EP0714786A1 - New microcapsules comprising as solvent a terpene derivative or an abietic acid derivative, notably for chemical copy papers and messure sensitive papers coated with such microcapsules - Google Patents

New microcapsules comprising as solvent a terpene derivative or an abietic acid derivative, notably for chemical copy papers and messure sensitive papers coated with such microcapsules

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EP0714786A1
EP0714786A1 EP19950402716 EP95402716A EP0714786A1 EP 0714786 A1 EP0714786 A1 EP 0714786A1 EP 19950402716 EP19950402716 EP 19950402716 EP 95402716 A EP95402716 A EP 95402716A EP 0714786 A1 EP0714786 A1 EP 0714786A1
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microcapsules
acid
partic
solvent
sensitive
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EP19950402716
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EP0714786B1 (en )
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Gérard Habar
Pape Alain Le
Catherine Descusse
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B41M5/1655Solvents

Abstract

Microcapsules useful partic for pressure sensitive self-copying paper, contains an organic soln. of a hydrophobic cpd. partic. a chromatogenic agent or a pharmaceutical prod. The microcapsules are characterised in that they use a terpenic or abietic acid deriv. as a solvent

Description

  • [0001]
    La présente invention concerne des microcapsules utiles notamment pour la réalisation de papier autocopiant sensible à la pression, contenant une solution organique d'un composé d'intérêt hydrophobe notamment un agent chromogène dont le solvant est au moins en partie un dérivé terpénique ou un dérivé d'acide abiétique. The present invention relates to microcapsules useful especially for the production of carbonless paper pressure sensitive, containing an organic solution of a compound of interest in particular a hydrophobic chromogenic agent in which the solvent is at least partially a terpene derivative or a derivative of acid abietic.
  • [0002]
    L'invention concerne également le papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de telles microcapsules et la liasse de papier sensible à la pression comportant au moins un papier selon l'invention. The invention also relates to pressure-sensitive paper coated on one side with a layer of such microcapsules and the set of pressure-sensitive paper comprising at least one paper according to the invention.
  • [0003]
    Elle concerne enfin l'utilisation desdites microcapsules dans différents domaines tels que parfumerie, agroalimentaire, agrochimie. It finally relates to the use of said microcapsules in various fields such as perfume, food, agrochemicals.
  • [0004]
    Une liasse de papier autocopiant sensible à la pression comprend: A bundle of carbonless pressure-sensitive comprises:
    • une feuille émettrice appelée CB, obtenue par enduction au verso de microcapsules contenant une solution d'agents chromogènes, a donor sheet called CB, obtained by coating the microcapsules of back containing a solution of color formers,
    • une feuille réceptrice appelée CF, obtenue par enduction au recto d'une couche absorbante et réactive vis-a-vis des agents chromogènes, a receiver sheet called CF, obtained by coating on one side of an absorbent layer and reactive vis-a-vis the color formers,
    • une ou plusieurs feuilles intermédiaires comprenant à la fois les microcapsules au verso et la couche réceptrice au recto que l'on appelle CFB. one or more intermediate sheets comprising both the microcapsules on the back and the receiving layer on the front is called SFBC.
  • [0005]
    Il existe aussi des feuilles, dites "autonomes", obtenues par enduction au recto d'un mélange de microcapsules et de couche réceptrice. There are also sheets, called "autonomous", obtained by coating the face of a mixture of microcapsules and receiving layer.
  • [0006]
    L'invention concerne de facon générale les feuillets CB, CFB et autonomes. The invention relates generally way CB sheets, CFB and autonomous. Le principe de fonctionnement du papier autocopiant sensible à la pression consiste à faire éclater les microcapsules sous la pression d'un stylo ou sous le choc causé par une frappe de machine à écrire ou par les aiguilles d'une imprimante matricielle ou plus généralement par tous les procédés d'impression dits "à impacts". The operating principle of the pressure-sensitive carbonless paper is to burst the microcapsules under the pressure of a pen or the shock caused by a machine typing or writing by the needles of a dot matrix printer, or more generally by all said printing processes "to impact". La phase interne contenue dans les microcapsules ainsi libérée s'écoule sur la couche réceptrice CF et les agents chromogènes réagissent avec le révélateur pour former l'image colorée. The internal phase contained in the microcapsules so released flows onto the receiving layer CF and chromogenic agents react with the developer to form the colored image.
  • [0007]
    Le solvant utilisé pour préparer la phase interne joue un rôle primordial sur la qualité finale du produit. The solvent used to prepare the internal phase plays a key role on the final product quality. Il doit satisfaire aux exigences suivantes: It must meet the following requirements:
    • être incolore et inodore, be colorless and odorless,
    • présenter un bon pouvoir solvant vis-a-vis des agents chromogènes, have a good solvent power vis-a-vis chromogenic agents,
    • être inerte chimiquement vis-à-vis des agents chromogènes et vis-à-vis des matériaux utilisés pour former les parois des microcapsules, be chemically inert vis-à-vis the color formers and vis-à-vis the materials used to form the microcapsule walls,
    • avoir un point d'ébullition élevé et une très faible tension de vapeur à température ambiante, have a high boiling point and very low vapor pressure at room temperature,
    • être liquide à la température d'utilisation du papier autocopiant (jusqu'a -10°C voir -20°C en hiver), be liquid at the carbonless paper use temperature (up to -10 ° C see -20 ° C in winter),
    • présenter la viscosité la plus faible possible afin de faciliter l'écoulement de la phase interne lors de la rupture des capsules, present the lowest possible viscosity in order to facilitate the flow of the internal phase upon rupture of the capsules,
    • avoir une bonne stabilité à la chaleur et à la lumière, have good stability to heat and light,
    • permettre un taux d'encapsulation élevé, allow a high degree of encapsulation,
    • permettre un développement rapide et intense des agents chromogènes sur le réactif du feuillet CF, allowing rapid and intense development of color formers with reactive CF sheet,
    • donner une bonne solidité à la lumière de l'image obtenue sur le feuillet CF, give a good light fastness of the obtained image on the CF sheet,
    • être pratiquement insoluble dans l'eau pour pouvoir être encapsulé, be substantially insoluble in water to be encapsulated,
    • être sans danger pour le corps humain et pour l'environnement, be safe for the human body and the environment,
    • présenter une biodégradabilité élevée, exhibit a high biodegradability,
    • avoir un prix faible compatible avec les prix actuels du papier autocopiant chimique. have a low price compatible with the current prices of chemical carbonless paper.
  • [0008]
    Actuellement, parmi les solvants utilisés couramment, on peut citer les terphényles hydrogénés, les alkylnaphtalènes, les alkylbiphényles, les dérivés de diarylméthane, les dérivés de dibenzylbenzène, les paraffines chlorées, cette liste n'est pas limitative. Currently, among the solvents commonly used include hydrogenated terphenyls, alkyl naphthalenes, alkylbiphenyls, derivatives of di-, dibenzyl benzene derivatives, chlorinated paraffins, this list is not exhaustive. Ces solvants sont le plus souvent mélangés à des diluants tels que les kérosènes, les huiles minérales légères ou les alkylbenzènes (par exemple dodecylbenzène) etc... These solvents are often mixed with diluents such as kerosene, light mineral oils or alkyl benzenes (eg dodecylbenzene) etc ...
  • [0009]
    Tous ces produits satisfont assez bien à toutes les exigences énoncées ci-dessus sauf les dernières concernant la biodégradabilité et la non toxicité vis-à-vis de l'environnement d'où un risque de pollution lors de l'utilisation et de la destruction des papiers autocopiants chimiques. All of these products meet pretty much all of the requirements listed above except the last of biodegradability and non-toxicity vis-à-vis the environment where the risk of contamination during use and destruction of chemical carbonless paper.
