ENANTIOMERENREINE METALLOCENKOMPLEXE, DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG
[TECHNISCHES GEBIET]
Die Erfindung betrifft enantiomerenreine Metallocenkomplexe, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
[STAND DER TECHNIK]
Neben der stereospezifischen Olefinpolymerisation (wie z.B. in DE 4221244 beschrieben) bietet in zunehmenden Maße die enantioselektive organische Synthese interessante Anwendungsmöglichkeiten für chirale Metallocenkomplexe insbesondere der Metalle der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Beispielhaft sei hier der Aufsatz über chirale Zirkonocene als gute Katalysatoren für viele enantioselektive Reaktionen von A. H. Hoveyda und J. P. Morken, Angew. Chem. 108 (1996) S. 1378-1401, genannt.
In der asymmetrischen Katalyse sind bislang vor allem die beiden ansa-Metallocenkatalysatoren Ethandiylbis (4, 5, 6, 7- tetrahydroindenyl) Zirkonium-1, 1' -bi-2-naphtholat ( (R,R) - C2H4(thInd)2Zr .H.-BINOL) und Ethandiylbis (4 , 5, 6, 7- tetrahydroindenyl) titan-1, 1' -bi-2-naphtholat ( (R,R) - C2H4 (thInd)2Ti fÄ. -BINOL) bzw. die entsprechenden enantiomerenreinen Derivate, wie z.B: Dichloride, Difluoride, Bistriflate, Dicarbonyle, etc. untersucht worden.
Die Anwendungsmöglichkeiten für solche Komplexe sind außerordentlich breit. Beispielhaft seien hier die enantioselektive Hydrierung von Iminen, wie z.B. bei B. Chin
und S. L. Buchwald, J. Org. Chem. 61 (1996) S. 5650-5651 und dort zitierte Literatur oder X. Verdauguer, U. E. Lange, S. L. Buchwald, Angew. Chem. 110 (1998) 1079-1081, die Synthese von Homoallylalkoholen, wie bei S. Collins, B. A. Kuntz, Y. Hong, J. Org. Chem. 54 (1989) 4154-4158, die enantioselektive
Hydrierung von Olefinen bei R. aymouth, P. Pino, J. Am. Chem. Soc, 112 (1990) S. 4911 - 4914, Diels-Alder Reaktionen wie sie beispielsweise bei Y. Hong, B. A. Kuntz, S. Collins, Organometallics, Vol. 12, No . 3 (1993) 964-969 oder J. B. Jaquith, J Guan, S. Wang, S. Collins, Organometallics, Vol. 14, No. 3 (1995) 1079-1081 beschrieben sind, die enantioselektive Synthese von Allylaminen bei R. B. Grossman, W. M. Davis, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc, 113 (1991) S. 2321 - 2322, katalytische C-C-Verknüpfungen wie bei S. Rodewald, R. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc 116 (1994) 4491-4494, die kinetische Enantiomerentrennung von racemischen 1-Pyrrolinen, Pyranen, Dihydrofuranen und cyclischen Allylethern bei A. Viso, N. E. Lee, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc, 116 (1994) 9373 - 9374, J. P. Morken, M. T. Didiuk, M. S. Visser, A. M. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc 116 (1994) 3123-3124, M. S. Visser, A. H. Hoveyda, Tetrahedron Vol. 51, No . 15 (1995) 4383-4394 und M. S. Visser, J. P. A. Harrity, A. M. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 3779-3780, die enantioselektive Hydrosilylierung von Ketonen bei M. B. Carter, B. Schiott, A. Gutierrez, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc, 116 (1994) S. 11667 - 11670, die enantioselektive Imin-Hydrosilylierung bei X. Verdaguer, U. E. Lange, M. T. Reding, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc, 118 (1996) S. 6784 - 6785, die asymmetrische Carbo agnesierung von Alkenen bei L. Bell, R. J. Whitby, R. V. H. Jones, M. C. H. Standen, Tetrahedron Letters, Vol. 37, No . 39 (1996) S. 7139 - 7142, J. P. Morken, M. T. Didiuk, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6997-6998 und M. T. Didiuk, C. W. Johannes, J. P. Morken, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 7097-
7104, die enantioselektive katalytische Pauson-Khand Typ Bildung von Bicyclischen Cyclopentenonen bei F. A. Hicks, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc 118 (1996) S. 11688 - 11689 und die asymmetrische Polymerisation von Dienen bei G. W. Coates, R. M. Waymouth, J. Am. Chem. Soc 115 (1993) 91-98, S. Habaue, H. Sakamoto, H. Baraki, Y. Okamoto, Macromol. Rapid Commun. 18 (1997) 707-713, genannt.
Im Unterschied zur stereospezifischen Olefinpolymerisation ist es bei der enantioselektiven Synthese notwendig, daß enantiomerenreine Metallocene eingesetzt werden. Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an derartigen Verbindungen. Dieser Bedarf konnte bislang nur unzureichend gedeckt werden, da die zur Herstellung enantiomerenreiner Metallocenkomplexe zur Verfügung stehenden Methoden meist unzureichend und/oder sehr aufwendig waren.
