EP0963413A1 - Process for coating mouldings with polyester resin compounds or solutions - Google Patents

Process for coating mouldings with polyester resin compounds or solutions

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Publication number
EP0963413A1
EP0963413A1 EP98912371A EP98912371A EP0963413A1 EP 0963413 A1 EP0963413 A1 EP 0963413A1 EP 98912371 A EP98912371 A EP 98912371A EP 98912371 A EP98912371 A EP 98912371A EP 0963413 A1 EP0963413 A1 EP 0963413A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyester resin
resin compositions
solutions
compounds
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98912371A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rainer Blum
Günther HEGEMANN
Manfred Eichhorst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP0963413A1 publication Critical patent/EP0963413A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C09D167/07—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to methods for coating moldings with polyester resin compositions or solutions and the use of polyester resin compositions or solutions as impregnating, casting and coating compositions or impregnating lacquers.
  • Polyester resin compounds are widely used for coating moldings, in particular electronic or electrotechnical components, such as wires or coils.
  • Unsaturated polyesters are generally used in the form of a solution in a copolymerizable monomer, usually styrene. After the moldings or components have been coated with the polyester resin compositions, they are cured by copolymerization with the monomers, in particular styrene.
  • DE-A-32 30 924 describes processes for the preparation of unsaturated polyester resins based on maleic anhydride as the unsaturated acid component, the polyesters obtained having been reacted with dicyclopentadiene and the esterification in the presence of N-hydroxyalkyl imides of monounsaturated cycloaliphatic 1, 2-dicarboxylic acids is carried out.
  • the polyesters are dissolved in styrene.
  • EP-B-0 118 786 and EP-B-0 260 688 describe processes for the production of moldings from unsaturated polyester resins, esters based on maleic anhydride as unsaturated acid and reacted with dicyclopentadiene being dissolved in styrene and subjected to a two-stage curing process Can be hardened using two different radical formers.
  • DE-A-1 570 273 and DE-A-1 720 323 describe unsaturated polyesters which have cyclic imide groups. These polyesters are also used as a solution in styrene.
  • polyesters When the above-described polyesters are used as impregnating resins in copolymerizable monomers, such as acrylates, allyl phthalate, styrene, ⁇ -methylstyrene or methyltoluene or vinyltoluene, these monomers are partially released when the mixtures are used for coating. In known applications of impregnating agents with these substances, mass losses of approximately 20 to 30% occur. These considerable amounts have to be removed from the workplace, since the monomers are often harmful to health and irritating to the skin and thus pose a health risk to those working with these substances. The extracted amounts of monomer are usually disposed of in exhaust air incineration plants, which can lead to undesirable emissions. In addition, the substances lost in this way represent a considerable economic loss.
  • copolymerizable monomers such as acrylates, allyl phthalate, styrene, ⁇ -methylstyrene or methyltoluene or vinyltoluene
  • the object of the present invention is to provide a method for coating shaped articles by soaking in, casting with or coating with polyester resin compositions or solutions, which avoids these disadvantages.
  • this object is achieved by a process for coating moldings by soaking in, casting with or coating with polyester resin compositions or solutions which are essentially free of acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers and contain unsaturated polyesters,
  • unsaturated polyesters or polyester resins can also be cured essentially without the use of the acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers previously considered to be absolutely necessary.
  • solvents can also be dispensed with.
  • the masses are also essentially free of solvents.
  • the expression “essentially” means that there are no amounts of acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers or, if appropriate, solvents which substantially change the properties of the polyester resin compositions or solutions.
  • the amount of acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers is preferably at most 30, particularly preferably at most 10, in particular at most 5% by weight, based on the total weight of the polyester resin compositions.
  • the polyester resin compositions are particularly preferably completely free of acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers.
  • solvent here means those solvents or diluents which do not undergo any chemical reactions with the rest of the polyester resin compositions, particularly during curing. These are compounds that escape or remain in the polyester resin compositions during or after curing without forming chemical bonds with the polymer structure.
  • Monomers or oligomeric compounds which carry functional groups which allow their reaction in the curing of the polyester resin are not included under the term "solvent".
  • the molded articles coated by the process according to the invention are preferably electronic or electrotechnical components or carrier materials for electrical insulators, in particular flat electrical insulators.
  • Examples of such shaped bodies or components are wires and winding goods, such as coils, motor windings, transformer windings, or corresponding components based on foils and other components.
  • Carrier materials for flat insulating materials such as glass silk, mica tapes and other absorbent substances, as well as combinations thereof, can be used as insulators, the hardening of these substances in the B state possibly being interrupted in order to obtain curable prepregs. The hardening is stopped when the prepregs have solidified to such an extent that they are detackified and can be stacked or wound.
  • the polyester resin compositions or solutions used according to the invention are impregnation, casting or coating solutions or compositions.
  • the method according to the invention for coating shaped articles includes the generally known methods of dip impregnation, trickling technology, the dip roller method, the flooding method and the encapsulation for impregnating windings. If appropriate, these methods can be supported by applying reduced pressure and / or pressure. Suitable methods are known to the person skilled in the art.
  • the polyester resin compositions or solutions used according to the invention can be heated in the coating process in order to lower the viscosity and to facilitate their use.
  • the polyester resin compositions or solutions used according to the invention can be processed on known, not or only slightly modified plants.
  • polyester resin compositions or solutions used according to the invention contain unsaturated polyesters.
  • These polyester resins can be built up by known processes for the production of polyesters, generally by polycondensation of polyfunctional hydroxyl compounds with polyfunctional acids or their anhydrides at higher temperatures. It is often advantageous to start from the esters of such substances and to obtain the polyesters by transesterification at higher temperatures, since in some cases such transesterifications are easier and faster than the direct esterification. Multi-functional amines can also be used. The use of monofunctional feedstocks is also possible, for example to regulate the molecular weight. According to the invention, all known polyester resins can be used, provided they contain at least partially unsaturated polyesters.
  • polyesters examples of basic building blocks from which the polyesters can be built are:
  • amide and imide structures is described for example in DE-A-1 570 273 and DE-A-1 720 323.
  • Such polyester amides or polyester imides are used, for example, when there are special requirements with regard to heat resistance.
  • the polyesters used according to the invention can be unsaturated overall.
  • the double bonds are preferably provided by unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid or their anhydrides or mixtures thereof.
  • unsaturated polyesters are based on these acids as unsaturated compounds.
  • the polyester resin compositions used can additionally contain saturated polyesters.
  • Saturated polyesters have no C-C double bonds or triple bonds.
  • Aromatic unsaturation and the double bond in the 5-ring of the structures of the formulas (I) and (II) are not regarded as double bonds since they do not participate in a polymerization.
  • saturated acids in such polyesters are phthalic acids in the different isomeric forms.
  • the polyester resin compositions preferably contain not more than 50, particularly preferably not more than 20% by weight of saturated polyesters, based on the total weight of the polyester resin compositions.
  • the polyester resin compositions or solutions preferably contain compounds which have structures of the formula (I)
  • n has a value from 0 to 10.
  • N can have an integer value, but it can also be an average.
  • N preferably has a value from 0 to 7, particularly preferably 0 to 5, in particular 0 to 3.
  • Preferred examples of n are 0, 1, 2.
  • the structures of the formula (I) are based on cyclopentadiene (CPD) or dicyclopentadiene (DCPD) . Methods for producing these structures are known, for example from M.C. Kloetzel; Org. Reactions 4 1 to 59 (1948) or W.M. Carmody; Ind. Eng. Chem. 30 245 to 251 (1938).
  • the structures can have an oxygen atom on the free valence.
  • polyester resin compositions or solutions preferably contain compounds which have structures of the formula (II)
  • n has a value from 0 to 10. All possible isomeric structures can be present on the ethylenic double bond. The preferred ranges for n are as indicated above.
  • the structures of the formula (II) can be prepared by reacting maleic acid or maleic anhydride and water with dicyclopentadiene. Simply substituted maleic acids are obtained, which thus have a free acid function. These compounds can be in the form of the free acid.
  • the structures of the formula (II) are preferably in the form of esterification products. The esterification can take place with monofunctional alcohols and / or polyfunctional alcohols and / or alkoxylation products thereof and / or polyether polyols and / or polyester polyols.
  • polyether polyols or polyester polyols of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetrahydrofuran and / or polycaprolactone examples of preferred alcohols are neopentyl glycol, propylene glycol, dimethylol, cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, diethylene glycol monoethyl ether and ethoxylation products or propoxylation products thereof.
  • an ethoxylation product of one mole of trimethylolpropane and 20 moles of ethylene oxide can be used.
  • alkylating agent and the degree of alkoxylation also allow properties of the end products, such as hardness, hydrophilicity and elasticity, to be controlled.
  • Such polyols can also be only partially esterified with structures of the formula (II), the remaining hydroxyl groups either remaining free or esterified or etherified with other compounds or reacted with other compounds which are reactive with hydroxyl groups.
  • isocyanates or epoxides can be used, as can natural oils containing hydroxyl groups, such as castor oil.
  • Preferred products are obtained by reacting equal molar parts of dicyclopentadiene and maleic anhydride in the presence of water and then reacting the products with polyols, the number of OH groups in the polyols corresponding to the number of free acid functions of the substituted maleic acid.
  • Particularly preferred alcohols are 1,6-hexanediol, trimethylolpropane with 20 EO (ethylene oxide) and diethylene glycol monoethyl ether.
