EP0429932A2 - Photographic material - Google Patents

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EP0429932A2
EP0429932A2 EP90121559A EP90121559A EP0429932A2 EP 0429932 A2 EP0429932 A2 EP 0429932A2 EP 90121559 A EP90121559 A EP 90121559A EP 90121559 A EP90121559 A EP 90121559A EP 0429932 A2 EP0429932 A2 EP 0429932A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
layer
parts
photographic material
gelatin
Prior art date
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Granted
Application number
EP90121559A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0429932A3 (en
EP0429932B1 (en
Inventor
Fritz Dr. Nittel
Hartmut Dr. Randolph
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0429932A2 publication Critical patent/EP0429932A2/en
Publication of EP0429932A3 publication Critical patent/EP0429932A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0429932B1 publication Critical patent/EP0429932B1/en
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/91—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by subbing layers or subbing means
    • G03C1/93—Macromolecular substances therefor

Definitions

  • the invention relates to a photographic material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one non-light-sensitive binder layer which contains a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer as a binder.
  • gelatin layer substrate layer
  • the layers are applied after a corona treatment using a doctor blade or roller application system with a wet application of 3 to 8 g / m 2 and dried.
  • the dry application is between 100 and 400 mg / m2.
  • the coating with the gelatin-containing substrate layer is generally combined with PE extrusion and the simultaneous application of an antistatic layer.
  • the substrate layer pouring carried out together with the PE extrusion and corona radiation is carried out at high speed (about 100 to 130 m / min), so that the applied substrate layer is dried so quickly with the low wet application that the gelatin in pure sol form with a melting point of 8 to 12 ° C is present.
  • a particular object of the invention was to provide a photographic supervisory material with a substrate layer and at least one light-sensitive layer, in which one or more of the essential layers of the light-sensitive material can be cast immediately after application and drying of the substrate layer.
  • the task was to provide photographic materials with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one auxiliary layer, which have improved properties and / or can be produced more efficiently.
  • the invention relates to a photographic material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one non-light-sensitive binder layer (auxiliary layer), characterized in that the binder at least one auxiliary layer to 10-80 wt .-% of a hydrophilic polymer and 20-90 wt. -% consists of a layered polymer latex.
  • the auxiliary layer can be the substrate layer on which the further layers are cast; but in combination with antistatic agents it can also be an antistatic layer or a so-called NC layer (non-curling layer), i.e. a layer applied to the back of the underlay, which is intended to prevent the material from rippling and which may be inscribable, or the top protective layer which is applied to the layer structure after the application of the light-sensitive layers, or else a protective or intermediate layer within the entire shift organization.
  • NC layer non-curling layer
  • the auxiliary layer is preferably the substrate layer, in particular in the case of polyethylene-coated paper.
  • polymer latex refers to the form in which the polymers in question are used. Naturally, in the finished auxiliary layer there is no latex in the literal sense of the word, but at most a latex in a layer-like coagulated form.
  • the auxiliary layer is produced according to the invention by coating with an aqueous coating liquid which contains the hydrophilic polymer in question, preferably gelatin, and a polymer latex, the polymer latex being able to be thermosensitized to facilitate the confluence when drying.
  • the freshly cast auxiliary layer is dried at a temperature in the range of 30-80 ° C.
  • the polymer latex coagulates and forms a solid, coherent layer that is permeated with the hydrophilic polymer.
  • Polymer dispersions are said to be thermosensitive if they are stable at room temperature, but coagulate at an elevated, defined temperature. This thermal sensitivity is achieved by adding so-called thermal sensitizers known to those skilled in the art to suitable polymer dispersions.
  • thermal sensitizers known to those skilled in the art to suitable polymer dispersions.
  • the patent literature mentions, for example, emulsifiable salts, cation-active substances such as organic, quaternary and polyquaternary ammonium salts, and in particular compounds with inverse solubility, as thermal sensitizers.
  • the latter include polyethers, polyether thioethers, polyvinyl alkyl ethers, organopolysiloxanes and alkoxylated amines.
  • Run-stable, thermosensitive adjustable synthetic rubber dispersions can be prepared by polymerizing a monomer mixture from (a) 90 to 97 parts by weight of a mixture of 70 to 97 parts by weight of one or more acyclic conjugated dienes having 4 to 9 carbon atoms and 0 to 27 Parts by weight of (meth) acrylonitrile, (b) 3 to 10 parts by weight of one or more ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and (c) 0 to 27 parts by weight of one or more arylvinylamonomers with 8 to 12 carbon atoms, it being possible for up to 25% by weight of the non-dissociating monomers listed above to be replaced by one or more monomers copolymerizable with the monomers listed above, in the presence of 0.2 to 1.0% by weight, based on the total monomers, a peroxodisulfate and 3.0 to 8.0% by weight, based on the total monomers, of emul
  • Suitable acyclic conjugated dienes having 4 to 9 carbon atoms are e.g. Butadiene- (1,3), 2-methylbutadiene- (1,3), 2,3-dimethylbutadiene- (1,3), piperylene, 2-neopentylbutadiene- (1,3) and other substituted dienes such as 2-chlorobutadiene- (1,3), 2-cyanobutadiene- (1,3) and substituted straight-chain conjugated pentadienes and straight-chain or branched hexadienes.
  • the ability to copolymerize particularly well with aryl vinyl monomers and (meth) acrylonitrile makes butadiene (1,3) the preferred monomer.
  • Suitable aryl vinyl monomers are those in which the vinyl group optionally substituted in the ⁇ -position is bonded directly to an aromatic nucleus consisting of 6 to 10 carbon atoms.
  • examples include: styrene and substituted styrenes such as 4-methylstyrene, 3-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, divinylbenzene, ⁇ -methylstyrene and vinylnaphthalene .
  • styrene is the preferred monomer.
  • ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid and the monoesters of the dicarboxylic acids mentioned, such as mono-C1-C alkyl-alkyl itaconate, fumarate and maleate.
  • the other monomers which can be copolymerized with the monomers listed above are, for example, esters of acrylic and / or methacrylic acid of alcohols having up to 8 carbon atoms and diesters of alkanediols and ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as ethylene glycol diacrylate and butanediol (1,4) - diacrylate, amides of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylamide and methacrylamide and their N-methylol derivatives and N-alkoxymethyl and N-acyl (meth) acrylamides with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, for example N-methylol- (meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-n-butoxymethyl- (meth) acrylamide and N-acetoxymethyl- (meth) acryl
  • vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms in particular vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ketones such as vinyl ethyl ketone and heterocyclic monovinyl compounds such as vinyl pyridine.
  • initiators used are salts of peroxodisulfuric acid, such as sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate, in amounts of 0.2 to 1.0% by weight, based on the total amount of monomers.
  • Higher fatty alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates and alkylarylsulfonates and their condensation products with formaldehyde, higher hydroxyalkyl sulfonates, salts of sulfosuccinic acid esters and sulfated ethylene oxide adducts are advantageously used as emulsifiers.
  • the amounts are 3.0 to 8.0% by weight, based on the total amount of the monomers.
  • the emulsion polymerization can be carried out in the presence of polymerization auxiliaries such as buffer substances, chelating agents and accelerators.
  • polymerization auxiliaries such as buffer substances, chelating agents and accelerators.
  • Chain transfer agents such as tetrabromomethane, bromoethylbenzene, alcohols, higher alkyl mercaptans and dialkyldixanthates can also be used in the polymerization.
  • the type and quantity to be used depends, among other things. on the effectiveness of the compounds and the amount of diene used and is familiar to the skilled worker.
  • the polymer dispersions obtained generally have average particle diameters ⁇ 150 nm.
  • the methods for producing such finely divided latices are known to the person skilled in the art and are e.g. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 335 and 375 ff.
  • the synthetic rubber dispersions produced in this way produce stable mixtures with all known thermosensitizers and can be coagulated even at temperatures from 35 ° C.
  • Preferred heat-sensitive polymer latices predominantly contain ⁇ 70% by weight of acyclically conjugated dienes and 3 to 10% by weight of one or more ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids.
  • thermosensitizers are described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E26, Macromolecular Substances Part 2, page 816. Particularly suitable are: emulsifiable salts Sulfonamides Polyether sulfones Polyether urethanes Polyvinyl alcohol ether Organopolysiloxanes
  • thermosensitive latex from 1,3-butadiene, styrene and methacrylic acid and its preparation is also described in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2, page 816.
  • the thermal sensitizers are used in concentrations of 0.5-2%.
  • the concentration can be between 1 and 15% because of the greater dilution of the latex.
  • the latices become significantly more stable even in the presence of thermosensitizers, so that no coagulation occurs in solution.
  • the mixture only solidifies when the solution is poured and dried. This manifests itself in a significant increase in the melting point compared to pure gelatin. The difference becomes particularly clear if the drying is done in such a way that the gelatin is almost completely in sil form (mp 8-12 ° C). Even under such conditions the melting point of the mixtures according to the invention is 20-40 ° C higher.
  • the gelatin can be replaced in whole or in part by other substances, for example by other synthetic, semisynthetic or naturally occurring hydrophilic polymers.
  • synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their mixed poly merisate.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
  • Colloidal dispersions of silicon dioxide particles such as those on the market, for example in the form of Ludox®, are also suitable for mixing with gelatin.
  • the dry application of the layers described above is preferably between 80 and 500 mg / m2 for substrate layers in special cases at 1-1.5 g / m2, for NC layers between Z and 8 g / m2 and for post-sizing between 1 and 3 g / m2 .
  • the pH is preferably slightly acidic.
  • Chrome alum is generally used as the hardening agent for substrate layers, and conventional hardening agents are usually used for NC layers.
  • Examples of conventional curing agents include activated vinyl compounds such as divinylsulfone, N, N'-ethylene-bis- (vinylsulfonylacetamide), 1,3-bis- (vinylsulfonyl) -2-propanol, methylenebismaleinimide, 5-acetyl-1,3-diacryloyl- hexahydro-S-triazine, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine and 1,3,5-triviylsulfonyl-hexahydro-S-triazine; activated halogen compounds such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine, sodium salt, 2,4-dichloro-6-methoxy-S-triazine, 2,4-dichloro-6- (4-sulfoanilino) -5-triazine , Sodium salt, 2,4-dichloro-6- (2-sulfoe
  • an immediate hardening agent can also advantageously be used.
  • the mixture according to the invention can advantageously be used to produce protective layers of color papers or films.
  • a reduction in the joint coupling is also observed.
  • Another possible application is the resizing of photographic base papers, which are then covered with polyethylene. An improvement in PE adhesion and a reduction in edge penetration is observed.
  • the concentration of the polymer latex is preferably 0.5 to 1 part by weight per 1 part by weight of gelatin.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours at the latest, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • the dif Reference of wet film thickness and dry film thickness in the aqueous processing of the film understood (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • Suitable examples of instant hardeners are, for example, compounds of the general formulas wherein R1 is alkyl, aryl or aralkyl, R2 has the same meaning as R1 or means alkylene, arylene, aralkylene or alkaralkylene, the second bond being with a group of the formula is linked, or R1 and R2 together denote the atoms required to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, which ring can be substituted, for example, by C1-C3alkyl or halogen, R3 for hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, -NR4-COR5, - (CH2) m -NR8R9, - (CH2) n -CONR13R14 or or a bridge link or a direct bond to a polymer chain, wherein R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18, and R19 are hydrogen
  • auxiliary layers according to the invention consisting of hydrophilic polymer and layered latex polymer, can additionally contain further substances, e.g. Pigments, filter dyes, UV absorbers, antioxidants, scavengers, antistatic agents and the like.
  • auxiliary layers for example the layer furthest away from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they sometimes represent the layer furthest away from the support during production, can contain photographically inert particles of an inorganic or organic nature, for example as matting agents or as Spacers (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17643 (Dec. 1978) Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • photographic materials are black and white films, black and white papers, color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
  • Suitable supports for the production of photographic materials are e.g. Films and sheets of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene).
  • These supports can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • Layers are applied to the layer support of the photographic materials, at least one of which contains light-sensitive silver halide and, in the case of color photographic materials, suitable color-forming components, for example color couplers, and at least one further is not light-sensitive and is designed as an auxiliary layer according to the invention. Otherwise, the photographic materials according to the invention have the usual structure.
  • Substrate layers 1.3.1 to 1.3.13 were produced according to recipe 1.2 or analogously to this, as can be seen from the following Table 1 (samples 1.3.1 to 1.3.13).
  • Table 1 Table 1
  • the amount of organopolysiloxane used was always kept at 2.5%, based on the dry weight of latex.
  • the amount of chrome alum was 0.2%, based on the dry weight of gelatin.
  • the standard recipe Standard 1 no latex
  • the standard recipe Standard 2 (with latex, but not thermosensitizable) was used for sample 1.3.15.
  • the specimens were coated with a photographic emulsion after one day of storage and cured with an instant hardener.
  • silicates with a particle size of approx. 5 ⁇ m must be used because of the roughness depth of the back.
  • a gelatin application of approx. 4 ⁇ m is required, i.e. you get another layer with a strong curl effect and you would have to change the setting of the back PE again so as not to overshoot the target considerably. Since such materials with inscriptions on the back are often special materials, the production of a separate underlay would be uneconomical.
  • Silicate-containing layers without curl effect are desired.
  • the adhesion, especially the wet adhesion is extremely poor.
  • the curl can have any value pure gelatin can be used up to zero.
  • a greatly reduced curl is achieved with gelatin / latex blends 0.5: 0.5, the curl disappears at a ratio of 0.25: 0.75.