  • [0010]
    Pour pallier ces défauts, on a envisagé d'utiliser les solvants d'origine naturelle tels que les huiles végétales (soja, colza, olive, arachide, maïs, tournesol, coprah, sésame, ricin, palme, palmiste, babassu, jojoba, etc) notamment dans les brevets américains n° 2 712 507, 2 730 457, 3 016 308, 4 783 196, 4 923 641 et les demandes de brevets européens n° 86 636, 155 593, 262 569. To overcome these shortcomings, solvents of natural origin such as vegetable oils have been considered use (soy, canola, olive, peanut, corn, sunflower, coconut, sesame, castor, palm, palm kernel, babassu, jojoba, etc. ) especially in US patents 2,712,507, 2,730,457, 3,016,308, 4,783,196, 4,923,641 and European Patent Application No. 86 636, 155 593, 262 569.
  • [0011]
    Aucune de ces huiles végétales ne donne des résultats satisfaisants, car dans tous les cas on observe: None of these vegetable oils provide satisfactory results, as in all cases observed:
    • 1) une émulsification, de la phase interne dans l'eau, très difficile avec à la fin une courbe granulométrique très étalée (présence de particules fines ≤ 1 µm et de particules grossières de diamètre supérieur à 8 µm). 1) emulsification of the internal phase in water, with very difficult at the end a very spread granulometric curve (presence of fine particles ≤ 1 micron and coarse particles of diameter greater than 8 microns).
      Ce défaut se traduit en pratique par une perte de rendement en duplication liée aux petites capsules et un papier trop sensible au stockage en pile et aux différentes manipulations à cause des grosses capsules (bleuissement ou noircissement prématuré du papier avant utilisation) et en particulier lors du passage sur les machines d'impression, This defect is reflected in practice by a duplication yield loss from small capsules and too sensitive paper storage battery and various manipulations because of the large capsules (blue stain or premature blackening of paper before use) and especially when passage through the printing machine,
    • 2) une viscosité trop élevée (mauvais écoulement de la phase interne d'où une perte de rendement), 2) too high a viscosity (poor flow of the internal phase resulting in a yield loss)
    • 3)une révélation insuffisante des agents chromogènes en présence d'huile végétale (duplication d'intensité faible), notamment pour les dérivés de fluorane ou de phtalide. 3) insufficient revelation chromogenic agents in the presence of vegetable oil (low intensity duplication), including derivatives fluoran or phthalide.
    • 4) des tenues au vieillissement insuffisantes pour les papiers CB, CFB et autonomes en particulier en atmosphère humide et chaude (coloration bleue ou noire des papiers avant utilisation), 4) held in inadequate aging for CB paper, CFB and autonomous particularly in hot and humid atmosphere (blue or black staining of paper before use)
    • 5) une tenue insuffisante à la lumière de l'image colorée sur CF, 5) insufficient light fastness of the colored image on CF
    • 6) une biodégradabilité souvent insuffisante. 6) often inadequate biodegradability.
  • [0012]
    En effet, on a maintenant trouvé que d'autres solvants biodégradables, d'origine naturelle, peuvent être utilisés avantageusement à la place des huiles végétales, ce sont les dèrivés terpéniques issus du bois, d'écorces d'agrumes etc. Indeed, it has now been found that other biodegradable solvents of natural origin, can be advantageously used instead of vegetable oils, which are terpene derivatives from wood, citrus peel etc. et les dérivés d'acide abiétique obtenus à partir de la collophane par exemple. and derivatives of abietic acid derived from rosin, for example.
  • [0013]
    L'objet de la présente invention est relatif à de nouvelles microcapsules et aux papiers autocopiants subséquents permettant de pallier les inconvénients décrits ci-dessus. The object of the present invention relates to new microcapsules and subsequent carbonless paper that overcomes the disadvantages described above.
  • [0014]
    L'invention concerne donc en premier lieu une microcapsule utile notamment pour papier copiant sensible à la pression, contenant une solution organique d'un agent chromogène hydrophobe, caractérisée en ce que le solvant comprend un dérivé terpénique et/ou un dérivé d'acide abiétique. The invention therefore firstly relates to a useful microcapsule particularly sensitive copying paper pressure, containing an organic solution of a hydrophobic chromogenic agent, characterized in that the solvent comprises a terpene derivative and / or an abietic acid derivative .
  • [0015]
    Par le terme "comprend" on veut signifier que le solvant peut être formé en partie ou en totalité dudit dérivé. By the term "comprises" it is meant that the solvent may be formed in part or in all of said derivative. Généralement au moins 10 % en poids du solvant est constitué dudit dérivé. Generally at least 10% by weight of the solvent consists of said derivative. L'expression "dèrivés terpéniques" englobe de façon générale les terpènes proprement dits et les dérivés de ces terpènes (alcools, esters, aldèhydes, cétones, composes hydrogénés etc.). The term "terpene derivatives" generally encompasses the actual terpenes and derivatives of these terpenes (alcohols, esters, aldehydes, ketones, hydrogenated compounds, etc.).
  • [0016]
    Parmi ces dérivés terpéniques, on peut citer : These terpene derivatives include:
    • les carbures terpéniques tels que notamment l'α-pinène, le nopinène, le diméthyloctadiène, le paramenthadiène etc. terpene hydrocarbons such as in particular α-pinene, nopinène the diméthyloctadiène the paramenthadiène etc.
    • les sesquiterpènes tels que le longifolène, l'α-cédrène, l'α- et le β- caryophyllène, le nérolidol, le farnésol, etc. sesquiterpenes such as longifolene, the α-cedrene, the α- and β- caryophyllene, nérolidol, farnesol, etc.
    • les alcools terpéniques tels que les terpinéols, les dihydroterpinéols, le myrcénol, le dihydromyrcénol, le géraniol etc. terpene alcohols such as terpineols, the dihydroterpinéols, myrcenol, dihydromyrcenol, geraniol etc.
    • les esters des alcools terpéniques précités, tels que l'acétate de terpényle, l'acétate de géranyle, l'acétate de myrcényle, le formiate de myrcényle, l'acétate de dihydroterpényle etc. esters of the aforementioned terpene alcohols, such as acetate terpenyl, geranyl acetate, myrcenyl acetate, myrcenyl formate, acetate etc. dihydroterpényle
  • [0017]
    L'expression "dérivés d'acide abiétique" englobe de façon générale l'acide abiétique lui-même et les dérivés estérifiés, hydrogénés notamment ou les produit de polymérisation de celui-ci. The term "derivatives of abietic acid" includes generally the abietic acid itself and derivatives esterified, hydrogenated or particular polymerization product thereof.
  • [0018]
    Parmi les dérivés d'acide abiétique, on peut citer les esters obtenus à partir de l'acide abiétique, ainsi que : Among the derivatives of abietic acid, there may be mentioned the esters derived from abietic acid, as well as:
    • l'acide abiétique dihydrogéné et ses esters, the dihydro abietic acid and its esters,
    • l'acide abiétique tétrahydrogéné et ses esters, the tetrahydro abietic acid and its esters,
    • les polymères d'acide abiétique et leurs dérivés. abietic acid polymers and derivatives thereof.
  • [0019]
    Les produits liquides à température ambiante sont préférés. Liquid products at room temperature are preferred.
  • [0020]
    Dans le cas des dérivés de l'acide abiétique, les esters méthyliques de l'acide dihydroabiétique sont avantageux. In the case of derivatives of abietic acid, methyl ester of dihydroabietic acid are preferred.
  • [0021]
    Au sens large, les dérivés de l'acide abiétique pourraient être considérés comme des dérivés de terpènes puisqu'il s'agit de diterpènes. In the broad sense, derivatives of abietic acid could be considered terpene derivatives since these diterpenes. De façon plus générale, l'invention s'étend donc à tous les dérivés terpéniques (terpènes, diterpènes notamment mais l'homme du métier pourrait également envisager des triterpènes ou tétraterpènes à condition que ceux-ci puissent convenir pour la mise en oeuvre). More generally, the invention therefore extends to all terpene derivatives (terpenes, diterpenes but especially the art could also consider triterpenes or tetraterpenes provided that they can be suitable for the implementation).
