EP1111089A1 - Method of sealing a porous layer onto the surface of an object, in particular for sealing a thermally sprayed layer - Google Patents
Method of sealing a porous layer onto the surface of an object, in particular for sealing a thermally sprayed layer Download PDFInfo
- Publication number
- EP1111089A1 EP1111089A1 EP00811072A EP00811072A EP1111089A1 EP 1111089 A1 EP1111089 A1 EP 1111089A1 EP 00811072 A EP00811072 A EP 00811072A EP 00811072 A EP00811072 A EP 00811072A EP 1111089 A1 EP1111089 A1 EP 1111089A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- coating
- sealing
- layer
- sealant
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/18—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1229—Composition of the substrate
- C23C18/1245—Inorganic substrates other than metallic
Definitions
- the invention relates to a method for sealing a porous layer the surface of a body, especially for sealing one thermal spray coating. It also refers to a machine component, one surface at least partially sealed with the method has, as well as on applications of the method.
- the one to be sealed Surface can also be the surface of, for example, one made of metal powders sintered body.
- Functional layers are produced using thermal spray processes which, for example, have improved corrosion resistance Machine component should be achieved.
- More functions of such Coatings are: wear, abrasion, erosion resistance, increased operating temperature due to thermal protective layers, protection against High temperature oxidation of the primer.
- Ceramic and / or metallic wettable powder When using ceramic and / or metallic wettable powder usually form coatings, which have capillary spaces formed by pores and open crack structures. These capillary spaces can be communicating connecting spaces between a substrate or a primer of the coating and the Form layer surface so that the coating for a corrosive medium is permeable.
- the object of the invention is to provide a method with which for example, a ceramic spray coating can be treated in such a way that communicating capillary spaces of the coating filled for sealing, i.e. be sealed.
- a seal should also resistant to elevated temperatures of over 400 ° C.
- a seal is obtained porous coating, in which pores and cracks below the Layer surface are filled with metal oxides.
- Such a seal or Sealing is also with a surface layer of a porous body possible. This seal is - in contrast to seals with for example organic polymers - even at elevated temperatures resistant.
- the dependent claims 2 to 5 relate to advantageous embodiments of the inventive method.
- the subject of claims 6 to 8 is each a machine component with a coating that with the method according to the invention has been sealed.
- Claim 9 relates on applications of the process.
- the layer 10 can also be a surface layer of a porous body.
- a surface 11 of the surface layer or coating 10 that has a certain roughness is approximately a surface that is largely parallel to a substrate surface, not shown.
- Communicating capillary spaces 12 in the coating 10 are connected to the layer surface 11.
- the capillary spaces 12 are formed by an open crack structure and pores 13.
- a drop 20 of a liquid 2 (FIG. 2), which is used as a sealant, is applied to the surface 11.
- the further environment 29 of the drop 20 is gaseous, and the gas phase can be formed by vaporous solvent.
- a point 21 lies on the surface 11 and on the edge of the drop 20.
- ⁇ SV ⁇ SL + ⁇ LV cos ⁇ , where ⁇ is the wetting angle. Due to capillary forces, liquid 2 penetrates into the capillary spaces 12. During a time period t, penetration to a depth x (t) takes place. According to model calculations, this penetration depth is proportional (factor f a ) to the square root of t. The square of the proportionality factor f a is proportional (factor fb) to the surface tension ⁇ LV and cos ⁇ and inversely proportional to the viscosity ⁇ .
- Layer properties such as roughness and chemical activity of the Surface 11, shape and size of the capillary spaces 12 have an influence on the penetration.
- chemical activity related to pH it is advantageous if the sealing agent has a pH either less than 7 or greater than 7 is provided, depending on whether the layer surface 11 has a basic or acidic character.
- the crack geometry is also crucial. If the diameter is one Cracks from the surface 11 to the substrate continuously larger, see above the capillary force steadily decreases. The penetration can be after a limited depth of penetration come to a standstill.
- the roughness must be between a true and an effective wetting angle be distinguished.
- the parameters ⁇ LV , ⁇ and ⁇ must be matched to the properties of the coating 10 and its capillary spaces 12.
- the coating 10 can be a thermal spray layer, wherein one of the following ceramic or metallic materials or mixtures of these materials can be used as the coating material: oxides of Cr, Al, Ti, Zr, Ca, Si or Y; also metals, in particular iron-based alloys, which can be mixed with hard metals such as WC or Cr carbides to form a composite.
- the coating material can be made, for example, from a mixture of aluminum and titanium oxide (eg Al 2 O 3 /13% TiO 2 , Al 2 O 3 /40% TiO 2 , data in% by weight) or zirconium and yttrium oxide (e.g. ZrO 2 /8% Y 2 O 3 ).
- the method according to the invention comprises the following steps (see FIG. 2):
- the sealing agent 2 on the layer surface 11 a component 1 applied.
- this application 3 there is also a time period t included, during which the solution 2 partially in the capillary 11th penetrates.
- the application 3 of the sealing agent 2 can by means of various processes such as spraying, brushing or dipping become.
- step 4 heat is introduced. It evaporates the solvent content of liquid 2 and the previously dissolved metals oxidize using oxygen from the environment 29 or Oxidizing agents that are dissolved in the liquid 2. The oxidation takes place at a temperature that is greater than one of the oxidizable metal dependent transformation temperature.
