EP0938535B1 - Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants - Google Patents

Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants Download PDF

Info

Publication number
EP0938535B1
EP0938535B1 EP97919109A EP97919109A EP0938535B1 EP 0938535 B1 EP0938535 B1 EP 0938535B1 EP 97919109 A EP97919109 A EP 97919109A EP 97919109 A EP97919109 A EP 97919109A EP 0938535 B1 EP0938535 B1 EP 0938535B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
anhydride
varying
additive
diesel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP97919109A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0938535A1 (fr
Inventor
Laurent Germanaud
Guy Raoult
Danièle Eber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elf Antar France SA
Elf Antar France
Original Assignee
Elf Antar France SA
Elf Antar France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Antar France SA, Elf Antar France filed Critical Elf Antar France SA
Publication of EP0938535A1 publication Critical patent/EP0938535A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0938535B1 publication Critical patent/EP0938535B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/221—Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16

Definitions

  • the present invention relates to an additive bifunctional with detergent and anti-corrosion functions which, when added to engine fuels, considerably reduces problems related to corrosion of parts of the engine and the formation of deposits.
  • Another method of reducing fouling by deposits in engines and in particular on injectors is to add additives to the fuel detergent type whose role is to absorb on metal surfaces to prevent the formation of deposits (preventive effect) and / or eliminate deposits already formed in restoring the cleanliness of the injectors (curative effect).
  • additives used in fuels and even in lubricants, we know more particularly products from the condensation of anhydrides polyalkenylsuccinics on polyamines such as tetraethylenepentamine, described in US Patent 3,172,892. If these additives work well to limit the formation of deposits on new injectors, they remain however not very effective at cleaning injectors already dirty.
  • detergent additives consist of substituted succinic diamides with polyalkylenes, preferably polyisobutenes comprising from 35 to 300 carbon atoms, the resulting diamide condensation of an N-alkylpiperazine secondary amine on either a substituted succinic acid or a anhydride, either an ester or a monoamide derivative; these additives are preferably used in fuels type petrol.
  • the present invention targets a bifunctional additive with detergent properties and anti-corrosion, compatible with other additives usually introduced into fuels, in particular diesel, reducing and even preventing the formation of deposits at the injectors while limiting phenomena corrosion and maintaining good dispersion.
  • the subject of the present invention is a bifunctional additive, for engine fuels, in particular diesel fuels, with detergent and dispersing properties comprising amide or imide functions resulting from the condensation of a compound C consisting of a primary polyamine with a compound A consisting of at least one polyalkenyl carboxylic compound, diacid or anhydride and a compound B consisting of at least one carboxylic compound, monoacid or anhydride, linear or branched, the said additive being characterized in that it is obtained by reacting a compound C of general formula (I) below: H 2 N - [- (CHR 1 - (CH 2 ) p - CHR 2 ) not - NH] m - H in which R 1 and R 2 , identical or different, represent hydrogen or a hydrocarbon group comprising from 1 to 4 carbon atoms, n is an integer varying from 1 to 3, m is an integer varying from 1 to 10 , and p is an integer equal to 0 or 1, on a mixture of the two
  • the compounds A, B and C are used in A / B / C molar ratios preferably corresponding to 1 / (0.1 to 1) / (1 to 3) and are necessarily different from 1/1 / 1. Indeed, there is always an excess of polyamine in the chosen composition which leads to leaving free a certain number of NH 2 terminations of polyamine C.
  • the C / A molar ratio varies from 1.3 to 2.0 and the ratio molar B / A varies from 0.1 to 0.8.
  • the average molar mass of polyalkenyl compounds according to the present invention preferably varies from 200 to 2000 and most often from 200 to 1500. These compounds are well known in the prior art; they are notably obtained by reaction of at least one ⁇ -olefin or at least one chlorinated hydrocarbon, both linear or branched, on maleic acid or anhydride. This olefin or this chlorinated hydrocarbon contains from 10 to 150 carbon atoms in general, preferably 15 to 80 carbon atoms and more often 20 to 75 carbon atoms in their molecule.
  • the olefin can also be an oligomer, such as a dimer, a trimer or a tetramer or a polymer of an olefin lower comprising from 2 to 10 carbon atoms such that ethylene, propylene, n-butene, isobutene, n-hexene, n-octene-1, methyl-2-heptene-1 and propyl-2-propyl-5-hexene-1. Onne would not go beyond the scope of the invention if we mixed several olefins or several chlorinated hydrocarbons.
  • the compounds polyalkenyl carboxyls are chosen from derivatives polyalkenyl succinic acids and anhydrides, the index anhydride varying from 0.5 to 1.2 milli-equivalents of potash per gram of product.