  • [0022]
    Les dérivés terpéniques et les dérivés abiétiques peuvent être présents seuls ou en mélange. Terpene derivatives and abietic derivatives may be present alone or in admixture.
  • [0023]
    Par rapport aux microcapsules contenant des solvants à base d'huile végétale, les microcapsules selon l'invention présentent de nombreux avantages, notamment une meilleure stabilité au stockage, une meilleure résistance aux UV, une meilleure révélation des agents chromogènes, et, dans la plupart des cas, un taux d'encapsulation plus élevé. Compared with microcapsules containing solvents based on vegetable oil, the microcapsules of the invention have many advantages, including improved storage stability, improved UV resistance, improved color formers revelation, and in most cases, a higher degree of encapsulation.
  • [0024]
    Par rapport aux microcapsules contenant des solvants classiques, d'origine pétrolière, cités plus haut, les microcapsules selon l'invention présentent l'avantage d'être biodégradables. Compared to microcapsules containing conventional solvents of petroleum origin, mentioned above, the microcapsules according to the invention have the advantage of being biodegradable. Ce sont des produits d'origine naturelle dont la source est renouvelable. These are natural products whose source is renewable. Ils sont sans danger pour l'environnement (utilisations courantes en pharmacie, en cosmétique et surtout en parfumerie). They are safe for the environment (common use in pharmacy, cosmetics and especially in perfumery).
  • [0025]
    Par rapport aux microcapsules contenant des huiles végétales, les microcapsules selon l'invention présentent l'avantage d'une meilleure tenue au froid, d'une moindre coloration, d'une odeur plus agréable, d'un plus grand pouvoir colorant, compte tenu du pouvoir solvant des composés terpéniques et d'une dispersion des diamètres plus faible. Compared to microcapsules containing vegetable oils, the microcapsules according to the invention have the advantage of a better resistance to low temperatures, of less coloration, a more pleasant smell, of a greater coloring power, taking into account solvent terpene compounds and a dispersion of lower diameters power.
  • [0026]
    Parmi les agents chromogènes utilisés, on peut citer à titre indicatif les dérivés du type phtalique comme le 3,3 bis (4-diméthylaminophényl) -6-diméthylaminophtalide (CVL) et le 3,3 bis (1-octyl-2-méthylindole -3-yle) phtalide ou des dérives de fluorane comme les 2-anilino-3-méthyl-6-dialkylamino-2'-(N'-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane) ou le 2'-anilino -3'méthyl -6 diéthylamino fluorane, le 6'-diméthylamino-2'(N-éthyl-N-phénylamino-4'méthylfluorane), le 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane ou le 3,7 bis (diméthylamino)-10-benzoylphénotiazine (BLMB) et les composés de bisarylcarbazolylméthane. Among the color-formers used include an indication phthalic derivatives such as 3,3 bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (CVL) and 3,3 bis (1-octyl-2-methylindole - 3-yl) phthalide or fluoran derivatives, such as 2-anilino-3-methyl-6-dialkylamino-2 '- (N'-ethyl-N-phenylamino-4'-methylfluoran) or 2'-anilino -3 '-6 methyl diethylamino fluoran, 6'-dimethylamino-2' (N-ethyl-N-phenylamino-4'méthylfluorane), 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane or 3,7 bis (dimethylamino) -10 -benzoylphénotiazine (BLMB) and compounds of bisarylcarbazolylméthane. Cette liste étant non limitative et pouvant être étendue à toutes les substances chromogènes couramment utilisées dans l'art considéré. This list is not exhaustive and can be extended to all the chromogenic materials commonly used in the considered art.
  • [0027]
    La solution d'agent chromogène dans le solvant est aux environs de 5% en poids. The color former solution in the solvent is at about 5% by weight.
  • [0028]
    Parmi les microcapsules, on citera avantageusement, mais non exclusivement, celles formées d'une paroi de gélatine réticulée. Among the microcapsules, it is advantageous include, but are not limited to, those formed of a crosslinked gelatin wall.
  • [0029]
    L'invention concerne également des microcapsules renfermant en solution des produits tels que : parfums, arômes, produits alimentaires ou pharmaceutiques, pesticides, biocides, fongicides, herbicides, colorants, catalyseurs, réactifs chimiques etc... dans la mesure où le solvant utilisé pour dissoudre ces principes actifs contient au moins 10 % de dérivés terpéniques. The invention also relates to microcapsules containing in solution products such as perfumes, flavors, food or pharmaceutical products, pesticides, biocides, fungicides, herbicides, colorants, catalysts, chemical reagents etc ... insofar as the solvent used for dissolve these active ingredients contain at least 10% of terpene derivatives.
  • [0030]
    Ces dérivés terpéniques ou d'acide abiétique peuvent être utilisés seuls ou en mélanges, entre eux, ou avec les solvants classiques ou avec les huiles végétales. These terpene derivatives or abietic acid may be used alone or in mixtures with each other or with conventional solvents or with vegetable oils.
  • [0031]
    Parmi les solvants classiques couramment utilisés, on peut citer les terphényles hydrogénés, les alkylnaphtalènes, les alkylbiphényles, les dérivés de diarylméthane, les dérivés de dibenzylbenzène, les paraffines chlorées, etc. Among the classic solvents commonly used include hydrogenated terphenyls, alkyl naphthalenes, alkylbiphenyls, derivatives of di-, dibenzyl benzene derivatives, chlorinated paraffins, etc.
  • [0032]
    Ces solvants sont le plus souvent mélangés à des diluants tels que les kérosènes, les huiles minérales légères ou les alkylbenzènes (par exemple docécylbenzène) etc. These solvents are often mixed with diluents such as kerosene, light mineral oils or alkyl benzenes (eg docécylbenzène) etc.
  • [0033]
    Les huiles végétales sont celles couramment utilisées, telles que les huiles de soja, colza, olive, lin, arachide, palmiste, maïs, tournesol, coprah, sésame, ricin, palme, babassu, jojoba etc., notamment dans les brevets américains 2 712 507, 2 730 457, 3 016 308, 4 783 196, 4 923 641 et les demandes de brevet européen n° 86 636, 155 593, 262 569. Il est également possible d'utiliser les triglycérides appelés du terme anglo-saxon "tall - oil" comportant une forte proportion de trioléate de glycérol. Vegetable oils are those commonly used, such as soybean, rapeseed, olive, flax, peanut, palm kernel, corn, sunflower, coconut, sesame, castor, palm, babassu oil, jojoba etc., including US Patents 2712 507, 2,730,457, 3,016,308, 4,783,196, 4,923,641 and European patent Application No. 86 636, 155 593, 262 569. It is also possible to use triglycerides called the Anglo-Saxon term " tall - oil "having a high proportion of glycerol trioleate.
  • [0034]
    Ces huiles végétales peuvent être avantageusement remplacées en partie ou en totalité par les esters d'acide gras. These vegetable oils can advantageously be replaced partly or wholly by the fatty acid esters.
  • [0035]
    Ils proviennent de manière générale de l'hydrolyse d'huile végétale suivie d'une séparation des acides gras obtenus puis estérification They are derived generally from the hydrolysis of vegetable oil followed by separation of the fatty acids obtained and then esterification
  • [0036]
    On peut selon une variante, procéder à une transestérification. May alternatively, perform a transesterification. La transestérification est l'opération chimique qui consiste à échanger en milieu acide ou basique le glycérol par un monoalcool ou dialcool, en général à chaîne courte, ce qui conduit à la formation d'un mono- ou di- ester. Transesterification is the chemical step of exchange under acidic or basic glycerol with a monoalcohol or dialcohol, usually short chain, which leads to the formation of a mono- or di- ester.
