EP1027135A1 - Procede de separation de l'oxygene d'un melange de gaz le contenant et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede - Google Patents

Procede de separation de l'oxygene d'un melange de gaz le contenant et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede

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EP1027135A1
EP1027135A1 EP98952804A EP98952804A EP1027135A1 EP 1027135 A1 EP1027135 A1 EP 1027135A1 EP 98952804 A EP98952804 A EP 98952804A EP 98952804 A EP98952804 A EP 98952804A EP 1027135 A1 EP1027135 A1 EP 1027135A1
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EP
European Patent Office
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oxygen
electrochemical cell
grid
current collectors
cell used
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98952804A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Claude Boivin
Pascal Del Gallo
Jacques Fouletier
Michel Kleitz
Philippe Labrune
Gilles Lagrange
Ga[Tan Mairesse
Guy Nowogrocki
Marlu César STEIL
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of EP1027135A1 publication Critical patent/EP1027135A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0233—Chemical processing only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0078—Noble gases
    • C01B2210/0082—Argon

Definitions

  • the invention relates to a process for the separation of oxygen from a mixture of gases containing it and a device for carrying out this process.
  • FIG. 1 The operating principle of an elementary cell is illustrated in FIG. 1.
  • the oxygen molecules of said gas mixture are reduced at the cathode (C) to O 2 " ions, which are then transported through the solid electrolyte ( E) impermeable to gases under the effect of an electric field; on the other side of the cell, these ions are oxidized at the anode (A) to generate the oxygen molecules.
  • the majority of solid electrolytes used for the separation of oxygen from the air are stabilized zirconia (for example with yttrium). These compounds make it possible to work between 700 and 800 ° C. (and are described in American patent US 4,879,016.
  • a new class of oxides derived from Bi 4 V 2 O n in which a variable part of vanadium is replaced by an element, for example an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth or an element of groups III to V of the periodic table of the elements, is described in the international patent publication WO 91/01274.
  • These oxides are conductors of O 2 " ions and their anionic conductivity at 500 ° C. is of the same order of magnitude as that at 800 ° C. of the stabilized zirconia.
  • the partial substitution of the constituent elements of Bi 4 V 2 O ⁇ stabilizes the structural type of the gamma phase and maintains, in the network of O 2 " ions, a rate of vacancies sufficient to allow anionic conductivity. of a essentially two-dimensional conduction, the oxygen atoms of the Bi 2 layers. x M x O 2 , strongly linked to bismuth atoms, unable to move.
  • these drawbacks can also be encountered when these electrodes are used with conventional electrolytes, other than those based on BIMENOX, for example with zirconia stabilized by a doping agent such as yttrium, or calcium, or with oxides of bismuth Bi 2 O 3 doped or not doped with elements such as magnesium, calcium, yttrium or erbium.
  • a doping agent such as yttrium, or calcium
  • oxides of bismuth Bi 2 O 3 doped or not doped with elements such as magnesium, calcium, yttrium or erbium.
  • a first approach consisted in producing a volume electrode defined as being a material allowing mixed ionic and electronic conduction.
  • This invention is described in international publication WO 95/32050.
  • the constituents are at least two in number, that is to say a BIMEVOX and a metal, or a metal oxide, as electronic conductor. These constituents are co-sintered in order to obtain the electrode.
  • the respective particle sizes of these constituents and the sintering time are determined so that the structure of the composite layers is sufficiently porous to allow the diffusion of oxygen in their respective volumes.
  • BIMEVOX ensures chemical compatibility and physical compatibility with the electrolyte, the catalytic dissociation of oxygen, while the role of metal or metal oxide is to distribute the electrons brought to the surface of the electrode by the current collector throughout the three-dimensional building of this composite electrode.
  • the devices described in the state of the art do not however allow sufficient satisfactory results to be obtained for them to lead to suitable industrial and commercial exploitation.
  • the Applicants have therefore sought to develop a new process for implementing the BIMEVOX derivatives which does not have the drawbacks developed above.
  • the subject of the present invention is a process for the separation of oxygen from a mixture of gases containing it, using an electrochemical cell with a solid electrolyte, characterized in that said cell comprises a homogeneous structure consisting of one or more BIMEVOX derivatives, with dynamic electrodes created "in situ”, reversible and self-adapting and at least two current collectors.
  • the cell according to the method, object of the invention is a nucleus of one or more BIMEVOX behaving both as an electrolyte and as electrodes.
  • the homogeneous structure becomes an electrode-electrolyte-electrode structure only by the application of a non-zero potential difference on the opposite faces of said device; in the following description, we will speak of “electrode zones” and “electrolyte zone” of said structure.
  • the device can operate in one direction or another by simply reversing the polarity of the current generator.
