EP0903402A1 - Washing or cleaning agent formulations containing chitin or chitosan derivatives as soil release polymers - Google Patents

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EP0903402A1
EP0903402A1 EP19980116581 EP98116581A EP0903402A1 EP 0903402 A1 EP0903402 A1 EP 0903402A1 EP 19980116581 EP19980116581 EP 19980116581 EP 98116581 A EP98116581 A EP 98116581A EP 0903402 A1 EP0903402 A1 EP 0903402A1
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EP
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Application
Patent type
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wt
formulations
washing
cleaning
used
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Withdrawn
Application number
EP19980116581
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German (de)
French (fr)
Inventor
Michael Dr. Brock
Peter Dr. Hardt
Jörg Dr. Issberner
Herbert Dr. Koch
Richard Dr. Mertens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Degussa GmbH
Original Assignee
Huels AG
Evonik Degussa GmbH
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL AND VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES AND WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid, cyclodextrin
    • C11D3/227Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid, cyclodextrin with nitrogen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL AND VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES AND WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents

Abstract

0.05-25 wt.% chitin and/or chitosan derivative is used in laundry and other detergents containing 1-80 wt.% surfactant, 0-60 wt.% water-softening silicate, 0-40 wt.% inorganic and/or organic builder and 0-30 wt.% cobuilder, rest usual functional ancillaries and other usual components.

Description

Gebiet der Erfindung Field of the Invention

Die Erfindung betrifft pulverförmige, pastöse oder flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit Chitin- bzw. Chitosanderivaten als schmutzabweisende Polymere. The invention relates to powdery, pasty or liquid washing and cleaning agent with chitin and chitosan derivatives as soil release polymers. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Wasch- und Reinigungsmittel zum Waschen und Reinigen verschmutzter Oberflächen, insbesondere von Baumwollgeweben oder überwiegend Baumwolle enthaltenden Mischgeweben. Another object of the invention is the use of detergents and cleaning products for washing and cleaning of soiled surfaces, especially of cotton fabrics or predominantly cotton containing blends.

Die Zusammenstellung von Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittel ist eine komplexe Aufgabe, da die Formulierungen in der Lage sein müssen, Verschmutzungen der verschiedensten Art von verschmutzten Oberflächen wie zB Gewebeoberflächen zu entfernen. The compilation of formulations for detergents and cleaning products is a complex task, since the formulations must be able to remove miscellaneous debris from surfaces such as tissue surfaces.

Zur Schonung der natürlichen Ressourcen gehört nicht allein die Verwendung von Tensiden auf Basis nachwachsender Rohstoffe, sondern ganz besonders auch die Herstellung von bei gleichbleibendem Rohstoffeinsatz immer wirksameren Formulierungen, die trotzdem den Anforderungen an ihre biologische Abbaubarkeit genügen. The conservation of natural resources is not only the use of surfactants based on renewable resources, but especially to the production of ever more effective while maintaining the same raw materials formulations that still meet the requirements of their biodegradability. Darüber hinaus müssen die immer kompakter werdenden tensidhaltigen Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittel auch bei ebenfalls aus okologischen Gründen sinkender Wassermenge in der Waschflotte schnell in Wasser löslich sein. In addition, the increasingly compact surfactant-containing formulations for detergents and cleaning agents must be soluble in water rapidly even at also from ecological reasons declining amount of water in the wash liquor.

All diese Anforderungen lassen sich nicht mehr allein auf physikalischem Wege erfüllen, sondern erfordern den Einsatz leistungsfähigerer Formulierungen mit neuen, nach Möglichkeit multifunktionellen Inhaltsstoffen. All these requirements can no longer meet alone in a physical way, but require the use of more powerful formulations with new, multifunctional if possible ingredients.

Stand der Technik State of the art

Aus dem Stand der Technik sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die sog. "Soil-repellant"- bzw. "Soil-release"-Polymere enthalten. From the prior art washing and cleaning agents are known, the so-called "soil-repellant." - or "soil-release" containing polymers. Diese Verbindungen bewirken unter anderem, daß sich abgelöste Schmutzstoffe nicht nieder auf dem Gewebe absetzen und somit zu einer Vergrauung führen. These compounds cause, among other things, that dislodged contaminants do not settle down on the tissue and thus cause graying. Zum Beispiel werden in der deutschen Patentschritt DE 28 57 292 Waschmittel beschrieben, die als schmutzabweisende Verbindung ein Polymer aus Ethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat sowie anionische ober- bzw. grenzflächenaktive Mittel in Form von nichtethoxylierten Alkoholsulfaten, mit Ethylenoxid kondensierten Alkoholsulfaten und Gemische davon enthalten. For example, in the German patent step DE 28 57 292 detergents are described which contain, as antisoiling compound is a polymer of ethylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate and anionic surface or interface-active agents in the form of non-ethoxylated alcohol sulfates condensed with ethylene oxide alcohol sulfates and mixtures thereof.

In EP-A-0 365 103 wird eine Tensidzusammensetzung beschrieben, welche 4 bis 30 Gew.-% eines synthetischen, organischen, nichtionischen Tensids, 25 bis 80 Gew.-% Builder, 0,1 bis 2 Gew.-% Protease, 0 bis 2 Gew.-% Amylase, 0,2 bis 1 Gew.-% Cellulase, 1 bis 15 Gew.-% Wasser und als weiteren Bestandteil Poly(alkylenglykolterephthalat) enthält. In EP-A-0365103 a surfactant composition is described which contains 4 to 30 wt .-% of a synthetic organic nonionic surfactant, 25 to 80 wt .-% of builder, 0.1 to 2 wt .-% of protease, 0 contains 2 wt .-% amylase to, 0.2 to 1 wt .-% cellulase, 1 to 15 wt .-% of water and as a further component poly (alkylenglykolterephthalat).

DE-A-14 69 403 beschreibt ein Verfahren zur oberflachenverändernden Behandlung von aus Polyestern abgeleiteten Artikeln. DE-A-14 69 403 describes a process for surface-changing treatment of articles derived from polyesters. Dabei sind die hergestellten Polyester aus Ethylenterephthalat-Einheiten (ET) aufgebaut mit ET : POET = 2 - 6 : 1, wobei Polyethylenglykole mit Molgewichten von 1 000 - 4 000 eingesetzt werden (POET = Polyoxyethylenterephthalat) Die Beschichtung der Faser erfolgt durch Wärmebehandlung mit dem Polyester bei Temperaturen von ca. 90 °C, wodurch das Gewebe eine dauerhafte Oberflächenbehandlung erfahrt, die neben einer Wirkung als Schutzschicht auch eine statische Aufladung des Gewebes verhindert. The polyester produced from ethylene terephthalate units (ET) constructed with ET: POET = 2 - 6: 1, with polyethylene glycols having molecular weights of 1 000 - are used 4000 (POET = polyoxyethylene) The coating of the fiber is carried out by heat treatment with the polyester at temperatures of about 90 ° C, whereby the tissue undergoes a durable surface treatment, which also prevents a static charging of the tissue adjacent to an effect as a protective layer.

In US-A-4 427 557 und EP-A-0 066 944 werden anionisch modifizierte Polyester beschrieben, die neben Ethylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten als weitere Polymerisationskomponente das Natriumsalz der Sulfoisophthalsäure beinhalten. In US-A-4,427,557 and EP-A-0066944 modified polyesters are described anionic which contain in addition to ethylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units as additional polymerization component, the sodium salt of sulfoisophthalic acid. Die polymerisierten Polyethylenglykole (PEG) besitzen Molgewichte von 200 - 1 000 und ergeben nach ihrer Polymerisation mit Ethylenglykol (EG) und Terephthalsäure Polyester mit Molgewichten von 2 000 - 10 000. The polymerized polyethylene glycols (PEG) having molecular weights from 200 to 1000 and, following their polymerization with ethylene glycol (EG) and terephthalic acid polyester having molecular weights of 2000 to 10,000.

US-A-3 959 230 beansprucht ET/POET-Polyester mit ET : POET = 25 : 75 - 35 : 65, wobei niedermolekulare Polyethylenglykole mit Molgewichten von 300 - 700 eingesetzt werden und die gewonnenen Polyester Molgewichte von 25 000 - 55 000 aufweisen. US-A-3,959,230 claimed ET / POET polyester with ET: POET = 25: 75 - 35: 65, wherein said low molecular weight polyethylene glycols having molecular weights of 300 - are used 700, and the polyesters obtained have molecular weights of 25 000 - having 55 000.

Neben der Wirkung als Schmutzlösepolymer beansprucht EP-A-0 319 094 auch den Einsatz von ET/POET-Copolymeren als Textilhilfsmittel zur Behandlung von Wäsche im automatischen Wäschetrockner. In addition to acting as a soil release polymer claimed EP-A-0319094 and the use of ET / POET copolymer as textile auxiliaries for the treatment of clothes in the automatic clothes dryer. Hierbei werden besonders die Vorteile der antistatischen Eigenschaften der mit Schmutzlösepolymer behandelten Wäsche herausgestellt. Here, particularly the advantages of the antistatic properties of the treated soil release polymer laundering are highlighted.

Als kostengünstige Konfektionierung der Schmutzlösepolymeren, dh als ein Verfahren zum Einbringen von Schmutzlösepolymeren in eine wäßrige Formulierung bzw. in die Waschflotte, wird in US-A-4 740 326 ein Beschichten (Coating) auf einen wasserunlöslichen Träger beschrieben. As a low cost assembly of the soil release polymers, that is, as a method for introducing of soil release polymers in an aqueous formulation or in the wash liquor, in US-A-4,740,326, a coating (Coating) is described on a water-insoluble carrier. Als Pfropfungsgrundlage dienen verschiedene Fasersysteme wie zB Nylon bzw. eine sog. Reemay-Faser. As Pfropfungsgrundlage various fiber systems, such as nylon or a so-called. Reemay fiber act.