  • the structures of the general formula (II) or (I) can also be present in the form of amide or amine bonds in the corresponding compounds. These compounds can be produced, for example, by reaction with mono- and polyvalent amines.
  • reaction products can be salt-like adducts, but amides are preferred.
  • examples are the reaction products of amino-functional polyethylene oxides, polypropylene oxides or diene oils.
  • Dihydrodicyclopentadienol which corresponds to the structure of formula (I), with a hydroxyl group on the free valence, is commercially available.
  • ester structures can also be introduced by esterifying mono- or polycarboxylic acids or carboxylic acid functions of the polyester with this alcohol.
  • the compounds containing structures of the formulas (I) and (II) are preferably oligomeric or monomeric compounds, which are in particular liquids.
  • Cyclopentadiene can be grafted onto the double bonds of the unsaturated polyesters used according to the invention, whereby endomethylene tetrahydrophthalic acid structures are obtained. This is particularly the case when maleic acid or fumaric acid is used.
  • Polyesters which do not have any of these structures are preferably used. They are preferably mixed with the monomeric or oligomeric compounds described above and thus form the polyester resin compositions or used in the process according to the invention -Solutions.
  • the viscosity of the polyester resin compositions used can be changed via the amount of the monomeric or oligomeric compounds added in order to obtain a suitable viscosity.
  • the polyester resin compositions or solutions preferably contain 60 to 5, particularly preferably 30 to 10% by weight of compounds which have the structures of the formulas (I) and / or (II).
  • the polyester resin compositions or solutions used according to the invention are thermally and / or photochemically cured after impregnation, casting or coating and, if appropriate, removal of the solvent.
  • the polyester resin compositions preferably contain compounds or functional groups which can be activated thermally and / or photochemically in order to trigger crosslinking or radical polymerization.
  • the initiators can be chemically bound to the polyesters or can be present as free compounds in the polyester resin compositions. Examples of initiators which can be activated thermally are those compounds which form free radicals when heated. Known radical formers are peroxides, azo compounds, azides and CC-labile compounds.
  • the polyester resin compositions according to the invention have a high UV in the presence of UV initiators of the ⁇ -splitter type (Norrish type 1) or the H donor / acceptor systems (Norrish type 2). Sensitivity to.
  • a preferred way of introducing H-acceptor groups is to use condensable phenone compounds, such as hydroxy- or bishydroxybenzophenone, in the polycondensation of the polyester resins.
  • the photo initiators are activated with actinic radiation, preferably UV radiation.
  • Other suitable photoinitiators have xanthone, thioxanthone and / or the above phenon structures.
  • the photoinitiator is preferably hydroxybenzophenone, which is condensed into the polyester.
  • the curing can take place in one or more steps. For example, curing can be carried out first with actinic radiation and then or simultaneously or simultaneously with peroxides or C-C-labile substances. Partial hardening can also be carried out, for example up to the B state, which is followed by complete hardening at a later point in time. Suitable initiators and curing processes are listed in the documents described at the outset.
  • the polyester resin compositions or solutions are preferably first cured with UV light on the surface and then cured using heat-activatable initiators with heating. Also of importance is a method in which the polyester resin compositions or solutions, for example in electrical windings, are first cured inside the components by heat, the heat being generated by the flow of an electrical current through the component, and then optionally with UV - Light to be post-cured on the surface. Any combination and order of the above methods can be used for curing.
  • the softening temperature of the polyester resin compositions or solutions used according to the invention can be achieved by mixing different polyesters can be set. Monomeric or oligomeric compounds which have structures of the formulas (I) / (II) are also preferably added.
  • the softening temperature and the melt viscosity can be adjusted to the desired value by appropriate mixing.
  • These compounds can therefore be referred to as "reactive thinners" without having the disadvantages of the known ethylenically unsaturated compounds such as styrene.
  • the polyester resin compositions are preferably liquid at 20 ° C. or have softening ranges according to DIN 53180 of below 130 ° C., preferably below 90 ° C., particularly preferably below 40 ° C. They preferably have a viscosity of less than 100,000 mPas at 100 ° C, particularly preferably less than 30,000 mPas at 75 ° C, in particular less than 5,000 mPas at 50 ° C. They are preferably viscosity-stable for at least 24 hours at a temperature at which they have a viscosity of at most 10,000 mPas, particularly preferably at most 2,000 mPas. These advantageous values can be set in particular by using the above monomeric and oligomeric compounds.
  • polyester resin compositions which can be used without known unsaturated monomers, such as styrene , Vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, allyl esters, (meth) acrylic esters can be processed in liquid form.
  • unsaturated monomers such as styrene , Vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, allyl esters, (meth) acrylic esters can be processed in liquid form.
  • unsaturated monomers such as styrene , Vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, allyl esters, (meth) acrylic esters can be processed in liquid form.
  • acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers in small amounts, for example in order to formulate low-viscosity, low-styrene polyester resin compositions or solutions.
  • low-styrene polyester resin compounds or solutions can be formulated that comply with legal limits for styrene concentrations or emissions
  • polyester resin compositions can be adapted accordingly.
  • the chain length of the polyols or polycarboxylic acids can be varied, for example.
  • polyester resins built up with hexanediol or adipic acid are more flexible than polyester resins based on phthalic acid and ethylene glycol.
  • polyfunctional compounds which produce branches in the polyester molecules is known.
  • Known compounds are trimellitic acid or trimethylolpropane.
  • the polyester resin compositions or solutions can be prepared by any method.
  • the compounds which regulate the reactivity and viscosity in particular compounds which have structures of the formulas (I) and (II), are preferably prepared separately and then mixed with the polyesters and any other compounds used. It is also possible in many cases to produce the substances regulating the reactivity and viscosity in situ in polyester production by appropriately adjusting the stoichiometric ratios.
  • polyester resin compositions or solutions used according to the invention can also have other ingredients customary for polyester resins, such as Catalysts, coloring compounds, pigments, fillers and other auxiliaries.
  • polyester resin compositions or solutions used according to the invention can be used as impregnating, potting or coating compositions or solutions for coating moldings, i.e. as impregnating resins or impregnating lacquers.
  • Appropriate impregnation, casting or coating processes are known to the person skilled in the art.
  • 358 g of neopentyl glycol and 75 g of propylene glycol are heated to 140 ° C. under nitrogen and 356 g of isophthalic acid are added in portions.
  • the mixture is heated to 180 ° C. in 2 hours while distilling off the condensate water and then cooled to 100 ° C.
  • 209 g Ma Linseed anhydride added, and the mixture is heated to 200 ° C in 2 hours, a reduced pressure being applied in the last 30 minutes.
  • the resulting melt is poured onto aluminum foil and solidifies to a resin with an acid number of 17.
  • the flask contents are cooled to 70 ° C. and 715.0 g (6.05 mol) 1,6-hexanediol, 4.0 g dibutyltin dilaurate (DBTL) and 0.5 g hydroquinone are added.
  • the mixture is then rapidly heated to 120 ° C. under a gentle stream of nitrogen and the temperature is gradually raised to 190 ° C. in the course of 6 hours, during which condensation water is distilled off.
  • a soft resin with an acid number of 24 and viscosities of 3650 mPas at 50 ° C and 944 mPas at 75 ° C is obtained.
  • TP 200 is an ethoxylation product from one mole of trimethylolpropane and 20 moles of ethylene oxide) (corresponding to 5.5 mole equivalent of OH), 3.00 g of dibutyltin dilaurate (DBTL) and 0.3 g of hydroquinone were added. It is rapidly heated to 120 ° C under a gentle stream of nitrogen, and then the temperature is gradually raised to 190 ° C in 6 hours. The water of condensation is distilled off. A viscous, liquid resin with an acid number of 21 and viscosities of 9340 mPas at 25 ° C. and 1560 mPas at 75 ° C. is obtained.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • the flask contents are cooled to 70 ° C and then with 683.4 g (5.1 mol) of diethylene glycol monoethyl ether, 4.0 g of dibutyltin dilaurate (DBTL) and 0.5 g Hydroquinone added. It is quickly heated to 120 ° C. under a gentle stream of nitrogen and then to a temperature of 190 ° C. in 6 hours. The water of condensation is distilled off. A low-viscosity substance with an acid number of 32 and viscosities of 290 mPas at 25 ° C. and 34 mPas at 50 ° C. is obtained.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • sheet metal lids are filled with the polyester resin masses in approximately 20 mm thick layers and annealed at 150 ° C for 2 hours in a forced air oven. After cooling, hard, crack-free, light brown resin blocks result.

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Abstract

Mouldings are coated in that they are impregnated with, cast into or coated with polyester resin compounds or solutions which are substantially free from monomers unsatured by acryl, allyl or vinyl bonds and which contain unsaturated polyesters. If required, the solvent is then removed, and the polyester resin coating is thermally and/or photochemically hardened. The mouldings are preferably electronic or electrotechnical components or substrate materials for electric insulators.

Description

Verfahren zum Beschichten von Formkörpern mit Polyesterharzmassen oder -iösungen Process for coating moldings with polyester resin compositions or solutions
Die Erfindung betrifft Verfahren zum Beschichten von Formkörpern mit Polyesterharzmassen oder -Iösungen sowie die Verwendung von Polyesterharzmassen oder -Iösungen als Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen bzw. Tränklacke.The invention relates to methods for coating moldings with polyester resin compositions or solutions and the use of polyester resin compositions or solutions as impregnating, casting and coating compositions or impregnating lacquers.
