EP1252262A1 - Method for producing c 2? and c 3? olefins of hydrocarbons - Google Patents

Method for producing c 2? and c 3? olefins of hydrocarbons

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EP1252262A1
EP1252262A1 EP01903630A EP01903630A EP1252262A1 EP 1252262 A1 EP1252262 A1 EP 1252262A1 EP 01903630 A EP01903630 A EP 01903630A EP 01903630 A EP01903630 A EP 01903630A EP 1252262 A1 EP1252262 A1 EP 1252262A1
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EP
European Patent Office
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olefins
fraction
mixture
line
diolefins
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EP01903630A
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Ulrich Koss
Peter König
Martin Rothaemel
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MG Technologies AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G51/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
    • C10G51/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only
    • C10G51/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only including only thermal and catalytic cracking steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Definitions

  • the product mixture that comes from the reactor (23) is withdrawn from the line (30) and cooled in a cooler (31) to temperatures of approximately 30 to 80 ° C., so that water and gasoline condense out.
  • the condensate mixture arrives through the line (32) to a separator (33).
  • Water is drawn off from the separator through line (34), an organic gas phase is obtained in line (35), and line (36) is withdrawn from the product gas.
  • the product gas contains the desired products ethylene and propylene.
  • the gas from line (36) can be fed to a separation device (not shown).
  • this second fraction is fed to your line (16) a partial hydrogenation (17) on a commercial Pd / Al ⁇ O catalyst arranged in a fixed bed together with hydrogen from line (18).
  • the mixture drawn off from the hydrogenation has the composition given in TabeYe II, column B, and is fed to the reactor (23) through lines (20) and (21).
  • the product stream of line (36) has the composition according to Table II, column C and column D the composition of the gas mixture of line (39) is given.

Abstract

The feed hydrocarbon together with steam is passed as vapor through a thermal steam cracking in which it is heated to temperatures in the range from 700 to 1000° C., where a cracking mixture is produced which contains C2- to C6-olefins and C4- to C6-diolefins. From the cracking mixture a first fraction, which contains C2- and C3-olefins, and a second fraction, which contains olefins and diolefins of the range C4 to C6, are separated. The diolefins are at least partly removed from the second fraction, and an intermediate product is produced which consists of C4- to C6-olefins for at least 30 wt-%. A feed mixture containing C4- to C6-olefins and steam is introduced into a reactor with an inlet temperature of 300 to 700° C., which reactor contains a bed of granular, form-selective catalyst, where a product mixture containing C2- to C4-olefins is withdrawn from the bed and C2- and C3-olefins are separated from the product mixture.

Description

Verfahren zum Erzeugen von C2- und C3 - Olefinen ausProcess for producing C 2 and C 3 olefins from
Kohlenwasserstoffenhydrocarbons
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von C_- und C - Olefinen aus Kohlenwasserstoffen.The invention relates to a process for producing C_ and C olefins from hydrocarbons.
