EP1203647B1 - Method for the manufacturing of wooden fibreboards - Google Patents

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EP1203647B1
EP1203647B1 EP20010124300 EP01124300A EP1203647B1 EP 1203647 B1 EP1203647 B1 EP 1203647B1 EP 20010124300 EP20010124300 EP 20010124300 EP 01124300 A EP01124300 A EP 01124300A EP 1203647 B1 EP1203647 B1 EP 1203647B1
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EP
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constituent
characterized
process according
binder
styrene
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EP20010124300
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Abdulmajid Dr. Hashemzadeh
Klaus Dr. Marquardt
Konrad Alfons Dr. Wiere
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Wacker Chemie AG
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Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27NMANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B27NMANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/002Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres characterised by the type of binder

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holzpressplatten mittels Verklebung der Holzpartikel mit einem vernetzbaren Bindemittel. The invention relates to a method for producing wood panels by means of gluing of the wood particles with a curable binder.

Zur Herstellung von Holzpressplatten werden die Holzpartikel, beispielsweise Holzfasern oder Holzspäne, mit einem organischen Klebemittel unter Druck und bei erhöhter Temperatur verleimt. For the manufacture of pressed wood panels, the wood particles such as wood fibers or wood chips are bonded with an organic adhesive under pressure and at elevated temperature. Das wichtigste Bindemittel für die Spanplattenherstellung sind Harnstoff-Formaldehyd-Harze (UF-Harze). The main binder for chipboard production are urea-formaldehyde resins (UF-resins). Zur Herstellung von feuchtebeständigen Holzpressplatten haben die Phenol-Formaldehyd-Harze (PF-Harze) grosse Bedeutung. To produce moisture-resistant wood particleboard, the phenol-formaldehyde resins (PF resins) are of great importance. Zur Verbesserung der Feuchtebeständigkeit von Holzpressplatten werden auch Melamin-Formaldehyd-Harze (MF-Harze) oder Gemische aller drei genannten Harztypen eingesetzt. To improve the moisture resistance of wood particleboard and melamine-formaldehyde resins (MF resins) or mixtures are used all resin types mentioned three. Nachteilig ist bei diesen Klebemitteln, dass sowohl bei der Herstellung der Spanplatten als auch bei Gebrauch der fertig verpressten Spanplatten Formaldehyd emittiert wird. that formaldehyde is emitted both during the production of particle board as well as in use of the finished pressed particle board is disadvantageous in these adhesives. Als formaldehydfreie Bindemittel für Holzpressplatten haben sich organische Isocyanate etabliert. As formaldehyde-free binders for wood particleboard, organic isocyanates have become established. Im allgemeinen verwendet man Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat (MDI). In general, from diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI). Aber auch der Umgang mit MDI erfordert wegen der sehr reaktiven Isocyanat-Gruppen und der damit verbundenen Reizung von Haut und Atemwegen besondere Vorsichtsmassnahmen bei der Herstellung der Holzpressplatten. But the handling of MDI requires special precautions in the manufacture of wood particleboard because of the highly reactive isocyanate groups and the associated irritation of skin and respiratory tract. Ein weiterer Nachteil dieser Reaktivharze zeigt sich bei der Herstellung von MDF- und HDF-Faserplatten: Hier reagieren diese Harze aufgrund der thermischen Belastung bei der direkten Leimflottenzugabe im Refiner (in der blow-line), was zu einem Verlust von bis zu 25 % des Bindepotentials führt. Another disadvantage of these reactive resins becomes apparent in the production of MDF and HDF fiberboard: Here, these resins react due to the thermal load in the direct Leimflottenzugabe in the refiner (in the blow-line), what of a loss of up to 25% binding potential leads.

Thermoplastische Klebstoffe, beispielsweise auf der Basis von Polyvinylacetat, werden ebenfalls zur Herstellung von Holzpressplatten eingesetzt (US-A 4940741). Thermoplastic adhesives, for example, on the basis of polyvinyl acetate, are also used for the manufacture of wood particleboard (US-A 4,940,741). Problematisch ist hier die Dimensionsstabilität im höheren Temperaturbereich, beispielsweise bei der Entformung, weswegen diese häufig in Kombination mit den genannten Formaldehyd-Kondensationsharzen eingesetzt werden, mit den obengenannten Nachteilen. The problem here is the dimensional stability at higher temperatures, for example during removal, for which reason they are frequently used in combination with said formaldehyde condensation resins, with the abovementioned disadvantages. Ein VOC-armes Klebemittel zur Verleimung von Holzpressplatten ist in der DE-A 19941904 beschrieben. A low-VOC adhesive for gluing of wood particleboard is described in DE-A 19941904th Es handelt sich dabei um ein wässriges Gemisch aus hochviskosem Polyvinylalkohol, carboxylfunktionellem Polyvinylacetat und einem wasserlöslichen Metallsalz einer einbasigen Säure. This is a highly viscous aqueous mixture of polyvinyl alcohol, carboxyl-functional polyvinyl acetate and a water-soluble metal salt of a monobasic acid.

Formaldehydfreie, thermisch härtbare, wässrige Bindemittel zur Herstellung von Holzpressplatten sind beispielsweise aus der WO-A 97/31059 bekannt. Formaldehyde-free, thermally curable, aqueous binder for the manufacture of pressed wood panels are known for example from WO-A 97/31059. Darin wird ein Gemisch aus carboxylfunktionellem Copolymer und einem Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxygruppen eingesetzt. Is a mixture of carboxyl-functional copolymer and an alkanolamine having at least two hydroxyl groups. Wässrige Klebemittel-Zusammensetzungen aus Polycarbonsäure und Hydroxyalkylgruppen-substituierten Aminoaliphaten sind in der WO-A 97/45461 beschrieben. Aqueous adhesive compositions of the polycarboxylic acid and hydroxyalkyl-substituted aminoaliphatics are described in WO-A 97/45461. Die WO-A 99/02591-betrifft Zusammensetzungen aus carboxylfunktionellem Copolymer und langkettigen Aminen. WO-A 99/02591 relates to compositions comprising a carboxyl-copolymer and long-chain amines. Nachteilig ist bei diesen Systemen, welche über eine Veresterungsreaktion vernetzen, dass die Vernetzung nur im wasserfreien Zustand, bei der Trocknung erfolgt. It is a disadvantage that the crosslinking takes place only in the anhydrous state, in the drying in these systems which crosslink via an esterification reaction.

Die Druckschrift DE-A 2417243 (D1) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Holzpressplatten, wobei Holzpartikel mit einem vernetzbaren Bindemittel beleimt und anschließend unter Druck zu Platten verpresst werden (vgl. Seite 1, Zeile 1-7). The document DE-A 2417243 (D1) describes a process for producing wood panels, wherein wood particles are glued with a crosslinkable binder and then compressed under pressure to plates (see FIG. Page 1, line 1-7). Das Bindemittel ist ein Copolymer aus Comonomereinheiten aus der Gruppe umfassend Diene und Vinylaromaten und aus mehreren Carboxylgruppen enthaltenden Einheiten (vgl. Anspruch 2). The binder is a copolymer of comonomer units from the group comprising containing dienes and aromatic vinyl compounds and carboxyl groups of a plurality of units (see FIG. Claim 2). Dem Copolymer können hitzehärtbare Harze beigemengt werden, um höhere Qualitätsanforderungen zu gewahrleisten (vgl. Seite 7, Zeile 4-11). The copolymer thermosetting resins can be added to higher quality requirements to make aware (see. Page 7, line 4-11).