Als eine weitere Variation der og Polyester wird das Einbringen von verzweigten monomeren Glykolbausteinen beansprucht, wie zB 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und 3-Methoxy-1,2-propylenglykol (EP-A-0 241 985). As a further variation of the above polyester is claimed the introduction of branched monomeric glycol blocks, such as 1,2-propylene, 1,2-butylene and 3-methoxy-1,2-propylene glycol (EP-A-0241985) ,

Die Leistung (Performance) der eingesetzten Schmutzlösepolymere kann in anionischen oder nichtionischen Tensidformulierungen besonders durch Zusatz von Tensiden auf Basis von Polyhydroxyfettsäureamiden (Glucamide) gesteigert werden (WO 92/06 152). The performance (performance) of the soil release polymers used can be increased (WO 92/06 152) in anionic or nonionic surfactant formulations particularly by the addition of surfactants based on polyhydroxy fatty acid amides (glucamides).

Eine weitere Modifizierung der Polyester beinhaltet den Einbau von kationischen Komponenten auf Basis quaternärer Stickstoffverbindungen, die im Vergleich zu nichtionischen Polyestern noch wirkungsvoller sein sollen (US-A-4 956 447). A further modification of the polyester comprises the incorporation of cationic components based on quaternary nitrogen compounds to be even more effective in comparison to nonionic polyesters (US-A-4,956,447).

In EP-A-0 253 567 und EP-A-0 357 280 werden im besonderen auch endgruppenverschlossene Polyester (capped polyesters) beschrieben, die zum einen durch nichtionische Gruppen, wie z. In EP-A 0 253 567 and EP-A-0357280 also end-capped polyester (capped polyesters) are described in particular, on the one hand by non-ionic groups such. B. C1 - C4-Alkyl, C1 - C4-Hydroxyalkyl und C1-C4-Acyl, als auch durch ionische Succinatgruppen verschlossen werden. As C1 - C4 alkyl, C1 - C4 hydroxyalkyl, and C1-C4-acyl, as also be closed by ionic succinate.

Die Aktivität eines Schmutzlösepolymers in einer Flüssigwaschmittelformulierung sowie die Lagerstabilität der Formulierung läßt sich nach Aussagen von DE-A-34 11 941 durch Zusatz geringer Salzmengen verbessern. The activity of a soil release polymer in a liquid detergent formulation and the storage stability of the formulation can be improved, according to DE-A-34 11 941 by adding small amounts of salt.

Als eine weitere Form der Konfektionierung von Schmutzlösepolymeren beschreibt DE-A-33 24 258 das Lösen bzw. Dispergieren eines PET/POET-Polyesters mit PET : POET = 2 - 6 : 1 in einem flüssigen, nichtionischen Tensid und Versprühen dieser Mischung auf einen Builder (PET-Polyethylenterephthalat). 1 in a liquid nonionic surfactant, and spraying this mixture to a builder: - As a further form of the assembly of soil release polymers DE-A-33 24 258 describes the dissolving or dispersing of a PET / POET polyester with PET 6 POET = 2 (PET, polyethylene terephthalate).

Durch die Lagerung der Schmutzlösepolymere zusammen mit alkalischen Waschmittelkomponenten erfahren sie Aktivitätsverluste, die auf eine Hydrolyse der Esterbindungen zurückzuführen sind. By storage of the soil release polymers together with alkaline detergent components they undergo activity losses are due to hydrolysis of the Esterbindungen. Dem kann entgegengewirkt werden durch Zusammenschmelzen von PET/POET-Copolymeren mit Alkalimetallpolyacrylaten bei 70 - 150 °C und anschließender Pulverisierung (US-A-4 571 303, US-A-4 569 772). This can be counteracted by melting PET / POET copolymers with alkali metal polyacrylates, at 70-150 ° C and subsequent pulverization (US-A-4,571,303, US-A-4,569,772).

Als besonderer Vorteil wird in DE-A-37 27 727 bei der Herstellung von PET/POET-Copolymeren der Einsatz von PET herausgestellt, das aus Abfallflaschen gewonnen wurde. A particular advantage is found in DE-A-37 27 727 in the manufacture of PET / POET copolymer, the use of PET, which has been recovered from waste bottles.

DE-A-40 01 415 beansprucht die Darstellung und Verwendung eines Polyesters als vergrauungsinhibierender und schmutzablösender Zusatz zu pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln. DE-A-40 01 415 claims the preparation and use of a polyester as graying-inhibiting and soil release additive to powdered and liquid detergents. Die Polyester werden durch Kondensation von mindestens 2 Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen erhalten. The polyesters are obtained by condensation of at least 2 carboxyl groups-containing carboxylic acids with polyhydric alcohols. Zusätzlich werden noch alkoxylierte mehrwertige Alkohole eingesetzt, die durch Anlagerung von 5 - 80 mol/mol Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) gewonnen werden. In addition, alkoxylated polyhydric alcohols can also be employed, which by the addition of 5 - obtained 80 mol / mol ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO). Die Produkte zeichnen sich durch eine verbesserte Wirksamkeit und eine bessere Verträglichkeit mit flüssigen und pulverförmigen Waschmittelformulierungen aus. The products are characterized by an improved efficacy and a better compatibility with liquid and powder detergent formulations.

In der EP-A-0 523 956 wird eine Waschmittelformulierung beschrieben, die ein wasserlosliches bzw. wasserdispergierbares Copolymer beinhaltet, das ein UV-absorbierendes Monomer enthält. In EP-A-0523956 a detergent formulation is described which contains a water-soluble or water-dispersible copolymer comprising a UV-absorbing monomer. Die Herstellung dieses Schmutzlösepolymers erfolgt durch Polykondensation von DMT mit EG, PEG (Molgewicht 200 - 3 000) und Methyl-4-aminobenzoat (DMT = Dimethylterephthalat). The preparation of this soil release polymer is prepared by polycondensation of DMT with EG, PEG (molecular weight 200-3000) and methyl 4-aminobenzoate (DMT = dimethyl terephthalate).

Merkmal der zur Zeit beanspruchten Schmutzlösepolymere ist, daß sie ausschließlich auf hydrophoben Fasern wie zB Polyester, Nylon bzw. Mischgeweben, die hydrophobe Fasern enthalten, wirksam sind. is the time feature of the claimed soil release polymers, that they contain only upon hydrophobic fibers such as polyester, nylon or blends containing hydrophobic fibers, are effective. Auf reiner Baumwollfaser zeigen die im Stand der Technik beschriebenen Polymere keinerlei Wirkung. the polymers described in the prior art have no effect on pure cotton fiber.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Reinigungswirkung zeigen, gleichzeitig aber auch verbesserte schmutzablösende Eigenschaften insbesondere an Baumwollgewebe aufweisen. It is an object of the present invention to provide washing and cleaning agents are available which show excellent cleaning effect, while also improved soil release properties have, in particular on cotton fabrics.

Beschreibung der Erfindung Description of the Invention

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von Chitin- und Chitosan(derivaten) zu herkömmlichen Waschmitteln die Reinigungsleistung besonders an verschmutztem Baumwollgewebe erheblich gesteigert werden kann. Surprisingly, it has now been found that the cleaning performance can be considerably increased especially in polluted cotton fabric by the addition of chitin and chitosan (derivatives) to conventional detergents.

Gegenstand der Erfindung sind somit pulverförmige, pastöse oder flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, die The subject of the invention are powdery, pasty or liquid detergents and cleaning agents, the

  • 1 bis 80 Gew.-% Tenside 1 to 80 wt .-% of surfactants
  • 0 bis 60 Gew.-% wasserenthärtende Silikate 0 to 60 wt .-% water-softening silicates
  • 0 bis 40 Gew.-% sonstige anorganische und/oder organische Builder 0 to 40 wt .-% of other inorganic and / or organic builders
  • 0 bis 30 % Cobuilder 0 to 30% co-builder
  • 0,05 bis 25 Gew.% eines schmutzabweisenden und schmutzlösenden Polymers bestehend aus einem Chitin- bzw. Chitosanderivat 0.05 to 25 wt.% Of a soil release and soil release polymer comprising a chitin or chitosan derivative
    und and
  • die Differenz zu 100 Gew.-% weitere funktionelle Hilfsstoffe und gegebenenfalls Wasser the difference to 100 wt .-% further functional excipients and optionally water
enthalten. contain.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Wasch- und Reinigungsmittel zum Waschen und Reinigen verschmutzter Oberflächen, insbesondere von Baumwollgeweben. Another object of the invention is the use of detergents and cleaning products for washing and cleaning of soiled surfaces, especially from cotton fabrics.

Chitin (chemisch: [Poly-(β-1,4-N-acetyl-D-glucosamin)] z. B. aus Schalenresten von Krustentieren ist als nachwachsender Rohstoff aus der Klasse der Polysaccharide kostengünstig und steht in großen Mengen zur Herstellung von Chitosan zur Verfügung. Bei dem Herstellungsprozeß wird Chitin mittels Basen deprotoniert, mit Mineralsäuren demineralisiert und anschließend mit starken Basen deacetyliert. Bei der Behandlung mit starken Basen findet im letzten Behandlungsschritt gleichzeitig eine partielle Spaltung der Glycosidbindungen und somit Kettenabbau statt, Chitin hat ein Molgewicht von ca 400 000, nach der Basenbehandlung erhält man Chitosane mit unterschiedlichsten Molekulargewichten von 5 000 bis 400 000 und einem Deacetylierungsgrad von 5 bis 95 %. Chitin (chemically:. [Poly (β-1,4-N-acetyl-D-glucosamine)], for example from shell residues of crustaceans is inexpensive as a renewable resource from the class of polysaccharides and available in large quantities for the production of chitosan available. in the manufacturing process, chitin is deprotonated by means of bases, demineralized with mineral acids and then deacetylated with a strong base. in the treatment with strong bases, partial cleavage of the glycosidic linkages and thus chain degradation takes place in the last treatment step take place simultaneously, chitin has a molecular weight of about 400 000, after the base treatment is obtained chitosans with different molecular weights from 5000 to 400,000 and a deacetylation degree of 5 to 95%.