Ein Verfahren dieser Art ist aus dem US-Patent 5 981 819 bekannt, wobei man von einem C4- bis C7-01efιne enthaltenden Einsatz-Kohlenwasserstoff ausgehr und diesen an einem formselektiven Zeolith-Katalysator umsetzt.A method of this kind is known from US Pat. No. 5,981,819, starting from a feed hydrocarbon containing C 4 to C7-01efιne and converting it to a shape-selective zeolite catalyst.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren weiter zu entwickeln und dabei mit einem als Zwischenprodukt anfallenden Kohlenwasserstoff-Gemisch arbeiten zu können, welches auch honer siedende Komponenten aufweist. Erfmdungsgemaß gelingt dies dadurch, dass man den Einsatz- Kohlenwasserstoff dampfförmig zusammen mit Wasserdampf durch eine thermische Dampfkrackung (Steam- cracking) fuhrt, :r. welcher er auf Temperaturen im Bereich von 700 b s 1001 Y erhitzt wird, wobei man ein Krackgemisch erzeugt, welcr.es Z_- bis C-Olefme und C„- bis C«-Dιolefιne enthalt. Aus der Krackgemisch wird eine erste, C2- und C-01efme enthaltende Fraktion und eine zweite Fraktion abgetrennt, welche Olefme und Diolefine des Bereichs C4 bis C6 enthalt. Z.B. kann d e zweite Fraktion nur C -01efme oder dazu noch d-Diolefme enthalten, sie kann z.B. auch nur aus C5- und Cs-Clefmen mo C->- und Co-Diolefinen bestehen. Aus der zweiten Fraktion werden die Diolefine mindestens teilweise entfernt und e n Zwischenprodukt erzeugt, welches zu mindestens 31 Gew.^ aus C,- bis Cb-01efmen besteht, dass man ein C- bis Cς-Olefir.e und Wasserdampf enthaltendes Einsatzgemisch mit einer Eingangstemperatur von 300 bis 700°C einen Reaktor leitet, der eine Schuttung aus kornigem, formselektivem Katalysator enthalt, wobei man aus der Schuttung ein C- bis C,-01efιπe enthaltendes Produktgemisch abzieht und aus dem Froduktger. scn C_- und C3-01efιne abtrennt. Beim Kohlenwasser-Ger.isch welcr.es man die Dampfkrackung (Steamcrackmg) leitet, r.andel es sich zum Beispiel um Naphtha oder Ethan.The object of the invention is to further develop the known method and to be able to work with an intermediate hydrocarbon mixture which also has honing components. According to the invention, this is achieved by passing the hydrocarbon in vapor form together with water vapor thermal steam cracking leads: r. which it is heated to temperatures in the range from 700 to 1001 Y, producing a cracking mixture which contains Z_ to C olefins and C "to C" diolefins. A first fraction containing C 2 and C-01efme and a second fraction which contains olefins and diolefins in the range C 4 to C 6 are separated from the cracking mixture. For example, the second fraction can only contain C-01efme or d-diolefms in addition, for example it can also consist only of C5- and Cs-Clefmen mo C -> - and Co-diolefins. The diolefins are at least partially generated removed and en intermediate product from the second fraction which is at least 31 percent from C, -. B -C -01efmen is that one feed mixture a C- to Cς-Olefir.e and containing water vapor with a Input temperature of 300 to 700 ° C passes a reactor containing a bed of granular, shape-selective catalyst, wherein a C- to C, -01efιπe containing product mixture is withdrawn from the bulk and from the Froduktger. scn C_ and C 3 -01efιne separates. When hydrocooling is used to conduct steam cracking, it is, for example, naphtha or ethane.
Aus der zweiten Fraktion, die Olefine und Diolefine des Bereichs C_ bis CK enthalt und aus dem Produkt der Dampfkrackung abgetrennt wird, müssen zunächst d e Diolefine (z.B. Butadien, Pentadien, Hexadien) bis auf einen Restger.al von vorzugsweise höchstens 5 Gew. -% abgetrennt werden. D es ist deshalb notwendig, weil d e Diolefine bei der Weiterbehandlung stören, da sie zur raschen Verkc-ung des formselektiven Katalysators beitragen können. Zum Entfernender Diolefine aus der zweiten Fraktion gibt es mer.rere Möglichkeiten, zum Beispiel kann man sie extraktiv entfernen oder aber sie werden durch eine partielle Hydrierung mindestens teilweise zu Olefinen (z.B. Buten, Penten, Hexen) umgewandelt .From the second fraction, which contains olefins and diolefins in the range C_ to CK and is separated from the product of steam cracking, first of all the diolefins (eg butadiene, pentadiene, hexadiene), except for a residual material of preferably at most 5% by weight be separated. D It is necessary because the diolefins interfere with the further treatment, since they can contribute to the rapid formation of the shape-selective catalyst. There are several other ways of removing the diolefins from the second fraction, for example they can be removed by extraction or they are at least partially converted to olefins (eg butene, pentene, hexene) by partial hydrogenation.