  • the device adapts by itself to the two types of functions mentioned above, namely: the dynamic function and the reversibility function.
  • the thickness of the “electrode zones” and of the “electrolyte zone” of said structure varies in particular according to the temperature and the intensity of the electric current which are applied to it, and that this dynamic character thus makes it possible to regulate the rate of extraction of oxygen.
  • the more the intensity of the applied current increases at constant temperature the more the thickness of the “electrolyte” zone decreases, for an increasing oxygen extraction rate.
  • BIMEVOX derivative denotes the compound of formula (I) (Bi 2. X M x O 2 ) (V L , M ' y O 2 ) (I) in which:
  • M represents one or more substitution metals for bismuth, chosen from those having an oxidation number less than or equal to 3,
  • - M represents one or more vanadium substitution elements chosen from those having an oxidation number less than, equal to or greater than 5, the limit values of x, y and therefore z being a function of the nature of the substituent elements M and
  • compositions correspond to formula (II): (Bi 2 O 2 ) (V ,. y M ' y O 2 ) (II) in which M ′ is as defined above, being there non-zero.
  • M ′ is advantageously selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, or elements from groups III to V of the periodic table, or from rare earths.
  • Compositions, of great stability and high conductivity at low temperature include, as a metal substituting for vanadium, a transition metal such as Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn and Cd.
  • M ' is an alkaline earth metal, it is in particular Ca, Sr, or Ba.
  • M ' is in another variant a metal having an oxidation state equal to 3, such as in particular Sb, In or Al.
  • M ′ has an oxidation state of 4.
  • these metals mention will be made of Ti, Sn or Ru.
  • M 'can also represent a substitution element with an oxidation state equal to 5 such as Nb, Ta or P.
  • M 'can also be a rare earth metal.
  • M ′ is an alkali metal such as sodium or can represent Pb at the oxidation state 2.
  • M ′ is an alkali metal such as sodium or can represent Pb at the oxidation state 2.
  • Mention may also be made, among the compounds of formula (I), in which only the bismuth atom is partially substituted by one or more metals. These derivatives correspond to formula (III): (Bi 2. X M x O 2 ) (VO z ) (III) in which:
  • - M is as defined above and is chosen in particular pa ⁇ ni rare earths such as lanthanum.
  • the BIMEVOX derivative or the mixture of BIMEVOX derivatives constituting said homogeneous structure, can be distributed uniformly or according to the porosity gradients adapted to the use which is made of it, in order in particular to promote the penetration and dissociation of the gaseous oxygen, as well as the recombination of oxygen ions into gaseous oxygen.
  • the structure is composed of several BIMEVOX derivatives, the latter are chosen and distributed in said structure so as to retain its characteristics of homogeneity, dynamics, reversibility and self-adaptation as described above.
  • the particle size of the BIMEVOX derivative (s) is between 0.01 and 50 microns.
  • the homogeneous structure of the electrochemical cell used comprises a single BIMEVOX. It goes without saying that the indication of the essential constituents of the structure used according to the invention is not exclusive of the presence of other constituents, since these would not significantly interfere with the properties required of this structure (ionic and electronic conductivities, porosity, etc.).
  • This homogeneous structure is advantageously applicable to the constitution of electrochemical cells for the separation or the extraction of oxygen out of a gas containing it and brought to the cathode surfaces, and to the recovery of this oxygen at the anodic sides of this structure, when 'They are themselves inserted in an electric current supply circuit allowing the creation of a potential difference between their opposite faces, by means of current collectors in contact with said structure.
  • ELECTROLYTE represents the electrolyte zone
  • solid and impermeable to gases BIMEVOX whose dopant Me can be in particular and in a nonlimiting manner at least one of the elements chosen among titanium, cobalt, nickel, copper, niobium, manganese or zinc.
  • BIMEVOX - BIMEVOX 'and BIMEVOX represent the two characteristic constituents of the" electrode zones ".
  • the invention particularly relates to a process as defined above in which the current collectors connected to each of the “electrode zones” of the homogeneous structure of the electrochemical cell used, are independently of one another in a or several metals chosen from gold, silver, platinum, palladium or copper, in an alloy of metals such as stainless steel.
  • the shape of the current collectors for implementing the method according to the invention can be determined so as to optimize the supply of electrons in the
  • a non-zero part of each of the current collectors of the electrochemical cell used is located inside the homogeneous structure, said part having a network shape each having more than 500 nodes / cm 2 in particular a grid shape and, more particularly, a grid shape having more than 1000 meshes / cm 2 .
  • the homogeneous structure of the electrochemical cell used is a structure volume at thickness e, and in which the parts of the current collectors included in said structure are arranged parallel to each other.