Entsprechende Verfahren zur Herstellung von Chitosan sind beispielsweise in der WO 91/05808 und der EP 0 382 150 B1 beschrieben. Appropriate methods for the preparation of chitosan are for example described in WO 91/05808 and EP 0382150 B1.

Derzeit besteht ein Hauptanwendungsgebiet dieser Polymere bei der Herstellung von Kosmetika, Pharmazeutika und als Zusatzstoff zu Nahrungsmitteln. There is currently a main field of application of these polymers in the production of cosmetics, pharmaceuticals and as additive to foods.

Chitin läßt sich als Polysaccharid durch Reaktion an den freien OH-Gruppen zu zahlreichen O-Alkyl- oder O-Acyl-Derivaten umsetzen Nachteilig ist jedoch die begrenzte Löslichkeit in den gängigen Lösemitteln. Chitin can be reacted as the polysaccharide by reaction of the free OH groups to a number of O-alkyl or O-acyl derivatives but a disadvantage is the limited solubility in common solvents. Chitosan hingegen verfügt über zahlreiche freie primäre Aminogruppen, die zu zusätzlichen Reaktionen befähigt sind. Chitosan, however, has numerous free primary amino groups which are capable of additional reactions. Dazu zählen z. These include z. B. die Reaktionen der freien Aminogruppen zu O/N-Alkyl-, O/N-Acyl, O/N-Aryl-Derivaten, die Sulfatierung zu O/N-sulfatiertem Chitosan sowie zur Salzbildung. For example, the reactions of the free amino groups to O / N-alkyl, O / N-acyl, O / N-aryl derivatives that sulfation to O / N-sulfated chitosan, as well as for salt formation. Fur die Modifizierung der Aminogruppen des Chitosans stehen alle Reaktionen zur Verfügung, die primäre Aminogruppen eingehen können, z. For the modification of the amino groups of chitosan are all reactions are available which can undergo primary amino groups, for example. B. Bildung von Amiden, sek. B. Formation of amides, sec. und tert. and tert. Aminen, Schiffschen Basen, quartäre Ammoniumsalzen, Iminen, Enaminen, Amidinen und Aminalen. Amines, Schiff bases, quaternary ammonium salts, imines, enamines, amidines and aminals.

Als Derivate von Chitosan sind auch Copolymere mit anderen Zuckerbausteinen, die sogenannten Glucosaminglykane bekannt. As derivatives of chitosan and copolymers with other sugar building blocks, the so-called Glucosaminglykane are known. Dazu zählen ua Hyaluronsäure, Chondroitinsulfat, Heparin und deren deacetylierten Derivate. These include hyaluronic acid, chondroitin sulfate, heparin and their deacetylated derivatives.

Die erfindungsgemäßen kationischen Chitosan-Derivate können nach den bekannten Methoden der Herstellung von kationischen Polysacchariden hergestellt werden. The cationic chitosan derivatives of the invention can be prepared by the known methods of preparation of cationic polysaccharides. So erhält man beispielsweise durch Umsetzung von Chitosan mit Säuren, wie etwa Essigsäure, ein Chitosan-Ammoniumsalz. Thus, for example, by reaction of chitosan with an acid such as acetic acid, a chitosan-ammonium salt. Eine weitere erfindungsgemäße kationische Form ist durch die Reaktion der Aminogruppe des Chitosans mit Reagentien, die die C-Halogen Gruppe aufweisen, beispielsweise Alkylhalogenide wie Methylenchlorid und Cyanurchlorid, erhältlich. Another cationic form of the invention is by the reaction of the amino group of chitosan with reagents which have the C-halogen group, for example alkyl halides such as methyl chloride and cyanuric chloride, available. Um Vernetzungsreaktionen bei polyfunktionellen Modifizierungsreagentien zu vermeiden, wählt man niedrige Substitutionsgrade (DS) von kleiner 0,5, bevorzugt von kleiner 0,1. To avoid crosslinking reactions with polyfunctional Modifizierungsreagentien, one selects low degrees of substitution (DS) of less than 0.5, preferably less than 0.1. Das in dem vorliegenden Anwendungsbeispiel eingesetzte Chitosan/Cyanursäurechlorid hatte einen DS von 0,025. The chitosan / cyanuric chloride employed in the present Example had a DS of 0.025.

Bei der kationischen Modifizierung kann durch hydrophobe Reste des Reagenzes mit steigendem Substitutionsgrad die Löslichkeit des modifizierten Chitosans abnehmen, was jedoch ihre Wirkung als Schmutzlösepolymer nicht beeintrachtigt. In the cationic modification of the solubility of the modified chitosan may decrease by hydrophobic residues of the reagent with increasing degree of substitution, which does not impaired their effect as soil release polymer.

Die Einsatzmengen an Schmutzlosepolymer betragen beispielsweise 0,05 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Formulierung. The amounts of dirt lots polymer be, for example, 0.05 to 25 wt .-%, based on the particular formulation. Die Chitin- und Chitosanderivate werden vorzugsweise in phosphatfreien und in phosphatreduzierten Waschmitteln verwendet. The chitin and chitosan derivatives are preferably used in phosphate-free and reduced-phosphate detergents.

Die erfindungsgemäßen Schmutzlösepolymere sind in Wasser löslich oder können darin dispergiert werden. The soil release polymers of the invention are soluble in water or can be dispersed therein. Vorzugsweise werden sie in einer kationisierten Form eingesetzt. Preferably, they are used in a cationised form.

Sie können in verschiedenen Formen bei der Herstellung von Waschmitteln eingesetzt werden, wie zB in Form einer wäßrigen Lösung als Dispersion oder als Pulver. They can be used in the manufacture of detergents in various forms, such as in the form of an aqueous solution as a dispersion or as a powder.

Soweit die erfindungsgemäßen Schmutzlösepolymere als Feststoffe anfallen, ist es von Vorteil, diese in Form von schütt- und rieselfähigen Granulaten in die Waschmittelformulierung einzubringen. As far as soil release polymers of the invention are obtained as solids, it is advantageous to introduce these in the form of pourable and granulated granules in the detergent formulation.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können anionische, nichtionische kationische oder zwitterionische Tenside enthalten. The washing and cleaning compositions may contain anionic, nonionic, cationic or zwitterionic surfactants. In Mitteleuropa werden typischerweise Gemische aus anionischen und nichtionischen Produkten verwendet, die synergistische Wascheffekte zeigen und häufig mit Seifen kombiniert werden. In Central Europe, mixtures of anionic and nonionic products are typically used that show synergistic washing effects and are often combined with soaps. Es können aber auch ausschließlich anionische bzw. nichtionische Tenside eingesetzt werden. but it can also be used exclusively anionic or nonionic surfactants. Die Tensidmenge beträgt für feste Waschmittel 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, für pastöse und Flüssigformulierungen 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%. The amount of surfactant is solid detergent 1 to 80 wt .-%, preferably 3 to 30 wt .-%, for pasty and liquid formulations 1 to 80 wt .-%, preferably 15 to 60 wt .-%.

Weitere funktionelle Hilfsstoffe sind außer den wasserenthärtenden Silikaten, Buildern und Cobuildern die in Wasch- und Reinigungsmittel üblichen Zusatzstoffe wie insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichsysteme bestehend aus Bleichmittel und Bleichaktivatoren, chelatbildende Agenzien/Komplexbildner, Komponenten zur Entfernung von Ton- und Lehmschutz und zur Verhinderung der Wiederanschmutzung, optische Aufheller, Schauminhibitoren, Textilweichmacher, Trager, Hydrotropica, Prozeßhilfsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Parfüms, Konservierungsmittel, Pufferungssysteme, Magnesiumsalze und ggf. Wasser, Alkohole und andere Solubilisierungsmittel. Other functional excipients are, in addition to the water-softening silicates, builders and co-builders which are customary in detergents and cleaning additives such as in particular enzymes, enzyme stabilizers, bleaching systems comprising bleach and bleach activators, chelating agents / chelating components for the removal of clay and Lehmschutz and the prevention of redeposition agents, optical brighteners, foam inhibitors, fabric softeners, carriers, hydrotropes, processing aids, dyes, pigments, perfumes, preservatives, Pufferungssysteme, magnesium salts and optionally water, alcohols and other solubilizing agent.

Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten somit: The detergents and cleaning agents thus contain:

  • a.) anionische Tenside : Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden, können Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, alpha-Olefinsulfonate, alpha-Sulfofettsäurederivate, Sulfonate höherer Fettsäureester, höhere Alkoholsulfate (primär und sekundär), Alkoholethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Sulfate von alkoxylierten Carbonsäurealkanolamiden, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, verbrückte Alkylbenzolsulfonate (wie DOWFAX®-Typen der Firma Dow), Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Derivate von Acylaminosäuren, Alkylethercarbonsäuren, Alkyl- und Dialkylsufosuccinate, Alkenylsulfosuccinate, Alkyl- oder Alkenylsarcosinate und sulfatierte Glycerinalkylether genannt werden. a) anionic surfactants. Examples of anionic surfactants that are used for combinations can acids and salts thereof, alkyl sulfonates, alpha-olefin sulfonates, alpha-Sulfofettsäurederivate, sulfonates of higher fatty acid ester, higher alcohol sulfates (primary and secondary), alcohol ether sulfates, Hydroxymischethersulfate , sulfates of alkoxylated Carbonsäurealkanolamiden, salts of phosphate esters, taurides, isethionates, linear alkyl benzene sulfonates, bridged alkyl benzene sulfonates (such as DOWFAX® types from Dow), alkylaryl sulfonates, sulfates of polyoxyethylene fatty acid amides and derivatives of acylamino acids, alkyl ether carboxylic acids, alkyl and Dialkylsufosuccinate, alkenyl sulfosuccinates, alkyl - or alkenyl sarcosinates and sulfated glycerol are called. Das Gegenion des anionischen Tensids ist vorzugsweise ausgewählt aus Natrium, Kalium, Magnesium, Ammonium oder Alkanolammonium und deren Mischungen. The counterion of the anionic surfactant is preferably selected from sodium, potassium, magnesium, ammonium or alkanolammonium, and mixtures thereof.
  • b.) Seifen : Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Alkali- und Alkanolaminseifen der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuren, zB Kokos-, Palmkern-, oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische geeignet sind. b) soaps. Other suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, said saturated fatty acid soaps, such as the alkali and alkanolamine soaps of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids soap mixtures are suitable.
  • c.) nichtionische Tenside : Als weitere Bestandteile können die Wasch- und Reinigungsmittel bekannte Verbindungen aus der Gruppe der nichtionischen Tenside enthalten. c) non-ionic surfactants. As further constituents of the washing and cleaning agents may contain known compounds from the group of nonionic surfactants.
    Als nichtionische Tenside kann das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel insbesondere niedrig- und höherethoxylierte Alkohole enthalten. The nonionic surfactants detergents according to the invention and cleaning agents may in particular low- and contain höherethoxylierte alcohols. Die ethoxylierten Alkohole leiten sich insbesondere von primären Alkoholen mit vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. The ethoxylated alcohols are derived in particular from primary alcohols having preferably 6 to 18 carbon atoms. Die niedrigethoxylierten Fettalkohole weisen durchschnittlich 1 bis 8 Mol und die höherethoxylierten Alkohole durchschnittlich 9 bis 22 Mol Ethylenoxid/Mol Tensid auf. The low degrees fatty alcohols have an average of 1 to 8 mol and the höherethoxylierten alcohols average 9 to 22 moles of ethylene oxide / mole of surfactant. Dabei stellen die angegebenen Ethoxylierungsgrade statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. The degrees of ethoxylation mentioned are statistical averages which may be an integer or a fraction for a specific product. Der Alkoholrest kann linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. The alcohol group may be linear or methyl-branched in the 2-position, or contain linear and methyl-branched residues in the mixture, as are typically present in oxoalcohol radicals. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, zB aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt. However, alcohol ethoxylates containing linear radicals of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, tallow or oleyl alcohol. Neben ethoxylierten Alkoholen können natürlich auch propoxylierte bzw. Mischungen von ethoxylierten/propoxylierten Alkoholen eingesetzt werden.Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).Weitere nichtionische Tenside, die in Kombination mit den oben genannten nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/21598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Ohne die Formulierungen darauf einzuschränken, seien als weitere Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, alkoxylierte Fettsäureglyceride, Polyoxyethylenoxypropylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusölderivate, Polyoxyethy In addition to ethoxylated alcohols, of course, propoxylated and mixtures of ethoxylated / propoxylated alcohols can be used werden.Bevorzugte alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE) .Other nonionic surfactants which may be used in combination with the above nonionic surfactants, are alkoxylated fatty acid methyl ester, as described for example in Japanese Patent application JP 58/21598, or the werden.Ohne preferably prepared by the process described in patent application WO 90/13533 limit the formulations it, be as further examples of non-ionic surfactants fatty acid glycerides, Fettsäurepolyglyceride, fatty acid ester, alkoxylated fatty acid glycerides, Polyoxyethylenoxypropylenglykolfettsäureester, polyoxyethylene, polyoxyethylene Rhizinusöl- or hardened castor oil derivatives, polyoxyethylene lenlanolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Polyoxyethylenalkylamine, Derivate von Alkanolaminen, Alkylaminoxide, Derivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside und Alkylglucamide (z. lenlanolinderivate, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkylamines, derivatives of alkanolamines, alkylamine oxides, derivatives of protein hydrolysates, hydroxy mixed ethers, alkyl polyglycosides and alkyl glucamides (eg. B. N-Methyl-alkylglucamide) genannt. B. N-Methyl-alkyl) mentioned.
  • d.) kationische Tenside : Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, quaternierte Fettsäureester von Alkanolaminen, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäurederivate genannt. . d) cationic surfactants: As examples of cationic surface-active substances which can be used for combinations, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, alkylpyridinium salts, quaternized fatty acid ester of alkanolamines, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chlorides, and cationic acylamino acid derivatives may be mentioned.
  • e.) Ampholyte und Betaine : Als Beispiele für Ampholyte und Betaine, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Carbobetaine, wie z. e) ampholytes and betaines. Examples of ampholytes and betaines which can be used for combinations are carbobetaines such. B. Kokosacylamidopropyldimethylbetain, Acylamidopentandiethylbetain, Dimethylammoniohexanoat-acylamidopropan- (oder -ethan-)dimethyl (oder-diethyl)betain - alle mit C-Kettenlängen zwischen 10 und 18 , Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöllipide und Lecithin genannt. B. Kokosacylamidopropyldimethylbetain, Acylamidopentandiethylbetain, Dimethylammoniohexanoat-acylamidopropan- (or ethane) dimethyl (or diethyl) betaine - all known with carbon chain lengths 10-18, sulfobetaines, imidazoline derivatives, soya oil lipids and lecithin. Die oben erwähnten Amin-N-oxide können auch in polymerer Form vorliegen, wobei ein Verhältnis Amin- zu Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1 000 000 vorliegen muß. The above-mentioned amine-N-oxides may also be present in polymeric form, wherein a ratio of amine to amine N-oxide of 10: 1 to 1: 1,000,000 must be present. Das mittlere Molgewicht beträgt 500 bis 1 000 000, besonders bevorzugt jedoch 5 000 bis 100 000. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können weiterhin die folgenden Bestandteile enthalten. The average molecular weight is 500 to 1,000,000, but more preferably 5000 to 100 000. The detergents and cleaning agents according to the invention may also contain the following ingredients.
  • f.) Enzyme : Eine ganze Reihe von Enzymen können in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein, so zum Beispiel Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen der jeweiligen Enzyme. f.) Enzymes: A number of enzymes may be included in the inventive formulations, such as proteases, amylases, lipases, cellulases, and peroxidases, as well as mixtures of the respective enzymes. Auch andere Enzyme können in Waschmittelformulierungen eingearbeitet werden, wobei sie, wie die vorgenannten, von verschiedenster Herkunft aus Bakterien, Pilzen, z. Other enzymes may be incorporated in detergent formulations, where they, like the above, by verschiedenster origin from bacteria, fungi, eg. B. Hefepilzen, und anderen Pflanzen stammen aber auch tierischen Ursprungs sein können. But as yeast, and other plants are also animal origin can be. Unterschiedliche Faktoren bestimmen die Auswahl einzelner Enzyme, wie beispielsweise die pH-Aktivitäts- und/oder -Stabilitätsoptima, die Thermostabilität, die Stabilität gegenüber verschiedenen Tensiden, Buildern usw. Enzyme werden in Einwaagen bis zu 50 mg, bevorzugt 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym auf ein Gramm Waschmittelformulierung eingesetzt, dh 0,001 % bis 5 % in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen. Various factors determine the choice of individual enzymes, such as pH-activity and / or stability optima, thermostability, stability against various surfactants, builders, etc., enzymes are in weights up to 50 mg, preferably 0.01 mg to 3 mg active enzyme used in a gram of the detergent formulation, ie 0.001% to 5% in the inventive detergent formulations. Für Proteasen gilt eine Einsatzkonzentration einer Aktivität von 0,005 bis 0,1 Anson Einheiten (Anson Units = AU) pro Gramm erfindungsgemäßer Formulierung.Die Enzyme können in an sich bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in Hüllsubstanzen eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden sein, um sie leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen, wenn sie in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden sollen. been proteases require a concentration of from 0.005 to 0.1 Anson units (Anson Units = AU) per gram of inventive Formulierung.Die applicable enzymes may be adsorbed in known manner onto supports, encapsulated in membrane materials and / or granulated with the aid of carrier substances be in order to make them easier to handle and to protect them from premature inactivation if they are to be incorporated in particulate detergents or cleaners.