Polyesterharzmassen (Tränklacke) werden in breitem Umfang zur Beschich- tung von Formkörpern, insbesondere von elektronischen oder elektrotechnischen Bauteilen, wie Drähten oder Spulen eingesetzt. Dabei werden in der Regel ungesättigte Polyester in Form einer Lösung in einem copolymerisier- baren Monomer, in der Regel Styrol, eingesetzt. Nach der Beschichtung der Formkörper oder Bauteile mit den Polyesterharzmassen werden diese durch Copolymerisation mit den Monomeren, insbesondere Styrol, gehärtet.Polyester resin compounds (impregnating lacquers) are widely used for coating moldings, in particular electronic or electrotechnical components, such as wires or coils. Unsaturated polyesters are generally used in the form of a solution in a copolymerizable monomer, usually styrene. After the moldings or components have been coated with the polyester resin compositions, they are cured by copolymerization with the monomers, in particular styrene.
In der DE-A-31 07 450 sind derartige ungesättigte Polyester beschrieben, die Oligomere des Cyclopentadiens als Endgruppen enthalten. Sie sind aus Maleinsäure als ungesättigter Säurekomponente aufgebaut und werden in Form von Lösungen in Styrol zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen eingesetzt.DE-A-31 07 450 describes unsaturated polyesters of this type which contain oligomers of cyclopentadiene as end groups. They are made up of maleic acid as an unsaturated acid component and are used in the form of solutions in styrene for the production of moldings and coatings.
In der DE-A-32 30 924 sind Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen beschrieben, die auf Maleinsäureanhydrid als ungesättigter Säurekomponente basieren, wobei die erhaltenen Polyester mit Dicyclopenta- dien umgesetzt sind und die Veresterung in Gegenwart von N-Hydroxyalkyl- imiden einfach ungesättigter cycloaliphatischer 1 ,2-Dicarbonsäuren durch- geführt wird. Die Polyester werden in Styrol gelöst. In EP-B-0 118 786 und EP-B-0 260 688 sind Verfahren zur Herstellung von Formstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen beschrieben, wobei auf Maleinsäureanhydrid als ungesättigter Säure basierende mit Dicyclopentadien umgesetzte Ester in Styrol gelöst werden und in einem zweistufigen Här- tungsverfahren unter Verwendung zweier unterschiedlicher Radikalbildner gehärtet werden.DE-A-32 30 924 describes processes for the preparation of unsaturated polyester resins based on maleic anhydride as the unsaturated acid component, the polyesters obtained having been reacted with dicyclopentadiene and the esterification in the presence of N-hydroxyalkyl imides of monounsaturated cycloaliphatic 1, 2-dicarboxylic acids is carried out. The polyesters are dissolved in styrene. EP-B-0 118 786 and EP-B-0 260 688 describe processes for the production of moldings from unsaturated polyester resins, esters based on maleic anhydride as unsaturated acid and reacted with dicyclopentadiene being dissolved in styrene and subjected to a two-stage curing process Can be hardened using two different radical formers.
In DE-A-1 570 273 und DE-A-1 720 323 sind ungesättigte Polyester beschrieben, die cyclische Imidgruppen aufweisen. Auch diese Polyester werden als Lösung in Styrol eingesetzt.DE-A-1 570 273 and DE-A-1 720 323 describe unsaturated polyesters which have cyclic imide groups. These polyesters are also used as a solution in styrene.
Beim Einsatz der vorstehend beschriebenen Polyester als Tränkharze in copo- lymerisierbaren Monomeren, wie Acrylaten, Allylphthalat, Styrol, α-Methyl- styrol oder Methyltoluol oder Vinyltoluol werden bei der Anwendung der Gemische zur Beschichtung diese Monomere teilweise freigesetzt. Bei bekannten Anwendungen von Tränkmitteln mit diesen Stoffen treten Massenverluste von etwa 20 bis 30% auf. Diese erheblichen Mengen müssen von der Arbeitsstelle entfernt werden, da die Monomere häufig gesundheitsschädlich und hautreizend sind und somit eine Gefährdung der Gesundheit der mit diesen Stoffen Arbeitenden darstellen. Die abgesaugten Monomermengen werden in der Regel in Abluftverbrennungsanlagen entsorgt, wobei unerwünschte Emissionen entstehen können. Zudem stellen die auf diese Weise verlorenen Stoffe einen erheblichen wirtschaftlichen Verlust dar. Außerdem besteht die Gefahr, daß die Monomere nicht vollständig bei der Härtung copolymerisiert werden. In den gehärteten Massen verbleibende Restmonome- re können, insbesondere aus Elektroisoliermassen, die in der Regel beim Gebrauch warm werden, austreten und zu Geruchsbelästigungen und Gesundheitsschädigungen führen. Sie können auch in den Massen nachhärten, wodurch sich die Gebrauchseigenschaften der Massen unerwünscht verändern können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Beschichten von Formkörpern durch Tränken in, Vergießen mit oder Überziehen mit Polyesterharzmassen oder -Iösungen, das diese Nachteile vermeidet.When the above-described polyesters are used as impregnating resins in copolymerizable monomers, such as acrylates, allyl phthalate, styrene, α-methylstyrene or methyltoluene or vinyltoluene, these monomers are partially released when the mixtures are used for coating. In known applications of impregnating agents with these substances, mass losses of approximately 20 to 30% occur. These considerable amounts have to be removed from the workplace, since the monomers are often harmful to health and irritating to the skin and thus pose a health risk to those working with these substances. The extracted amounts of monomer are usually disposed of in exhaust air incineration plants, which can lead to undesirable emissions. In addition, the substances lost in this way represent a considerable economic loss. In addition, there is a risk that the monomers will not be completely copolymerized during curing. Residual monomers remaining in the hardened masses can escape, in particular from electrical insulating masses which generally become warm when in use, and lead to unpleasant odors and damage to health. You can also harden in the masses, which can undesirably change the properties of the masses. The object of the present invention is to provide a method for coating shaped articles by soaking in, casting with or coating with polyester resin compositions or solutions, which avoids these disadvantages.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Beschichten von Formkörpern durch Tränken in, Vergießen mit oder Überziehen mit Polyesterharzmassen oder -Iösungen, die im wesentlichen frei von acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren sind und ungesät- tigte Polyester enthalten,According to the invention, this object is achieved by a process for coating moldings by soaking in, casting with or coating with polyester resin compositions or solutions which are essentially free of acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers and contain unsaturated polyesters,
gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels undoptionally removing the solvent and
thermisches und/oder photochemisches Härten der Polyesterharzbeschichtung.thermal and / or photochemical curing of the polyester resin coating.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ungesättigte Polyester bzw. Polyesterharze auch im wesentlichen ohne Mitverwendung der bisher als zwingend notwendig betrachteten acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren härtbar sind. Es kann zudem beim Einsatz als Tränkharze auf die Verwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden. Die Massen sind somit in diesem bevorzugten Fall auch im wesentlichen frei von Lösungsmitteln. Der Ausdruck "im wesentlichen" bedeutet dabei, daß keine Mengen an acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren oder gegebenenfalls Lösungsmitteln vorliegen, die die Eigenschaften der Polyesterharz- massen oder -Iösungen wesentlich verändern. Vorzugsweise beträgt die Menge an acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren maximal 30, besonders bevorzugt maximal 10, insbesondere maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterharzmassen. Besonders bevorzugt sind die Polyesterharzmassen vollständig frei von acrylisch, ally- lisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren. Der Ausdruck "Lösungsmittel" bedeutet dabei solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die mit dem Rest der Polyesterharzmassen keine chemischen Reaktionen, insbesondere beim Härten, eingehen. Es handelt sich um Verbindungen, die beim oder nach dem Härten aus den Polyesterharzmassen entweichen oder in ihnen ver- bleiben, ohne chemische Bindungen zur Polymerstruktur einzugehen. Monomere oder oligomere Verbindungen, die funktioneile Gruppen tragen, die ihre Umsetzung beim Härten des Polyesterharzes erlauben, werden nicht unter den Ausdruck "Lösungsmittel" gefaßt.According to the invention, it has been found that unsaturated polyesters or polyester resins can also be cured essentially without the use of the acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers previously considered to be absolutely necessary. When used as impregnating resins, the use of solvents can also be dispensed with. In this preferred case, the masses are also essentially free of solvents. The expression “essentially” means that there are no amounts of acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers or, if appropriate, solvents which substantially change the properties of the polyester resin compositions or solutions. The amount of acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers is preferably at most 30, particularly preferably at most 10, in particular at most 5% by weight, based on the total weight of the polyester resin compositions. The polyester resin compositions are particularly preferably completely free of acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers. The term "solvent" here means those solvents or diluents which do not undergo any chemical reactions with the rest of the polyester resin compositions, particularly during curing. These are compounds that escape or remain in the polyester resin compositions during or after curing without forming chemical bonds with the polymer structure. Monomers or oligomeric compounds which carry functional groups which allow their reaction in the curing of the polyester resin are not included under the term "solvent".
