyisocyanat (a), dem Polyol (b) und gegebenenfalls der Verbindung (c) sind so bemessen, daß nach erfolgter Umsetzung der Komponente (a) mit (b) und anschließendem Entfernen des überschüssigen monomeren Polyisocyanats (a) das PU-Prepolymere (A) noch 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew- % freie NCO-Gruppen, enthält. Wird zusätzlich zu (a) und (b) die Verbindung (c) zur Herstellung des PU-Prepolymeren (A) eingesetzt, enthält (A) 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% freie NCO-Gruppen. Für den Gehalt an freien NCO-Gruppen ist es hierbei unerheblich, ob in einer Stufenreaktion in einer ersten Stufe (a) mit (b) bzw. (c) umgesetzt und in einer zweiten Stufe dieses Reaktionsprodukt mit (c) bzw. (b) weiter umgesetzt wird, oder in einer sogenannten „Eintopfreaktion" (a), (b) und (c) gleichzeitig miteinander umgesetzt werden.
Das Reaktionsverhältnis der Komponenten (a), (b) und (c) ist so gewählt, daß sowohl eine gute Adhäsion als auch Kohäsion erreicht wird. Hierbei bestimmt der Anteil an durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbaren funktionellen Gruppen die Anfangsfestigkeit und der Anteil an mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung reaktiven, funktionellen Gruppen die Endfestigkeit der Verklebung. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise erhalten, wenn 1 bis 90% der im Polymeren als terminale Gruppen vorliegenden funktionellen Gruppen durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppen sind, vorzugsweise 5 bis etwa 80 %, und besonders bevorzugt 8 bis etwa 75 %.
Unter bestimmten Umständen, insbesondere bei Anwesenheit von Wasser, beispielsweise auf feuchten Oberflächen, kann es bei der Anwendung von Reaktivkiebstoffen auf Basis von Polyurethan-Prepolymeren mit NCO-Endgruppen zur Entwicklung von Kohlendioxid kommen, was beispielsweise nachteilige Effekte auf die Oberflächenstruktur haben kann. Weiterhin haften solche Reaktivklebstoffe häufig nicht auf glatten inerten Oberflächen, beispielsweise auf Oberflächen aus Glas, Keramik, Metall oder dergleichen, was in manchen Fällen die Verwendung eines Primers vor Auftrag des Reaktivklebstoffes notwendig macht. Um eine feste und dauerhafte Verbindung von Reaktivkiebstoffen auf Polyurethanbasis und beispielsweise den oben genannten Oberflächen zu ermöglichen, wird als reaktive Endgruppe eine Silicium-organische Verbindung, bevorzugt eine Alkoxysilangruppe, in das Polyurethan eingeführt.
Entsprechend den obigen Voraussetzungen wird zur Herstellung des Polyurethan- Prepolymeren (A) gegebenenfalls als Komponente (d) als Silicium-organische Verbindung ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel I eingesetzt:
X-A-Si(Z)n(OR)3.n, (I).
X steht dabei für einen Rest mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe mit acidem Wasserstoff, beispielsweise für einen Rest der mindestens eine OH-, SH-, NH-, NH2- -COOH oder Anhydridgruppe oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Gruppen aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X für OH, SH, H2N-(CH2)2-NH, (HO-C2H4)2N oder NH2, A für CH2, CH2-CH2 oder CH2-CH2-CH2 oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen oder für einen Arylenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einem Arylenalkylenrest mit etrwa 7 bis etwa 19 C-Atomen oder einen mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierten Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si-Atomen, Z steht für -O- CH3, -CH3, -CH2-CH3 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und R steht für -CH3, - CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen. Die Variable n steht in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für 0, 1 oder 2. Beispiele für als Komponente (d) geeignete Ausgangsmaterialien sind H2N-(CH2)3-Si(O- CH2-CH3)3, HO-CH(CH3)-CH2-Si(OCH3)3, HO-(CH2)3-Si(O-CH3)3, HO-CH2-CH2-O-CH2- CH2-Si(OCH3), (HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3, HO-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-(CH2)3-Si(O- C4H9)3, H2N-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-CH3)3, HS-(CH2)3-Si(O-CH3)3, H2N-(CH2)3-NH- (CH2)3-Si(OCH3)3, H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(O-CH3)3, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3, HO-CH(C2H5)-CH2-Si(OC2H5)3, HO-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, HO-CH2-CH2-O-CH2-Si(OC2H5)3, (HO-C2H4)2-N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, H2N-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3, HS-(CH2)3-Si(O- C2H5)3, H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(O-C2H5)3, H2N- (CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3.
Es werden, wie vorhergehend beschrieben, in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Stufenreaktion zunächst das monomere Polyisocyanat (a) mit dem Polyol (b) zu einem Reaktionsprodukt mit bevorzugt endständigen NCO-Gruppen umgesetzt. Anschließend wird das überschüssige monomere Polyisocyanat (a) mittels eines der beschriebenen Reinigungsverfahren, bevorzugt mittels Dünnschichtdestillation, entfernt. Die freien NCO-Gruppen des Reaktionsproduktes aus monomeren Polyisocyanat (a) mit Polyol (b) werden gegebenenfalls mit der Verbindung (c), welche sowohl durch Bestrahlung polymerisierbare funktionelle Gruppen als auch mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist und/oder dem Alkoxysilan (d) umgesetzt.
Möglich ist auch hier die Eintopfreaktion, in dem man die Komponenten (a) bis einschließlich (d) in nur einer Stufe reagieren läßt und anschließend das überschüssige monomere Polyisocyanat durch eine der beschriebenen Reinigungsmethoden entfernt. Möglich sind auch Varianten der oben beschriebenen Stufenreaktion, beispielsweise die Kombination in der Reihenfolge (a)+(c)+(b)+(d) mit anschließendem Entfernen des überschüssigen monomeren Polyisocyanats durch eine der beschriebenen Reinigungsmethoden.