Üblicherweise ging man bei der Herstellung von enantiomerenreinen Metallocenen bislang von dem bei der Metallocensynthese meistens anfallenden Stereoisomerengemisch (Racemat- und meso-Form) aus. Um daraus enantiomerenreine Verbindungen zu erhalten, mußte zuerst die meso-Form abgetrennt werden, wodurch ein erster Ausbeuteverlust erlitten wurde. Die verbleibende Racemat-Form mußte dann einer Enantiomerentrennung unterworfen werden. Dazu bediente man sich meist der kinetischen Racemattrennung, bei der die Enantiomeren mit einem enantiomerenreinen Hilfsreagenz in Diastereomere überführt wurden, um diese dann mehr oder weniger aufwendig voneinander zu trennen. Schließlich wurde je nach Bedarf das Hilfsreagenz wieder abgelöst. Ein solches Verfahren ist z. B. bei A. H.
Hoveyda und J. P. Morken, Angew. Chem. 108 (1996) S. 1378-1401 und in der dort zitierten Literatur, oder in B. Chin, S. L. Buchwald, J. Org. Chem. 62 (1997) S. 2267 - 2268, beschrieben.
Neben dem Ausbeuteverlust aufgrund der Abtrennung der meso-Form besteht der Hauptnachteil dieser Methode darin, daß bei der Isolierung nur eines Enantiomeren die Ausbeute auf 50% bezogen auf das Racemat beschränkt ist. Ein weiterer wesentlicher
Nachteil ist die mitunter schwierige Abtrennung des gewünschten Produktes, was meist chromatographisch oder durch Kristallisation erfolgt.
So beschreiben A. Schäfer, E. Karl, L. Zsolnai, G. Huttner, H. H. Brintzinger, J. Organomet . Chem. 328 (1987) 87 - 89 eine Enantiomerentrennung durch Reaktion eines Metallocendichlorides mit einem Äquivalent O-Acetylmandelsäure in Gegenwart einer Base zu diastereomeren Verbindungen, die dann anschließend über eine fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt werden. Problematisch an diesem Verfahren ist die Reproduzierbarkeit des Ergebnisses aufgrund der geringen Löslichkeitsunterschiede der beiden Diastereomeren. Auch werden oft Mischfraktionen der Diastereomere erhalten, die bei einer Katalyse nicht erwünscht sind.
Von S. Habaue, H. Sakamoto, H. Baraki, Y. Okamoto, Macromol. Rapid. Commun. 18 (1997) 707 ist ein Verfahren zur Trennung von enantiomeren ansa-Metallocengemischen an chiralen HPLC-Phasen beschrieben worden. Meist sind die Metallocene jedoch zu reaktiv und müssen, wenn möglich, so substituiert werden, daß sie mit der chiralen Phase nicht reagieren. Auch ist eine großtechnische Darstellung von enantiomerenreinen Metallocenen über chirale Phasen schwer vorstellbar.
Wegen der großen Nachteile dieser Methoden und ihrer eher geringen Anwendungsbreite wurden auch alternative
Vorgehensweisen zur Herstellung enantiomerenreiner Metallocenkomplexe untersucht.
So sind für wenige Ligandsysteme auch diastereoselektive oder sogar enantioselektive Synthesen für chirale Metallocene beschrieben worden. Beispiele dafür finden sich bei M. E. Huttenloch, J. Diebold, U. Rief, H. H. Brintzinger, A. M. Gilbert, T. J. Katz, Organometallics 11 (1992), S. 3600 - 3607 und bei A. L. Rheingold, N. P. Robinson, J. Whelan, B. Bosnich, Organometallics 11 (1992), S. 1869 - 1876. Bei diesen Synthesen entstehen oft Diastereomerengemische, die nicht voneinander getrennt werden können. Wird nur ein einzelnes Diastereomer erhalten, kann dieses auch noch von der für Katalysen gewünschten C2-Symmetrie abweichen, wie dies in W. W. Ellis, T. K. Hollis, W. Odenkirk, J. Whelan, R. Ostrander, A. L.
Rheingold, B. Bosnich, Organometallics 12 (1993) 4391-4401 beschrieben ist. Von Nachteil ist auch, daß die so erhältlichen Komplexe meist katalytisch nicht sehr aktiv sind und oft nur eine geringe chirale Induktion zeigen. Z.B. werden in EP 0 811 630 A2 bei der Hydrierung von n-Benzylimin des Acetophenons zu (1R) -N-Benzyl-1-Phenylethylamin nur 12%ee erreicht.
Ein von den obigen Methoden abweichender Weg zu enantiomerenreinen Metallocenen wurde in der DE 19 525 184 ( siehe auch K. Schmidt, A. Reinmuth, U. Rief, J. Diebold, H. H. Brintzinger, Organometallics 16 (1997) S. 1724 - 1728) eingeschlagen. Dort wird eine photoche ische Variante zur Synthese enantiomerenreiner Metallocene beschrieben, die ausgehend von der achiralen meso-Form oder dem Racemat eines ansa-Metallocens oder deren Mischungen die enantiomerenreine Form liefert. Das Neue an diesem Weg besteht darin, daß erstmalig eine Umwandlung einer bereits bestehenden Stereochemie erzielt wurde, also nicht bloß eine Abtrennung
unerwünschter Bestandteile wie bei der kinetischen Racemettrennung oder ein mehr oder weniger gezielter Aufbau erfolgte. Trotz dieses Vorteils ist die Anwendungsbreite dieses Verfahrens insbesondere auf technisch interessante Metallocene eher begrenzt, da nur Liganden mit α-Substituenten toleriert werden. Auch sind photochemische Reaktionen insbesondere in größerem Maßstab generell mit verfahrenstechnischen Schwierigkeiten verbunden.
