EP0285038A2 - Use of graft polymers of polyalkylene oxides as anti-redeposition agents in the washing and after-treatment of textiles containing synthetic fibres - Google Patents

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EP0285038A2
EP0285038A2 EP19880104889 EP88104889A EP0285038A2 EP 0285038 A2 EP0285038 A2 EP 0285038A2 EP 19880104889 EP19880104889 EP 19880104889 EP 88104889 A EP88104889 A EP 88104889A EP 0285038 A2 EP0285038 A2 EP 0285038A2
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graft
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graft polymers
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EP19880104889
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Heinrich Dr. Hartmann
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    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/37Polymers
    • C11D3/3788Graft polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL AND VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES AND WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents

Abstract

Use of graft copolymers which are obtainable by grafting… (a) polyalkylene oxides of a molecular weight (according to the number average) of 300 to 100,000 based on ethylene oxide, propylene oxide and/or butylene oxide with… (b) N-vinylpyrrolidone and… (c) a vinyl ester which is derived from a saturated monocarboxylic acid containing 1 to 6 C atoms and/or a methyl or ethyl ester of acrylic acid or methacrylic acid in the weight ratio (a) : (b) : (c) of 1:0.3:1 to 1:5:30, where the addition sequence of the monomers (b) and (c) in the graft copolymerisation is arbitrary and up to 15 mol % of the grafted monomers (c) can be hydrolysed.

Description

  • Aufgrund gesetzgeberischer Maßnahmen ist es in vielen Ländern erforderlich, den Gehalt an Phosphaten in Waschmitteln stark herabzusetzen bzw. phosphatfreie Waschmittel anzubieten. Due to legislative measures, it is necessary in many countries to reduce the content of phosphates in detergents strong or offer phosphate-free detergents. Reduziert man jedoch den Gehalt an Phosphaten in Waschmitteln, so wird dadurch die Waschwirkung der Produkte verschlechtert. However, it reduces the content of phosphates in detergents, as a result, the washing effect of the products is deteriorated. Phosphate wirken nicht nur als Sequestriermittel für Erdalkalimetall-Ionen, sondern auch als Inkrustierungs- und Vergrauungsinhibitoren. Phosphates act not only as sequestering agents for alkaline earth metal ions, but also as Inkrustierungs- and graying. Während man das Problem der Inkrustierung, dh der Ablagerungen mineralischer Herkunft auf dem Waschgut durch Ersatz der Phosphate in Waschmitteln durch andere Stoffe in den Griff bekommen kann, ist dies bei dem Problem der Vergrauung, dh des Wiederanschmutzens der Wäsche mit Schmutzteilchen und Fetten beim Waschen noch verbesserungsbedürftig. While the problem of encrustation, ie the deposits of mineral origin on the laundry by replacing the phosphates can get in detergents with other substances to grips with this at the problem of graying, ie the Wiederanschmutzens lingerie with dirt and grease in the wash still in need of improvement. Das Problem der Vergrauung tritt vor allem bei Synthesefasern enthaltendem Gewebe auf, insbesondere bei Polyester enthaltenden Textilien. The problem of graying occurs mainly in synthetic fibers containing tissue, particularly in polyester-containing textiles.
  • Aus der US-PS 4,444,561 ist bekannt, Copolymerisate, die als charakteristische Monomere From US Patent No. 4,444,561 is known copolymers, as characteristic monomers
    • a) 50 bis 90 Gew.% mindestens eines Vinylesters von C₁- bis C₄-aliphatischen Carbonsäuren, a) 50 to 90 wt.% of at least one of Vinylesters C₁- to C₄ aliphatic carboxylic acids,
    • b) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines N-Vinyllactams, b) 5 to 35 wt.% of at least one N-vinyllactam,
    • c) 1 bis 20 Gew.% mindestens eines basische Gruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze oder Quaternierungsprodukte und c) 1 to 20 wt.% of at least one basic group-containing monomer or its salts or quaternization and
    • d) 0 bis 20 Gew.% mindestens eines mit den Monomeren a), b) und c) copolymerisierbaren sonstigen von Carboxylgruppen und basischen Gruppen freien Monomeren einpolymerisiert enthalten, d) from 0 percent to 20th% of at least one copolymerizable other copolymerized units of carboxyl groups and basic groups free monomers with the monomers a), b) and c),
    als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von synthetische Fasern enthaltendem Textilgut zu verwenden. to use textile material containing as graying inhibitors in the washing and aftertreatment of synthetic fibers.