Es kann zweckmäßig sein, das von Diolefmen mindestens teilweise befreite Gemisch, welches hier als Zwischenprodukt bezeichnet wird, ganz oder teilweise zur Erzeugung von Tertiar-Butylmethylether (MTBE) zu verwenden. Zu diesem Zweck kann man mindestens einen Teil des Zwischenprodukts durch eine MTBE-Synthese leiten, wobei insbesondere der Isobuten-Gehalt an einem an sich bekannten Katalysator unter Zugabe von Methanol zu MTBE umgewandelt wird. Einzelheiten der MTBE- Synthese sind bekannt (zum Beispiel Verfahren von Sna progetti oder Universal Cil Products) .It may be expedient to use all or part of the mixture at least partially freed from diolefins, which is referred to here as an intermediate product, for the production of tertiary butyl methyl ether (MTBE). For this purpose, at least part of the intermediate product can be passed through an MTBE synthesis, in particular the isobutene content of a catalyst known per se being converted to MTBE with the addition of methanol. Details of the MTBE synthesis are known (for example methods from Sna progetti or Universal Cil Products).
Über einen kornigen formselektiven Zeolith-Katalysator leitet man schließlich ein E satzgemisch, das Wasserdampf und C4- bis Cs-Olefme enthalt. Bei dem Zeolithen handelt es sich vorzugsweise um einen solchen vom Pentasil-Typ mit einem Ato verhaltnis 5ι:Al im Bereich von 10:1 bis 200:1. Ein solcner Zeolith-Katalysator ist zum Beispiel EP-B-0369364 beschrieben. Es empfiehlt sich, im Reaktor, der den Zeolith- Katalysator enthalt, bei relativ niedrigen Drucken im Bereich von 0,2 bis 3 bar und vorzugsweise 0,6 bis 1,5 bar zu arbeiten, Einzelheiten sind aus dem US-Patent 5981819 bekannt.Over a granular, shape-selective zeolite catalyst, a batch mixture containing water vapor and C 4 - to Cs olefms is then passed. The zeolite is preferably one of the pentasil type with an atomic ratio 5ι: Al in the range from 10: 1 to 200: 1. Such a zeolite catalyst is described for example in EP-B-0369364. It is advisable to work in the reactor containing the zeolite catalyst at relatively low pressures in the range from 0.2 to 3 bar and preferably from 0.6 to 1.5 bar, details are known from US Pat. No. 5,981,819.
Ausgestaltungsmoglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert. Die Zeichnung zeigt ein Fließschema des Verfahrens.Design possibilities of the method are explained with the help of the drawing. The drawing shows a flow diagram of the process.
Ein dampfförmiger Einsatz-Kohlenwasserstoff, bei dem es sich auch um ein Kohlenwasserstoff-Gemisch handeln kann, z.B. Napntha, wird in der Leitung (1) herangeführt, mit Wasserdampf aus der Leitung (2) gemischt und durch einen DampfKracker (Steam- cracker) (3) gefuhrt. Der Dampfkracker wird in an sich bekannter Weise durch Verbrennen eines Brennstoffs beneizt, wooei das zu Krackende Gemisch durcn indirekten Wärmeaustausch kurzzeitig auf Temperaturen im Bereich von 700 bis 1000 °C erhitzt wird. Unter diesen Bedingungen werden größere Moleküle thermisch gespalten. Man zieht m der Leitung (4) ein Krackgemisch ab, welches üblicherweise C2- bis C20-Olefιne und auch noch hoher siedende Komponenten enthalt. In einer Destillation (5), die auch mehrstufig ausgebildet sein kann, trennt man die gewünschten Fraktionen vom zugefuhrten Gemisch ab. Eine erste Fraktion, die C;- und C^-Olefme enthalt, wird in der Leitung (7) abgeführt und stellt bereits ein rohes Produkt dar. Eine zweite Fraktion, die Clefme des Bereicns C. bis C enthalt, zieht man m der Leitung (8) ab und die schwereren Komponenten fallen in der Leitung (9) an.A vaporous hydrocarbon feed, which can also be a hydrocarbon mixture, for example naphtha, is introduced in line (1) with water vapor mixed from the line (2) and passed through a steam cracker (3). The steam cracker is stained in a manner known per se by burning a fuel, where the mixture to be cracked is briefly heated to temperatures in the range from 700 to 1000 ° C. by indirect heat exchange. Under these conditions, larger molecules are thermally split. A cracking mixture is drawn off from line (4), which usually contains C 2 -C 20 -olefins and also higher-boiling components. In a distillation (5), which can also be multi-stage, the desired fractions are separated from the supplied mixture. A first fraction containing C, -. And C ^ -Olefme contains, is discharged into the conduit (7) and already constitutes a crude product a second fraction containing the Clefme of Bereicns C. to C, one takes the line m (8) and the heavier components occur in line (9).