  • g.) Enzymstabilisatoren : Dazu gehören wasserlösliche Quellen von Calcium-oder/und Magnesiumionen, die häufig zugesetzt werden müssen, damit das Buildersystem nicht auch diese Zentralatome der Enzyme entfernt und sie damit desaktiviert. . g) enzyme stabilizers: These include water-soluble sources of calcium and / or magnesium ions, which often have to be added so that the builder system does not remove these central atoms of the enzymes and deactivated it. Calciumionen sind hier im allgemeinen effektiver als Magnesiumionen. Calcium ions are here more effective than magnesium ions in general. Zusätzliche Stabilisierung kann durch den Zusatz von Boraten (zB Severson, US 4 537 706) erfolgen. Additional stabilization can be effected by the addition of borates (eg Severson, US 4,537,706). Typischerweise enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Millimole Calciumionen pro Liter Endformulierung. Typically, formulations of the invention contain 1 to 30, preferably 2 to 20, particularly preferably 5 to 15 and most preferably 8 to 12 millimoles of calcium ion per liter of final formulation. Obwohl die Konzentration in verschiedenen Formulierungen abhängig von den verwendeten Enzymen variieren kann, sollten immer genug Calciumionen nach der Komplexierung durch das Buildersystem und durch Seifen verfügbar sein, um die Enzyme aktiviert zu halten. Although the concentration in various formulations can vary depending on the enzymes used, should always be available after complexation by the builder system and by soaps to keep the enzymes activated enough calcium ions. Jedes wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalz kann verwendet werden, es seien hier die folgenden Beispiele, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf einzuschränken, erwähnt: Calciumchlorid, -formiat, -sulfat, - hydroxid, -malat, - maleat, -acetat und die entsprechenden Magnesiumsalze. Any water-soluble calcium or magnesium salt can be used, whether they are here the following examples without restricting the inventive formulations fact mentioned calcium chloride, formate, sulfate, - hydroxide, malate, - maleate, acetate and the corresponding magnesium salts. Abhängig von der Menge und Art der verwendeten Enzyme enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen 0,05 % bis 2 % wasserlösliche Calcium- und/oder Magnesiumsalze.Boratstabilisatoren können zu 0,25 % bis 10 %, bevorzugt 0,5 % bis 5 % und besonders bevorzugt 0,75 % bis 3 %, berechnet als Borsäure, in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein. Depending on the amount and type of enzymes used detergent formulations of the invention contain from 0.05% to 2% water-soluble calcium and / or can Magnesiumsalze.Boratstabilisatoren 0.25% to 10%, preferably 0.5% to 5% and most preferably 0.75% to 3%, calculated as boric acid, may be included in the inventive formulations. Die zugesetzten Boratstabilisatoren müssen in der Lage sein, Borsäure bilden zu können - hier ist der direkte Einsatz von Borsäure bevorzugt - doch können auch, ohne darauf einzuschränken, Boroxid, Borax, andere Alkaliborate und substituierte Borsäuren, wie z. The added borate stabilizers have to be able to form boric acid - here the direct use of boric acid is preferred - but can also, without being limited thereto, borax, other alkali metal borates and substituted boric acids such. B. Phenyl-, Butyl- und p-Bromphenylborsäure, eingesetzt werden. B. phenyl, butyl, and p-bromo phenylboronic acid, may be used.
  • h.) Bleichsysteme - Bleichmittel und Bleichaktivatoren : Für die erfindungsgemäßen Formulierungen ist die Verwendung eines Bleichsystems, sei es Bleichmittel und -aktivator oder lediglich ein Bleichmittel, optional. h) bleaching systems - bleaches and bleach activators. For the novel formulations is the use of a bleaching system, whether bleach and activator or just a bleach, optional. Sofern verwendet, werden die Bleichmittel in Mengen von 0,5 bis 30 %, bevorzugt 5 bis 20 % eingesetzt. If used, the bleaching agent in amounts of 0.5 to 30%, preferably 5 to 20% used. Sofern eingesetzt, werden Bleichaktivatoren in Mengen von 0,1 bis 60 % des Bleichmittels verwendet. If utilized, bleach activators are used in amounts of 0.1 to 60% of the bleaching agent. Bevorzugt werden also 0,5 bis 40 % Bleichsystem, bezogen auf die erfindungsgemäße Formulierung, eingesetzt. thus be preferably 0.5 to 40% bleach system, based on the inventive formulation. Alle für die Reinigung von Textilien, harten Oberflächen oder andere Reinigungsaufgaben geeignete Bleichmittel können eingesetzt werden. All suitable for cleaning textiles, hard surfaces or other cleaning tasks bleach can be used. Dazu zählen sowohl auf Sauerstoffbasis arbeitende Bleichmittel wie auch andere Systeme. This includes both working oxygen-based bleaching agents as well as other systems. Perborate, z. Perborates such. B. Natriumperborate, sei es als Mono- oder Tetrahydrat, können eingesetzt werden, ebenso wie Percarbonsäure-Bleichmittel und deren Salze. B. sodium perborates, whether as mono- or tetrahydrate, can be used, as well as percarboxylic acid bleaching agents and salts thereof. Zu den geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Magnesiumperoxyphthalat-hexahydrat, Magnesium-metachlorperbenzoat, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybutansäure, Diperoxydodecandisäure und, besonders bevorzugt, 6-Nonylamino-6-oxoperoxycaprinsäure (Burns et al., US 4 634 551). Suitable representatives of this class include magnesium peroxyphthalate hexahydrate, magnesium metachlorperbenzoat, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutansäure, diperoxydodecanedioc and, more preferably, 6-nonylamino-6-oxoperoxycaprinsäure (Burns et al., US 4,634,551). Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Peroxygen bleaching agents can also be used. Zu geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Natriumcarbonatperoxohydrat und vergleichbare Percarbonate, Natriumpyrophosphatperoxohydrat, Harnstoffperoxohydrat, Natriumperoxid und Persulfatbleichmittel. Suitable representatives of this class include sodium carbonate peroxyhydrate and comparable percarbonates, Natriumpyrophosphatperoxohydrat, urea peroxohydrate, sodium peroxide and persulfate. Auch Mischungen von Bleichmitteln können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingesetzt werden. Mixtures of bleaching agents can be used in the inventive washing and cleaning formulations. Persauerstoffbleichmittel werden bevorzugt mit Bleichaktivatoren kombiniert, zu denen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf zu beschranken, Nonanoyloxy-phenylsulfonat, Tetraacetylethylendiamin und deren Mischungen sowie andere in US 4 634 551 erwähnte Kombinationen von Bleichmitteln und -aktivatoren gehören. Peroxygen bleaching agents are preferably combined with bleach activators, to restrict to those without the inventive formulations on nonanoyloxy-phenylsulfonate, tetraacetylethylenediamine, and mixtures thereof as well as other combinations of bleaching agents and activators mentioned in US 4,634,551 are. Ganz besonders bevorzugt als Bleichaktivatoren sind Amidderivate der Formeln R 1 N(R 5 C(O)R 2 C(O)L oder R 1 C(O)N(R 5 )R 2 C(O)L, wobei R 1 eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R 2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R 5 ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und L jedwede für nucleophile Substitutionen geeignete Abgangsgruppe (z. B. Phenylsulfonat) bedeuten. Als Beispiele seien hier die folgenden Verbindungen erwähnt: (6-Octanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Nonanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Decanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat und deren Mischungen. Acyllactamaktivatoren gehören zu einer anderen Klasse bevorzugter Bleichaktivatoren, hier besonders Acylcaprolactam und Acylvalerolactam mit Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- und Alkylaryl-acylgruppen, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Unter den nicht auf Sauerstoff basierenden Bleichmitteln gehören sulfonierte Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine zu Especially preferred bleach activators are amide derivatives of the formula R 1 N (R 5 C (O) R 2 C (O) L or R 1 C (O) N (R 5) R 2 C (O) L wherein R 1 is a alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 5 represents a hydrogen atom or alkyl, aryl or alkylaryl having from 1 to 10 carbon atoms, and L is any suitable for nucleophilic substitution leaving group (eg. B. phenylsulfonate) . As examples, the following compounds may be mentioned here: (6-octanamido-caproyl) oxyphenylsulfonat, (6-Nonanamido-caproyl) oxyphenylsulfonat, oxyphenylsulfonat (6-decanamido-caproyl) and their acyl lactam mixtures belong to another class of preferred bleach activators herein. especially acyl caprolactam and acyl valerolactam with alkyl, aryl, alkoxyaryl and alkylaryl acyl groups containing 1 to 16 carbon atoms. Among the non-oxygen-based bleaching agents include sulfonated zinc and / or aluminum to den bevorzugten Systemen. the preferred systems.
  • i.) Buildersysteme : Ebenfalls optional können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel Buildersysteme (Gesamtbuilder), die aus wasserenthärtenden Silikaten und sonstigen anorganischen und/oder organischen Buildern bestehen, enthalten. i) builder systems. Also optionally, the inventive washing and cleaning agents can builder systems (total builders) consisting of water-softening silicates and other inorganic and / or organic builders include. Sie werden in Waschmittelformulierungen eingesetzt, um die Partikelschmutzentfernung zu unterstützen und die Wasserhärte zu kontrollieren. They are used in detergent formulations, to support the removal of particulate dirt and to control water hardness. Flüssigformulierungen enthalten 0 bis 50 %, bevorzugt 5 bis 50 % und besonders bevorzugt 5 bis 30 % Gesamtbuilder. Liquid formulations contain 0 to 50%, preferably 5 to 50% and particularly preferably 5 to 30% total builder. Feste Formulierungen enthalten 0 bis 80 %, bevorzugt 10 bis 80 % und besonders bevorzugt 15 bis 50 % Gesamtbuilder. Solid formulations contain 0 to 80%, preferably 10 to 80% and particularly preferably 15 to 50% of total builders. Höhere Konzentrationen sollen hier jedoch nicht ausgeschlossen werden. However, higher concentrations are not to be excluded. Zu den anorganischen Buildern zählen insbesondere Silikate und Alumosilikate. To the inorganic builders include in particular silicates and aluminosilicates. Beispiele für Silikatbuilder sind Alkalisilikate, besonders solche mit SiO 2 : Na 2 O im Verhältnis 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilikate wie Natriumsilikate vom Typ NaMSi x O 2x+1 yH 2 O (M steht für Na oder H, x = 1,9 - 4, y = 0 - 20). Examples of silicate builders are alkali metal silicates, particularly those having SiO 2: Na 2 O in a ratio of 1.6: 1 to 3.2: 1 and layered silicates such as sodium silicates of the type NaMSi x O 2x + 1 yH 2 O (M is Na or H , x = 1.9 to 4, y = 0-20). Besonders bevorzugt ist der mit SKS-6 bezeichnete Typ. Particularly preferably, the designated SKS-6 type. Auch Magnesiumsilikate können hier eingesetzt werden. And magnesium silicates can be used here. Alumosilikate sind ebenfalls nützlich in den erfindungsgemäßen Formulierungen und besonders wichtig in granularen Waschmittelformulierungen. Alumino-silicates are also useful in the novel formulations and is particularly important in granular detergent formulations. Die verwendbaren Alumosilikatbuilder können mit der empirischen Formel [M z (zAlO 2 ) y ]xH 2 O beschrieben werden, z und y nehmen Werte von wenigstens 6 an, das molare Verhältnis von z zu y liegt im Bereich von 1,0 bis 0,5, x nimmt Werte von ca. 0 bis 30 an. The usable Alumosilikatbuilder may be having the empirical formula: [M z (zAlO 2) y] xH 2 O described, z and y take values of at least 6 at the molar ratio of z to y is in the range of 1.0 to 0 5, x assumes values ​​of about 0 to 30th Es kann sich sowohl um kristalline als auch um amorphe, synthetische oder natürlich vorkommende Alumosilikate handeln. It can be both crystalline and amorphous, synthetic or naturally occurring aluminosilicates. Die Silikatbuilder können zu 0 bis 60 % enthalten sein Zu den anorganischen Buildern zählen weiterhin, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf einzuschränken, Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (z. B. Tripolyphosphate, Pyrophosphate und polymere Metaphosphate), Phosphonate, Carbonate (auch Bicarbonate und Sesquicarbonate) und Sulfate. The silicate builder may be present from 0 to 60% to the inorganic builders include further without restricting it, formulations of the invention, alkali metal, ammonium and alkanolammonium salts of polyphosphates (z. B. tripolyphosphates, pyrophosphates, and polymeric meta), phosphonates, carbonates ( also bicarbonates and sesquicarbonates), and