  • Aus der nicht vorveröffentlichten DE-Patentanmeldung P 35 36 530.7 ist bekannt, Pfropfpolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von From the non-prepublished German Patent Application P 35 36 530.7 it is known graft polymers which are obtainable by grafting
    • a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 2.000 bis 100.000 auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit, a) a polyalkylene oxide of molecular weight (number-average) of 2,000 to 100,000 based on ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide with,
    • b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis a) : b) von 1:0,2 bis 1:10 und deren Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sein können, b) vinyl acetate in a weight ratio a): b) of 1: 0.2 to 1:10 and the acetate may optionally be saponified up to 15%,
    als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut zu verwenden. to use textile material containing as graying inhibitors in the washing and aftertreatment of synthetic fibers.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, andere Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel und Vergrauungsinhibitoren zum Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut zur Verfügung zu stellen. The object of the present invention is based is to make other antiredeposition agents for detergents and antiredeposition agents for the aftertreatment of textile material containing synthetic fibers are available.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn man als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut Pfropfpolymerisate einsetzt, die erhältlich sind durch Pfropfen von The object is achieved according to the invention, when used as graying inhibitors in the washing and aftertreatment of textile goods containing synthetic fibers graft polymers which are obtainable by grafting
    • (a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 300 bis 100.000 auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (A) a polyalkylene oxide of molecular weight (number-average) from 300 to 100,000 based on ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide
    • (b) N-Vinylpyrrolidon und (B) N-vinylpyrrolidone and
    • (c) einem Vinylester, der sich von einer gesättigten 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäure ableitet, und/oder einem Methyl- oder Ethylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure (C) a Vinylester, which is derived from a saturated containing 1 to 6 carbon atoms, monocarboxylic acid, and / or a methyl or ethyl ester of acrylic acid or methacrylic acid
    im Gewichtsverhältnis (a) : (b) : (c) von 1 : 0,3 : 1 bis 1 : 5 : 30, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Monomeren (b) und (c) bei der Pfropfcopolymerisation beliebig ist und bis zu 15 Mol-% der aufgepfropften Monomeren (c) hydrolisiert sein können. in the weight ratio (a): (b): (c) of 1: 0.3: 1 to 1: 5: 30, wherein the order of addition of the monomers (b) and (c) is optional in the graft copolymerization and up to 15 mol% of the grafted-on monomers (c) may be hydrolyzed.
  • Als Pfropfgrundlage dienen die oben unter a) angegebenen Polyalkylenoxide eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 300 bis 100.000 auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. As graft polyalkylene oxides having a molecular weight indicated above under a) are used (according to the number average) from 300 to 100,000 based on ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. Vorzugsweise verwendet man Homopolymerisate des Ethylenoxids oder Copolymerisate, mit einen Ethylenoxidanteil von 40 bis 99 Mol.%. Preferably, homopolymers of ethylene oxide or copolymers with an ethylene oxide from 40 to 99 mol.%. Für die bevorzugt einzusetzenden Ethylenoxidpolymerisate beträgt somit der Anteil an einpolymerisiertem Ethylenoxid 40 bis 100 Mol.%. Be preferably employed Ethylenoxidpolymerisate thus the proportion of copolymerized ethylene 40 to 100 mol.%. Als Comonomer für diese Copolymerisate kommen Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid in Betracht. Suitable comonomers for these copolymers of propylene oxide, butylene oxide and / or isobutylene are also suitable. Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid sowie Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und mindestens einem Butylenoxid. Suitable examples are copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, copolymers of ethylene oxide and butylene oxide and copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and at least one butylene oxide. Der Ethylenoxidanteil der Copolymerisate beträgt vorzugsweise 40 bis 99 Mol.%, der Propylenoxidanteil 1 bis 60 Mol.% und der Anteil an Butylenoxid in den Copolymerisaten 1 bis 30 Mol.%. The ethylene oxide content of the copolymers is preferably 40 to 99 mol.%, The propylene oxide content is 1 to 60 mol.% And the content of butylene oxide in the copolymers is 1 to 30 mol.%. Neben geradkettigen können auch verzweigte Homo- oder Copolymerisate als Pfropfgrundlage verwendet werden. In addition to linear and branched homo- or copolymers can be used as graft.
  • Verzweigte Copolymerisate werden hergestellt, indem man beispielsweise an mehrwertige niedrigmolekulare Alkohole, zB Trimethylolpropan, Pentosen oder Hexosen, Ethylenoxid und gegebenenfalls noch Propylenoxid und/oder Butylenoxide anlagert. Branched copolymers are prepared by, for example, attaches to polyhydric low molecular weight alcohols, for example trimethylolpropane, pentoses or hexoses, ethylene oxide and optionally also propylene oxide and / or butylene oxides. Die Alkylenoxid-Einheiten können im Polymerisat statistisch verteilt sein oder in Form von Blöcken vorliegen. The alkylene oxide units can be randomly distributed or in the form of blocks in the polymer. Vorzugsweise verwendet man als Komponente a) Polyethylenoxide eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 1.000 bis 50.000. Are preferably used as component a) polyethylene oxides having a molecular weight (number-average) of 1,000 to 50,000.
  • Auf die Polyalkylenoxide wird als Monomer der Komponente (b) N-Vinylpyrrolidon aufgepfropft. as the monomer of component (b) is N-vinylpyrrolidone grafted onto polyalkylene oxides. Als Komponente (c) werden Vinylester eingesetzt, die sich von einer gesättigten 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäure ableiten, sowie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester und Mischungen der vorstehend genannten Monomeren. As component (c) Vinylester are used which are derived from a saturated containing 1 to 6 carbon atoms, monocarboxylic acid, and the above-mentioned monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and mixtures thereof. Geeignete Vinylester, sind beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Valeriansäurevinylester, i-Valeriansäurevinylester und Capronsäurevinylester. Suitable Vinylester, for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, Valeriansäurevinylester, i-Valeriansäurevinylester and Capronsäurevinylester. Von den Monomeren der Gruppe (c) verwendet man vorzugsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat oder Mischungen aus Vinylacetat und Methylacrylat. Of the monomers of group (c) is preferably used vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate or mixtures of vinyl acetate and methyl acrylate.
  • Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden die in Betracht kommenden Polyalkylenoxide der Komponente (a) mit den Monomeren der Komponente (b) in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung, worunter auch die Einwirkung energiereicher Elektronen verstanden werden soll, gepfropft. For the preparation of the graft polymers, the suitable polyalkylene oxides of the component (a) with the monomers of component (b) in the presence of radical-forming initiators or by exposure to high-energy radiation, which is also the action of high energy electrons are to be understood grafted. Hierbei kann man so vorgehen, daß man das Polyalkylenoxid in mindestens einem Monomer der Gruppe (b) löst und nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators die Mischung auspolymerisiert. Here, one can proceed such that the polyalkylene oxide is dissolved in at least one monomer of group (b) and polymerizing the mixture by adding a polymerization initiator. Die Pfropfpolymerisation kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, zB 10 % des zu polymerisierenden Gemisches aus Polyalkylenoxid, mindestens einem Monomeren der Gruppe (b) und/oder (c) und Initiator vorlegt, auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. The graft polymerization can also be carried out semi-continuously by firstly heated part, for example, presents 10% of the mixture to be polymerized of polyalkylene oxide, at least one monomer of group (b) and / or (c) and initiator to the polymerization temperature and after the initiation of the polymerization, adding the rest of the mixture to be polymerized according to progress of the polymerization. Die Pfropfpolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man die Polyalkylenoxide der Gruppe (a) in einem Reaktor vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und mindestens ein Monomer der Gruppe (b) und/oder (c) und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt und polymerisiert. The graft polymers can also be obtained in that the polyalkylene oxides of the group (a) into a reactor, heated to the polymerization temperature, and at least one monomer of group (b) and / or (c) and polymerization initiator at once, batchwise either or preferably continuously, and polymerizing.
  • Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) : (b) : (c) beträgt von 1 : 0,3 : 1 bis 1 : 5 : 30 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 0,5 : 1,5 bis 1 : 4 : 25. Bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate kann die Reihenfolge, in der die Monomeren (b) und (c) auf das Polymerisat (a) aufgepfropft werden, beliebig gewählt werden. The weight ratio of the components (a): (b): (c) is from 1: 0.3: 1 to 1: 5: 30 and is preferably in the range of 1: 0.5: 1.5 to 1: 4 : 25 in the preparation of the graft polymers, the order in which the monomers (b) and (c) to the polymer (a) may be grafted, be arbitrarily selected. Beispielsweise pfropft man zunächst N-Vinylpyrrolidon auf das Polymerisat (a) auf und danach ein Monomer (c) oder eine Mischung von Monomeren der Gruppe (c). For example, grafting first N-vinylpyrrolidone on the polymer (a) and thereafter a monomer (c) or a mixture of monomers of group (c). Man kann jedoch auch zunächst die Monomeren der Gruppe (c) und danach N-Vinylpyrrolidon auf die Pfropfgrundlage polymerisieren oder eine Monomerenmischung aus (b) und (c) in einem Schritt auf (a) aufpfropfen. However, it is also possible first to graft the monomers of group (c) and then N-vinylpyrrolidone polymerized onto the graft base, or a monomer mixture of (b) and (c) in a step (a). Vorzugsweise werden jedoch die Pfropfpolymerisate verwendet, bei deren Herstellung zunächst N-Vinylpyrrolidon und anschließend Vinylacetat auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft wurden. Preferably, however, the graft polymers are used in their manufacture, first N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate were then grafted onto the graft.
  • Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich vor allem organische Peroxide, wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid sowie Mischungen der genannten Initiatoren, Redoxinitiatoren und Azostarter. Suitable polymerization in particular, organic peroxides such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-Butylpermaleinat, cumene hydroperoxide, diisopropyl, bis (o-toluoyl) are - peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl peracetate, di-tert-amyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide and mixtures of said initiators, redox initiators and azo initiators.
