EP0609159B1 - Filaments, fibres and pigmented yarns for outdoor use - Google Patents

Filaments, fibres and pigmented yarns for outdoor use Download PDF

Info

Publication number
EP0609159B1
EP0609159B1 EP19940420019 EP94420019A EP0609159B1 EP 0609159 B1 EP0609159 B1 EP 0609159B1 EP 19940420019 EP19940420019 EP 19940420019 EP 94420019 A EP94420019 A EP 94420019A EP 0609159 B1 EP0609159 B1 EP 0609159B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ppm
fibres
filaments
copper
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP19940420019
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0609159A1 (en
Inventor
Charles Cavalie
Olivier Chaubet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novalis Fibres
Original Assignee
Novalis Fibres
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
Priority to FR9301328A priority Critical patent/FR2700780B1/en
Priority to FR9301328 priority
Application filed by Novalis Fibres filed Critical Novalis Fibres
Publication of EP0609159A1 publication Critical patent/EP0609159A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0609159B1 publication Critical patent/EP0609159B1/en
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9443808&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0609159(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Anticipated expiration legal-status Critical
Application status is Expired - Lifetime legal-status Critical

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR ARTIFICIAL THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/04Pigments
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR ARTIFICIAL THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10Other agents for modifying properties
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR ARTIFICIAL THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides

Description

La présente mvention concerne des filaments, fibres, fils mono- ou multifilamentaires, câbles pigmentés à base de polyamides, pour emplois intérieurs ou extérieurs désignés fils dans la suite de la description. The present mvention relates to filaments, fibers, son mono- or multifilament cables pigmented based on polyamides, for interior or exterior son jobs designated in the following description.

Dans les applications les plus fréquentes des fils et fibres à base de polyamide, ceux-ci ne sont pas soumis de manière permanente et prolongée aux effets dégradants de la lumière solaire et aux intempéries. In the most common applications son and polyamide fibers, they are not subject to continuous and prolonged the degrading effects of sunlight and weather. Toutefois pour certains emplois intérieurs et surtout extérieurs tels que les terrains sportifs, terrains de jeux, stades ou les surfaces d'agrément telles que les gazons synthétiques, les sols avoisinant les piscines ou même les revêtements intérieurs tels que ceux des voitures automobiles, la résistance à la dégradation due à la chaleur et à la lumière doit attendre un niveau plus élevé que pour les emplois textiles classiques tels que l'habillement, ou certains emplois de l'ameublement. However for some domestic and especially foreign jobs such as sports fields, playgrounds, stadiums or leisure surfaces such as artificial turf, soil surrounding the pools or even interior finishes such as automobiles, resistance degradation due to heat and light should expect a higher level than for conventional textile jobs such as clothing or certain jobs furniture.

De même, les fils colorés doivent présenter une teinte inaltérable dans le temps vis-à-vis des rayons lumineux. Similarly, colored son must have an unchanging color in the vis-a-vis time of light rays.

Diverses solutions pour stabiliser les compositions à base de polyamides ont déjà été proposées. Various solutions to stabilize the polyamide-based compositions have already been proposed. Par exemple, il est connu, selon le FR 2 236 889, de préparer des compositions de nylon pigmenté présentant une stabilité améliorée vis-à-vis des agents atmosphériques et de la lumière contenant 400 à 600 ppm de Cu, basé sur le poids du nylon et 0,4 à 2,2 % en poids d'halogénure minéral, le rapport Cu: halogénure étant compns entre 325:1 et 1150 :1, éventuellement en présence d'un composé du phosphore. For example, it is known, according to FR 2,236,889, to prepare compositions of pigmented nylon having improved stability vis-à-vis the atmospheric agents and light containing 400 to 600 ppm of Cu, based on the weight of nylon and 0.4 to 2.2% by weight of inorganic halide, Cu: compns halide being between 325: 1 and 1150: 1, optionally in the presence of a phosphorus compound.

Mais de fortes proportions de cuivre provoquent un encrassement excessif des filières dû à la formation de gels dans le polyamide fondu. But strong copper proportions cause excessive fouling streams due to the formation of gels in the molten polyamide.

Le brevet DE 2 107 406 décrit un système de stabilisation comprenant un stéarate de cuivre, de l'acétate de manganèse et de l'iodure de potassium. Patent DE 2,107,406 describes a stabilizing system comprising a copper stearate, manganese acetate and potassium iodide. Ce système convient pour la stabilisation des polyamides incolores, car les couleurs du système stabilisant peuvent altérer ou modifier les couleurs des pigments. This system is suitable for the stabilization of polyamides colorless, because the colors of the stabilizer system can alter or change the color pigments.