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Formkörper sind vorzugsweise elektronische oder elektrotechnische Bauteile oder Trägermaterialien für elektrische Isolatoren, insbesondere flächige elektrische Isolatoren. Beispiele solcher Formkörper bzw. Bauteile sind Drähte und Wickelgüter, wie Spulen, Motorwicklungen, Transformatorwicklungen, oder entsprechende auf Folien basierende Bauteile und andere Bauteile. Als Isolatoren können Trägermaterialien für flächige Isolierstoffe, wie Glasseiden, Glimmerbänder und andere saugfähige Stoffe sowie Kombinationen hiervon verwendet werden, wobei ggf. die Härtung dieser Stoffe im B-Zustand abgebrochen werden kann, um härtbare Prepregs zu erhalten. Die Härtung wird abgebrochen, wenn die Prepregs soweit verfestigt sind, daß sie entklebt und Stapel- bzw. wickelbar sind.The molded articles coated by the process according to the invention are preferably electronic or electrotechnical components or carrier materials for electrical insulators, in particular flat electrical insulators. Examples of such shaped bodies or components are wires and winding goods, such as coils, motor windings, transformer windings, or corresponding components based on foils and other components. Carrier materials for flat insulating materials, such as glass silk, mica tapes and other absorbent substances, as well as combinations thereof, can be used as insulators, the hardening of these substances in the B state possibly being interrupted in order to obtain curable prepregs. The hardening is stopped when the prepregs have solidified to such an extent that they are detackified and can be stacked or wound.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharzmassen oder -Iösungen sind Tränk-, Verguß- oder Überzugslösungen oder -massen. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von Formkörpern beeinhaltet die allgemein bekannten Verfahren der Tauchtränkung, Träufeltechnik, das Tauchrollierver- fahren, das Überflutungsverfahren und den Verguß zur Tränkung von Wicklungen. Diese Verfahren können gegebenenfalls durch Anwendung von vermindertem Druck und/oder Druck unterstützt werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharzmassen oder -Iösungen können im Verfahren zur Beschichtung erwärmt werden, um die Viskosität zu erniedrigen und ihre Anwendung zu erleichtern. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharzmassen oder -Iösungen können auf bekannten, nicht oder nur geringfügig modifizierten Anlagen verarbeitet werden.The polyester resin compositions or solutions used according to the invention are impregnation, casting or coating solutions or compositions. The method according to the invention for coating shaped articles includes the generally known methods of dip impregnation, trickling technology, the dip roller method, the flooding method and the encapsulation for impregnating windings. If appropriate, these methods can be supported by applying reduced pressure and / or pressure. Suitable methods are known to the person skilled in the art. The polyester resin compositions or solutions used according to the invention can be heated in the coating process in order to lower the viscosity and to facilitate their use. The polyester resin compositions or solutions used according to the invention can be processed on known, not or only slightly modified plants.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharzmassen oder -Iösungen enthalten ungesättigte Polyester. Der Aufbau dieser Polyesterharze kann nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyestern erfolgen, in der Regel durch Polykondensation von mehrfach funktioneilen Hydroxylverbindungen mit mehrfach funktioneilen Säuren bzw. deren Anhydriden bei höheren Temperaturen. Es ist oft vorteilhaft, von den Estern solcher Stoffe auszugehen und die Polyester durch Umesterung bei höheren Temperaturen zu erhalten, da solche Umesterungen in einigen Fällen leichter und schneller ablaufen als die direkte Veresterung. Weiterhin können auch mehrfach funktioneile Amine mitverwendet werden. Auch die Mitverwendung mono- funktioneller Einsatzstoffe ist möglich, beispielsweise um das Molekulargewicht zu regulieren. Erfindungsgemäß können alle bekannten Polyesterharze eingesetzt werden, sofern sie zumindest teilweise ungesättigte Polyester enthalten.The polyester resin compositions or solutions used according to the invention contain unsaturated polyesters. These polyester resins can be built up by known processes for the production of polyesters, generally by polycondensation of polyfunctional hydroxyl compounds with polyfunctional acids or their anhydrides at higher temperatures. It is often advantageous to start from the esters of such substances and to obtain the polyesters by transesterification at higher temperatures, since in some cases such transesterifications are easier and faster than the direct esterification. Multi-functional amines can also be used. The use of monofunctional feedstocks is also possible, for example to regulate the molecular weight. According to the invention, all known polyester resins can be used, provided they contain at least partially unsaturated polyesters.
Beispiele für Grundbausteine, aus denen die Polyester aufgebaut sein können, sind:Examples of basic building blocks from which the polyesters can be built are:
Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäureisomere, Tetrahydrophthalsäure, Endome- thylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiolisomere, Hexandiol, Neopentyglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerytrit, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, OH-polyfunktionelle Polymere, wie hydroxylgruppenmodifizierte Polybutadiene oder hydroxylgruppentragende Polyurethanpräpolymere und Epoxidharze, polyfunktionelle Naturstoffe oder deren Folgeprodukte, wie Leinölfettsäure, Dimer- und Polymerleinölfettsäure, Rizinusöl, Rizinusölfettsäure.Adipic acid, suberic acid, phthalic acid isomers, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, ethylene glycol, polyethylene glycols, propylene glycol, hexane diol, phenol glycol, hexanediol, methylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol glycol, polypropylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol glycol, polypropylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol glycol, polypropylene glycol, polypropylene glycol Bisphenol A, OH polyfunctional polymers such as Hydroxyl group-modified polybutadienes or hydroxyl-containing polyurethane prepolymers and epoxy resins, polyfunctional natural products or their derivatives, such as linseed oil fatty acid, dimer and polymeric linseed oil fatty acid, castor oil, castor oil fatty acid.
Die Einführung von Amid- und Imidstrukturen ist beispielsweise in DE-A-1 570 273 und DE-A-1 720 323 beschrieben. Solche Polyesteramide oder Polyesterimide werden beispielsweise eingesetzt, wenn besondere Anforderungen bezüglich der Wärmebeständigkeit gestellt werden.The introduction of amide and imide structures is described for example in DE-A-1 570 273 and DE-A-1 720 323. Such polyester amides or polyester imides are used, for example, when there are special requirements with regard to heat resistance.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können insgesamt ungesättigt sein. Dabei werden die Doppelbindungen vorzugsweise durch ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itacon- säure, Citraconsäure oder deren Anhydride oder Gemische davon bereit- gestellt. Somit basieren die ungesättigten Polyester auf diesen Säuren als ungesättigten Verbindungen.The polyesters used according to the invention can be unsaturated overall. The double bonds are preferably provided by unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid or their anhydrides or mixtures thereof. Thus, the unsaturated polyesters are based on these acids as unsaturated compounds.
Die eingesetzten Polyesterharzmassen können zusätzlich gesättigte Polyester enthalten. Gesättigte Polyester weisen keine C-C-Doppelbindungen oder -Dreifachbindungen auf. Aromatische Unsättigung und die Doppelbindung im 5-Ring der Strukturen der Formeln (I) und (II) werden dabei nicht als Doppelbindungen betrachtet, da sie nicht an einer Polymerisation teilnehmen. Beispiele gesättigter Säuren in solchen Polyestern sind Phthalsäuren in den unterschiedlichen isomeren Formen.The polyester resin compositions used can additionally contain saturated polyesters. Saturated polyesters have no C-C double bonds or triple bonds. Aromatic unsaturation and the double bond in the 5-ring of the structures of the formulas (I) and (II) are not regarded as double bonds since they do not participate in a polymerization. Examples of saturated acids in such polyesters are phthalic acids in the different isomeric forms.
Vorzugsweise enthalten die Polyesterharzmassen nicht mehr als 50, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% an gesättigten Polyestern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterharzmassen. Vorzugsweise enthalten die Polyesterharzmassen oder -Iösungen Verbindungen, die Strukturen der Formel (I) aufweisen,The polyester resin compositions preferably contain not more than 50, particularly preferably not more than 20% by weight of saturated polyesters, based on the total weight of the polyester resin compositions. The polyester resin compositions or solutions preferably contain compounds which have structures of the formula (I)
in der n einen Wert von 0 bis 10 hat. Dabei kann n einen ganzzahliger Wert haben, es kann sich jedoch auch um einen Mittelwert handeln. Vorzugsweise hat n einen Wert von 0 bis 7, besonders bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3. Bevorzugte Beispiele von n sind 0, 1, 2. Die Strukturen der Formel (I) basieren auf Cyclopentadien (CPD) beziehungsweise Dicyclopentadien (DCPD). Verfahren zur Herstellung dieser Strukturen sind bekannt, beispielsweise aus M.C. Kloetzel; Org. Reactions 4 1 bis 59 (1948) oder W.M. Carmody; Ind. Eng. Chem. 30 245 bis 251 (1938). Strukturen mit n > 0 werden bevorzugt in situ erzeugt durch eine Pfropfreaktion von CPD beziehungsweise DCPD auf Strukturen mit n = 0 bei Temperaturen über 130°C, bevorzugt über 170°C. Die Strukturen können an der freien Valenz ein Sauerstoffatom aufweisen.in which n has a value from 0 to 10. N can have an integer value, but it can also be an average. N preferably has a value from 0 to 7, particularly preferably 0 to 5, in particular 0 to 3. Preferred examples of n are 0, 1, 2. The structures of the formula (I) are based on cyclopentadiene (CPD) or dicyclopentadiene (DCPD) . Methods for producing these structures are known, for example from M.C. Kloetzel; Org. Reactions 4 1 to 59 (1948) or W.M. Carmody; Ind. Eng. Chem. 30 245 to 251 (1938). Structures with n> 0 are preferably generated in situ by a graft reaction of CPD or DCPD on structures with n = 0 at temperatures above 130 ° C., preferably above 170 ° C. The structures can have an oxygen atom on the free valence.