[DARSTELLUNG DER ERFINDUNG]
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde einen Weg zu enantiomerenreinen Metallocenkomplexen bereitzustellen, mit dem die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können. Insbesondere soll ein möglichst einfaches aber auch universell anwendbares Verfahren bereitgestellt werden, das auch die Herstellung größerer Mengen an enantiomerenreinen Metallocenkomplexen in guter Ausbeute ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch das anspruchsgemäße Verfahren gelöst. Erfindungsgemäß wird die meso-Form, das Racemat oder eine
Mischung aus meso-Form und Racemat eines Metallocenkompiexes in Gegenwart eines enantiomerenreinen Hilfsreagenzes thermisch in die enantiomerenreine Form überführt.
Durch dieses Verfahren wird erstmals ein verfahrenstechnisch einfacher und kostengünstiger Zugang zu einer Vielzahl von enantiomerenreinen Metallocenkomplexen eröffnet, der nicht nur die Darstellung bisher nicht oder nur schwer zugänglicher Vertreter dieser Klasse ermöglicht sondern diese auch in guten Ausbeuten liefert. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße
Verfahren auch die gezielte Darstellung bestimmter Enantiomere. Weitere Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich werden.
Als Ausgangsmaterial dient der Erfindung das Racemat und/oder die meso-Form eines Metallocenkompiexes. Die Begriffe „meso- Form", „Racemat" und auch „Enantiomere" in Verbindung mit Metallocenkomplexen sind bekannt und beispielsweise in A. L. Rheingold, N. P. Robinson, J. Whelan, B. Bosnich, Organometallics 11 (1992), S.1869-1876 beschrieben. Der racemische Komplex besitzt als Symmetrieelement eine C2-Achse und ist somit chiral, d.h., das Racemat besteht aus Enantiomeren, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten. Die meso-Verbindung hingegen ist durch eine Spiegelebene im Molekül achiral .
Als Metallocenkomplexe, die bei dem erfindungsmäßen Verfahren eingesetzt werden können, eignen sich besonders solche, der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden
X gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod,
Wasserstoff, Ci- bis Cio, insbesondere Ci-, C2-, C3- oder C4-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10, insbesondere mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR11 oder NRnR12,
wobei
RX1,R12 Ci- bis Cio, insbesondere Ci-, C2-, C3- oder C4- Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10, insbesondere mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, wobei n der Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht
R-^-R10 gleich oder verschieden Wasserstoff, Cx- bis C20, insbesondere Ci-, C2-, C3- oder C-Alkyl, 3- bis 8- gliedriges Cycloalkyl, - das seinerseits ein Ci- bis Cio, insbesondere CT.-, C2-, C3- oder C4-Alkyl als Substituent tragen kann - , C6- bis Cι5-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 C- Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R13)3 mit
Rι3 gleich oder verschieden Ci- bis Cio, insbesondere Ci-, C2-, C3-oder C4-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl oder C3- bis Cio-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste
R2, R6 gemeinsam eine Gruppierung ~[T(R14) ( R15)]q- bilden können, in der
T gleich oder verschieden sein kann und für Silicium, Germanium, Zinn, oder Kohlenstoff steht,
R14,R15 gleich oder verschieden sein können und
Wasserstoff, Ci- bis Cio, insbesondere Cι~, C2-, C3- oder C4-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl oder C3- bis Cio- Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si (R16) 3 bedeuten,
q für die Zahlen 1, 2, 3, oder 4 steht
oder R2 und R6 für die Gruppen
= BR16, =A1R16, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =S0, =S02, =NR16, =C0, =PR16 oder =P(0)R16 stehen, wobei R16, R17, R18 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ci- bis Cι0- Alkyl, insbesondere Ci-, C2-, C3- oder C-Alkyl, d- bis Cio, insbesondere Ci-, C2-, C3- oder C- Fluoralkyl, eine Cx- bis Cio, insbesondere Cι~, C2-, C3-oder C4 -Alkoxygruppe, eine C6- bis Cι0- Arylgruppe, C_- bis Cι0-Aryloxygruppe, eine C6- bis Cio-Fluoraryl, eine C2- bis Cι0, insbesondere C2, C3
oder C4-Alkenylgruppe, eine C7- bis C0-Arylalkyl, eine C8- bis C40-Arylalkenylgruppe oder eine C- bis C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder R16 und R17 oder R16 und R18 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden.
Die erfindungsgemäßen Metallocenkomplexe können verbrückt sein, müssen es aber nicht sein. Es genügt eine hohe Rotationsbariere, insbesondere im Temperaturbereich von 20 bis 80°C, (bestimmbar mit der Methode der NMR-Spektroskopie) der Cyclopentadienyltyp-Liganden in Metallocenen, damit die Metallocenkomplexe, direkt in ihrer enantiomerenreinen Form isoliert werden können, ohne daß sie sich in die racemische und/oder meso-Form umwandeln können. Die Rotationabarriere, die dies gewährleistet, liegt üblicherweise über 20kJ/mol, bevorzugt sind Werte von 25 kj/mol, besser noch Werte von 30 kJ/mol oder mehr.
Obwohl eine Verbrückung erfindungsgemäß nicht erforderlich ist, haben sich Metallocene mit verbrückten Ringliganden besonders bewährt. Besonders geeignete ansa-Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I, sind solche, in denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X Ci- bis C6-Alkyl bedeutet,
R7-R10 für Wasserstoff, d- bis C6-Alkyl, 5- bis 7- gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Ci- bis Cio-Alkyl als Substituent tragen kann, C3- bis Cι5- Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15,
insbesondere 8 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R2, R6 gemeinsam eine Gruppierung -[T(R14) ( R15)]q- bilden, in der
T für Silicium oder Kohlenstoff steht,
R ,R15 für Wasserstoff oder Methyl stehen, und
q für die Zahlen 1 oder 2 steht.