Il a maintenant été trouvé qu'il était possible d'obtenir des filaments, fibres, fils pigmentés, présentant de très bonnes caractéristiques de tenue mécanique et coloristique lors d'expositions prolongées aux rayons lumineux sans provoquer de gels ni abaisser les caracténstiques mécaniques des fils. It has now been found possible to obtain filaments, fibers, son pigmented with very good mechanical and coloristic held during prolonged exposure to light rays without causing gels or lowering mechanical caracténstiques of son . Les filaments, fils et fibres selon l'invention contiennent simultanément 15 à 100 ppm de cuivre sous forme de composé du cuivre, 800 à 2000 ppm d'halogène sous forme d'un halogénure métallique et 50 à 100 ppm de manganèse sous forme d'un composé du manganèse. The filaments, son and fibers according to the invention simultaneously contain 15 to 100 ppm of copper as copper compound, 800 to 2000 ppm of halogen in the form of a metal halide and 50 to 100 ppm of manganese in the form of a manganese compound.

De préférence ils contiennent 15 à 50 ppm de cuivre par rapport au poids de polyamide sous forme de sel de cuivre, de préférence l'acétate ou le iodure de cuivre ; Preferably they contain from 15 to 50 ppm of copper based on the weight of polyamide as a copper salt, preferably acetate or copper iodide; l'halogénure métallique présent dans les fils est de préférence l'iodure de potassium ou de sodium, de préférence de potassium, à raison de 800 à 2000 ppm d'iode par rapport au poids de polyamide et de préférence 1000 à 1600 ppm. the metal present in the son is preferably potassium or sodium iodide halide, preferably potassium, in an amount of 800 to 2000 ppm of iodine relative to the weight of polyamide, preferably from 1000 to 1600 ppm. Le composé du manganèse, de préférence l'acétate de manganèse, est présent à raison de 50 à 100 ppm par rapport au poids de polyamide. The manganese compound, preferably manganese acetate, is present in an amount from 50 to 100 ppm relative to the weight of polyamide.

La présente invention concerne également les surfaces textiles, telles que les non-tissés, les tapis, les surfaces floquées utilisables pour les emplois intérieurs et extérieurs tels que décrits ci-dessus. The present invention also relates to textile surfaces, such as nonwovens, carpets, flocked surfaces used for interior and exterior use as described above.

Les fils selon la présente invention peuvent posséder des titres au brin très divers selon l'utilisation souhaitée. The son of the present invention may own securities in diverse strand according to the desired use. En particulier ils peuvent présenter pour les surfaces floquées un titre inférieur à 1 dtex jusqu'à 40 ou 50 dtex. In particular they may be fibrous surfaces to a count lower than 1 dtex to 40 dtex or 50. Pour les surfaces soumises à des contraintes très importantes, des fils de très gros titres au brin peuvent être utilisés, par exemple des fils, filés de fibres ou monofilaments pouvant présenter un titre unitaire de 40 dtex à 500 ou 600 dtex ou même plus. For surfaces subjected to very high stresses, son very headlines to the strand can be used, e.g. son, staple fiber yarns or monofilaments which may be of unitary 40 dtex to 500 dtex or 600 or even more. Une même surface textile peut comporter également des brins de titres différents pour obtenir des effets particuliers d'aspect ou de toucher sans sortir du cadre de l'invention. The same textile surface can also include strands of different titles to obtain special effects appearance or touch without leaving the scope of the invention. Les fils selon l'invention peuvent posséder des formes rondes, aplaties ou multilobées selon l'effet recherché et l'utilisation prévue. The son of the invention may possess rounded, flattened or multilobes depending on the desired effect and the intended use.

Sous le terme polyamide on entend le polyhexaméthylène adipamide (PA 6.6), le polycaproamide (PA 6) ainsi que les copolyamides tels que le PA 6.6 contenant des pourcentages variables en unités caproamide, ou d'autres unités susceptibles de se fixer dans la chaíne des PA 6.6 ou PA 6 dans le but d'améliorer certaines propriétés, par exemple les propriétés tinctoriales. The term polyamide means polyhexamethylene adipamide (PA 6.6) polycaproamide (PA 6) and copolyamides such as PA 6.6 containing varying percentages caproamide units or other units capable of binding in the chain of PA 6.6 or PA 6 in order to improve certain properties, such as dyeing properties.

Les fils selon l'invention sont de préférence colorés par pigmentation selon tout moyen connu. The son of the invention are preferably highly pigmented according to any known means. Un grand nombre de pigments sont susceptibles d'être utilisés pour la coloration des fils selon l'invention. A large number of pigments may be used for coloring son according to the invention. Pour les applications visées selon la présente demande on préfère généralement utiliser des pigments introduits sous forme de mélange-maítres capables de résister à la lumière, de sorte que les fils ainsi produits conservent des propriétés mécaniques suffisantes. Applications listed according to the present application is generally preferred to use pigments introduced as master batches able to withstand light, so that the thus produced son retain sufficient mechanical properties. De tels colorants et/ou pigments doivent également être très bien dispersés dans les fils et fibres utilisés pour la préparation des surfaces textiles selon l'invention. Such dyes and / or pigments are also to be very well dispersed in the son and fibers used for preparing textile surfaces according to the invention.