  • Die Pfropfpolymerisation erfolgt im Temperaturbereich von 50 bis 200, vorzugsweise 70 bis 140°C. The graft polymerization is carried out in the temperature range of 50 to 200, preferably 70 to 140 ° C. Sie wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. It is usually carried out under atmospheric pressure, but can also proceed under reduced or increased pressure. Falls gewünscht, kann die oben beschriebene Pfropfpolymerisation auch in einem Lösemittel durchgeführt werden. If desired, the graft polymerization described above can also be carried out in a solvent. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin und Dioxan. Suitable solvents are for example alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol and cyclohexanol, and glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, and the methyl or ethyl ethers of dihydric alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol and dioxane. Die Pfropfpolymerisation kann auch in Wasser als Lösemittel durchgeführt werden. The graft polymerization can be carried out as a solvent in water. In diesem Fall liegt zunächst eine Lösung vor, die in Abhängigkeit von der Menge der zugegebenen Monomeren der Komponente b) in Wasser mehr oder weniger gut löslich ist. In this case, first there is a solution that is highly soluble in dependence on the amount of the added monomers of component b) in water more or less. Um wasserunlösliche Produkte, die während der Polymerisation entstehen können in Lösung zu überführen, kann man beispielsweise organische Lösemittel zusetzen, wie einwertige Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aceton oder Dimethylformamid. In order to convert water-insoluble products that may arise during the polymerization in solution, may be added, for example, organic solvents such as monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone or dimethylformamide. Man kann jedoch auch bei der Pfropfpolymerisation in Wasser so verfahren, daß man die wasserunlöslichen Pfropfpolymerisate durch Zugabe üblicher Emulgatoren oder Schutzkolloide, zB Polyvinylalkohol, in eine feinteilige Dispersion überführt. However, one may proceed by converting the water-insoluble graft polymer by addition of customary emulsifiers or protective colloids, eg polyvinyl alcohol, in a finely divided dispersion also in the graft polymerization in water. Als Emulgatoren verwendet man beispielsweise ionische oder nichtionische Tenside, deren HLB-Wert im Bereich von 3 bis 13 liegt. The emulsifiers used, for example ionic or non-ionic surfactants whose HLB value in the range of 3 to. 13 Zur Definition des HLB-Werts wird auf die Veröffentlichung von WC Griffin, J. Soc. For the definition of the HLB value is to the publication by WC Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Band 5, 249 (1954) hingewiesen. Cosmetic Chem., Vol 5, 249 (1954) pointed out.
  • Die Menge an Tensiden, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, beträgt 0,1 bis 5 Gew.%. The amount of surfactants, based on the graft copolymer is 0.1 to 5 wt.%. Bei Verwendung von Wasser als Lösemittel erhält man Lösungen bzw. Dispersionen der Pfropfpolymerisate. When using water as solvent solutions or dispersions of the graft polymers are obtained. Sofern man Lösungen des Pfropfpolymerisates in einem organischen Lösemittel herstellt bzw. in Mischungen aus einem organischen Lösemittel und Wasser, so verwendet man pro 100 Gew.-Teile des Pfropfpolymerisates 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teile des organischen Lösemittels oder des Lösemittelgemisches. If solutions of the graft polymer in an organic solvent or in mixtures of an organic solvent and water, are used per 100 parts by weight of the graft polymer 5 to 200, preferably 10 to 100 parts by weight of the organic solvent or of the solvent mixture ,
  • Das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) zu b) zu c) im Pfropfpolymerisat beträgt 1:0,3:1 bis 1:5:30, vorzugsweise 1:0,5:1,5 bis 1:4:25. The weight ratio of the components a) to b) to c) in the graft polymer is 1: 0.3: 1 to 1: 5: 30, preferably 1: 0.5: 1.5 to 1: 4: 25th Die Pfropfpolymerisate haben einen K-Wert von 5 bis 200, vorzugsweise 5 bis 50. (bestimmt nach H. Fikentscher in Dimethylformamid bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.%). The graft polymers have a K value of 5 to 200, preferably 5 to 50 (determined according to H. Fikentscher in dimethylformamide at 25 ° C and a polymer concentration of 2 wt.%). Nach der Pfropfpolymerisation kann das Pfropfpolymerisat gegebenenfalls einer partiellen Hydrolyse unterworfen werden, bei der bis zu 15 Mol.% der aufgepfropften Monomeren der Komponente (c) hydrolysiert werden. After the graft polymerization, the graft polymer may be optionally subjected to a partial hydrolysis in which up to 15 mol.% Of the grafted monomers of component (c) are hydrolyzed. So führt beispielsweise die Hydrolyse von Pfropfpolymerisaten, zu deren Herstellung als Komponente (c) Vinylester verwendet werden, zu Vinylalkohol-Einheiten enthaltenden Pfropfpolymerisaten. For example, the hydrolysis of graft polymers to the production thereof as component (c) Vinylester to vinyl alcohol units-containing graft polymers leads are used. Die Hydrolyse kann beispielsweise durch Zugabe einer Base, wie Natronlauge oder Kalilauge oder auch durch Zugabe von Säuren und gegebenenfalls Erwärmen der Mischung vorgenommen werden. The hydrolysis can be carried out for example by adding a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or by addition of acids and optionally heating the mixture.
  • Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate werden erfindungsgemäß in Waschmitteln mit reduziertem Phosphatgehalt (darunter soll ein Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.% Natriumtriphosphat verstanden werden) oder in phosphatfreien Waschmitteln verwendet. The graft polymers described above are (are meant by weight to less than 25 a phosphate content.% Sodium triphosphate) according to the invention in detergents having reduced phosphate content, or used in phosphate-free detergents. Zur Vergrauungsinhibierung beim Waschen werden die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate handelsüblichen Waschmittelformulierungen in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Waschmittelmischung, zugesetzt. For inhibition of redeposition at washing, the above-described graft polymers commercial detergent formulations in an amount of 0.1 to 5, preferably 0.3 to 3 wt.%, Based on the detergent mixture, are added. Die Pfropfpolymerisate können dabei in Form eines Granulats, einer Paste, einer hochviskosen Masse, als Dispersion oder als Lösung in einem Lösemittel der Waschmittelformulierung zugegeben werden. The graft polymers can be present in the form of granules, a paste, a highly viscous mass may be added as a dispersion or as a solution in a solvent of the detergent formulation. Die Pfropfpolymerisate können auch an der Oberfläche von Stellmitteln, zB Natriumsulfat oder Gerüststoffen (Zeolithen) sowie anderen festen Hilfsstoffen der Waschmittelformulierung adsorbiert werden. The graft polymers can be adsorbed on the surface of diluents, such as sodium sulfate, or builders (zeolites) as well as on other solid constituents of the detergent formulation.