Um aus der zweiten Fraktion der Leitung (8) Diolefine und insbesondere Butadien mindestens teilweise zu entfernen, sind der Zeichnung zwei Möglichkeiten dargestellt, die auch gleichzeitig genutzt werden können. Der erste Weg fuhrt über das geöffnete Ventil (10) und die Leitung (11) zu einer Extraktion (12), in welcher Butadien entfernt wird. Diese Extraktion arbeitet an sich bekannter Weise, zum Beispiel nach einem von der Firma BASF lizenzierten Verfahren. Extrahiertes Butadien wird durch die Leitung (13) abgeführt.In order to at least partially remove diolefins and in particular butadiene from the second fraction of line (8), the drawing shows two possibilities which can also be used simultaneously. The first route leads via the open valve (10) and the line (11) to an extraction (12) in which butadiene is removed. This extraction works in a manner known per se, for example according to a process licensed by BASF. Extracted butadiene is discharged through line (13).
Die zweite Möglichkeit der Weiterbehandlung besteht darin, dass man die zweite Fraktion der Leitung (8) ganz oder teilweise durch das geöffnete Ventil (15) und die Leitung (16 einer Hydrierung (Y) aufgibt, welcner man auch durch die Leitung (18) Wasserstoffgas zufuhrt. In der Hydrierung, die an sich bekannter Weise kataivtisch arbeitet, werden Diolefine zumindest teilweise zu Olefinen umgewandelt. Das Produkt der Hydrierung (17) und das Gemisch aus der Extraktion (12 fuhrt man m der Leitung (20) zusammen und bildet ein Gemiscn, das hier als Zwischenprodukt bezeichnet wird. Dieses Zwischenprodukt besteht zu mindestens 30 Gew.% und vorzugsweise mindestens 50 Gew.-* aus C4- bis C5-Clefmen.The second possibility of further treatment is that the second fraction of line (8) is wholly or partly given up through the opened valve (15) and line (16) of a hydrogenation (Y), which is also hydrogen line through line (18) In the hydrogenation that works catalytically in a known manner, diolefins are at least partially converted to olefins. The product of the hydrogenation (17) and the mixture from the extraction (12 are brought together in line (20) and form a mixture, which is referred to here as an intermediate. This intermediate consists of at least 30% by weight and preferably at least 50% by weight .- * from C 4 to C 5 clefmen.
Es ist ohne weiteres möglich, das Zwischenprodukt der Leitung (20) durch das geöffnete Ventil (21) ganz oder auch nur teilweise durch die Leitung (22) einem Reaktor (23) aufzugeben, um die gewünschten C_- und C3- Olef e zu erzeugen. Eine Verfahrensvariante besteht darin, dass man das Zwischenprodukt der Leitung (20) ganz oder teilweise durch das geöffnete Ventil (25) und die Leitung (26) m eine MTBE- Synthese (27) fuhrt. Durch diese Synthese, die m an sich bekannter Weise arbeitet, gewinnt man MTBE, welches als Anti- Klopfmittel m Brennstoffen für Kraftmaschinen verwendet wird. MTBE wird in der Leitung (28) abgezogen. Das verbleibende Gasgemisch gelangt durch die Leitung (29) ebenfalls zum Reaktor (23) .It is readily possible to feed the intermediate product of line (20) through the opened valve (21) wholly or only partially through line (22) to a reactor (23) in order to add the desired C 3 and C 3 olefins produce. A variant of the method consists in that the intermediate product of the line (20) is passed in whole or in part through the opened valve (25) and the line (26) using an MTBE synthesis (27). This synthesis, which works in a manner known per se, produces MTBE, which is used as an anti-knocking agent in fuels for engines. MTBE is drawn off in line (28). The remaining gas mixture also passes through line (29) to the reactor (23).