Abstract

A photographic material contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one non light-sensitive binder layer (auxiliary layer) whose binder consists of 10 to 80% by weight of a hydrophilic polymer and of 20 to 90% by weight of a polymer latex coalesced in the form of layers.

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemul­sionsschicht und mindestens einer nicht lichtempfindli­chen Bindemittelschicht, die als Bindemittel ein wasser­lösliches Polymer und ein wasserunlösliches Polymer ent­hält.The invention relates to a photographic material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one non-light-sensitive binder layer which contains a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer as a binder.

Es ist bekannt, eine Gelatineschicht (Substratschicht) über polyethylenbeschichtete Papiere zu verziehen. Die Schichten werden nach einer Coronabehandlung über ein Rakel- oder Walzenantragssystem mit einem Naßauftrag von 3 bis 8 g/m² aufgetragen und getrocknet. Der Trocken­auftrag liegt zwischen 100 und 400 mg/m².It is known to warp a gelatin layer (substrate layer) over polyethylene-coated papers. The layers are applied after a corona treatment using a doctor blade or roller application system with a wet application of 3 to 8 g / m 2 and dried. The dry application is between 100 and 400 mg / m².

Die Beschichtung mit der gelatinehaltigen Substrat­schicht ist im allgemeinen kombiniert mit der PE-Extru­sion und dem gleichzeitigen Antrag einer Antistatik­schicht.The coating with the gelatin-containing substrate layer is generally combined with PE extrusion and the simultaneous application of an antistatic layer.

Ein separater Antrag der Substratschicht würde zu er­heblichen Schwierigkeiten (Verschmutzungen) führen, da die durch die Maschine laufende reine PE-Schicht eine starke statische Aufladung erfährt und vorhandene Schmutzteilchen und Staub anzieht.A separate application of the substrate layer would lead to considerable difficulties (soiling), since the pure PE layer passing through the machine experiences a strong static charge and attracts existing dirt particles and dust.

Der mit der PE-Extrusion und Coronabestrahlung gemeinsam durchgeführte Substratschichtbeguß wird mit hoher Ge­schwindigkeit durchgeführt (etwa 100 bis 130 m/min), so das die angetragene Substratschicht bei dem niedrigen Naßauftrag so schnell getrocknet wird, das die Gelatine in reiner Solform mit einem Schmelzpunkt von 8 bis 12°C vorliegt.The substrate layer pouring carried out together with the PE extrusion and corona radiation is carried out at high speed (about 100 to 130 m / min), so that the applied substrate layer is dried so quickly with the low wet application that the gelatin in pure sol form with a melting point of 8 to 12 ° C is present.

Das Antragen weiterer Schichten auf diese Substrat­schicht führt zu erheblichen Schwierigkeiten. So sind vorhangähnliche Strukturen auf dem glatten Material zu beobachten, die auf ein Anschmelzen und Wegrutschen der Substratschicht zurückzuführen sind. Weiterhin wird bei der Verarbeitung eines solchen Matrials eine stark ver­schlechterte Naßhaftung beobachtet. In der Praxis be­deutet dies, das frisch gegossene Substratschichten nicht unmittelbar nach Begus weiterbeschichtet werden können.Applying further layers to this substrate layer leads to considerable difficulties. Structures similar to curtains can be observed on the smooth material, which can be attributed to melting and slipping of the substrate layer. Furthermore, a much deteriorated wet grip is observed when processing such a material. In practice, this means that freshly cast substrate layers cannot be coated further immediately after the start.

Die Behebung dieser Schwierigkeiten kann so erfolgen, das die Sol/Gelumlagerung der Gelatine in der gelatine­haltigen Substratschicht abgewartet wird. Dies ist eine Reaktion, die eine gewisse Mindestzeit und eine Zufuhr von Feuchtigkeit erfordert und entweder durch Umrollen bei genügend hoher Feuchte (60 bis 70 % relative Feuch­ te) oder durch einen Ausgleich mit der Innenfeuchte des Rohstoffs durchgeführt wird. Aber auch dann ist nicht sichergestellt, das die Sol/Gelumlagerung gleichmäßig über die gesamte Bahnbreite erfolgt. Zusätzlich er­schwerend und aufwendig ist die Bereitstellung eines Zwischenlagers.These difficulties can be remedied by waiting for the sol / gel rearrangement of the gelatin in the gelatin-containing substrate layer. This is a reaction that requires a certain minimum of time and a supply of moisture and either by rolling it over at a sufficiently high humidity (60 to 70% relative humidity te) or by balancing with the internal moisture of the raw material. But even then it is not ensured that the sol / gel rearrangement takes place evenly over the entire web width. The provision of an interim storage facility is additionally difficult and complex.

Eine spezielle Aufgabe der Erfindung war es, ein foto­grafisches Aufsichtsmaterial mit einer Substratschicht und wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht bereit­zustellen, bei dem eine oder mehrere der wesentlichen Schichten des lichtempfindlichen Materials unmittelbar nach dem Antrag und Trocknen der Substratschicht gegos­sen werden können.A particular object of the invention was to provide a photographic supervisory material with a substrate layer and at least one light-sensitive layer, in which one or more of the essential layers of the light-sensitive material can be cast immediately after application and drying of the substrate layer.

Verallgemeinert bestand die Aufgabe darin, fotografische Materialien mit wenigstens einer lichtempfindlichen Sil­berhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer Hilfs­schicht bereitzustellen, die verbesserte Eigenschaften zeigen und/oder rationeller herstellbar sind.In general, the task was to provide photographic materials with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one auxiliary layer, which have improved properties and / or can be produced more efficiently.

Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid­emulsionsschicht und mindestens einer nicht lichtemp­findlichen Bindemittelschicht (Hilfsschicht), dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mindestens einer Hilfsschicht zu 10-80 Gew.-% aus einem hydrophilen Poly­mer und zu 20-90 Gew.-% aus einem schichtförmig zusam­mengeflossenen Polymerlatex besteht.The invention relates to a photographic material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one non-light-sensitive binder layer (auxiliary layer), characterized in that the binder at least one auxiliary layer to 10-80 wt .-% of a hydrophilic polymer and 20-90 wt. -% consists of a layered polymer latex.

