EP0959124A1 - Granulation von Aniontensidsäuren - Google Patents

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Publication number
EP0959124A1
EP0959124A1 EP99109605A EP99109605A EP0959124A1 EP 0959124 A1 EP0959124 A1 EP 0959124A1 EP 99109605 A EP99109605 A EP 99109605A EP 99109605 A EP99109605 A EP 99109605A EP 0959124 A1 EP0959124 A1 EP 0959124A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
anionic surfactant
zeolite
weight
acid
granules
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99109605A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rene-Andres Dr. Artiga Gonzàles
Christian Dr. Block
Heinke Jebens
Hans-Friedrich Kruse
Andreas Lietzmann
Markus Dr. Semrau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0959124A1 publication Critical patent/EP0959124A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of concentrated, free-flowing anionic surfactant Granules with active substance contents above 50% by weight from the corresponding Anionic surfactant acids.
  • anionic surfactants fall in the course of Manufacturing process in their acid form and must be used with suitable neutralizing agents be converted into their alkali or alkaline earth metal salts.
  • This neutralization step can be carried out with solutions of alkali metal hydroxides or with solid ones alkaline substances, especially sodium carbonate, are carried out.
  • aqueous alkalis precipitates the surfactant salts in the form of aqueous preparation forms at, water contents in the range of about 10 to 80 wt .-% and in particular can be set in the range from about 35 to 60% by weight.
  • water contents in the range of about 10 to 80 wt .-% and in particular can be set in the range from about 35 to 60% by weight.
  • Have products of this type pasty to room temperature at room temperature, the flow and The pumpability of such pastes is already limited in the range of approximately 50% by weight of active substance is or is even lost, so that in the processing of such pastes, in particular when incorporated into solid mixtures, for example in solid washing and Detergents, considerable problems arise.
  • Free-flowing, non-hygroscopic and clumping anionic surfactant granules can with suitable carrier materials, for example zeolites and / or silicates and / or Alkali carbonates or by surface treatment, for example with finely divided solids, be preserved.
  • suitable carrier materials for example zeolites and / or silicates and / or Alkali carbonates or by surface treatment, for example with finely divided solids.
  • European patent application EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) describes a process for producing free-flowing surfactant granules with bulk densities above 600 g / l, in which anionic surfactant acids are converted to a paste with at least 40% by weight surfactant with an excess of neutralizing agent and this paste is mixed with one or more powder (s), at least one of which must be spray-dried and which contains anionic polymer and cationic surfactant, the resulting granules optionally being able to be dried.
  • anionic surfactant acids are converted to a paste with at least 40% by weight surfactant with an excess of neutralizing agent and this paste is mixed with one or more powder (s), at least one of which must be spray-dried and which contains anionic polymer and cationic surfactant, the resulting granules optionally being able to be dried.
  • European patent application EP-A-0 438 320 discloses a batch process for the production of surfactant granules with bulk densities above 650 g / l.
  • Anionic surfactant acid is added to a solution of an alkaline inorganic substance in water, possibly with the addition of other solids, and granulated in a high-speed mixer / granulator with a liquid binder. Neutralization and granulation take place in the same apparatus, but in separate process steps, so that the process can only be operated in batches.
  • ABS acid contains at least 62% NaOH is neutralized and then granulated with the addition of auxiliaries, for example ethoxylated alcohols or alkylphenols or a polyethylene glycol melting above 48.9 ° C. with a molecular weight between 4000 and 50,000.
  • auxiliaries for example ethoxylated alcohols or alkylphenols or a polyethylene glycol melting above 48.9 ° C. with a molecular weight between 4000 and 50,000.
  • zeolite and / or sodium carbonate is not described in this document.
  • EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) mentions a process in which a surfactant acid is neutralized with an excess of alkali to form an at least 40% by weight surfactant paste, which is then conditioned and granulated. A continuous process which avoids the decomposition of acid-labile ingredients when using ABS acid is not disclosed here.
  • German laid - open specification DE-A-42 32 874 (Henkel KGaA) discloses a process for producing washable and cleaning-active anionic surfactant granules by neutralizing anionic surfactants in their acid form. However, only solid, powdery substances are disclosed as neutralizing agents. The granules obtained have surfactant contents of around 30% by weight and bulk densities of less than 550 g / l.
  • the object of the invention was to provide a simple and comparatively inexpensive method for the production of concentrated anionic surfactant granules, starting from the acid form of the surfactant and with the addition of granulation-promoting solids, for example zeolite to develop, the granules obtained active substance contents of at least 50% by weight.
  • the procedure according to the invention ensures that sufficient alkalinity is present to avoid acidic decomposition of the zeolites.
  • the inventive method has the advantage of a simplified equipment (only one mixer required) and the more convenient Execution of the process on the one hand because of problems that are usually encountered in neutralization occur (acidic nests) and on the other hand moving or pumping around highly viscous anionic surfactant pastes are not required.
  • the Heat of neutralization is intercepted by the heat capacity of the powder. Local overheating and discoloration of the anionic surfactant is drastically reduced in this way or completely prevented.