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von Holzpressplatten zur Verfügung zu stellen, bei dem die Emission von Schadstoffen wie Formaldehyd vermieden wird, aber trotzdem eine hochwertige Verleimung erhalten wird, und ein vorzeitiges Abreagieren von funktionellen Gruppen weitgehend unterbunden wird. The invention thus had the object of a process for producing wood boards to make available, in which the emission of pollutants such as formaldehyde is avoided but will still get a high grade bonding and premature abreacting of functional groups is largely suppressed.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Holzpressplatten wobei Holzpartikel, gegebenenfalls nach einem vorgeschaltetem Zerkleinerungsschritt, mit einem vernetzbaren Bindemittel beleimt werden, und anschliessend unter Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur zu Platten verpresst werden, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Bindemittel zwei Bestandteile A) und B) enthält, wobei The invention relates to a method for producing wood panels with wood particles, optionally, glued to an upstream crushing step with a crosslinkable binder and are subsequently pressed under pressure and optionally increased temperature to form boards, characterized in that the thermoplastic binder two components A) and B), wherein

  • A) ein Copolymer ist, aus einer oder mehreren Comonomereinheiten aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und aus 0.1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, einer oder mehrerer Einheiten, welche Carboxyl-, Hydroxy- oder NH-Gruppen enthalten, und A) is a copolymer of one or more comonomer units from the group comprising Vinylester of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, acrylate or methacrylate esters of branched or unbranched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, dienes, olefins, vinylaromatics and vinyl halides, and from 0.1 to 50 wt .-%, based on the total weight of the copolymer, of one or more units containing carboxyl, hydroxy or NH groups, and
  • B) mindestens eine Verbindung ist, welche mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist, welche mit den unter A) genannten Carboxyl-, Hydroxy- oder NH-Gruppen reagieren können, aus der Gruppe umfassend Epoxy-, N-Methylol-, Isocyanat-, Ethylencarbonat-Gruppen. B) at least one compound having at least two reactive groups which can react with the above-mentioned under A) carboxyl, hydroxy or NH groups, selected from the group comprising epoxy, N-methylol, isocyanate, ethylene carbonate Groups.

Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Suitable Vinylester are Vinylester of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9 R oder VeoVa10 R (Handelsnamen der Firma Shell). Preferred Vinylester are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and Vinylester of α-branched monocarboxylic acids having 5 to 11 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoVa10 R (trade names of Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Particularly preferred is vinyl acetate.

Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Suitable monomers from the group of esters of acrylic acid or methacrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Preferred methacrylic esters or acrylate are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat. Particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl.

Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Suitable dienes are 1,3-butadiene and isoprene. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Examples of copolymerizable olefins are ethylene and propylene. Als Vinylaromaten können Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden. Vinylaromatics and vinyltoluene can be copolymerized. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide wird üblicherweise Vinylchlorid eingesetzt. From the group of vinyl halides, vinyl chloride is usually used.

Geeignete carboxylfunktionelle Comonomere für Copolymer A) sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Suitable carboxyl-functional comonomers for copolymer A) are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid. Die Carboxylfunktion kann auch durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid in das Copolymer A) eingeführt werden. The carboxyl function may also be introduced by copolymerization of maleic anhydride in the copolymer A). Geeignete hydroxyfunktionelle Comonomere sind Hydroxyalkylacrylate und HydroxyalkylmethacrylaLe mit C 1 - bis C 8 -Alkylrest, vorzugsweise Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Hydroxybutylacrylat und -methacrylat. Suitable hydroxy-functional comonomers are hydroxyalkyl acrylates and HydroxyalkylmethacrylaLe with C 1 - to C 8 -alkyl radical, preferably hydroxyethyl acrylate and methacrylate, hydroxypropyl acrylate and methacrylate, hydroxybutyl acrylate and methacrylate. Geeignete NH-funktionelle Comonomere sind (Meth)Acrylamid, Diacetonacrylamid, Maleinimid, Malein- und Fumarsäuremonoalkylesteramid, Malein- und Fumarsäurediamid, Glutar- und Bernsteinsäuremonovinylesteramid, Glutar- und Bernsteinsäuremonoallylesteramid. Suitable NH-functional comonomers are (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, maleimide, maleic and Fumarsäuremonoalkylesteramid, maleic and fumaric acid diamide, glutaric and Bernsteinsäuremonovinylesteramid, glutaric and Bernsteinsäuremonoallylesteramid. Die NHfunktionellen Einheiten können auch als aminofunktionelle Oligomere mit primären oder sekundären NH-Gruppen, bevorzugt mit primären NH-Gruppen wie Jeffamine, dem Copolymer A) zugegeben werden. The NHfunktionellen units as amino-functional oligomers containing primary or secondary NH groups, preferably with primary NH groups such as Jeffamine be added to the copolymer A). Der Anteil an funktionellen Einheiten in Copolymer A) beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. The percentage of functional units in copolymer A) is preferably 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 20 wt .-%, each based on the total weight of the copolymer.

Bevorzugt sind die nachfolgend genannten Polymerzusammensetzungen für das Copolymere A), welches noch die eben genannten, funktionelle Gruppen enthaltenden Einheiten, in den eben beschriebenen Mengen aufweisen: : The polymer compositions listed below for the copolymer A), which is still the aforementioned functional group-containing units having in the amounts described above are preferred

  • Vinylacetat-Polymerisate; Vinyl acetate polymers;
  • Vinylester-Ethylen-Copolymere, wie Vinylacetat-Ethylen-Copolymere; Vinylester-ethylene copolymers, such as vinyl acetate-ethylene copolymers; Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymerisierbare Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 5 bis 11 C-Atomen, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9 R , VeoVa10 R ), enthalten sind; Vinylester-ethylene-vinyl chloride copolymers, as Vinylester preferably vinyl acetate and / or vinyl propionate and / or one or more copolymerizable Vinylester such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, Vinylester an alpha-branched carboxylic acid having 5 to 11 carbon atoms, in particular vinyl versatate (VeoVa9 R, VeoVa10 R) are contained;
  • Vinylacetat-Copolymere mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 5 bis 11 C-Atomen, insbesonders Versaticsäure-Vinylester (VeoVa9 R , Veo-Va10 R ), welche gegebenenfalls noch Ethylen enthalten; Vinyl acetate copolymers with one or more copolymerizable Vinylester such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, Vinylester an alpha-branched carboxylic acid having 5 to 11 carbon atoms, particularly Versatic Vinylester (VeoVa9 R, Veo-VA10 R), which optionally yet ethylene;
  • Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate insbesondere mit Vinylacetat, und Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch Ethylen enthalten; Vinylester-acrylate copolymers, in particular with vinyl acetate and butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, which optionally also contain ethylene;
  • Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit Vinylacetat und/oder Vinyllaurat und/oder Versaticsäure-Vinylester und Acrylsäureester, insbesondere Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch Ethylen enthalten. Vinylester-acrylate copolymers with vinyl acetate and / or vinyl laurate and / or Vinylester of Versatic and acrylate, in particular butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, which optionally also contain ethylene.