Danach wird das gegebenenfalls Alkoxysilan-terminierte und bevorzugt noch über freie NCO-Gruppen verfügende Polyurethan-Prepolymer (A) mit den weiteren Komponenten vermischt.
Als Verbindung (B) enthalten die erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffe mindestens eine Verbindung, die mindestens eine und bevorzugt zwei durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist. Als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppen weist Verbindung (B) mindestens eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung auf.
Als Verbindung (B) sind besonders di- oder höherfunktionelle Acrylat- oder Methacrylatester geeignet. Solche Acrylat- oder Methacrylatester umfassen beispielsweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder Acrylatester von Polyetheralkoholen.
Als Polyole zur Herstellung eines als Verbindung (B) einsetzbaren Acrylat- oder Methacrylatesters können eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden, wie sie bereits als Polyol (b) für die Herstellung des PU-Prepolymeren (A) beschrieben wurden.
Acrylatester aliphatischer Polyole mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen umfassen beispielsweise Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylol- propantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie (Meth)acrylatester des Sorbits und anderer Zuckeralkohole. Diese (Meth)acrylatester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen können mit einem aliphatischen Ester oder einem Alkylenoxid modifiziert werden. Die durch einen aliphatischen Ester modifizierten Acrylate umfassen beispielsweise Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Caprolacton-modifizierte Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylate und dergleichen. Die Alkylenoxid- modifizierten Acrylatverbindungen umfassen beispielsweise Ethylenoxid-modifizierte Neopentylgiykoldi(meth)acrylate, Propylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte 1 ,6-HexandioIdi(meth)acrylate oder Propylenoxid-modifizierte 1,6- Hexandioldi(meth)acrylate oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Auf Polyetherpolyolen aufgebaute Acrylatmonomere umfassen beispielsweise Neopentylglykol-modifizierte (Meth)acrylate, Trimethylolpropandi(meth)acrylate,
Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate und dergleichen. Tri- und höherfunktionelle Acrylatmonomere umfassen beispielsweise
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und tetra(meth)acrylat,
Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerytrhitolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhe- xa(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat,
Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurat, Caprolacton- modifizierte Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate oder Trimethylolpropantetra(meth)acrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Unter den genannten Di-, Tri- oder höherfunktionellen Acrylatmonomeren, die erfindungsgemäß als Komponente B einsetzbar sind, sind Di-, Tri- und Tetrapropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykolpropoxylatdi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, TrimethyIolpropanmonethoxytri(meth)acrylat und Pentaerythritoltriacrylat bevorzugt.
(Meth)Acrylatester auf Basis urethangruppenhaltiger Polyole lassen sich herstellen, indem die bereits benannten Polyole (b) mit den bereits benannten monomeren Polyisocyanaten (a) umgesetzt werden, so daß zumindest partiell OH-terminierte Polyurethan-Prepolymere entstehen, die mit (Meth)AcryΙsäure zu den entsprechenden Mono- oder Diestem verestert werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird als Verbindung (B) eine Verbindung eingesetzt, die erhältlich ist durch Umsetzung von (a) mit (c). Besonders bevorzugt sind hierbei Isocyanatourethan-Acrylate, erhältlich durch Umsetzung von Isocyanauraten, beispielsweise auf Basis von HDI, mit Acrylatpolyolen.
Als sogenannter „Reaktiwerdünner" sind als Verbindung (B) besonders solche Verbindungen geeignet, die bei Raumtemperatur fließfähig sind, insbesondere Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Besonders geeignete Verbindungen sind beispielsweise die Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen, linearen oder verzweigten C^o-Monoalkohole oder von entsprechenden Etheralkoholen, beispielsweise n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octyl-/Decylacrylat, Isobornylacrylat, 3- Methoxybutylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Benzylacrylat oder 2-Methoxypropylacrylat.
Die Verbindung (B) stellt im erfindungsgemäßen Reaktivklebstoff einen Anteil von bis zu etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise jedoch darunter, beispielsweise etwa 40 Gew.-%, 30 Gew.-% oder etwa 20 Gew.-%. Die Verwendung geringerer Mengen ist ebenso möglich, so kann der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff auch nur 10 Gew.-% oder eine Menge von etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% an Verbindung (B) enthalten.
Zusätzlich zum PU-Prepolymeren (A) und der Verbindung (B) kann der Reaktivklebstoff als Komponente (C) mindestens einen Photoinitiator enthalten, der unter UV-Bestrahlung eine Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen initiiert. Als Komponente (C) wird daher in der Regel ein Photoinitiator eingesetzt, der bei Bestrahlung mit Licht eine Wellenlänge von etwa 215 bis etwa 480 nm dazu in der Lage ist, eine radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen zu initiieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zum Einsatz als Komponente (C) grundsätzlich alle handelsüblichen Photoinitiatoren geeignet, die mit dem erfindungsgemäßen Reaktivklebstoff kompatibel sind, d. h. wenigstens weitgehend homogene Gemische ergeben.
Beispielsweise sind dies alle Norrish-Type I fragmentierenden Substanzen. Beispiele hierfür sind Benzophenon, Campherchinon, Quantacure (Hersteller: International Bio-Synthetics), Kayacure MBP (Hersteller Nippon Kayaku), Esacure BO (Hersteller: Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (Hersteller: Akzo), Photoinitiatoren der Irgacure®-, Darocure®- oder Speedcure®- Reihe (Hersteller: Ciba-Geigy), Darocure® 1173 und/oder Fi-4 (Hersteller: Eastman). Insbesondere geeignet sind darunter Irgacure® 651 , Irgacure® 369, Irgacure® 184, Irgacure® 907, Irgacure® 1850, Irgacure® 1173 (Darocure® 1173), Irgacure® 1116, Speedcure® EDB, Speedcure® ITX, Irgacure® 784 oder Irgacure® 2959 oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Weiterhin geeignet ist 2,4,6-Trimethylbenzoldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO, Hersteller: BASF AG), das auch im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten Photoinitiatoren eingesetzt werden kann.