  • succinic anhydrides preferred are n-octadecenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride and anhydrides polyisobutenyl succinics and all anhydrides succinics of weight average molecular weight varying from 200 to 1500.
  • the compound B is preferably chosen from the group consisting of methacrylic acid, acrylic acid, anhydride maleic, succinic anhydride, malonic acid, acid fumaric and adipic acid.
  • polyamines from the group consisting of diethylene triamine, dipropylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine and their derivatives substituted.
  • product C is added, that is to say the primary polyamine of formula (I) on the mixture of products A and B, i.e. the mixture of carboxylic hydrocarbons.
  • the temperature usually rises between 65 and 250 ° C and preferably between 80 and 200 ° C.
  • the organic solvent necessary for solubilization is chosen for its point boiling range between 65 and 250 ° C and its ability to remove the water formed by condensation of the polyamine on mixture A + B, by azeotropic distillation of the mixture water / solvent.
  • the solvent is preferably chosen from the group consisting of benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene and commercial hydrocarbon cuts, for example those distilling from 190 to 209 ° C and containing 99% by weight of aromatic compounds.
  • a mixture of solvents in particular a mixture of xylenes, or another xylene / alcohol mixture, in particular ethyl-2-hexanol on the one hand, to facilitate the homogeneity of the environment and, on the other hand, to favor the kinetics of the reaction.
  • a second object of the invention is a fuel consisting mainly of a middle distillate from a direct distillation cut of crude oil between 150 and 400 ° C or any other index fuel cetane greater than or equal to 30, and for a minor part with the bifunctional additive (s) detergent (s) and anti-corrosion according to the first object of the invention.
  • the concentration of detergent and anti-corrosion additive (s) is greater than 50 ppm, preferably varying from 60 to 600 ppm.
  • the present invention it is possible to add to the said fuel at least one additive from the group of additives oiliness, additives improving the cetane number, demulsifying additives and modifying additives smell.
  • This example describes the preparation of several samples of bifunctional detergent additives and anti-corrosion according to the invention.
  • a mole of polyisobutenyl succinic anhydride A, b moles of compound B, 25 ml of ethyl-2-hexanol and 25 ml of xylene are introduced successively into a 250 ml tetracol flask.
  • the mixture is stirred and heated to 100 ° C. until a homogeneous medium is obtained, then about 5 moles of tetraethylenepentamine or TEPA, C. are added over 5 minutes.
  • the whole is maintained at the same temperature under reflux for three to four hours until a constant volume of extracted water is obtained (1.05 ml).
  • the products obtained have two infrared absorption bands characteristic of the imide functions at 1700 cm -1 and of the amide functions at 1670 cm -1 .
  • This example aims to highlight the improvement detergent properties of samples according to the invention according to the relative concentrations of A, B and C, after addition in diesel fuel. It also aims to highlight the synergistic effect of the combination according to the invention.
  • % Residual flow Average flow rate of injectors at end of test Average flow rate of new injectors ⁇ 100
  • the additives according to the invention give residual flow rates much higher than those of diesel fuel alone and diesel fuel additivated with additives comparative detergents.
  • This example aims to demonstrate the effectiveness of additives according to the invention for cleaning the injectors already fouled (curative effect) compared to additives C according to the procedure described in Example II. Before each test, the injectors are pre-fouled with a diesel without additive for 6 hours according to the procedure described in Example II.
  • Residual flows after the fouling phase with diesel only are those indicated in line 1 of the table II.
  • % efficiency Average flow rate of injectors at end of test Average flow rate of dirty injectors (test flow rate) ⁇ 100 Needle lift (mm) 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 diesel + X 1 230 190 174 158 120 diesel + X 2 243 210 180 170 135 diesel + X 3 260 217 198 172 135 diesel + C 1 164 139 132 135 115 diesel + C 3 207 165 158 145 120
  • This example aims to show the superiority of additives according to the present invention with respect to comparative C additives.
  • Corrosion tests consist in determining the anti-corrosion effect of the additives in diesel fuel on samples of polished ordinary steel in the presence of synthetic seawater according to standard ASTM D665, for a period of 24 hours at the temperature of 60 ° C. They are expressed in% of corroded area. Fuel % of corroded surface Diesel only 100 Diesel + X 1 10 Diesel + X 2 10 Diesel + X 3 5 Diesel + X 4 5 Diesel + C 1 25 Diesel + C 2 60 Diesel + C 3 20
  • the additives according to the invention have excellent properties anti-corrosion, superior to those of known products.