  • the homogeneous structure of the electrochemical cell used is a hollow cylindrical structure with circular or oval section, comprising two coaxial cylindrical faces, in which the parts of each of the current collectors included in said structure are cylindrical grids coaxial with the faces of said structure.
  • the BIMEVOX, BIMEVOX 'and BIMEVOX can be identical or different.
  • the physical conditions, which the homogeneous structure of the electrochemical cell used in the process according to the invention must meet, will be in each case determined by those skilled in the art.
  • the separation of oxygen from a gas mixture is carried out at a temperature between 250 and 700 ° C., at a potential difference between the "cathode zone” and the “anode zone »Sufficient to allow reduction of the oxygen admitted on the cathode side into O 2" ions and the oxidation of said O " ions transferred through the solid electrolyte into oxygen, on the anode side.
  • This process is particularly suitable for removing oxygen from argon obtained by cryogenic distillation of air, or for extracting oxygen from air or even for separating oxygen from mixtures.
  • the device which is the subject of the present invention is therefore suitable for gas purification operations or gas mixtures as well as for operations for analyzing the oxygen present in a given gas atmosphere.
  • the method is implemented for removing oxygen from the gaseous atmosphere above food products, in particular fresh food products to improve their conservation.
  • the electrochemical cells are prepared in the following manner:
  • Solid electrolytes in the form of a disc are prepared from powders derived from Bi 4 V 2 O ⁇ of formula Bi 2 Coo.No.gO 5 . 35 , Bi 2 Cu 0, ⁇ V 0.9 O 5 . 35 and Bi 2 Zno.jVo. 9 O 5 . 35 (BICOVOX. IO, BICUVOX. IO and BIZNVOX.IO). To do this, the powders are ground so that the average grain diameter is at most of the order of a few microns, the particle size varying from 0.01 to 10 microns.
  • the discs are obtained by pressing by applying a force of the order of one ton to the ground powders. They have an area of 2cm 2 and a thickness of about 1.5mm. - the discs are then sintered for 1 to 12 hours between 600 and 900 ° C. The sinterings are carried out under an air atmosphere so as to obtain materials impermeable to gases and mechanically resistant.
  • the structure thus formed is deposited on the edge of a stainless steel conductive tube.
  • a gold seal is applied.
  • the other electrical contact is provided by an external metal rod, one end of which is in contact with the gold-controlled mesh grid.
  • FIG. 2 The general experimental setup is shown in FIG. 2.
  • This setup includes a first compartment 21 provided with an air intake 22. Inside this compartment is housed a stainless steel tube 23 provided with an outlet 24. It is in its upper part provided with a disc 25 formed of a homogeneous structure according to the invention. In order to maintain the disc in a stable manner on the edge of the stainless steel tube and to ensure electrical contact on the anode side, a gold seal (or cement known under the brand "CERASTIL C3”) is applied. The electrical contact on the cathode side is provided by an external metal rod, one of the ends of which is in contact with the gold,
  • the homogeneous structure 25 is itself interposed in an electrical circuit 26 making it possible to apply, via appropriate collectors, a potential difference between the two opposite “electrode zones” of the disc 25.
  • the operation can be reversible. In operation for the electrochemical separation of oxygen from the air, the
  • the faradaic yields are greater than 95% and this for temperature zones between 350 and 600 ° C.
  • the cell lifetimes exceed several tens of days. In reality, no drop in electrochemical performance and no aging of the cells is observed during the experiments.

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Abstract

Procédé de séparation de l'oxygène d'un mélange de gaz en contenant, mettant en oeuvre une cellule électrochimique à électrolyte solide, caractérisée en ce que ladite cellule comprend une structure homogène constituée d'un ou de plusieurs dérivés BIMEVOX, à électrodes dynamiques créées 'in situ' réversibles et auto-adaptives et au moins deux collecteurs de courant. Cellule électrochimique pour la mise en oeuvre du procédé et applications.

Description

PROCEDE DE SEPARATION DE L'OXYGENE D'UN MELANGE DE GAZ LE CONTENANT ET DISPOSITIF POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE.
L'invention se rapporte à un procédé de séparation de l'oxygène d'un mélange de gaz le contenant et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Dans le domaine de la séparation de l'oxygène de l'air ou d'un mélange de gaz le contenant, par emploi d'une cellule électrochimique à électrolyte solide, divers couples électrolyte-électrode peuvent être utilisés. Le principe de fonctionnement d'une cellule élémentaire est illustré par la figure 1. Les molécules d'oxygène dudit mélange de gaz sont réduites à la cathode (C) en ions O2", lesquels sont ensuite transportés à travers l'électrolyte solide (E) imperméable aux gaz sous l'effet d'un champ électrique ; sur l'autre face de la cellule, ces ions sont oxydés à l'anode (A) pour générer les molécules d'oxygène. Les performances de la cellule dépendent donc de la conductivité ionique de l'électrolyte et de la capacité des matériaux d'électrodes à réduire l'oxygène ou oxyder les ions O2" à la température de travail.