Herkömmliche niedermolekulare Photoinitiatoren können in Verbundwerkstoffen zur Migratbildung beitragen. Als Migrate kommen dabei die im Reaktivklebstoff enthaltenen Photoinitiatoren selbst in Frage, eine weitere Migratquelle stellen jedoch auch Fragmente der Photoinitiatoren dar, wie sie gegebenenfalls bei der Bestrahlung des Reaktivklebstoffs mit UV-Strahlen entstehen. Unter bestimmten Umständen, beispielsweise bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen, die der Lebensmittelverpackung dienen sollen, wird eine möglichst weitgehende Vermeidung von migratfähigen Verbindungen im Reaktivklebstoff angestrebt. Der Gehalt des erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffs an migratfähigen Verbindungen läßt sich in der Regel noch weiter senken, wenn der Photoinitiator ein Molekulargewicht aufweist, das eine Migration weitgehend erschwert, oder sogar unterbindet.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente (C) daher wenigstens anteilig einen Photoinitiator, der eine molare Masse von mehr als etwa 200 g/mol aufweist. Kommerziell erhältliche Photoinitiatoren, die diese Bedingung erfüllen sind beispielsweise Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacure® 907, Irgacure® 784, Speedcure® EDB, oder Speedcure® ITX. Photoinitiatoren die bezüglich ihrer molaren Masse die oben genannte Bedingung erfüllen, sind jedoch auch durch Umsetzung eines niedermolekularen Photoinitiators der mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist, beispielsweise eine Aminogruppe oder eine OH- Gruppe, mit einer hochmolekularen Verbindung mit wenigstens einer Isocyanatgruppe erhältlich (polymergebundene Photoinitiatoren). Vorzugsweise werden als Komponente Verbindungen eingesetzt, die mehr als ein Photoinitiatormolekül tragen, beispielsweise zwei, drei oder mehr Photoinitiatormoleküle. Solche Verbindungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines Polyols mit geeigneten Polyisocyanaten und Photoinitiatoren mit mindestens einem aciden Wasserstoffatom erhalten.
Als Polyole sind alle vorstehend genannten Polyole einsetzbar, insbesondere jedoch Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und deren Alkoxylierungsprodukte mit C2.4-Alkylenoxiden. Ebenfalls als Polyole geeignet, und im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, sind die Umsetzungsprodukte dreiwertiger Alkohole mit Caprolacton, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan mit Caprolacton (Capa 305, Fa. Interox, Cheshire, UK, Molekulargewicht (Mn) = 540).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält Komponente (C) einen Photoinitiator, der erhältlich ist, indem ein mindestens dreiwertiger Alkohol mit Caprolacton zu einem mindestens drei OH-Gruppen tragenden Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 900 umgesetzt wird, und anschließend das Polycaprolacton mittels eines monomeren Polyisocyanates mit 1-[4-(2- Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1 -on verknüpft wird.
Als monomere Polyisocyanate zur Umsetzung mit den genannten Polyolen kommen beispielsweise alle im Rahmen dieses Textes genannten monomeren Polyisocyanate (a) in Frage. Besonders bevorzugt sind jedoch das 2,4- und das 2,6-lsomere des Toluylendiisocyanats (TDI), wobei die Isomeren in ihrer reinen Form oder als Gemisch eingesetzt werden können.
Als Photoinitiatoren zur Herstellung der polymergebundenen Photoinitiatoren eignen sich alle Photoinitiatoren, die ein acides Wasserstoffatom aufweisen. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2- methylpropan-1-on (Irgacure® 2959), das über eine primär gebundene OH-Gruppe verfügt. Gegebenenfalls können die in Komponente (C) einsetzbaren Photoinitiatoren auch hergestellt werden, indem eine im Unterschuß vorliegende Menge an Photoinitiatormolekülen mit mindestens einem aciden Wasserstoffatom bei der Herstellung der Komponente A mit eingesetzt wird. Dies führt zu einer Anbindung des Photoinitiators an ein Molekül des PU- Prepolymeren (A).
Es ist weiterhin möglich, die Anbindung des Photoinitiators an eine Polymerkette, beispielsweise an das PU-Prepolymer (A), dadurch zu erreichen, daß der über eine entsprechende funktionelle Gruppe verfügende Photoinitiator in monomerer Form dem Reaktivklebstoff zugegeben wird, und anschließend, etwa während einer Lagerzeit des Reaktivklebstoffs mit einer entsprechenden polymeren Komponente, beispielsweise PU- Prepolymer (A), reagiert.
Außerdem ist es möglich, den Photoinitiator mit einer durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbaren funktionellen Gruppe zu versehen, wobei die mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe beispielsweise über eine Umsetzung des Photoinitiators mit einer ungesättigten Carbonsäure mit dem Photoinitiator verbunden werden kann. Als ungesättigte Carbonsäure eignen sich beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Umsetzungsprodukte von Irgacure® 2959 mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Es ist demnach möglich, daß als Komponente (C) eine Verbindung eingesetzt wird, die sowohl einen Photoinitiator als auch eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle oder eine zur Reaktion mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähige, funktionelle Gruppe, oder beides, aufweist.
Der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff enthält die Komponente (C) in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-% bezogen auf den gesamten Reaktivklebstoff.
Der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff kann als 1 K-Reaktivklebstoff nach Abschluß einer ersten Aushärtungsstufe durch Bestrahlung mit beispielsweise Elektronenstrahlen oder UV- Strahlen (in Verbindung mit einem entsprechenden Photoinitiator als Komponente (C)) durch den Einfluß von Luftfeuchtigkeit bis zur geforderten Endfestigkeit aushärten. Wenn jedoch ein schnelles Erreichen einer bestimmten Endfestigkeit, d.h., eine hohe Härtungsgeschwindigkeit gefordert ist, beispielsweise um eine möglichst zügige Weiterverarbeitung der verklebten Materialien zu ermöglichen, kann die auf Härtung durch Luftfeuchtigkeit beruhende Härtungsgeschwindigkeit zu gering sein. In solchen Fällen kann dem Reaktivklebstoff vor der Verarbeitung ein Härter (D) zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Reaktivklebstoff, der in Form eines 2K- Reaktivklebstoffes als Härter (D) 0 bis 60 Gew.-% einer Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom enthält. Die molare Masse von (D) liegt in einem Bereich von 50 bis 10 000 g/mol, bevorzugt 50 bis 6 000 g/mol und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 3000 g/mol. Als Härter (D) wird vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, eingesetzt, die mit den entsprechenden funktionellen Gruppe des PU-Prepolymeren (A) reagieren können. Unter den entsprechenden funktionellen Gruppen des PU-Prepolymeren (A) werden im Rahmen des vorliegenden Textes alle in dem PU-Prepolymeren (A) vorliegenden funktionellen Gruppen verstanden, die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht durch Bestrahlung polymerisierbar sind, insbesondere Isocyanatgruppen.