Description

La présente invention concerne un additif bifonctionnel aux fonctions détergente et anti-corrosion qui, ajouté aux carburants moteurs, réduit considérablement les problèmes liés à la corrosion de certaines parties du moteur et à la formation de dépôts.
En effet, l'utilisation de carburants conventionnels sans additifs détergent et anti-corrosion favorise l'accumulation de dépôts dans le système d'admission, notamment au niveau des injecteurs qui s'encrassent, voire dans la chambre de combustion, consécutif à la présence de composés aromatiques polaires et de traces de lubrifiants.
L'accumulation de dépôts détériore la qualité de vaporisation du carburant ce qui provoque une augmentation de la consommation, un accroissement des émissions de composés polluants et de fumées, notablement plus importantes au cours de l'accélération, et enfin une augmentation non négligeable du bruit.
Pour remédier à ce problème de l'encrassement du moteur, il est possible de nettoyer périodiquement les organes encrassés et particulièrement les injecteurs, mais, à la longue, ce procédé devient très onéreux.
Un autre procédé pour réduire l'encrassement par dépôts dans les moteurs et en particulier sur les injecteurs, est d'introduire dans le carburant des additifs de type détergent dont le rôle est de s'absorber sur les surfaces métalliques pour prévenir la formation de dépôts (effet préventif) et/ou d'éliminer les dépôts déjà formés en restaurant la propreté des injecteurs (effet curatif). Ainsi, parmi les additifs utilisés dans les carburants, et même dans les lubrifiants, on connaít plus particulièrement les produits issus de la condensation des anhydrides polyalcénylsucciniques sur des polyamines telles que la tétraéthylènepentamine, décrits dans le brevet US 3.172.892. Si ces additifs donnent de bons résultats pour limiter la formation des dépôts sur des injecteurs neufs, ils demeurent cependant peu efficaces pour nettoyer des injecteurs déjà encrassés.
D'autres additifs détergents, décrits dans le brevet EP 613.938, sont constitués de diamides succiniques substituées par des polyalkylènes, de préférence des polyisobutènes comprenant de 35 à 300 atomes de carbone, la diamide résultant de la condensation d'une amine secondaire de type N-alkylpipérazine sur soit un acide succinique substitué, soit un anhydride, soit un ester ou une monoamide dérivée ; ces additifs sont de préférence utilisés dans les carburants type essence.
En outre, de tels composés sont connus pour leurs propriétés dispersantes dans les lubrifiants comme le décrit le brevet EP 72.645.
Cependant, si ces composés sont bons détergents, ils n'empêchent pas totalement la formation de dépôt et ont un effet curatif limité, voire nul. Ainsi, la présente invention vise un additif bifonctionnel aux propriétés détergentes et anti-corrosion, compatible avec les autres additifs usuellement introduits dans les carburants, en particulier les gazoles, permettant de réduire et même d'empêcher la formation des dépôts au niveau des injecteurs tout en limitant les phénomènes de corrosion et en maintenant une bonne dispersion.
Dans le brevet US 5.034.018, sont décrits des additifs carburants visant à limiter l'encrassement au niveau des injecteurs d'un moteur à combustion interne obtenus à partir de composés amido-amines comprenant des extrémités NH2 libres sur lesquelles ont fait réagir des composés mono et dicarboxyliques de façon à préparer des amido-imides.
La présente invention a pour objet un additif bifonctionnel, pour carburants moteur, notamment les carburants de type gazole, aux propriétés détergentes et dispersantes comprenant des fonctions amides ou imides résultant de la condensation d'un composé C constitué d'une polyamine primaire avec un composé A constitué par au moins un composé polyalcényl carboxylique, diacide ou anhydride et un composé B constitué par au moins un composé carboxylique, monoacide ou anhydride, linéaire ou ramifié, le dit additif étant caractérisé en ce qu'il est obtenu en faisant réagir un composé C de formule générale (I) ci-après : H2N - [-(CHR1- (CH2)p - CHR2)n - NH]m- H dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier variant de 1 à 3, m est un nombre entier variant de 1 à 10, et p est un nombre entier égal à 0 ou 1, sur un mélange des deux composés A et B contenu dans un solvant organique de point d'ébullition compris entre 65 et 250 °C, le composé A, un composé polyalcényl carboxylique comprenant de 2 à 20 atomes de carbone par groupement alcényl linéaire ou ramifié et ayant une masse moléculaire moyenne variant de 200 à 3000, et le composé B étant choisi dans le groupe constitué par l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'anhydride maléique et l'anhydride succinique.
Selon l'invention, les composés A, B et C sont utilisés dans des rapports molaires A/B/C correspondant de préférence à 1/ (0,1 à 1)/ (1 à 3) et sont nécessairement différents de 1/1/1. En effet, il y a toujours un excès de polyamine dans la composition choisie ce qui conduit à laisser libres un certain nombre de terminaisons NH2 de la polyamine C. De préférence, le rapport molaire C/A varie de 1.3 à 2.0 et le rapport molaire B/A varie de 0.1 à 0.8.
Comparé aux additifs connus, la combinaison de composés mono et dicarboxyliques en plus d'une polyamine, favorise la détergence et l'effet anti-corrosion des additifs selon l'invention. Il correspond à un effet synergique de la combinaison de ces trois composants entre eux.