Vorzugsweise enthalten die Polyesterharzmassen oder -Iösungen Verbindungen, die Strukturen der Formel (II) aufweisen,The polyester resin compositions or solutions preferably contain compounds which have structures of the formula (II)
in der n einen Wert von 0 bis 10 hat. Es können dabei an der ethyleni- schen Doppelbindung alle möglichen isomeren Strukturen vorliegen. Die bevorzugten Bereiche für n sind wie vorstehend angegeben. Die Strukturen der Formel (II) können durch Umsetzung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Wasser mit Dicyclopentadien hergestellt werden. Dabei werden einfach substituierte Maleinsäuren erhalten, die somit eine freie Säurefunktion aufweisen. Diese Verbindungen können in Form der freien Säure, vorliegen. Vorzugsweise liegen die Strukturen der Formel (II) in Form von Veresterungsprodukten vor. Dabei kann die Veresterung mit monofunktionellen Alkoholen und/oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder Alkoxylierungsprodukten davon und/oder Polyetherpolyolen und/oder Poly- esterpolyolen erfolgen. Sie können beispielsweise durch Umsetzung mit Polyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran und/oder Polycaprolacton erhalten werden. Beispiele bevorzugter Alkohole sind Neopentylglykol, Propylenglykol, Dime- thylol, Cyclohexandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Diethylenglykol- monoethylether sowie Ethoxylierungsprodukte oder Propoxylierungsprodukte davon. Insbesondere kann ein Ethoxylierungsproduukt aus einem Mol Trimethylolpropan und 20 Mol Ethylenoxid verwendet werden. Durch die Art der Alkylierungsmittel und den Grad der Alkoxylierung lassen sich auch Eigenschaften der Endprodukte, wie Härte, Hydrophilie und Elastizität steuern. Solche Polyole können auch nur teilweise mit Strukturen der Formel (II) verestert sein, wobei die restlichen Hydroxylgruppen entweder frei bleiben oder mit anderen Verbindungen verestert oder verethert oder mit anderen, mit Hydroxylgruppen reaktiven Verbindungen umgesetzt sein können. Hierfür kommen beispielsweise Isocyanate oder Epoxide in Frage, wie auch hydrox- ylgruppenhaltige natürliche Öle wie Rizinusöl.in which n has a value from 0 to 10. All possible isomeric structures can be present on the ethylenic double bond. The preferred ranges for n are as indicated above. The structures of the formula (II) can be prepared by reacting maleic acid or maleic anhydride and water with dicyclopentadiene. Simply substituted maleic acids are obtained, which thus have a free acid function. These compounds can be in the form of the free acid. The structures of the formula (II) are preferably in the form of esterification products. The esterification can take place with monofunctional alcohols and / or polyfunctional alcohols and / or alkoxylation products thereof and / or polyether polyols and / or polyester polyols. They can be obtained, for example, by reaction with polyether polyols or polyester polyols of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetrahydrofuran and / or polycaprolactone. Examples of preferred alcohols are neopentyl glycol, propylene glycol, dimethylol, cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, diethylene glycol monoethyl ether and ethoxylation products or propoxylation products thereof. In particular, an ethoxylation product of one mole of trimethylolpropane and 20 moles of ethylene oxide can be used. The type of alkylating agent and the degree of alkoxylation also allow properties of the end products, such as hardness, hydrophilicity and elasticity, to be controlled. Such polyols can also be only partially esterified with structures of the formula (II), the remaining hydroxyl groups either remaining free or esterified or etherified with other compounds or reacted with other compounds which are reactive with hydroxyl groups. For this purpose, for example, isocyanates or epoxides can be used, as can natural oils containing hydroxyl groups, such as castor oil.
Bevorzugte Produkte werden erhalten, indem gleiche Molteile an Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden und die Produkte anschließend mit Polyolen umgesetzt werden, wobei die Anzahl an OH-Gruppen in den Polyolen der Anzahl an freien Säurefunktio- nen der substituierten Maleinsäure entspricht. Besonders bevorzugte Alkohole sind dabei 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan mit 20 EO (Ethylenoxid) und Diethylenglykolmonoethylether.Preferred products are obtained by reacting equal molar parts of dicyclopentadiene and maleic anhydride in the presence of water and then reacting the products with polyols, the number of OH groups in the polyols corresponding to the number of free acid functions of the substituted maleic acid. Particularly preferred alcohols are 1,6-hexanediol, trimethylolpropane with 20 EO (ethylene oxide) and diethylene glycol monoethyl ether.
Die Strukturen der allgemeinen Formel (II) bzw. (I) können auch in Form von Amid- oder Aminbindungen in den entsprechenden Verbindungen vorliegen. Diese Verbindungen sind beispielsweise durch Umsetzung mit ein- und mehrwertigen Aminen herstellbar.The structures of the general formula (II) or (I) can also be present in the form of amide or amine bonds in the corresponding compounds. These compounds can be produced, for example, by reaction with mono- and polyvalent amines.
Dabei können diese Umsetzungsprodukte salzartige Addukte sein, wobei jedoch Amide bevorzugt sind. Beispiele sind die Umsetzungsprodukte von aminofunktionellen Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden oder Dienölen. Dihydrodicyclopentadienol, das der Struktur der Formel (I) entspricht, wobei sich an der freien Valenz eine Hydroxylgruppe befindet, ist technisch erhältlich. So können Esterstrukturen auch durch Veresterung von Mono- oder Polycarbonsäuren oder Carbonsäurefunktionen der Polyester mit diesem Alkohol eingeführt werden.These reaction products can be salt-like adducts, but amides are preferred. Examples are the reaction products of amino-functional polyethylene oxides, polypropylene oxides or diene oils. Dihydrodicyclopentadienol, which corresponds to the structure of formula (I), with a hydroxyl group on the free valence, is commercially available. Thus, ester structures can also be introduced by esterifying mono- or polycarboxylic acids or carboxylic acid functions of the polyester with this alcohol.
Die Verbindungen, die Strukturen der Formeln (I) und (II) enthalten, sind vorzugsweise oligomere oder monomere Verbindungen, die insbesondere Flüssigkeiten sind.The compounds containing structures of the formulas (I) and (II) are preferably oligomeric or monomeric compounds, which are in particular liquids.
Cyclopentadien kann auf die Doppelbindungen der erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Polyester gepfropft werden, wodurch Endomethylentetrahy- drophthalsäurestrukturen erhalten werden. Dies ist insbesondere beim Einsatz von Maleinsäure oder Fumarsäure der Fall.Cyclopentadiene can be grafted onto the double bonds of the unsaturated polyesters used according to the invention, whereby endomethylene tetrahydrophthalic acid structures are obtained. This is particularly the case when maleic acid or fumaric acid is used.
Vorzugsweise werden Polyester eingesetzt, die keine dieser Strukturen aufweisen. Sie werden vorzugsweise mit den monomeren oder oligomeren Verbindungen, die vorstehend beschrieben sind, versetzt und bilden so die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyesterharzmassen oder -Iösungen. Über die Menge der zugesetzten monomeren oder oligomeren Verbindungen kann die Viskosität der eingesetzten Polyesterharzmassen verändert werden, um eine geeignete Viskosität zu erhalten. Vorzugsweise enthalten die Polyesterharzmassen oder -Iösungen 60 bis 5, besonders bevor- zugt 30 bis 10 Gew.-% an Verbindungen, die die Strukturen der Formeln (I) und/oder (II) aufweisen.Polyesters which do not have any of these structures are preferably used. They are preferably mixed with the monomeric or oligomeric compounds described above and thus form the polyester resin compositions or used in the process according to the invention -Solutions. The viscosity of the polyester resin compositions used can be changed via the amount of the monomeric or oligomeric compounds added in order to obtain a suitable viscosity. The polyester resin compositions or solutions preferably contain 60 to 5, particularly preferably 30 to 10% by weight of compounds which have the structures of the formulas (I) and / or (II).