- the heat input 4 can be carried out in different ways: in a thermal oven, in a microwave oven, with a Radiant heater, especially a carbon radiator (wavelength range 2-3.5 ⁇ m, i.e. fast medium wave), and / or with a flame, in particular a flame from a plasma torch.
- a Radiant heater especially a carbon radiator (wavelength range 2-3.5 ⁇ m, i.e. fast medium wave)
- a flame in particular a flame from a plasma torch.
- the heat input 4 for oxidation can also only take place when the body is used for the first time, whose surface 11 has been treated with process step a), the evaporation of the solvent fraction before the first Operations can be carried out.
- the further process step 5 is not necessary. It concerns cleaning, i. H. an at least partial removal of a covering from the original Surface 11, the solid residues of the sealing agent 2nd is formed. Such a covering can increase the roughness of the surface reduce and represent an additional protective layer. In this case one advantageously refrains from cleaning or at least complete cleaning Cleaning. Superficial cleaning can be done with compressed air and / or under Use brushes.
- the sealant 2 can be an aqueous solution which contains a salt of the oxidizable metal in solution.
- the metal salt is preferably a nitrate of the metals Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Al, Ti and / or a lanthanide, in particular one of the lanthanides Ce, Eu or Gd.
- the metal converted into an oxide is in Water insoluble.
- These metal nitrates are generally available as crystalline hydrates, for example Ce (NO 3 ) 3 • 6H 2 O, which are readily soluble in water.
- Heavy metal nitrates decompose at elevated temperatures into the corresponding oxides (e.g. Ce203) with the simultaneous formation of NO2.
- the transition temperature at which oxide formation occurs is at values greater than around 300 ° C. As the temperature rises, the treatment time is reduced (for example 15 minutes at 350 ° C, 10 minutes at 400 ° C). When using a plasma torch, the conversion takes place in a few seconds thanks to the high energy input.
- the sealant 2 is advantageously a saturated, solids-free solution, whose viscosity at 20 ° C is less than 110 mPa s, preferably less than 35 mPa s. Solid particles suspended in the solution can be removed using Filtration can be removed. As a rule, the sealing means 2 only one moderately good resistance, the solution is produced with advantage shortly before application.
- an organic liquid can also be used as a solvent, for example ethyl alcohol or propanol.
- the metal salt can also be used in the form of an acetate (for example Ce (C 2 H 3 O 2 ) 3 • 3/2 H 2 O).
- At least one surfactant is advantageously added to the sealing agent 2, so that the wetting angle ⁇ and the surface tension ⁇ LV of this liquid are suitably reduced with respect to the coating material. This should result in the greatest possible depth of penetration or the largest possible volume of the sealant 2 which has penetrated into the capillary spaces 12. Good results were achieved with the nonionic surfactants Triton X-100 (polyethylene glycol monoether C 8 H 17 -C 6 H 4 - (OCH 2 CH 2 ) n OH) and Tergitol TMN 3. Additional use of ionic surfactants can be advantageous.
- Sintering aids such as H 3 BO 3 were also used as further additives for the sealing agent 2, with the aim of reducing the transition temperature.
- tests have shown that the transition temperature and time cannot be significantly influenced with the selected sintering aids.
- sealed coatings There are various uses of sealed coatings possible, namely applications to reduce the Surface roughness, to increase the hardness of the coating and / or to improve resistance to corrosion, Abrasion and / or erosion.
- the sealer - the solid residues of the sealant 2 after the application - can adhere in part to the surface 11, the Roughness of the coating 10 can be reduced.
- a smoothing effect of 10 - 20% is possible. This effect can be particularly advantageous in gas turbines his. As suspected, rough surfaces cause thermal Spray layers on blades of a gas turbine that are not sealed, one Vortex formation on the surfaces and thus a reduction in Efficiency of the turbine. This would result in a seal improved efficiency.
- the porosity of a coating is determined by closing open pores partially eliminated. However, closed and large pores can be do not seal. Thus, a coating that is closed and contains relatively large pores as a thermal protective layer with reduced Use thermal conductivity but increased corrosion resistance.
- Sealant was used with a saturated cerium nitrate solution Water as a solvent and Triton X-100 as a surfactant (maximum 3% by weight in In relation to the water content).
- the layer hardness is significantly positive through a seal influenced.
- An increase in hardness depends on the number Repetitions of the application. After one treatment, Try an increase of 15 to 20% that is observed after a fourth repetition increased to 50%.
- the experiments were carried out with the above thermal spray layers made of aluminum and titanium oxide or Zirconium and yttrium oxide performed.
- the ZrO 2 /8% Y 2 O 3 layers were subjected to thermal cycling in a corrosive medium, the temperature being changed periodically between 25 and 900 ° C. Conditions such as those found in a diesel engine were set. Unsealed samples showed a strongly corrosive and oxidative attack at the interface between the functional layer and the adhesive layer after 1000 cycles. Large-scale delaminations were observed. Corrosive attacks were also found on sealed layers. But delamination occurred to a very limited extent, although cracks had developed parallel and perpendicular to surface 11. The increased cohesion probably prevented the coating from flaking off here.
- a machine component 1 with an at least local coating 10, which with the method according to the invention has been sealed one of the following examples are: a blade of a gas turbine, a roller for the Printing, paper or film industry, a transport roll, a profiled one Deflection roller for threads in a spinning mill, heat exchanger tube for one Boiler system and a sensor of measurement technology with an electrical insulating coating.