La masse molaire moyenne des composés polyalcényl carboxyliques selon la présente invention varie de préférence de 200 à 2000 et le plus souvent de 200 à 1500. Ces composés sont bien connus de l'art antérieur ; ils sont notamment obtenus par réaction d'au moins une α-oléfine ou d'au moins un hydrocarbure chloré, l'un et l'autre linéaire ou ramifié, sur l'acide ou l'anhydride maléique. Cette oléfine ou cet hydrocarbure chloré comprend de 10 à 150 atomes de carbone en général, de préférence 15 à 80 atomes de carbone et le plus souvent de 20 à 75 atomes de carbone dans leur molécule. L'oléfine peut être également un oligomère, tel qu'un dimère, un trimère ou un tétramère ou encore un polymère d'une oléfine inférieure comprenant de 2 à 10 atomes de carbone telle que l'éthylène, le propylène, le n-butène, l'isobutène, le n-hexène, le n-octène-1, le méthyl-2-heptène-1 et le propyl-2-propyl-5-héxène-1. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on mélangeait plusieurs oléfines ou plusieurs hydrocarbures chlorés.
Dans un mode préféré de l'invention, les composés polyalcényl carboxyliques sont choisis parmi les dérivés acides et anhydrides polyalcényl succiniques, l'indice d'anhydride variant de 0,5 à 1.2 milli-équivalents de potasse par gramme de produit.
Parmi les anhydrides succiniques, les anhydrides préférés sont l'anhydride n-octadécényl succinique, l'anhydride dodécényl succinique et les anhydrides polyisobutènyl succiniques et tous les anhydrides succiniques de masse moléculaire moyenne en poids variant de 200 à 1500.
Dans un mode préféré de l'invention, le composé B est choisi de préférence dans le groupe constitué par l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'acide malonique, l'acide fumarique et l'acide adipique.
Parmi les polyamines primaires selon la formule (I), on préfère les polyamines du groupe constitué par la diéthylène triamine, la dipropylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine et leurs dérivés substitués.
Le mélange de ces composés A, B et C peut se faire indifféremment dans cet ordre ou dans un ordre différent. Cependant, dans un mode préféré, on ajoute le produit C, c'est-à-dire la polyamine primaire de formule (I) sur le mélange des produits A et B, c'est-à-dire le mélange d'hydrocarbures carboxyliques. On opère habituellement en introduisant de façon progressive la polyamine C à une solution dans un solvant organique de ce mélange d'hydrocarbures carboxyliques à température ordinaire, puis la température est montée habituellement entre 65 et 250 °C et de préférence entre 80 et 200 °C. Le solvant organique nécessaire à la solubilisation est choisi pour son point d'ébullition compris entre 65 et 250 °C et sa capacité à éliminer l'eau formée par condensation de la polyamine sur le mélange A+B, par distillation azéotropique du mélange eau/solvant. Le solvant est de préférence choisi dans le groupe constitué par le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène et les coupes commerciales d'hydrocarbures, par exemple ceux distillant de 190 à 209 °C et contenant 99% en poids de composés aromatiques. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de l'invention, si on utilisait un mélange de solvants, notamment un mélange de xylènes, ou encore un mélange xylène/alcool, en particulier l'éthyl-2-hexanol pour d'une part, faciliter l'homogénéité du milieu et, d'autre part, favoriser la cinétique de la réaction. Après la fin de l'addition de la polyamine primaire C, on maintient le chauffage sous reflux jusqu'à l'élimination complète de l'eau contenue, habituellement pendant de 0,5 à 7 heures, de préférence de 1 à 5 heures.
Un deuxième objet de l'invention est un carburant constitué pour une majeure partie par un distillat moyen issu d'une coupe de distillation directe de pétrole brut compris entre 150 et 400°C ou tout autre carburant d'indice de cétane supérieur ou égal à 30, et pour une partie mineure par le ou les additif(s) bifonctionnel(s) détergent(s) et anti-corrosion selon le premier objet de l'invention.
Dans un mode préféré de ce carburant, la concentration en additif(s) détergent et anti-corrosion est supérieure à 50 ppm, de préférence variant de 60 à 600 ppm.
Selon la présente invention, on peut ajouter au dit carburant au moins un additif du groupe des additifs d'onctuosité, des additifs améliorant l'indice de cétane, des additifs désémulsifiants et des additifs modificateurs d'odeur.
Les exemples ci-après visent à illustrer l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLE I
Le présent exemple décrit la préparation de plusieurs échantillons d'additifs bifonctionnels détergents et anti-corrosion selon l'invention.
Ces échantillons selon l'invention sont référencés Xi et les exemples comparatifs C1, i correspondant à une numérotation permettant de les différencier.
La composition de ces échantillons est donné dans le tableau I ci-après :
Echantillon A B C C/A B/A C/B 4
Nature a (moles) Nature b (moles) nature c (moles)
X1 A1 0.03 AMA 0.01 TEPA 0.04 1.33 0.33 4
X2 A1 0.03 AS 0.01 TEPA 0.04 1.33 0.33 4
X3 A2 0.03 AMA 0.01 TEPA 0.04 1.33 0.33 4
X4 A1 0.03 AMA 0.01 TEPA 0.042 1.4 0.33 4.2
X5 A1 0.03 AMA 0.01 TEPA 0.05 1.6 0.33 5
X5 A1 0.03 AMA 0.02 TEPA 0.048 1.6 0.60 5.8
X7 A1 0.03 AMA 0.01 TEPA 0.054 1.8 0.33 5.4
X8 A1 0.03 AS 0.01 TEPA 0.06 2 0.33 6
X9 A1 0.03 AS 0.015 TEPA 0.79 2.4 0.45 7.9
X10 A1 0.03 AMA 0.025 TEPA 0.04 1.3 0.8 1.6
C1 A1 0.03 TEPA 0.03 1
C2 AMA 0.1 TEPA 0.1 1
C3 A1 0.03 AMA 0.03 TEPA 0.03 1 1 1
A1= anhydride polyisobutènylsuccinique de masse moléculaire moyenne 950 et d'indice d'anhydride égal à 0,7 milli-équivalent de potasse par gramme
A2= anhydride polyisobutènylsuccinique de masse moléculaire moyenne 950 et d'indice d'anhydride égal à 0,8 milli-équivalent de potasse par gramme, commercialisé sous la référence ADX 104 par la société ADIBIS.