Die Hilfsschicht kann dabei die Substratschicht sein, auf die die weiteren Schichten gegossen werden; sie kann aber auch in Kombination mit Antistatika eine Antista­tikschicht sein, oder eine sogenannte NC-Schicht (non-­curling-Schicht), d.h. eine auf die Rückseite der Unter­lage angetragene Schicht, die das Wellen des Materials verhindern soll und die gegebenenfalls beschriftbar ist, oder die oberste Schutzschicht, die nach dem Antrag der lichtempfindlichen Schichten auf den Schichtverband auf­gebracht wird, oder aber auch eine Schutz- oder Zwi­schenschicht innerhalb des gesamten Schichtverbandes.The auxiliary layer can be the substrate layer on which the further layers are cast; but in combination with antistatic agents it can also be an antistatic layer or a so-called NC layer (non-curling layer), i.e. a layer applied to the back of the underlay, which is intended to prevent the material from rippling and which may be inscribable, or the top protective layer which is applied to the layer structure after the application of the light-sensitive layers, or else a protective or intermediate layer within the entire shift organization.

Vorzugsweise ist die Hilfsschicht die Substratschicht, insbesondere bei polyethylenbeschichtetem Papier.The auxiliary layer is preferably the substrate layer, in particular in the case of polyethylene-coated paper.

Der Ausdruck "Polymerlatex" bezieht sich dabei auf die Form, in der betreffende Polymerisate zur Anwendung ge­langen. Naturgemäß liegt in der fertigen Hilfsschicht kein Latex im eigentlichen Wortsinn vor, sondern allen­falls ein Latex in schichtförmig koagulierter Form.The term "polymer latex" refers to the form in which the polymers in question are used. Naturally, in the finished auxiliary layer there is no latex in the literal sense of the word, but at most a latex in a layer-like coagulated form.

Die Hilfsschicht wird erfindungsgemäß hergestellt durch Beschichten mit einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit, die das betreffende hydrophile Polymer, vorzugsweise Ge­latine, und einen Polymerlatex enthält, wobei der Poly­merlatex zur Erleichterung des Zusammenfließens beim Auftrocknen thermosensibilisiert sein kann. Die frisch vergossene Hilfsschicht wird bei einer Temperatur im Be­reich von 30-80°C getrocknet. Hierbei koaguliert der Polymerlatex und bildet eine feste zusammenhängende Schicht, die mit dem hydrophilen Polymer durchsetzt ist.The auxiliary layer is produced according to the invention by coating with an aqueous coating liquid which contains the hydrophilic polymer in question, preferably gelatin, and a polymer latex, the polymer latex being able to be thermosensitized to facilitate the confluence when drying. The freshly cast auxiliary layer is dried at a temperature in the range of 30-80 ° C. The polymer latex coagulates and forms a solid, coherent layer that is permeated with the hydrophilic polymer.

Polymeridispersionen werden als thermosensibel bezeich­net, wenn sie bei Raumtemperatur stabil sind, bei erhöh­ter, definierter Temperatur jedoch koagulieren. Man er­reicht diese Thermosensibilität, indem man geeigneten Polymerdispersionen sogenannte, dem Fachmann bekannte Thermosensibilisierungsmittel zusetzt. In der Patent­literatur werden als Thermosensibilisierungsmittel bei­spielsweise emulgierbare Salze, kationenaktive Stoffe wie organische, quartäre und polyquartäre Ammoniumsalze sowie insbesondere Verbindungen mit inverser Löslichkeit genannt. Zu den letzteren zählen Polyether, Polyether­thioether, Polyvinylalkylether, Organopolysiloxane und alkoxylierte Amine.Polymer dispersions are said to be thermosensitive if they are stable at room temperature, but coagulate at an elevated, defined temperature. This thermal sensitivity is achieved by adding so-called thermal sensitizers known to those skilled in the art to suitable polymer dispersions. The patent literature mentions, for example, emulsifiable salts, cation-active substances such as organic, quaternary and polyquaternary ammonium salts, and in particular compounds with inverse solubility, as thermal sensitizers. The latter include polyethers, polyether thioethers, polyvinyl alkyl ethers, organopolysiloxanes and alkoxylated amines.

Laufstabile, thermosensibel einstellbare Synthesekau­tschuk-Dispersionen lassen sich herstellen durch Poly­merisation eines Monomerengemisches aus (a) 90 bis 97 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 70 bis 97 Gew.-Teilen eines oder mehrerer acyclischer konjugierter Diene mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und 0 bis 27 Gew.-Teilen (Meth)Acrylnitril, (b) 3 bis 10 Gew.-Teilen einer oder mehrerer α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und (c) 0 bis 27 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Arylvinylamonomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoff­atomen, wobei bis zu 25 Gew.-% der vorstehend aufgeführ­ten nicht-dissoziierenden Monomeren durch ein oder meh­rere mit den vorstehend aufgeführten Monomeren copolyme­risierbare Monomere ersetzt sein können, in Gegenwart von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eines Peroxodisulfates und 3,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, Emulgatoren, wobei das Ge­ wichtsverhältnis Wasser zu Monomeren 1:1 bis 2:1 beträgt und die erhaltenen Polymerteilchen der Polymerdispersio­nen einen mittleren Teilchendurchmesser <150 nm haben, bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C und pH-Werten von 2 bis 7, wobei als Emulgatoren solche vom Sulfat- und/­oder Sulfonat-Typ verwendet werden.Run-stable, thermosensitive adjustable synthetic rubber dispersions can be prepared by polymerizing a monomer mixture from (a) 90 to 97 parts by weight of a mixture of 70 to 97 parts by weight of one or more acyclic conjugated dienes having 4 to 9 carbon atoms and 0 to 27 Parts by weight of (meth) acrylonitrile, (b) 3 to 10 parts by weight of one or more α, β-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and (c) 0 to 27 parts by weight of one or more arylvinylamonomers with 8 to 12 carbon atoms, it being possible for up to 25% by weight of the non-dissociating monomers listed above to be replaced by one or more monomers copolymerizable with the monomers listed above, in the presence of 0.2 to 1.0% by weight, based on the total monomers, a peroxodisulfate and 3.0 to 8.0% by weight, based on the total monomers, of emulsifiers, the Ge weight ratio of water to monomers is 1: 1 to 2: 1 and the polymer particles obtained from the polymer dispersions have an average particle diameter of <150 nm, at temperatures between 20 and 50 ° C. and pH values of 2 to 7, the emulsifiers being those of sulfate and / or sulfonate type can be used.

Geeignete acyclische konjugierte Diene mit 4 bis 9 Koh­lenstoffatomen sind z.B. Butadien-(1,3), 2-Methylbuta­dien-(1,3), 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), Piperylen, 2-­Neopentylbutadien-(1,3) und andere substituierte Diene wie 2-Chlorbutadien-(1,3), 2-Cyanobutadien-(1,3) sowie substituierte geradkettige konjugierte Pentadiene und geradkettige oder verzweigte Hexadiene. Die Fähigkeit, mit Arylvinylmonomeren und (Meth)Acrylnitril besonders gut zu copolymerisieren, macht Butadien-(1,3) zum bevor­zugten Monomer.Suitable acyclic conjugated dienes having 4 to 9 carbon atoms are e.g. Butadiene- (1,3), 2-methylbutadiene- (1,3), 2,3-dimethylbutadiene- (1,3), piperylene, 2-neopentylbutadiene- (1,3) and other substituted dienes such as 2-chlorobutadiene- (1,3), 2-cyanobutadiene- (1,3) and substituted straight-chain conjugated pentadienes and straight-chain or branched hexadienes. The ability to copolymerize particularly well with aryl vinyl monomers and (meth) acrylonitrile makes butadiene (1,3) the preferred monomer.

Geeignete Arylvinylmonomere sind solche, bei denen die gegebenenfalls in α-Stellung alkylsubstituierte Vinyl­gruppe direkt an einen aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden aromatischen Kern gebunden ist. Beispielhaft seien genannt: Styrol und substituierte Styrole wie 4-­Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-­Diethylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-Chlorstyrol, 2,4-­Dichlorstyrol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol und Vinyl­naphthalin. Aus Gründen der Zugänglichkeit und wegen der Fähigkeit insbesondere mit Butadien-(1,3) hervorragend zu copolymerisieren, stellt Styrol das bevorzugte Mono­mer dar.Suitable aryl vinyl monomers are those in which the vinyl group optionally substituted in the α-position is bonded directly to an aromatic nucleus consisting of 6 to 10 carbon atoms. Examples include: styrene and substituted styrenes such as 4-methylstyrene, 3-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, divinylbenzene, α-methylstyrene and vinylnaphthalene . For reasons of accessibility and because of the ability to copolymerize particularly well with butadiene (1,3), styrene is the preferred monomer.

Als α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon­säuren eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacryl­säure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure sowie die Monoester der erwähnten Dicarbonsäuren wie Mono-C₁-C₄-­alkylitaconat, -fumarat und -maleat.As α, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid and the monoesters of the dicarboxylic acids mentioned, such as mono-C₁-C alkyl-alkyl itaconate, fumarate and maleate.