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Versiegeln einer porösen Schicht an der Oberfläche eines Körpers, insbesondere zum Versiegeln einer thermischen Spritzschicht. Sie bezieht sich auch auf ein Maschinenbauteil, das eine mit dem Verfahren zumindest teilweise versiegelte Oberfläche aufweist, sowie auf Anwendungen des Verfahrens. Die zu versiegelnde Oberfläche kann auch die Oberfläche beispielsweise eines aus Metallpulvern gesinterten Körpers sein.The invention relates to a method for sealing a porous layer the surface of a body, especially for sealing one thermal spray coating. It also refers to a machine component, one surface at least partially sealed with the method has, as well as on applications of the method. The one to be sealed Surface can also be the surface of, for example, one made of metal powders sintered body.
Mit thermischen Spritzverfahren werden Funktionsschichten hergestellt, mit denen beispielsweise eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit eines Maschinenbauteils erreicht werden soll. (Weitere Funktionen solcher Beschichtungen sind: Verschleiss-, Abrasions-, Erosionsbeständigkeit, erhöhte Einsatztemperatur durch thermische Schutzschichten, Schutz gegen Hochtemperaturoxidation des Haftgrunds.) Bei Verwendung von keramischem und/oder metallischem Spritzpulver entstehen in der Regel Beschichtungen, die durch Poren und offene Rissstrukturen gebildete Kapillarräume aufweisen. Diese Kapillarräume können kommunizierende Verbindungsräume zwischen einem Substrat oder einem Haftgrund der Beschichtung und der Schichtoberfläche bilden, so dass die Beschichtung für ein korrosives Medium durchlässig ist. Functional layers are produced using thermal spray processes which, for example, have improved corrosion resistance Machine component should be achieved. (Other functions of such Coatings are: wear, abrasion, erosion resistance, increased operating temperature due to thermal protective layers, protection against High temperature oxidation of the primer.) When using ceramic and / or metallic wettable powder usually form coatings, which have capillary spaces formed by pores and open crack structures. These capillary spaces can be communicating connecting spaces between a substrate or a primer of the coating and the Form layer surface so that the coating for a corrosive medium is permeable.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich
beipielsweise eine keramische Spritzschicht so behandeln lässt, dass
kommunizierende Kapillarräume der Beschichtung zwecks Abdichtung gefüllt,
d.h. versiegelt werden. Ausserdem soll eine derartige Abdichtung auch bei
erhöhten Temperaturen von über 400 °C beständig sein. Diese Aufgabe wird
durch das im Anspruch 1 definierte Verfahren gelöst.The object of the invention is to provide a method with which
For example, a ceramic spray coating can be treated in such a way that
communicating capillary spaces of the coating filled for sealing,
i.e. be sealed. In addition, such a seal should also
resistant to elevated temperatures of over 400 ° C. This task will
solved by the method defined in
Das Verfahren dient zum Versiegeln von porösen Schichten an Körperoberflächen, insbesondere von thermischen Spritzschichten aus einem keramischen Beschichtungsmaterial. Kommunizierende Kapillarräume in der Schicht weisen Öffnungen an der Oberfläche auf. Es wird als Versiegelungsmittel eine Flüssigkeit verwendet, die aus einem Lösungsmittel und mindestens einem darin enthaltenen oxidierbaren Metall besteht. Das Verfahren umfasst folgende Schritte:
- a) Auftragen des Versiegelungsmittels auf der Schichtoberfläche und Abwarten einer Penetration der Flüssigkeit in die Kapillarräume,
- b) Wärmeeintrag zur Abdampfung des Lösungsmittelanteils und zur Oxidierung des Metalls bei einer Temperatur, die grösser als eine von dem oxidierbaren Metall abhängigen Umwandlungstemperatur ist,
- c) falls erforderlich, ein zumindest teilweises Entfernen eines Belags auf der ursprünglichen Oberfläche, der durch feste Rückstände des Versiegelungsmittels gebildet ist, und
- d) ein ein- oder mehrmaliges Wiederholen der durch die Schritte a) bis c) definierten Applikation, mit dem gleichen oder einem anderen Versiegelungsmittel.
- a) applying the sealant to the layer surface and waiting for the liquid to penetrate into the capillary spaces,
- b) heat input for evaporation of the solvent fraction and for the oxidation of the metal at a temperature which is greater than a transition temperature which is dependent on the oxidizable metal,
- c) if necessary, an at least partial removal of a coating on the original surface which is formed by solid residues of the sealing agent, and
- d) repeating the application defined by steps a) to c) one or more times with the same or a different sealing agent.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man eine Abdichtung einer porösen Beschichtung, bei welcher Poren und Risse unterhalb der Schichtoberfläche mit Metalloxiden gefüllt sind. Eine solche Abdichtung oder Versiegelung ist auch bei einer Oberflächenschicht eines porösen Körpers möglich. Diese Versiegelung ist - im Gegensatz zu Versiegelungen mit beispielsweise organischen Polymeren - auch bei erhöhten Temperaturen beständig.With the method according to the invention, a seal is obtained porous coating, in which pores and cracks below the Layer surface are filled with metal oxides. Such a seal or Sealing is also with a surface layer of a porous body possible. This seal is - in contrast to seals with for example organic polymers - even at elevated temperatures resistant.