Besonders bevorzugt sind dabei (Meth)acrylsäureester- und Styrol-Polymerisate: Particularly preferred are (meth) acrylic ester polymers and styrene polymers:

  • Copolymerisate mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat; Copolymers with n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate; Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, und/oder 1,3-Butadien; Copolymers of methyl methacrylate with butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, and / or 1,3-butadiene;
  • Styrol-1,3-Butadien-Copolymere und Styrol-(Meth)Acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-Butylacrylat, Styrol-Methylmethacrylat-Butylacrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacrylat, wobei als Butylacrylat n-, iso- und t-Butylacrylat eingesetzt werden kann. Styrene-1,3-butadiene copolymers and styrene- (meth) acrylate copolymers such as styrene-butyl acrylate, styrene-methyl methacrylate-butyl acrylate or styrene-2-ethylhexyl acrylate, where n- butyl acrylate, isobutyl and t-butyl acrylate can be used ,

Am meisten bevorzugt werden Zusammensetzungen mit einem carboxylfunktionellen Styrol-n-Butylacrylat- und/oder einem carboxylfunktionellen Styrol-Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymer als Copolymer A). Most preferred are compositions having a carboxyl functional styrene-n-butyl acrylate and / or a carboxyl-functional styrene-methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer as the copolymer A).

Geeignete Vernetzer B) sind nicht-thermoplastische Verbindungen wie Epoxidvernetzer vom Bisphenol-A-Typ, das heisst Kondensationsprodukte von Bisphenol-A und Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin. Suitable crosslinkers b) are non-thermoplastic compounds such as epoxide crosslinkers of the bisphenol A type, ie condensation products of bisphenol A and epichlorohydrin or methylepichlorohydrin. Derartige Epoxidvernetzer sind im Handel, beispielsweise unter den Handelsnamen Epicote oder Eurepox, erhältlich. Such epoxide crosslinkers are commercially, for example under the trade names Epikote or Eurepox. Geeignet sind auch, gegebenenfalls blockierte, Diisocyanate, ebenfalls gängige Handelsprodukte, beispielsweise m-Tetramethylxylen-Diisocyanat (TMXDI), Methylendiphenyl-Diisocyanat (MDI). Also suitable are optionally blocked, diisocyanates, also common commercial products, for example, m-tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI).

Als Vernetzer B) geeignet sind auch Copolymere, welche Epoxy-, N-Methylol-, Ethylencarbonat- oder Isocyanat-Gruppen oder Kombinationen dieser Gruppen enthalten. Suitable crosslinking agents B) are copolymers which epoxy, N-methylol, ethylene carbonate or isocyanate groups or combinations of these groups are included. Die Polymerzusammensetzungen für den Vernetzer B) sind aus den für das Copolymer A) als geeignet beschriebenen Comonomeren aufgebaut. The polymer compositions for the crosslinker B) are made up of those described for the copolymer A) to be suitable comonomers. Bevorzugt sind auch hier die für das Copolymere A) genannten bevorzugten Polymerzusammensetzungen, welche statt der Carboxyl-, Hydroxy- oder NH-Gruppen zusätzlich noch Epoxy-, N-Methylol-, Ethylencarbonat- und/oder Isocyanat-Gruppen enthaltende Comonomereinheiten aufweisen. Preferably, here also the preferred polymer compositions mentioned for the copolymer A), which have instead of carboxyl, hydroxy or NH groups additionally epoxy, N-methylol, ethylene carbonate and / or isocyanate group-containing comonomer units. Besonders bevorzugt sind auch hier (Meth)acrylsäureester- und Styrol-Polymerisate, beispielsweise Copolymerisate mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat; Particularly preferred are also (meth) acrylic ester polymers and styrene polymers, for example copolymers with n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate; Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, und/oder 1,3-Butadien; Copolymers of methyl methacrylate with butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, and / or 1,3-butadiene; Styrol-1,3-Butadien-Copolymere und Styrol(Meth)Acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-Butylacrylat, Styrol-Methylmethacrylat-Butylacrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacrylat, wobei als Butylacrylat n-, iso-, t-Butylacrylat eingesetzt werden kann. Styrene-1,3-butadiene copolymers, and styrene (meth) acrylate copolymers such as styrene-butyl acrylate, styrene-methyl methacrylate-butyl acrylate or styrene-2-ethylhexyl acrylate, where n- butyl, isobutyl, t-butyl acrylate can be employed.

Der Gehalt an Epoxy-, N-Methylol-, Ethylencarbonat- und Isocyanatfunktionellen Comonomeren beträgt 0.1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers B). The content of epoxy, N-methylol, ethylene carbonate, and isocyanate-functional comonomers is from 0.1 to 50 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 20 wt .-%, each based on the total weight of the copolymer B). Geeignete epoxidfunktionelle Comonomere sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether, Vinylcyclohexenoxid, Limonenoxid, Myrcenoxid, Caryophyllenoxid, mit einem Glycidylrest im Aromaten substituierte Styrole und Vinyltoluole sowie mit einem Glycidresten im Aromaten substituierte Vinylbenzoate. Suitable epoxy-functional comonomers are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, vinylcyclohexene oxide, limonene oxide, Myrcenoxid, caryophyllene oxide, substituted with a glycidyl radical in the aromatic ring substituted styrenes and vinyltoluenes and with a Glycidresten in the aromatic vinyl benzoates. Geeignete Isocyanat-funktionelle Comonomere sind 2-Methyl-2-isocyanatopropylmethacrylat und Isopropenyl-dimethylbenzylisocyanat (TMI). Suitable isocyanate-functional comonomers are 2-methyl-2-isocyanatopropyl methacrylate and isopropenyl dimethylbenzyl isocyanate (TMI). Geeignete N-Methylol-funktionelle Comonomere sind N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Suitable N-methylol functional comonomers are N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide, N-methylolallylcarbamate, alkyl ethers such as the isobutoxy ethers or esters of N-methylolacrylamide, of N-methylolmethacrylamide and the N-Methylolallylcarbamats.

Am meisten bevorzugte Vernetzer B) sind die Epoxidvernetzer vom Bisphenol-A-Typ und epoxidfunktionelle Copolymere, wie Glycidylmethacrylat-Einheiten enthaltende Styrol-(Meth)acrylsäureester-Copolymere. Most preferred cross-linking agents B) are the epoxide crosslinkers of the bisphenol A-type and epoxy-functional copolymers such as glycidyl methacrylate units containing styrene- (meth) acrylate copolymers.