Die weiteren, mit den vorstehend angeführten Monomeren copolymerisierbaren Monomere sind beispielsweise Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure von Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Diester aus Alkandiolen und α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Ethylenglykoldiacrylat und Butandiol-(1,4)-diacrylat, Amide der α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylamid und Methacrylamid und deren N-Methylolderivate sowie N-Alkoxymethyl und N-Acyl­(meth)acrylamide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, z.B. N-Methylol-(meth)acrylamid, N-Meth­oxymethyl-(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl-(meth)acryl­amid und N-Acetoxymethyl-(meth)acrylamid. Als weitere Comonomere kommen Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat und Vi­nylpropionat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinyl­ether wie Vinylmethylether, Vinylketone wie Vinylethyl­keton und heterocyclische Monovinylverbindungen wie Vi­nylpyridin in Frage.The other monomers which can be copolymerized with the monomers listed above are, for example, esters of acrylic and / or methacrylic acid of alcohols having up to 8 carbon atoms and diesters of alkanediols and α, β-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as ethylene glycol diacrylate and butanediol (1,4) - diacrylate, amides of α, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylamide and methacrylamide and their N-methylol derivatives and N-alkoxymethyl and N-acyl (meth) acrylamides with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, for example N-methylol- (meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-n-butoxymethyl- (meth) acrylamide and N-acetoxymethyl- (meth) acrylamide. Other comonomers that can be used are vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, in particular vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ketones such as vinyl ethyl ketone and heterocyclic monovinyl compounds such as vinyl pyridine.

Als Initiatoren verwendet man beispielsweise Salze der Peroxodischwefelsäure wie Natrium-, Kalium- oder Ammo­niumperoxodisulfat in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, be­zogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.Examples of initiators used are salts of peroxodisulfuric acid, such as sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate, in amounts of 0.2 to 1.0% by weight, based on the total amount of monomers.

Als Emulgatoren werden zweckmäßigerweise höhere Fett­alkoholsulfate, höhere Alkylsulfonate und Alkylarylsul­fonate sowie deren Kondensationsprodukte mit Formalde­hyd, höhere Hydroxyalkylsulfonate, Salze der Sulfobern­steinsäureester und sulfatierte Ethylenoxidaddukte ein­gesetzt. Die Mengen betragen 3,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.Higher fatty alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates and alkylarylsulfonates and their condensation products with formaldehyde, higher hydroxyalkyl sulfonates, salts of sulfosuccinic acid esters and sulfated ethylene oxide adducts are advantageously used as emulsifiers. The amounts are 3.0 to 8.0% by weight, based on the total amount of the monomers.

Gegebenenfalls kann die Emulsionspolymerisation in Ge­genwart von Polymerisationshilfsmitteln wie Puffersub­stanzen, Chelierungsmitteln und Beschleunigern durchge­führt werden. Ebenso können Kettenübertragungsmittel wie Tetrabrommethan, Bromethylbenzol, Alkohole, höhere Al­kylmercaptane und Dialkyldixanthogenate bei der Polyme­risation mitverwendet werden. Die zu verwendende Art und Menge hängt u.a. von der Wirksamkeit der Verbindungen und der Menge des eingesetzten Diens ab und ist dem Fachmann geläufig.If appropriate, the emulsion polymerization can be carried out in the presence of polymerization auxiliaries such as buffer substances, chelating agents and accelerators. Chain transfer agents such as tetrabromomethane, bromoethylbenzene, alcohols, higher alkyl mercaptans and dialkyldixanthates can also be used in the polymerization. The type and quantity to be used depends, among other things. on the effectiveness of the compounds and the amount of diene used and is familiar to the skilled worker.

Die erhaltenen Polymerdispersionen haben in der Regel mittlere Teilchendurchmesser <150 nm. Die Methoden zur Herstellung solcher feinteiliger Latices sind dem Fach­mann bekannt und z.B. in Houben-Weyl, Methoden der orga­nischen Chemie, Band XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stutt­gart, 1961, S. 335 und 375 ff beschrieben.The polymer dispersions obtained generally have average particle diameters <150 nm. The methods for producing such finely divided latices are known to the person skilled in the art and are e.g. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 335 and 375 ff.

Die auf diese Weise hergestellten Synthesekautschuk-Dis­persionen ergeben mit allen bekannten Thermosensibili­sierungsmitteln laufstabile Mischungen und lassen sich bereits bei Temperaturen ab 35°C zur Koagulation brin­gen.The synthetic rubber dispersions produced in this way produce stable mixtures with all known thermosensitizers and can be coagulated even at temperatures from 35 ° C.

Bevorzugte wärmesensibilisierbare Polymerlatices enthal­ten überwiegend ≧70 Gew.-% acyclisch konjugierte Diene und 3 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer α,β-monoethyle­nisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren.Preferred heat-sensitive polymer latices predominantly contain ≧ 70% by weight of acyclically conjugated dienes and 3 to 10% by weight of one or more α, β-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids.

Beispiele (Teile sind Gewichtsteile):Examples (parts are parts by weight):

  • Verb. 1
    Mischpolymerisat aus 96 Teilen 2-Chlorbutadien-(1,3) und 4 Teilen Methacrylsäure.    Verb. 1
    Copolymers of 96 parts of 2-chlorobutadiene (1,3) and 4 parts of methacrylic acid.
  • Verb. 2
    Mischpolymerisat aus 95 Teilen Butadien-(1,3) und 5 Tei­len Methacrylsäure.    Verb. 2
    Copolymers of 95 parts of butadiene (1.3) and 5 parts of methacrylic acid.
  • Verb. 3
    Mischpolymerisat aus 96 Teilen 2-Methylbutadien-(1,3) und 4 Teilen Maleinsäure.    Verb. 3
    Copolymers of 96 parts of 2-methylbutadiene- (1,3) and 4 parts of maleic acid.
  • Verb. 4
    Mischpolymerisat aus 95 Teilen 2-Chlorbutadien-(1,3) und 5 Teilen Acrylsäure.    Verb. 4
    Copolymers of 95 parts of 2-chlorobutadiene (1.3) and 5 parts of acrylic acid.
  • Verb. 5
    Mischpolymerisat aus 92 Teilen 2,3-Dimethylbutadien-­(1,3) und 8 Teilen Methacrylsäure.    Verb. 5
    Copolymers of 92 parts of 2,3-dimethylbutadiene (1,3) and 8 parts of methacrylic acid.
  • Verb. 6
    Mischpolymerisat aus 80 Teilen Butadien, 15 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Methacrylsäure.    Verb. 6
    Copolymers of 80 parts butadiene, 15 parts acrylonitrile and 5 parts methacrylic acid.
  • Verb. 7
    Mischpolymerisat aus 85 Teilen 2-Chlorbutadien-(1,3), 10 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Methacrylsäure.    Verb. 7
    Copolymers of 85 parts of 2-chlorobutadiene (1.3), 10 parts of acrylonitrile and 5 parts of methacrylic acid.
  • Verb. 8
    Mischpolymerisat aus 92 Teilen 2-Chlorbutadien-(1,3) und 8 Teilen Methacrylsäure.    Verb. 8
    Copolymers of 92 parts of 2-chlorobutadiene (1,3) and 8 parts of methacrylic acid.
  • Verb. 9
    Mischpolymerisat aus 85 Teilen Butadien-(1,3), 10 Teilen Styrol und 5 Teilen Acrylsäure.    Verb. 9
    Copolymers of 85 parts of butadiene (1.3), 10 parts of styrene and 5 parts of acrylic acid.
  • Verb. 10
    Mischpolymerisat aus 90 Teilen Butadien-(1,3) und 10 Teilen Maleinsäuremonobutylester.    Verb 10
    Copolymers of 90 parts of butadiene (1.3) and 10 parts of maleobutyl ester.
  • Verb. 11
    Mischpolymerisat aus 70 Teilen Butadien-(1,3), 25 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Methacrylsäure.    Verb. 11
    Copolymers of 70 parts of butadiene (1.3), 25 parts of acrylonitrile and 5 parts of methacrylic acid.
  • Verb. 12
    Mischpolymerisat aus 80 Teilen Butadien-(1,3), 15 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Methacrylsäure.    Verb. 12
    Copolymers of 80 parts of butadiene (1.3), 15 parts of acrylonitrile and 5 parts of methacrylic acid.

Geeignete Thermosensibilisierungsmittel sind beispiels­weise beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organi­schen Chemie, Band E26, Makromolekulare Stoffe Teil 2, Seite 816. Besonders geeignet sind:
emulgierbare Salze
Sulfonamide
Polyethersulfone
Polyetherurethane
Polyvinylalkoholether
OrganopolysiloxaneSuitable thermosensitizers are described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E26, Macromolecular Substances Part 2, page 816. Particularly suitable are:
emulsifiable salts
Sulfonamides
Polyether sulfones
Polyether urethanes
Polyvinyl alcohol ether
Organopolysiloxanes

Letztere werden besonders bevorzugt verwendet, z.B. in Form der auf dem Markt erhältlichen Organopolysiloxane Koagulant WS® und Koagulant AW®. Ein Beispiel eines thermosensibilisierten Latex aus 1,3-Butadien, Styrol und Methacrylsäure und dessen Herstellung ist in Houben-­Weyl, Band E20, Teil 2, Seite 816 ebenfalls beschrie­ben.The latter are used particularly preferably, e.g. in the form of the organopolysiloxanes Koagulant WS® and Koagulant AW® available on the market. An example of a thermosensitive latex from 1,3-butadiene, styrene and methacrylic acid and its preparation is also described in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2, page 816.

Die Thermosensibilisierungsmittel werden nach der Lite­ratur in Konzentrationen von 0,5-2 % eingesetzt. Bei den erfindungsgemäßen thermosensibilisierten Latex/Gelatine-­Mischungen kann die Konzentration dagegen wegen der stärkeren Verdünnung des Latices zwischen 1 und 15 % liegen.According to the literature, the thermal sensitizers are used in concentrations of 0.5-2%. In the case of the thermosensitized latex / gelatin mixtures according to the invention, however, the concentration can be between 1 and 15% because of the greater dilution of the latex.