. La majorité des électrolytes solides utilisés pour la séparation de l'oxygène de l'air sont des zircones stabilisées (par exemple à l'yttrium). Ces composés permettent de travailler entre 700 et 800 °C (et sont décrits dans le brevet américain US 4 879 016.
Une nouvelle classe d'oxydes dérivés de Bi4V2On, dans lesquels une partie variable du vanadium est remplacée par un élément, par exemple un métal alcalino- terreux, un métal de transition, une terre rare ou un élément des groupes III à V de la table périodique des éléments, est décrite dans la publication internationale de brevet WO 91/01274. Ces oxydes sont des conducteurs d'ions O2" et leur conductivité anionique à 500°C est du même ordre de grandeur que celle à 800°C de la zircone stabilisée.
La substitution partielle des éléments constitutifs de Bi4V2Oπ, stabilise le type structural de la phase gamma et maintient, dans le réseau des ions O2", un taux de lacunes suffisant pour permettre la conductivité anionique. Il s'agit donc d'une conduction essentiellement bidimensionnelle, les atomes d'oxygène des couches Bi2.x MxO2, fortement liés aux atomes de bismuth, ne pouvant eux se déplacer.
La conductivité anionique de ces phases est remarquable, puisqu'elle atteint ÎO^Ω"1 cm'1 vers 200°C. Ces dérivés sont souvent désignés par le nom générique BIMENOX.
Mais si des électrolytes à base de BIMEVOX permettent le transfert d'ions O2" à travers leur épaisseur à basse température (300°C), les électrodes métalliques qui leur sont couramment associées (Au,Pt) sont des électrodes à bas flux qui ne permettent pas une dissociation catalytique correcte des molécules d'oxygène amenées à leur contact. Par ailleurs, la structure même de ce type d'électrodes réduit considérablement la surface développée de l'interface électrode-électrolyte. Il a en outre pu être constaté que ces inconvénients peuvent aussi se rencontrer lorsque ces électrodes sont mises en oeuvre avec des électrolytes classiques, autres que ceux à base de BIMENOX, par exemple avec la zircone stabilisée par un agent dopant comme l'yttrium, ou le calcium, ou avec des oxydes de bismuth Bi2O3 dopés ou non par des éléments tels le magnésium, le calcium, l'yttrium ou l'erbium.
Une première approche a consisté à réaliser une électrode volumique définie comme étant un matériau permettant une conduction mixte ionique et électronique. Cette invention est décrite dans la publication internationale WO 95/32050. Dans l'électrode volumique, les constituants sont au moins au nombre de deux, c'est-à-dire un BIMEVOX et un métal, ou un oxyde métallique, à titre de conducteur électronique. Ces constituants sont co-frittés en vue de l'obtention de l'électrode. Les granulométries respectives de ces constituants ainsi que le temps de frittage sont déterminés de façon que la structure des couches composites soit suffisamment poreuse pour autoriser la diffusion de l'oxygène dans leurs volumes respectifs. Dans le cadre de cette invention le BIMEVOX assure la compatibilité chimique et la compatibilité physique avec l'électrolyte, la dissociation catalytique de l'oxygène, alors que le métal ou l'oxyde métallique a pour rôle de distribuer les électrons apportés à la surface de l'électrode par le collecteur de courant dans tout l'édifice en trois dimensions de cette électrode composite. Les dispositifs décrits dans l'état de la technique ne permettent cependant pas d'atteindre des résultats suffisamment satisfaisants pour qu'ils puissent déboucher sur une exploitation industrielle et commerciale convenable. Les Demanderesses ont donc cherché à mettre au point un nouveau procédé de mise en oeuvre des dérivés BIMEVOX qui ne présente pas les inconvénients développés ci-dessus.
La présente invention a pour objet un procédé de séparation de l'oxygène d'un mélange de gaz en contenant, mettant en oeuvre une cellule électrochimique à électrolyte solide, caractérisé en ce que ladite cellule comprend une structure homogène constituée d'un ou de plusieurs dérivés BIMEVOX, à électrodes dynamiques créées « in situ », réversibles et auto-adaptatives et au moins deux collecteurs de courant.
Par structure homogène, il est signifié dans la définition précédente que, contrairement aux dispositifs de l'état de la technique, qui sont constitués d'un électrolyte solide et de deux électrodes reliées à des collecteurs de courant, lesdites électrodes pouvant se distinguer physiquement dudit électrolyte, la cellule selon le procédé, objet de l'invention, est un noyau d'un ou plusieurs BIMEVOX se comportant à la fois comme électrolyte et comme électrodes.