Die Herstellung von Copolymer A) und gegebenenfalls dem polymeren Vernetzer B) kann mittels bekannter radikalisch initiierter Polymerisationsverfahren erfolgen, beispielsweise mittels Lösungsoder wässriger Emulsionspolymerisation. The preparation of copolymer A) and optionally the polymeric cross-linking agent B) can be carried out by known radical-initiated polymerization, such as by solution or aqueous emulsion polymerization. Zur Trocknung können alle gängigen Trocknungsverfahren angewendet werden: Sprühtrocknung, Walzentrocknung, Gefriertrocknung, Bandtrocknung, Koagulation mit anschließender Wirbelschichttrocknung. For drying all common drying methods can be used: spray drying, drum drying, freeze drying, belt drying, coagulation with subsequent fluidized bed drying. Bevorzugt werden Sprühtrokknungs- und Walzentrocknungsverfahren angewendet. Sprühtrokknungs- and roller drying processes are preferably used. Vorzugsweise werden die Comonomere in den oben angegebenen Copolymerisaten in einem solchen Verhältnis copolymerisiert, dass sowohl Copolymer A) als auch Copolymer B) einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur Tg von > 30°C, vorzugsweise ≥ 45°C, aufweisen. Preferably, the comonomers in the above-mentioned copolymers may be copolymerized in such a ratio that both copolymer A) as a copolymer and B) Tg of> 30 ° C, preferably ≥ 45 ° C have a melting point or glass transition temperature. Die Glasübergangstemperatur Tg und der Schmelzpunkt der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. The glass transition temperature Tg and the melting point of the polymers can be determined in a known manner by differential scanning calorimetry (DSC). Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. The Tg can be calculated in advance approximately by means of the Fox equation. Nach Fox TG, Bull. Am. According to Fox TG, Bull. Am. Physics Soc. Physics Soc. 1 , 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x 1 /Tg 1 + x 2 /Tg 2 + . 1, 3, page 123 (1956) applies: 1 / Tg = x 1 / Tg 1 + x 2 / Tg 2 +. .. + x n /Tg n , wobei x n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomers n steht, und Tg n die Glasübergangstemperatur in Grad Kelvin des Homopolymers des Monomer n ist. .. + x n / Tg n where x n is the mass fraction (wt .-% / 100) of monomer n and Tg n is the glass transition temperature in degrees Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt. Tg values ​​for homopolymers are in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) listed.

Die beiden Bestandteile A) und B) liegen in einem solchen Verhältnis vor, dass das molare Verhältnis an funktionellen Comonomereinheiten von Bestandteil A) zu Bestandteil B) von 5 : 1 bis 1 : 5 variiert. The two components A) and B) are present in a ratio such that the molar ratio of functional comonomer units of constituent A) to component B) of 5: 1 to 1: 5 varies. Besonders bevorzugt werden äquimolare Verhältnisse der funktionellen Comonomereinheiten. equimolar ratios of the functional comonomer units are particularly preferred. Werden für die Bestandteile A) und B) jeweils entsprechend funktionalisierte Copolymere eingesetzt, so werden diese so ausgewählt, dass sie miteinander verträglich sind, das heisst auf molekularer Ebene miteinander mischbar sind. Are each appropriately functionalized copolymers employed for the constituents A) and B), they will be so selected that they are mutually compatible, which means are miscible at the molecular level with each other. Üblicherweise geht man daher so vor, dass die in der Kombination vorliegenden Copolymere A) und B), abgesehen von den funktionellen Comonomereinheiten, grösstenteils aus denselben Comonomereinheiten aufgebaut sind. They are normally therefore before so that the present combination in the copolymers A) and B), apart from the functional comonomer units are mostly composed of the same comonomer. Am meisten bevorzugt werden daher Zusammensetzungen mit carboxylfunktionellem Styrol-n-Butylacrylat- und/oder Styrol-Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymer als Bestandteil A) und mit glycidylmethacrylathaltigem Styrol-n-Butylacrylat- und/oder Styrol-Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymer als Bestandteil B). Therefore, compositions having a carboxyl-functional styrene-n-butyl acrylate and / or styrene-methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer as component A) and with glycidylmethacrylathaltigem styrene-n-butyl acrylate and / or styrene-methyl methacrylate-n-butyl acrylate are most preferred copolymer as component B).

Die Anwendung der Bestandteile A) und B) kann in trockener, pulverförmiger Form (Trockenbeleimung), in Form einer wässrigen Dispersion oder einer wässrigen Lösung (Nassbeleimung) erfolgen. The application of the constituents A) and B) can be carried out in dry, powdered form (dry adhesion), in the form of an aqueous dispersion or an aqueous solution (wet gluing). Die Bestandteile A) und B) können dabei beide als Pulver oder beide als wässrige Lösung oder wässrige Dispersion eingesetzt werden. The components A) and B) may be both used as powder or both as an aqueous solution or aqueous dispersion. Es können auch Pulver, wässrige Lösungen oder wässrige Dispersionen eingesetzt werden, welche jeweils beide Bestandteile A) und B) im Gemisch enthalten. , powders, aqueous solutions or aqueous dispersions may be used, each of which contains both constituents A) and B) in the mixture. Schliesslich können auch Pulver, Lösungen und Dispersionen, welche jeweils einen Bestandteil enthalten, in beliebiger Kombination eingesetzt werden. Finally, powders, solutions and dispersions which each comprise one constituent may be used in any combination. Je nach Verfahrensvariante können die Bindemittelbestandteile A) und B) getrennt oder im Gemisch eingesetzt werden. Depending on the process variant, the binder components A) and B) can be used separately or in a mixture. Beim Einsatz von pulverförmigem Bindemittel können gegebenenfalls die Fasern mit Wasser oder einer Olefinwachsemulsion befeuchtet werden. When using pulverulent binder, the fibers may be moistened with water or an olefin wax, if necessary. Dazu werden 2 bis 10 Gew.-% Wasser (Olefinwachsemulsion), bezogen auf Bindemittel, auf die Fasern oder Späne aufgesprüht. To this end, 2 to 10 wt .-% water (olefin wax), based on the binder, is sprayed onto the fibers or chips.

Die Herstellung von Holzpressplatten ist in Deppe, Ernst, Taschenbuch der Spanplattentechnik, 3. Auflage 1991 detailliert beschrieben. The production of wood particleboard is described in detail in Ernst Deppe, Paperback chipboard Technology, 3rd Edition 1,991th Zur Herstellung der Holzpressplatten werden die Holzpartikel als Späne oder Fasern eingesetzt. For preparing the wood particleboard, the wood particles are used as chips or fibers. Die, wahlweise vorgetrockneten, Fasern oder Späne werden in den üblichen Mischbehältern, wie Pflugscharmischer, mit Bindemittel vermischt. The optionally pre-dried, fibers or chips in the conventional mixing containers, such as plowshare mixers, mixed with a binder. Im allgemeinen wird die Bindemittelzusammensetzung in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 7 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf Holz (fest/fest), eingesetzt. In general, the binder composition is used (solid / solid) in an amount of 5 to 30 wt .-%, preferably in an amount of 7 to 15 wt .-%, each based on wood. Die beleimten Fasern oder Späne werden gleichmässig auf ein Formband aufgestreut und gegebenenfalls kalt vorgepresst. The glued fibers or chips are evenly sprinkled onto a molding belt and optionally cold pre-pressed. Anschliessend wird die Faserschicht mittels Heizplatten bei Temperaturen von 150°C bis 250°C und unter einem Druck von 10 bis 100 bar zu Platten verpresst. Subsequently, the fiber layer is pressed by hot plates at temperatures of 150 ° C to 250 ° C and under a pressure of 10 to 100 bar to form boards.

Zur Herstellung von OSB-Platten (Oriented Strand Board) werden Langspäne (Strands) mit einem Längen-Breiten-Verhältnis von im allgemeinen 5 : 1 bis 10 : 1 eingesetzt, welche wie oben beschrieben nass oder trocken beleimt werden, und dann orientiert und schichtweise abgelegt, und unter den genannten Bedingungen heiss verpresst werden. For the production of OSB panels (Oriented beach Board) long chips (strands) with a length-width ratio of generally 5: set 1, which, as described above, wet or dry are glued, and then oriented and layers: 1 to 10 are stored, and hot pressed under the conditions mentioned.