  • the neutralization on the powder The amount of water introduced is reduced, resulting in granules with an increased anionic surfactant content can be produced.
  • the fine crystalline, synthetic and bound used Zeolite containing water can be, for example, A and / or P.
  • Zeolite P Zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures are also preferred in the context of the present invention from A, X and / or P.
  • the zeolite can be spray-dried powder or as an undried stabilized suspension, still moist from its manufacture come.
  • the zeolites to be mixed with the sodium hydroxide solution in step a) have the general formula M 2 / n O.Al 2 O 3 .x SiO 2 .y H 2 O, in which M is a cation of valence n, x stands for values that are greater than or equal to 2 and y can have values between 0 and 20.
  • the zeolite structures are formed by linking AlO 4 tetrahedra with SiO 4 tetrahedra, this network being occupied by cations and water molecules. The cations in these structures are relatively mobile and can be exchanged for other cations in different degrees.
  • the intercrystalline "zeolitic" water can be released continuously and reversibly depending on the type of zeolite, while for some types of zeolite structural changes are also associated with the release or absorption of water.
  • the "primary binding units” AlO 4 tetrahedra and SiO 4 tetrahedra
  • secondary binding units which have the form of one or more rings.
  • 4-, 6- and 8-membered rings appear in various zeolites (referred to as S4R, S6R and S8R), other types are connected via four- and six-membered double ring prisms (most common types: D4R as a square prism or D6R as a hexagonal prism ).
  • S4R, S6R and S8R zeolites
  • D4R most common types: D4R as a square prism or D6R as a hexagonal prism
  • These "secondary subunits" connect different polyhedra, which are denoted by Greek letters.
  • ⁇ The most common is a polygon that consists of six squares and eight equilateral Hexagons is built and which is referred to as " ⁇ ". With these units various different zeolites can be realized. So far, 34 are natural Zeolite minerals and about 100 synthetic zeolites are known.
  • the best known zeolite, zeolite 4 A is a cubic assembly of ⁇ -cages linked by D4R subunits. It belongs to the zeolite structure group 3 and its three-dimensional network has pores of 2.2 ⁇ and 4.2 ⁇ in size, the formula unit in the unit cell can be determined with Na 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO) 12 ] ⁇ 27 Describe H 2 O.
  • Faujasite type zeolites are particularly preferably used in the method according to the invention Faujasite type zeolites.
  • the mineral belongs together with the zeolites X and Y. Faujasite to the faujasite types within the zeolite structure group 4 by the double six-ring subunit D6R is marked (compare Donald W. Breck: “Zeolite Molecular Sieves ", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, page 92).
  • zeolite structure group 4 also includes Minerals chabazite and gmelinite as well as the synthetic zeolites R (chabazite type), p (Gmelinite type), L and ZK-5. The latter two synthetic zeolites have none mineral analogues.
  • Faujasite-type zeolites are composed of ⁇ -cages, which are linked tetrahedrally via D6R subunits, the ⁇ -cages being arranged in the diamond in a manner similar to the carbon atoms.
  • the three-dimensional network of the faujasite-type zeolites used in the process according to the invention has pores of 2.2 and 7.4 ⁇ , the unit cell also contains 8 cavities with a diameter of approx. 13 ⁇ and can be determined using the formula Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] ⁇ 264 H 2 O.
  • the network of zeolite X contains a void volume of approximately 50%, based on the dehydrated crystal, which represents the largest empty space of all known zeolites (zeolite Y: approx. 48% void volume, faujasite: approx. 47% void volume). (All data from: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, pages 145, 176, 177).
  • zeolite of the faujasite type denotes all three zeolites that form the faujasite subgroup of zeolite structure group 4.
  • zeolite Y and faujasite as well as mixtures are therefore also according to the invention of these compounds can be used according to the invention, the pure zeolite X is preferred.
  • Mixtures or cocrystallizates of faujasite-type zeolites with other zeolites, which do not necessarily have to belong to the zeolite structure group 4 are according to the invention can be used, it being advantageous if at least 50% by weight of the zeolite consist of a zeolite of the faujasite type.
  • the aluminum silicates used in the process according to the invention are commercially available, and the methods for their presentation are in standard monographs described.
  • Examples of commercially available X-type zeolites can be described by the following formulas: Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] x H 2 O, K 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] x H 2 O, Ca 40 Na 6 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] x H 2 O, Sr 21 Ba 22 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] x H 2 O, in which x can have values between 0 and 276 and the pore sizes range from 8.0 to 8.4 ⁇ .
  • a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx. 80% by weight zeolite X), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX®, is also commercially available and can preferably be used in the process according to the invention and through the formula n Na 2 O (1-n) K 2 O Al 2 O 3 (2 - 2.5) SiO 2 (3.5 - 5.5) H 2 O can be described.
  • Y-type zeolites are also commercially available and can be expressed, for example, by the formulas Na 56 [(AlO 2 ) 56 (SiO 2 ) 136 ] x H 2 O, K 56 [(AlO 2 ) 56 (SiO 2 ) 136 ] x H 2 O, in which x stands for numbers between 0 and 276 and have a pore size of 8.0 ⁇ .