Als mit den entsprechenden funktionellen Gruppen des PU-Prepolymeren (A) reaktionsfähige funktionellen Gruppen mit mindestens einem aciden Wasserstoffatom eignen sich insbesondere primäre oder sekundäre Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen. Die als Härter (D) einsetzbaren Verbindungen können Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen jeweils ausschließlich, oder im Gemisch aufweisen.
Vorzugsweise ist im erfindungsgemäßen Reaktivklebstoff als Härter (D) eine mindestens zwei OH-Gruppen aufweisende Verbindung enthalten.
Die Funktionalität der im Härter (D) einsetzbaren Verbindungen beträgt in der Regel mindestens etwa zwei. Vorzugsweise weist der Härter (D) einen Anteil an höherfunktionellen Verbindungen, beispielsweise mit einer Funktionalität von drei, vier oder mehr, auf. Die gesamte (durchschnittliche) Funktionalität des Härters (D) beträgt beispielsweise etwa zwei (z.B. wenn nur difunktionelle Verbindungen als Härter (D) eingesetzt werden), oder mehr, beispielsweise etwa 2,1, 2,2, 2,5, 2,7, oder 3. Gegebenenfalls kann der Härter (D) eine noch höhere Funktionalität aufweisen, beispielsweise etwa vier oder mehr. Vorzugsweise enthält der Härter (D) ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol. Zum Einsatz als Härter (D) sind sowohl alle im Rahmen des vorliegenden Textes erwähnten Polyole (b), als auch Reaktionsprodukte oder Mischungen der Polyole (b) mit (a), (c) oder (d) geeignet, sofern sie das einschränkende Kriterium der Obergrenze des Molekulargewichts erfüllen.
Der Härter (D) wird in der Regel in einer Menge eingesetzt, daß das Verhältnis von mit dem Härter (D) reaktionsfähigen funktionellen Gruppen der Komponente (A) zu mit entsprechenden funktionellen Gruppen der Komponente (A) reaktionsfähigen Gruppen des Härters (D) etwa 5:1 bis etwa 1:1, insbesondere etwa 2:1 bis etwa 1:1 beträgt.
Der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff weist in der Regel bei 70 °C eine Viskosität von 100 mPa.s bis 26 000 mPa.s (gemessen nach Brookfield, Digital Viscosimeter RVT DV-II, Spindel 27) auf. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Viskosität des Klebstoffs so gewählt, daß er bei typischen Verarbeitungstemperaturen eine Viskosität von etwa 1 000 mPas bis etwa 5 000 mPas (gemessen nach Brookfield, Digital Viscosimeter RVT DV-II, Spindel 27) aufweist . Typische Verarbeitungstemperaturen sind beispielsweise etwa 25 bis etwa 70 °C bei der Herstellung flexibler Verpackungsfolien (flexible packaging), etwa 70 bis etwa 80 °C bei der Kaschierung von Hochglanzfolien und etwa 80 bis etwa 130 °C bei Anwendungen im Textilbereich.
Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff noch als Komponente (E) Zusatzstoffe enthalten, die am gesamten Klebstoff einen Anteil von bis zu etwa 50 Gew.-% haben können.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zusatzstoffen (E) zählen beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Haftvermittler, Farbstoffe oder Füllstoffe.
Als Weichmacher werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäureester bevorzugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkanol verestert wurden. Besonders bevorzugt sind hierbei Di-isononyl- oder Di-iso-Tridecyl- phthalat. Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrose- benzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat-Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Poly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hydriertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glyceri- nester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.
Zu im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe (E) einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien, zählen Phenole, sterisch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (Mn), polyfunktionelle Phenole, schwefel- und phosphorhaltige Phenole oder Amine. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise Hydrochinon, Hydro- chinonmonomethylether 2,3-(Di-tert.-butyl)hydrochinon, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Butylhydroxytoluol (BHT), Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert- butyI-4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert- butylphenol; 2,6-Di-tert-butyl-n-methylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)- 1 ,3,5-triazin; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n-
OctyIthio)ethyl-3,5-di-tert-butyI-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]; sowie p-Hydroxydiphenylamin oder N,N'-diphenylendiamin oder Phenothiazin.
Als Komponente (E) kann der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff Haftvermittler enthalten. Haftvermittler sind Stoffe, die die Haftfestigkeit miteinander zu kombinierender Werkstoffe verbessern. Insbesondere sollen Haftvermittler das Alterungsverhalten von Klebungen gegenüber feuchter Atmosphäre verbessern. Typische Haftvermittler sind zum Beispiel Ethylen/Acrylamid-Comonomere, polymere Isocyanate, reaktive siliciumorganische Verbindungen oder Phosphorderivate. Im Rahmen der Erfindung werden bevorzugt Phosphorderivate als Haftvermittler eingesetzt, wie sie in der WO 99/64529 (Seite 7, Zeile 14 bis Seite 9, Zeile 5) offenbart werden, beispielsweise 2-Methacryloyloyethyl-phosphat, Bis-(2- meth-acryloxyloxyethyl)phosphat, oder Mischungen daraus. Auch (meth)acrylate Carbonsäure-haltige Verbindungen können als Haftvermittler eingesetzt werden. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der WO 01/16244 (Seite 7, Zeile 7 bis Seite 8, Zeile 31) oder in der WO 00/29456 (Seite 11, Zeile 15 bis Seite 12, Zeile 2) offenbart. Kommerziell verfügbare Produkte sind beispielsweise von UCB-Chemicals, B- 1620 Drogenbos, Belgien unter der Produktklasse „Ebecryl", z.B. Ebecryl 168 oder Ebecryl 170, erhältlich.