AMA= acide méthacrylique
AS= anhydride succinique
TEPA= tétraéthylène pentamine
Les échantillons X1 rassemblés dans ce tableau I sont obtenus selon la procédure suivante.
On introduit successivement dans un ballon tétracol de 250 ml, a moles d'anhydride polyisobutènylsuccinique A, b moles du composé B, 25 ml d'éthyl-2-hexanol et 25 ml de xylène. Le mélange est agité et chauffé à 100°C jusqu'à obtenir un milieu homogène, puis on ajoute en 5 minutes environ c moles de tétraéthylènepentamine ou TEPA,C. L'ensemble est maintenu à la même température sous reflux pendant trois à quatre heures jusqu'à l'obtention d'un volume constant d'eau extraite ( 1,05 ml). Les produits obtenus présentent deux bandes d'absorption infra-rouge caractéristiques des fonctions imides à 1700 cm-1 et des fonctions amides à 1670 cm-1.
Pour les exemples comparatifs C1, C2 et C3, on opère comme précédemment pour les échantillons Xi, mais en modifiant les proportions en composés A, B et C. Par spectroscopie infra-rouge, on observe des bandes caractéristiques d'absorption des imides à 1700cm-1 (intense) et des amides à 1670cm-1 (faible).
EXEMPLE II
Le présent exemple vise à souligner l'amélioration des propriétés détergentes des échantillons selon l'invention selon les concentrations relatives en A, B et C, après addition dans un carburant gazole. Il vise également à souligner l'effet de synergie du à la combinaison selon l'invention.
Le gazole utilisé est un gazole moteur dont les caractéristiques principales sont :
  • densité à 15 °C = 0,836 Kg/l
  • point initial de distillation =174°C
  • point final de distillation = 366°C
  • indice de cétane = 53
  • teneur en soufre = 0,24 % poids.
Les essais ont été réalisés sur le gazole moteur seul ou additivé avec l'un des additifs Xi selon l'invention ou les détergents comparatifs Ci, à une concentration en poids de matière active de 175 ppm.
Ces essais consistent à suivre la procédure d'essai moteur telle que décrite dans la littérature publiée par la SAE (Society for Automotive Engineers) sous la référence SAE # 922184 de 1992. Ils sont réalisés sur un ensemble de deux groupes électrogènes Kubota Z 600 B entraínés par des moteurs Diesel bicylindres de 570 cm3 à 4 temps et à injection indirecte.
Chaque essai est mené pendant une durée de 6 heures dans les conditions suivantes :
  • régime moteur : 3000 t/mn
  • charge : 2/3 de la charge maximale.
Au début de chaque essai, les moteurs sont équipés d'injecteurs neufs dont les débits ont été mesurés préalablement à leur installation, à différentes levées d'aiguille des injecteurs. A la fin de chaque essai, les injecteurs sont démontés, et leurs débits sont mesurés pour les mêmes levées d'aiguille. L'efficacité des additifs détergents testés est comparée à partir de leur pourcentage de débit résiduel (%dr) calculé par la formule ci-après. % Débit résiduel = Débit moyen des injecteurs fin d'essai Débit moyen des injecteurs neufs × 100
Le tableau II ci-après rassemble les résultats obtenus.
Levée d'aiguille(mm) 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50
Gazole seul 10 14 23 31 40 54
gazole + X1 48 53 62 73 83 88
gazole + X2 50 59 78 87 92 93
gazole + X3 77 80 89 92 93 93
gazole + X4 54 60 70 80 86 91
gazole + X5 64 74 82 89 93 95
gazole + X6 67 78 83 88 91 92
gazole + X7 79 85 92 94 95 95
gazole + X8 68 78 91 95 95 95
gazole + X9 30 34 45 56 65 69
gazole + X10 35 39 49 57 68 72
gazole + C1 34 38 48 58 67 73
gazole + C2 0 0 0 0 0 0
gazole + C3 18 22 33 42 54 65
Comme le montre le tableau I, les additifs selon l'invention donnent des débits résiduels bien supérieurs à ceux du gazole seul et du gazole additivé par des additifs détergents comparatifs.
EXEMPLE III
Le présent exemple vise à démontrer l'efficacité des additifs selon l'invention pour le nettoyage des injecteurs déjà encrassés (effet curatif) comparé aux additifs C selon la procédure décrite dans l'exemple II. Préalablement à chaque essai, les injecteurs sont pré-encrassés avec un gazole sans additif pendant 6 heures selon la procédure décrite dans l'exemple II.
Les débits résiduels après la phase d'encrassement avec le gazole seul sont ceux indiqués dans la ligne 1 du tableau II.
L'efficacité des additifs à nettoyer les injecteurs déjà encrassés est calculée d'après la formule suivante : % efficacité = Débit moyen des injecteurs fin d'essai Débit moyen des injecteurs encrassés (débit d'essai) × 100
Levée d'aiguille(mm) 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50
gazole + X1 230 190 174 158 120
gazole + X2 243 210 180 170 135
gazole + X3 260 217 198 172 135
gazole + C1 164 139 132 135 115
gazole + C3 207 165 158 145 120
Les résultats d'efficacité des additifs au regard du nettoyage des injecteurs encrassés, rassemblés dans le tableau III sont donnés pour chaque levée d'aiguille ; ils montrent encore la supériorité des additifs selon l'invention.
EXEMPLE IV
Le présent exemple vise à montrer la supériorité des additifs selon la présente invention par rapport aux additifs C comparatifs.
Les essais de corrosion consistent à déterminer l'effet anti-corrosif des additifs dans le gazole sur des échantillons d'acier ordinaire poli en présence d'eau de mer synthétique selon la norme ASTM D665, pendant une durée de 24 heures à la température de 60°C. Ils sont exprimés en % de surface corrodée.
Carburant % de surface corrodée
Gazole seul 100
Gazole + X1 10
Gazole + X2 10
Gazole + X3 5
Gazole + X4 5
Gazole + C1 25
Gazole + C2 60
Gazole + C3 20
Comme le montre les résultats du tableau IV, les additifs selon l'invention ont d'excellentes propriétés anti-corrosion, supérieures à celles des produits connus.