Beispiele für besonders geeignete ansa-Metallocenverbindungen sind:
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-methyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-ethyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-propyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-1propyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-butyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-1butyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-tbutyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-trimethylsilyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-methyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-ethyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-propyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-1propyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-butyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-1butyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-fcbutyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-trimethylsilyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl -4-methyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl -4-ethyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-propyl -4-propyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl -4-1propyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl -4-butyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl -4-1butyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl -4-tbutyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl -4-trimethylsilyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-propyl -4-phenyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1propyl -4-methyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1propyl -4-ethyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-xpropyl -4-propyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1propyl -4-1propyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-1propyl -4-butyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1propyl -4-1butyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-xpropyl -4-tbutyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1propyl -4-trimethylsilyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1propyl -4-phenyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-butyl -4-methyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-butyl -4-ethyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-butyl -4-propyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-butyl -4-1propyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-butyl -4-butyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-butyl -4-1butyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-butyl -4-tbutyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-butyl -4-trimethylsilyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-butyl -4-phenyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1butyl -4-methyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1butyl -4-ethyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-1butyl -4-propyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1butyl -4-1propyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1butyl -4-butyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1butyl -4-xbutyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1butyl -4-tbutyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-1butyl -4-trimethylsilyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-xbutyl -4-phenyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-tbutyl -4-methyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-tbutyl -4-ethyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-fcbutyl -4-propyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-fcbutyl -4-1propyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-fcbutyl -4-butyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-tbutyl -4-1butyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-tbutyl -4-tbutyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-fcbutyl -4-trimethylsilyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-fcbutyl -4-phenyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl -4-methyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl -4-ethyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl -4-propyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl -4-1propyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl -4-butyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl -4-ibutyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl -4-fcbutyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl -4-trimethylsilyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl -4-phenyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-phenyl -4-methyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-phenyl -4-ethyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-phenyl -4-propyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-phenyl -4-1propyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-phenyl -4-butyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-phenyl -4-1butyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-phenyl -4-tbutyl-l- cyclopentadienyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-phenyl -4-trimethylsilyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-phenyl -4-phenyl-l- cyclopentadienyl ) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-l-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-l-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl-l-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-xpropyl-l-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-butyl-l-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1butyl-l-indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-tbutyl-l-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl-1- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-phenyl-l-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4, 5, 6, 7-tetrahydro-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4, 5, 6, 7-tetrahydro-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl-4, 5, 6, 7-tetrahydro-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1propyl-4, 5, 6, 7-tetrahydro-l- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-butyl-4, 5, 6, 7-tetrahydro-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1butyl-4, 5, 6, 7-tetrahydro-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-fcbutyl-4, 5, 6, 7-tetrahydro-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (4, 5, 6, 7-tetrahydro-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl-4, 5, 6, 7-tetrahydro-l- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-phenyl-4, 5, 6, 7-tetrahydro-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4, 7-dimethyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4, 7-dimethyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl-4, 7-dimethyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1propyl-4, 7-dimethyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-butyl-4, 7-dimethyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1butyl-4, 7-dimethyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-fcbutyl-4, 7-dimethyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl-4, 7-dimethyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-phenyl-4, 7-di-1propyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4, 7-di-1propyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4, 7-di-1propyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl-4, 7-di-1propyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-xpropyl-4, 7-di-1propyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-butyl-4, 7-di-1propyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-xbutyl-4, 7-di-1propyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-tbutyl-4, 7-di-1propyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl-4, 7-di-1propyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-phenyl-4, 7-di-1propyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (1- benzindenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-l-benzindenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-l-benzindenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl-l-benzindenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-1propyl-l-benzindenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-butyl-l-benzindenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1butyl-l-benzindenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-tbutyl-l-benzindenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl-l- benzindenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-phenyl-l-benzindenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl-4-phenyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-1propyl-4-phenyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-butyl-4-phenyl-1- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1butyl-4-phenyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-tbutyl-4-phenyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl-4-phenyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-phenyl-4-phenyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (4-naphthyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-naphthyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-naphthyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl-4-naphthyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1propyl-4-naphthyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis ( 2-butyl-4-naphthyl-1- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1butyl-4-naphthyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-tbutyl-4-naphthyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl-4-naphthyl-l- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (1- cyclopentadienyl-9, 10-phenanthren) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-l-cyclopentadienyl-9, 10- phenanthren) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-l-cyclopentadienyl-9, 10- phenanthren) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-propyl-l-cyclopentadienyl-9, 10- phenanthren) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-1propyl-l-cyclopentadienyl-9, 10- phenanthren) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-butyl-l-cyclopentadienyl-9, 10- phenanthren) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-1butyll-cyclopentadienyl-9, 10- phenanthren) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-tbutyl-l-cyclopentadienyl-9, 10- phenanthren) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-trimethylsilyl-l-cyclopentadienyl- phenanthren) zirkoniumdimethyl
sowie die analogen diphenylsilylen-bzw. ethandiylenverbrückten Komplexe und die daraus abgeleiteten Titan- bzw. Hafnium- Komplexe .