In Kombination mit Gelatine werden die Latices auch in Gegenwart von Thermosensibilisierungsmitteln deutlich stabiler, so das in Lösung keine Koagulation auftritt. Eine Verfestigung des Gemisches tritt erst auf, wenn die Lösung vergossen und getrocknet wird. Dies äußert sich in einer deutlichen Erhöhung des Schmelzpunktes, vergli­chen mit reiner Gelatine. Der Unterschied wird besonders deutlich, wenn die Trocknung so erfolgt, das die Gelati­ne fast vollständig in Silform vorliegt (Schmp. 8-12°C). Auch unter solchen Bedingungen liegt der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Gemische um 20-40°C höher. Gleich­ zeitig beobachtet man eine ganz deutliche Erhöhung der Naßhaftung, d.h. wenn eine frisch hergestellte erfin­dungsgemäße Hilfsschicht direkt danach mit einer foto­grafischen Schicht begossen und sofort gehärtet wird, kann sie anschließend bei hoher Temperatur verarbeitet werden, ohne daß Randablösung eintritt. Durch die er­höhte Schichtfestigkeit wird ein Anschmelzen während des Emulsionsbegusses vermieden, wodurch ein wesentlich ruhigeres Gußbild erreicht wird. Vor allem die durch An­schmelzvorgänge entstehenden vorhangähnlichen Strukturen werden nicht beobachtet. Dies gilt nicht nur für die üb­liche Substratschichtdicke von 0,1-0,3 µm, sondern bevorzugt auch für Schichten mit einer Schichtdicke in der Größenordnung von 1-1,5 µm. Es hat sich ferner ge­zeigt, daß bei NC-Schichten oder Spezialschichten von 4-5 µm und hohem Füllgrad mit SiO₂ oder TiO₂ die Abrieb­festigkeit bedeutend besser wird, wenn die erfindungs­gemäßen Gemische eingesetzt werden. Beim Einsatz der Ge­mische in Nachleimungen kann anstelle von Gelatine bei­spielsweise auch Stärke oder Polyvinylalkohol (PVA) ver­wendet werden. Man erhält dabei Schichten mit sehr guter Haftung zum Polyethylen und hoher Glätte.In combination with gelatin, the latices become significantly more stable even in the presence of thermosensitizers, so that no coagulation occurs in solution. The mixture only solidifies when the solution is poured and dried. This manifests itself in a significant increase in the melting point compared to pure gelatin. The difference becomes particularly clear if the drying is done in such a way that the gelatin is almost completely in sil form (mp 8-12 ° C). Even under such conditions the melting point of the mixtures according to the invention is 20-40 ° C higher. Equal a very significant increase in wet adhesion is observed at an early stage, ie if a freshly produced auxiliary layer according to the invention is immediately coated with a photographic layer and immediately hardened, it can subsequently be processed at high temperature without any edge detachment occurring. Due to the increased layer strength, melting during the pouring of the emulsion is avoided, which results in a much smoother casting pattern. In particular, the curtain-like structures created by melting processes are not observed. This applies not only to the usual substrate layer thickness of 0.1-0.3 µm, but preferably also to layers with a layer thickness of the order of 1-1.5 µm. It has also been shown that with NC layers or special layers of 4-5 µm and a high degree of filling with SiO₂ or TiO₂, the abrasion resistance becomes significantly better when the mixtures according to the invention are used. When using the mixtures in post-sizing, starch or polyvinyl alcohol (PVA) can also be used instead of gelatin. This gives layers with very good adhesion to polyethylene and high smoothness.

Auch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Gemische aus Ge­latine und Latex kann die Gelatine ganz oder teilweise durch andere Substanzen ersetzt werden, so z.B. durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natür­lich vorkommende hydrophile Polymere. Anstelle reiner Gelatine können auch o/w-Emulsionen von organischen Substanzen in Gelatine verwendet werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalko­hol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacryl­säure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpoly­ merisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halb­synthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hy­droxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phtha­lylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür. Ebenfalls geeignet zur Abmischung mit Gelatine sind kolloidale Dispersionen von Siliciumdioxid-Partikeln, wie sie beispielsweise in Form von Ludox® auf dem Markt angeboten werden.When using the mixtures of gelatin and latex according to the invention, the gelatin can be replaced in whole or in part by other substances, for example by other synthetic, semisynthetic or naturally occurring hydrophilic polymers. Instead of pure gelatin, o / w emulsions of organic substances in gelatin can also be used. Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their mixed poly merisate. Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates. Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products. Examples of these are cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers. Colloidal dispersions of silicon dioxide particles, such as those on the market, for example in the form of Ludox®, are also suitable for mixing with gelatin.

Der Trockenauftrag der oben beschriebenen Schichten liegt bei Substratschichten vorzugsweise zwischen 80 und 500 mg/m² in Sonderfällen bei 1-1,5 g/m² , bei NC-Schich­ten zwischen Z und 8 g/m² und bei Nachleimungen zwischen 1 und 3 g/m². Der pH-Wert liegt vorzugsweise schwach sauer.The dry application of the layers described above is preferably between 80 and 500 mg / m² for substrate layers in special cases at 1-1.5 g / m², for NC layers between Z and 8 g / m² and for post-sizing between 1 and 3 g / m² . The pH is preferably slightly acidic.

Als Härtungsmittel werden bei Substratschichten in der Regel Chromalaun, bei NC-Schichten in der Regel konven­tionelle Härtungsmittel eingesetzt.Chrome alum is generally used as the hardening agent for substrate layers, and conventional hardening agents are usually used for NC layers.

Beispiele für konventionelle Härtungsmittel sind z.B. aktivierte Vinylverbindungen wie Divinylsulfon, N,N′-­Ethylen-bis-(vinylsulfonylacetamid), 1,3-Bis-(vinyl­sulfonyl)-2-propanol, Methylenbismaleinimid, 5-Acetyl-­1,3-diacryloyl-hexahydro-S-triazin, 1,3,5-Triacryloyl­hexahydro-S-triazin und 1,3,5-Triviylsulfonyl-hexahydro-­S-triazin;
aktivierte Halogenverbindungen wie 2,4-Dichlor-6-hy­droxy-S-triazin, Natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-methoxy-S-­triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilino)-5-triazin, Na­triumsalz, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfoethylamino)-S-triazin und N,N-Bis-(2-chlorethylcarbamoyl)-piperazin;
Epoxidverbindungen wie Bis-(2,3-epoxypropyl)-methyl­propylammonium-p-toluolsulfonat, 1,4-Bis-(2′,3′-epoxy­propyloxy)butan, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat und 1,3-­Diglycyl-4-(γ-acetoxy-β-oxipropyl)-isocyanurat;
Ethyleniminoverbindungen wie 2,4,6-Triethylen-S-triazing 1,6-Hexamethylen-N,N′-bis-ethylenharnstoff und Bis-β-­ethyleniminoethylthioether;
Methansulfonsäureesterverbindungen wie 1,2-Di-(methan­sulfonoxy)ethan, 1,4-Di-(methansulfonoxy)-butan und 1,5-­Di- (methansulfonoxy)pentan;
anorganische Härtungsmittel wie Chromalaun, Chromsulfat, Aluminiumsulfat, Kalialaun und Aluminiumchlorid.Examples of conventional curing agents include activated vinyl compounds such as divinylsulfone, N, N'-ethylene-bis- (vinylsulfonylacetamide), 1,3-bis- (vinylsulfonyl) -2-propanol, methylenebismaleinimide, 5-acetyl-1,3-diacryloyl- hexahydro-S-triazine, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine and 1,3,5-triviylsulfonyl-hexahydro-S-triazine;
activated halogen compounds such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine, sodium salt, 2,4-dichloro-6-methoxy-S-triazine, 2,4-dichloro-6- (4-sulfoanilino) -5-triazine , Sodium salt, 2,4-dichloro-6- (2-sulfoethylamino) -S-triazine and N, N-bis (2-chloroethylcarbamoyl) piperazine;
Epoxy compounds such as bis (2,3-epoxypropyl) methylpropylammonium p-toluenesulfonate, 1,4-bis (2 ', 3'-epoxypropyloxy) butane, 1,3,5-triglycidyl isocyanurate and 1,3-diglycyl-4 - (γ-acetoxy-β-oxipropyl) isocyanurate;
Ethyleneimino compounds such as 2,4,6-triethylene-S-triazing, 1,6-hexamethylene-N, N'-bis-ethylene urea and bis-β-ethyleneiminoethylthioether;
Methanesulfonic acid ester compounds such as 1,2-di (methanesulfonoxy) ethane, 1,4-di (methanesulfonoxy) butane and 1,5-di (methanesulfonoxy) pentane;
inorganic hardeners such as chrome alum, chrome sulfate, aluminum sulfate, potassium alum and aluminum chloride.

Bei NC-Schichten kann aber auch vorteilhafterweise ein Soforthärtungsmittel eingesetzt werden.In the case of NC layers, however, an immediate hardening agent can also advantageously be used.

Neben dern bereits beschriebenen Einsatzmöglichkeiten kann die erfindungsgemäße Mischung vorteilhafterweise zur Herstellung von Schutzschichten von Colorpapieren oder Filmen eingesetzt werden. Dabei wird neben einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (Naßfestig­keit, Wasseraufnahme) auch eine Reduzierung der Mitkupp­lung beobachtet. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit liegt in der Nachleimung fotografischer Rohpapiere, die anschließend mit Polyethylen überschichtet werden. Eine Verbesserung der PE-Haftung und eine Reduzierung der Kantenpenetration wird dabei beobachtet.In addition to the possible uses already described, the mixture according to the invention can advantageously be used to produce protective layers of color papers or films. In addition to an improvement in the mechanical properties (wet strength, water absorption), a reduction in the joint coupling is also observed. Another possible application is the resizing of photographic base papers, which are then covered with polyethylene. An improvement in PE adhesion and a reduction in edge penetration is observed.