Les colorants et pigments utilisés de préférence selon la présente invention, se présentent sous forme de mélange maítres, par exemple à 25 % de pigment dans du polyamide 6, généralement sous forme de granulés. The dyes and pigments used preferably according to the present invention are in the form of master batches, for example 25% of pigment in the polyamide 6, generally in the form of granules. Les granulés sont ensuite mélangés par exemple sous forme solide,par mélange des granulés de mélange-maítre et de granulés du polymère à conformer, dans les proportions désirées.On obtient des polymères contenant de préférence 0,5 à 2,5 % de pigment. The granules are then mixed, for example in solid form, by mixing the granules of masterbatch and the granules of polymer to comply in désirées.On proportions obtained polymers preferably containing 0.5 to 2.5% of pigment.

Les stabilisants à la chaleur et à la lumière sont de préférence introduits selon tout procédé connu, par exemple sous forme de mélange maítre, ou à la polycondensation, avec les monomères selon tout procédé connu de l'homme de métier. The heat stabilizers and light are preferably introduced by any known process, for example in the form of masterbatch, or the polycondensation, with the monomers according to any method known to those skilled in the art.

Naturellement d'autres adjuvants peuvent également être introduits lors de la polycondensation ou dans la masse fondue du polyamide à conformer ; Of course, other adjuvants may also be introduced during the polycondensation or the melt of the polyamide to comply; par exemple l'oxyde de titane, de préférence enrobé, ou tout autre adjuvant susceptible de modifier certaines propriétés des fils obtenus. for example titania, preferably asphalt, or any other adjuvant capable of modifying certain properties of son obtained.

Les fils selon la présente invention sont obtenus par filage fondu du polyamide chargé de pigments et de divers stabilisants à la lumière et à la chaleur, dans des conditions connues de l'homme de métier. The son of the present invention are obtained by melt spinning polyamide charged with pigments and various light stabilizers and heat, under conditions known to those skilled in the art.

Les conditions de refroidissement sont adaptées au titre au brin des filaments : ceux ci sont généralement refroidis dans l'air ou en milieu liquide lorsque le titre au brin est inférieur à 40 - 50 dtex. The cooling conditions are adapted under the filament strand: those are generally cooled in air or in a liquid medium when the filaments is less than from 40 to 50 dtex. Pour les titres au brin supérieurs, le refroidissement dans un milieu liquide est préférable car plus efficace. For titles in senior strand, cooling in a liquid medium is preferable because more efficient. Les filaments sont ensuite étirés et ensimés de manière habituelle, éventuellement texturés selon l'application désirée. The filaments are then stretched and sized in the usual manner, optionally textured according to the desired application.

Les fils pigmentés dans la masse du polymère et protégés au moyen de divers protecteurs lumière et chaleur dans les proportions préconisées selon l'invention doivent subir favorablement le test réalisé au moyen de l'appareil connu dans le commerce sous le nom de QUV-B. The son in the pigmented polymer mass and protected through various light and heat protectors in the proportions recommended by the invention should favorably have the test performed using the apparatus known in the trade as the QUV-B. (Accelerated Weathering Tester). (Accelerated Weathering Tester). Cet appareil permet de reproduire en quelques jours ou quelques semaines les effets néfastes qui pourraient survenir après des mois ou des années d'exposition aux intempéries. This device can reproduce in a few days or weeks the adverse effects that may occur after months or years of exposure to the elements. Les détériorations particulièrement observées sont la perte des qualités mécaniques, en particulier la résistance, et l'altération des couleurs. Particularly observed damage is the loss of the mechanical properties, particularly strength and color fading.

Les fils selon l'invention ont été soumis à un vieillissement accéléré : The son of the invention were subjected to accelerated aging:

  • sous un rayonnement UV-B à intensité maximale 313 nm et dont le spectre s'étend à des longueurs d'onde 275 nm à 370 nm under UV-B radiation intensity maximum 313 nm and whose spectrum extends to wavelengths of 275 nm to 370 nm
  • dans des conditions de pluie et humidité par condensation d'eau avec exposition de 4 heures à 60°C (UV B seuls) et 4 heures à 50°C avec condensation d'eau. in rain conditions and moisture due to condensation with 4 hours of exposure to 60 ° C (UV B only) and 4 hours at 50 ° C with water condensation.
Résultats : Results: Ténacité : tenacity:

Dans le cas de gros titres au brin (> 100 dtex), on considère que de très bons résultats sont obtenus lorsque le temps d'exposition pour perdre 50 % de la ténacité est supérieur à 900 heures, de préférence supérieur à 1100 heures. For headlines the strand (> 100 dtex), we consider that very good results are obtained when the exposure time to lose 50% of the tenacity is greater than 900 hours, preferably greater than 1100 hours.

Dans le cas de titres au brin plus faible (< 100 dtex) les fils sont plus fragiles, et l'exposition au même rayonnement n'est réalisé que pendant 500 Heures. In the case of securities at the lower strand (<100 dtex) the son is more fragile, and exposure to the same radiation is realized for 500 hours. On mesure alors la perte de ténacité; It then measures the loss of toughness; on considère que le résultat est bon lorsque celle-ci ne dépasse pas 60 %. Considering that the result is good when the latter does not exceed 60%.