Dans la définition qui précède, l'homme du métier appréciera aisément la différence qu'il y a entre un collecteur de courant, dont la fonction est uniquement de permettre la circulation du courant électrique en apportant les électrons à la cathode et en les récoltant à l'anode, et une électrode, dont la fonction est de catalyser la dissociation électrochimique.
Par électrodes dynamiques créées « in situ », il est signifié dans la définition précédente, que la conductivité électronique est due à la transformation vanadium v *-» vanadium ^ du côté cathodique.
Par créées « in-situ », il est signifié dans la définition précédente, que la structure homogène ne devient une structure électrode-électrolyte-électrode que par l'application d'une différence de potentiel non nulle sur les faces opposées dudit dispositif ; dans l'exposé suivant, on parlera de « zones électrodes » et de « zone électrolyte » de ladite structure.
Par réversible, il est signifié dans la définition précédente, que le dispositif peut fonctionner dans un sens ou dans un autre par simple inversion de polarité du générateur de courant.
Par auto-adaptatif, il est signifié que le dispositif s'adapte par lui-même aux deux types de fonctions citées ci-dessus, à savoir : la fonction dynamique et la fonction réversibilité.
L'homme du métier appréciera aussi que l'un des avantages de la structure homogène mise en oeuvre par le procédé, objet de la présente invention, est que l'épaisseur des « zones électrodes » et de la « zone électrolyte » de ladite structure varie notamment en fonction de la température et de l'intensité du courant électrique qui lui sont appliquées, et que ce caractère dynamique permet ainsi de réguler le débit d'extraction de l'oxygène. Ainsi, plus l'intensité du courant appliqué croît à température constante, plus l'épaisseur de la zone « électrolyte » décroît, pour un débit d'extraction d'oxygène croissant.
Par dérivé BIMEVOX, on désigne le composé de formule (I) (Bi2.x MxO2) (VL, M'yO2) (I) dans laquelle :
- M représente un ou plusieurs métaux de substitution du bismuth, choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3,
- M' représente un ou plusieurs éléments de substitution du vanadium choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5, les valeurs limites de x, y et donc z étant fonctions de la nature des éléments substituants M et
M'.
Parmi les composés de formule (I), on peut citer ceux dans lesquels seul l'atome de vanadium est partiellement substitué par un ou plusieurs éléments. Ces compositions répondent à la formule (II) : (Bi2 O2) (V,.y M'y O2) (II) dans laquelle M', est tel que défini ci-dessus, y étant non nul. - M' est avantageusement sélectionné parmi les métaux alcalins, alcalino- terreux, les métaux de transition, ou encore les éléments des groupes III à V de la classification périodique, ou parmi les terres rares. Des compositions, de grande stabilité et de conductivité élevée à basse température, comprennent comme métal substituant le vanadium, un métal de transition tel que Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn et Cd.
Quand M' est un métal alcalino-terreux, il s'agit notamment du Ca, Sr, ou du Ba. M' est dans une autre variante un métal ayant un degré d'oxydation égal à 3, tel que notamment Sb, In ou Al.
Dans encore une autre variante, M' présente un degré d'oxydation de 4. Parmi ces métaux, on citera Ti, Sn ou Ru.
M' peut également représenter un élément de substitution de degré d'oxydation égal à 5 tel que Nb, Ta ou P.
M' peut également être un métal de terres rares.
Dans un autre mode de réalisation, M' est un métal alcalin comme le sodium ou peut représenter Pb au degré d'oxydation 2. On peut aussi citer, parmi les composés de formule (I) ceux dans lesquels seul l'atome de bismuth est substitué partiellement par un ou plusieurs métaux. Ces dérivés répondent à la formule (III) : (Bi2.x Mx O2) (VOz) (III) dans laquelle :
- x est non nul et
- M est tel que défini ci-dessus et est choisi notamment paπni les terres rares tel que le lanthane.
On peut encore citer parmi les composés de formule (I), ceux dans lesquels l'atome d'oxygène est partiellement substitué par du fluor, ou bien ceux comportant des substitutions mixtes du bismuth et du vanadium et correspondent à la formule (I) ci-dessus dans laquelle x et y sont non nuls. Comme composition de ce type, on citera : (Bi2.x Pbx O2) (Vμy Moy Oz)
Le dérivé BIMEVOX, ou le mélange de dérivés BIMEVOX constituant ladite structure homogène, peut être réparti de façon uniforme ou selon les gradients de porosité adaptés à l'utilisation qui en est faite, afin notamment, de favoriser la pénétration et la dissociation de l'oxygène gazeux, ainsi que la recombinaison des ions oxygène en oxygène gazeux.