  • the particle sizes of the zeolites of the faujasite type used in the process according to the invention lies in the range from 0.1 to 100 ⁇ m, preferably between 0.5 and 50 ⁇ m and especially between 1 and 30 ⁇ m, each with standard particle size determination methods measured.
  • the amount of zeolite used in the invention Process is usually 5 to 50 wt .-%, preferably 10 to 45 wt .-% and in particular 15 to 40 wt .-%, based on finished Granules.
  • the sodium hydroxide solution used to neutralize the ABSS can be any Concentration, with higher concentrations because of the correspondingly lower Water content and reduced water evaporation are preferred.
  • the sodium hydroxide solution used is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight and in particular at least 50 Wt .-% NaOH contains.
  • the main anionic surfactants used in the context of the present invention Alkylbenzenesulfonic acids (ABSS), alkylsulfonic acids or alkylsulfuric acids into consideration.
  • ABSS alkylbenzenesulfonic acids
  • the amount of anionic surfactant acid in the The method according to the invention is used so that the resulting granulate is ⁇ Contains 50% by weight of anionic surfactant (s).
  • the amount of anionic surfactant acid is which is introduced into the mixer, 35 to 75% by weight, preferably 45 to 65% by weight and in particular 50 to 60 wt .-%, based on the total amount in the mixer Fabrics.
  • the ABSS in the process according to the invention are preferably C 9-13- alkylbenzenesulfonic acids, olefin sulfonic acids, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonic acids and disulfonic acids, of the kind obtained, for example, from C 12-18 monoolefins having a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous or liquid Sulfur trioxide is considered.
  • the alkanesulfonic acids which can be obtained from C 12 -C 18 alkanes by sulfochlorination and sulfoxidation and by subsequent hydrolysis or by bisulfite addition to olefins.
  • alkyl sulfuric acids which are obtained, for example, by reacting fatty alcohols with H 2 SO 4 , can also be used as anionic surfactant acid.
  • Suitable alkyl sulfuric acids are, for example, the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, in particular from fatty alcohols, e.g. B. coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
  • the sulfuric acid monoesters of the alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide are also suitable.
  • ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide
  • saturated and unsaturated fatty acids with C 8 -C 18 chain lengths in the form of their mixtures and / or the ⁇ -sulfofatty acids of saturated C 8 -C 18 fatty acids is also possible in the process according to the invention.
  • Mixtures of the fatty acids and .alpha.-sulfofatty acids mentioned with other sulfonic acids and alkylsulfuric acids, for example alkylbenzenesulfonic acids and fatty alkylsulfuric acids, can also be used with particular advantage.
  • anionic surfactant acid is used an alkylbenzenesulfonic acid (ABSS) used.
  • ABSS alkylbenzenesulfonic acid
  • the concentration of the anionic surfactant acids can vary due to the production process.
  • the surfactant acids contain the end products of the sulfonation, sulfation or Sulfoxidation usually water and minor amounts of impurities such as Salts, for example sodium sulfate.
  • the anionic surfactant acid has an active substance content of at least 60% by weight, preferably of at least 75% by weight and in particular of at least 85% by weight, having.
  • anionic surfactant acids can also be mixed with others Use substances, for example non-ionic surfactants. It is according to the invention but also possible to mix other non-surfactant components with the anionic surfactant acid and bring it into the process. Here it is particularly preferred to use aqueous solutions use of polycarboxylates.
  • a Lödige mixer for example one Ploughshare mixers from Lödige, or a mixer from Schugi
  • a mixer from Schugi are used by Circumferential speeds of the mixing elements, preferably between 1 and 6 m / s (ploughshare mixer) or 3 to 50 m / s (Eirich, Schugi), in particular between 5 and 20 m / s of the zeolite and the sodium hydroxide solution and subsequently with the addition of Anionic surfactant acid granulated.
  • a predetermined one can be made in a manner known per se Grain size of the granules can be adjusted.
  • the neutralization and mixing process only needs a very short period of time, for example about 0.5 to 10 minutes, in particular about 0.5 to 5 minutes (Eirich mixer, Lödige mixer) for homogenization of the mixture to form the free-flowing granules.
  • a dwell time of 0.5 to 10 seconds is usually sufficient to to obtain a free-flowing granulate.
  • the mixing ratios of the components and in particular the proportions of the submitted solid are so on the over ABSS and the NaOH entered water content to match that a free-flowing granulate can be trained. The more solid material is usually required, the higher the water content of ABSS and NaOH.
  • the granules are immediately after the granulation a fluidized bed and dried the surface with small amounts of finely divided zeolite treated, as this further increases the surfactant content and bulk density can.
  • the process according to the invention advantageously works continuously, with zeolite and NaOH can be dosed into the input area of the mixer via dosing devices.
  • the Anionic surfactant acid can then be injected, the spraying also over a multi-component nozzle can take place, air as a further material through the neutralizer / mixer / granulator is blown, the heat of neutralization for water evaporation makes usable.
  • the pure zeolite can be dosed as powder in a Schugi mixer become. Subsequently, taking into account the direction of rotation, the sodium hydroxide solution is used first injected and then granulated with the addition of anionic surfactant acid.