Claims (7)

  1. Additif détergent et anti-corrosion pour carburants moteurs, notamment les carburants de type gazole, comprenant des fonctions amides ou imides résultant de la condensation d'un composé C constitué d'une polyamine primaire avec un composé A constitué par au moins un composé polyalcényl carboxylique, diacide ou anhydride et un composé B constitué par au moins un composé carboxylique, monoacide ou anhydride, linéaire ou ramifié, le dit additif étant caractérisé en ce qu'il est obtenu en faisant réagir un composé C de formule générale (I) ci-après : H2N - [-(CHR1 - (CH2)p - CHR2)n - NH]m- H dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier variant de 1 à 3, m est un nombre entier variant de 1 à 10, et p est un nombre entier égal à 0 ou 1, sur un mélange des deux composés A et B contenu dans un solvant organique de point d'ébullition compris entre 65 et 250 °C, le composé A, un composé polyalcényl carboxylique comprenant de 2 à 20 atomes de carbone par groupement alcényl linéaire ou ramifié et ayant une masse moléculaire moyenne variant de 200 à 3000, et le composé B étant choisi dans le groupe constitué par l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'anhydride maléique et l'anhydride succinique, les rapports molaires de A, B et C soit A/B/C correspondant à 1/(0,1 à 1)/(1 à 3), A/B/C ne pouvant jamais être 1/1/1, le rapport molaire C/A variant de 1.3 à 2.0, et le rapport molaire B/A variant de 0.1 à 0.8.
  2. Additif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la masse molaire moyenne des composés A polyacényl carboxyliques varie de 200 à 2000 et, de préférence, de 200 à 1500.
  3. Additif selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les composés polyalcényl carboxyliques sont choisis parmi les dérivés acides et anhydrides polyalcényl succiniques, d'indice d'anhydride variant de 0,5 à 1,2 milli-équivalent de potasse par gramme de composé.
  4. Additif selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les anhydrides succiniques sont choisis dans le groupe constitué par l'anhydride n-octadécényl succinique, l'anhydride dodécényl succinique et les anhydrides polyisobutènyl succiniques, et tous les anhydrides succiniques de masse moléculaire moyenne en poids variant de 200 à 1500.
  5. Additif selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les polyamines primaires sont des polyamines du groupe constitué par la diéthylène triamine, la dipropylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine et leurs dérivés substitués.
  6. Carburant comprenant une majeure partie d'au moins un distillat moyen issu d'une coupe de distillation directe de pétrole brut compris entre 150 et 400°C ou tout autre carburant d'indice de cétane supérieur ou égal à 30, et une partie mineure d'au moins un additif selon l'une des revendications 1 à 5.
  7. Carburant selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il contient au moins 50 ppm, et de préférence de 60 à 600 ppm du ou des additifs détergents et anti-corrosion.
EP97919109A 1996-09-18 1997-09-17 Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants Expired - Lifetime EP0938535B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9611388A FR2753455B1 (fr) 1996-09-18 1996-09-18 Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants
FR9611388 1996-09-18
PCT/FR1997/001634 WO1998012283A1 (fr) 1996-09-18 1997-09-17 Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0938535A1 EP0938535A1 (fr) 1999-09-01
EP0938535B1 true EP0938535B1 (fr) 2002-03-06