Lorsque la structure est composée de plusieurs dérivés BIMEVOX, ces derniers sont choisis et répartis dans ladite structure de manière à conserver ses caractères d'homogénéité, de dynamique, de réversibilité et d'auto-adaptation tels que décrits précédemment. De manière générale, la granulométrie du ou des dérivés BIMEVOX est comprise entre 0,01 et 50 microns.
Dans une première variante du dispositif objet de la présente invention, la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre comprend un seul BIMEVOX. II va de soi que l'indication des constituants essentiels de la structure mise en oeuvre selon l'invention n'est pas exclusive de la présence d'autres constituant, dès lors que ceux-ci n'interféreraient pas de façon notable avec les propriétés requises de cette structure (conductibilités ioniques et électroniques, porosité, etc...).
Cette structure homogène est avantageusement applicable à la constitution de cellules électrochimiques pour la séparation ou l'extraction d'oxygène hors d'un gaz le contenant et amené aux surfaces cathodiques, et à la récupération de cet oxygène aux côtés anodiques de cette structure, lorsqu'elles sont elles-mêmes intercalées dans un circuit d'alimentation en courant électrique permettant la création d'une différence de potentiel entre leurs faces opposées, par l'intermédiaire des collecteurs de courant en contact avec ladite structure. Lorsque la tension, induite entre les « zones électrodes » opposées de ladite structure homogène selon l'invention, est suffisante pour permettre la réduction de l'oxygène admis du côté cathodique en ions O2', et l'oxydation des ions O2", transférés à travers la zone électrolyte », les molécules d'oxygène extraites peuvent être récupérées du côté anodique de la structure. 1/2 O2 (gaz) + Vo + 2e <= => O2". La chaîne électrochimique selon le procédé objet de l'invention, peut donc être notamment représentée suivant le schéma :
CC/BIMEVOX'/ELECTROLYTE/BIMEVOX"/CC dans laquelle : ELECTROLYTE représente la zone électrolyte », solide et imperméable aux gaz, BIMEVOX dont le dopant Me peut être notamment et d'une manière non limitative au moins l'un des éléments choisis parmi le titane, le cobalt, le nickel, le cuivre, le niobium, le manganèse ou le zinc.
- CC représente les collecteurs de courant qui assurent à la fois l'apport des électrons dans la « zone cathode » et leur évacuation de « la zone anode ». Ces collecteurs, par exemple de l'or, doivent naturellement être compatibles avec les BIMEVOX.
- BIMEVOX' et BIMEVOX" représentent les deux constituants caractéristiques des « zones électrodes ».
L'invention a notamment pour objet un procédé tel que défini précédemment dans lequel les collecteurs de courant reliés à chacune des « zones électrodes » de la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre, sont indépendamment l'un de l'autre en un ou plusieurs métaux choisis parmi l'or, l'argent, le platine, le palladium ou le cuivre, en un alliage de métaux tel que l'acier inoxydable. La forme des collecteurs de courant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être déterminée de manière à optimiser l'apport des électrons dans la
« zone cathode » et leur évacuation de la « zone anode » de ladite structure. Dans une variante préférée du procédé objet de la présente invention, .une partie non nulle de chacun des collecteurs de courant de la cellule électrochimique mise en oeuvre, se trouve à l'intérieur de la structure homogène, ladite partie ayant une forme en réseaux présentant chacun plus de 500 noeuds / cm2 notamment une forme de grille et, plus particulièrement, une forme de grille ayant plus de 1000 mailles/cm2.
Dans une deuxième variante préférée du procédé de la présente invention, la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre est une structure volumique à épaisseur e, et dans laquelle les parties des collecteurs de courant incluses dans ladite structure sont disposées parallèlement l'une à l'autre.
Dans une autre variante du procédé, objet de la présente invention, la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre est une structure cylindrique creuse à section circulaire ou ovale, comportant deux faces cylindriques coaxiales, dans laquelle les parties de chacun des collecteurs de courant incluses dans ladite structure sont des grilles cylindriques coaxiales aux faces de ladite structure.
Dans la chaîne électrochimique telle que définie précédemment, les BIMEVOX, BIMEVOX' et BIMEVOX" peuvent être identiques ou différents. Les conditions physiques, auxquelles devra répondre la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, seront dans chaque cas déterminées par l'homme du métier.
D'une façon générale, il y aura toujours avantage à mettre en oeuvre des électrolytes en épaisseur aussi réduite que possible, ne serait-ce que pour réduire les tensions internes.
Selon le procédé objet de la présente invention, la séparation de l'oxygène d'un mélange de gaz est réalisée à une température comprise entre 250 et 700°C, à une différence de potentiel entre la « zone cathode » et la « zone anode » suffisante pour permettre la réduction de l'oxygène admis du côté cathodique en ions O2" et l'oxydation desdits ions O " transférés à travers l'électrolyte solide en oxygène, du côté anodique.