Coloration : coloring:

Le résultat coloristique est considéré comme bon lorsque la cotation sur l'échelle des gris déterminée visuellement est d'environ 3 - 4 après le nombre d'heures d'exposition indiqué ci-dessus. The coloristic result is considered good when trading on the determined visually gray scale is approximately 3-4 after the number of hours of exposure mentioned above. La valeur de 5 correspond au meilleur résultat, la valeur de 1 au plus dégradé. The value of 5 is the best result, the value of 1 at most degraded.

Dans les exemples qui suivent, les pigments utilisés le sont sous forme de mélanges-maítres du commerce connus sous la marque : Renol GG-AN (vert), Renol AN CNW FO2 (jaune), Renol B2G AN (bleu). In the following examples, the pigments used are in the form of masterbatches trade known by the brand: Renol GG-AN (green), Renol YEAR CNW FO2 (yellow), AN Renol B2G (blue). Ils sont fabriqués et vendus par la Société Hoechst-Novacrome. They are manufactured and sold by Hoechst-Novacrome Company. Les mélange-maítres contiennent 25 % de pigment dans du PA 6 et se présentent sous forme de granulés qui sont ensuite mélangés sous forme solide avec les granulés du polymère à conformer, dans les proportions désirées, pour obtenir des polyamides contenant environ de 0,5 à 2,5 % en poids de pigment. The master batches contain 25% pigment in PA 6 and are in the form of granules which are then admixed in solid form with the granules of the polymer to conform, in the desired proportions to obtain polyamides containing about 0.5 to 2.5% by weight of pigment.

Exemple 1 example 1

Un polyhexaméthylène adipamide de viscosité relative 44 (mesurée sur une solution à 8,4% en poids par volume de polyamide dans l'acide formique à 90%) contenant 0,3 % en poids d'oxyde de titane enrobé, 100 ppm de Mn (par rapport au poids de PA) sous forme d'acétate de Mn, 20 ppm de cuivre sous forme d'acétate de Cu et 1147 ppm d'iode sous forme de iodure de cuivre, est séché puis fondu à 285°C. A relative viscosity of polyhexamethylene adipamide of 44 (measured on a 8.4% weight by volume of polyamide in 90% formic acid solution) containing 0.3% by weight of coated titanium oxide, 100 ppm of Mn (based on the weight of PA) in the form of acetate of Mn, 20 ppm of copper as Cu acetate and 1147 ppm iodine in the form of copper iodide was dried and then melted at 285 ° C. Après séchage on ajoute à ce polymère 5,32 % du mélange-maítre jaune Renol AN CNW FO2 et 0,62 % de mélange-maítre bleu Renol AN B2G. After drying this polymer is added to 5.32% of yellow masterbatch Renol AN CNW FO2 and 0.62% masterbatch Renol blue B2G AN.

Le polymère fondu et additivé est filtré puis filé à travers une filière comportant 60 orifices, de diamètre 0,60 mm chacun. The molten polymer and additive is filtered and spun through a spinneret having 60 orifices of 0.60 mm diameter each.

Les filaments sont refroidis au moyen d'une soufflerie d'air avec un débit de 346 m 3 /heure, puis ensimés de manière habituelle, étirés à un taux de 3,4 X dans un bain aqueux maintenu à 60°C, par passage entre deux trains de rouleaux et ensimés de nouveau. The filaments are cooled by means of an air blower at a rate of 346 m 3 / hour and then sized in customary manner, stretched at a rate of 3.4 X in an aqueous bath maintained at 60 ° C by passing between trains and sized rolls again. Les câbles récupérés dans des pots sont destinés à la coupe. Cable recovered in pots are for cutting.

Les résultats des fils (A) selon l'invention sont consignés dans le tableau 1 ci-dessous, comparativement à des fils (B) obtenus de la manière indiquée ci-dessus et contenant comme stabilisants, seulement 20 ppm de cuivre sous forme d'acétate et 1147 ppm d'iode sous forme d'iodure de potassium. The results of the son (A) of the invention are set forth in Table 1 below as compared to son (B) obtained as indicated above and as stabilizers containing only 20 ppm of copper in the form of acetate and 1147 ppm of iodine as potassium iodide.
Le fil (C) est obtenu selon le procédé indiqué ci-dessus mais ne contient ni stabilisant, ni pigment. The thread (C) is obtained according to the method shown above but contains no stabilizer or pigment.
Le fil (D) obtenu selon le procédé ci-dessus ne contient que les pigments. The wire (D) obtained by the above method contains only pigments.

Figure 00060001

Les expositions selon le test Q UV-B ont été réalisés sur une durée de 500 heures et les caractéristiques mécaniques mesurées avant et après l'exposition. Exhibitions by the Q UV-B test were performed over a period of 500 hours and the mechanical characteristics measured before and after exposure.