  • [0037]
    Les esters d'acide gras sont formés d'un reste d'acide gras The fatty acid esters are formed from a fatty acid
    Figure imgb0001
    et d'un reste d'alcool RO, avantageusement en C 1 à C 8 . and a remainder of RO alcohol, preferably C 1 -C 8. Parmi les restes alcools, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le t-butanol, le 2-éthylhexanol. Radicals from alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexanol.
  • [0038]
    La chaîne hydrocarbonée de l'acide gras peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire. The hydrocarbon chain of the fatty acid may be saturated or unsaturated, branched or linear. La longueur du reste d'acide gras peut varier de 3 à 20 atomes de carbone. The length of the fatty acid radical can vary from 3 to 20 carbon atoms.
  • [0039]
    De préférence, l'ester d'acide gras est saturé. Preferably, the fatty acid ester is saturated.
  • [0040]
    On a néanmoins trouvé que pour satisfaire de façon optimale tous les points énoncés ci-dessus, il était préférable d'utiliser les restes d'acides gras en C 8 à C 16 . Nevertheless, it was found that to meet optimally all the points mentioned above, it was preferable to use the fatty acid radicals C 8 to C 16.
  • [0041]
    Parmi les restes d'acides gras saturés, on peut mentionner à titre non limitatif les restes d'acide laurique, myristique, palmitique. Among the remains of saturated fatty acids may be mentioned without implied limitation, the remains of lauric, myristic, palmitic.
  • [0042]
    Mais d'autres restes d'acides gras saturés pourraient également être envisagés par exemple des restes d'acides gras ramifiés. But other remains of saturated fatty acids could also be considered, for example the remains of branched fatty acids.
  • [0043]
    Selon une variante préférée, le solvant comprend uniquement un ou plusieurs dérivés terpéniques et/ou un ou plusieurs dérivés d'acide abiétique. In a preferred embodiment, the solvent comprises only one or more terpene derivatives and / or one or more derivatives of abietic acid.
  • [0044]
    Selon une seconde variante, le solvant comprend un ou plusieurs dérivés terpéniques et/ou d'acide abiétique mélangé avec une ou plusieurs huile(s) minérale(s) et/ou une ou plusieurs huiles végétales ou ester(s) d'acide gras. In a second variant, the solvent comprises one or more terpene derivatives and / or abietic acid mixed with one or more oil (s) mineral (s) and / or one or more plant oils or ester (s) of fatty acid .
  • [0045]
    Selon un mode préféré de réalisation des microcapsules qui font l'objet de la présente invention, le solvant comprend en pourcentage en poids: According to a preferred embodiment of the microcapsules which are the subject of the present invention, the solvent comprises by weight percent:
    • . . 10 à 100 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, 10 to 100% of terpene derivatives and / or derivatives of abietic acid,
    • . . 0 à 70 % d'huile végétale ou d'ester d'acide gras, 0 to 70% of vegetable oil or fatty acid ester,
    • . . 0 à 70 % d'huile minérale. 0 to 70% mineral oil.
  • [0046]
    Selon une première variante préférée, le solvant comprend 20 à 80 % de dérivés terpéniques et 80 à 20 % d'huile minérale. According to a first preferred embodiment, the solvent comprises 20 to 80% of terpene derivatives and 80 to 20% mineral oil.
  • [0047]
    Selon une deuxième variante, le solvant comprend en pourcentage en poids: In a second variant, the solvent comprises by weight percent:
    • . . 20 à 80 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abétique, 20 to 80% of terpene derivatives and / or derivatives abétique acid,
    • . . 80 à 20 % d'huile végétale ou d'ester d'acides gras. 80 to 20% vegetable or fatty acid ester oil.
  • [0048]
    Selon une troisième variante, le solvant comprend : According to a third variant, the solvent comprises:
    • . . 10 à 60 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, 10 to 60% of terpene derivatives and / or derivatives of abietic acid,
    • . . 10 à 60 % d'huile végétale ou d'ester d'acides gras, 10 to 60% vegetable oil or fatty acid ester,
    • . . 10 à 60 à % d'huile minérale. 10-60% in mineral oil.
  • [0049]
    Selon une variante préférée le solvant comprend au moins 10% de dérivés terpéniques ou de dérivés d'acide abiétique, 0 à 50% d'une huile végétale ou d'un ester d'acide gras et 0 à 70% d'une huile minérale. In a preferred embodiment the solvent comprises at least 10% of terpene derivatives or derivatives of abietic acid, 0 to 50% of a vegetable oil or a fatty acid ester and 0 to 70% of a mineral oil .
  • [0050]
    On utilisera de préférence un ester d'acide gras saturé (acide caprique, acide laurique, acide myristique, acide palmitique, acide stéarique) ou un mélange d'esters obtenus par transestérification à partir d'une huile végétale, par exemple, l'ester méthylique de colza, l'ester isopropylique de soja, le palmitate d'isopropyle, l'oléate de méthyle, le 2-éthylhexylcocoate, l'isostéarate de méthyle, le caprate/dicaprylate de propylène glycol et comme huile minérale soit une huile paraffinique soit une huile naphténique hydrogénée. preferable to use an ester of saturated fatty acid (capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid) or an ester mixture obtained by transesterification starting from a vegetable oil, for example, the ester rapeseed methyl, isopropyl ester of soybean, isopropyl palmitate, methyl oleate, 2-éthylhexylcocoate, methyl isostearate, caprate / propylene glycol dicaprylate and as mineral oil or a paraffinic oil is a hydrogenated naphthenic oil.
  • [0051]
    Parmi les dérivés terpéniques, les produits préférés sont : Among the terpene derivatives, the preferred products are:
    • les sesquiterpènes tels que le longifolène, l'α-cédrène, etc et leur mélange comme par exemple l'huile M de la société DRT, sesquiterpenes such as longifolene, the α-cedrene etc. and their mixture such as oil M DRT,
    • les alcools terpéniques purs tels que l'α-terpinéol et le β-terpinéol, le dihydroterpinéol, le myrcénol, le tétrahydromyrcénol, etc, pure terpene alcohols such as α-terpineol and β-terpineol, dihydroterpineol, myrcenol, tetrahydromyrcenol the, etc.
    • les mélanges d'alcool terpéniques tels que ceux commercialisés sous les marques Terpinéols, Dertol, Nopol par la société DRT. terpene alcohol mixtures such as those sold under the trademarks terpineols, Dertol, Nopol by DRT.
    • les esters tels que l'acétate de terpényle, l'acétate de nopyle, l'acétate de géranyle, l'acétate de menthanyle. esters such as acetate, terpenyl, nopyl acetate, geranyl acetate, menthanyle acetate.
  • [0052]
    Les produits préférés sont les terpinéols, le nopol, l'acétate de terpényle, l'acétate de nopyle, les sesquiterpènes. Preferred products are terpineols the nopol, acetate terpenyl, nopyl acetate, sesquiterpenes. Parmi les dérivés d'acide abiétique, ce sont les esters méthyliques d'acide dihydroabiétique tels que les produits commercialisés par Herculès sous les marques Abalyn E, Hercolyn DE, Metalyn 200. Among the derivatives of abietic acid, are the methyl esters of dihydroabietic acid, such as the products sold by Hercules under the trademarks Abalyn E, Hercolyn DE, Metalyn 200.
  • [0053]
    L'invention est également relative à un procédé de préparation de telles microcapsules. The invention also relates to such microcapsules preparation process.
  • [0054]
    Selon un procédé général, on forme une émulsion d'une phase hydrophobe constituée d'une solution organique telle que décrite précédemment, dans une phase aqueuse comportant plusieurs colloïdes dont la gélatine et un ou plusieurs autres colloïdes anioniques, parmi lesquels on peut citer la carboxyméthylcellulose (CMC) et un copolymère de l'anhydride maléïque tel qu'un copolymère de l'ethervinylméthylique et de l'anhydride maléïque (PVMMA) ou un copolymère de l'éthylène et de l'anhydride maléïque (EMA). According to a general method, an emulsion is formed of a hydrophobic phase consisting of an organic solution as described above, in an aqueous phase comprising several colloids including gelatin and one or more other anionic colloids, among which may be mentioned carboxymethylcellulose (CMC) and a copolymer of maleic anhydride such as a copolymer of ethervinylméthylique and maleic anhydride (PVMMA) or a copolymer of ethylene and maleic anhydride (EMA).