Ce procédé est notamment approprié à l'élimination de l'oxygène de l'argon obtenu par distillation cryogénique de l'air, ou à l'extraction de l'oxygène de l'air ou encore à la séparation de l'oxygène de mélanges azote/oxygène, vapeur d'eau/oxygène, monoxyde ou dioxyde de carbone/oxygène, ou NOx ou SOx/oxygène. De manière générale, le dispositif, objet de la présente invention est donc adapté aux opérations de purification de gaz ou de mélanges de gaz ainsi qu'aux opérations d'analyse de l'oxygène présent dans une atmosphère gazeuse donnée.
On peut ainsi, soit produire de l'oxygène ultra-pur soit, pour les applications nécessitant des atmosphères sans oxygène telles que l'industrie des composants électroniques ou l'industrie alimentaire, éliminer l'oxygène de ladite atmosphère, ladite atmosphère gazeuse se trouvant au-dessus d'un liquide ou d'un solide.
A titre d'exemple non limitatif, le procédé est mis en oeuvre pour éliminer l'oxygène de l'atmosphère gazeuse se trouvant au-dessus de produits alimentaires, notamment de produits alimentaires frais pour en améliorer leur conservation.
Selon un dernier aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet une cellule électrochimique telle que définie précédemment.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter :
Exemples de réalisation : Trois exemples de réalisation sont cités ci-dessous. Ils concernent les systèmes suivants :
- grille Au(CC)-BICOVOX7BICOVOX/BICOVOX "-Au(CC) grille (exemple 1)
- grille Au(CC)-BICUVOX'/BICUVOX/BICUVOX"-Au(CC) grille (exemple 2)
- grille Au(CC)-BIZNVOX7BIZNVOX/BIZNVOX"- Au(CC) grille (exemple 3. Réalisation des cellules électrochimiques.
Les cellules électrochimiques sont préparées de la manière suivante :
- on prépare des électrolytes solides en forme de disque à partir de poudres dérivées de Bi4V2Oπ de formule Bi2Coo.No.gO5.35, Bi2Cu0,ιV0,9O5.35 et Bi2Zno.jVo.9O5.35 (BICOVOX. IO, BICUVOX. IO et BIZNVOX.IO). Pour ce faire, les poudres sont broyées de sorte que le diamètre moyen des grains soit au maximum de l'ordre de quelques microns, la granulométrie variant de 0,01 à 10 microns. Les disques sont obtenus par pressage en appliquant sur les poudres broyées une force de Tordre d'une tonne. Ils présentent une surface de 2cm2 et une épaisseur de 1.5 mm environ. - les disques sont alors frittes durant 1 à 12 heures entre 600 et 900°C. Les frittages sont réalisés sous une atmosphère d'air de sorte à obtenir des matériaux imperméables aux gaz et résistants mécaniquement.
- Sur chacune des surfaces des disques, on dépose par pressage une grille en or de maillage contrôlée (1024 mailles par cm2). - On insère la grille d'or dans une couche de BIMEVOX' (ME : Co, Cu, Zn) et dans une couche de BIMEVOX" à l'une et l'autre face du disque. Dans les exemples suivants les BIMEVOX sont identiques. Les composés BIMEVOX' et BIMEVOX " servent aussi de liant. On contrôle la porosité et la taille des particules. On fritte ensuite le système ainsi réalisé à une température de frittage au plus égale à celle du BIMEVOX employé pour préparer le premier disque.
- La structure ainsi formée est déposée sur la tranche d'un tube conducteur en inox. Afin de maintenir de manière stable le disque sur la tranche du tube en inox et d'assurer le contact électrique, on applique un joint d'or. L'autre contact électrique est assuré par une tige métallique externe dont l'une des extrémités est en contact avec la grille de maillage contrôlé en or.
Le montage expérimental général est représenté sur la figure 2. Ce montage comprend un premier compartiment 21 pourvu d'une admission d'air 22. A l'intérieur de ce compartiment est logé un tube en acier inoxydable 23 pourvu d'une sortie 24. Il est dans sa partie supérieure pourvu d'un disque 25 formé d'une structure homogène conforme à l'invention. Afin de maintenir de manière stable le disque sur la tranche du tube en inox et d'assurer le contact électrique côté anodique, on applique un joint d'or (ou de ciment connu sous la Marque « CERASTIL C3 »). Le contact électrique côté cathodique est assuré par une tige métallique externe dont l'une des extrémités est au contact de l'or,
La structure homogène 25 est elle-même intercalée dans un circuit électrique 26 permettant d'appliquer par l'intermédiaire de collecteurs appropriés une différence de potentiel entre les deux « zones électrodes » opposées du disque 25. Le fonctionnement peut être réversible. En fonctionnement pour la séparation électrochimique de l'oxygène de l'air, la
« zone cathodique » du disque est mise en contact avec de l'air. L'oxygène pur est récupéré dans le tube en inox, par la « zone anodique » de la cellule. Le tube en inox et la tige métallique sont reliés à un générateur électrique. Conditions de fonctionnement des cellules.