Die Synthese der Metallocenverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten cyclischen Kohlenwasserstoffanionen z. B. mit den Halogeniden oder A iden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal bevorzugt ist. Beispiele sind u. a. in H. Wiesenfeldt, A. Reinmuth, E. Barsties, K. Evertz, H.-H. Brintzinger, Journal Organometallic Chem., 369
(1989) S. 359 - 370 oder in G. M. Diamond, R. F. Jordan, Organometallics 15 (1996) S. 4045 - 4053 beschrieben.
Die Darstellung der Metallocen-Dimethyl-Verbindungen ist ebenfalls bekannt und in der Literatur beschrieben. Meist werden die aus der Synthese erhaltenen Dichloride mit Methyllithium in Tetrahydrofuran, wie in R. B. Grossman, R. A. Doyle, S. L. Buchwald, Organometallics, 10 (1991) S. 1501 - 1505 beschrieben, zur Reaktion gebracht.
Das Metallocenausgangsmaterial wird erfindungsgemäß mit einem enantiomeren Hilfsreagenz umgesetzt, womit allerdings nicht unbedingt eine stöchiometrische Umsetzung gemeint ist. Vielmehr kann das molare Verhältnis von enantiomerenreinem Hilfsreagenz zu Metallocenkomplex je nach Bedarf variiert werden. Es beträgt vorzugsweise 0,1 : 1 bis 10 : 1 und insbesondere 0,5 : 1 bis 1,5 : 1. Stöchiometrische Umsetzungen haben besonders gute Ergebisse geliefert.
Als enantiomerenreine Hilfsreagenzien können verschiedene
Verbindungen eingesetzt werden. Bewährt haben sich insbesondere bifunktionelle Hilfsreagenzien. Dazu zählen insbesondere Dialkohole, Dialkoholate, Dimercaptane oder auch Diamine. Gemischte Systeme, d.h. solche mit unterschiedlicher Funktionalität, sind ebenso einsetzbar wie Mischungen verschiedener Hilfsreagenzien.
Die bislang besten Ergebnisse wurden mit Dialkoholen bzw. den entsprechenden Dialkoholaten erzielt. Dabei sind insbesondere Dialkohole zu nennen, die sich ableiten von der allgemeinen Formel (II)
R22 R19 R21 s | /
C C R20 HO' \ / OH
0 O D
X
R23 R24
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R19 bis R22 gleich oder verschieden Wasserstoff,
Ci- bis Cio-Alkyl oder C6- bis Cis-Aryl, R23 und R24 gleich oder verschieden Wasserstoff,
Ci- bis Cio-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis Cio-Cycloalkyl, oder wobei R23 und R24 zusammen einen C3- bis Cι0- Cycloalkylring bilden
oder von der allgemeinen Formel (III)
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R25 bis Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Ci- bis Cι0- R34 Alkyl oder C6- bis Cι5-Aryl, Ci bis Cι0, insbesondere Ci, C2 oder C3-Fluoralkyl oder C6 bis Cι5-Fluoraryl, -OR35 oder Si(R35)3 mit
R35 Ci- bis Cio-Alkyl, C6~ bis Cι5-Aryl oder C3- bis Cιo~ Cycloalkyl
oder von der allgemeinen Formel IV
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R36_R55 Wasserstoff , Fluor, Chlor, Brom, Iod, Ci- bis Cι0- Alkyl oder C6- bis Cι5-Aryl , Ci bis Cio, insbesondere Ci, C2 oder C3-Fluoralkyl oder C6 bis Cι5-Fluoraryl ,
-0RiJ oder Si (R 5α 6 \ mit
R 56 Ci- bis Cio-Alkyl , C6- bis Cι5-Aryl oder C3- bis Cι0- Cycloalkyl
oder Verbindungen von der allgemeinen Formel V
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R , R gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, Ci- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Ci- bis Cio-Alkyl als
Substituent tragen kann - , C6- bis Cis-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R65)3 mit R65 gleich oder verschieden Ci- bis C20-Alkyl C3- bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis Cι5- Aryl, wobei die genannten Reste teilweise oder vollständig mit Heteroatomen substituiert sein können
R57-R_. gleich oder verschieden Wasserstoff, Fluor, Chlor, und Brom, Iod, Ci- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges R62-R64 Cycloalkyl, - das seinerseits ein Ci- bis Cio-Alkyl als Substituent tragen kann - , C6- bis Cis-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R66)3 mit R66 gleich oder verschieden Ci- bis C20-Alkyl C3- bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis Cis- Aryl, benachbarte Reste R57 bis R59und R62 bis R64 können für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesättigte cyclische Gruppen stehen, und die genannten Reste können vollständig oder teilweise mit Heteroatomen substituiert sein.