sulfates. Einige der Builder werden auch als Waschalkalien bezeichnet.Auch organische Builder gehören zu den in den erfindungsgemäßen Formulierungen verwendbaren Buildern. Some builders are also known as washing alkalis bezeichnet.Auch organic builders are among the most used in the novel formulations builders. Dazu gehören Polycarboxylate, wie Ethercarboxylate, (cyclisch oder acyclisch), Hydroxypolycarboxylate, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethoxybernsteinsäure, die alle in Form der Säure oder ihrer Alkali-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze eingesetzt werden können. These include polycarboxylates such as ether carboxylates (cyclic or acyclic), hydroxypolycarboxylates, copolymers of maleic anhydride and ethylene or vinyl, 1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulphonic acid, and carboxymethoxysuccinic, all in the form of the acid or of its alkali metal -, ammonium or organoammonium can be used. Alkyl-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze der Polyessigsäure sind ebenso geeignet wie Salze der Zitronensäure oder Kombinationen von verschiedenen Buildern. Alkyl, ammonium or organoammonium salts of polyacetic are also suitable, such as salts of citric acid or combinations of different builders. Alkenylbernsteinsäuren und -salze sind besonders bevorzugte organische Builder. Alkenyl succinic acids and salts are especially preferred organic builders. Monocarbonsäuresalze können ebenso entweder allein oder in Kombination mit einem der vorgenannten Builder in die erfindungsgemäßen Formulierungen eingearbeitet werden.Die anorganischen (ohne Silikate) und/oder organischen Builder sind zu 0 bis 40 % enthalten. Monocarboxylic acid salts can also werden.Die incorporated either alone or in combination with any of the foregoing builder in the formulations according to the invention inorganic (without silicate) and / or organic builders are contained 0 to 40%.
  • j.) Chelatbildende Agenzien/Komplexbildner: . j) Chelating agents / chelating agents:
    In den erfindungsgemäßen Formulierungen sind optional auch Eisen- und Manganionen unter Chelatbildung komplexierende Agenzien enthalten, die zu der Gruppe der Aminocarboxylate, Aminophosphonate, polyfunktionalisierten Aromaten (z. B. Dihydroxybenzolsulfonsäurederivate) gehören. In the inventive formulations, also iron and manganese ions with chelate complexing agents are optionally included, which belong to the group of amino carboxylates, amino phosphonates, poly-functionalized aromatics (eg. B. Dihydroxybenzolsulfonsäurederivate). Auch Mischungen der verschiedenen Chelatisierungsagenzien sind wirksam. Mixtures of various Chelatisierungsagenzien are effective. Ein bevorzugtes bioabbaubares chelatbildendes Agenz ist Ethylendiamindisuccinat. A preferred biodegradable chelating agent is ethylenediamine. Die vorgenannten Agenzien werden in Anteilen von 0,1 bis 10 %, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 %, der Waschmittelformulierung eingesetzt. The aforementioned agents are used in proportions of 0.1 to 10%, particularly preferably from 0.1 to 3.0%, of the detergent formulation.
  • k.) Komponenten zur Entfernung von Ton- oder Lehmschmutz und zur Verhinderung der Wiederanschmutzung : Die erfindungsgemäßen Formulierungen können zu diesem Zweck alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte, Amine, unabhängig davon, ob es sich hier um mono-, oligo- oder polymere Amine handelt, enthalten. k) components for the removal of clay or clay soil and to prevent resoiling. The formulations according to the invention can for this purpose alkoxylated, preferably ethoxylated, amines, irrespective of whether it is here to monomeric, oligomeric or polymeric amines is containing , Für feste Formulierungen liegt die Einsatzmenge bei 0,01 bis 10 %, bei Flüssigformulierungen bei 0,01 bis 5 % der Gesamtformulierung. For solid formulations, the amount used is from 0.01 to 10% in liquid formulations from 0.01 to 5% of the total formulation. Andere Gruppen von Verbindungen, die diese Eigenschaften aufweisen, sind kationische Verbindungen (EP-A-0 111 984), zwitterionische Polymere (EP-A-0 112 592) oder Carboxymethylcellulose, die ebenfalls das Schmutztragevermögen einer Waschflottte zu steigern vermögen. Other groups of compounds that have these properties are cationic compounds (EP-A-0111984), zwitterionic polymers (EP-A-0,112,592) or carboxymethyl cellulose, which are able also to increase the soil-carrying capacity of a Waschflottte. Als zusätzliche Vergrauungsinhibitoren sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise lösliche Stärkepräparate und abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Bevorzugten Einsatz findet ua Polyvinylpyrrolidon. As an additional graying water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, for example, soluble starch preparations and aldehyde starches, etc. Preferred application is among others polyvinylpyrrolidone.
  • l.) Polymere Dispersionshilfen (Cobuilder) : Diese Additive werden in Mengen von 0 bis 30 %, vorzugsweise 0,1 bis 7,0 %, der erfindungsgemäßen Gesamtformulierung eingesetzt, wobei es sich um Polycarboxylate oder um Polyethylenglykole handelt, die sowohl die Wirkung des eingesetzten Builders verstärken als auch Inkrustierungen und Wiederanschmutzungen verhindern und bei der Ablösung von Partikelschmutz eine Rolle spielen. l) polymers dispersion aids (co-builder). These additives are used in amounts of 0 to 30%, preferably 0.1 to 7.0%, of the total formulation of the invention, wherein it is polycarboxylates or polyethylene glycols, which both the effect of strengthen Builders used as well as prevent encrustations and Wiederanschmutzungen and play a role in detaching particulate dirt. Die hier einsetzbaren Verbindungen werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von geeigneten ungesättigten Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridmonomeren erhalten. The employable herein are compounds obtained by polymerizing or copolymerizing suitable unsaturated carboxylic acid or carboxylic acid anhydride. Hier sind Polyacrylate aber auch Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure-Copolymerisate bevorzugt. Here are polyacrylates but also maleic anhydride / acrylic acid copolymers are preferred. Die Molekulargewichte der ersteren bewegen sich in einem Bereich von 2 000 bis 10 000, bevorzugt 4 000 bis 7 000 und besonders bevorzugt im Bereich von 4 000 bis 5 000. Geeignete Copolymerisate weisen Molgewichte von 2 000 bis 100 000, bevorzugt 5 000 bis 75 000 und besonders bevorzugt 7 000 bis 65 000 auf. The molecular weights of the former move in a range from 2000 to 10,000, preferably from 4000 to 7000 and particularly preferably in the range from 4000 to 5 000. Suitable copolymers have molecular weights from 2000 to 100000, preferably 5000 to 75 000 and more preferably from 7,000 to 65,000 on. Verwendbare Polyethylenglykole weisen Molgewichte im Bereich 500 bis 100 000, besonders bevorzugt 1 500 bis 10 000 auf. Useful polyethylene glycols have molecular weights in the range from 500 to 100,000, particularly preferably 1,500 to 10,000 on. Auch Polyasparagate und- glutamate können zusammen mit Zeolith-Buildern eingesetzt werden, wobei die verwendbaren Polyasparagate mittlere Molgewichte von ca. 10 000 aufweisen. Also polyaspartates and-glutamate can be used in conjunction with zeolite builders, the usable polyaspartates have average molecular weights of about 10 000th
  • m.) Optische Aufheller : Alle nach dem Stand der Technik bekannten optischen Aufheller sind in den erfindungsgemäßen Formulierungen einsetzbar. m) Optical brighteners. All known prior art optical brighteners are used in the inventive formulations. Sie werden zu 0,05 bis 1,2 %, bezogen auf die Gesamtformulierung, eingearbeitet. They become 0.05 to 1.2%, based on the total formulation, is incorporated. Einige nicht einschränkende Beispiele für geeignete Verbindungsgruppen seien im folgenden genannt: Stilbenderivate, Pyrazoline, Cumarin, Carbonsäuren, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Heterocyclen. Some non-limiting examples of suitable linkage groups may be mentioned the following: stilbene, pyrazoline, coumarin, carboxylic acids, methinecyanines, dibenzothiophene-5,5-dioxide, azoles, 5- and 6-membered heterocycles.
  • n.) Schauminhibitoren : Zu den Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen als Schauminhibitoren eingesetzt werden können, gehören Monofettsäuren und ihre Salze mit C-Kettenlängen von 10 bis 24, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. n) foam inhibitors. The compounds that can be used in the inventive formulations as foam inhibitors include mono fatty acids and their salts with carbon chain lengths of 10 to 24, preferably 12 to 18 carbon atoms. Auch hochmolekulare nicht oberflächenaktive Verbindungen, wie Paraffine, Fettsäureester (z. B. Triglyceride), aliphatische Ketone, N-alkylierte Aminotriazine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, Monostearylphosphate und Monostearylalkoholphosphatester. High molecular weight non-surface-active compounds, such as paraffins, fatty acid ester (eg. B. triglycerides), aliphatic ketones, N-alkylated amino or di- to tetra-monostearyl phosphates and monostearyl alcohol. Auch Silicone können in der vorliegenden Formulierung als Schauminhibitoren eingesetzt werden, ebenso wie Mischungen von Siliconen und Silan-modifizierten Silikaten, ia können hier Polyalkylenglykole als Lösungsmittel eingesetzt werden. Also, silicones can be used in the present formulation as a foam inhibitors, as well as mixtures of silicones and silane-modified silicates, ia can be used as a solvent here polyalkylene glycols. Je nach genauer Zusammensetzung (dh Schäumvermögen der verwendeten Tenside) und Art des Schauminhibitors müssen 0 bis 5 % (bezogen auf die Gesamtformulierung) davon eingesetzt werden. Depending on the exact composition (ie foaming power of the surfactants used) and type of foam must inhibitor 0 to 5% (based on the total formulation) thereof are used. Monofettsäuresalze werden in einer Menge von 0 bis 5 %, bevorzugt 0,5 bis 3 % eingesetzt, Silicone werden in einer Menge von 0 bis 2 %, bevorzugt 0,01 bis 1 % und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,5 % eingesetzt. Mono-fatty acid salts are used in an amount of 0 to 5%, preferably 0.5 to 3%, silicones are used in an amount of from 0 to 2%, preferably 0.01 to 1%, and particularly preferably 0.25 to 0.5% ,
  • o.) Textilweichmacher : Verschiedene im Waschprozess verwendbare Textilweichmacher können eingesetzt werden, besonders jedoch Smectit-Tone sowie andere weichmachende Tone in Mengen zwischen 0,5 und 10 % (bezogen auf die Gesamtformulierung). . o) fabric softener: Various suitable fabric softener in the washing process can be employed, but especially smectite clays, and other softening clays in amounts between 0.5 and 10% (based on the total formulation). Die vorgenannten Weichmacher können in Kombination mit anderen Weichmachern wie Aminen und den verbreiteten kationischen Weichmachern verwendet werden. The aforementioned plasticizers can be used in combination with other plasticizers such as amines and the widespread cationic softeners.
  • p.) Weitere Komponenten : Weitere Komponenten können in die Wasch- und Reinigungs-mittelformulierungen eingebaut werden. . p) Other components: Other components may be incorporated into the washing and cleaning agent formulations. Weitere Träger, Hydrotropica, Prozesshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Parfums, Konservierungsmittel, Pufferungssysteme usw. Zur Erhöhung des Schäumvermögens und der Fettlösekraft können weitere wasserlösliche Magnesiumsalze in Mengen von 0,1 bis 2 % zugesetzt werden. Other carriers, hydrotropes, processing aids, dyes or pigments, fragrances, preservatives, Pufferungssysteme etc. To increase the foaming power and grease removing power other water-soluble magnesium salts may be added in amounts of 0.1 to 2%.