Weitere Zusatzstoffe (E) können in die erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffe mit aufgenommen werden, um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talkum, Ton und dergleichen sein. Gegebenenfalls können in den erfindungsgemäßen Klebstoffen geringe Mengen an thermoplastischen Polymeren vorliegen, beispielsweise Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylat und Ethylen-n-butylacrylatcopolymere, die dem Klebstoff gegebenfalls zusätzliche Flexibilität, Zähigkeit und Stärke verleihen. Es ist ebenfalls möglich bestimmte hydrophile Polymere zuzugeben, beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethyloxazoline oder Stärke oder Celluloseester, insbesondere die Acetate mit einem Substitutionsgrad von weniger als 2,5, welche beispielsweise die Benetzbarkeit der Klebstoffe erhöhen.
Der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie oder lösungsmittelhaltige monomerarme Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung enthält vorzugsweise
I) 10 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, mindestens eines Polyurethan- Prepolymeren (A),
II) 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung (B)
III) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators (C),
IV) 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Härters (D),
V) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe (E), wobei die Summe der genannten Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.
Der erfindungsgemäße Reaktionsklebstoff kann, je nach gefordertem Anwendungsbereich, noch bis zu 60 Gew.-% eines inerten Lösungsmittels enthalten, die bereits bei der Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren (A) beschrieben wurden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffe kann durch übliche, dem Fachmann im Rahmen der Herstellung von polymeren Mischungen bekannten Techniken erfolgen.
Grundsätzlich ist der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff bei der Verklebung unterschiedlichster Materialien verwendbar. Zu den verklebbaren Materialien zählen beispielsweise Holz, Metall, Glas, Pflanzenfasern, Stein, Papier, Cellulosehydrat, Kunststoffe wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Copoly- mere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylacetatolefinen, Polyamide, oder Metallfolien, beispielsweise aus Aluminium, Blei oder Kupfer.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff bei der Herstellung von Verbundmaterialien eingesetzt. Durch einen Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% an monomeren Polyisocyanat eignet sich der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff insbesondere für Verbundmaterialien, die im Lebensmittelverpackungsbereich eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein erfindungsgemäßer Reaktivklebstoff verwendet wird. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den unter Zuhilfenahme des erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffs herstellbaren Verbundmaterialien um Folienverbunde, die durch das teil- oder vollflächige Verkleben von Folien erhältlich sind.
Der Auftrag der erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffs auf die zu verklebenden Materialien, insbesondere die Folien, kann mit üblicherweise für solche Zwecke eingesetzten Maschinen, beispielsweise mit herkömmlichen Laminiermaschinen erfolgen. Besonders geeignet ist der Auftrag des Reaktivklebstoffs im flüssigen Zustand auf eine zu einem Laminat zu verklebende Folie. Die so mit dem Reaktivklebstoff beschichtete Folie wird mit mindestens einer zweiten Folie, gegebenenfalls unter Druckanwendung, kaschiert und anschließend mit UV-Licht oder Elektronen bestrahlt.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die mit dem Reaktivklebstoff beschichtete Folie zuerst in eine Bestrahlungszone überführt, in der durch Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung oder Elektronenstrahlung die Polymerisationsreaktion, das heißt die Vernetzung der einzelnen Komponenten, initiiert wird. Der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff wird durch die Bestrahlung und die damit verbundene Vernetzungsreaktion der einzelnen im Reaktivklebstoff enthaltenen Komponenten klebrig, beispielsweise kontaktklebrig, vorzugsweise jedoch haftklebrig. Nach dem Bestrahlungsvorgang wird die erste, mit dem bestrahlten Reaktivklebstoff beschichtete Folie mit mindestens einer zweiten Folie, gegebenenfalls unter Druckanwendung, kaschiert. Diese Vorgehensweise ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn zwei Folien miteinander verklebt werden sollen, die nicht für eine die Initiierung der Polymerisation erforderliche Strahlung durchlässig sind.
Während man bei der Initiierung der Vernetzung durch Elektronenstrahlen keine weiteren Hilfssubstanzen benötigt, erfordert die Polymerisation mittels UV-Licht die Anwesenheit eines Photoinitiators (Komponente E).
Die beschriebenen Verklebungs- und Laminiervorgänge können mehrfach wiederholt werden, so daß Laminate hergestellt werden können, die aus mehr als zwei verklebten Schichten bestehen.
Üblicherweise werden die beschriebenen Verklebungs- und Laminiervorgänge unter Schutzgasatmosphäre, also in Anwesenheit inerter Gase wie Stickstoff durchgeführt. Vorteilhafterweise lassen sich aber auch die beschriebenen Verklebungs- und Laminiervorgänge mit dem erfindungsgemäßen Reaktionsklebstoff unter Normalatmosphäre, wie sie typischerweise in den Produktionshallen vorherrscht, problemlos durchführen.
Gegenstand der Erfindung ist damit auch ein Verbundmaterial, hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffs.
Der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff kann durch alle geeigneten Verfahren auf die zu verklebenden Flächen aufgetragen werden, beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, 3-4- Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösungsmittelfreien Reaktivklebstoffes oder 2 Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösungsmittelhaltigen Reaktivklebstoffes .
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert. Beispiele:
I. Hersteilung und Eigenschaften der PU-Prepolymeren
PU-Prepolymer (1):
Monomerarmes Prepolymer auf Basis eines MDI-terminierten Polyethers
Umsetzung des monomeren Polyisocyanates (a) mit Polyol (b) zum NCO-Addukt (1):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden
787.20 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 130,2) auf 40°C erwärmt und mit 712,80 g flüssigem MDI versetzt. Das Gemisch läßt man eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren. Anschließend werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert.