  • Handelsübliche, pulverförmige Waschmittel, deren Phosphatgehalt unter 25 Gew.% liegt bzw. Waschmittel, die überhaupt phosphatfrei sind, enthalten als einen wesentlichen Bestandteil Tenside, zB C₈- bis C₁₂-Alkylphenolethoxylate, C₁₂- bis C₂₀-Alkanolethoxylate, sowie Blockcopolymerisate des Ethylenoxids und Propylenoxids. Commercially available powdered detergent, the phosphate content by weight below 25%. Is or detergent, are in general free of phosphate, contain as an essential ingredient surfactants, for example C₈- to C₁₂ alkylphenol ethoxylates, C₁₂- C₂₀-alkanol ethoxylates, and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide , Die Polyalkylenoxide sind bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 50°C bis 60°C feste Stoffe und gut in Wasser löslich bzw. dispergierbar. The polyalkylene oxides are solid at room temperature up to temperatures of 50 ° C to 60 ° C solids and soluble or dispersible in water. Es handelt sich hierbei um lineare oder verzweigte Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid und/oder Isobutylenoxid, die eine Blockstruktur besitzen oder die auch statistisch aufgebaut sein können. These are linear or branched reaction products of ethylene oxide with propylene oxide and / or isobutylene, which have a block structure, or may also be constructed statistically. Die Endgruppen der Polyalkylenoxide können gegebenenfalls verschlossen sein. The end groups of the polyalkylene oxides can be closed if necessary. Hierunter soll verstanden werden, daß die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide verethert und/oder verestert und/oder aminiert und/oder mit Isocyanaten umgesetzt sein können. By this is to be understood that etherified the free OH groups of the polyalkylene oxides and / or esterified and / or aminated and / or may be reacted with isocyanates.
  • Als Bestandteil pulverförmiger Waschmittel eignen sich auch anionische Tenside, wie C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkansulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole. As a constituent of powdery detergents Also anionic surfactants such as C₈- to C₁₂ alkylbenzenesulfonates, C₁₂- to C₁₆ alkane sulfonates, C₁₂- to C₁₆ alkyl sulfates, alkyl sulfosuccinates and C₁₂- to C₁₆ sulfated ethoxylated-C₁₂- to C₁₆-alkanols. Are Pulverförmige Waschmittel enthalten üblicherweise 5 bis 20 Gew.-% eines Tensids oder einer Mischung von Tensiden. Powdered detergents usually contain 5 to 20 wt .-% of a surfactant or mixture of surfactants.
  • Die pulverförmigen Waschmittel können außerdem gegebenenfalls Polycarbonsäuren bzw. deren Salze enthalten, beispielsweise Weinsäure oder Zitronensäure. The powdery detergents may also optionally contain polycarboxylic acids or their salts, for example tartaric acid or citric acid.
  • Ein weiterer wichtiger Bestandteil in Waschmittelformulierungen sind Inkrustierungsinhibitoren. Another important component in detergent formulations are scale inhibitors. Bei diesen Stoffen handelt es sich beispielsweise um Homopolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure bzw. um Copolymerisate, zB Copolymerisate aus Maleinsäure und Acrylsäure, Copolymerisate aus Maleinsäure und Methacrylsäure bzw. um Copolymerisate von a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit b) Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Vinylestern, Allylestern, Itaconsäureestern, Itaconsäure, Methylenmalonsäure, Methylenmalonsäureester, Crotonsäure und Crotonsäureester. These substances are, for example, homopolymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid or copolymers, for example copolymers of maleic acid and acrylic acid, copolymers of maleic acid and methacrylic acid or copolymers of a) acrylic acid and / or methacrylic acid with b) Acrylsäureestern, methacrylic , Vinylestern, allyl esters, itaconates, itaconic methylenemalonic Methylenmalonsäureester, crotonic acid and crotonic. Außerdem kommen Copolymere aus Olefinen und C₁- bis C₄-Alkylvinylethern in Betracht. In addition, copolymers of olefins and C₁- come to C₄ alkyl vinyl ethers into consideration. Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymerisate beträgt 1.000 bis 100.000. The molecular weight of the homopolymers and copolymers is 1,000 to 100,000. Die Inkrustationsinhibitoren werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% in Waschmitteln verwendet. The scale inhibitors are used in an amount of 0.5 to 10.% Used in detergents.