Y, Yl
BR65, =A1R 65
-Ge- -Sn- -0- , =S0, =S02 , =NR , 6"5, =CO, =PR65 oder =P ( 0) R65 ist , wobei R6Ξ R 66
gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ci- bis Cι0- Alkyl, Ci- bis Cι0-Fluoralkyl, eine Ci- bis Ci0- Alkoxygruppe, C6- bis Cio-Arylgruppe, C3- bis Cι0- Aryloxygruppe, eine C6- bis Cι0-Fluoraryl, eine C2- bis Cio-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Arylalkyl, eine C8- bis C4o~Arylalkenylgruppe oder eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder R14 und R15 oder R14 und R16 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und
M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist und
m 0, 1, 2, 3 bedeutet
oder von Binaphtholen der allgemeinen Formel VI
69 70 in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R68 bis gleich oder verschieden Wasserstof f , Fluor, Chlor , R72 Brom, Iod, Ci- bis Cio-Alkyl oder C6- bis Cis-Aryl , Ci bis Cio, insbesondere Ci , C2 oder C3-Fluoralkyl oder C6 bis Cι5-Fluoraryl , -OR73 oder S i ( R73 ) 3 mit
R 73 gleich oder verschieden Wasserstoff, Ci- bis Cι0- Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl oder C3- bis Cio-Cycloalkyl
oder besonders bevorzugt 1, 1' -Bi-2-naphthol
In den obigen Formeln sind für substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen Methyl, Ethyl und Propyl bevorzugt. Bevorzugte Cycloalkylgruppen sind Cyclopentanylgruppen. Für Trialkylsilyl-Reste sind Trimethylsilylgruppen bevorzugt
Die enantiomeren Dialkohole sind an sich bekannt und teilweise kommerziell erhältlich. Diese Dialkohole werden dann auf bekannte Art und Weise mit mit dem Metallocenkomplex umgesetzt.
Anschließend erfolgt die thermische Umwandlung des im obigen Sinne mit dem enantiomerenreinen Hilfsreagenz umgesetzten Metallocenkompiexes in den enantiomerenreinen Metallocenkomplex bzw. das entsprechende Derivat. Diese Umwandlung oder Überführung kann allgemein bei einer Temperatur von 100° Kelvin bis 800° Kelvin, bevorzugt 300° Kelvin bis 500° Kelvin und besonders bevorzugt bei 330° bis 400°C über einen Zeitraum von 0,01 Stunden bis mehrere Wochen durchgeführt werden. Die Temperatur und die benötigte Zeit hängen zum einen von den jeweiligen Ausgangsmaterialien, d.h. dem Metallocen und dem Hilfsreagenz und zum anderen auch voneinander ab. Für ein gegebenes System lassen sich diese Parameter ohne weiteres ermitteln, da das Fortschreiten der Umwandlung leicht z.B. durch NMR-Untersuchungen beobachtet werden kann.
Als besonders geeignet hat es sich erwiesen, wenn man in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels arbeitet. Organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Chloroform, Methanol, Ethanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Pentan, Hexan und Octan und insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol oder Decalin werden bevorzugt eingesetzt. Wenn in einem Lösungsmittel gearbeitet wird ist der mögliche Temperaturbereich naturgemäß eingeschränkt, so daß die für die Umwandlung erforderliche Zeit entsprechend angepaßt werden muß.
Die Umwandlung läßt sich überraschenderweise deutlich durch die Zugabe von Katalysatoren beschleunigen. Als geeignet haben sich Verbindungen erwiesen, die die Spaltung der Metall-Ligand-
Bindung begünstigen oder Zwischenprodukte stabilisieren, wie z.B. radikalische Verbindungen, insbesondere Sauerstoff oder N- Oxide. Durch den Eisatz dieser Katalysatoren ist es nicht nur möglich die für die Umwandlung benötigte Zeit zu verringern, sondern auch bei tieferen Temperaturen zu arbeiten, so daß auch thermisch weniger belastbare Metallocenkomplexe erfindungsgemäß hergestellt werden können.
Als besonders geeignet hat sich für das erfindungsgemäße Verfahren folgendes Vorgehen erwiesen:
Eine Mischung aus Racemat- und meso-Form oder nur die meso-Form oder nur das Racemat eines Metallocenkompiexes, das enantiomerenreine Hilfsreagenz in äqui olarer Menge und das Lösungsmittel werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Man läßt dann das enantiomerenreine Hilfsreagenz mit dem Metallocenkomplex reagieren, wobei meistens ein Gemisch, aus monosubstituierten und disubstituierten Komplexen entsteht. Durch anschließende thermische Behandlung kann das Gemisch zu einer diastereomeren Verbindung isomerisiert werden, die als solche oder nach Abspaltung des Hilfsreagenz weiterverwendet werden können.
Das Reaktionsprodukt kann nach an sich bekannten Methoden in den gewünschten Präkatalysator derivatisiert werden. In F. R. W. P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H. H. Brintzinger., Journal Organometallic Chem., 232 (1982) S. 233 - 247 ist die Umsetzung zur Dimethylverbindung mit beispielsweise Methyllithium beschrieben, sowie die anschließende Umsetzung mit gasförmigen HCl in das Dichlorid des Metallocens. Wie bei R. Waymouth, P. Pino, J. Am. Chem. Soc, 112 (1990) S. 4911-4914 beschrieben, kann das Reaktionsprodukt (z.B. Metallocenbinaphtholat) direkt mit den üblichen Cokatatalysatoren umgesetzt werden. Zur
asymmetrischen Hydrierung wird z.B., wie in C. A. Willoughby, S. L. Buchwald, J. Organomet. Chem., Vol. 58, No . 27 (1993) 7627 - 7629 beschrieben, der Binaphtholat-Komplex (R,R) - C2H4 (thInd)2Ti fi.. -BINOL mit Butyllithium und anschließend mit Phenylsilan zur katalytisch aktiven Hydrid-Spezies umgesetzt. Enantiomerenreines Difluorid kann nach X. Verdauguer, U. E. Lange, M. T. Reding, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc, 118 (1996) S. 6784 - 6785 und dort zitierte Literatur, enantiomerenreines Dicarbonyl kann nach F. A. Hicks, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) S. 11688 - 11689,
Bistriflate nach J. B. Jaquith, J Guan, S. Wang, S. Collins, Organometallics, Vol. 14, No . 3 (1995) 1079-1081, dargestellt werden. Ebenso können auch enantiomerenreine kationische Katalysatoren, wie in bei Y. Hong, B. A. Kuntz, S. Collins, Organometallics, Vol. 12, No . 3 (1993) 964-969 oder wie bei S. Rodewald, R. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 4491-4494 beschrieben, synthetisiert werden.