Der Reaktor (23) enthalt eine Schuttung eines kornigen, formselektiven Zeolith-Katalysators . Bei Temperaturen der Schuttung von 300 bis 700 °C wird das in den Leitungen (22) und (29) herangeführte Emsatzmateπal weitgehend zu C_- und C3-01efιnen umgewandelt.The reactor (23) contains a bed of a granular, shape-selective zeolite catalyst. At temperatures of the fill of 300 to 700 ° C, the feed material introduced in the lines (22) and (29) is largely converted to C_ and C 3 -01efιnen.
Das Produktgemisch, das aus dem Reaktor (23) kommt, wird der Leitung (30) abgezogen und m einem Kuhler (31) auf Temperaturen von etwa 30 bis 80 °C gekühlt, so dass Wasser und Benzin auskondensieren. Das kondensathaltige Gemisch gelangt durch die Leitung (32) zu einem Abscheider (33) . Aus dem Abscheider zieht man durch die Leitung (34) Wasser ab, in der Leitung (35) erhalt man eine organische Gasphase, und durcn die Leitung (36) wird em Produktgas abgezogen. Das Produ tgas enthalt die gewünschten Produkte Ethylen und Prop/len. Um die Wertstoffe Ethylen und Propylen abzutrennen, kann man das Gas der Leitung (36) einer nicht dargestellten Trenneinrichtung zufuhren .The product mixture that comes from the reactor (23) is withdrawn from the line (30) and cooled in a cooler (31) to temperatures of approximately 30 to 80 ° C., so that water and gasoline condense out. The condensate mixture arrives through the line (32) to a separator (33). Water is drawn off from the separator through line (34), an organic gas phase is obtained in line (35), and line (36) is withdrawn from the product gas. The product gas contains the desired products ethylene and propylene. In order to separate the valuable materials ethylene and propylene, the gas from line (36) can be fed to a separation device (not shown).
Die organische Gasphase (35) wird m der Destillationskolcnne (38) teilweise kondensiert und m eine gasformige, C,-01efme enthaltende Phase, abgezogen durch die Leitung (39 , und m eine Flussigphase, abgezogen durch die Leitung (40) , aufgetrennt .The organic gas phase (35) is partially condensed in the distillation column (38) and m is separated into a gaseous phase containing C, -01efme, withdrawn through line (39) and m a liquid phase, withdrawn through line (40).
Beispiele:Examples:
Man arbeitet mit einer der Zeichnung entsprechenden Anlage und fuhrt dem Stea cracker (3) pro Stunde 89 t Naphtha, 6 t Etnan und 42 t Wasserdampf zu. Die Daten der Beispiele sind teilweise berechnet, alle Zusammensetzungen (in Gew.--] werden ohne den Wasserdampfanteil angegeben. Das den Steamcracker der Leitung (4) mit einer Temperatur von 380°C verlassende Krackgemisch hat die in Tabelle I, Spalte A, angegebene Zusammensetzung (in Gew.%): One works with a plant corresponding to the drawing and feeds the stea cracker (3) 89 tons of naphtha, 6 tons of Etnan and 42 tons of steam per hour. The data of the examples are partially calculated, all compositions (in% by weight) are given without the water vapor content. The cracking mixture leaving the steam cracker of line (4) at a temperature of 380 ° C. has the one given in Table I, column A. Composition (in% by weight):
Tabelle ITable I
Nach Kühlung und Fraktionierung erhalt man eine erste Fraktion mit der m Tabelle I, Spalte B, angegebenen Zusammensetzung, und eine zweite Fraktion mit der Zusammensetzung der Spalte C. Diese zweite Fraktion wird auf verschiedene Weise weiterbearbeitet, die in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben sind :After cooling and fractionation, a first fraction having the composition given in Table I, column B, and a second fraction having the composition of column C are obtained. This second fraction is processed in various ways, which are described in Examples 1 to 4 :
Beispiel 1:Example 1:
Man fuhrt die zweite Fraktion bei geschlossenem Ventil (15) durch die Leitung (11) m eine an sich bekannte Butadien- Extraktion (12) und erhalt em Zwischenprodukt in der Leitung (20) mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle I, Spalte D. Dieses Zwischenprodukt gibt man dem Reaktor (23) mit einer Eintrittstemperatur von 500°C und mit einem Gewichtsverhaltn s H20 : Kohlenwasserstoffen von 1,8 : I auf, der Zeolith- Katalysator ist im US-Patent 5 981 819 (Beipsiele) beschrieben. In der Leitung (36) erhalt man eine Produktfraktion mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle I, Spalte E, die man zusammen mit der ersten Fraktion (Tabelle I, Spalte B) zum Gewinnen der Endprodukte Ethylen und Propylen In¬ der gewünschten Reinheit durch eine Gaszerlegungsanlage fuhrt. Eine zweite Produktfraktion, die man m der Leitung (39) erhalt und welche die Zusammensetzung gemäß Tabelle I, spalte F, hat, wenn dem Krackgemisch der Leitung (4) zugegeben werden, wodurch die Ausbeute an Ethylen und Propylen erhöht werden kann.The second fraction is passed with the valve (15) closed through line (11) m a butadiene extraction (12) known per se, and an intermediate product is obtained in line (20) with the composition according to Table I, column D. This intermediate product are given to the reactor (23) with an inlet temperature of 500 ° C and a weight ratio s H20: hydrocarbons of 1.8: I, the zeolite catalyst is described in US Pat. No. 5,981,819 (examples). In the line (36) one obtains a product fraction with the composition shown in Table I, column E, which are combined with the first fraction (Table I, column B) for obtaining the end products of ethylene and propylene in ¬ the desired purity leads through a gas separation plant , A second product fraction, which is obtained in line (39) and has the composition according to Table I, column F, when line (4) is added to the cracking mixture, which can increase the yield of ethylene and propylene.
Beispiel 2:Example 2:
Es wird wie m Beispiel 1 gearbeitet, doch leitet man das Zwischenprodukt der Leitung (20) bei geschlossenem Ventil (21) durch die Leitung (26) in eine an sich bekannte MTBE-Synthese (27) . Dort wird Isobutylen mit Methanol zu MTBE umgesetzt und dieses Produkt durch die Leitung (28) abgezogen. Das verbleibende Gemisch, das der Leitung (29) zum Reaktor (23) strömt, hat die in Tabelle I, Spalte G, angegebene Zusammensetzung. Die Umsetzung im Reaktor (23) erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, dies gilt auch für die anschließende Abtrennung von Ethylen und Propylen.The procedure is as in Example 1, but the intermediate product of the line (20) is passed through the line (26) into a known MTBE synthesis with the valve (21) closed (27). There isobutylene is converted to MTBE with methanol and this product is drawn off through line (28). The remaining mixture which flows from line (29) to reactor (23) has the composition given in Table I, column G. The reaction in the reactor (23) takes place under the same conditions as in Example 1, this also applies to the subsequent separation of ethylene and propylene.
Beispiel 3:Example 3:
In der Leitung (8) fallt eine zweite Fraktion mit der m der Tabelle II, Spalte A angegebenen Zusammensetzung an (in Gew.%) .A second fraction with the composition given in Table II, column A is obtained in line (8) (in% by weight).
Tabelle IITable II
Diese zweite Fraktion wird bei geschlossenem Ventil (10) euren die Leitung (16) einer partiellen Hydrierung (17) an einer im Festbett angeordneten handelsüblichen Pd/Al^O—Katalysatcr zusammen mit Wasserstoff aus der Leitung (18) zugeführt. Das aus der Hydrierung abgezogene Gemisch hat die der TabeYe II, Spalte B, angegebene Zusammensetzung, es wird durch d e Leitungen (20) und (21) dem Reaktor (23) zugeführt. Man arbeitet im Reaktor (23) und anschließend wie im Beispiel 1 aufgezeigt, der Produktstrom der Leitung (36) hat die Zusammensetzung gemäß Tabelle II, Spalte C und Spalte D ist die Zusammensetzung des Gasgemisches der Leitung (39) angegeben . With the valve (10) closed, this second fraction is fed to your line (16) a partial hydrogenation (17) on a commercial Pd / Al ^ O catalyst arranged in a fixed bed together with hydrogen from line (18). The mixture drawn off from the hydrogenation has the composition given in TabeYe II, column B, and is fed to the reactor (23) through lines (20) and (21). One works in the reactor (23) and then as shown in Example 1, the product stream of line (36) has the composition according to Table II, column C and column D the composition of the gas mixture of line (39) is given.