  • Weitere Mischungsbestandteile von Waschmitteln können auch Korrosionsinhibitoren, monomere, oligomere und polymere Phosphonate, Ethersulfonate auf der Basis von ungesättigten Fettalkoholen, zB Oleylalkoholethoxylatbutylether und deren Alkalisalze sein. Other constituents of the mixture of detergents may also be corrosion inhibitors, monomeric, oligomeric and polymeric phosphonates, ether sulfonates of unsaturated fatty alcohols such as oleyl alcohol ethoxylate butyl and their alkali metal salts. Pulverförmige Waschmittel können gegebenenfalls auch Zeolithe enthalten, zB in einer Menge von 5 bis 30 Gew.% enthalten. Powdered detergents may also contain zeolites, for example in an amount 5 to 30% by weight. Die Waschmittelformulierungen können gegebenenfalls auch Bleichmittel enthalten. The detergent formulations can also contain bleaching agents, if necessary. Sofern Bleichmittel eingesetzt werden, betragen die üblicherweise angewendeten Mengen 3 bis 25 Gew.%. Unless bleaching agents are used, the usually used quantities of 3 to 25 percent by.%. Das bekannteste Bleichmittel ist beispielsweise Natriumperborat. The best-known bleaching agents, for example sodium. Außerdem können die Waschmittelformulierungen ggf. noch Bleichaktivatoren, Weichmacher, Entschäumer, Parfum, optische Aufheller und Enzyme enthalten. In addition, the detergent formulations bleach activators, plasticizers, defoamers, perfumes, optical brighteners and enzymes can possibly contain. Stellmittel, wie Natriumsulfat, können gegebenenfalls in einer Menge von 10 bis 30 Gew.% in Waschmitteln enthalten sein. Adjusting agents, such as sodium sulfate, can optionally be present in an amount 10 to 30% be included in detergents.
  • Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate können auch als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln verwendet werden. The graft polymers described above can be used as additives in liquid detergents. Die Flüssigwaschmittel enthalten als Abmischkomponente flüssige oder auch feste Tenside, die in der Waschmittelformulierung löslich oder zumindest dispergierbar sind. Liquid detergents contain liquid or even solid surfactants which are soluble in the detergent formulation or at least dispersible. Der Tensidgehalt von Flüssigwaschmitteln liegt üblicherweise in dem Bereich von 15 bis 50 Gew.%. The surfactant content of liquid detergents is usually in the range of 15 to 50 wt.%. Als Tenside kommen hierfür die Produkte in Betracht, die auch in pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden sowie flüssige Polyalkylenoxide bzw. polyalkoxylierte Verbindungen. this purpose are surfactants products into consideration, which are also used in powdered detergents as well as liquid polyalkylene oxides or polyalkoxylated compounds. Falls die Pfropfpolymerisate mit den übrigen Bestandteilen des Flüssigwaschmittels nicht direkt mischbar sind, kann man mit Hilfe geringer Menge an Lösungsvermittlern, zB Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels, zB Isopropanol, Methanol, Ethanol, Glykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol, eine homogene Mischung herstellen. If the graft with the other ingredients of the liquid detergent are not directly miscible, it can be less with the aid of amount of solubilizers, for example water or a water-miscible organic solvent, for example isopropanol, methanol, ethanol, glycol, diethylene glycol or triethylene glycol, to produce a homogeneous mixture ,
  • Die Pfropfpolymerisate eignen sich außerdem als Zusatz beim Nachbehandeln von synthetische Fasern enthaltendem Textilgut. The graft polymers are also suitable as an additive in the aftertreatment of textile material containing synthetic fibers. Sie werden zu diesem Zweck dem letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus zugesetzt, wobei der Zusatz entweder zusammen mit einem an dieser Stelle üblicherweise angewendeten Wäscheweichspüler erfolgen kann oder - falls ein Weichspüler nicht erwünscht ist - allein anstelle des Weichspülers. They are added for this purpose to the final rinse cycle of a washing machine, wherein the addition can take place either together with a conventionally employed at this point laundry softener or - if a softener is not desired - but instead of the fabric softener. Die Einsatzmengen betragen 0,01 bis 0,3 g/l Waschflotte. The amounts used are from 0.01 to 0.3 g / l wash liquor. Die Verwendung der Pfropfpolymerisate im letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus hat den Vorteil, daß die Wäsche beim nächsten Waschzyklus weit weniger von abgelösten Schmutzteilchen, die in der Waschflotte vorhanden sind, angeschmutzt wird als ohne den Zusatz des Vergrauungsinhibitors bei der vorausgegangenen Wäsche. The use of the graft polymers in the final rinse cycle of a washing machine has the laundry on the next wash cycle, much less of the detached dirt particles that are present in the wash liquor is soiled than without the addition of the antiredeposition agent at the previous wash the advantage.
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. The parts given in the examples are parts by weight and percentages relate to the weight of the fabrics. Die K-Werte der Pfropfpolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.% gemessen; The K values ​​of the graft polymers% by weight were in accordance with H. Fikentscher, Cellulose Chemie 13, 58-64 and 71-74 (1932) in dimethylformamide at a temperature of 25 ° C and a polymer concentration of 2 measured. dabei bedeutet K = k·10³. here means K = k × 10. Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) der eingesetzten Polyalkylenoxide a) wurden aus der OH-Zahl errechnet. The molecular weights (number average) of the polyalkylene oxides used a) were calculated from the OH number.