Beim Beguß fotografischer Schichten wird im allgemeinen wesentlich milder getrocknet als bei den Hilfsschichten für die fotografische Unterlage. Trotz allem wird man nicht erreichen, daß die gelatinehaltigen Schichten nach Beguß vollständig in der Gelform vorliegen. Das ist beim Einsatz konventioneller Härtungsmittel auch nicht not­wendig, da beim Vorliegen einer geeigneten Angleichs­feuchte die Sol/Gel-Umlagerung innerhalb der ersten 2 Tage erfolgt, während die Härtungsreaktion meist einen noch längeren Zeitraum erfordert. Anders ist dies bei Soforthärtung. Hier werden direkt nach der Trocknung Sol- und Gel-Anteile sofort gehärtet, wobei man trotz hohen Schmelzpunktes je Anteil Gel/Sol unterschiedliche physikalische Beschaffenheit erhält. Dies äußert sich vornehmlich in einer stärkeren Quellung bzw. einer ge­ringeren Naß- und Trockenkratzfestigkeit.When pouring photographic layers, drying is generally much milder than with the auxiliary layers for the photographic base. In spite of everything, it will not be achieved that the gelatin-containing layers are completely in the gel form after being poured on. This is also not necessary when using conventional hardening agents, since if there is a suitable leveling moisture, the sol / gel rearrangement takes place within the first 2 days, while the hardening reaction usually requires an even longer period. This is different with immediate hardening. Here, sol and gel parts are cured immediately after drying, and despite the high melting point each part of gel / sol has different physical properties. This manifests itself primarily in a stronger swelling or a lower wet and dry scratch resistance.

Es wurde nun gefunden, das durch den Einsatz der erfin­dungsgemäßen Verbindung in der Obergußschutzschicht die genannten beiden Eigenschaften deutlich verbessert wer­den können. Die Konzentration des Polymerlatex liegt dabei vorzugsweise bei 0,5 bis 1 Gew.-Teile auf 1 Gew.-­Teil Gelatine.It has now been found that the two properties mentioned can be significantly improved by using the compound according to the invention in the protective coating. The concentration of the polymer latex is preferably 0.5 to 1 part by weight per 1 part by weight of gelatin.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise späte­stens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, das keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Dif­ ferenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours at the latest, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs . Under swelling, the dif Reference of wet film thickness and dry film thickness in the aqueous processing of the film understood (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.These hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln

Figure imgb0001
worin
R¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R² die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
Figure imgb0002
 verknüpft ist, oder
R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)m-NR⁸R⁹, -(CH₂)n-CONR¹³R¹⁴ oder
Figure imgb0003
 oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, und R¹⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
R⁸ -COR¹⁰
R¹⁰ NR¹¹R¹²
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -COR¹⁸ oder -CONHR¹⁹,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR¹⁷ bedeuten oder
R¹³ und R¹⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;Suitable examples of instant hardeners are, for example, compounds of the general formulas
Figure imgb0001
 wherein
R¹ is alkyl, aryl or aralkyl,
R² has the same meaning as R¹ or means alkylene, arylene, aralkylene or alkaralkylene, the second bond being with a group of the formula
Figure imgb0002
 is linked, or
R¹ and R² together denote the atoms required to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, which ring can be substituted, for example, by C₁-C₃alkyl or halogen,
R³ for hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, -NR⁴-COR⁵, - (CH₂) m -NR⁸R⁹, - (CH₂) n -CONR¹³R¹⁴ or
Figure imgb0003
 or a bridge link or a direct bond to a polymer chain, wherein
R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, and R¹⁹ are hydrogen or C₁-C₄-alkyl,
R⁵ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl or NR⁶R⁷,
R⁸ -COR¹⁰
R¹⁰ NR¹¹R¹²
R¹¹ C₁-C₄ alkyl or aryl, especially phenyl,
R¹² is hydrogen, C₁-C₄ alkyl or aryl, especially phenyl,
R¹³ is hydrogen, C₁-C₄ alkyl or aryl, especially phenyl,
R¹⁶ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, -COR¹⁸ or -CONHR¹⁹,
m is a number 1 to 3
n is a number 0 to 3
p is a number 2 to 3 and
YO or NR¹⁷ mean or
R¹³ and R¹⁴ together represent the atoms required to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, which ring can be substituted, for example, by C₁-C₃alkyl or halogen,
Z the C atoms and required to complete a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic ring, optionally with a fused benzene ring
X ⊖ is an anion which is omitted if an anionic group is already linked to the rest of the molecule;

(b)

Figure imgb0004
worin
R¹, R², R³ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.(b)
Figure imgb0004
 wherein
R¹, R², R³ and X ⊖ have the meaning given for formula (a).

Die erfindungsgemäßen, aus hydrophilem Polymer und schichtförmig zusammengeflossenen Latexpolymer bestehen­den Hilfsschichten können weitere Substanzen zusätzlich enthalten, z.B. Pigmente, Filterfarbstoffe, UV-Absorber, Antioxidantien, Scavenger, Antistatika und dergleichen.The auxiliary layers according to the invention, consisting of hydrophilic polymer and layered latex polymer, can additionally contain further substances, e.g. Pigments, filter dyes, UV absorbers, antioxidants, scavengers, antistatic agents and the like.

So können bstimmte Hilfsschichten, beispielsweise die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung zeitweise die vom Träger am wei­testen entfernte Schicht darstellen, fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-­A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17643 (Dez. 1978) Kapitel XVI). Der mittlere Teilchendurchmes­ser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wo­bei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polyme­thylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methyl­methacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydro­phthalat.For example, certain auxiliary layers, for example the layer furthest away from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they sometimes represent the layer furthest away from the support during production, can contain photographically inert particles of an inorganic or organic nature, for example as matting agents or as Spacers (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17643 (Dec. 1978) Chapter XVI). The average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 μm. The spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath. Examples of suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.

Beispiele für fotografische Materialien sind Schwarz­weißfilme, Schwarzweißpapiere, Farbnegativfilme, Farb­umkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Pa­pier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.Examples of photographic materials are black and white films, black and white papers, color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.

Geeignete Träger zur Herstellung fotografischer Mate­rialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Cel­luloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinyl­chlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trä­gers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.Suitable supports for the production of photographic materials are e.g. Films and sheets of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or α-olefin polymer layer (e.g. polyethylene). These supports can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light. The surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.

Auf den Schichtträger der fotografischen Materialien sind Schichten aufgetragen, von denen mindestens eine lichtempfindliches Silberhalogenid und im Fall farbfoto­grafischer Materialien geeignete farbbildende Komponen­ten, z.B. Farbkuppler, enthält, und mindestens eine wei­tere nicht lichtempfindlich ist und als erfindungsgemäße Hilfsechicht ausgebildet ist. Im übrigen weisen die er­findungsgemäßen fotografischen Materialien den üblichen Aufbau auf.Layers are applied to the layer support of the photographic materials, at least one of which contains light-sensitive silver halide and, in the case of color photographic materials, suitable color-forming components, for example color couplers, and at least one further is not light-sensitive and is designed as an auxiliary layer according to the invention. Otherwise, the photographic materials according to the invention have the usual structure.

BeispieleExamples 1 Substratschichten1 substrate layers

Figure imgb0005
Figure imgb0005

Bei einem zweiten Standard (Standard 2) wurden 50 % der Gelatine durch ein Polymerisat aus 2-Chlorbuta­dien in Form eines 20 %igen Latex ersetzt.

Figure imgb0006
In a second standard (Standard 2), 50% of the gelatin was replaced by a polymer made from 2-chlorobutadiene in the form of a 20% latex.
Figure imgb0006

1.3 Gießdaten für 1.1 bzw. 1.2
Naßauftrag: 8 g/m² (Rakel)
Trockenauftrag: 300 mg/m²
Temperatur Trockenluft: 80°C
Gutstemperatur nach Trocknung: 55°C
Unterlage: PE-beschichtetes Papier
Beguß nach Coronabestrahlung1.3 Casting data for 1.1 and 1.2
Wet application: 8 g / m² (doctor blade)
Dry application: 300 mg / m²
Dry air temperature: 80 ° C
Good temperature after drying: 55 ° C
Underlay: PE coated paper
Watering after corona radiation

Nach der Rezeptur 1.2 oder analog dazu wurden Substrat­schichten 1.3.1 bis 1.3.13 hergestellt wie aus folgender Tabelle 1 ersichtlich (Proben 1.3.1 bis 1.3.13). Bei einer Änderung des Verhältnisses Latex zu Gelatine wurde dabei die eingesetzte Menge Organopolysiloxan stets bei 2,5 %, bezogen auf das Trockengewicht Latex gehalten. Die Menge Chromalaun betrug 0,2 %, bezogen auf das Trockengewicht Gelatine. Für die Probe 1.3.14 wurde das Standardrezept Standard 1 (kein Latex) verwendet. Für die Probe 1.3.15 wurde das Standardrezept Standard 2 (mit Latex, aber nicht thermosensibilisierbar) verwendet.Substrate layers 1.3.1 to 1.3.13 were produced according to recipe 1.2 or analogously to this, as can be seen from the following Table 1 (samples 1.3.1 to 1.3.13). When changing the ratio of latex to gelatin, the amount of organopolysiloxane used was always kept at 2.5%, based on the dry weight of latex. The amount of chrome alum was 0.2%, based on the dry weight of gelatin. The standard recipe Standard 1 (no latex) was used for sample 1.3.14. The standard recipe Standard 2 (with latex, but not thermosensitizable) was used for sample 1.3.15.