Auch bei Polyestern, die über wenige ungesättigte Stellen verfügen, kann so ein gutes Aushärten erreicht werden, ohne daß der Zusatz von acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren erforderlich ist. Es ist zudem kein Zusatz von Lösungsmitteln zwingend erforderlich, um eine geeignete Viskosität zu erhalten. In Tränklacken werden jedoch Lösungsmittel eingesetzt.Good curing can also be achieved in the case of polyesters which have few unsaturated sites, without the addition of acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers being necessary. It is also not absolutely necessary to add solvents in order to obtain a suitable viscosity. However, solvents are used in impregnating varnishes.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharzmassen oder -Iösungen werden nach dem Tränken, Vergießen oder Überziehen und gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels thermisch und/oder photochemisch gehärtet. Dazu enthalten die Polyesterharzmassen vorzugsweise Verbindungen oder funktioneile Gruppen, die thermisch und/oder photochemisch aktiviert werden können, um eine Vernetzung bzw. radikalische Polymerisation auszulösen. Die Initiatoren können dabei chemisch an die Polyester gebunden sein oder als freie Verbindungen in den Polyesterharzmassen vorliegen. Beispiele von thermisch aktivierbaren Initiatoren sind solche Verbindungen, die beim Erhitzen Radikale bilden. Bekannte Radikalbildner sind Peroxide, Azover- bindungen, Azide und C-C-labile Verbindungen. Eine erhebliche Beschleunigung der Härtung bzw. Absenkung der Härtungstemperatur ist bei Verwendung von Metallcoinitiatoren möglich, wie Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- oder Bleiverbindungen. Die erfindungsgemäßen Polyesterharzmassen weisen in Gegenwart von UV-Initiatoren vom Typ der α-Spalter (Norrish- Typ 1) oder der H-Donor/ Akzeptor-Systeme (Norrish-Typ 2) eine hohe UV- Empfindlichkeit auf. Eine bevorzugte Art der Einführung von H-Akzeptor- gruppen ist dabei die Mitverwendung von einkondensierbaren Phenonver- bindungen, wie Hydroxy- oder Bishydroxybenzophenon bei der Polykondensation der Polyesterharze. Die Photo initiatoren werden dabei mit aktini- scher Strahlung, bevorzugt UV-Strahlung aktiviert. Weitere geeignete Photoinitiatoren weisen Xanthon-, Thioxanthon- und/oder die vorstehenden Phenon- strukturen auf. Vorzugsweise ist der Photoinitiator dabei Hydroxybenzophe- non, das in die Polyester einkondensiert ist.The polyester resin compositions or solutions used according to the invention are thermally and / or photochemically cured after impregnation, casting or coating and, if appropriate, removal of the solvent. For this purpose, the polyester resin compositions preferably contain compounds or functional groups which can be activated thermally and / or photochemically in order to trigger crosslinking or radical polymerization. The initiators can be chemically bound to the polyesters or can be present as free compounds in the polyester resin compositions. Examples of initiators which can be activated thermally are those compounds which form free radicals when heated. Known radical formers are peroxides, azo compounds, azides and CC-labile compounds. A considerable acceleration of the hardening or lowering of the hardening temperature is possible when using metal coinitiators, such as cobalt, manganese, iron, nickel or lead compounds. The polyester resin compositions according to the invention have a high UV in the presence of UV initiators of the α-splitter type (Norrish type 1) or the H donor / acceptor systems (Norrish type 2). Sensitivity to. A preferred way of introducing H-acceptor groups is to use condensable phenone compounds, such as hydroxy- or bishydroxybenzophenone, in the polycondensation of the polyester resins. The photo initiators are activated with actinic radiation, preferably UV radiation. Other suitable photoinitiators have xanthone, thioxanthone and / or the above phenon structures. The photoinitiator is preferably hydroxybenzophenone, which is condensed into the polyester.
Die Härtung kann dabei in einem oder mehreren Schritten erfolgen. Beispielsweise kann die Härtung zunächst mit aktinischer Strahlung und anschließend oder gleichzeitig mit Peroxiden oder C-C-labilen Stoffen erfolgen. Es kann auch eine teilweise Härtung durchgeführt werden, beispielsweise bis zum B-Zustand, woran sich zu einem späteren Zeitpunkt eine vollständige Aushärtung anschließt. Geeignete Initiatoren und Härtungsverfahren sind in den eingangs beschriebenen Schriften aufgeführt.The curing can take place in one or more steps. For example, curing can be carried out first with actinic radiation and then or simultaneously or simultaneously with peroxides or C-C-labile substances. Partial hardening can also be carried out, for example up to the B state, which is followed by complete hardening at a later point in time. Suitable initiators and curing processes are listed in the documents described at the outset.
Bevorzugt werden die Polyesterharzmassen oder -Iösungen zunächst mit UV- Licht an der Oberfläche gehärtet und dann unter Verwendung thermisch aktivierbarer Initiatoren unter Erwärmung ausgehärtet. Weiterhin ist ein Verfahren von Bedeutung, bei dem die Polyesterharzmassen oder -Iösungen beispielsweise in elektrischen Wicklungen zunächst im Inneren der Bauteile durch Wärme gehärtet werden, wobei die Wärme durch Fließen eines elektrischen Stroms durch das Bauteil erzeugt wird, und die dann gegebenen- falls mit UV-Licht an der Oberfläche nachgehärtet werden. Eine beliebige Kombination und Reihenfolge der vorstehend genannten Methoden kann zur Härtung verwendet werden.The polyester resin compositions or solutions are preferably first cured with UV light on the surface and then cured using heat-activatable initiators with heating. Also of importance is a method in which the polyester resin compositions or solutions, for example in electrical windings, are first cured inside the components by heat, the heat being generated by the flow of an electrical current through the component, and then optionally with UV - Light to be post-cured on the surface. Any combination and order of the above methods can be used for curing.
Die Erweichungstemperatur der erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharz- massen oder -Iösungen kann durch Vermischen unterschiedlicher Polyester eingestellt werden. Vorzugsweise werden auch monomere oder oligomere Verbindungen beigefügt, die Strukturen der Formeln (I)/(II) aufweisen. Durch entsprechendes Abmischen können die Erweichungstemperatur und die Schmelzviskosität auf den gewünschten Wert eingestellt werden. So ist es möglich, Polyester mit relativ hoher Schmelzviskosität und hohem Erweichungspunkt in der vorliegenden Erfindung zu verwenden und die gewünschte niedrige Schmelzviskosität und den gewünschten niedrigen Erweichungspunkt durch Zugabe dieser Verbindungen einzustellen. Diese Verbindungen können also als "Reaktivverdünner" bezeichnet werden, ohne daß sie die Nachteile der bekannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Styrol aufweisen.The softening temperature of the polyester resin compositions or solutions used according to the invention can be achieved by mixing different polyesters can be set. Monomeric or oligomeric compounds which have structures of the formulas (I) / (II) are also preferably added. The softening temperature and the melt viscosity can be adjusted to the desired value by appropriate mixing. Thus, it is possible to use relatively high melt viscosity and high softening point polyesters in the present invention and to set the desired low melt viscosity and low softening point by adding these compounds. These compounds can therefore be referred to as "reactive thinners" without having the disadvantages of the known ethylenically unsaturated compounds such as styrene.
Vorzugsweise sind die Polyesterharzmassen bei 20 °C flüssig oder weisen Erweichungsbereiche nach DIN 53180 von unter 130°C, vorzugsweise unter 90°C, besonders bevorzugt unter 40°C auf. Sie haben dabei vorzugsweise eine Viskosität von unter 100.000 mPas bei 100°C, besonders bevorzugt von unter 30.000 mPas bei 75 °C, insbesondere von unter 5.000 mPas bei 50°C. Sie sind dabei vorzugsweise mindestens 24 Stunden bei einer Temperatur viskositätsstabil, bei der sie eine Viskosität von maximal 10.000 mPas, besonders bevorzugt maximal 2.000 mPas haben. Die Einstellung dieser vorteilhaften Werte ist besonders über die Mitverwendung der vorstehenden monomeren und oligomeren Verbindungen möglich. Durch die spezielle Reaktivität der Dicyclopentadienyl-Strukturen in den monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen, die Strukturen der Formeln (I), (II) auf- weisen, ist es möglich, reaktionsfertig katalysierte Polyesterharzmassen bereitzustellen, die ohne Verwendung bekannter ungesättigter Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Allylester, (Meth)acrylester flüssig verarbeitet werden können. Es ist jedoch auch möglich, diese bekannten acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomere in geringen Mengen zusätzlich zu verwenden, beispielsweise um niedrig viskose, styrolarme Polyesterharzmassen oder -Iösungen zu formulieren. Es können somit beispielsweise styrolarme Poly- esterharzmassen oder -Iösungen formuliert werden, die gesetzliche Grenzwerte von Styrolkonzentrationen oder Styrolemissionen einhalten. Vorzugsweise liegen keine dieser als Reaktivverdünner bekannten Verbindungen vor.The polyester resin compositions are preferably liquid at 20 ° C. or have softening ranges according to DIN 53180 of below 130 ° C., preferably below 90 ° C., particularly preferably below 40 ° C. They preferably have a viscosity of less than 100,000 mPas at 100 ° C, particularly preferably less than 30,000 mPas at 75 ° C, in particular less than 5,000 mPas at 50 ° C. They are preferably viscosity-stable for at least 24 hours at a temperature at which they have a viscosity of at most 10,000 mPas, particularly preferably at most 2,000 mPas. These advantageous values can be set in particular by using the above monomeric and oligomeric compounds. Due to the special reactivity of the dicyclopentadienyl structures in the monomeric, oligomeric or polymeric compounds which have structures of the formulas (I), (II), it is possible to provide reaction-catalyzed polyester resin compositions which can be used without known unsaturated monomers, such as styrene , Vinyl toluene, α-methyl styrene, allyl esters, (meth) acrylic esters can be processed in liquid form. However, it is also possible to additionally use these known acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers in small amounts, for example in order to formulate low-viscosity, low-styrene polyester resin compositions or solutions. For example, low-styrene polyester resin compounds or solutions can be formulated that comply with legal limits for styrene concentrations or emissions. Preferably none of these compounds known as reactive diluents are present.