  • a Lödige ploughshare mixer can be operated continuously by the mixer through adjustable Weirs are divided into different chambers.
  • the zeolite is in the first chamber with the sodium hydroxide solution, in the second chamber with the addition of anionic surfactant granulated.
  • the granulate can be carried along powdery substances are powdered.
  • zeolite X (Wessalith® XD, Degussa) were placed in a 50 liter laboratory mixer (Lödige ploughshare mixer) and 1.26 kg of 50% sodium hydroxide solution were added. This mixture was mixed for 30 seconds, then 5.2 kg of a 97% C 9-13 alkylbenzenesulfonic acid solution were added and the mixture was granulated. After discharge from the mixer, the granules obtained were subjected to fluidized-bed drying. The granules E1 obtained by this procedure according to the invention were compared with the comparative examples V1 and V2.
  • V1 was produced by simultaneously adding sodium hydroxide solution and alkylbenzenesulfonic acid to the zeolite placed in the mixer; in the preparation of V2, the alkylbenzenesulfonic acid was added to the initially placed zeolite and only then was the sodium hydroxide solution sprayed on.
  • Comparative example V3 was obtained by granulating a 75% ABS paste (obtained from Alkylbenzenesulfonic acid and NaOH) obtained with zeolite.
  • the calcium complexing ability was determined potentiometrically with a Ca-sensitive electrode from Orion. For this purpose, were first at 30 ° C thermostatted glass vessel 1 liter of water at 30 ° d (corresponding to 30 mg CaO / l) submitted, this solution with sodium hydroxide solution to pH 10 and with potassium chloride to simulate a for a detergent customary electrolyte content adjusted to a 0.08 molar KCl solution. 1 g each of the granules E1, V1 and V2 were added to the respectively prepared ones with stirring Solution added. The decrease in Ca hardness was recorded using a computer Function of time determined and the value of the residual hardness 10 minutes after the addition of the Substance evaluated for the solution presented. From the difference between the initial hardness and residual hardness resulted in the bound hardness per g of substance.
  • the grades of the individual examiners were combined to an average, the Examiners can also assign intermediate grades.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung zeolith- und aniontensidhaltiger Granulate, gekennzeichnet durch die Schritte a) Vermischen von Zeolith und wäßriger Natronlauge in einem Mischer, b) Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure(n), c) optionale Trocknung der in Schritt b) gebildeten Granulate, wobei der Aniontensidgehalt der entstehenden Granulate auf Werte >= 50 Gew.-% eingestellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter, rieselfähiger aniontensidhaltiger Granulate mit Aktivsubstanzgehalten oberhalb 50 Gew.-% aus den entsprechenden Aniontensidsäuren.
Obwohl die wirtschaftliche Synthese von hellfarbigen Anionentensiden heute gesicherter Stand des technischen Wissens ist, treten bei der Herstellung und der Verarbeitung solcher Tenside anwendungstechnische Probleme auf. So fallen die Aniontenside im Verlaufe des Herstellungsverfahrens in ihrer Säureform an und müssen mit geeigneten Neutralisationsmitteln in ihre Alkali- oder Erdalkalimetallsalze überführt werden.
Dieser Neutralisationsschritt kann mit Lösungen von Alkalihydroxiden oder aber mit festen alkalischen Substanzen, insbesondere Natriumcarbonat, durchgeführt werden. Bei der Neutralisation mit wäßrigen Alkalien fallen die Tensidsalze in Form wäßriger Zubereitungsformen an, wobei Wassergehalte im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 35 bis 60 Gew.-% einstellbar sind. Produkte dieser Art haben bei Raumtemperatur pastenförmige bis schneidfähige Beschaffenheit, wobei die Fließ- und Pumpfähigkeit solcher Pasten schon im Bereich von etwa 50 Gew.-% Aktivsubstanz eingeschränkt ist oder gar verlorengeht, so daß bei der Weiterverarbeitung solcher Pasten, insbesondere bei ihrer Einarbeitung in Feststoffmischungen, beispielsweise in feste Wasch- und Reinigungsmittel, beträchtliche Probleme entstehen. Es ist dementsprechend ein altes Bedürfnis, anionische Waschmitteltenside in trockener, insbesondere rieselfähiger Form zur Verfügung stellen zu können. Tatsächlich gelingt es auch, nach herkömmlicher Trocknungstechnik, zum Beispiel im Sprühturm, rieselfähige Aniontensidpulver oder - Granulate zu bekommen. Hier zeigen sich jedoch gravierende Einschränkungen, da die erhaltenen Zubereitungen oft hygroskopisch sind, unter Wasseraufnahme aus der Luft bei der Lagerung verklumpen und auch im Waschmittel-Fertigprodukt zur Verklumpung neigen. Rieselfähige, nicht hygroskopische und verklumpende Aniontensidgranulate können mit geeigneten Trägermaterialien, beispielsweise Zeolithen und/oder Silikaten und/oder Alkalicarbonaten oder durch Oberflächenbehandlung, beispielsweise mit feinteiligen Feststoffen, erhalten werden. Bei der Verwendung von Zeolithen als Trägermaterialien ergeben sich aber weitere anwendungstechnische Probleme, da Zeolithe säureempfindlich sind und sich unter Kieselsäurebildung zersetzen, wenn sie direkt mit der Aniontensidsäure in Kontakt kommen. Üblicherweise erfolgt daher vor der Einarbeitung von Zeolith eine vollständige Neutralisation der Aniontensidsäuren.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Tensidgranulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, in dem Anionentensidsäuren mit einem Überschuß an Neutralisationsmittel zu einer Paste mit mindestens 40 Gew.-% Tensid umgesetzt werden und diese Paste mit einem oder mehreren Pulver(n), von denen mindestens eines sprühgetrocknet sein muß und das anionisches Polymer und kationisches Tensid enthält, vermischt wird, wobei das entstehende Granulat optional getrocknet werden kann.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 438 320 (Unilever) offenbart ein batchweise ausgeführtes Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit Schüttgewichten oberhalb von 650 g/l. Hierbei wird eine Lösung eines alkalischen anorganischen Stoffes in Wasser unter eventuellem Zusatz anderer Feststoffe mit der Anionentensidsäure versetzt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator mit einem flüssigen Binder granuliert. Neutralisation und Granulation erfolgen zwar in den gleichen Apparatur, aber in voneinander getrennten Verfahrensschritten, so daß das Verfahren nur chargenweise betrieben werden kann.