NCO-Wert des Endproduktes: 6,08 Gew.-%; Monomer-Gehalt: < 0,1 Gew.-%; Brookfield Viskosität bei 50°C: 8300 mPa.s
Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden
333,66 g des obengenannten NCO-Adduktes (1) unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5g 2,6-Di tert. butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 16,35 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt.
NCO-Wert des Endproduktes: 4,0 Gew.-% (theoretischer Wert: 4,3%), Brookfield
Viskosität bei 70°C: 3900 mPa.s
PU-Prepolymer (2):
Monomerarmes Prepolymer auf Basis eines MDI-terminierten Polyethers
Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem- Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden
273.21 g des obengenannten NCO-Adduktes (1) unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5g 2,6-Di tert. butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 26,79 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt.
NCO-Wert des Endproduktes: 2,4 Gew.-% (theoretischer Wert: 2,8 Gew.-%), Brookfield Viskosität bei 70°C: 8600 mPa.s
PU-Prepolymer (3):
Monomerarmes Polyurethan-Prepolymer (A) auf Basis eines TDI-terminierten Polyethers
Umsetzung des monomeren Polyisocyanates (a) mit Polyol (b) zum NCO-Addukt (2): In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 951 ,15 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 185) auf 50°C erwärmt und mit 548,85 g 2,4-TDI versetzt. Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 70-75°C reagieren. Anschließend werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert. NCO-Wert des Endproduktes: 8,52 Gew.-%, Monomer-Gehalt: < 0,1 TDI; Brookfield Viskosität bei 50°C: 6200 mPa.s
Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 263,76 g des obengenannten NCO-Adduktes (2) unter Rühren auf 40°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di tert. butyl-4-methylphenoI versetzt. Nach zehn Minuten werden 36,24 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man vier Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt. NCO-Wert des Endproduktes: 3,5 Gew.-% (theoretischer Wert: 3J5 %); Brookfield Viskosität bei 70°C: 4000 mPa.s
PU-Prepolymer (4):
Monomerarmes Polyurethan-Prepolymer (A) auf Basis eines HDI-terminierten Polyethers
Umsetzung des monomeren Polyisocyanats (a) mit Polyol (b) zum NCO-Addukt (3): In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 599,40 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 334,1) auf 70°C erwärmt und mit 900,60 g HDI versetzt. Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 100 °C reagieren. Anschließend werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert. NCO-Wert des Endproduktes: 12,48 Gew.-%, Monomer-Gehalt: < 0,5% HDI; Brookfield Viskosität bei 20°C: 5100 mPa.s
Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 249,75 g des obengenannten NCO-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5g 2,6 Di tert. butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 50,25 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man drei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt. NCO-Wert des Endproduktes: 3,9 Gew.-% (th. Wert: 5,2 Gew.-%); Brookfield Viskosität bei 70°C: 1400 mPa.s
PU-Prepolymer (5):
Monomerarmes Polyurethan-Prepolymer auf Basis TDI und MDI-terminierten Polyether- und Polyester-Prepolymeren
Umsetzung des monomeren Polyisocyanats (a) mit Polyol (b) zum NCO-Addukt (4): In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 556,20 g Polyesterdiol (OH-Zahl: 137,0), 203,58 g Polyetherdiol 1 (OH-Zahl: 267,0) und 463,50 g Polyetherdiol 2_(OH-Zahl: 110) und 88,20 g Polyesterdiol 2 (OH-Zahl: 110,0) auf 50°C erwärmt und mit 420,66 g 2,4-TDI versetzt. Das Gemisch läßt man 90 Minuten lang bei ca. 110 CC reagieren. Anschließend werden 67,86 g eines Dipropylenglykol-4,4'-MDI- Adduktes (21 ,55 % NCO) zugegeben. Das Gemisch läßt man eine Stunde bei 85 °C reagieren und füllt es anschließend ab. NCO-Wert des Endproduktes: 4,2 Gew.-%, Monomer-Gehalt: < 0,5 Gew.-%; Brookfield Viskosität bei 70°C: 5100 mPa.s
Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 749,28 g des obengenannten NCO-Adduktes (4) unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5g 2,6 Di tert. butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 50,72 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man drei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt. NCO-Wert des Endproduktes: 1,9 Gew.-% (theoretischer Wert: 2,0 %); Brookfield Viskosität bei 70°C: 7000 mPa.s PU-Prepolymer (6):
Monomerarmes Prepolymer auf Basis eines MDI-terminierten Polyethers
Herstellung des NCO-Adduktes:
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden 1041 ,84 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 130,2) auf 45°C erwärmt und mit 758,16 g flüssigem MDI versetzt. Das Gemisch läßt man eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren. Anschließend wird das Reaktionsprodukt aufgeteilt.
Von einem Teil werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert. NCO-Wert des Endproduktes: 5,83 Gew.- %; Monomer-Gehalt: 0,1 Gew.-% MDI; Brookfield Viskosität bei 50°C: 7600 mPa.s Der nicht abdestillierte Teil enthält 8,9 Gew.-% MDI, NCO-Wert: 8,19 Gew.-%, Brookfield Viskosität bei 50°C: 5700 mPa.s.
• Herstellung des monomerarmen Dual-Cure Prepolymeren (1): (Umsetzung mit (c))
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden 382,28 g des obengenannten abdestillierten NCO-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,2g 2,6-Di tert. butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 17,52 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Man läßt das Gemisch eine Stunde lang bei 70-75cC reagieren und füllt anschließend ab.
NCO-Wert des Endproduktes: 3,95 Gew.-% (theoretischer Wert: 4,14%), Monomer- Gehalt: 0,06 Gew.-% MDI, Brookfield Viskosität bei 70°C: 2400 mPa.s.
• Herstellung des Dual-Cure Prepolymeren mit Standard-Monomergehalt (2): (Umsetzung mit (c))
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden 375,64 g des obengenannten nicht-abdestillierten NCO-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,2g 2,6-Di tert. butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 24,16 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Man läßt das Gemisch eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren und füllt anschließend ab.