Die abhängigen Ansprüche 2 bis 5 betreffen vorteilhafte Ausführungsformen
des erfindungsgemässen Verfahrens. Gegenstand der Ansprüche 6 bis 8 ist
jeweils ein Maschinenbauteil mit einer Beschichtung, die mit dem
erfindungsgemässen Verfahren versiegelt worden ist. Anspruch 9 bezieht sich
auf Anwendungen des Verfahrens.The dependent claims 2 to 5 relate to advantageous embodiments
of the inventive method. The subject of
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
- Fig. 1
- eine Veranschaulichung der Penetration des Versiegelungsmittels in eine poröse Beschichtung und
- Fig. 2
- ein Blockdiagramm zu dem erfindungsgemässen Verfahren.
- Fig. 1
- an illustration of the penetration of the sealant into a porous coating and
- Fig. 2
- a block diagram of the inventive method.
In Fig. 1 ist ein Querschnitt durch eine Beschichtung 10 dargestellt, die
beispielsweise auf einem Maschinenbauteil 1 (vgl. Fig. 2) aufgebracht ist. Die
Schicht 10 kann auch eine Oberflächenschicht eines porösen Körpers sein.
Eine Oberfläche 11 der Oberflächenschicht oder Beschichtung 10, die eine
gewisse Rauhigkeit aufweist, ist angenähert eine Fläche, die weitgehend
parallel zu einer nicht dargestellten Substratoberfläche ist. Kommunizierende
Kapillarräume 12 in der Beschichtung 10 sind mit der Schichtoberfläche 11
verbunden. Die Kapillarräume 12 sind durch eine offene Rissstruktur und
Poren 13 gebildet. Ein Tropfen 20 einer Flüssigkeit 2 (Fig. 2), die als
Versiegelungsmittel verwendet wird, ist auf die Oberfläche 11 aufgetragen.
Die weitere Umgebung 29 des Tropfens 20 ist gasförmig, wobei die
Gasphase durch dampfförmiges Lösungsmittel gebildet sein kann. Ein Punkt
21 liegt auf der Oberfläche 11 und am Rand des Tropfens 20. Die drei vom
Punkt 21 ausgehenden Pfeile geben den Zusammenhang zwischen den
Grenzflächenspannungen fest-gasförmig (γSV), fest-flüssig (γSL) und flüssig-gasförmig
(γLV) an. Es gilt: γSV = γSL + γLV cos, wobei der Benetzungswinkel
ist. Aufgrund von Kapillarkräften dringt Flüssigkeit 2 in die Kapillarräume 12
ein. Während einer Zeitdauer t erfolgt eine Penetration bis zu einer Tiefe x(t).
Diese Penetrationstiefe ist nach Modellrechnungen proportional (Faktor fa) zur
Quadratwurzel von t. Das Quadrat des Proportionalitätsfaktors fa ist
proportional (Faktor fb) zur Oberflächenspannung γLV sowie cos und
umgekehrt proportional zur Viskosität η. Für eine tiefe Penetration ist folglich
eine hohe Oberflächenspannung γLV, ein kleiner Benetzungswinkel und eine
geringe Viskosität η erforderlich. Poren 13, die mit den Kapillarräumen 12 in
einer kommunizierenden Verbindung stehen - also offene Poren - können
durch das Versiegelungsmittel gefüllt werden. Geschlossene Poren bleiben
selbstverständlich unversiegelt.1 shows a cross section through a
Auch Schichteigenschaften wie Rauhigkeit und chemische Aktivität der
Oberfläche 11, Form und Grösse der Kapillarräume 12 haben einen Einfluss
auf die Penetration. Bezüglich der chemischen Aktivität, die mit dem pH-Wert
zusammenhängt, ist es von Vorteil, wenn für das Versiegelungsmittel ein pH
entweder kleiner als 7 oder grösser als 7 vorgesehen wird, je nachdem, ob
die Schichtoberfläche 11 einen basischen oder sauren Charakter hat.
Entscheidend ist ferner die Rissgeometrie. Wird der Durchmesser eines
Risses von der Oberfläche 11 zum Substrat hin kontinuierlich grösser, so
nimmt die Kapillarkraft stetig ab. Die Penetration kann nach einer
beschränkten Eindringtiefe zum Erliegen kommen. Bezüglich der Rauhigkeit
muss zwischen einem wahren und einem effektiven Benetzungswinkel
unterschieden werden. Es gelten zwei Fälle a) und b): Ist der wahre
Benetzungswinkel in Bezug auf den Winkel 90° a) kleiner bzw. b) grösser, so
wird der effektive Benetzungswinkel durch die Rauhigkeit im Fall a)
verkleinert, im Fall b) vergrössert.Layer properties such as roughness and chemical activity of the
Um ein optimales Eindringverhalten der Flüssigkeit in die Beschichtung 10 zu
erhalten, müssen die Parameter γLV, und η auf die Eigenschaften der
Beschichtung 10 und deren Kapillarräume 12 abgestimmt werden.In order to obtain an optimal penetration behavior of the liquid into the
Die Beschichtung 10 kann eine thermische Spritzschicht sein, wobei als
Beschichtungsmaterial eines der folgenden keramischen oder metallischen
Materialien oder Gemische dieser Materialien verwendet werden kann: Oxide
von Cr, Al, Ti, Zr, Ca, Si oder Y; ferner Metalle, insbesondere
Eisenbasislegierungen, die mit Hartmetallen wie WC oder Cr-Karbiden zu
einem Verbund gemischt werden können. Das Beschichtungsmaterial kann
beispielsweise aus einem Gemisch von Aluminium- und Titanoxid (z. B.