Bei der Herstellung von MDF-Platten (Medium Density Fibreboard) und HDF-Platten (High Density Fibreboard) werden die Fasern in einer Refineranlage hydrothermisch vorbehandelt, das heisst unter Hitze und Dampfdruck gekocht und gemahlen, anschliessend in einem Entspannungsrohr im Dampfstrom aufgewirbelt, danach in einem Trockenrohr getrocknet, gegebenenfalls in einer Kaltpresse vorverdichtet, und schliesslich unter Druck, vorzugsweise 10 bis 100 bar, und gegebenenfalls erhöhter Temperatur, vorzugsweise 150°C bis 250°C, zu Platten verpresst. In the manufacture of MDF (Medium Density Fibreboard) and HDF (High Density Fibreboard), the fibers are pretreated hydrothermally in a refiner unit, that is, under heat and steam pressure cooked and ground, then fluidized in an expansion tube in the vapor stream, then in a drying tube dried, optionally pre-compressed in a cold press, and finally pressed under pressure, preferably 10 to 100 bar, and optionally at elevated temperature, preferably 150 ° C to 250 ° C to form plates. Zur Beleimung werden die Fasern oder Späne nach der Mahlung, noch unter Dampfdruck und bei Temperaturen von 120°C bis 150°C, mittels Zugabe einer wässrigen Dispersion oder wässrigen Lösung der Bindemittelzusammensetzung in das Entspannungsrohr (blow-line) oder in das Trockenrohr besprüht, oder beim Einsatz von pulverförmigen Bindemittelzusammensetzungen mit dem Bindemittel vermischt. For gluing, the fibers or chips after grinding, are still under steam pressure and at temperatures of 120 ° C to 150 ° C, is sprayed by means of adding an aqueous dispersion or aqueous solution of the binder composition in the flash pipe (blow-line) or in the drying tube, or when using pulverulent binder compositions are mixed with the binder. Anschliessend werden die beleimten Fasern getrocknet. Subsequently, the glued fibers are dried. Alternativ können die Holzfasern auch ohne Beleimung getrocknet und im trockenen Zustand in einem geeigneten Mischer mit dem Bindemittel gemischt werden. Alternatively, the wood fibers may be dried without gluing and mixed in the dry state in a suitable mixer with the binder.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren bei dem die Bindemittelbestandteile A) und B) als zwei Komponenten (2K-System) getrennt zur Herstellung von MDF- und HDF-Platten eingesetzt werden. Particularly preferred is a method in which the binder components A) and B) as two-component (2K) system are used separately for the production of MDF and HDF boards. Dazu kann eine Komponente des Bindemittels während des Mahlschrittes in die Mühle der Refineranlage gegeben werden. For this purpose a component of the binder during the milling step may be added to the mill of the refiner. Am meisten bevorzugt ist eine Vorgehensweise bei der ein Bestandteil des Bindemittels, insbesondere Bestandteil A), in die Refineranlage, vor der Mühle, oder in der Mühle, oder kurz nach der Mühle in dem Entspannungsrohr (blow-line), vorzugsweise in dessen erstem Drittel, zugegeben wird. Most preferred is a procedure in which a part of the binder, in particular a component A), in the refiner unit before the mill or in the mill or shortly after the mill in the flash pipe (blow-line), preferably in its first third of is added. Der zweite Bestandteil, die Vernetzerkomponente B), wird in einer späteren Stufe des Verfahrens eingebracht. The second component, the crosslinker component B) is introduced at a later stage of the process. Dies kann am Ende der Entspannungsstrecke der Refineranlage, vorzugsweise in dessen letztem Drittel, während dem Trocknen der Fasern im Trocknungsrohr, oder nach dem Trocknen der Fasern erfolgen. This can be done at the end of the expansion section of the refiner unit, preferably in its last third, while the drying of the fibers in the drying tube or after drying of the fibers. Der Vorteil dieser Verfahrensvariante besteht darin, dass die Vernetzerkomponente B) in einem Verfahrensschritt zugegeben wird, bei dem die thermische Belastung niedriger ist, und somit eine weit geringere Vorvernetzung auftritt. The advantage of this process variant is that the crosslinker component B) is added in a process step in which the thermal load is low, and thus much less premature crosslinking occurs.

Beispiele: Examples: Vergleichsbeispiel 1: Comparative Example 1:

Fichtenholzspäne wurden in einem Refiner bei 5 bar und 147°C für 5 Minuten gekocht und mit einem Mahlscheibenabstand von 0.1 mm, und bei einer Leistungsaufnahme von 20 kW aufgemahlen. Spruce chips were bar in a refiner at 5 and cooked 147 ° C for 5 minutes and ground with a disk spacing of 0.1 mm, and at a power input of 20 kW. Die Fasern wurden ohne Beleimung auf 2 % Restfeuchte getrocknet und ohne Verdichtung zwischengelagert. The fibers were dried without gluing to 2% residual moisture, and temporarily stored without compression.

In einem Lödige-Pflugscharmischer mit Mehrstufenmesserkopf wurden 755 g der gemahlenen Fasern gleichmässig mit 112 g (= 15 Gew.-%) pulverigem Phenol-Formaldehyd-Harz ( PF) vermischt. In a Lödige plowshare mixer with multistage knife head 755 g of the milled fibers were uniformly with 112 g (= 15 wt .-%) powdered phenol formaldehyde resin (PF) are mixed. Zur besseren Haftung der Pulver setzte man 5 Gew.-% Wasser im Lödigemischer zu. For better adhesion of the powder, to wt .-% water in the Lodige fifth Die beleimten Fasern wurden in einen 50 x 50 cm 2 grossen, 40 cm hohen Rahmen gleichmässig per Hand ausgestreut und bei Raumtemperatur verdichtet. The glued fibers were 40 cm high frame spread in a 50 x 50 cm 2 uniformly by hand and compacted at room temperature. Diese Matte wurde aus dem Rahmen genommen und in eine Flachpresse gelegt und für 180 sec bei 200°C mit bis zu 50 bar Druck auf 3 mm Solldichte verpreßt. This mat was removed from the frame and placed in a platen press and pressed for 180 seconds at 200 ° C for up to 50 bar pressure at 3 mm nominal density. Die heisse Platte wurde zur Vervollständigung der Vernetzungsreaktion in eine Isolierbox gelegt und 12 Stunden warmgehalten, anschliessend zurechtgeschnitten und den Eigenschaftsprüfungen unterworfen. The hot plate was set to complete the crosslinking reaction in an insulated box and warm for 12 hours, then cut and subjected to testing.

Beispiel 2: Example 2:

Es wurde analog Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass als Bindemittel 15 Gew.-% (fest/fest) einer Pulvermischung aus einem Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymer mit einer Tg > 50°C und einem Styrol-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer mit einer Tg > 50°C eingesetzt wurde, und keine 12-stündige Lagerung der Platten vor der Testung erfolgte. The procedure was as in comparative example 1, with the difference that as a binder 15 wt .-% (solid / solid) of a powder mixture of a styrene-butyl acrylate-acrylic acid copolymer having a Tg> 50 ° C and a styrene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer> 50 ° C was used having a Tg, and no 12-hour storage of the plates before the testing was carried out.