Tenue couleur : cotation échelle des gris après exposition de 950 heures selon le test QUV-B: Dress color: gray scale rating after exposure to 950 hours depending on the QUV-B test:

Ex 1(A) Ex 1 (A) 4/5 4/5
(B) (B) 4/5 4/5
(C) (C) --- ---
(D) (D) 4/5 4/5

Exemple 2 : Example 2:

Un polyhexaméthylène adipamide de viscosité relative 42 contenant 0,3 % en poids d'oxyde de titane enrobé (LOCR-SM de la société Sachtleben), 100 ppm de manganèse sous forme d'acétate de manganèse, 32 ppm de cuivre sous forme de iodure de cuivre et 1530 ppm d'iode sous forme de iodure de potassium et iodure de cuivre, est séché puis fondu à 289°C. A relative viscosity of 42 polyhexamethylene adipamide containing 0.3% by weight of titanium oxide coated (locr-MS of the Sachtleben company), 100 ppm of manganese as manganese acetate, 32 ppm of copper in the form of iodide copper and 1530 ppm of iodine as potassium iodide and copper iodide was dried and then melted at 289 ° C. Avant fusion on ajoute 5,95 % en poids d'un mélange-maítre contenant 5,32 % de Rénol bleu B 2G et 0,63 % de Rénol AN jaune CN W FO2 de la Société Hoechst Novacrome. Before melting 5,95% by weight is added a masterbatch containing 5.32% Renol blue B 2G and 0.63% of yellow RENOL AN CN W FO2 Novacrome Hoechst Company.

Le polymère ainsi additivé et fondu est filtré et filé à travers une filière comportant 48 trous de diamètre 0,6 mm chacun. The polymer additive and molten was filtered and spun through a spinneret having 48 holes of 0.6 mm diameter each. Les filaments sont refroidis au moyen d'une soufflerie d'air avec un débit de 240 m 3 /heure. The filaments are cooled by means of an air blower with a 240 m 3 / hour rate. Ils sont ensuite repris par des trains de rouleaux successifs et étirés entre le premier et le second train à un taux de 3,7 X et subissent simultanément un traitement thermique par la vapeur d'eau ; They are then taken by successive roller tables and stretched between the first and the second train at a rate of 3.7 X and simultaneously undergo heat treatment by water vapor; entre le second train et le troisième train de rouleaux, les filaments étalés sous forme de nappe subissent une légère relaxation et sont ensuite ensimés par passage dans un bain. between the second gear and the third train of rollers, the filaments spread in sheet form undergo a slight relaxation and are then sized by passing through a bath. Le câble de filaments obtenus, possédant un taux d'humidité de 30 % environ est bambané de manière habituelle. The cable of filaments having a moisture content of about 30% is bambané usual manner.

Le câble obtenu est constitué de filaments de titre au brin 46,2 dtex,de ténacité 28,3 CN/tex, de contrainte à la rupture 45,6 CN/tex et allongement 62,8 %. The obtained cable is made of denier filaments to 46.2 dtex strand, 28.3 CN / tex tenacity, stress at break 45.6 CN / tex and elongation 62,8%. Le câble vert ainsi obtenu, permet la réalisation de surfaces floquées de manière habituelle. The resulting green cable, allows the production of flocked surfaces usual manner.

La perte de ténacité est de 50 % après 890 heures d'exposition au test Q UV-B. The loss of toughness is 50% after 890 hours of exposure to UV-B Q test.

La stabilité de la couleur est bonne : 4/5 sur l'échelle des gris après exposition de 1000 heures. The color stability is good: 4/5 on the gray scale after exposure of 1000 hours.

Les surfaces floquées ainsi réalisées conviennent parfaitement pour les emplois extérieurs décrits ci-dessus, en ce qui concerne à la fois les caractéristiques mécaniques et la couleur. The flocked surfaces thus produced are suitable for outdoor jobs described above, with respect to both the mechanical properties and color.

Exemples 3 à 7 Examples 3-7

On prépare plusieurs compositions à base d'hexaméthylène adipamide contenant des stabilisants à la lumière et à la chaleur ainsi que des pigments et 0,3 % d'oxyde de titane enrobé comme indiqué dans le tableau 2 ci-dessous : Preparing several compositions based on hexamethylene adipamide containing light stabilizers and heat as well as pigments and 0.3% of titanium oxide coated as indicated in Table 2 below:

Ex. Ex. VR VR Stabilisants stabilizers Mélange-maítre contenant les pigments Masterbatch containing pigments
3 3 54 54 - Mn: 50 ppm (acétate) - Mn: 50 ppm (acetate) 6,2 % Renol AN CNW FO2 (jaune) 6.2% Renol AN CNW FO2 (yellow)
2,8 % Renol GG AN (vert) (de mélange-maítre) 2.8% Renol GG YEAR (green) (masterbatch)
- Iode :1147 ppm (iodure de K) - Iodine: 1147 ppm (iodide K)
- Cu : 20 ppm (acétate de Cu) - Cu: 20 ppm (Cu acetate)
4 4 54 54 - Mn : 50 ppm (acétate) - Mn: 50 ppm (acetate) 4,8 % Renol HN CNW FO2 (jaune) 4.8% Renol HN CNW FO2 (yellow)
0,8 % Renol B 2G AN (bleu) 0.8% Renol B 2G RCV (blue)
- Iode :1147 ppm (iodure de K) - Iodine: 1147 ppm (iodide K)
- Cu : 20 ppm (acétate de Cu) - Cu: 20 ppm (Cu acetate)
5 5 54 54 - Mn: 50 ppm (acétate) - Mn: 50 ppm (acetate) 4,8 % Renol HN CNW FO2 (jaune) 4.8% Renol HN CNW FO2 (yellow)
0,52 % Renol B 2G AN (bleu) 0.52% Renol B 2G RCV (blue)
0,08 % noir de carbone 0.08% carbon black
- Iode : 1147 ppm (iodure de K) - Iodine: 1147 ppm (iodide K)
- Cu : 20 ppm (acétate de Cu) - Cu: 20 ppm (Cu acetate)
6 comparatif 6 comparative 50 50 - Mn : 0 - Mn: 0 6,2 % Renol HN CNW FO2 (jaune) 6.2% Renol HN CNW FO2 (yellow)
2,8 % Renol GG AN 2.8% Renol GG YEAR
-Iode: 1147 ppm (iodure de K) -Iode: 1147 ppm (iodide K)
- Cu : 20 ppm (acétate de Cu) - Cu: 20 ppm (Cu acetate)
7 comparatif 7 comparison 42 42 Témoin sans stabilisant ni pigment Control without stabilizer or pigment