Family

ID=9495858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97919109A Expired - Lifetime EP0938535B1 (fr) 1996-09-18 1997-09-17 Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6083287A (fr)
EP (1) EP0938535B1 (fr)
JP (1) JP3763584B2 (fr)
KR (1) KR100467280B1 (fr)
AT (1) ATE214085T1 (fr)
BR (1) BR9713201A (fr)
CA (1) CA2266522C (fr)
DE (1) DE69710913T2 (fr)
DK (1) DK0938535T3 (fr)
ES (1) ES2170386T3 (fr)
FR (1) FR2753455B1 (fr)
HU (1) HU223377B1 (fr)
MY (1) MY116976A (fr)
PT (1) PT938535E (fr)
RU (1) RU2165448C2 (fr)
WO (1) WO1998012283A1 (fr)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1263208A (fr) * 1985-12-19 1989-11-28 Kirk K.S. Hwang Methode et machine pour la fabrication de dispositifs optiques
US20050268536A1 (en) * 2004-06-02 2005-12-08 Polar Molecular Corporation Diesel motor fuel additive composition
US20070283618A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Malfer Dennis J Diesel detergents
EP1967568A1 (fr) * 2007-02-28 2008-09-10 Basf Se Dérivé d'anhydride d'acide succinique de polyisobutylène en tant qu'inhibiteurs de corrosion dans des carburants
GB0714725D0 (en) * 2007-07-28 2007-09-05 Innospec Ltd Fuel oil compositions and additives therefor
FR2925909B1 (fr) * 2007-12-26 2010-09-17 Total France Additifs bifonctionnels pour hydrocarbures liquides obtenus par greffage a partir de copolymeres d'ethylene et/ou de propylene et d'esters vinyliques
FR2925916B1 (fr) * 2007-12-28 2010-11-12 Total France Terpolymere ethylene/acetate de vinyle/esters insatures comme additif ameliorant la tenue a froid des hydrocarbures liquides comme les distillats moyens et les carburants ou combustibles
FR2940314B1 (fr) 2008-12-23 2011-11-18 Total Raffinage Marketing Carburant de type gazole pour moteur diesel a fortes teneurs en carbone d'origine renouvelable et en oxygene
FR2943678B1 (fr) 2009-03-25 2011-06-03 Total Raffinage Marketing Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaire, exempts de composes soufres,metalliques et halogenes et de taux de monomeres residuels faible,leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2947558B1 (fr) 2009-07-03 2011-08-19 Total Raffinage Marketing Terpolymere et ethylene/acetate de vinyle/esters insatures comme additif ameliorant la tenue a froid des hydrocarbures liquides comme les distillats moyens et les carburants ou combustibles
US8668749B2 (en) 2010-11-03 2014-03-11 Afton Chemical Corporation Diesel fuel additive
FR2969620B1 (fr) 2010-12-23 2013-01-11 Total Raffinage Marketing Resines alkylphenol-aldehyde modifiees, leur utilisation comme additifs ameliorant les proprietes a froid de carburants et combustibles hydrocarbones liquides
FR2971254B1 (fr) 2011-02-08 2014-05-30 Total Raffinage Marketing Compositions liquides pour marquer les carburants et combustibles hydrocarbones liquides, carburants et combustibles les contenant et procede de detection des marqueurs
FR2987052B1 (fr) 2012-02-17 2014-09-12 Total Raffinage Marketing Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
FR2991992B1 (fr) 2012-06-19 2015-07-03 Total Raffinage Marketing Compositions d'additifs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants et combustibles
FR2994695B1 (fr) 2012-08-22 2015-10-16 Total Raffinage Marketing Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
FR3000102B1 (fr) 2012-12-21 2015-04-10 Total Raffinage Marketing Utilisation d'un compose viscosifiant pour ameliorer la stabilite au stockage d'un carburant ou combustible hydrocarbone liquide
FR3000101B1 (fr) 2012-12-21 2016-04-01 Total Raffinage Marketing Composition gelifiee de carburant ou combustible hydrocarbone et procede de preparation d'une telle composition
FR3005061B1 (fr) 2013-04-25 2016-05-06 Total Raffinage Marketing Additif pour ameliorer la stabilite a l'oxydation et/ou au stockage de carburants ou combustibles hydrocarbones liquides
RU2539307C1 (ru) * 2013-06-07 2015-01-20 Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт механизации сельского хозяйства Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ ВИМ Россельхозакадемии) Способ снижения нагарообразования в двигателе, работающем на топливе из растительного масла
FR3021663B1 (fr) 2014-05-28 2016-07-01 Total Marketing Services Composition gelifiee de carburant ou combustible hydrocarbone liquide et procede de preparation d'une telle composition
EP3056526A1 (fr) 2015-02-11 2016-08-17 Total Marketing Services Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
EP3056527A1 (fr) 2015-02-11 2016-08-17 Total Marketing Services Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
EP3144059A1 (fr) 2015-09-16 2017-03-22 Total Marketing Services Procédé servant à préparer des microcapsules par émulsion double
FR3054240B1 (fr) 2016-07-21 2018-08-17 Total Marketing Services Utilisation de copolymeres pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
FR3055135B1 (fr) 2016-08-18 2020-01-10 Total Marketing Services Procede de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre.
FR3075813B1 (fr) 2017-12-21 2021-06-18 Total Marketing Services Utilisation de polymeres reticules pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
FR3081879B1 (fr) 2018-05-29 2020-11-13 Total Marketing Services Composition de carburant et procede de fonctionnement d’un moteur a combustion interne
FR3085383B1 (fr) 2018-08-28 2020-07-31 Total Marketing Services Composition d'additifs comprenant au moins un copolymere, un additif fluidifiant a froid et un additif anti-sedimentation
FR3085384B1 (fr) 2018-08-28 2021-05-28 Total Marketing Services Utilisation de copolymeres specifiques pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
FR3091539B1 (fr) 2019-01-04 2021-10-01 Total Marketing Services Utilisation de copolymères spécifiques pour abaisser la température limite de filtrabilité de carburants ou combustibles
FR3101882B1 (fr) 2019-10-14 2022-03-18 Total Marketing Services Utilisation de polymères cationiques particuliers comme additifs pour carburants et combustibles
FR3103812B1 (fr) 2019-11-29 2023-04-07 Total Marketing Services Utilisation de composés alkyl phénol comme additifs de détergence
FR3103815B1 (fr) 2019-11-29 2021-12-17 Total Marketing Services Utilisation de diols comme additifs de détergence
FR3113063B1 (fr) 2020-07-31 2022-08-12 Total Marketing Services Utilisation de copolymères à distribution de masse molaire spécifique pour abaisser la température limite de filtrabilité de carburants ou de combustibles
FR3125298A1 (fr) 2021-07-19 2023-01-20 Totalenergies Marketing Services Utilisation d’une composition d’additifs pour réduire les émissions des véhicules Diesel