Beispiel 3: Example 3:

Die Fichtenholzspäne wurden analog Vergleichsbeispiel 1 in einem Refiner bei 5 bar und 147°C für 5 Minuten gekocht und mit einem Mahlscheibenabstand von 0.1 mm bei einer Leistungsaufnahme von 20 kW aufgemahlen. The Spruce chips were cooked similarly to Comparative Example 1 in a refiner at 5 bar and 147 ° C for 5 minutes and ground with a disk spacing of 0.1 mm and a power of 20 kW. Kurz nach der Mühle wurde ein Gemisch von wässrigen Dispersionen eines Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymers mit einer Tg > 50°C und eines Styrol-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymers mit einer Tg > 50°C, mit jeweils 50 % Festgehalt, in einer Menge von 15 Gew.-% (fest/fest) im ersten Drittel des Entspannungsrohres, zugegeben. Shortly after the mill a mixture of aqueous dispersions of a styrene-butyl acrylate-acrylic acid copolymer having a Tg> 50 ° C and a styrene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer having a Tg was> 50 ° C, with 50% solids content in a amount of 15 wt .-% (solid / solid) of the expansion in the first third, added. Die beleimten Fasern wurden anschliessend auf 2 % Restfeuchte getrocknet und ohne Verdichtung zwischengelagert. The resinated fibers were then dried to 2% residual moisture, and temporarily stored without compression.
Die beleimten Fasern wurden in einen 50 x 50 cm 2 grossen, 40 cm hohen Rahmen gleichmässig per Hand ausgestreut und bei Raumtemperatur verdichtet. The glued fibers were 40 cm high frame spread in a 50 x 50 cm 2 uniformly by hand and compacted at room temperature. Diese Matte wurde aus dem Rahmen genommen und in eine Flachpresse gelegt und für 180 sec bei 200°C mit bis zu 50 bar Druck auf 3 mm Solldichte verpresst. This mat was removed from the frame and placed in a platen press and for 180 seconds at 200 ° C for up to 50 bar pressure is pressed to a 3 mm reference density. Die Platte wurden anschliessend zurechtgeschnitten und den Eigenschaftsprüfungen unterworfen. The plate was subsequently cut and subjected to testing.

Beispiel 4: Example 4:

Die Fichtenholzspäne wurden analog Vergleichsbeispiel 1 in einem Refiner bei 5 bar und 147°C für 5 Minuten gekocht und mit einem Mahlscheibenabstand von 0.1 mm bei einer Leistungsaufnahme von 20 kW aufgemahlen. The Spruce chips were cooked similarly to Comparative Example 1 in a refiner at 5 bar and 147 ° C for 5 minutes and ground with a disk spacing of 0.1 mm and a power of 20 kW. Kurz nach der Mühle, im ersten Drittel des Entspannungsrohres, wurde eine wässrige Dispersion eines Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymers mit einer Tg > 50°C in einer Menge von 9 Gew.-% (fest/fest) zugegeben. Shortly after the mill, the expansion in the first third, an aqueous dispersion of a styrene-butyl acrylate-acrylic acid copolymer having a Tg> 50 ° C in an amount of 9 wt .-% was (solid / solid) was added. Die beleimten Fasern wurden anschliessend auf 2 % Restfeuchte getrocknet; The resinated fibers were then dried to 2% moisture; und die getrockneten Fasern mit 6 Gew.-% pulverförmigem Styrol-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer mit einer Tg > 50°C in einem Lödige-Pflugscharmischer mit Mehrstufenmesserkopf vermischt. and the dried fibers with 6 wt .-% of powdered styrene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer mixed with a Tg> 50 ° C in a Lödige plowshare mixer with multistage knife head. Die beleimten Fasern wurden in einen 50 x 50 cm 2 grossen, 40 cm hohen Rahmen gleichmässig per Hand ausgestreut und bei Raumtemperatur verdichtet. The glued fibers were 40 cm high frame spread in a 50 x 50 cm 2 uniformly by hand and compacted at room temperature. Diese Matte wurde aus dem Rahmen genommen und in eine Flachpresse gelegt und für 180 sec bei 200°C mit bis zu 50 bar Druck auf 3 mm Solldichte verpresst. This mat was removed from the frame and placed in a platen press and for 180 seconds at 200 ° C for up to 50 bar pressure is pressed to a 3 mm reference density. Die Platte wurden anschliessend zurechtgeschnitten und den Eigenschaftsprüfungen unterworfen. The plate was subsequently cut and subjected to testing.

Beispiel 5: Example 5:

1500 g Industrie-OSB-Späne aus Fichtenholz mit 2 Gew.-% Restfeuchte wurden mit 2 Gew.-% Wachsemulsion und mit 150 g Wasser, sowie mit 294 g (= 20 Gew.-%) einer Pulvermischung aus einem Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymer mit einer Tg > 50°C und einem Styrol-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer mit einer Tg > 50°C in einer Trommel gemischt. 1500 g industrial OSB chips of spruce wood with 2 wt .-% of residual moisture were mixed with 2 wt .-% wax emulsion and 150 g of water, and 294 g (= 20 wt .-%) of a powder mixture of a styrene-butyl acrylate acrylic acid copolymer mixed with a Tg> 50 ° C and a styrene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer having a Tg> 50 ° C in a drum. Die Späne wurden auf eine Plattengrösse von 50 x 50 cm 2 orientiert gelegt, und bei 200°C für 8 Minuten auf 10 mm Dicke gepresst. The chips were placed based on a plate size of 50 x 50 cm 2, and compressed to 10 mm thickness at 200 ° C for 8 minutes. Die Platte wurden anschliessend zurechtgeschnitten und den Eigenschaftsprüfungen unterworfen. The plate was subsequently cut and subjected to testing.

Anwendungstechnische Prüfungen: Performance Tests:

Von den hergestellten Pressplatten wurden die Querzugfestigkeit nach EN 319, die Biegefestigkeit nach DIN 52 362 und die Dickenquellung nach 2 h und 24 h nach DIN 52 364 geprüft. Of the manufactured press plates the transverse tensile strength according to EN 319, flexural strength according to DIN 52 362 and the thickness swelling after 2 h and 24 h were tested according to DIN 52 364.
Die Messergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst. The measurement results are summarized in the table.

Vergleichsbeispiel 1 zeigt hohe Querzug- und Biegefestigkeit, sowie geringe Wasserquellung. Comparative Example 1 shows high transverse tensile and bending strength, and low water. Da das Phenolharz nicht im Refiner, sondern bei Raumtemperatur auf trockenen Fasern zugegeben wurde, stand bei der Pressung die volle Vernetzungskapazität zur Verfügung. Since the phenol resin was not added in the refiner, but at room temperature to dry fibers, at the pressure of the full crosslinking capacity.
Nachteilig ist die nachträgliche lange Thermobehandlung um die Vernetzungsreaktion vollständig ablaufen zu lassen. A disadvantage is the long subsequent thermal treatment to completion of the crosslinking reaction. Nachteilig ist auch die hohe Splittergefahr der Pressplatten, bedingt durch den hohen Vernetzungsgrad und die niedrige Flexibilität des Harzes. Another disadvantage is the high risk of splintering of the pressure plates, due to the high degree of crosslinking and the low flexibility of the resin. Dies ist gerade in Anwendungen für den Automobilbereich wegen der Verletzungsgefahr bei Unfällen unerwünscht. This is undesirable for the automotive industry because of the risk of injury in accidents, especially in applications.
Die Platte war gelb-braun gefärbt und wies einen deutlichen unangenehmen Geruch auf. The board was yellow-brown and had a distinct unpleasant odor.