Die Prüflinge wurden nach einem Tag Lagerung mit einer fotografischen Emulsion begossen und mit einem Sofort­härtungsmittel gehärtet.The specimens were coated with a photographic emulsion after one day of storage and cured with an instant hardener.

Ergebnisse:Results:

  • A) Naßhaftung
    Nach dem Durchgang durch die Entwicklungsbäder wer­den die nassen Proben mit einem spitzen Kunststoff-­Stift kreuzweise angekratzt und die angekratzten Stellen mit einem Gummistopfen gerieben. Die Beur­teilung erfolgt durch Benotung von 5-1. Bei Note 5 wird beim Reiben mit dem Gummistopfen der ange­kratzte Strich kaum verbreitert, während bei Note 1 die Schicht großflächig abgeht. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen (Spalte A).    A) Wet grip
    After passing through the development baths, the wet samples are scratched crosswise with a pointed plastic pen and the scratched areas are rubbed with a rubber stopper. The assessment is made by grading 5-1. In grade 5, the scratched line is hardly broadened when rubbing with the rubber stopper, while in grade 1 the layer comes off over a large area. The results can be seen in Table 1 (column A).
  • B) PE-Cracking
    Prüfmethode: Die Prüfung wird mit SW-Material durchgeführt. Ein Schwarzblatt 5 x 7 cm wird mit einer sehr gut haftenden Doppelklebefolie auf ein Brett aufgeheftet und dann im Wechselklima (Ryth­mus: 2 h 20 % rel. F., 2 h 85 % rel. F.) behandelt, während es gleichzeitig mit einer Xenonlampe be­strahlt wird. Da sich durch das Aufheften die Zug­kraft der Gelatine nicht durch eine Krümmung des Materials ausgleichen kann, wirkt die ganze Kraft auf das vorderseitige Polyethylen. Nach einer be­stimmten Zahl von Stunden treten dann deutlich sichtbare Risse im PE auf. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen (Spalte B).    B) PE cracking
    Test method: The test is carried out with SW material. A black sheet 5 x 7 cm is attached to a board with a very well adhering double-sided film and then treated in an alternating climate (rhythm: 2 h 20% rel. F., 2 h 85% rel. F.), while it is simultaneously treated with a xenon lamp is irradiated. Since the tacking force of the gelatin cannot be compensated by a curvature of the material, the whole force acts on the front-side polyethylene. After a certain number of hours, clearly visible cracks appear in the PE. The results can be seen in Table 1 (column B).
Tabelle 1Table 1 Probesample Latexlatex (%)(%) % Gelatine% Gelatin A Naßhaftung (Benotung)A wet grip (grading) PE-Cracking erste Rißbildung nach [h]PE cracking first crack formation after [h] 1.3.11.3.1 Verb. 1Verb. 1 2020th 8080 33rd 140140 1.3.21.3.2 Verb. 1Verb. 1 3030th 7070 33rd 140140 1.3.31.3.3 Verb. 1Verb. 1 4040 6060 55 210210 1.3.41.3.4 Verb. 1Verb. 1 5050 5050 55 300300 1.3.51.3.5 Verb. 1Verb. 1 6060 4040 55 340340 1.3.61.3.6 Verb. 1Verb. 1 7070 3030th 55 400400 1.3.71.3.7 Verb. 1Verb. 1 8080 2020th 44th 400400 1.3.81.3.8 Verb. 8Verb. 8 5050 5050 55 1.3.91.3.9 Verb. 2Verb. 2 5050 5050 44th 1.3.101.3.10 Verb. 4Verb. 4 5050 5050 55 1.3.111.3.11 Verb. 3Verb. 3 5050 5050 55 1.3.121.3.12 Verb. 5Verb. 5 5050 5050 55 1.3.131.3.13 Verb. 10Verb 10 5050 5050 55 1.3.141.3.14 Standard 1 (kein Latex)Standard 1 (no latex) 11 120120 1.3.151.3.15 Standard 2 (nicht thermosensibilisiert)Standard 2 (not thermosensitized) 11
  • C) Vergleich der Schmelzpunkte der Substrate
    Verglichen wurde der Standard 1 mit den Substrat­proben 1.3.4 und 1.3.6.
    Der Schmelzpunkt wurde nach folgender Methode be­stimmt:
    Ermittlung des Sol/Gel-Anteils bei einer mit einer Haftschicht versehenen Probe. Die Methode beruht auf der Tatsache, daß eine Gela­tineschicht mit einem Schmelzpunkt von >20°C sich nicht mehr in Wasser von 20°C löst, während eine Sol-Gelatine sich nicht mehr bei 20°C umlagert und sich sofort löst. Die Gelatine wird mit dem Farb­stoff Rose-Bengale angefärbt. Die Intensität der Färbung nach dem Eintauchen in Wasser ist ein Maß für die Menge der Gelform in der Schicht.
    Eine Probe der Unterlage wird zur Hälfte in Lei­tungswasser getaucht.
    Temperatur: 20°C; 25°C bzw. bei jeder anderen ge­wünschten Temperatur
    Rührer: Magnetrührer, ca. 3 U/min
    Dauer: 3 min
    Danach wird bei 6°C mit einer 1 gew.-%igen Rose-­Bengale-Lösung 1 min angefärbt, zweimal in kaltem Wasser (6°C) abgewaschen und getrocknet. Der mit Wasser von 20°C bzw. 25°C behandelte Teil zeigt nun entweder keine Anfärbung (Vorliegen von Solform) oder eine mehr oder weniger starke Anfärbung ver­glichen mit dem nicht behandelten Teil der Probe. Man kann hinter einem Grünfilter an einem Macbeth-­Densitometer messen und gibt das Verhältnis be­handelt/unbehandelt in Prozenten an.    C) Comparison of the melting points of the substrates
    Standard 1 was compared with substrate samples 1.3.4 and 1.3.6.
    The melting point was determined using the following method:
    Determination of the sol / gel proportion in a sample provided with an adhesive layer. The method is based on the fact that a gelatin layer with a melting point of> 20 ° C no longer dissolves in water at 20 ° C, while a sol-gelatin no longer rearranges at 20 ° C and dissolves immediately. The gelatin is stained with the Rose Bengal dye. The intensity of the color after immersion in water is a measure of the amount of gel form in the layer.
    Half of a sample of the pad is immersed in tap water.
    Temperature: 20 ° C; 25 ° C or at any other desired temperature
    Stirrer: magnetic stirrer, approx. 3 rpm
    Duration: 3 min
    It is then stained at 6 ° C. with a 1% by weight Rose Bengal solution for 1 min, washed twice in cold water (6 ° C.) and dried. The part treated with water at 20 ° C or 25 ° C now shows either no staining (presence of Solform) or more or less staining compared to the untreated part of the sample. You can measure behind a green filter on a Macbeth densitometer and give the treated / untreated ratio in percent.
  • C1) Ermittlung des Schmelzpunktes direkt nach Beguß
    Standard 1: <10°C
    Probe 1.3.4: >70°C
    Probe 1.3.6: >70°C    C1) Determination of the melting point immediately after casting
    Standard 1: <10 ° C
    Sample 1.3.4:> 70 ° C
    Sample 1.3.6:> 70 ° C
  • C2) Ermittlung des Schmelzpunktes nach Lagerung des Materials bei 60 % rel. Feuchte (12 h)
    Standard 1: 25°C
    Probe 1.3.4: >70°C
    Probe 1.3.6: >70°C    C2) Determination of the melting point after storage of the material at 60% rel. Humidity (12 h)
    Standard 1: 25 ° C
    Sample 1.3.4:> 70 ° C
    Sample 1.3.6:> 70 ° C
  • C3) Versuch wie bei C2, wobei völlig ohne Chromalaun gearbeitet wurde
    Standard 1: <20°C
    Probe 1.3.4: >70°C
    Probe 1.3.6 >70°C    C3) Experiment as in C2, but without a chrome alum
    Standard 1: <20 ° C
    Sample 1.3.4:> 70 ° C
    Sample 1.3.6> 70 ° C
2 NC-Schichten2 NC shifts

Bei modernen PE-Papieren wird der durch die Zug­kraft der Gelatine der fotograf ischen Emulsion ent­ stehende Curl (bei niedrigen rel. Feuchten) durch Einstellung (Vorkrümmung) des rückseitigen Poly­ethylens (Abmischung EP mit HD-PE) ausgeglichen.In modern PE papers, the tensile force of the gelatin removes the photographic emulsion standing curl (at low relative humidity) compensated by adjusting (pre-curving) the rear polyethylene (mix EP with HD-PE).

Denselben Effekt hat man in der Vergangenheit durch eine Gelatine-NC-Schicht erreicht, wobei die Curl-­Wirkung noch verstärkt wurde, wenn man unlösliche Silikate (zur Verbesserung der Beschriftbarkeit) zusetzte.The same effect has been achieved in the past with a gelatin NC layer, whereby the curl effect was enhanced if insoluble silicates were added (to improve the writing properties).

Wenn heute ein Material mit beschriftbarer Rück­schicht gewünscht wird, muß man wegen der Rauhtiefe der Rückseite Silikate mit einer Teilchengröße von ca. 5 µm einsetzen. Zur Vermeidung von Abrieb ist dazu ein Gelatineauftrag von ca. 4 µm erforderlich, d.h. man erhält wieder eine Schicht mit starker Curl-Wirkung und müßte die Einstellung des Rücksei­ten-PE wieder ändern um nicht beträchtlich über das Ziel hinauszuschießen. Da solche Materialien mit beschriftbaren Rückseiten oft Sondermaterialien sind, wäre die Herstellung einer separaten Unter­lage unwirtschaftlich.If a material with a writable backing layer is desired today, silicates with a particle size of approx. 5 µm must be used because of the roughness depth of the back. To avoid abrasion, a gelatin application of approx. 4 µm is required, i.e. you get another layer with a strong curl effect and you would have to change the setting of the back PE again so as not to overshoot the target considerably. Since such materials with inscriptions on the back are often special materials, the production of a separate underlay would be uneconomical.