Werden spezielle Anforderungen an die Polyesterharzmassen gestellt, bei- spielsweise an die Härte, Elastizität, Viskosität, den Erweichungspunkt, so kann der Aufbau der Polyester in den Polyesterharzmassen oder -Iösungen entsprechend angepaßt werden. Dabei kann beispielsweise die Kettenlänge der Polyole oder Polycarbonsäuren variiert werden. Beispielsweise sind Polyesterharze, die mit Hexandiol oder Adipinsäure aufgebaut sind, flexibler als Polyesterharze auf Basis von Phthalsäure und Ethylenglykol. Zudem ist die Steuerung der Eigenschaften über die Mitverwendung von polyfunktionellen Verbindungen, die Verzweigungen in den Polyestermolekülen erzeugen, bekannt. Bekannte Vebindungen sind Trimellithsäure oder Trimethylolpropan.If special requirements are placed on the polyester resin compositions, for example the hardness, elasticity, viscosity, softening point, the structure of the polyester in the polyester resin compositions or solutions can be adapted accordingly. The chain length of the polyols or polycarboxylic acids can be varied, for example. For example, polyester resins built up with hexanediol or adipic acid are more flexible than polyester resins based on phthalic acid and ethylene glycol. In addition, the control of the properties via the use of polyfunctional compounds which produce branches in the polyester molecules is known. Known compounds are trimellitic acid or trimethylolpropane.
Die Polyesterharzmassen oder -Iösungen können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden die die Reaktivität und Viskosität regelnden Verbindungen, insbesondere Verbindungen, die Strukturen der Formeln (I) und (II) aufweisen, getrennt hergestellt und dann mit den Polyestern und gegebenenfalls weiteren verwendeten Verbindungen gemischt. Es ist auch in vielen Fällen möglich, durch entsprechende Einstellung der stöchiometrischen Verhältnisse die die Reaktivität und Viskosität regelnden Stoffe bei der Polyesterherstellung in situ herzustellen.The polyester resin compositions or solutions can be prepared by any method. The compounds which regulate the reactivity and viscosity, in particular compounds which have structures of the formulas (I) and (II), are preferably prepared separately and then mixed with the polyesters and any other compounds used. It is also possible in many cases to produce the substances regulating the reactivity and viscosity in situ in polyester production by appropriately adjusting the stoichiometric ratios.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterharzmassen oder -Iösungen können zudem weitere für Polyesterharze übliche Inhaltsstoffe aufweisen, wie Katalysatoren, farbgebende Verbindungen, Pigmente, Füllstoffe und andere Hilfsstoffe.The polyester resin compositions or solutions used according to the invention can also have other ingredients customary for polyester resins, such as Catalysts, coloring compounds, pigments, fillers and other auxiliaries.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterharzmassen oder -Iösungen können als Tränk-, Verguß- oder Überzugsmassen oder -Iösungen zum Beschichten von Formkörpern eingesetzt werden, d.h. als Tränkharze oder Tränklacke. Entsprechende Tränk-, Verguß- oder Überzugsverfahren sind dem Fachmann bekannt.The polyester resin compositions or solutions used according to the invention can be used as impregnating, potting or coating compositions or solutions for coating moldings, i.e. as impregnating resins or impregnating lacquers. Appropriate impregnation, casting or coating processes are known to the person skilled in the art.
Herstellung von PolyesterharzenManufacture of polyester resins
Beispiel 1example 1
Ungesättigtes PolyesterharzUnsaturated polyester resin
180 g Maleinsäureanhydrid und 257 g Phthalsäure werden in einem Rührkolben unter Stickstoffatmosphäre bei 110°C geschmolzen. Sodann werden in Portionen 545 g Dimethylolcyclohexan eingetragen, und die Temperatur wird in 5 Stunden auf 200 °C erhöht, wobei das Kondensatwasser abdestilliert wird. Die resultierende Schmelze wird auf Aluminiumfolie ausgegossen und erstarrt zu einem Harz mit einer Säurezahl von 28.180 g of maleic anhydride and 257 g of phthalic acid are melted in a stirred flask under a nitrogen atmosphere at 110 ° C. 545 g of dimethylolcyclohexane are then introduced in portions, and the temperature is raised to 200 ° C. in the course of 5 hours, the condensate water being distilled off. The resulting melt is poured onto aluminum foil and solidifies to a resin with an acid number of 28.
Beispiel 2Example 2
Ungesättigtes PolyesterharzUnsaturated polyester resin
358 g Neopentylglykol und 75 g Propylenglykol werden unter Stickstoff auf 140°C erwärmt und in Portionen mit 356 g Isophthalsäure versetzt. Das Gemisch wird unter Abdestillieren des Kondensatwassers in 2 Stunden auf 180°C erhitzt und sodann auf 100°C gekühlt. Dann werden 209 g Ma- leinsäureanhydrid eingetragen, und das Gemisch wird in 2 Stunden auf 200°C erhitzt, wobei in den letzten 30 Minuten ein verminderter Druck angelegt wird. Die resultierende Schmelze wird auf Aluminiumfolie ausgegossen und erstarrt zu einem Harz mit einer Säurezahl von 17.358 g of neopentyl glycol and 75 g of propylene glycol are heated to 140 ° C. under nitrogen and 356 g of isophthalic acid are added in portions. The mixture is heated to 180 ° C. in 2 hours while distilling off the condensate water and then cooled to 100 ° C. Then 209 g Ma Linseed anhydride added, and the mixture is heated to 200 ° C in 2 hours, a reduced pressure being applied in the last 30 minutes. The resulting melt is poured onto aluminum foil and solidifies to a resin with an acid number of 17.
Beispiel 3Example 3
In einem mit einer Heizung oder einem Rückflußkühler versehenen Rührkolben werden 1586,52 g (12,0 Mol) Dicyclopentadien und 1176,72 g (12,0 Mol) Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125°C erhitzt und dann über einen Tropftrichter in 1 Stunde mit 226,00 g (12,0 Mol plus 10 g) Wasser versetzt. Es wird bei 125 °C eine Stunde nachreagieren gelassen. Es wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das überwiegend eine Monocarbonsäure enthält, die der Formel (II) entspricht, wobei die freie Valenz eine Hydroxylgruppe aufweist.1586.52 g (12.0 mol) of dicyclopentadiene and 1176.72 g (12.0 mol) of maleic anhydride are placed in a stirred flask provided with a heater or a reflux condenser. The mixture is heated to 125 ° C. under a gentle stream of nitrogen and then 226.00 g (12.0 mol plus 10 g) of water are added over a dropping funnel in one hour. The mixture is left to react for one hour at 125 ° C. A reaction mixture is obtained which predominantly contains a monocarboxylic acid which corresponds to the formula (II), the free valence having a hydroxyl group.
Der Kolbeninhalt wird auf 70°C abgekühlt und es werden 715,0 g (6,05 Mol) 1,6-Hexandiol, 4,0 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 0,5 g Hydrochi- non eingetragen. Sodann wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 120°C aufgeheizt und in 6 Stunden die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht, wobei entstehendes Kondensationswasser abdestilliert wird. Es wird ein weiches Harz mit einer Säurezahl von 24 und Viskositäten von 3650 mPas bei 50°C und 944 mPas bei 75 °C erhalten.The flask contents are cooled to 70 ° C. and 715.0 g (6.05 mol) 1,6-hexanediol, 4.0 g dibutyltin dilaurate (DBTL) and 0.5 g hydroquinone are added. The mixture is then rapidly heated to 120 ° C. under a gentle stream of nitrogen and the temperature is gradually raised to 190 ° C. in the course of 6 hours, during which condensation water is distilled off. A soft resin with an acid number of 24 and viscosities of 3650 mPas at 50 ° C and 944 mPas at 75 ° C is obtained.
Beispiel 4Example 4
In einem mit einer Heizung und einem Rückflußkühler ausgestatteten Rühr- kolben werden 661,1 g (5,0 Mol) Dicyclopentadien und 490,3 g (5,0 Mol) Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125 °C erhitzt und sodann über einen Tropftrichter in einer Stunde mit 95,0 g (5,0 Mol plus 5 g) Wasser versetzt. Es wird bei 125 °C eine Stunde nachreagieren gelassen. Dabei wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das überwiegend eine Monocarbonsäure enthält, die der Formel (II) entspricht, wobei die freie Valenz eine Hydroxylgruppe aufweist.661.1 g (5.0 mol) of dicyclopentadiene and 490.3 g (5.0 mol) are placed in a stirred flask equipped with a heater and a reflux condenser. Maleic anhydride submitted. The mixture is heated to 125 ° C. under a gentle stream of nitrogen and then 95.0 g (5.0 mol plus 5 g) of water are added over a dropping funnel in one hour. The mixture is left to react for one hour at 125 ° C. A reaction mixture is obtained which predominantly contains a monocarboxylic acid which corresponds to the formula (II), the free valence having a hydroxyl group.
Der Kolbeninhalt wird auf 70°C abgekühlt und mit 1859,0 g TP 200 (TP 200 ist ein Ethoxylierungsprodukt aus einem Mol Trimethylolpropan und 20 Mol Ethylenoxid) (entsprechend 5,5 Mol-Äquivalent OH), 3,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 0,3 g Hydrochinon versetzt. Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 120°C aufgeheizt, und dann wird in 6 Stunden die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht. Dabei wird das entstehende Kondensationswasser abdestilliert. Es wird ein viskoses, flüßiges Harz mit einer Säurezahl von 21 und Viskositäten von 9340 mPas bei 25 °C und 1560 mPas bei 75 °C erhalten.The flask contents are cooled to 70 ° C and with 1859.0 g TP 200 (TP 200 is an ethoxylation product from one mole of trimethylolpropane and 20 moles of ethylene oxide) (corresponding to 5.5 mole equivalent of OH), 3.00 g of dibutyltin dilaurate (DBTL) and 0.3 g of hydroquinone were added. It is rapidly heated to 120 ° C under a gentle stream of nitrogen, and then the temperature is gradually raised to 190 ° C in 6 hours. The water of condensation is distilled off. A viscous, liquid resin with an acid number of 21 and viscosities of 9340 mPas at 25 ° C. and 1560 mPas at 75 ° C. is obtained.