  • Folgende Produkte wurden verwendet: The following products were used:
  • Pfropfcopolymerisate 1 bis 13 Graft copolymers 1 to 13
  • Diese Pfropfpolymerisate wurden in der Weise hergestellt, daß man auf das jeweils in Tabelle 1 angegebene Polyethylenoxid zunächst N-Vinylpyrrolidon und danach Vinylacetat bzw. eine Mischung aus Vinylacetat und Methylacrylat bei 105°C unter Verwendung von 2,25 Gew.-%, bezogen auf die bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzten Monomeren, an Dibenzoylperoxid aufpolymerisierte. These graft polymers have been prepared in such a way that on the specified in Table 1, first polyethylene oxide N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and then a mixture of vinyl acetate and methyl acrylate at 105 ° C using 2.25 wt .-%, based on the monomers used in the graft copolymerization, grafted to dibenzoyl peroxide. Die K-Werte der erhalten Pfropfpolymerisate sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. The K values ​​of the graft polymers obtained are also shown in Table 1 below.
    Figure imgb0001
  • Die Abkürzungen in Tabelle 1 haben folgende Bedeutung: The abbreviations in Table 1 are as follows:

    M n = Zahlenmittel des Molekulargewichts M n = number average molecular weight
    PEO = Polyethylenoxid PEO = polyethylene oxide
    VP = N-Vinylpyrrolidon VP = N-vinylpyrrolidone
    VAc = Vinylacetat VAc = vinyl acetate
    MA = Methylacrylat MA = methyl acrylate
  • Die Pfropfcopolymerisate 6 und 7 waren zu 15 Mol-% hydrolisiert. The graft copolymers 6 and 7 were hydrolyzed to 15 mol%.
  • Die vergrauungsinhibierende Wirkung der oben angegebenen Pfropfcopolymerisate wurde folgendermaßen geprüft: Polyesterprüfgewebe und Polyester/Baumwoll-Mischgewebe wurden zusammen mit einem Standard-Schmutzgewebe einer Reihe von 3 Wäschen unterzogen. The graying effect of the above-mentioned graft copolymers was tested as follows: Polyesterprüfgewebe and polyester / cotton blend fabrics were subjected together with a standard soil cloth of a series of 3 washes. Das Schmutzgewebe wird nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Testgewebe nach jeder Wäsche stärker anschmutzt. The soiled fabric will be renewed after each wash, the test fabrics stronger anschmutzt after each wash. Der Weißgrad des Testgewebes nach der 3. Wäsche dient zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades. The whiteness of the test fabric after the third wash is used to assess the degree of soiling. Die Werte werden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert. The values ​​are secured by multiple repetition and averaging. Die photometrische Messung der Remission in % wurde im vorliegenden Falle am Elrepho 2000 (Datacolor) bei der Wellenlänge 460 nm gemessen (Barium-Primärweißstandard nach DIN 5033). The spectrophotometric measurement of the reflectance in% was in this case on Elrepho 2000 (Datacolor) at the wavelength of 460 nm (barium primary white standard according to DIN 5033).
  • Prüfbedingungen: test conditions:

    Prüfgerät: Launder-O-meter Tester: Launder-O-meter
    Wasserhärte: 3,5 mmol Ca/l, Ca: Mg = 3:2 Water hardness: 3.5 mmol Ca / l, Ca: Mg = 3: 2
    Flottenmenge: 250 ml Amount of liquor: 250 ml
    Flottenverhältnis: 1:10 Liquor ratio: 1:10
    Versuchstemperatur: 35 bis 60°C Test temperature: 35 to 60 ° C
    Versuchsdauer: 30 Minuten (mit Aufheizzeit) Duration of test: 30 minutes (with warm-up)
    Waschmittelkonzentration: 8 g/l Detergent concentration: 8 g / l
  • In den Beispielen wurde der Vergrauungsinhibitor jeweils in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf das Testwaschmittel zugesetzt. In the examples, the anti-redeposition agent each in an amount of 0.5%, based on the added test detergent. Die Prüfgefäße enthielten jeweils 15 g Testgewebe (5 g Polyester-, 5 g Polyester-Baumwollmisch- und 5 g Baumwollgewebe) und 10 g Schmutzgewebe. The test vessels each containing 15 g of test fabric (5 g polyester, 5 g of polyester Baumwollmisch- and 5 g of cotton fabric) and 10 g of soil cloth. Als Schmutzgewebe diente Baumwollschmutzgewebe der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld, und zwar WFK 10D. As a soil cloth cotton soil cloth was used to Waschereiforschungsanstalt Krefeld, specifically WFK 10D.
  • Das verwendete Testwaschmittel hatte folgende Zusammensetzung: The test detergent used had the following composition:

    C₁₂-Alkylbenzolsulfonat 6,25 % C₁₂ alkyl benzene sulfonate 6.25%
    Talgfettalkohol umgesetzt mit 11 Ethylenoxid 4,7 % Tallow fatty alcohol reacted with 11 ethylene oxide 4.7%
    Seife 2,8 % Soap 2.8%
    Na-triphosphat (90 % Erhaltungsgrad) 20 % Na-triphosphate (90% retention ratio) 20%
    Na-perborat (Tetrahydrat) 20 % Na-perborate (tetrahydrate) 20%
    Na₂SO₄ 24 % Na₂SO₄ 24%
    Natriumdisilikat 6 % 6% disilicate
    Mg Silikat 1,25 % Mg silicate 1.25%
    Carboxymethylcellulose (CMC), Na-Salz 0,6 % Carboxymethylcellulose (CMC) Na salt 0.6%
    Tetranatriumsalz Salz der Ethylendiamintetraessigsäure 0,2 % Tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 0.2%
    Rest Wasser auf 100 %. Balance water to 100%.