Le polymère additivé est fondu à 295°C puis filtré et filé à travers une filière comportant 42 trous de diamètre 0,4 mm chacun. The additive polymer is molten at 295 ° C then filtered and spun through a spinneret having 42 holes of 0.4 mm diameter each. Les monofilaments sortant de la filière après un court passage dans l'air sont refroidis dans un bac de refroidissement aqueux. The monofilaments leaving the die after a short period in air are cooled in a water cooling trough. Ils sont ensuite repris sur des rouleaux, et disposés généralement en nappe. They are then taken up on rollers, and generally willing tablecloth. ils sont étirés une première fois entre deux trains de rouleaux les maintenant sous forme de nappe à un taux de 3,2 X tout en passant dans un premier four puis étirés une seconde fois tout en passant dans un second four maintenu à haute température, puis traités thermiquement dans un troisième four dans lequel ils subissent une relaxation. they are drawn a first time between two sets of rollers holding the form of a sheet at a rate of 3.2 X while passing through a first oven and then drawn a second time while passing through a second oven maintained at high temperature, then heat treated in a third oven where they undergo relaxation. Après passage sur un dernier train de rouleaux les monofilaments sont ensimés puis renvidés selon tout moyen connu, sous forme de bobines. After passing over a last set of monofilament rollers are sized then renvidés by any known means, in coils.

Les essais ont été réalisés dans les conditions réunies dans le tableau 3 ci-dessous. The tests were carried out under the conditions summarized in table 3 below.

Ex. Ex. T°C fusion moyenne T ° C average melting T°C fours T ° C ovens Taux d'étirage draw ratio Relaxation % relaxation% Diamètre 1/100 mm Diameter 1/100 mm Titre dtex Title dtex
1er 1 2ème 2nd 3ème 3rd 1er 1 2ème 2nd
3 3 295 295 140 140 180 180 190 190 3,2 3.2 3,8 3.8 5 5 12,1 12.1 129 129
4 4 295 295 130 130 160 160 170 170 3,2 3.2 3,5 3.5 5 5 11,9 11.9 125 125
5 5 295 295 130 130 160 160 170 170 3,2 3.2 3,5 3.5 5 5 12 12 129 129
6 6 295 295 140 140 180 180 190 190 3,2 3.2 3,8 3.8 5 5 12,1 12.1 129 129
comparatif comparative
7 7 295 295 130 130 160 160 170 170 3,2 3.2 3,8 3.8 5 5 11,8 11.8 122 122
comparatif comparative

Les résultats d'exposition selon le test QUV-B sont résumés dans le tableau 4 ci-après. The exposure results by QUV-B test are summarized in Table 4 below.

Ex. Ex. Force rupture CN Force break NC Allongement % Elongation% Retrait EB % EB shrinkage% Ténacité rupture CN/tex Breaking tenacity CN / tex Nb d'heures pour une perte de ténacité de 50 % Number of hours for tenacity loss of 50% Cotation échelle des gris 950 heures QUV-B grayscale Trading 950 hours QUV-B
3 3 639 639 46,5 46.5 4,5 4.5 49,5 49.5 930 930 3 3
4 4 457 457 72,6 72.6 3,2 3.2 39,8 39.8 >1200 > 1200 4 4
5 5 465 465 64,7 64.7 3,1 3.1 36 36 1400 1400 4 - 5 4-5
6 6 685 685 46,3 46.3 4,7 4.7 53,1 53.1 790 790 3 3
comparatif comparative
7 7 488 488 68,3 68.3 3,3 3.3 40 40 315 315 -- -
comparatif comparative

Claims (6)