Toutes ces cellules définies par les exemples 1, 2 et 3 ont fonctionné sur une large gamme de température (entre 350 et 600° C) sous potentiel variable. Les résultats sont reportés dans les tableaux ci-dessous :
Caractéristiques d'une cellule élémentaire électrochimique :
Au, BIZNVOXJ0/BIZNVOXJ0/BIZNVOXJ0, Au
(t=485°C ; épaisseur 3,6 mm ; diamètre 16mm)
Comparaison des rendements faradiques mesurés (%) pour différentes cellules électrochimiques élémentaires :
Au, BIMEVOXJ0/BIMEVOXJ0/BIMEVOXJ0, Au (t= 585 °C ; épaisseur 3,6 mm ; diamètre 16 mm)
Dans tous les cas de figures, les rendements faradiques sont supérieurs à 95 % et ce pour des zones de température comprises entre 350 et 600° C. Les durées de vie des cellules dépassent plusieurs dizaines de jours. En réalité, aucune baisse des performances électrochimiques et aucun vieillissement des cellules ne sont observés au cours des expériences.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de séparation de l'oxygène d'un mélange de gaz en contenant, mettant en oeuvre une cellule électrochimique à électrolyte solide, caractérisée en ce que ladite cellule comprend une structure homogène constituée d'un ou de plusieurs dérivés BIMEVOX, à électrodes dynamiques créées « in situ » réversibles et autoadaptatives et au moins deux collecteurs de courant.
2) Procédé tel que défini à la revendication 1 dans lequel la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre comprend un seul BIMEVOX.
3) Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel les collecteurs de courants reliés à chacune des « zones électrodes », de la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre, sont indépendamment l'un de l'autre, en un ou plusieurs métaux choisis parmi l'or, l'argent, le platine, le palladium ou le cuivre ou en un alliage de métaux tel que l'acier inoxydable.
4) Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, dans lequel une partie non nulle de chacun des collecteurs de courant de la cellule électrochimique mise en oeuvre, se trouve à l'intérieur de la structure homogène, ladite partie ayant une forme en réseaux présentant chacun plus de 500 noeuds / cm2. 5) Procédé tel que défini à la revendication 4 dans lequel la partie de chacun des collecteurs de courant se trouvant à l'intérieur de la structure homogène a une forme de grilles et, plus particulièrement, une forme de grille ayant plus de 1000 mailles/cm2.
6) Procédé tel que défini à l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre est une structure volumique à épaisseur e, et dans laquelle les parties des collecteurs de courant incluses dans ladite structure, sont disposées parallèlement l'une à l'autre.
7) Procédé tel que défini à l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre est une structure cylindrique creuse à section circulaire ou ovale, comportant deux faces cylindriques coaxiales, dans laquelle les parties de chacun des collecteurs de courant incluses dans ladite structure sont des grilles cylindriques coaxiales aux faces de ladite structure.
8) Utilisation du procédé tel que défini à Tune des revendications 1 à 7 pour l'élimination de l'oxygène de l'argon obtenu par distillation cryogénique de l'air, l'extraction de l'oxygène de l'air, la séparation de l'oxygène de mélanges azote/oxygène, vapeur d'eau/oxygène, monoxyde ou dioxyde de carbone/oxygène, ou NOx ou SOx/oxygène.
9) Utilisation du procédé tel que défini à Tune des revendications 1 à 8 soit pour produire de l'oxygène ultra-pur, soit pour éliminer l'oxygène d'une atmosphère gazeuse se trouvant au-dessus d'un liquide donné, ou d'un solide.
10) Utilisation du procédé tel que défini à la revendication 9, pour éliminer l'oxygène de l'atmosphère gazeuse se trouvant au-dessus de produits alimentaires .
11) Cellule électrochimique mise en oeuvre dans le procédé tel que défini à Tune des revendications 1 à 5. 12) Cellule électrochimique mise en oeuvre dans le procédé tel que défini à
Tune des revendications 6 ou 7.
13) Cellule électrochimique telle que définie à Tune des revendications 11 ou 12, représentée par Tune des chaînes électrochimiques suivantes :
- grille Au(CC)-BICOVOX7BICOVOX/BICOVOX "-Au(CC) grille - grille Au(CC)-BICUVOX'/BICUVOX/BICUVOX' '-Au(CC) grille
- grille Au(CC)-BIZNVOX7BIZNVOX/BIZNVOX"- Au(CC) grille.
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