Al2O3/13%TiO2, Al2O3/40%TiO2, Angaben in Gew.-%) oder von Zirkonium-und
Yttriumoxid (z. B. ZrO2/8%Y2O3) bestehen. Weitere Beispiele sind: reines
Al2O3, reines TiO2, ZrO2 18TiO2 10Y2O3 (ZrO2/18%TiO2/10%Y2O3), ZrSiO4.
Als geeignete Eisenbasislegierungen kann die Legierung Fe 13Cr 0.5Si 0.5Ni
genannt werden. The
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst folgende Schritte (siehe Fig.2):The method according to the invention comprises the following steps (see FIG. 2):
Es wird zunächst das Versiegelungsmittel 2 auf der Schichtoberfläche 11
eines Bauteils 1 aufgetragen. Bei diesem Auftragen 3 ist auch eine Zeitdauer t
eingeschlossen, während der die Lösung 2 teilweise in die Kapillarräume 11
eindringt. Das Auftragen 3 des Versiegelungsmittels 2 kann mittels
verschiedener Verfahren wie Besprühen, Bepinseln oder Tauchen ausgeführt
werden.First, the sealing
Im folgenden Verfahrensschritt 4 erfolgt ein Wärmeeintrag. Dabei verdampft
der Lösungsmittelanteil der Flüssigkeit 2 und die zuvor gelösten Metalle
oxidieren mittels Sauerstoff aus der Umgebung 29 oder mittels
Oxidationsmittel, die in der Flüssigkeit 2 gelöst sind. Die Oxidierung findet bei
einer Temperatur statt, die grösser als eine von dem oxidierbaren Metall
abhängigen Umwandlungstemperatur ist.In step 4 below, heat is introduced. It evaporates
the solvent content of
Der Wärmeeintrag 4 kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden: in
einem thermischen Ofen, in einem Mikrowellenofen, mit einem
Wärmestrahler, insbesondere einem Karbonstrahler (Wellenlängenbereich 2-3.5
µm, d.h. schnelle Mittelwelle), und/oder mit einer Flamme, insbesondere
einer Flamme eines Plasmabrenners. Der Wärmeeintrag 4 zur Oxidierung
kann auch erst bei einem ersten Betriebseinsatz des Körpers erfolgen,
dessen Oberfläche 11 mit dem Verfahrensschritt a) behandelt worden ist,
wobei die Abdampfung des Lösungsmittelanteils bereits vor dem ersten
Betriebseinsatz durchgeführt werden kann.The heat input 4 can be carried out in different ways: in
a thermal oven, in a microwave oven, with a
Radiant heater, especially a carbon radiator (wavelength range 2-3.5
µm, i.e. fast medium wave), and / or with a flame, in particular
a flame from a plasma torch. The heat input 4 for oxidation
can also only take place when the body is used for the first time,
whose
Der weitere Verfahrensschritt 5 ist nicht notwendig. Er betrifft ein Reinigen, d.
h. ein zumindest teilweises Entfernen eines Belags von der ursprünglichen
Oberfläche 11, der durch feste Rückstände des Versiegelungsmittels 2
gebildet ist. Ein derartiger Belag kann die Rauhigkeit der Oberfläche
reduzieren und eine zusätzliche Schutzschicht darstellen. In diesem Fall
unterlässt man mit Vorteil eine Reinigung oder zumindest eine vollständige
Reinigung. Die oberflächliche Reinigung kann mit Druckluft und/oder unter
Verwendung von Bürsten durchgeführt werden. The further process step 5 is not necessary. It concerns cleaning, i.
H. an at least partial removal of a covering from the
Nach einer Applikation, welche die Schritte 3, 4 und 5 umfasst, kann diese
Applikation wiederholt werden. Bei einer Wiederholung wird ein Produkt 6 mit
einer noch unvollständigen Versiegelung zum Auftragungsschritt 3
zurückgeführt (Pfeil 6'). Nach einem ein- oder mehrmaligen Wiederholen der
Applikation wird die erfindungsgemässe Versiegelung mit einem Endprodukt 7
abgeschlossen.After an application that includes
In der Regel wird beim Wiederholen der Applikation immer das gleiche
Versiegelungsmittel 2 verwendet. Es ist aber auch möglich, bei einer oder
mehreren Applikationen - insbesondere bei einer abschliessenden - ein
anderes Versiegelungsmittel 2 vorzusehen.As a rule, the same thing always happens when the application is repeated
Das Versiegelungsmittel 2 kann eine wässrige Lösung sein, die ein Salz des
oxidierbaren Metalls gelöst enthält. Das Metallsalz ist mit Vorzug ein Nitrat der
Metalle Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Al, Ti und/oder eines Lanthanids,
insbesondere eines der Lanthanide Ce, Eu oder Gd. Das in ein Oxid
umgewandelte Metall ist in Wasser unlöslich. Diese Metallnitrate sind in der
Regel als kristalline Hydrate erhältlich, beispielsweise Ce(NO3)3 • 6H2O, die
gut in Wasser löslich sind. Schwermetallnitrate zersetzen sich bei erhöhten
Temperaturen in die entsprechenden Oxide (beispielsweise Ce203) unter
gleichzeitiger Bildung von N02. Die Umwandlungstemperatur, bei der sich die
Oxidbildung ergibt, liegt bei Werten grösser als rund 300°C. Mit erhöhter
Temperatur reduziert sich die Behandlungszeit (beispielsweise 15 min bei
350°C, 10 min bei 400°C). Bei Verwendung eines Plasmabrenners erfolgt die
Umwandlung dank des hohen Energieeintrags in wenigen Sekunden.The
Das Versiegelungsmittel 2 ist mit Vorteil eine gesättigte, feststofffreie Lösung,
deren Viskosität bei 20°C kleiner als 110 mPa s, vorzugsweise kleiner als 35
mPa s ist. In der Lösung suspendierte Feststoffpartikel können mittels
Filtrierung entfernt werden. Da in der Regel die Versiegelungsmittel 2 nur eine
mässig gute Beständigkeit aufweisen, erzeugt man die Lösung mit Vorteil
kurz vor der Applikation.The
Statt Wasser kann auch eine organische Flüssigkeit als Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Ethylalkohol oder Propanol. Das Metallsalz kann auch in Form eines Acetats verwendet werden (beispielsweise Ce(C2H3O2)3 • 3/2 H2O).Instead of water, an organic liquid can also be used as a solvent, for example ethyl alcohol or propanol. The metal salt can also be used in the form of an acetate (for example Ce (C 2 H 3 O 2 ) 3 • 3/2 H 2 O).