  • [0055]
    On élève ensuite la température et l'un procède à la coacervation de l'émulsion par ajout d'un acide approprié notamment l'acide acétique afin de régler le pH aux environs de 4. Des microcapsules à paroi liquide se constituent ainsi par formation du coacervat autour des gouttelettes d'huile émulsionnée. the temperature was then raised and one proceeds to the coacervation of the emulsion by addition of a suitable acid, in particular acetic acid to adjust the pH to about 4. Liquid wall Microcapsules thus constitute by forming the coacervate around the oil droplets emulsified. Le refroidissement du mélange jusqu'a environ 10°C provoque la solidification des parois de coacervat liquide. Cooling the mixture to about 10 ° C causes the solidification of liquid coacervate walls.
  • [0056]
    On ajoute ensuite un agent de durcissement comme le formol ou le glutaraldéhyde afin de réticuler lesdites parois solides de coacervat et obtenir les microcapsules souhaitées. Then a hardening agent such as formaldehyde or glutaraldehyde to crosslink said solid coacervate walls and obtain the desired microcapsules.
  • [0057]
    Il est ensuite possible d'ajouter des liants et d'autres ingrédients classiques adaptés à la suspension de microcapsules pour obtenir une composition de revêtement pour papier sensible à la pression. It is then possible to add binders and other conventional ingredients suitable for the suspension of microcapsules to obtain a coating composition for pressure-sensitive paper.
  • [0058]
    Selon un procédé particulier décrit dans la demande FR 94 03838 déposée le 31 mars 1994 dont le contenu est incorporé par référence, on effectue les étapes suivantes: According to a particular method described in application FR 94 03838 filed March 31, 1994 which is incorporated by reference, perform the following steps:
    • formation d'une suspension dans une phase aqueuse acide de particules constituées de gouttelettes de la solution organique décrite précédemment, lesdites gouttelettes étant revêtues d'un coacervat formé de gélatine, d'un premier colloïde anionique constitué par l'acide polyacrylique et d'un second colloïde anionique constitué par de la carboxyméthylcellulose, et lesdites particules ayant un diamètre de 1 à 12 µm environ, de préférence de 3 à 8 µm, forming a slurry in an acidic aqueous phase particles consisting of the organic solution droplets described above, the said droplets being coated with a coacervate formed of gelatin, a first anionic colloid consisting of polyacrylic acid and a second anionic colloid consisting of carboxymethylcellulose and the said particles having a diameter of 1 to 12 .mu.m approximately, of preferably from 3 to 8 microns,
    • refroidissement pour solidifier la paroi, cooling to solidify the wall,
    • réticulation de la gélatine pour fixer la structure et rendre le processus irréversible, crosslinking the gelatin to fix the structure and render the process irreversible,
    • réchauffement et neutralisation. warming and neutralization.
  • [0059]
    On a noté qu'avec les solutions organiques d'agents chromogènes selon l'invention, les émulsions obtenues étaient plus stables et présentaient une courbe granulométrique plus resserrée que les émulsions préparées avec des solvants à base d'huiles vierges. It was noted that with organic solutions of color formers according to the invention, the emulsions obtained were more stable and had a narrower particle size distribution curve as emulsions prepared with solvents virgin oils.
  • [0060]
    L'émulsion obtenue est du type huile dans l'eau et comporte des gouttelettes de la phase hydrophobe dont le diamètre est compris entre 1 et 12 micromètres (de préférence de 3 à 8 micromètres). The resulting emulsion was oil-in-water and comprises droplets of the hydrophobic phase with a diameter between 1 and 12 micrometers (to preferably 3 to 8 microns).
  • [0061]
    Bien entendu, d'autres procédés peuvent également être utilisés sans sortir du cadre de la présente invention. Of course, other methods can also be used without departing from the scope of the present invention.
  • [0062]
    Parmi ces autres procédés on peut citer : These other processes include:
    • un procédé à base de gélatine par coacervation complexe tel que celui décrit dans l'exemple 1 où dans les brevets US 4 402 856, FR 2 458 313, EP 339866, a gelatin-based method by complex coacervation as described in Example 1 wherein in US Patent 4,402,856, FR 2,458,313, EP 339866,
    • un procédé à base de résine mélamine-formol comme ceux décrits dans les brevets US 4 406 816, 4 444 699 et 4 898 696 ou EP 319 337 et EP 444559, a resin melamine-formaldehyde method such as those described in U.S. Patents 4,406,816, 4,444,699 and 4,898,696 or EP 319 337 and EP 444 559,
    • un procédé à base de polyurées ou polyuréthannes comme ceux décrits dans les brevets FR 2 591 124 et US 4 668 580, 4 785 048, 4 898 780 et 5 075 279, a method based on polyureas or polyurethanes such as those described in patents FR 2,591,124 and US 4,668,580, 4,785,048, 4,898,780 and 5,075,279,
    • ou tout autre procédé d'encapsulation connu pour la fabrication de microcapsules servant à la fabrication du papier autocopiant chimique. or any other encapsulation method known for the manufacture of microcapsules for the manufacture of chemical carbonless paper.
  • [0063]
    Les microcapsules obtenues sont mélangées avec des liants amylacés ou des latex, un distanceur, généralement de l'amidon de blé calibré et divers additifs tels que azurant optique, retenteur d'eau etc. The microcapsules obtained are mixed with starch or latex binders, an adjacent distance, usually calibrated wheat starch and various additives such as fluorescent whitening agent which retains water, etc.
  • [0064]
    Elles sont ensuite couchées sur un support papier. They are then lying on paper.
  • [0065]
    L'invention a également pour objet un papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de microcapsules telles qu'elles ont été décrites précédemment. The invention also relates to a pressure-sensitive paper coated on one side with a layer of microcapsules as they were described above.
  • [0066]
    Ce support papier constituant la feuille émettrice, appelée CB, d'un grammage généralement compris entre 40 et 90 g/m 2 a été revêtu par couchage de la suspension de microcapsules, puis ces microcapsules ont été séchées pour obtenir le papier selon l'invention. This paper constituting the donor sheet, called CB, a basis weight generally comprised between 40 and 90 g / m 2 was coated by coating the suspension of microcapsules and the microcapsules were dried to obtain the paper according to the invention .
  • [0067]
    Le mode d'enduction ainsi que la formulation du bain de couchage ne sont pas critiques pour l'invention. The coating method and the formulation of the coating bath is not critical to the invention.
  • [0068]
    L'invention a également pour objet une liasse de papier sensible à la pression comportant comme cela a été décrit dans le préambule de la présente description une feuille émettrice et une feuille réceptrice, et éventuellement une ou plusieurs feuilles intermédiaires (CFB) et également des feuilles dites autonomes obtenues par enduction au recto d'un mélange de microcapsules et de couche réceptrice . The invention also relates to a roll of pressure-sensitive paper comprising as described in the preamble of the present description a donor sheet and a receiver sheet, and optionally one or more intermediate sheets (CFB) and also leaves called autonomous obtained by coating the face of a mixture of microcapsules and receiving layer.
  • [0069]
    Le papier récepteur CF associé à la feuille CB est de préférence du type "argile active" tel que décrit dans les brevets français 2 581 350 ou US 4 422 670, mais on peut aussi utiliser un papier récepteur CF de type phénolique tel que ceux décrits dans les brevets US 4 559 242 ou 4 769 305, ou un CF du type salicylate de zinc. CF recording paper associated with the CB sheet is preferably of the type "active clay" as described in French Patents 2581350 or US 4,422,670, but one can also use a paper phenolic type CF receiver such as those described in US patents 4,559,242 or 4,769,305, or CF zinc salicylate.