Wenn notwendig, können einige der obengenannten Tensidkomponenten auch durch Adsorption auf poröse hydrophobe Substanzen stabilisiert werden und mit einer weiteren hydrophoben Schicht versiegelt in die Formulierung eingearbeitet werden. If necessary, some of the above surfactant may also be stabilized by adsorption on porous hydrophobic substances, and can be incorporated into the formulation with a hydrophobic layer further sealed.

Flüssige Waschmittel können auch Wasser, Alkohole oder andere Solubilisierungsmittel enthalten. Liquid detergents may also contain water, alcohols or other solubilizing agent. Der Wassergehalt der flüssigen Waschmittel liegt typischerweise zwischen 40 und 80 Gew.-%. The water content of the liquid detergent is typically between 40 and 80 wt .-%.

Bei den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierugen kann es sich um pulverförmige Typen und Granulate oder um pastöse oder flüssige Produkte handeln. The inventive Waschmittelformulierugen it may be powdery types, and granulates or pasty or liquid products.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in an sich bekannter Weise, z. The detergents according to the invention can be used in a conventional manner, for example. B. durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Example, be produced by mixing, granulation, extrusion and / or by spray drying. Dabei können die Gerüststoffe Zeolith und Alkalisilikat einzeln in an sich bekannter Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel eingearbeitet werden. The zeolite builders and alkali metal silicate can be individually incorporated in a conventional manner and in any order the means.

Die Herstellung der flüssigen Waschmittelprodukte kann durch Abmischen der Komponenten erfolgen. The preparation of the liquid detergent products can be made by blending the components.

Gewerbliche Anwendbarkeit commercial Applications

Bei den Formulierungen kann es sich um stark schäumende Einstellungen handeln, wie sie bei der Handwäsche verwendet werden, oder auch um schaumregulierte Tensidsysteme, die in der Maschinenwäsche Verwendung finden. The formulations may be high foaming settings as they are used in the hand wash, or foam-regulated surfactant systems which are used in machine washing. Die Formulierungen zeigen sowohl in Textilwaschmitteln für den Haushaltsbereich wie auch in Waschmitteln für den gewerblichen Bereich sehr gute Wirksamkeit. The formulations have very good efficacy both in laundry detergents for the household sector as well as in detergents for commercial use.

Beispiele Examples Beispiel 1 example 1 Herstellung eines kationischen Chitosan-Derivats durch Reaktion von Chitosan mit Cyanurchlorid Preparation of a cationic chitosan derivative by reaction of chitosan with cyanuric chloride

2,5 g Chitosan werden in 250 ml einer 1 %igen Essigsäurelösung suspendiert und der pH-Wert der Suspension mit verdünnter Natronlauge auf 6,2 eingestellt. 2.5 g of chitosan are suspended in 250 ml of a 1% acetic acid solution and the pH value of the suspension to 6.2 with dilute sodium hydroxide.

Die Suspension wird in einem Eisbad auf 0°-5°C abgekühlt und mit einer Lösung aus 4,27 g 1,3,5-Trichior-2,4,6-triazin in 16,0 g 1,4-Dioxan versetzt. The suspension is cooled in an ice bath to 0 ° -5 ° C and treated with a solution of 4.27 g of 1,3,5-trichloro-2,4,6-triazine in 16.0 g of 1,4-dioxane. Nach 3 stündigem Rühren bei dieser Temperatur erwärmt man auf Raumtemperatur, es entsteht dabei eine Lösung. After 3 hours of stirring at this temperature, warmed to room temperature, while it produced a solution. Mit Natronlauge wird der pH-Wert der Lösung auf 11 eingestellt. With sodium hydroxide solution, the pH of the solution to 11 is set. Der Niederschlag wird filtriert und gut mit Wasser und Aceton gewaschen. The precipitate is filtered and washed well with water and acetone. Nach mehrstündigem Trocknen des Filterrückstands bei 80 °C im Umlufttrockenschrank wird der Rückstand einer Elementaranalyse unterzogen und daraus der Substitutionsgrad DS berechnet. After several hours of drying the filter residue at 80 ° C in a circulating air drying oven, the residue is subjected to elemental analysis and calculates the degree of substitution DS.

Elementaranalyse Elemental analysis
Molares Verhältnis Chitosan/Reaktand Molar ratio of chitosan / reactant N N C C H H Reaktand reactant DS DS
0,00 0.00 7,7 7.7 40,4 40.4 6,9 6.9 - - 0 0
0,50 0.50 9,4 9.4 37,1 37.1 6,3 6.3 Cyanurchlorid cyanuric chloride 0,1 0.1
1,00 1.00 9,5 9.5 34,2 34.2 5,9 5.9 Cyanurchlorid cyanuric chloride 0,1 0.1
1,50 1.50 10,4 10.4 28,3 28.3 4,2 4.2 Cyanurchlorid cyanuric chloride 0,2 0.2
2,00 2.00 10,3 10.3 31,7 31.7 5,2 5.2 Cyanurchlorid cyanuric chloride 0,2 0.2

Beispiel 2 example 2 Herstellung eines kationischen Chitosan-Derivats durch Michael-Addition Preparation of a cationic chitosan derivative by Michael addition

2,0 g Chitosan werden mit 1,6 g einer 50 %igen wäßrigen Natronlauge gut vermischt. 2.0 g of chitosan are mixed well with 1.6 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution. Hierzu tropft man unter gutem Rühren 5,8 g Dimethylaminopropylacrylamid hinzu. For this purpose, are added dropwise 5.8 g dimethylaminopropyl with good stirring. Die Suspension wird 24 h bei 50 °C stehen gelassen und filtriert. The suspension is allowed to stand for 24 h at 50 ° C and filtered. Man wäscht den Filterrückstand gut mit Wasser und Aceton. Wash the filter cake well with water and acetone. Anschließend wird das Produkt bei 60 °C unter vermindertem Druck getrocknet und per Elementaranalyse untersucht. Then the product is dried at 60 ° C under reduced pressure and examined by elemental analysis.