Beispiel 2 führt zu ähnlichen Festigkeiten und Quellwerten wie das Vergleichsbeispiel 1. Besonders auffällig ist bei den Biegetests die Durchbiegung von über 29 mm ohne einen Plattenbruch zu bekommen. Example 2 leads to similar strengths and swelling values ​​as Comparative Example 1. Particularly striking is to get the deflection of over 29 mm without a plate fracture in the bending test. Da das Bindemittel nach der Fasertrocknung zugegeben wurde steht die volle Vernetzungskapazität zur Verfügung. Since the binder was added after drying the fiber, the full crosslinking capacity.

Beispiel 3 wurde über die Nassbeleimung mit demselben Harz gebunden wie Beispiel 2 über Trockenbeleimung. Example 3 was bonded via the wet gluing with the same resin as Example 2 in place of dry. In der Nassbeleimung wurde das Harz durch die stärkeren Turbulenzen und die lange Mischungsstrecke generell gleichmässiger an der Faseroberfläche verteilt. In the wet gluing the resin has been distributed by the stronger turbulence and mixing long distance generally uniformly over the fiber surface. Man erwartete dadurch eine stärkere Bindung der Fasern in der Pressplatte. characterized one expected a stronger bonding of the fibers in the press plate. Der Vergleich der Werte zeigt aber, dass die Nassbeleimung leicht schwächer als die Trockenbeleimung ist. The comparison of the values ​​shows that the wet gluing is slightly weaker than the dry. Ursache des Bindeverlustes ist, dass schon im Refiner die Vernetzung teilweise abläuft. The cause of the loss of binding that partially crosslinking occurs in the refiner. Beim Verpressen floss das Harz schlechter und konnte nicht mehr so gut abbinden. During pressing, the resin flowed poor and could not tie off so well.

Beispiel 4 (2-Komponenten-Verfahren) zeigte die besten Festigkeiten. Example 4 (2-component method) showed the best strengths. Hier wurde in der Nassbeleimung nur eine Bestandteil mit thermisch stabilen, funktionellen Gruppen eingebracht und eine optimale Bindemittelverteilung erreicht. Here, only a component having thermally stable, functional groups has been introduced into the wet gluing and reaches an optimum binder distribution. Der zweite Bestandteil mit vernetzbaren, thermisch instabilen Gruppen wurde bei kurzzeitiger und geringer thermischer Belastung mittels Trockenbeleimung zugegeben. The second component having cross-linkable, thermally unstable groups was added at brief and low thermal stress dry gluing. Damit stand bei der Pressung die volle Vernetzungskapazität zur Verfügung. Thus was the full crosslinking capacity available during pressing.

Beispiel 5 führte zu einer Platte mit für eine OSB-Platte guten Festigkeiten und geringer Wasserquellung. Example 5 led to a board with an OSB good strengths and low water swelling.

Die Beispiele 2 bis 5 wiesen im Gegensatz zu den mit Phenol-Formaldehyd-Harz gebundenen Platten (Vergleichsbeispiel 1) keine Verfärbung durch das Harz auf. Examples 2 to 5 had in contrast to bound with phenol-formaldehyde resin sheets (Comparative Example 1) no discoloration through the resin.
Die Beispiele 2 bis 5 wiesen keine Emissionen von Formaldehyd auf, da die verwendeten Vernetzungssysteme frei von Formaldehyd und dessen Derivaten waren. Examples 2 to 5 had no emissions of formaldehyde since the crosslinking systems used were free of formaldehyde and its derivatives.

Beispiel example Querzugfestigkeit N/mm 2 Transverse tensile strength N / mm 2 Biegefestigkeit N/mm 2 Bending strength N / mm 2 Biege-E-Modul Flexural modulus Quellung 2 h Swelling 2 h Quellung 24 h Swelling 24 h
V.Bsp. V.Bsp. 1 1 1.37 1:37 60.3 60.3 6226 6226 4 4 12 12
Bsp. 2 Ex. 2 1.01 1:01 48.0 48.0 5021 5021 6 6 16 16
Bsp. 3 Ex. 3 0.95 0.95 43.6 43.6 4772 4772 13 13 29 29
Bsp. 4 Ex. 4 1.93 1.93 56.4 56.4 5177 5177 8 8th 21 21
Bsp. 5 Ex. 5 0.15 12:15 15.3 15.3 -- - 9 9 35 35

Claims (15)

  1. Process for producing wood particleboards, in which wood particles, if appropriate after a preceding comminution step, are treated with a crosslinkable binder and are subsequently pressed together under pressure and, if desired, elevated temperature to produce boards, wherein the thermoplastic binder comprises two constituents A) and B), where
    A) is a copolymer comprising one or more comonomer units selected from the group consisting of vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having from 1 to 18 carbon atoms, acrylic esters or methacrylic esters of branched or unbranched alcohols having from 1 to 15 carbon atoms, dienes, olefins, vinylaromatics and vinyl halides, and from 0.1 to 50% by weight, based on the total weight of the copolymer, of one or more units comprising carboxyl, hydroxy or NH groups, and
    B) is at least one compound having at least two reactive groups which can react with the carboxyl, hydroxy or NH groups specified under A) and are selected from the group comprising epoxy, N-methylol, isocyanate and ethylene carbonate groups.
  2. Process according to Claim 1, characterized in that constituent A) comprises carboxyl-functional comonomer units obtained by copolymerization with ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids or by -copolymerization of maleic anhydride.
  3. Process according to Claim 1 or 2, characterized in that carboxyl-functional styrene-n-butyl acrylate and/or styrene-methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymers are present as constituent A).
  4. Process according to any of Claims 1 to 3, characterized in that the epoxide crosslinkers of the bisphenol A type or diisocyanates are present as constituent B).
  5. Process according to any of Claims 1 to 3, characterized in that copolymers of one or more comonomer units selected from the group consisting of vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having from 1 to 18 carbon atoms, acrylic esters or methacrylic esters of branched or unbranched alcohols having from 1 to 15 carbon atoms, dienes, olefins, vinylaromatics and vinyl halides, which may further comprise comonomer units comprising epoxy, N-methylol, ethylene carbonate or isocyanate groups, are present as constituent B).
  6. Process according to Claim 5, characterized in that (meth)acrylic ester polymers and styrene polymers, copolymers of methyl methacrylate with butyl acrylate and/or 2-ethylhexyl acrylate and/or 1,3-butadiene; styrene-1,3-butadiene copolymers and styrene-(meth)acrylic ester copolymers, which may each further comprise comonomer units comprising epoxy, N-methylol, ethylene carbonate or isocyanate groups, are present as constituent B) .
  7. Process according to Claim 5, characterized in that compositions comprising carboxyl-functional styrene-n-butyl acrylate and/or styrene-methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymers as constituent A) and a styrene-n-butyl acrylate and/or styrene-methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer comprising glycidyl methacrylate as constituent B) are used.
  8. Process according to any of Claims 1 to 7, characterized in that the two constituents A) and B) are present in such a ratio that the molar ratio of functional comonomer units of constituent A) to those of constituent B) is in the range from 5:1 to 1:5.
  9. Process according to any of Claims 1 to 8, characterized in that the constituents A) and B) are both used as powder or both used as aqueous solution or aqueous dispersion, or are used as powders, aqueous solutions or aqueous dispersions which each comprise both constituents A) and B) in admixture, or are used as any combination of powders, solutions and dispersions which each comprise one constituent.
  10. Process according to any of Claims 1 to 9, characterized in that the wood particles are used as chips or fibres, are mixed with a binder in an amount of from 5 to 30% by weight, based on wood (solid/solid), sprinkled onto a moulding belt and subsequently pressed at temperatures of from 150°C to 250°C under a pressure of from 10 to 100 bar to produce boards.
  11. Process according to Claim 10, characterized in that the wood particles are used as strands having a length/width ratio of from 5:1 to 10:1 which are then oriented and laid down in layers and pressed.
  12. Process according to any of Claims 1 to 9, characterized in that the wood particles are used as fibres and the fibres are pretreated hydrothermally in a refiner unit, treated with binder while still under steam pressure and at temperatures of from 120°C to 150°C by spraying with an aqueous dispersion or aqueous solution of the binder composition in the blow-line or in the drying tube of the refiner unit or, when using pulverulent binder compositions, are mixed with the binder, and, after drying, the fibre layer is pressed at temperatures of from 150°C to 250°C under a pressure of from 10 to 100 bar to produce boards.
  13. Process according to Claim 12, characterized in that the wood particles are dried without treatment with binder and are mixed in the dry state with the binder in a suitable mixer.
  14. Process according to Claim 12, characterized in that one constituent of the binder is added in the refiner unit and the second constituent is added in a later stage of the process.
  15. Process according to Claim 12, characterized in that constituent A) is added in the refiner unit before the mill or in the mill or shortly after the mill in the first third of the blow-line and the crosslinker constituent B) is added in the last third of the blow-line of the refiner unit, during drying of the fibres in the drying tube or after drying of the fibres.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2492196C2 (en) * 2008-02-26 2013-09-10 Сасол Вакс Гмбх Olefin-containing composition for producing wood materials, use of olefins to endow crude wood materials with hydrophobicity and method of producing wood materials