Die Verwendung eines festen Neutralisationsmittels zur Neutralisation von Anionenstensidsäuren wird auch in der EP-A-0 555 622 (Procter & Gamble) beschrieben, wo dieses Mittel, vorzugsweise ein Carbonat, mit einer mittleren Teilchengröße von unter 5 µm im stöchiometrischen Überschuß in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit der Anionenstensidsäure versetzt und eventuell unter Zugabe anderer Zuschlagstoffe granuliert wird.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 402 112 (Procter & Gamble) ist ein kontinuierliches Neutralisations-/Granulationsverfahren zur Herstellung von FAS- und/oder ABS-Granulaten aus der Säure bekannt, in dem die ABS-Säure mit mindestens 62%iger NaOH neutralisiert und dann unter Zusatz von Hilfsstoffen, zum Beispiel ethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen oder eines oberhalb von 48,9°C schmelzenden Polyethylenglykols mit einer Molmasse zwischen 4000 und 50000 granuliert wird. Der Zusatz von Zeolith und/oder Natriumcarbonat wird in dieser Schrift nicht beschrieben.
Die europäischen Patentanmeldung EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) nennt ein Verfahren, in dem eine Tensidsäure mit einem Überschuß an Alkali zu einer mindestens 40 Gew.-%igen Tensidpaste neutralisiert wird, die anschließend konditioniert und granuliert wird. Ein kontinuierliches Verfahren, das die Zersetzung säurelabiler Inhaltsstoffe beim Einsatz von ABS-Säure vermeidet, wird hier nicht offenbart.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A- 42 32 874 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutralisation von Anionentensiden in ihrer Säureform. Als Neutralisationsmittel werden allerdings nur feste, pulverförmige Stoffe offenbart. Die erhaltenen Granulate haben Tensidgehalte um 30 Gew.-% und Schüttgewichte von unter 550 g/l.
Alle beschriebenen Verfahren des Standes der Technik stellen sich nicht zur Aufgabe, in einem kontinuierlichen Verfahren Anionentensidsäuren in einer Apparatur unter Zusatz säurelabiler Granulationshilfsmittel und flüssiger beziehungsweise fester Neutralisationsmittel zu neutralisieren/granulieren. Es wurde nun gefunden, daß die Zersetzung säurelabiler Inhaltsstoffe, beispielsweise Zeolith, in einem Neutralisations/Granulationsprozeß durch geeignete Prozeßführung vermieden werden kann.
Die Aufgabe der Erfindung war es, ein einfaches und vergleichsweise kostengünstiges Verfahren zur Herstellung konzentrierter Aniontensidgranulate, ausgehend von der Säureform des Tensids und unter Zusatz von granulationsfördernden Feststoffen, beispielsweise Zeolith zu entwickeln, wobei die erhaltenen Granulate Aktivsubstanzgehalte von mindestens 50 Gew.-% aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung zeolith- und aniontensidhaltiger Granulate, gekennzeichnet durch die Schritte
  • a) Vermischen von Zeolith und wäßriger Natronlauge in einem Mischer
  • b) Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure(n)
  • c) optionale Trocknung der in Schritt b) gebildeten Granulate, wobei der Aniontensidgehalt der entstehenden Granulate auf Werte ≥ 50 Gew.-% eingestellt wird.
    • Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird sichergestellt, daß genügend Alkalität vorhanden ist, um eine saure Zersetzung der Zeolithe zu vermeiden. Gegenüber einer veränderten Verfahrensweise, bei der die Aniontensidsäure erst neutralisiert und nachfolgend auf den Zeolith gegeben wird, weist das erfindungemäße Verfahren den Vorteil einer vereinfachten apparativen Ausstattung (nur ein Mischer erforderlich) und der bequemeren Verfahrensdurchführung auf, da einerseits Probleme, die üblicherweise bei der Neutralisation auftreten (saure Nester) vermieden werden und andererseits das Bewegen bzw. Umpumpen hochviskoser Aniontensidpasten entfällt. Gleichzeitig wird sichergestellt, daß die Neutralisationswärme durch die Wärmekapazität des vorgelegten Pulvers abgefangen wird. Lokale Überhitzung und Verfärbung des Aniontensids wird aufdiese Weise drastisch reduziert bzw. völlig verhindert. Weiterhin wird durch die Neutralisation auf dem Pulver die eingebrachte Wassermenge reduziert, wodurch Granulate mit erhöhtem Aniontensidgehalt hergestellt werden können.
    Als Zeolithe können im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Vertreter dieser Substanzklasse eingesetzt werden. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith kann beispielsweise A und/oder P sein. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen.
    Die in Schritt a) mit der Natronlauge zu vermischenden Zeolithe weisen die allgemeine Formel M2/nO · Al2O3 · x SiO2 · y H2O auf, in der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrukturen bilden sich durch Verknüpfung von AlO4-Tetraedern mit SiO4-Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von Kationen und Wassermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ mobil und können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein. Das interkristalline "zeolithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und reversibel abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle Änderungen mit der Wasserabgabe bzw. -aufnahme einhergehen.
    In den strukturellen Untereinheiten bilden die "primären Bindungseinheiten" (AlO4-Tetraeder und SiO4-Tetraeder) sogenannte "sekundäre Bindungseinheiten", die die Form ein- oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise 4-, 6- und 8-gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden über vier- und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen: D4R als viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese "sekundären Untereinheiten" verbinden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden.
    Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichseitigen Sechsecken aufgebaut ist und der als "β" bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.
    Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4 A, stellt eine kubische Zusammenstelling von β-Käfigen dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith-Strukturgruppe 3 an und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2,2 Å und 4,2 Å Größe auf, die Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Na12[(AlO2)12(SiO)12] · 27 H2O beschreiben.
    Erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Zeolithe vom Faujasit-Typ. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.
    Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Untereinheiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle enthält darüberhinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)106] · 264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
    Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungsgemäß einsetzbar, wobei es vorteilhaft ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Zeoliths aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
    Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien beschrieben.
    Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden: Na86[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, K86[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å aufweisen.
    Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O · (1-n)K2O · Al2O3 · (2 - 2,5)SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann.
    Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich uns lassen sich beispielsweise durch die Formeln Na56[(AlO2)56(SiO2)136] · x H2O, K56[(AlO2)56(SiO2)136] · x H2O, in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Å aufweisen, beschreiben.
    Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm und insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard-Teilchengrößebestimmungsmethoden gemessen. Die Menge des Zeoliths, der in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht wird, beträgt üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf fertiges Granulat.
    Die zur Neutralisation der ABSS zur Verwendung kommende Natronlauge kann beliebiger Konzentration sein, wobei höhere Konzentrationen wegen des dementsprechend niedrigeren Wassergehaltes und erniedrigter Wasserverdampfung bevorzugt sind. Insbesondere ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn die eingesetzte Natronlauge mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% NaOH enthält.
    Als Aniontensidsäuren kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung hauptsächlich Alkylbenzolsulfonsäuren (ABSS), Alkylsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren in Betracht. Bezogen aufdas entstehende Granulat, wird die Menge an Aniontensidsäure, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, so gewählt, daß das entstehende Granulat ≥ 50 Gew.-% Aniontensid(e) enthält. Üblicherweise beträgt die Menge an Aniontensidsäure, die in den Mischer eingetragen wird, 35 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-% und insbesondere 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Mischer vorliegenden Stoffe.
    Als ABSS kommen im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonsäuren, Olefinsulfonsäuren, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonsäuren sowie Disulfonsäuren, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem oder flüssigem Schwefeltrioxid erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonsäuren, die aus C12-C18-Alkanen durch Sulfochlorierung und Sulfoxidation und durch eine anschließende Hydrolyse bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Auch die Alkylschwefelsäuren, die beispielsweise durch Umsetzung von Fettalkoholen mit H2SO4 gewonnen werden, sind als Aniontensidsäure einsetzbar. Geeignete Alkylschwefelsäuren sind beispielsweise die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid sind geeignet. An der Stelle von reiner ABSS kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch ein Gemisch aus ABSS und Niotensid verwendet werden, wobei der Gehalt an Niotensid im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, betragen kann.
    Auch der Einsatz von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit C8-C18-Kettenlängen in Form ihrer Gemische und/oder der α-Sulfofettsäuren gesättigter C8-C18-Fettsäuren ist im erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Mit besonderem Vorteil können auch Mischungen der genannten Fettsäuren und α-Sulfofettsäuren mit weiteren Sulfonsäuren und Alkylschwefelsäuren, beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren und Fettalkylschwefelsäuren, eingesetzt werden.
    In bevorzugten Verfahrensvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Aniontensidsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) eingesetzt.