Dem Versiegelungsmittel 2 wird mit Vorteil mindestens ein Tensid zugegeben,
so dass der Benetzungswinkel und die Oberflächenspannung γLV dieser
Flüssigkeit bezüglich dem Beschichtungsmaterial geeignet reduziert ist. Es
soll sich so eine möglichst grosse Penetrationstiefe oder ein möglichst
grosses Volumen des in die Kapillarräume 12 eingedrungenen
Versiegelungsmittels 2 ergeben. Gute Ergebnisse wurden mit den
nichtionischen Tensiden Triton X-100 (Polyethylen-Glycol-Monoether C8H17-C6H4-(OCH2CH2)nOH)
und Tergitol TMN 3 erreicht. Eine zusätzliche
Verwendung von ionischen Tensiden kann vorteilhaft sein.At least one surfactant is advantageously added to the sealing
Als weitere Zusatzstoffe für das Versiegelungsmittel 2 wurden auch
Sinterhilfen wie H3BO3 verwendet, mit dem Ziel, die Umwandlungstemperatur
herabzusetzen. Allerdings ergaben Versuche, dass mit den gewählten
Sinterhilfen die Umwandlungstemperatur und -zeit nicht wesentlich beeinflusst
werden können.Sintering aids such as H 3 BO 3 were also used as further additives for the sealing
Es sind verschiedene Anwendungen von versiegelten Beschichtungen möglich, nämlich Anwendungen zu einer Verringerung der Oberflächenrauhigkeit, zu einer Steigerung der Härte der Beschichtung und/oder zu einer Verbesserung einer Resistenz gegenüber Korrosion, Abrasion und/oder Erosion.There are various uses of sealed coatings possible, namely applications to reduce the Surface roughness, to increase the hardness of the coating and / or to improve resistance to corrosion, Abrasion and / or erosion.
Da der Versiegler - die festen Rückstände des Versiegelungsmittels 2 nach
der Applikation - zu einem Teil auf der Oberfläche 11 haften, kann die
Rauhigkeit der Beschichtung 10 verringert werden. Ein Glättungseffekt von 10
- 20% ist möglich. Besonders vorteilhaft kann dieser Effekt bei Gasturbinen
sein. Wie vermutet wird, verursachen rauhe Oberflächen von thermischen
Spritzschichten auf Schaufeln einer Gasturbine, die nicht versiegelt sind, eine
Wirbelbildung an den Oberflächen und damit eine Verringerung des
Wirkungsgrads der Turbine. Mit einer Versiegelung ergäbe sich somit ein
verbesserter Wirkungsgrad. Since the sealer - the solid residues of the
Die Porosität einer Beschichtung wird durch Verschliessen von offenen Poren teilweise eliminiert. Geschlossene und grosse Poren lassen sich allerdings nicht versiegeln. Somit lässt sich eine Beschichtung, die geschlossene und relativ grosse Poren enthält, als eine thermische Schutzschicht mit reduzierter Wärmeleitfähigkeit jedoch erhöhter Korrosionsbeständigkeit verwenden. Als Versiegelungsmittel wurde eine gesättigte Ceriumnitratlösung verwendet, mit Wasser als Lösungsmittel und Triton X-100 als Tensid (maximal 3 Gew-% in Bezug auf den Wasseranteil).The porosity of a coating is determined by closing open pores partially eliminated. However, closed and large pores can be do not seal. Thus, a coating that is closed and contains relatively large pores as a thermal protective layer with reduced Use thermal conductivity but increased corrosion resistance. As Sealant was used with a saturated cerium nitrate solution Water as a solvent and Triton X-100 as a surfactant (maximum 3% by weight in In relation to the water content).