  • Es handelt sich also um ein phosphatreduziertes Waschmittel, wie es nach Inkrafttreten der 2. Stufe der Phosphathöchstmengenverordnung zum deutschen Waschmittelgesetz seit Januar 1984 im Handel anzutreffen ist. It is a phosphate-reduced detergent, such as is found after entry into force of the 2nd stage of the phosphate Höchstmengenverordnung the German detergent law since January 1984 in the trade.
  • Tabelle 2 zeigt die Erhöhung der Remission von Polyester- und Polyester/Baumwollmischgewebe nach Zusatz von 0,5 % der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Testwaschmittels. Table 2 shows the increase of remission of polyester and polyester / cotton blend after addition of 0.5% of the inventive products to be used, based on the weight of the test detergent used. In Tabelle 2 sind außerdem die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen angegeben. In Table 2 also the results of comparative examples are given.
    Figure imgb0002
  • Die Tabelle 2 zeigt, daß die Homopolymeren PEO, PVP und PVac und die vollständig verseiften Pfropfpolymeren 9 und 10 praktisch keine Wirksamkeit als Vergrauungsinhibitor besitzen. Table 2 shows that homopolymers of PEO, PVP and PVac and completely saponified graft polymers 9 and 10 practically have no efficacy as anti-redeposition.

Claims (6)

  1. 1. Verwendung von Polymerisaten in Waschmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut Pfropfpolymerisate einsetzt, die erhältlich sind durch Pfropfen von 1. The use of polymers in detergents, characterized in that is used as graying inhibitors in the washing and aftertreatment of textile goods containing synthetic fibers graft polymers which are obtainable by grafting
    (a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) (a) von 300 bis 100.000 auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit (A) a polyalkylene oxide of molecular weight (number-average) (a) from 300 to 100,000 based on ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide with
    (b) N-Vinylpyrrolidon und (B) N-vinylpyrrolidone and
    (c) einem Vinylester, der sich von einer gesättigten 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäure ableitet und/oder einem Methyl- oder Ethylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure (C) a Vinylester, which is derived from a saturated containing 1 to 6 carbon atoms, monocarboxylic acid and / or a methyl or ethyl ester of acrylic acid or methacrylic acid
  2. im Gewichtsverhältnis (a) : (b) : (c) von 1:0,3:1 bis 1:5:30, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Monomeren (b) und (c) bei Pfropfpolymerisation beliebig ist und bis zu 15 Mol-% der aufgepfropften Monomeren (c) hydrolysiert sein können. in the weight ratio (a): (b): (c) of 1: 0.3: 1 to 1: 5: 30, wherein the order of addition of the monomers (b) and (c) is arbitrary in graft polymerization and up to 15 mol% of the grafted-on monomers (c) may be hydrolyzed.
  3. 2. Verwendung von Pfropfpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Pfropfen von 2. The use of graft polymers according to claim 1, characterized in that they are obtainable by grafting
    (a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 1.000 bis 50.000 und einem Ethylenoxidanteil von 40 bis 100 Mol.% mit (A) a polyalkylene oxide of molecular weight (number-average) of 1,000 to 50,000 and an ethylene oxide content of 40 to 100 mol.% With
    (b) N-Vinylpyrrolidon und (B) N-vinylpyrrolidone and
    (c) Vinylacetat. (C) vinyl acetate.
  4. 3. Verwendung von Pfropfpolymerisaten nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen K-Wert von 5 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in Dimethylformamid bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.%) haben. 3. The use of graft polymers according to claims 1 and 2, characterized in that it (determined according to H. Fikentscher in dimethylformamide at 25 ° C by weight and a polymer concentration of 2.%) Had a K-value from 5 to 200 have.
  5. 4. Waschmittel auf der Basis von Tensiden, Gerüststoffen und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vergrauungsinhibierenden Zusatz 0,1 bis 5 Gew.% an Pfropfpolymerisaten enthalten, die erhältlich sind durch Pfropfen von 4. contain detergent based on surfactants, builders and optionally other conventional additives, characterized in that it contains as graying-inhibiting additive from 0.1 to 5.% Of graft polymers obtainable by grafting
    (a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 300 bis 100.000 auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit (A) a polyalkylene oxide of molecular weight (number-average) from 300 to 100,000 based on ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide with
    (b) N-Vinylpyrrolidon und (B) N-vinylpyrrolidone and
    (c) einem Vinylester, der sich von einer gesättigten 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäure ableitet und/oder einem Methyl- oder Ethylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure (C) a Vinylester, which is derived from a saturated containing 1 to 6 carbon atoms, monocarboxylic acid and / or a methyl or ethyl ester of acrylic acid or methacrylic acid
  6. im Gewichtsverhältnis (a) : (b) : (c) von 1:0,3:1 bis 1:5:30, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Monomeren (b) und (c) bei der Pfropfpolymerisation beliebig ist und bis zu 15 Mol-% der aufgepfropften Monomeren (c) hydrolysiert sein können. in the weight ratio (a): (b): (c) of 1: 0.3: 1 to 1: 5: 30, wherein the order of addition of the monomers (b) and (c) is optional in the graft polymerization, and up to 15 mol% of the grafted-on monomers (c) may be hydrolyzed.
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