Beispiel :For example:
Man arbeitet zunächst wie im Beispiel 3 mit geschlossenem Ventil (10), halt nun auch das Ventil (21) geschlossen und fuhrt das Zwischenprodukt der Leitung (20) - Tabelle II, Spalte B - die MTBE-Synthese (27) . Nach Abtrennen des produzierten MTBE zieht man in der Leitung (29) e Gemiscn mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle II, Spalte E ab und fuhrt es dem Reaktor (23) zu, dort arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Zusammensetzung des Produkts der Leitung (36) ist der Tabelle II m Spalte F angegeben, Spalte G gibt die Zusammensetzung der Leitung (39) an. First work as in Example 3 with the valve (10) closed, now hold the valve (21) closed and run the intermediate line (20) - Table II, column B - the MTBE synthesis (27). After the MTBE produced has been separated off, e mixture with the composition according to Table II, column E is drawn off in line (29) and fed to the reactor (23), where the procedure described in Example 1 is followed. The composition of the product of line (36) is given in Table II in column F, column G gives the composition of line (39).

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Erzeugen von C_- und C- Olefinen aus Einsatz-Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Einsatz-Kohlenwasserstoff dampfförmig zusammen mit Wasserdampf durch eine thermische1. A process for producing C_ and C olefins from feed hydrocarbons, characterized in that the feed hydrocarbon is vaporized together with water vapor by a thermal
DampfKrackung (Steamcrackmg) fuhrt, m welcher er auf Temperaturen im Bereich von 700 bis 1000 °C erhitzt wird, wobei man em Krackgemisch erzeugt, welches C_- bis C.-Clefme und C,- bis Cό-Diolefme enthalt, dass man aus dem Krackgemisch eine erste, C_- und C -Olefine enthaltende Fraktion und eine zweite Fraktion abtrennt, welche Olefine und Diolefine des Bereichs C, bis C enthalt, dass man aus der zweiten Fraktion die Diolefine mindestens teilweise entfernt und e Zwischenprodukt erzeugt, welches zu mindestens 30 Gew.? aus C- bis Cδ-Olefmen besteht, dass man em C4- bis C -Olefine und Wasserdampf enthaltendes Emsatzgemisch mit einer Eingangstemperatur von 300 bis 700 °C in einen Reaktor leitet, der eine Schuttung aus kornigem, formselektivem Katalysator enthalt, wooei man aus der Schuttung em C_- bis C4-OIefme enthaltendes Produktgemisch abzieht und aus dem Produktgemisch C - und C-01efme abtrennt.Steam cracking (Steamcrackmg) leads, which he is heated to temperatures in the range of 700 to 1000 ° C, producing a cracking mixture containing C_- to C.-Clefme and C, - to Cό-Diolefme that from the The cracking mixture separates a first fraction containing C_ and C olefins and a second fraction which contains olefins and diolefins in the range from C to C, that the diolefins are at least partially removed from the second fraction and an intermediate product is produced, which is at least 30 wt.? consists of C- to Cδ-olefms that a mixture containing C 4 to C -olefins and water vapor is fed with an inlet temperature of 300 to 700 ° C. into a reactor which contains a bed of granular, shape-selective catalyst, where from subtracts the bulk of a product mixture containing C_ to C 4 oils and separates C and C oils from the product mixture.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil der zweiten Fraktion durch eine Butadien-Extraktion leitet. 2. The method according to claim 1, characterized in that passing at least part of the second fraction by a butadiene extraction.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil der zweiten Fraktion durch eine partielle Hydrierung leitet, m welcher man die Diolefine mindestens teilweise zu Olefinen umwandelt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that at least a part of the second fraction is passed through a partial hydrogenation, m which at least partially converts the diolefins to olefins.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil des Zwischenprodukts, welches Isobuten enthalt, in eine Synthese zur Erzeugung vcn Tertiar-Buthylrnethylether (MTBE) leitet und dass man cas aus der Synthese kommende restliche Gemisch m den Reaktor leitet. 4. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in that at least a part of the intermediate product, which contains isobutene, is passed into a synthesis for the generation of tertiary butyl methyl ether (MTBE) and that cas remaining mixture from the synthesis m directs the reactor.
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