Die Schichthärte wird massgeblich durch eine Versiegelung positiv beeinflusst. Eine Härtesteigerung ist abhängig von der Anzahl Wiederholungen der Applikation. Nach einmaliger Behandlung wurde bei Versuchen eine Steigerung um 15 bis 20% beobachtet, die sich nach einer vierten Wiederholung auf 50% erhöhte. Die Versuche wurden mit den oben genannten thermische Spritzschichten aus Aluminium- und Titanoxid bzw. Zirkonium- und Yttriumoxid durchgeführt.The layer hardness is significantly positive through a seal influenced. An increase in hardness depends on the number Repetitions of the application. After one treatment, Try an increase of 15 to 20% that is observed after a fourth repetition increased to 50%. The experiments were carried out with the above thermal spray layers made of aluminum and titanium oxide or Zirconium and yttrium oxide performed.
ZrO2/8%Y2O3-Schichten wurden kurzzeitig auf 1000°C erhitzt und anschliessend in Wasser abgeschreckt. Dieser Thermoschockversuch wurde bis zum Abplatzen der Schicht wiederholt. Nach einem Versiegeln der als Rissnetzwerk vorliegenden Kapillarräume konnte die Schutzschicht die thermisch induzierten Spannungen nicht mehr relaxieren. Trotz erhöhter Kohäsion durch den Versiegler platzte die Schicht ab.ZrO 2 /8% Y 2 O 3 layers were briefly heated to 1000 ° C and then quenched in water. This thermal shock test was repeated until the layer flaked off. After sealing the capillary spaces in the form of a crack network, the protective layer could no longer relax the thermally induced stresses. Despite increased cohesion by the sealer, the layer flaked off.
Die ZrO2/8%Y2O3-Schichten wurden in einem korrosiven Medium thermischen Zyklen unterworfen, wobei die Temperatur periodisch zwischen 25 auf 900°C geändert wurde. Es wurden dabei Bedingungen, wie sie in einem Dieselmotor auftreten, eingestellt. Unversiegelte Proben zeigten nach 1000 Zyklen einen stark korrosiven und oxidativen Angriff an der Grenzfläche zwischen Funktionsschicht und Haftschicht. Grossflächige Delaminationen wurden beobachtet. Auch bei versiegelten Schichten wurden korrosive Angriffe festgestellt. Aber es trat eine Delamination nur sehr beschränkten Ausmasses ein, obwohl Risse parallel und senkrecht zur Oberfläche 11 entstanden waren. Vermutlich verhinderte hier die gesteigerte Kohäsion ein Abplatzen der Beschichtung. The ZrO 2 /8% Y 2 O 3 layers were subjected to thermal cycling in a corrosive medium, the temperature being changed periodically between 25 and 900 ° C. Conditions such as those found in a diesel engine were set. Unsealed samples showed a strongly corrosive and oxidative attack at the interface between the functional layer and the adhesive layer after 1000 cycles. Large-scale delaminations were observed. Corrosive attacks were also found on sealed layers. But delamination occurred to a very limited extent, although cracks had developed parallel and perpendicular to surface 11. The increased cohesion probably prevented the coating from flaking off here.
Weitere Versuche zu einer Abrasionsresistenz mit einem abrasiven Körper, der bezüglich einer Probe unter einem Anpressdruck streifend bewegt wurde (bei konstanten Werten von Anpressdruck und Relativgeschwindigkeit), ergaben einen achtfach vergrösserten Abrasionswiderstand der Probe, deren Beschichtung mit einer fünfmaligen Applikation versiegelt worden war. Entsprechende Ergebnisse erhielt man bezüglich einer Erosionsresistenz.Further attempts at abrasion resistance with an abrasive body, which was rubbed against a sample under a contact pressure (with constant values of contact pressure and relative speed), gave an eight times greater abrasion resistance of the sample, the Coating had been sealed with a five application. Corresponding results were obtained with regard to erosion resistance.
Ein Maschinenbauteil 1 mit einer zumindest lokalen Beschichtung 10, die mit
dem erfindungsgemässen Verfahren versiegelt worden ist, kann eines der
folgenden Beispiele sein: eine Schaufel einer Gasturbine, eine Walze für die
Druck-, Papier- oder Folienindustrie, eine Transportrolle, eine profilierte
Umlenkwalze für Fäden in einer Spinnerei, Wärmtauscherrohr für eine
Kesselanlage und ein Sensor der Messtechnik mit einer elektrisch
isolierenden Beschichtung.A
Claims (9)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00811072A EP1111089A1 (en) | 1999-12-13 | 2000-11-14 | Method of sealing a porous layer onto the surface of an object, in particular for sealing a thermally sprayed layer |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP99811152 | 1999-12-13 | ||
EP99811152 | 1999-12-13 | ||
EP00811072A EP1111089A1 (en) | 1999-12-13 | 2000-11-14 | Method of sealing a porous layer onto the surface of an object, in particular for sealing a thermally sprayed layer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1111089A1 true EP1111089A1 (en) | 2001-06-27 |
Family
ID=26074076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP00811072A Withdrawn EP1111089A1 (en) | 1999-12-13 | 2000-11-14 | Method of sealing a porous layer onto the surface of an object, in particular for sealing a thermally sprayed layer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1111089A1 (en) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7141110B2 (en) | 2003-11-21 | 2006-11-28 | General Electric Company | Erosion resistant coatings and methods thereof |
DE102006045617A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Innovent E.V. Technologieentwicklung | Process for the preparation of an inorganic-inorganic or inorganic-organic gradient composite layer |
WO2008044128A2 (en) * | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Inglass S.P.A. | Innovative technique for improving the dielectric and anticorrosion characteristics of coatings obtained with thermal spray, aps, hvof and analogous technologies, in particular insulating coats such as al2o3 |