Beispiel 1
[BESTER WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG]
Darstellung von enantiomerenreinem Dimethylsilandiylbis- (4, 5, 6, 7-tetrahydroindenyl) zirkonium-1, 1 ' -bi-2-naphtholat ( (-) ■ Me2Si (thlnd) 2Zr (R) -BINOL) .
Me2Si(thlnd)2ZrMe2 (RJ-BINOL f-j-Me2Si(thlnd)2ZrCR;-BINOL
Zu 280 mg (0.67 mmol) Me2Si (thlnd) 2ZrMe2 in Toluol wurden 192 mg (0.67 mmol) (7?. -BINOL zugegeben. Die Lösung verfärbte sich spontan gelb. Die Lösung wurde 40h auf 60 °C erwärmt. Danach wurde das Lösungsmittel gegen Pentan ausgetauscht und die Lösung über Kieselgur filtriert. Man erhielt eine klare gelbe Lösung aus der 420 mg (97%) gelber, kristalliner Feststoff (-) - Me2Si (thlnd) 2Zr (R) -BINOL isoliert wurden.
Charakterisierung von (-) -Me2Si (thlnd) 2Zr (R) -BINOL :
Drehwerte : [α]589 •412° (d = 10 cm, c= 4.265 mg / 10 ml CHC13)
[α]436 = -1213° (d = 10 cm, c= 4.265 mg / 10 ml CHC13)
XH-NMR (600 MHz, CDCl3) : 0.87 (s, 6H) ; 1.29 (m, 4H) ; 1.52-1.93 (m, 8H) ; 2.60 (m, 4H, 5.67 (d, 2 H) ; 5.78 (d, 2H) ; 6.93 (d,2H); 7.08 (t, 2H) ; 7.11 (d, 2H); 7.23 (t,2H); 7.82 (d,2H); 7.88 (d,2H)
13 C-NMR (600 MHz ,CDC13):
-1.90 ; 21.76 ; 22.77 / 22.98 ; 26.21 ; 105.52 ; 111.79 ; 117.59 ; 118.60 ; 121.72 ; 122.11 ; 125.37 ; 126.71 ; 127.58 ; 128.30 ; 128.63 ; 129.00 ; 134.87 ; 137.69 ; 159.78
Derivatisierung zu (-)Me2Si (thlnd) 2ZrMe2
120 mg (0.29 mmol) (-) -Me2Si (thlnd) 2Zr (R) -BINOL wurden in 50 ml Diethylether aufgenommen, auf -20°C abgekühlt und mit 1.5 ml 1.6 M Methyllithium in Ether (2.4 mmol) versetzt. Die Kühlung wurde anschließend abgestellt und die Lösung insgesamt eine
Stunde gerührt. Die gelbe Lösung wurde allmählich farblos. Der Diethylether wurde abgezogen und der Rückstand wurde in 50 ml Pentan aufgenommen. Die Pentanlösung wurde anschließend mittels einer Schutzgasfritte über etwas Kieselgur filtriert. Nach Abziehen des Pentans wurde (-) - e2Si (thlnd) 2ZrMe2 als ein fast farbloser Feststoff erhalten.
Ausbeute: 89 mg (0,215 mmol) ≡ 74 % FG (C22H32SiZr) 415,80 g mol"1
-NMR ( 250 MHz, C6D6)
-0.07 (s, 6H) ; 0.33 (s, 6H) ; 1.30 - 2.00 (m, 8H) ; 2.25 -
2.45, (m, 4H) ; 2.65 - 2.90 (m, 4H) ; 5.09 (d, 2H) ; 6.47 (d,
2H)
Bestimmung der Enantiomerenreinheit :
In NMR-Experimenten wurden 10 mg (0.024 mmol) Proben von (-) - Me2Si (thlnd) 2ZrMe2 in C6D6 mit einem kleinen Überschuß an O- Acetyl- (R) -mandelsäure versetzt und zur Reaktion gebracht. Nach 2 Stunden war die Reaktion komplett. 1H-NMR-spektroskopische
Untersuchungen belegten, daß Me2Si (thlnd) 2Zr (OAcMan) 2 in diastereomerenreiner Form erhalten wurde.
:H-NMR (250 MHz, C6D6)
0.37 (s, 6H) ; 5.71 (d, 2H) ; 6.12 (s, 2H) ; 6.19 (d, 2H) Wurde das Racemat von Me2Si (thlnd) 2ZrMe2 in C6D6 mit O-Acetyl- (R) -mandelsäure zur Reaktion gebracht, so wurde die doppelte Anzahl an Signalen erhalten.
Beispiel 2
Darstellung von enantiomerenreinem Ethandiylbis (4, 5, 6, 7- tetrahydroindenyl) titan-1, 1' -bi-2-naphtholat ( (R,R) - C2H4 (thlnd) 2Ti (R) -BINOL) .