  • [0070]
    L'utilisation du solvant selon l'invention permet d'améliorer outre la viscosité et la qualité de l'émulsion, le taux d'encapsulation d'une manière tout à fait surprenante, mais aussi l'intensité et la tenue à la lumière de l'écriture. Use of the solvent according to the invention further improves the viscosity and the quality of the emulsion, the degree of encapsulation in a manner quite surprising, but also the intensity and lightfastness of writing.
  • [0071]
    Par ailleurs les tests de vieillissements accélérés des feuillets CB, soit en chaleur sèche, soit en chaleur humide sont améliorés. Furthermore, the aging accelerated tests of the CB sheets, either dry heat or wet heat is improved.
  • [0072]
    L'invention est illustrée par les exemples suivants : The invention is illustrated by the following examples:
  • Exemple 1 example 1
  • [0073]
    Dans 1,2 l d'eau désionisée à 40 °C, un introduit sous agitation 55 g de gélatine d'une valeur bloom d'environ 160. On chauffe entre 40 et 50 °C jusqu'à dissolution totale de la gélatine puis on ajoute 18 g d'une solution à 50% de polyacrylate de sodium (de masse molaire = 1800) et 10 gouttes de soude. In 1.2 l of deionized water at 40 ° C, one introduced with stirring 55 g of gelatine with a bloom value of about 160 is heated to between 40 and 50 ° C until complete dissolution of the gelatin and then 18 g of a 50% solution of sodium polyacrylate (molar mass = 1800) and 10 drops of sodium hydroxide.
  • [0074]
    En parallèle, on prépare une phase organique hydrophobe, par chauffage entre 100 et 130°C pendant une heure, du mélange suivant: In parallel, a hydrophobic organic phase is prepared by heating between 100 and 130 ° C for one hour the following mixture:
    • 845 g de terpinéol de chez DRT (mélange d'α et γ terpinéol) 845 g of terpineol home DRT (mixture of α and γ terpineol)
    • 21 g de noir ODB2 21 g of black ODB2
    • 9 g de noir S205 9 g of black S205
    • 3,8 g de bleu CVL 3.8 g of blue CVL
    • 3,5 g de bleu Pergascript SRB 3.5 g Pergascript Blue SRB
    • 4,2 g d'orange Pergascript I5R. 4.2 g of orange Pergascript I5R.
  • [0075]
    On mélange la phase organique et la phase aqueuse sous agitation et on émulsionne à l'aide d'un appareil de type Ultra-TURRAX jusqu'à obtention de particules ayant un diamètre moyen compris entre 5 et 6 µm (la mesure du diamètre est réalisée à l'aide d'un granulomètre à laser Coulter LS100). Mixing the organic phase and the aqueous phase under stirring and emulsified with the aid of a device of the Ultra-Turrax to particles having an average diameter of between 5 and 6 microns (diameter measurement is carried out using a laser granulometer Coulter LS100).
  • [0076]
    Ensuite on mélange dans un réacteur thermostatique, muni d'un agitateur, l'émulsion obtenue précédemment et une solution de 17 g de carboxyméthylcellulose dans 625 ml d'eau désionisée. Then mixed in a thermostatic reactor, equipped with a stirrer, the emulsion obtained above and a solution of 17 g of carboxymethyl cellulose in 625 ml of deionized water. La carboxyméthylcellulose a un degré de substitution de l'ordre de 0,8 et une viscosité en solution aqueuse à 3% à 20°C comprise entre 60 et 100 mPas mesurée à l'aide d'un viscosimètre Haake VT 181 à cylindres coaxiaux MVI à 180 t/min. The carboxymethylcellulose has a degree of substitution of the order of 0.8 and a viscosity in aqueous solution at 3% at 20 ° C of between 60 and 100 mPas measured using a Haake VT 181 coaxial cylinder MVI 180 t / min.
  • [0077]
    On élève la température à 60°C et on ajoute de l'acide acétique en 30 minutes pour ajuster le pH à 4,3. The temperature was raised to 60 ° C and acetic acid was added over 30 minutes to adjust the pH to 4.3.
  • [0078]
    On refroidit le coacervat à 8°C et on maintient cette température pendant 10 heures. Coacervate cooled to 8 ° C and this temperature is maintained for 10 hours. Le durcissement des parois est effectué en deux étapes : Hardening of the walls is carried out in two steps:
    • 1ère étape : addition de 17 g de glutaraldéhyde à 50% sous forte agitation, Step 1: adding 17 g of 50% glutaraldehyde with vigorous stirring,
    • 2ème étape : addition 4 heures plus tard de 66 g d'une solution à 26% d'alun de chrome. Step 2: addition 4 hours later 66 g of a 26% solution of chrome alum. On maintient la température a 8°C pendant 16 heures ainsi qu'une bonne agitation avant de remonter le pH a 7 à la température de 20°C, The temperature was maintained at 8 ° C for 16 hours and a good stirring before re pH 7 at a temperature of 20 ° C,
    Exemple 2 example 2
  • [0079]
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par du β terpinéol de chez DRT (mélange de terpinéols comprenant plus de 70% de β-terpinéol), Was repeated Example 1, replacing terpineol by the β terpineol home DRT (terpineols mixture comprising more than 70% of β-terpineol),
  • Exemple 3 example 3
  • [0080]
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par de l'α-terpinéol de chez DRT (mélange de terpinéols comprenant plus de 85% d'α-terpinéol). Was repeated Example 1, replacing terpineol by the α-terpineol home DRT (terpineols mixture comprising more than 85% of α-terpineol).
  • Exemple 4 example 4
  • [0081]
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par de l'huile de pin de chez DRT (marque commerciale DERTOL 90) Was repeated Example 1, replacing terpineol by oil of pine in TDD (trademark DERTOL 90)
  • Exemple 5 example 5
  • [0082]
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par du terpinolène de chez DRT (mélange de dérivés terpéniques comprenant au moins 95% de 1-4(8) paramenthadiène). Was repeated Example 1, replacing terpineol by terpinolene home DRT (mixture of terpene derivatives comprising at least 95% of 1-4 (8) paramenthadiène).
  • Exemple 6 example 6
  • [0083]
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par du nopol de chez DRT (mélange d'alcools terpéniques constitués essentiellement de 6,6-diméthyl-(3,1,1), bicyclo -2-heptène -2-éthanol.) Was repeated Example 1, replacing terpineol by the nopol home DRT (mixture of terpene alcohols consisting essentially of 6,6-dimethyl- (3,1,1) bicyclo-2-heptene-2-ethanol.)
  • Exemple 7 example 7
  • [0084]
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par de l'acétate de terpényle de chez DRT Was repeated Example 1, replacing terpineol by terpenyl acetate in DRT
  • Exemple 8 example 8
  • [0085]
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par un mélange 50/50 de terpinéol et d'huile naphténique légère NYTEX 800. Was repeated Example 1, replacing terpineol by a 50/50 mixture of terpineol and light naphthenic oil NYTEX 800.
  • Exemple 9 example 9
  • [0086]
    On reproduit l'exemple 8 en remplaçant le terpinéol du mélange par de l'acétate de terpényle. Example 8 is repeated replacing the mixture by terpineol terpenyl acetate.
  • Exemple 10 example 10
  • [0087]
    On reproduit l'exemple 8 en remplaçant le Terpinéol par du nopol. Example 8 was repeated substituting Terpineol by the nopol.
  • Exemple 11 example 11
  • [0088]
    On reproduit l'exemple 8 en remplaçant le Terpinéol par de l'Abalyn E de chez Hercules (ester méthylique d'acide dihydroabiétique). Example 8 was repeated substituting Terpineol by the Abalyn E from Hercules (methyl ester of dihydroabietic acid).