EP2025772A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-18 | Sulzer Metco AG | Method for manufacturing a functional coating |
EP2524973A1 (en) * | 2011-05-18 | 2012-11-21 | Sulzer Metco AG | Arc spraying method for manufacturing a leak-proof coating |
DE202012012592U1 (en) | 2012-05-04 | 2013-07-19 | Voith Patent Gmbh | roller |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3928845A1 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-07 | Boehler Ag | PROSTHESIS |
US5830537A (en) * | 1995-10-23 | 1998-11-03 | Valmet Corporation | Method for manufacturing a roll for use in the production of paper |
-
2000
- 2000-11-14 EP EP00811072A patent/EP1111089A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3928845A1 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-07 | Boehler Ag | PROSTHESIS |
US5830537A (en) * | 1995-10-23 | 1998-11-03 | Valmet Corporation | Method for manufacturing a roll for use in the production of paper |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7141110B2 (en) | 2003-11-21 | 2006-11-28 | General Electric Company | Erosion resistant coatings and methods thereof |
US7431566B2 (en) | 2003-11-21 | 2008-10-07 | General Electric Company | Erosion resistant coatings and methods thereof |
DE102006045617A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Innovent E.V. Technologieentwicklung | Process for the preparation of an inorganic-inorganic or inorganic-organic gradient composite layer |
DE102006045617B4 (en) * | 2006-09-22 | 2010-06-10 | Innovent E.V. Technologieentwicklung | Process for producing an inorganic-inorganic gradient composite layer |
WO2008044128A2 (en) * | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Inglass S.P.A. | Innovative technique for improving the dielectric and anticorrosion characteristics of coatings obtained with thermal spray, aps, hvof and analogous technologies, in particular insulating coats such as al2o3 |
WO2008044128A3 (en) * | 2006-10-12 | 2008-06-12 | Inglass Spa | Innovative technique for improving the dielectric and anticorrosion characteristics of coatings obtained with thermal spray, aps, hvof and analogous technologies, in particular insulating coats such as al2o3 |
EP2025772A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-18 | Sulzer Metco AG | Method for manufacturing a functional coating |
EP2524973A1 (en) * | 2011-05-18 | 2012-11-21 | Sulzer Metco AG | Arc spraying method for manufacturing a leak-proof coating |
DE202012012592U1 (en) | 2012-05-04 | 2013-07-19 | Voith Patent Gmbh | roller |
DE102012207398A1 (en) | 2012-05-04 | 2013-09-19 | Voith Patent Gmbh | Manufacture of roll used in press section of machine used in production and finishing of fibrous web, involves coating roll component with oxide ceramics, mechanically processing resultant component, and carrying out laser engraving |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3131195C2 (en) | ||
EP2398936B1 (en) | Erosion resistant coating system for gas turbine components | |
DE102005033176A1 (en) | Abradable coatings for a 7FA + E-stage 1 and process for producing the coatings | |
DE4303135A1 (en) | Thermal insulation layer made of ceramic on metal components and process for their production | |
DE3041961A1 (en) | FILM COVERED WITH OXIDE WHISKERS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
EP2025772A1 (en) | Method for manufacturing a functional coating | |
WO2006099901A1 (en) | Arrangement provided with at least one luminescent heat-insulating layer on a carrier body | |
CH647557A5 (en) | OBJECT OF A SUPER ALLOY PROVIDED WITH A COATING LAYER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF. | |
EP0663964B1 (en) | Protection of chromium-steel substrates against corrosive and erosive attack at temperatures up to about 500 degrees celsius | |
EP2644738B1 (en) | Plasma spray method for producing an ion conducting membrane and ion conducting membrane | |
EP3015568B1 (en) | Dross and method for producing an oxidation and corrosion resistant diffusion layer | |
EP2011901B1 (en) | Component with a ceramic layer in which particles are dispersed, and method for producing same | |
EP1111089A1 (en) | Method of sealing a porous layer onto the surface of an object, in particular for sealing a thermally sprayed layer | |
DE3442250C2 (en) | ||
DE102004028395A1 (en) | Reduction of stress corrosion cracking in steam turbines | |
US20010003631A1 (en) | Method for sealing a porous layer at the surface of a body, in particular for the sealing of a thermal spray layer | |
WO2008110161A1 (en) | Layer system and method for the production thereof | |
EP0397731B1 (en) | Metallic object, in particular gas turbine blade with protective coating | |
DE19827620C2 (en) | Process for the production of armor for a metallic component and its use | |
DE2263694A1 (en) | DRY LUBRICATING MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING IT | |
DE102011003977A1 (en) | Protective coating especially for aerospace components and their manufacture | |
WO1982001898A1 (en) | Method for coating a metal with a protection layer resistant to hot gas corrosion | |
EP0990713A1 (en) | Thermal barrier coating process | |
DE2263693A1 (en) | DRY LUBRICATION COMPONENT AND DEVICE AND MANUFACTURING METHOD | |
JP2017141504A (en) | Method for protecting article from sulfate corrosion, and article having improved tolerance to sulfate corrosion |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20011130 |
|
AKX | Designation fees paid |
Free format text: AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20020611 |
|
GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20030805 |