C2H4(thlnd)2TiMe2 (RJ-BINOL C2H4(thlnd)2TifRj-BINOL
160 mg (0.46 mmol) C2H4 (thlnd) 2TiMe2 und 231 mg (0.80 mmol) (R) - (+) -1, 1' -Bi-2-naphthol ( (R) -BINOL) wurden in Toluol aufgenommen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 2 Tagen wurde das
Lösungsmittel gegen Dioxan ausgetauscht und 20 Tage auf 100°C erwärmt. Nach dem vollständigem Abziehen des Dioxans wurde in wenig CH2C12 gelöst und unter Rühren soviel Methanol zugegeben bis sich die Lösung eintrübte. Der Feststoff wurde über eine Glasfritte abgesaugt und es wurden 280 mg (0.46 mmol) entsprechend 100% (R,R) -C2H4 (thlnd) 2Ti (R) -BINOL erhalten. Über
eine anschließende Säulenchromatographie an neutralem Aluminiumoxid mit Hexan/ CH2C12 2:1 wurden 180 mg ( 0.30 mmol; 65%; nicht optimiert) reines Produkt (R,R) -C2H4 (thlnd) 2Ti (R) - BINOL erhalten.
Charakterisierung von (R,R) -C2H4 (thlnd) 2Ti (R) -BINOL:
Drehwerte:
[α]578 = -3770° (d = 1 cm, c= 4.326 mg / 10 ml CHC13) Literatur: [α]578 = -3620° (B. Chin, S. L. Buchwald, J. Org. Chem., 61 (1996) S.5650 - 5651 und dort zitierte Literatur)
NMR-Daten (250 MHz, CDC13)
1.20 (m, 2H) ; 1.49 (m, 4H) ; 1.71 (m, 6H) ; 2.56 (m, 4H) , 3.09 (m, 2H) ; 3.33 ( , 2H) ; 5.56 (m, 4H) ; 6.88 (d, 2H) ; 7.01 (t, 2H) ; 7.10 (d, 2H) ; 7.16 (t, 2H) ; 7.75 (d, 2H) ; 7.78 (d, 2H)
Beispiel 3:
Reaktionsbeschleunigung mit Sauerstoff:
10.3 mg (0.03 mmol) C2H4 (thlnd) 2TiMe2 und 8.6 mg (0.03 mmol) (R) -BINOL wurden in einem NMR-Röhrchen vorgelegt und in 0.5 ml CSD6 aufgenommen. Leichte Methangasentwicklung war zu beobachten. Nach einem Tag wurde das NMR-Röhrchen über einen Silikonschlauch mit einem Übergangsstück mit Gummistopfen verbunden. Durch den Gummistopfen wurden 2 ml reiner Sauerstoff zugegeben. Anschließend wurde das NMR-Röhrchen abgeschmolzen und die Reaktionslösung bei 80°C 4 Stunden zur Reaktion gebracht. Im ^-NMR-Spektrum wurde fast ausschließlich das Diastereomer (R,R)-C2K_ (thlnd) 2Ti (R) -BINOL beobachtet.
Beispiel 4 :
Darstellung von enantiomerenreinem Ethandiylbis (4, 5, 6, 7- tetrahydroindenyl) zirkonium-1, 1' -bi-2-naphtholat ( (R,R) ■ C2H4 (thlnd) 2Zr (R) -BINOL) .
C2H4(thlnd)2ZrMe2 (RJ-BINOL C2H4(thlnd)2ZrfRj-BINOL
290 mg (0.75 mmol) C2H4 (thlnd) 2ZrMe2 und 245 mg (0.86 mmol) (R) - BINOL wurden in Toluol aufgenommen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 20 Stunden wurde das Lösungsmittel gegen 10 ml Dioxan ausgetauscht und 22 Stunden auf 100°C erwärmt. Nach dem vollständigem Abziehen des Dioxans wurde in Pentan aufgenommen und über Kieselgur filtriert. Es wurde eine klare, gelbe Lösung erhalten. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurden 350 mg (73%) ockergelbes Produkt (R, R) -C2H4 (thlnd) 2Zr (R) -BINOL isoliert.
Charakterisierung von (R,R) -C2H4 (thlnd) 2Zr (R) -BINOL.
Drehwerte:
[α]589 = -652° (d = 10 cm, c = 4.603mg/5 ml CH2C12 ) Literatur: -741° ( B. Chin, S. L. Buchwald, J. Org. Chem. 62 (1997) S. 2267 - 2268 und dort zitierte Literatur)
^-NMR ( 250 MHz, CDC13)
1.23-1.28 (m, 2H) ; 1.50-1.87 ( , 10H) ; 2.49-2.70 ( , 4H) ,
3.12-3.28 (m, 4H) ; 5.56 (d, 2H) ; 5.70 (d, 2H) ; 6.86 (d, 2H)
; 7.04 (td, 2H) ; 7.16-7.24 (m, 4H) ; 7.78 (d, 2H) ; 7.84 (d, 2H)
Bestimmung der Enantiomerenreinheit :
Derivatisierung einer kleinen Menge des Produktes zu dem Bismandelat-Komplex zeigte mittels ^-NMR-Messung, daß nur ein diastereomerer Komplex gebildet wurde; daraus folgt, daß Ethandiylbis (4,5,6, 7-tetrahydroindenyl) zirkonium-1, 1' -bi-2- naphtholat eine Enantiomerenreinheit > 98% besitzt (vgl. A. Schäfer, E. Karl, L. Zsolnai, G. Huttner, H. H. Brintzinger, J. Organomet. Chem., 328 (1987) S. 87 )