NCO-Wert des Endproduktes: 5,45 Gew.-% (theoretischer Wert: 5,78%), Monomer- Gehalt: 4,3 Gew.-% MDI, Brookfield Viskosität bei 70°C: 1900 mPa.s. PU-PrepoIvmer (7):
Monomerarmes Polyurethan-Prepolymer auf Basis eines HDI-terminierten Polyethers
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 867,60 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 334,1) auf 70°C erwärmt und mit 932,40 g HDI versetzt. Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 100-110°C reagieren. Anschließend wird das Reaktionsprodukt aufgeteilt.
Von einem Teil werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschicht- destillationsapparatur abdestilliert. NCO-Wert des Endproduktes: 12,50 Gew.-%; Monomer-Gehalt: <0,5 Gew.-% HDI; Brookfield Viskosität bei 20°C: 5300 mPa.s Der nicht abdestillierte Teil enthält 4,9 GW% HDI, NCO-Wert: 14,32 Gew.-%, Brookfield Viskosität bei 20°C: 4900 mPa.s.
• Herstellung des monomerarmen Dual-Cure Prepolymeren (3): (Umsetzung mit (c))
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden 334,16 g des obengenannten abdestillierten NCO-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,2g 2,6-Di tert. butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 65,64 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Man läßt das Gemisch drei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und füllt es anschließend ab. NCO-Wert des Endproduktes: 5,1 Gew.-% (theoretischer Wert: 5,22%), Monomer-Gehalt: 0,05 Gew.-% HDI, Brookfield Viskosität bei 40°C: 1900 mPa.s.
• Herstellung des Dual-Cure Prepolymeren mit Standard Monomergehalt (4): (Umsetzung mit (c))
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden 326,36 g des obengenannten nicht-abdestillierten NCO-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,2g 2,6-Di tert. butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 73,44 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man drei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und füllt es anschließend ab. NCO-Wert des Endproduktes: 5,60 Gew.-% (theoretischer Wert: 5,84%), Monomer- Gehalt: 1,4 Gew.-% HDI, Brookfield Viskosität bei 40°C: 1700 mPa.s. Herstellung und Eigenschaften der Reaktivklebstoffe
Reaktivklebstoff (1): 1 K-Reaktivklebstoff auf Basis von PU-Prepolymer (1)
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 85,5 g des PU-Prepolymeren (1) mit 9,5 g Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 5 g Irgacure 184 (Photoinitiator (C)) bei 70°C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Brookfield Viskosität bei 70°C: 2100 mPa.s
Reaktivklebstoff (2): 1 K-Reaktivklebstoff auf Basis von PU-Prepolymer (2)
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 76 g des PU-Prepolymeren (2) mit 19 g Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 5 g Irgacure 184 (Photoinitiator (C)) bei 70 °C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Brookfield Viskosität bei 70°C: 1800 mPa.s
Reaktivklebstoff (3): 1 K-Reaktivklebstoff auf Basis von PU-Prepolymer (3)
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 85,5 g des PU-Prepolymeren (3) mit 9,5 g Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 5 g Irgacure 184 (Photoinitiator (C)) bei 70 °C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Brookfield Viskosität bei 70°C: 4300 mPa.s
Reaktivklebstoff (4): 2K-Reaktivklebstoff auf Basis von PU-Prepolymer (4)
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 86,75 g des PU-Prepolymeren (4) unter Zugabe von 4,56 g Irgacure 184 (Photoinitiator (C)) bei 70 °C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Brookfield Viskosität bei 70°C: 1400 mPa.s
Als Härter (D) werden 8,69 g eines Polyether-Polyols mit einer OH-Zahl von 391 eingesetzt. Reaktivklebstoff (5): 1 K-Reaktivklebstoff auf Basis von PU-Prepolymer (5)
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 80,75 g des PU-Prepolymeren (5) mit 14,25 g Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 5 g Irgacure 184 (Photoinitiator (C)) bei 70 °C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Brookfield Viskosität bei 70°C: 4500 mPa.s
Reaktivklebstoff (6): 2K-Reaktivklebstoff auf Basis von PU-Prepolymer (5)
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 77,69 g des PU-Prepolymeren (5) mit 13,71 g Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 4,81 g Irgacure 184 (Photoinitiator (C)) bei 70 °C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Brookfield Viskosität bei 70°C: 4500 mPa.s
Als Härter (D) werden 3J9 g eines Polyether-Polyols mit einer Viskosität von 4380 m.Pas (20 °C), einer OH-Zahl von 391 und einem Siliciumgehalt von 4,9 Gew.-% eingesetzt.
III. Meßmethoden
Die Bestimmung des monomeren Polyisocyanates (a) im Polyurethan-Prepolymeren (A) und in den erfindungsgemäßen Reaktivkiebstoffen erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) oder
Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) nach einer hausinternen Methode. Die viskosimetrischen Daten wurden mit dem Viskosimeter „Brookfield Digital Viscometer RVTDV-II", Spindel 27 bestimmt.
IV. Kaschierversuche
Die Kaschierversuche wurden auf einer Kaschiermaschine der Fa. Polytype durchgeführt. Die Bestrahlung erfolgte mittels einer UV-Anlage der Fa. Eltosch, ausgestattet mit einer 120-W-Quecksilberlampe (UV-Dosis = 180 mJ/cm2). Das Auftragsgewicht des Reaktivklebstoffes betrug jeweils 2g/m2 Kaschiert wurde:
Folie aus orientiertem Polypropylen (OPP-Folie) mit einer Foliendicke von 24
Mikrometern,
Folie aus coextrudiertem OPP (coexOPP-Folie) mit einer Foliendicke von 19
Mikrometern,
Folie aus Polyester (PET-Folie) mit einer Foliendicke von 12 Mikrometern,
Folie aus Polyethylen (PE-Folie) mit einer Foliendicke von 17 Mikrometern,
Folie aus orientiertem Polyamid (PA-Folie) mit einer Foliendicke von 15 Mikrometern, Es wurde immer zuerst kaschiert und anschließend bestrahlt.