Molares Verhältnis Chitosan/Reaktand Molar ratio of chitosan / reactant N N C C H H Reaktand reactant DS DS
0,00 0.00 7,7 7.7 40,4 40.4 6,9 6.9 - - 0 0
3,00 3.00 10,9 10.9 43,8 43.8 8,4 8.4 N,N-Dimethylaminopropylacrylamid N, N-dimethylaminopropyl 0,3 0.3
6,00 6.00 11,9 11.9 44,3 44.3 9,6 9.6 NN-Dimethylaminopropylacrylamid NN-dimethylaminopropyl 0,4 0.4
3,00 3.00 8,7 8.7 38,5 38.5 7 7 N,N,N-Trimethylammoniumethylacrylat Chlorid N, N, N-trimethylammoniumethylacrylate chloride 0,3 0.3
6,00 6.00 9,3 9.3 38,9 38.9 7,7 7.7 N,N,N-Trimethylammoniumethacrylat Chlorid N, N, N-Trimethylammoniumethacrylat chloride 0,4 0.4
0,50 0.50 8,1 8.1 40,7 40.7 7,4 7.4 N,N,N-Trimethylammoniumpropylacrylamid Chlorid N, N, N-Trimethylammoniumpropylacrylamid chloride 0,2 0.2
1,00 1.00 8,1 8.1 38,7 38.7 7,4 7.4 N,N,N-Trimethylammoniumpropylacrylamid Chlorid N, N, N-Trimethylammoniumpropylacrylamid chloride 0,2 0.2
6,00 6.00 8,4 8.4 36,3 36.3 8 8th N,N,N-Trimethylammoniumpropylacrylamid Chlorid N, N, N-Trimethylammoniumpropylacrylamid chloride 0,3 0.3

Waschversuche unter Polymerzusatz an ölverschmutzten Geweben Washing experiments with addition of polymer to oil-contaminated tissues Versuchsdurchführung: Experimental procedure:

Baumwollgewebe der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld (WFK) wurde mit einer Waschmittelformulierung (WM A), die weder Schmutzlösepolymere noch Enzyme enthielt, bei 60 °C entappretiert. Cotton fabric of the laundry research institute Krefeld (WFK) was entappretiert with a detergent formulation (WM A) containing neither soil release polymers or enzymes at 60 ° C.

Anschließend wurden jeweils ca. 40 x 40 cm große Lappen des vorbehandelten Gewebes zusammen mit Füllwäsche (3,5 kg, bestehend aus Baumwollballastgewebe, Frottee, Gerstenkorn- und Geschirrtücher) 3 mal mit der jeweiligen Versuchsrezeptur (WM A + 1 Gew.-% Schmutzlösepoylmer [bezogen auf Aktivgehalt]; Standard: WM A ohne Schmutzlösepolymer) bei 40 °C gewaschen und in der Luft getrocknet. Then, each about 40 x 40 cm were large lobes of the pre-treated fabric with ballast washing (3.5 kg consisting of cotton ballast fabric, terry cloth, Gerstenkorn- and tea towels) 3 times (with the respective test formulation WM + A 1 wt .-% Schmutzlösepoylmer [based on active content]; standard: A washed WM without soil release polymer) at 40 ° C and dried in the air.

Es wurden auf den Lappen Kreise mit einem Durchmesser von ca. 4 cm aufgezeichnet und die Remission mit Hilfe des Spektralphotometers datacolor 3890 bei 560 nm gemessen. Were recorded on the flaps circles with a diameter of approximately 4 cm and the remission with the help of the spectrophotometer Datacolor 3890 measured at 560 nm. Anschließend wurden mit einer Pipette je 3 Tropfen eines gebrauchten Motoröls in die Kreise getropft und die Lappen 5 Tage im Kühlschrank gelagert. Then, with a pipette, 3 drops of used motor oil dropped into the circle and stored the tab 5 days in the refrigerator. Dann wurde wiederum die Remission gemessen und 1 mal mit der jeweiligen Versuchsrezeptur gewaschen. Then again, the reflectance was measured and washed 1 time with the respective test formulation. Nach dem Trocknen erfolgte eine abermalige Bestimmung der Remission, so daß abschließend das Ausmaß der Olablösung in % errechnet werden konnte. After drying was repeated but a determination of the reflectance, so that finally the extent of Olablösung could be calculated in%.

Die Füllwäsche wurde nach jeder Bestimmung mit WM A ausgekocht, um evtl. aufgezogene Schmutzlösepolymere zu entfernen. The ballast washing was boiled after each determination with WM A, to remove any reared soil release polymers.

Folgende Schmutzlösepolymere wurden untersucht: The following soil release polymers were studied:

  • Chitosan in Essigsäure Chitosan in acetic acid
  • Chitosan/Cyanurchlorid Chitosan / cyanuric chloride
  • Repel-O-Tex SRP 4 (handelsübliches Schmutzlösepolymer der Firma Rhone-Poulenc auf Basis ET/POET) Repel-O-Tex SRP 4 (commercially available soil release polymer of the company Rhone-Poulenc based ET / POET)
Waschmittelformulierung detergent formulation Ölablösung in [%] Oil replacement in [%]
WM A (Standard) WM A (Standard) 63 63
WM A + 1 Gew.% Chitosan in Essigsaure A WM + 1 wt.% Of chitosan in acetic acid 70 70
WM A + 1 Gew.% Chitosan/Cyanurchlorid A WM + 1 wt.% Chitosan / cyanuric chloride 74 74
WM A + 1 Gew.% Repel-O-Tex SRP 4 A WM + 1 wt.% Repel-O-Tex SRP 4 64 64

Bei Berücksichtigung einer Fehlergrenze von ca. 5 % bei der Bestimmung der Ölablösung zeigt sich deutlich, daß die Chitosan-Derivate eine signifikante Erhöhung der Ölablösung aufweisen, während die z. In consideration of a margin of error of approximately 5% in the determination of the oil separation clearly shows that the chitosan derivatives have a significant increase in the oil separation, while the z. Zt. eingesetzten Schmutzlösepolymere auf reiner Baumwolle Ölablösungen zeigen, die im Bereich der Fehlergrenze liegen. Show Zt. Soil release polymers used in pure cotton oil separations are in the range of margin of error.

Claims (8)

  1. Wasch- und Reinigungsmittel, die Washing and cleaning agents
    1 bis 80 Gew.-% Tenside 1 to 80 wt .-% of surfactants
    0 bis 60 Gew.-% wasserenthärtende Silikate 0 to 60 wt .-% water-softening silicates
    0 bis 40 Gew.-% anorganische und/oder organische Builder 0 to 40 wt .-% of inorganic and / or organic builders
    0 bis 30 % Cobuilder 0 to 30% co-builder
    0,05 bis 25 Gew.% eines Chitin- und/oder Chitosanderivats und 0.05 to 25 wt.% Of chitin and / or chitosan derivative and
    Differenz zu 100 Gew.-% übliche funktionelle Hilfsstoffe und weitere übliche Komponenten Difference to 100 wt .-% of conventional functional excipients and other conventional components
    enthalten. contain.
  2. Wasch- und Reinigungsformulierungen nach Anspruch 1, Washing and cleaning formulations as claimed in claim 1,
    dadurch gekennzeichnet, characterized,
    daß die Formulierungen pulverförmig oder granuliert und die Tenside zu 3 bis 30 Gew.-% enthalten sind. that the formulations included in powdered or granulated, and the surfactants to 3 to 30 wt .-%.
  3. Formulierungen nach Anspruch 1, Formulations according to claim 1,
    dadurch gekennzeichnet, characterized,
    daß die Formulierungen pastös oder flüssig und die Tenside zu 15 bis 60 Gew.-% enthalten sind. that the formulations pasty or liquid and the surfactants are from 15 to 60 wt .-% are included.
  4. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, Washing and cleaning agent formulations according to at least one of the preceding claims,
    dadurch gekennzeichnet, characterized,
    daß bei flüssigen Formulierungen 5 bis 30 Gew.-% Builder enthalten sind. that are included in liquid formulations, 5 to 30 wt .-% builder.
  5. Wasch- und Reinigungsmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, Detergents and cleaning agents according to at least one of the preceding claims,
    dadurch gekennzeichnet, characterized,
    daß bei festen Formulierungen 15 bis 50 Gew.-% Builder enthalten sind. that are included in solid formulations 15 to 50 wt .-% builder.
  6. Wasch- und Reinigungsmittel nach mindestens einem der vorhergehende Ansprüche, Detergents and cleaning agents according to at least one of the previous claims,
    dadurch gekennzeichent, characterized gekennzeichent,
    daß es nach den Verfahren der Sprühtrocknung, Extrusion oder Granulation hergestellt wird. that it is produced by the methods of spray drying, extrusion or granulation.
  7. Verwendung der Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Waschen und Reinigen verschmutzter Oberflächen. Use of the detergent and cleaning agent according to one of claims 1 to 6 for washing and cleaning of soiled surfaces.
  8. Verwendung der Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Waschen und Reinigen von Baumwollgeweben. Use of the detergent and cleaning agent according to one of claims 1 to 6 for washing and cleaning of cotton fabrics.
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