    Die Aniontensidsäuren können in ihrer Konzentration herstellungsbedingt variieren. Neben den Tensidsäuren enthalten die Verfahrensendprodukte der Sulfonierung, Sulfierung oder Sulfoxidation in der Regel Wasser und untergeordnete Mengen an Verunreinigungen wie Salzen, beispielsweise Natriumsulfat. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die die Aniontensidsäure einen Aktivsubstanzgehalt von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 75 Gew.-% und insbesondere von mindestens 85 Gew.-%, aufweist.
    Wie oben bereits erwähnt, lassen sich die Aniontensidsäuren auch in Mischung mit anderen Stoffen, beispielsweise nichtionischen Tensiden, einsetzen. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, andere nichttensidische Bestandteile mit der Aniontensidsäure zu mischen und in das Verfahren einzubringen. Hier ist es insbesondere bevorzugt, wäßrige Lösungen von Polycarboxylaten einzusetzen.
    In einer geeigneten Misch- und Granuliervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, beispielsweise eines Pflugscharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, werden bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 1 und 6 m/s (Pflugscharmischer) beziehungsweise 3 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 5 und 20 m/s der Zeolith und die Natronlauge vorgelegt und nachfolgend unter Zusatz der Aniontensidsäure granuliert. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestimmte Korngröße des Granulats eingestellt werden. Der Neutralisations- und Mischprozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige-Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches unter Ausbildung des rieselfähigen Granulates. Im Schugi-Mischer hingegen reicht normalerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Die Mischungsverhältnisse der Komponenten und insbesondere die Anteile des vorgelegten Feststoffes sind dabei derart auf den über die ABSS und die NaOH eingetragenen Wasseranteil abzustimmen, daß ein rieselfähiges Granulat ausgebildet werden kann. Dabei ist üblicherweise umso mehr Feststoff erforderlich, je höher der Wasseranteil der ABSS und NaOH ist. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Granulat unmittelbar nach der Granulation in einer Wirbelschicht getrocknet und die Oberfläche mit geringen Mengen feinteiligen Zeoliths behandelt, da auf diese Weise Tensidgehalt und Schüttgewicht weiter erhöht werden können.
    Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet vorteilhaft kontinuierlich, wobei Zeolith sowie NaOH über Dosiervorrichtungen in den Eingangsbereich des Mischers dosiert werden. Die Aniontensidsäure kann anschließend eingedüst werden, wobei die Verdüsung auch über eine Mehrstoffdüse erfolgen kann, wobei als weiterer Stoff Luft durch den Neutralisator/Mischer/Granulator geblasen wird, die die Neutralisationswärme zur Wasserverdampfung nutzbar macht. In einem Schugi-Mischer kann als Pulver der reine Zeolith dosiert werden. Nachfolgend wird unter Beachtung der Rotationsrichtung zuerst die Natronlauge eingedüst und anschließend unter Zusatz der Aniontensidsäure granuliert. Ein Lödige-Pflugscharmischer läßt sich kontinuierlich betreiben, indem der Mischer durch verstellbare Wehre in verschiedene Kammern aufgeteilt wird. In der ersten Kammer wird der Zeolith mit der Natronlauge beaufschlagt, in der zweiten Kammer wird unter Zusatz der Aniontensidsäure granuliert. In einer optional abteilbaren dritten Kammer kann das Granulat mit pulverförmigen Stoffen abgepudert werden.
    Es besteht aber weiterhin die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren batchweise zu betreiben, indem man Zeolith und NaOH im Mischer vorlegt und vermischt und nachträglich unter Zusatz der Aniontensidsäure granuliert.
    Die folgenden Anwendungsbeispiele, die das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen und Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren zeigen, sind lediglich ausgewählte Beispiele, die nicht einschränkend verstanden werden sollen.
    Beispiele:
    In einem 50-Liter-Labormischer (Lödige Pflugscharmischer) wurden 4,4 kg Zeolith X (Wessalith® XD, Degussa) vorgelegt und mit 1,26 kg 50 %-iger Natronlauge versetzt. Diese Mischung wurde 30 Sekunden vermischt, anschließend wurden 5,2 kg einer 97 %-igen C9-13-Alkylbenzolsulfonsäurelösung zugegeben und die Mischung granuliert. Nach dem Austragen aus dem Mischer wurden die erhaltenen Granulate einer Wirbelschichttrocknung unterworfen. Die durch diese erfindungsgemäße Vorgehensweise erhaltenen Granulate E1 wurden mit den Vergleichsbeispielen V1 und V2 verglichen. V1 wurde dabei hergestellt, indem man Natronlauge und Alkylbenzolsulfonsäure zeitgleich aufden im Mischer vorgelegten Zeolith gab, bei der Herstellung von V2 wurde die Alkylbenzolsulfonsäure auf den vorgelegten Zeolith gegeben und erst danach die Natronlauge aufgedüst.
    Vergleichsbeispiel V3 wurde durch Granulation einer 75 %-igen ABS-Paste (erhalten aus Alkylbenzolsulfonsäure und NaOH) mit Zeolith erhalten.