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10014399A1 (en) * 2000-03-23 2001-10-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Crosslinkable polymer composition useful as a textile binder, comprises a carboxy-functional copolymer and a copolymer having carboxy-reactive groups
DE10054163A1 (en) * 2000-11-02 2002-06-06 Wacker Polymer Systems Gmbh A process for producing wood panels
US20030127763A1 (en) * 2001-08-16 2003-07-10 Josef Stutz Mechanically glued board of wood material
DE10206127A1 (en) * 2002-02-14 2003-09-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Process for the cold molding of particulate materials
AT500342B1 (en) * 2002-11-28 2006-08-15 Ami Agrolinz Melamine Int Gmbh A process for producing acetylated wood
US7368037B2 (en) * 2003-05-21 2008-05-06 Masonite Corporation Refiner steam separation system for reduction of dryer emissions
CN101384654A (en) * 2006-01-12 2009-03-11 太尔公司 Polymer-aldehyde binding system for manufacture of wood products
US7553549B2 (en) * 2006-02-27 2009-06-30 Huber Engineered Woods Llc Engineered wood boards with reduced VOC emissions
PT103693B (en) * 2007-03-19 2009-07-28 Univ Tras Os Montes E Alto Dou Process agglomeration of sectors of wood and cork
PT103702B (en) * 2007-03-27 2009-06-08 Univ Tras Os Montes E Alto Dou wood fiber agglomeration process for the production of boards or chipboard
US20090042003A1 (en) * 2007-03-30 2009-02-12 Patrick Govang Biodegradable plyboard and method of manufacture
DE102007038408B4 (en) * 2007-08-14 2011-04-21 Agm Mader Gmbh A process for producing a shaped body, in particular for the construction or furniture industry, and molding material for the production of a molding
WO2009037143A1 (en) * 2007-09-17 2009-03-26 Basf Se Binder-consolidated cellulose beads
DE102007055692A1 (en) * 2007-12-03 2009-06-04 Wacker Chemie Ag Radically crosslinkable polymer compositions containing epoxy functional copolymers
EP2262850A4 (en) 2007-12-17 2013-01-02 Univ Cornell High-strength, environmentally friendly contoured articles
DE102008054482A1 (en) 2008-12-10 2010-06-17 Wacker Chemie Ag Graft copolymers and their use as low-profile additives
US20110229698A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 E2E Materials, Inc. Biodegradable resin composites
ES2366533B1 (en) * 2010-04-15 2012-09-10 Juan Lloveras Calvo Laminated with a sheet of methacrylate and procedure fabricaci0n
EP2576163B1 (en) * 2010-05-27 2014-11-26 Basf Se Binder for granular and/or fibrous substrates
US8440747B2 (en) 2010-09-30 2013-05-14 Bayer Materialscience Llc Cold-pressed mats of lignocellulosic material having improved cold tack and a process for their production
US8187702B1 (en) 2011-01-21 2012-05-29 The Diller Corporation Decorative laminate and method of making
US9540513B2 (en) * 2012-11-21 2017-01-10 Basf Se Lignocellulosic article and method of producing same
DE102015200498A1 (en) 2015-01-14 2016-07-14 Wacker Chemie Ag Aqueous polymer dispersions for adhesives
EP3325239A4 (en) * 2015-07-23 2019-01-23 3Rt Holding Pty Ltd Manufactured wood products and methods of production

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2417243A1 (en) * 1974-04-09 1975-11-06 Becker & Van Huellen Fibreboard bonded with synthetic latex dispersions - as natural resin substitute to reduce cost and simplify handling
JPH0523922B2 (en) * 1985-07-29 1993-04-06 Mitsui Toatsu Chemicals
US4940741A (en) 1988-06-17 1990-07-10 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for the production of hardboard
DE4102344A1 (en) * 1991-01-26 1992-07-30 Basf Ag Formkoerper on the basis of fibers
DE4316498C2 (en) * 1993-05-17 2001-03-01 Lignotock Gmbh A process for producing binder-containing wood fiber moldings
CA2128912A1 (en) * 1993-08-17 1995-02-18 Zygmunt Teodorczyk Modified phenol-aldehyde resin and binder system
US5480720A (en) * 1994-03-01 1996-01-02 Rohm And Haas Company Adhesive composition
DE19511130A1 (en) * 1995-03-27 1996-10-02 Basf Ag Using cationically stabilized aqueous polymer dispersions as binders for moldings based on a negative surface charge comprising finely divided materials
DE19606393A1 (en) * 1996-02-21 1997-08-28 Basf Ag Formaldehyde-free binders for moldings
US5847058A (en) * 1996-04-05 1998-12-08 Masonite Corporation Alkylresorcinol modified phenol-aldehyde resol resin and binder system, and method of making same
DE19621573A1 (en) 1996-05-29 1997-12-04 Basf Ag The thermally curable aqueous compositions
DE19729161A1 (en) 1997-07-08 1999-01-14 Basf Ag Thermally curable, aqueous compositions
DE19735959A1 (en) * 1997-08-19 1999-02-25 Basf Ag Thermally curable, aqueous binding agent composition
DE19941904A1 (en) 1999-09-02 2001-03-15 Wacker Chemie Gmbh Use of polyvinyl alcohol-stabilized polyvinyl acetate adhesives for gluing of wood-based panels

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2492196C2 (en) * 2008-02-26 2013-09-10 Сасол Вакс Гмбх Olefin-containing composition for producing wood materials, use of olefins to endow crude wood materials with hydrophobicity and method of producing wood materials

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