  • Exemple 12 example 12
  • [0089]
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange 50/50 de Terpinéol et d'huile de coprah. Was repeated Example 1, replacing terpineol by a 50/50 mixture of Terpineol and coconut oil.
  • Exemple 13 example 13
  • [0090]
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange 50/50 d'acétate de terpényle et de laurate de 2 éthyl-hexyle. Example 1 was repeated replacing Terpineol by a 50/50 mixture of terpenyl acetate and laurate 2-ethyl hexyl.
  • Exemple 14 example 14
  • [0091]
    On reproduit l'exemple 12 en remplaçant l'huile de coprah du mélange par du laurate de 2-éthylhexyle. Example 12 is repeated replacing coconut oil mixture by laurate, 2-ethylhexyl.
  • Exemple 15 example 15
  • [0092]
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange ternaire 30/30/40 de Terpinéol/huile de coprah/huile naphténique légère. Example 1 was repeated replacing Terpineol by a ternary mixture of 30/30/40 Terpineol / coconut oil / light oil naphthenic.
  • Exemple 16 example 16
  • [0093]
    On reproduit l'exemple 15 en remplaçant le Terpinéol du mélange ternaire par de l'acétate de terpényle. Example 15 is repeated replacing the Terpineol the ternary mixture with terpenyl acetate.
  • Exemple 17 example 17
  • [0094]
    On reproduit l'exemple 15 en remplissant le Terpinéol du mélange ternaire par de l'huile M de chez DRT (mélange de sesquiterpènes). Was repeated in Example 15 by filling the Terpineol of the ternary mixture with oil M in TDD (mixture of sesquiterpenes).
  • Exemple 18 example 18
  • [0095]
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange ternaire 10/50/40 de Terpinéol/laurate de 2-éthyl-hexyle/huile naphténique légère. Example 1 was repeated replacing Terpineol by a ternary mixture of 10/50/40 Terpineol / laurate 2-ethyl-hexyl / light naphthenic oil.
  • Exemple 19 example 19
  • [0096]
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange ternaire 20/50/30 de Terpinéol/laurate de 2-éthyl-hexyle/norpar 12 (huile paraffinique). Example 1 was repeated replacing Terpineol by a ternary mixture of 20/50/30 Terpineol / laurate 2-ethyl-hexyl / NORPAR 12 (paraffinic oil).
  • Exemple 20 example 20
  • [0097]
    On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par un mélange ternaire 25/25/50 d'Abalyn E/huile de coprah/Norpar 12 Example 1 was repeated replacing terpineol by a ternary mixture of Abalyn 25/25/50 E / coconut oil / Norpar 12
  • Exemples comparatifs comparative Examples
  • [0098]
    • Exemple comparatif n° 1 : On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par de l'huile de coprah raffinée Comparative Example # 1 was repeated Example 1, replacing the Terpineol by the refined coconut oil
    • Exemple comparatif n° 2 : On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange 50/50 huile de coprah/huile naphténique légère Comparative Example 2: Example 1 was repeated replacing Terpineol by 50/50 coconut oil / light naphthenic oil
    Résultats Results
  • [0099]
    Les contrôles effectués sur les microcapsules ainsi que sur les papiers CB obtenus par couchage de ces microcapsules sont réunis dans le tableau ci-après. The checks carried out on the microcapsules and on CB papers obtained by coating of these microcapsules are given in the table below.
    • . . Le contrôle de la granulométrique est effectué à l'aide d'un granulomètre à laser (Coulter LS 100). The particle size control is carried out by means of a laser granulometer (Coulter LS 100). On détermine le diamètre moyen et la dispersion en taille caractérisée par la variance. Determining the average diameter and the dispersion in size characterized by the variance.
    • . . La viscosité est mesurée a l'aide d'un viscosimètre HAAKE VT 181 avec mobile MV1. The viscosity is measured using a Haake VT 181 with mobile MV1.
    • . . Le taux de matières sèches est mesuré à l'aide d'un dessicateur à infrarouge (la phase interne est comptée comme matière sèche). The solids content is measured using an infrared drier (the internal phase is counted as dry matter).
    • . . Le taux d'encapsulation est mesuré par couchage des microcapsules sur un papier CF puis écrasement sous 500 bars de pression sur la moitié de la feuille. The encapsulation rate is measured by coating microcapsules on a CF paper and then collapse under pressure of 500 bars on the half of the sheet. On mesure ensuite la différence de densité optique entre la partie écrasée et la partie non écrasée à l'aide d'un densitomètre MACBETH RD 914. We then measured the difference in optical density between the crushed part and the uncrushed portion using a Macbeth densitometer RD 914.
  • [0100]
    Ces contrôles sont complétés par une série de tests : These controls are supplemented by a series of tests:
    • . . La sensibilité au maculage sous faible pression. The sensitivity smudge low pressure. On écrase une liasse (CB + CF) sous 50 bars puis on mesure la perte de blancheur du CF a l'aide d'un réflectomètre Docteur Lange. We got a bundle (CB + CF) at 50 bar followed by measuring the brightness loss of the CF using a Doctor Lange reflectometer.
    • . . La réactivité du CB par écrasement à la calandre d'une liasse (CB + CF) est effectuée par la mesure de la densité optique de la coloration obtenue après une heure d'attente à l'abri de la lumière. The reactivity of the CB by crushing the shell of a bundle (CB + CF) is carried out by measuring the optical density of the coloration obtained after an hour of waiting in the absence of light.
    • . . La résistance à la lumière de l'écriture est effectuée par exposition de celle-ci aux rayons UV (lampe à mercure de 400W). Resistance to the write light is effected by exposure thereof to UV light (mercury lamp of 400W). On mesure la chute de la densité optique après 3 heures d'exposition. Measuring the fall in optical density after 3 hours of exposure.
    • . . Les vieillissements accélérés des feuillets CB The accelerated aging of the CB sheets
      • * soit en chaleur sèche : 72 heures à 140°C sous un poids de 5 DaN, * Either by dry heat 72 hours at 140 ° C under a weight of 5 DaN,
      • * soit en chaleur humide : 5 jours à 80°C et 80% d'humidité relative sous un poids de 5 DaN ; * Either by wet heat: 5 days at 80 ° C and 80% relative humidity under a weight of 5 DaN; feuillet CB contre feuillet CF. sheet CB against CF sheet
  • [0101]
    Dans les deux cas, on mesure la perte de réactivité du CB par écrasement à la calandre avant et après vieillissement. In either case, measuring the loss of reactivity of the CB by crushing the shell before and after aging. De plus, dans le cas du test en chaleur humide, on mesure la perte de blancheur du CF due à la migration d'une partie des agents chromogènes présents dans les microcapsules par rapport à un essai à blanc sur le même CF. In addition, in the case of moist heat test, measuring the brightness loss of the CF due to the migration of part of the color formers present in the microcapsules with respect to a blank test on the same CF.
  • [0102]
    Le tableau présenté ci-après récapitule les résultats obtenus pour les différents exemples. The table below summarizes the results for the various examples.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

Claims (19)

  1. Microcapsules, utiles notamment pour papier autocopiant sensible à la pression, contenant une solution organique d'un composé d'intérêt hydrophobe choisi dans le groupe constitué par les agents chromogènes, les produits pharmaceutiques, caractérisées en ce que le solvant comprend un dérivé terpénique ou un dérivé d'acide abiétique. Microcapsules are particularly useful for carbonless pressure-sensitive paper, containing an organic solution of a hydrophobic compound of interest selected from the group consisting of chromogenic agents, pharmaceuticals, characterized in that the solvent comprises a terpene or a derivative derivative of abietic acid.
  2. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce que le solvant comprend au moins 10 % en poids de dérivés terpéniques ou de dérivés d'acide abiétique. Microcapsules according to claim 1, characterized in that the solvent comprises at least 10% by weight of terpene derivatives or derivatives of abietic acid.