Gewünscht sind silikathaltige Schichten ohne Curl-­Wirkung. Beim Einsatz normaler Latices in hoher Konzentration ist die Haftung, vor allem die Naß­haftung, äußerst schlecht.Silicate-containing layers without curl effect are desired. When using normal latices in high concentration, the adhesion, especially the wet adhesion, is extremely poor.

Dagegen zeigte sich, daß durch Abmischung von Gela­tine mit thermosensibilisierten Latices des be­schriebenen Typs der Curl beliebig vom Wert der reinen Gelatine bis zu Null eingesetzt werden kann. Einen stark reduzierten Curl erreicht man bei Abmi­schungen von Gelatine/Latex 0,5:0,5, der Curl ver­schwindet bei einem Verhältnis von 0,25:0,75.In contrast, it was found that by mixing gelatin with thermosensitized latices of the type described, the curl can have any value pure gelatin can be used up to zero. A greatly reduced curl is achieved with gelatin / latex blends 0.5: 0.5, the curl disappears at a ratio of 0.25: 0.75.

BeispieleExamples

Naßauftrag: 70 g/m²
Trockenauftrag: 4,4 g/m²
Härtung: Soforthärtung wie vorne beschrieben
Beguß nach Coronabestrahlung 2.1 (Standard) Wasser entsalzt 338 ml Gelatine 10 %ig 630 ml Kieselsäure 22 g Sulfobernsteinsäuredioctylester (4 %ig) 10 ml Wet application: 70 g / m²
Dry application: 4.4 g / m²
Hardening: Immediate hardening as described above
Watering after corona radiation 2.1 (standard) Desalinated water 338 ml Gelatin 10% 630 ml Silica 22 g Dioctyl sulfosuccinate (4%) 10 ml

Sehr starker Curl (80°C), nicht abriebfest. 2.2 Wasser entsalzt 322 ml Gelatine 10 %ig 315 ml Verbindung 4 (10 %ig) 315 ml Organopolysiloxan (5 %ig) 16 ml Kieselsäure (Syloid 72) 22 g Sulfobernsteinsäuredioctylester (4 %ig) 10 ml Very strong curl (80 ° C), not wear-resistant. 2.2 Desalinated water 322 ml Gelatin 10% 315 ml Compound 4 (10%) 315 ml Organopolysiloxane (5%) 16 ml Silica (Syloid 72) 22 g Dioctyl sulfosuccinate (4%) 10 ml

Curl etwa auf die Hälfte des Standards reduziert (80°C), hohe Abriebfestigkeit. 2.3 Wasser entsalzt 316 ml Gelatine (10 %ig) 157 ml Verbindung 4 (10 %ig) 471 ml Organopolysiloxan (5 %ig) 24 ml Kieselsäure (Syloid 72) 22 g Sulfobernsteinsäuredioctylester (4 %ig) 10 ml Curl reduced to about half the standard (80 ° C), high abrasion resistance. 2.3 Desalinated water 316 ml Gelatin (10%) 157 ml Compound 4 (10%) 471 ml Organopolysiloxane (5%) 24 ml Silica (Syloid 72) 22 g Dioctyl sulfosuccinate (4%) 10 ml

Curl gleich einer unbegossenen Rückschicht, hohe Abriebfestigkeit.Curl like an un-cast back layer, high abrasion resistance

NachleimungResizing

Naßauftrag: 40 g/m²
Trockenauftrag 4 g/m² und pro Seite 3.1 Standard Wasser entsalzt 885 g Stärke 100 g NaCl 15 g 3.2 Wasser entsalzt 185 g Stärke 50 g Verb. 8 (10 %ig) 700 g Organopolysiloxan (5 %ig) 50 g NaCl 15 g 3.3 Wasser entsalzt 608 g Polyvinylalkohol (100 % verseift, niedrigviskos) Polyviol 05-20 75 g Verb. 8 (30 %ig) 250 g Organopolysiloxan (5 %ig) 52 g NaCl 15 g Wet application: 40 g / m²
Dry application 4 g / m² and per side 3.1 standard Desalinated water 885 g Strength 100 g NaCl 15 g 3.2 Desalinated water 185 g Strength 50 g Verb. 8 (10%) 700 g Organopolysiloxane (5%) 50 g NaCl 15 g 3.3 Desalinated water 608 g Polyvinyl alcohol (100% saponified, low viscosity) Polyviol 05-20 75 g Verb. 8 (30%) 250 g Organopolysiloxane (5%) 52 g NaCl 15 g

Ergebnis: PE-Haftung (1 cm Breite)Result: PE adhesion (1 cm wide)

  • Vers. 3.1: 200 pondVers. 3.1: 200 pond
  • Vers. 3.2: 320 pondVers. 3.2: 320 pond
  • Vers. 3.3: 410 pondVers. 3.3: 410 pond
Kanteneindringen EntwicklerlösungEdge penetration developer solution

  • Vers. 3.1: 3,5 mmVers. 3.1: 3.5 mm
  • Vers. 3.2: 2 mmVers. 3.2: 2 mm
  • Vers. 3.3: 0,8 mmVers. 3.3: 0.8 mm
4 Schutzschichten4 protective layers 4.1 Standard4.1 Standard

Gesamtaufbau Colorpapier mit einer typgemäßen Ober­grußschutzschicht (Gelatine). Härtung des Gesamt­aufbaus mit 3 % des obengenannten Soforthärtungs­mittels.
Naßkratzfestigkeit: 2,5 NOverall structure of colored paper with a type-specific overgrowth protection layer (gelatin). Harden the entire structure with 3% of the above-mentioned instant hardener.
Wet scratch resistance: 2.5 N.

4.2 Versuch wie 4.1, bei dem 50 % der Gelatine durch Verbindung 1 und der entsprechenden Menge Organo­polysiloxan ersetzt wurde.
Naßkratzfestigkeit: 5,8 N4.2 Test as 4.1, in which 50% of the gelatin was replaced by compound 1 and the corresponding amount of organopolysiloxane.
Wet scratch resistance: 5.8 N.

Claims (7)

1. Fotografisches Material mit mindestens einer licht­empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer nicht lichtempfindlichen Binde­mittelschicht (Hilfsschicht), dadurch gekennzeich­net, daß das Bindemittel mindestens einer Hilfs­schicht zu 10-80 Gew.-% aus einem hydrophilen Poly­mer und zu 20-90 Gew.-% aus einem schichtförmig zu­sammengeflossenen Polymerlatex besteht.1. Photographic material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one non-light-sensitive binder layer (auxiliary layer), characterized in that the binder of at least one auxiliary layer consists of 10-80% by weight of a hydrophilic polymer and 20-90% by weight a layered polymer latex. 2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex der Hilfs­schicht ein Polymerisat eines Monomerengemisches aus
(a) 90 bis 97 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 70 bis 97 Gew.-Teilen eines oder mehrerer acycli­scher konjugierter Diene mit 4 bis 9 Kohlen­stoffatomen und 0 bis 27 Gew.-Teilen (Meth)-­Acrylnitril,
(b) 3 bis 10 Gew.-Teilen einer oder mehrerer α,β-­monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und
(c) 0 bis 27 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Aryl­vinylmonomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
wobei bis zu 25 Gew.-% der vorstehend aufgeführten nicht-dissoziierenden Monomeren (a, b, c) durch ein oder mehrere mit den vorstehend aufgeführten Mono­meren copolymerisierbare Monomere ersetzt sein kön­nen.2. Photographic material according to claim 1, characterized in that the polymer latex of the auxiliary layer is a polymer of a monomer mixture
(a) 90 to 97 parts by weight of a mixture of 70 to 97 parts by weight of one or more acyclic conjugated dienes having 4 to 9 carbon atoms and 0 to 27 parts by weight of (meth) acrylonitrile,
(b) 3 to 10 parts by weight of one or more α, β-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and
(c) 0 to 27 parts by weight of one or more aryl vinyl monomers with 8 to 12 carbon atoms,
up to 25% by weight of the non-dissociating monomers (a, b, c) listed above can be replaced by one or more monomers copolymerizable with the monomers listed above. 3. Fotografisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das acyclische konjugierte Dien 2-Chlorbutadien-(1,3) ist.3. Photographic material according to claim 2, characterized in that the acyclic conjugated diene is 2-chlorobutadiene (1,3). 4. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, das die α,β-mono­ethylenisch ungesättigte Säure Methacrylsäure ist.4. Photographic material according to one of claims 2 and 3, characterized in that the α, β-monoethylenically unsaturated acid is methacrylic acid. 5. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das der Polymer­latex der Hilfsschicht (vor dem Zusammenfließen) thermosensibilisiert ist.5. Photographic material according to one of claims 2 to 4, characterized in that the polymer latex of the auxiliary layer (before the confluence) is thermosensitized. 6. Fotografisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex der Hilfs­schicht (vor dem Zusammenfließen) als Thermosensi­bilisierungsmittel ein Organopolysiloxan enthielt.6. Photographic material according to claim 5, characterized in that the polymer latex of the auxiliary layer (before the confluence) contained an organopolysiloxane as a thermosensitizer. 7. Fotografisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex der Hilfs­scchicht (vor dem Zusammenfließen) das Organopoly­siloxan in einer Menge von 1 bis 10 %, bezogen auf das Trockengewicht Latex, enthielt.7. Photographic material according to claim 6, characterized in that the polymer latex of the auxiliary layer (before flowing together) contained the organopolysiloxane in an amount of 1 to 10%, based on the dry weight of latex.
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