    Die Bestimmung des Calcium-Komplexiervermögens erfolgte potentiometrisch mit einer Ca-sensitiven Elektrode der Firma Orion. Hierzu wurden zunächst in einem auf 30°C thermostatierten Glasgefäß 1 Liter Wasser von 30 °d (entsprechend 30 mg CaO/l) vorgelegt, diese Lösung mit Natronlauge auf pH 10 und mit Kaliumchlorid zur Simulierung eines für ein Waschmittel üblichen Elektrolytgehalts auf eine 0,08 molare KCl-Lösung eingestellt. Je 1 g der Granulate E1, V1 und V2 wurden unter Rühren zu der jeweils vorbereiteten Lösung hinzugegeben. Die Abnahme der Ca-Härte wurde mittels eines Computers als Funktion der Zeit bestimmt und der Wert der Resthärte 10 Minuten nach der Zugabe der Substanz zur vorgelegten Lösung ausgewertet. Aus der Differenz zwischen Ausgangshärte und Resthärte ergab sich die gebundene Härte pro g Substanz.
    Der Test auf Rückstände wurde mit einem Wäscheposten aus 4 schwarzen Turnanzügen aus texturierten Polymaid mit einem Gewicht von ca. 320g durchgeführt. Als Geräte wurden verwendet:
  • Waschflügel-Bottichwaschmaschine Typ Arcelik ohne Schleudergang
  • Zentrifuge mit einer Geschwindigkeit von 1400 U/min
  • Polyethylen-Schüsseln
    • In die Bottichwaschmachine wurden 30 l Stadtwasser (16 °dH) eingelassen, anschließend wurden 80g Pulver durch Rühren aufgelöst. Der Wäscheposten wurde hinzugegeben und die Maschine auf 30°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Wäsche 10 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen und dreimal gespült. Beim Spülen wurden jeweils 30 l Wasser zugelassen, 30 sec geschlagen und dann das vorhandene Spülwasser abgelassen. Nach dem Spülen wurde die Wäsche 15 sec geschleudert, in eine Polyethylenschüssel gelegt und über Nacht getrocknet.
    Anschließend wurden die Rückstände auf den Textilien durch mindestens 5 Prüfer visuell beurteilt. Dabei wurden folgende Noten vergeben:
  • Note 1: einwandfrei, keine störenden Rückstände
  • Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht besonders auffallende Rückstände
  • Note 3: erkennbare, bei kritischer Betrachtung bereits störende Rückstände
  • Note 4: deutlich erkennbare, störende Rückstände
  • Note 5: störende, in Vielzahl auftretende, jedem Betrachter auffallende Rückstände
  • Note 6: sehr große Mengen störender, gut sichtbarer Rückstände
    • Die Noten der einzelnen Prüfer wurden zu einem Mittelwert zusammengefaßt, wobei die Prüfer auch Zwischennoten vergeben können.
    Die physikalischen Daten der Granulate zeigt Tabelle 1.
    ABS-Granulate
    E1 V1 V2 V3
    C9-13Alkylbenzolsulfonat [Gew.-%] 54 54 54 45
    Zeolith X [Gew.-%] 44,3 44,3 44,3 53,6
    Salze, Unsulfiertes [Gew.-%] 1,7 1,7 1,7 1,4
    Rückstandsnote 3,1 3,9 4,8 2,9
    Ca-Bindevermögen [mg/g] 73 72 64 n.B.
    Aus den Rückstandsnoten und dem Ca-Bindevermögen läßt sich ersehen, daß sich der Zeolith bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise nur in geringen Mengen zersetzt und sich die Granulate problemlos in Waschmittelformulierungen einsetzen lassen. Bei den Vergleichsbeispielen V1 und V2 wurde zwar ein Granulat mit über 50 Gew.-% Aktivsubstanz erhalten, die Rückstandswerte verbieten aber einen Einsatz der Proukte in Waschmitteln. Bei der Granulation von ABS-Pasten (V3) läßt sich zwar ein Produkt mit akzeptablen Rückstandswerten erhalten, der Aktivsubstanzgehalt liegt aber deutlich unter 50 Gew.-%.

    Claims (8)

    1. Verfahren zur Herstellung zeolith- und aniontensidhaltiger Granulate, gekennzeichnet durch die Schritte
      a) Vermischen von Zeolith und wäßriger Natronlauge in einem Mischer
      b) Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure(n)
      c) optionale Trocknung der in Schritt b) gebildeten Granulate,
      wobei der Aniontensidgehalt der entstehenden Granulate auf Werte ≥ 50 Gew.-% eingestellt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ein Zeolith vom Faujasit-Typ, vorzugsweise Zeolith X, eingesetzt wird.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Natronlauge mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% NaOH enthält.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontensidsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) eingesetzt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aniontensidsäure einen Aktivsubstanzgehalt von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 75 Gew.-% und insbesondere von mindestens 85 Gew.-%, aufweist.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure und weiteren wäßrigen Lösungen, insbesondere Lösungen von Polycarboxylaten, erfolgt.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Zeolith, bezogen auf das fertige Granulat, eingesetzt werden.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Aniontensidsäure, die in den Mischer eingetragen wird, 35 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-% und insbesondere 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Mischer vorliegenden Stoffe, beträgt.
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