  3. Microcapsules selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que les dérivés terpéniques sont choisis dans le groupe constitué par les alcools terpéniques seuls ou en mélange, les esters d'alcools terpéniques seuls ou en mélange ou leurs produits d'hydrogénation partielle ou totale, les sesquiterpènes seuls ou en mélange. Microcapsules according to one of claims 1 or 2, characterized in that the terpene derivatives are selected from the group consisting of terpene alcohols alone or as a mixture, esters of terpene alcohols, alone or as a mixture, or their partial hydrogenation products or total sesquiterpenes alone or mixed.
  4. Microcapsules selon la revendication 3, caractérisées en ce que les dérivés terpéniques sont choisis dans le groupe constitué par l'α-terpinéol, le β-terpinéol, le dihydroterpinéol, le myrcénol, le tetrahydromyrcénol, l'acétate de terpényle, l'acétate de nopyle, l'acétate de géronyle, l'acétate de menthanyle, le longifolène, l'α-cédrène, l'α-et le β-caryophyllène, ou un mélange de sesquiterpènes. Microcapsules according to claim 3, characterized in that the terpene derivatives are selected from the group consisting of α-terpineol, β-terpineol, dihydroterpineol, myrcenol, the tetrahydromyrcenol, terpenyl acetate, acetate nopyl acetate, géronyle, menthanyle acetate, longifolene, α-cedrene of the α-and β-caryophyllene, or a mixture of sesquiterpenes.
  5. Microcapsules selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que les dérivés d'acide abiétique sont les esters d'acide dihydroabiétique. Microcapsules according to claim 1 or 2, characterized in that the abietic acid derivatives are dihydroabietic acid esters.
  6. Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le solvant consiste en un ou plusieurs dérivés terpéniques et/ou d'acide abiétique. Microcapsules according to one of claims 1 to 5, characterized in that the solvent consists of one or more terpene derivatives and / or abietic acid.
  7. Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le solvant comprend un ou plusieurs dérivés terpéniques et/ou d'acide abiétique mélangé avec une ou plusieurs huile(s) minérale(s) et/ou une ou plusieurs huiles végétales ou ester(s) d'acide gras. Microcapsules according to one of claims 1 to 5, characterized in that the solvent comprises one or more terpene derivatives and / or abietic acid mixed with one or more oil (s) mineral (s) and / or one or more oils vegetable or ester (s) of fatty acid.
  8. Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids : Microcapsules according to one of claims 1 to 7, characterized in that the solvent comprises by weight percent:
    . . 10 à 100 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, 10 to 100% of terpene derivatives and / or derivatives of abietic acid,
    . . 0 à 70 % d'huile végétale ou d'ester d'acide gras, 0 to 70% of vegetable oil or fatty acid ester,
    . . 0 à 70 % d'huile minérale. 0 to 70% mineral oil.
  9. Microcapsules selon la revendication 8, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids : Microcapsules according to claim 8, characterized in that the solvent comprises by weight percent:
    . . 20 à 80 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, 20 to 80% of terpene derivatives and / or derivatives of abietic acid,
    . . 80 à 20 % d'huile végétale ou d'ester d'acide gras. 80 to 20% vegetable or fatty acid ester oil.
  10. Microcapsules selon la revendication 8, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids : Microcapsules according to claim 8, characterized in that the solvent comprises by weight percent:
    . . 20 à 80 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, 20 to 80% of terpene derivatives and / or derivatives of abietic acid,
    . . 80 à 20 % d'huile minérale. 80 to 20% of mineral oil.
  11. Microcapsules selon la revendication 8, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids : Microcapsules according to claim 8, characterized in that the solvent comprises by weight percent:
    . . 10 à 60 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, 10 to 60% of terpene derivatives and / or derivatives of abietic acid,
    . . 10 à 60 % d'huile végétale ou d'ester d'acide gras, 10 to 60% vegetable oil or fatty acid ester,
    . . 10 à 60 % d'huile minérale. 10 to 60% of mineral oil.
  12. Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que les huiles végétales sont choisies dans le groupe constitué par les huiles de soja, colza, olive, lin, arachide, palmiste, maïs, tournesol, coprah, sésame, ricin, palme, babassu, jojoba. Microcapsules according to one of claims 1 to 11, characterized in that the vegetable oils are selected from the group consisting of soybean, rapeseed, olive, linseed, groundnut, palm kernel, maize, sunflower, coconut, sesame, castor, palm, babassu oil, jojoba.
  13. Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que les esters sont choisis dans le groupe constitué par les esters d'acides gras saturés de C 3 à C 20 , avantageusement C 8 à C 16 , le reste alcool étant un reste de C 1 à C 8 . Microcapsules according to one of claims 1 to 11, characterized in that the esters are selected from the group consisting of saturated fatty acid esters of C 3 -C 20, preferably C 8 -C 16, the alcohol residue being an rest of C 1 -C 8.
  14. Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que l'ester d'acide gras est un mélange d'ester obtenu par transestérification à partir d'une huile végétale. Microcapsules according to one of claims 1 to 11, characterized in that the fatty acid ester is an ester mixture obtained by transesterification starting from a vegetable oil.
  15. Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que les huiles minérales sont choisies dans le groupe constitué par les terphényles hydrogénés, les alkylnaphtalènes, les alkylbiphényles, les dérivés de diarylméthane, les dérivés de dibenzylbenzène, les alkylbenzènes, les kérosènes, les huiles minérales légères aliphatiques ou naphténiques. Microcapsules according to one of claims 1 to 11, characterized in that the mineral oils are chosen from the group consisting of hydrogenated terphenyls, alkyl naphthalenes, alkylbiphenyls, diarylmethane derivatives, dibenzylbenzene derivatives, alkylbenzenes, kerosenes , aliphatic light mineral oils or naphthenic.
  16. Microcapsules utiles pour papier autocopiant sensible à la pression, caractérisées en ce que le composé d'intérêt hydrophobe est un agent chromogène. Useful microcapsules for carbonless paper sensitive to pressure, characterized in that the hydrophobic compound of interest is a color former.
  17. Microcapsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'agent chromogène est choisi dans le groupe constitué par les dérivés du type phtalique comme le 3,3-bis(4-diméthylamino-phényl)-6-diméthylamino-phtalide (CVL) et le 3,3-bis(1-octyl-2-méthylindole-3-yle)phtalide ou des dérivés de fluorane comme les 2-anilino-3 méthyl-6 dialkylamino -2'-(N'-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane) ou le 2'-anilino-3' méthyl-6 diéthylamino fluorane, le 6'-diméthylamino-2'-(N-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane), le 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane ou le 3,7-bis(diméthylamino)-10-benzoylphenotiazine (BLMB) et les composés de bisarylcarbazolylméthane. Microcapsules according to one of the preceding claims, characterized in that the chromogenic agent is selected from the group consisting of phthalic derivatives of the type such as 3,3-bis (4-dimethylamino-phenyl) -6-dimethylamino-phthalide ( CVL) and 3,3-bis (1-octyl-2-methylindole-3-yl) phthalide or fluoran derivatives, such as 2-anilino-3 methyl-6 dialkylamino -2 '- (N'-ethyl-N phenylamino-4'-methylfluoran) or 2'-anilino-3'-methyl-6-diethylamino fluoran, 6'-dimethylamino-2 '- (N-ethyl-N-phenylamino-4'-methylfluoran), the 3' chloro-6'-cyclohexylaminofluorane or 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenotiazine (BLMB) and compounds of bisarylcarbazolylméthane.
  18. Papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de microcapsule selon l'une des revendications 1 à 17. pressure-sensitive paper coated on one side with a layer of microcapsule according to one of claims 1 to 17.
  19. Liasse de papier sensible à la pression comportant au moins un papier selon la revendication 18. Bundle of pressure-sensitive paper comprising at least one paper according to claim 18.
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