Beispiel 5Example 5
In einem mit einer Heizung und einem Rückflußkühler ausgestatteten Rührkolben werden 661,1 g (5,0 Mol) Dicyclopentadien und 490,3 g (5,0 Mol) Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125 °C erhitzt und dann über einen Tropftrichter in 1 Stunde mit 95,0 g (5,0 Mol plus 5 g) Wasser versetzt. Es wird bei 125 °C 1 Stunde nachreagieren gelassen. Dabei wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das überwiegend eine Monocarbonsäure enthält, die der Formel (II) entspricht, wobei die freie Valenz eine Hydroxylgruppe trägt.661.1 g (5.0 mol) of dicyclopentadiene and 490.3 g (5.0 mol) of maleic anhydride are placed in a stirred flask equipped with a heater and a reflux condenser. The mixture is heated to 125 ° C. under a gentle stream of nitrogen and then 95.0 g (5.0 mol plus 5 g) of water are added over a dropping funnel. It is left to react at 125 ° C. for 1 hour. A reaction mixture is obtained which predominantly contains a monocarboxylic acid which corresponds to the formula (II), the free valence carrying a hydroxyl group.
Der Kolbeninhalt wird auf 70 °C abgekühlt und dann mit 683,4 g (5,1 Mol) Diethylenglykolmonoethylether, 4,0 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 0,5 g Hydrochinon versetzt. Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 120°C und dann in 6 Stunden auf eine Temperatur von 190°C aufgeheizt. Dabei wird das entstehende Kondensationswasser abdestilliert. Es wird ein niederviskoser Stoff mit einer Säurezahl von 32 und Viskositäten von 290 mPas bei 25 °C und 34 mPas bei 50°C erhalten.The flask contents are cooled to 70 ° C and then with 683.4 g (5.1 mol) of diethylene glycol monoethyl ether, 4.0 g of dibutyltin dilaurate (DBTL) and 0.5 g Hydroquinone added. It is quickly heated to 120 ° C. under a gentle stream of nitrogen and then to a temperature of 190 ° C. in 6 hours. The water of condensation is distilled off. A low-viscosity substance with an acid number of 32 and viscosities of 290 mPas at 25 ° C. and 34 mPas at 50 ° C. is obtained.
PolyesterharzmassenPolyester resin compounds
Polyesterharzmasse 1Polyester resin composition 1
50 g Harz aus Beispiel 1 , 20 g Harz aus Beispiel 3, 10 g Harz aus Beispiel 4, 20 g Verbindung aus Beispiel 5, 4 g tert.-Butylperbenzoat und 3 g Benzyldimethylketal (Lucirin® BDK, hergestellt von der BASF AG) werden unter leichtem Erwärmen auf etwa 50 °C gemischt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein viskoses Flüssigharz.50 g of the resin of Example 1, 20 g of the resin of Example 3, 10 g of the resin of Example 4, 20 g of the compound from Example 5, 4 g of tert-butyl perbenzoate and 3 g of benzyl dimethyl ketal (BDK Lucirin ®, manufactured by BASF AG) are mixed with gentle warming to about 50 ° C. After cooling to room temperature, a viscous liquid resin is obtained.
Polyesterharzmasse 2Polyester resin compound 2
50 g Harz aus Beispiel 2, 20 g Harz aus Beispiel 3, 10 g Harz aus Beispiel 4, 20 g Verbindung aus Beispiel 5, 4 g tert.-Butylperbenzoat und 3 g Benzyldimethylketal (Lucirin® BDK, hergestellt von der BASF AG) werden unter leichtem Erwärmen auf etwa 50°C gemischt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein viskoses Flüssigharz.50 g of the resin of Example 2, 20 g of the resin of Example 3, 10 g of the resin of Example 4, 20 g of the compound from Example 5, 4 g of tert-butyl perbenzoate and 3 g of benzyl dimethyl ketal (BDK Lucirin ®, manufactured by BASF AG) are mixed with gentle warming to about 50 ° C. After cooling to room temperature, a viscous liquid resin is obtained.
HärtungsversucheAttempts to harden
In Blechdeckeln werden etwa 10 mm dicke Schichten der Polyesterharzmassen auf eine Heizplatte mit einer Oberflächentemperatur von 140°C gestellt. Nach 20 Minuten sind die Massen gehärtet, wobei die Oberflächen noch klebrig sind. Die Blechdeckeln werden dann einschließlich der Heizplatte in 20 cm Entfernung zur Harzoberfläche unter eine vorher eingeschaltete Quecksilbermitteldruck-UV-Lampe gestellt. Die Lampe hat eine UV-Leistung von 20 mW/cm2, gemessen in Höhe der Harzoberfläche. Nach einer Minute Bestrahlung sind die Oberflächen klebfrei. Nach dem Abkühlen werden harte, rißfreie, hellbraune Harzblöcke erhalten.In sheet metal lids approximately 10 mm thick layers of the polyester resin mass are placed on a heating plate with a surface temperature of 140 ° C. After 20 minutes the masses have hardened, the surfaces are still sticky. The metal covers are then in including the heating plate 20 cm distance to the resin surface under a previously switched on mercury medium pressure UV lamp. The lamp has a UV power of 20 mW / cm 2 , measured at the level of the resin surface. After one minute of radiation, the surfaces are tack-free. After cooling, hard, crack-free, light brown resin blocks are obtained.
Weiterhin werden Blechdeckel mit den Polyesterharzmassen in etwa 20 mm dicken Schichten befüllt und bei 150°C für 2 Stunden in einem Umluftofen getempert. Nach dem Abkühlen resultieren harte, rißfreie, hellbraune Harz- blocke. Furthermore, sheet metal lids are filled with the polyester resin masses in approximately 20 mm thick layers and annealed at 150 ° C for 2 hours in a forced air oven. After cooling, hard, crack-free, light brown resin blocks result.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Beschichten von Formkörpern durch1. Process for coating moldings
Tränken in, Vergießen mit oder Überziehen mit Polyesterharzmassen oder -Iösungen, die im wesentlichen frei von acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren sind und ungesättigte Polyester enthalten,Soaking in, casting with or coating with polyester resin compositions or solutions which are essentially free of acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers and contain unsaturated polyesters,
gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels undoptionally removing the solvent and
thermisches und/oder photochemisches Härten der Polyesterharzbeschich- hing.thermal and / or photochemical curing of the polyester resin coating.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper elektronische oder elektrotechnische Bauteile oder Trägermaterialien für elektrische Isolatoren sind.2. The method according to claim 1, characterized in that the moldings are electronic or electrotechnical components or carrier materials for electrical insulators.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzmassen oder -Iösungen Photoinitiatoren und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zum Härten der Polyesterharzmassen oder -Iösungen enthalten.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polyester resin compositions or solutions contain photoinitiators and / or thermally activatable initiators for curing the polyester resin compositions or solutions.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzmassen oder -Iösungen ungesättigte Poly-ester enthalten, die auf Malein-, Fumar-, Itacon-, Citraconsäure oder Gemischen davon als ungesättigten Verbindungen basieren. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polyester resin compositions or solutions contain unsaturated polyesters based on maleic, fumaric, itaconic, citraconic acid or mixtures thereof as unsaturated compounds.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzmassen oder -Iösungen zusätzlich gesättigte Polyester enthalten.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the polyester resin compositions or solutions additionally contain saturated polyesters.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzmassen oder -Iösungen Verbindungen enthalten, die Strukturen der Formel (I) aufweisen,6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the polyester resin compositions or solutions contain compounds which have structures of the formula (I),
in der n einen Wert von 0 bis 10 hat.in which n has a value from 0 to 10.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzmassen oder -Iösungen Verbindungen enthalten, die Strukturen der Formel (II) aufweisen,Process according to Claim 6, characterized in that the polyester resin compositions or solutions contain compounds which have structures of the formula (II),
in der n einen Wert von 0 bis 10 hat.in which n has a value from 0 to 10.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen, die Strukturen der Formeln (I) oder (II) aufweisen, monomer oder oligomer sind. 8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the compounds which have structures of the formulas (I) or (II) are monomeric or oligomeric.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzmassen bei 20 °C flüssig sind oder Erweichungsbereiche nach DIN 53180 von unter 130°C aufweisen, eine Viskosität von unter 100.000 mPas bei 100°C besitzen und mindestens 24 Stunden bei einer Temperatur viskositätsstabil sind, bei der sie eine Viskosität von maximal 10.000 mPas haben.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the polyester resin compositions are liquid at 20 ° C or softening areas according to DIN 53180 of less than 130 ° C, have a viscosity of less than 100,000 mPas at 100 ° C and at least 24 hours are viscosity stable at a temperature at which they have a maximum viscosity of 10,000 mPas.
10. Verwendung von Polyesterharzmassen oder -Iösungen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind, als Tränk-, Verguß- oder Über- zugsmassen oder Tränklacke. 10. Use of polyester resin compositions or solutions, as defined in one of claims 1 to 9, as impregnating, casting or coating compositions or impregnating varnishes.
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