  1. Pigmented filaments, fibres and single-filament or multifilament yarns which are based on polyamide and have improved stability to degradation by ultraviolet radiation and atmospheric agents, characterized in that they comprise:
    from 15 to 100 ppm, relative to the weight of polyamide, of copper in the form of a copper compound,
    from 800 to 2000 ppm of halogen, relative to the weight of polyamide, in the form of a metal halide,
    from 50 to 100 ppm of manganese, relative to the weight of polyamide, in the form of a manganese compound.
  2. Pigmented filaments, fibres and single-filament or multifilament yarns according to Claim 1, characterized in that the copper compound is copper acetate or copper iodide.
  3. Pigmented filaments, fibres and single-filament or multifilament yarns according to Claims 1 and 2, characterized in that the copper is present in a proportion of from 15 to 50 ppm.
  4. Pigmented filaments, fibres and single-filament or multifilament yarns according to Claim 1, characterized in that the metal halide is potassium bromide or iodide.
  5. Pigmented filaments, fibres and single-filament or multifilament yarns according to Claims 1 and 4, characterized in that potassium iodide is present in a proportion of from 1000 to 1600 ppm of iodine.
  6. Textile surfaces, nonwovens, carpets and flock surfaces comprising the filaments, yarns and fibres according to Claims 1 to 5.
EP19940420019 1993-01-28 1994-01-21 Filaments, fibres and pigmented yarns for outdoor use Expired - Lifetime EP0609159B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9301328A FR2700780B1 (en) 1993-01-28 1993-01-28 Filaments, fibers, son pigmented exterior grade.
FR9301328 1993-01-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0609159A1 EP0609159A1 (en) 1994-08-03
EP0609159B1 true EP0609159B1 (en) 1998-10-28

Family

ID=9443808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19940420019 Expired - Lifetime EP0609159B1 (en) 1993-01-28 1994-01-21 Filaments, fibres and pigmented yarns for outdoor use

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0609159B1 (en)
AT (1) AT172759T (en)
DE (2) DE69414143D1 (en)
DK (1) DK0609159T3 (en)
ES (1) ES2122200T3 (en)
FR (1) FR2700780B1 (en)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5782963A (en) 1996-03-29 1998-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5858586A (en) 1993-08-05 1999-01-12 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5908495A (en) 1993-08-05 1999-06-01 Nohr; Ronald Sinclair Ink for ink jet printers
US6017471A (en) 1993-08-05 2000-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
US6033465A (en) 1995-06-28 2000-03-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US6060200A (en) 1993-08-05 2000-05-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms and methods
US6063551A (en) 1995-06-05 2000-05-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Mutable dye composition and method of developing a color
US6099628A (en) 1996-03-29 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US6228157B1 (en) 1998-07-20 2001-05-08 Ronald S. Nohr Ink jet ink compositions
US6242057B1 (en) 1994-06-30 2001-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition and applications therefor
US6265458B1 (en) 1998-09-28 2001-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6277897B1 (en) 1998-06-03 2001-08-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6368396B1 (en) 1999-01-19 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
US6503559B1 (en) 1998-06-03 2003-01-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Neonanoplasts and microemulsion technology for inks and ink jet printing
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5236652A (en) * 1992-02-11 1993-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making polyamide fiber useful as staple for papermaking machine felt
WO1997020000A2 (en) * 1995-11-28 1997-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Improved colorant stabilizers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR878983A (en) * 1941-02-03 1943-02-10 Ig Farbenindustrie Ag A method for improving the resistance to light of linear polyamides fiber-forming
BE443687A (en) * 1941-03-21
FR906893A (en) * 1943-01-09 1946-02-22 Ig Farbenindustrie Ag A method of preventing linear polymers containing amide groups in their chain become brittle
NL94412C (en) * 1951-04-11
US2705227A (en) * 1954-03-15 1955-03-29 Du Pont Heat stabilization of polyamides
ZA7100465B (en) * 1970-02-17 1971-10-27 Du Pont Colorless polyamide compositions and shaped articles stabilized for weatherability
DE2516565B2 (en) * 1975-04-16 1979-06-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6066439A (en) 1993-08-05 2000-05-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Instrument for photoerasable marking
US6120949A (en) 1993-08-05 2000-09-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoerasable paint and method for using photoerasable paint
US5858586A (en) 1993-08-05 1999-01-12 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US5908495A (en) 1993-08-05 1999-06-01 Nohr; Ronald Sinclair Ink for ink jet printers
US6017471A (en) 1993-08-05 2000-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US6127073A (en) 1993-08-05 2000-10-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for concealing information and document for securely communicating concealed information
US6054256A (en) 1993-08-05 2000-04-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method and apparatus for indicating ultraviolet light exposure
US6060200A (en) 1993-08-05 2000-05-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms and methods
US6060223A (en) 1993-08-05 2000-05-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Plastic article for colored printing and method for printing on a colored plastic article
US6342305B1 (en) 1993-09-10 2002-01-29 Kimberly-Clark Corporation Colorants and colorant modifiers
US6242057B1 (en) 1994-06-30 2001-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition and applications therefor
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
US6235095B1 (en) 1994-12-20 2001-05-22 Ronald Sinclair Nohr Ink for inkjet printers
US6063551A (en) 1995-06-05 2000-05-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Mutable dye composition and method of developing a color
US6033465A (en) 1995-06-28 2000-03-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US6168654B1 (en) 1996-03-29 2001-01-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US6099628A (en) 1996-03-29 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5782963A (en) 1996-03-29 1998-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US6277897B1 (en) 1998-06-03 2001-08-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6503559B1 (en) 1998-06-03 2003-01-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Neonanoplasts and microemulsion technology for inks and ink jet printing
US6228157B1 (en) 1998-07-20 2001-05-08 Ronald S. Nohr Ink jet ink compositions
US6265458B1 (en) 1998-09-28 2001-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6368396B1 (en) 1999-01-19 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same