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB684640A (en) * 1949-11-14 1952-12-24 Socony Vacuum Oil Co Inc Reaction products of n-acylated polyalkylenepolyamines with alkenyl succinic acids or anhydrides or derivatives thereof
NL296869A (fr) * 1962-09-04
US3185704A (en) * 1962-09-04 1965-05-25 Exxon Research Engineering Co Formamide of mono-alkenyl succinimide
US3216936A (en) * 1964-03-02 1965-11-09 Lubrizol Corp Process of preparing lubricant additives
US3445386A (en) * 1967-01-13 1969-05-20 Mobil Oil Corp Detergent compositions
FR2044305A5 (en) * 1969-05-14 1971-02-19 Inst Francais Du Petrole Nitrogen contng comps useful as fuel additivs
US3630902A (en) * 1969-07-23 1971-12-28 Chevron Res Lubricant additives derived from catalytically polymerized reaction products of succinimides and unsaturated monocarboxylic acids or anhydrides
US3652616A (en) * 1969-08-14 1972-03-28 Standard Oil Co Additives for fuels and lubricants
US4501597A (en) * 1984-07-02 1985-02-26 Texaco Inc. Detergent fuel composition containing alkenylsuccinimide oxamides
US4780111A (en) * 1985-11-08 1988-10-25 The Lubrizol Corporation Fuel compositions
US5034018A (en) * 1987-11-30 1991-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Fuel additives derived from amido-amines (PT-731)
US5171421A (en) * 1991-09-09 1992-12-15 Betz Laboratories, Inc. Method for controlling fouling deposit formation in a liquid hydrocarbonaceous medium

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9903777A3 (en) 2001-10-29
ES2170386T3 (es) 2002-08-01
JP3763584B2 (ja) 2006-04-05
JP2001503081A (ja) 2001-03-06
DE69710913T2 (de) 2002-10-31
EP0938535A1 (fr) 1999-09-01
CA2266522A1 (fr) 1998-03-26
BR9713201A (pt) 2000-04-04
ATE214085T1 (de) 2002-03-15
DK0938535T3 (da) 2002-06-24
KR100467280B1 (ko) 2005-01-24
US6083287A (en) 2000-07-04
KR20000036209A (ko) 2000-06-26
DE69710913D1 (de) 2002-04-11
FR2753455A1 (fr) 1998-03-20
RU2165448C2 (ru) 2001-04-20
FR2753455B1 (fr) 1998-12-24
MY116976A (en) 2004-04-30
HU223377B1 (hu) 2004-06-28
HUP9903777A2 (hu) 2000-04-28
CA2266522C (fr) 2005-07-26
PT938535E (pt) 2002-08-30
WO1998012283A1 (fr) 1998-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0938535B1 (fr) Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants
KR100663774B1 (ko) 연료 조성물
CA2146573C (fr) Composition de distillat moyen de petrole renfermant un agent limitant la vitesse de sedimentation des paraffines
BE1020410A3 (fr) Additifs pour carburant pour maintenir la performance de l'injecteur optimale.
CA1157647A (fr) Compositions detergentes, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour carburants
CA2284556C (fr) Compositions fuel-oil
EP0353116B1 (fr) Formulations d'additifs azotes pour carburants moteurs et les carburants moteurs les contenant
WO2001048122A1 (fr) Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens
EP0629641B1 (fr) Polyisobutènes polyfonctionnels, leur préparation, leur formulation et leur utilisation
BE1017796A3 (fr)
EP0349369B1 (fr) Compositions obtenues à partir d'hydroxymidazolines et de polyamines et leur utilisation comme additif pour carburants
EP0530094B1 (fr) Formulation d'additifs pour carburants comprenant des produits à fonction ester et un détergent-dispersant
EP4157971B1 (fr) Composition d'additifs pour carburant moteur
EP0627483B1 (fr) Formulation d'additifs pour carburants comprenant au moins un composé imidazo-oxazole alkoxylé
BE1017295A3 (fr) Detergent pour diesel.
WO2002048212A1 (fr) Composes guanidinoalkyles, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour carburants et lubrifiants
US5455358A (en) Fuel compositions containing alkyl-substituted cyclic urea-substituted amines
WO2021240117A1 (fr) Utilisation d'une composition de carburant comprenant 3 additifs pour nettoyer les parties internes des moteurs essence
FR2633637A1 (fr) Compositions obtenues a partir d'hydroxyimidazolines et de polyamines et leur utilisation comme additifs pour carburants
FR2697533A1 (fr) Formulation d'additifs pour carburants comprenant des produits azotés comportant deux cycles imides.
FR2743811A1 (fr) Procede de fabrication d'alkenyl succinimides ou de polyalkenyl succinimides

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990318

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19990921

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20020306

REF Corresponds to:

Ref document number: 214085

Country of ref document: AT

Date of ref document: 20020315

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 69710913

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20020411

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: PATMED AG

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20020517

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2170386

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20020527

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20021209

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20150820

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20150911

Year of fee payment: 19

Ref country code: DK

Payment date: 20150821

Year of fee payment: 19

Ref country code: IE

Payment date: 20150824

Year of fee payment: 19

Ref country code: CH

Payment date: 20150824

Year of fee payment: 19

Ref country code: GB

Payment date: 20150825

Year of fee payment: 19

Ref country code: FI

Payment date: 20150821

Year of fee payment: 19

Ref country code: DE

Payment date: 20150820

Year of fee payment: 19

Ref country code: PT

Payment date: 20150908

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20150821

Year of fee payment: 19

Ref country code: SE

Payment date: 20150820

Year of fee payment: 19

Ref country code: FR

Payment date: 20150824

Year of fee payment: 19

Ref country code: AT

Payment date: 20150821

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20150828

Year of fee payment: 19

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160930

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 69710913

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

Effective date: 20160930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160917

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160918

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20161001

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 214085

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160917

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20160917

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170317

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161001

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20170531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160917

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160930

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160917

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160930

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170401

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160917

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160917

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20160930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20170926

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160930

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20180507

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160918

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20150917