V. Verbundhaftung und Siegelnahthaftung
Die Verbundhaftung und die Siegelnahthaftung werden mit einer Zugprüfmaschine Zwick Z2.5 an 15 mm-breiten Streifen gemessen. (Prüfgeschwindigkeit: 100 mm/Min.)
Abkürzungen: VH steht für Verbundhaftung; SNH steht für Siegelnahthaftung Die Ergebnisse werden in N/15 mm gegeben.
Verbund OPP/coexOPP
RK (3) 2,3; OPP- 2,0; OPP-Riß 6,2; coex- 2,6; OPP-Riß 6,6; coex-Riß Riß Riß
RK (4) 1 ,6; OPP- 2,4; OPP-Riß 5,7; coex- 3,1 ; OPP-Riß 5,8; coex-Riß
Riß Riß
Verbund: OPP/coexOPP
Verbund: PET/PE
Verbund: OPA/PE
VI. Migrationsvergleich
Reaktive Klebstoffe:
• MDI-basiert:
Monomerarmer Klebstoff (M1):
Monomerarmes Dual-Cure Prepolymer (1) 98% + Irgacure 184 2%
Klebstoff mit Standard Monomergehalt (M2):
Standard Dual-Cure Prepolymer (2) 98% + Irgacure 184 2%
• HDI-Basiert:
Monomerarmer Klebstoff (H1):
Basis { Monomerarmes Dual-Cure Prepolymer (3) 98% + Irgacure 184 2%} 88,2% Härter (Polyol-Gemisch, OH-Zahl: 390, Brookfield Viskosität: 4400 mPa.s) 11,8% Klebstoff mit Standard Monomergehalt (H2):
Basis { Monomerarmes Dual-Cure Prepolymer (4) 98% + Irgacure 1842%} 88,2% Härter (Polyol-Gemisch, OH-Zahl: 390, Brookfield Viskosität: 4400 mPa.s) 11,8%
Extraktionsbedingungen:
Alle Verbunden wurden als Beutel mit 3%iger Essigsäure extrahiert (100 mL pro 400 cm2 Verbundfläche), gemäß BGW Empfehlung XXVIIl.
Bestimmung von aromatischen Aminen (MDA: Diphenylmethandiamin): gemäß BGW Empfehlung XXVIIl, der Verbund gilt als migrationfrei, wenn der ermittelte
Wert unter 0,2 μg/100 mL liegt.
Bestimmung von aliphatischen Aminen (HDA: 1,6-Diaminohexan):
Die Proben wurden flüssigchromatographisch nach Derivatisierung auf das Abbauprodukt von HDI (1,6-Diaminohexan) analysiert.
OPA/PE
Wie man anhand der obigen Tabellen erkennen kann, sind die erfindungsgemäßen Reaktivkiebstoff-Systeme bereits nach einem Tag migrationsfrei.

Claims

Patentansprüche
1. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung, enthaltend mindestens ein Polyurethan-Prepolymer (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat (a) und mindestens einer freien, zur Reaktion mit mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähigen funktionellen Gruppe, insbesondere mindestens einer Isocyanat-Gruppe, sowie mindestens eine Verbindung (B) mit mindestens einer durch Bestrahlung polymerisierbaren funktionellen Gruppe
2. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Prepolymer (A) erhältlich ist durch Umsetzung von a) mindestens einem monomeren Polyisocyanat (a), b) mindestens einem Polyol (b) c) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung (c), welche sowohl durch Bestrahlung polymerisierbare funktionelle Gruppen als auch mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist und d) gegebenenfalls mindestens einer Silicium-organischen Verbindung (d).
3. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er weniger als 0,1 Gew.-% monomeres Polyisocyanat enthält.
4. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Prepolymer (A) weniger als 0,5 Gew.-% monomeres Polyisocyanat enthält.
5. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß als monomeres Polyisocyanat (a) einzeln oder im Gemisch IPDI, HDI, MDI und/oder TDI eingesetzt werden.
6. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol (b) ein Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol mit einer molaren Masse von 200 bis 4000 g/mol ist, oder ein Gemisch von Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen, die das einschränkende Kriterium der molaren Masse erfüllen.
7. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c) mindestens eine Verbindung mit einer molaren Masse von 100 bis 15 000 g/mol ist, welche sowohl mindestens eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe als auch mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist.
8. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c) als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionellen Gruppe, eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung aufweist.
9. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium- organische Verbindung (d) mindestens ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel (I)
X-A-Si(Z)n(OR)3.n, (I), ist, wobei
X für einen Rest mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe mit acidem Wasserstoff, beispielsweise mindestens einer OH-, SH-, NH- oder COOH-Gruppe oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Gruppen, A für CH2 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen oder für einen Arylenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einen Arylenalkylenrest mit etwa 7 bis etwa 19 C-Atomen oder einen mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierten Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si-Atomen, Z für CH3, O-CH3 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen, R für CH3 oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und n für 0, 1 oder 2 steht.
10. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (B) mindestens eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionellen Gruppen aufweist.
11. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (B) als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppen mindestens eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung aufweist.
12. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend
I) 10 bis 98 Gew.-% mindestens eines Polyurethan-Prepolymeren (A),
II) 0,5 bis 80 Gew.-% mindestens einer Verbindung (B)
III) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators (C),
IV) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Härters (D),
V) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe (E), wobei die Summe der genannten Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.
13. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß (C) ein Photoinitiator ist, der in der Lage ist, bei Bestrahlung mit UV-Strahlung eine Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen zu initiieren.
14. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter (D) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom enthält.
15. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter (D) mindestens ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol ist.
16. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Zusatzstoffen (E) Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe oder Füllstoffe zählen.
17. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß er bei 70 °C eine Viskosität von 100 mPas bis 26 000 mPas, gemessen nach Brookfield, Digital Viscosimeter RVT DV-II, Spindel 27, aufweist.
18. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 verwendet wird.
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