Also Published As

Publication number Publication date
DK609159T3 (en)
DK0609159T3 (en) 1999-07-05
EP0609159A1 (en) 1994-08-03
DE69414143T2 (en) 1999-04-08
ES2122200T3 (en) 1998-12-16
FR2700780A1 (en) 1994-07-29
DE69414143D1 (en) 1998-12-03
FR2700780B1 (en) 1995-03-10
AT172759T (en) 1998-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1208899A (en) Trilobal filaments exhibiting high bulk and sparkle
EP1335047B1 (en) A net comprising high strength polyethylene fibers
CA1314673C (en) High-tenacity conjugated fiber and process for preparation thereof
US4668234A (en) Aromatic polyamide fibers and process for stabilizing such fibers with surfactants
US7141301B2 (en) High strength polyethylene fiber
EP0759953B2 (en) Inherently light- and heat-stabilized polyamides
US5468554A (en) Dyed antistain nylon with cationic dye modifier
JP2530805B2 (en) How to improve the staining of the carpet fibers of nylon
EP0843696B1 (en) Light stabilized polyamide substrate and process for making
EP0373655B1 (en) Stain-resistant, pigmented nylon fibers and processes for making such fibers
JP2726564B2 (en) Ternary polyamides and multi polyamide containing amide units of 2-methyl pentamethylene diamine, and products made from this
EP0822275B1 (en) Photochemically stabilized polyamide compositions
CA2095862C (en) Processing of pigmented nylon fibers using modified polymers
EP0435975B1 (en) Aramid monofilament and method for obtaining same
US3998042A (en) Mixed shrinkage yarn
US7074851B2 (en) Method for making stabilised polyamide compositions
KR101306235B1 (en) The Industrial High Tenacity Polyester Fiber with superior Creep Properties and the manufacture thereof
AU675555B2 (en) Nylon fibers with improved dye washfastness and heat stability
JP3110813B2 (en) High carbon nylon and melt mixing nylon - non-staining composition of the cationic dye modifier copolymer
EP1299582B1 (en) A process to prepare melt-colored polymeric fibers
US5096459A (en) Method of dyeing aromatic polyamide fibers with water-soluble dyes
EP1788127B1 (en) Composite fiber
EP1070093B1 (en) Inherently light- and heat-stabilized polyamides with improved wet fastness
EP1641868B1 (en) Mineral fillers for enhancing opacity of thermoplastic polymers
EP0165022B1 (en) Self-crimping polyamide filaments

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated contracting states:

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IE IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19950102

17Q First examination report

Effective date: 19970429

REF Corresponds to:

Ref document number: 172759

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19981115

Kind code of ref document: T

AK Designated contracting states:

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IE IT LI LU NL SE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19981029

REF Corresponds to:

Ref document number: 69414143

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19981203

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2122200

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

26 Opposition filed

Opponent name: BAYER FASER GMBH

Effective date: 19990706

27O Opposition rejected

Effective date: 20010619

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

NLR2 Nl: decision of opposition
PGFP Postgrant: annual fees paid to national office

Ref country code: LU

Payment date: 20110215

Year of fee payment: 18

PGFP Postgrant: annual fees paid to national office

Ref country code: ES

Payment date: 20111216

Year of fee payment: 19

PGFP Postgrant: annual fees paid to national office

Ref country code: FR

Payment date: 20120202

Year of fee payment: 19

Ref country code: CH

Payment date: 20120112

Year of fee payment: 19

Ref country code: IE

Payment date: 20120110

Year of fee payment: 19

PGFP Postgrant: annual fees paid to national office

Ref country code: DE

Payment date: 20120118

Year of fee payment: 19

PGFP Postgrant: annual fees paid to national office

Ref country code: BE

Payment date: 20120117

Year of fee payment: 19

Ref country code: IT

Payment date: 20120113

Year of fee payment: 19

Ref country code: DK

Payment date: 20120111

Year of fee payment: 19

Ref country code: SE

Payment date: 20120112

Year of fee payment: 19

Ref country code: GB

Payment date: 20120118

Year of fee payment: 19

PGFP Postgrant: annual fees paid to national office

Ref country code: NL

Payment date: 20120117

Year of fee payment: 19

PGFP Postgrant: annual fees paid to national office

Ref country code: AT

Payment date: 20111229

Year of fee payment: 19

BERE Be: lapsed

Owner name: *NOVALIS FIBRES

Effective date: 20130131

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20130801

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 172759

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130131

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130121

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20130930

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130801

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130801

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130131

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130131

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130131

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130122

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 69414143

Country of ref document: DE

Effective date: 20130801

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130121

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130131

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130121

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130121

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130131

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20140321

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130122

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130121