EP0247990B1 - Procédé pour la fabrication de cartouches explosives et cartouches explosives obtenues par ledit procédé - Google Patents

Procédé pour la fabrication de cartouches explosives et cartouches explosives obtenues par ledit procédé Download PDF

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EP0247990B1
EP0247990B1 EP87870072A EP87870072A EP0247990B1 EP 0247990 B1 EP0247990 B1 EP 0247990B1 EP 87870072 A EP87870072 A EP 87870072A EP 87870072 A EP87870072 A EP 87870072A EP 0247990 B1 EP0247990 B1 EP 0247990B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
hydrogen peroxide
explosive
gelling agent
stage
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP87870072A
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German (de)
English (en)
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EP0247990A1 (fr
Inventor
Edmond Bouillet
Jean-Claude Colery
Claude Declerck
Pierre Ledoux
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Solvay Chimie SA
Original Assignee
Interox SA
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Publication date
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Publication of EP0247990A1 publication Critical patent/EP0247990A1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0008—Compounding the ingredient
    • C06B21/0025—Compounding the ingredient the ingredient being a polymer bonded explosive or thermic component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B43/00—Compositions characterised by explosive or thermic constituents not provided for in groups C06B25/00 - C06B41/00

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing explosive cartridges containing, in a cartridge case, an explosive composition comprising hydrogen peroxide, an oxidizable organic material and a gelling agent. It relates more particularly to a process in which the gelling agent belongs to the class of macromolecular plastics.
  • the invention also relates to the explosive cartridges obtained by said process.
  • Explosive compositions have been known for a long time which contain an aqueous solution of concentrated hydrogen peroxide associated with a finely divided oxidizable combustible material and an absorbent filler (US Pat. No. 3,047,441 (AW BAKER et al) * column 2 , lines 1 to 10 and column 6, claim 1 * ).
  • absorbent fillers mention is made of the products forming gels column 2, lines 60 to 72 * ), as well as synthetic thermosetting or thermoplastic resins, such as urea-formaldehyde resins, phenol- formaldehyde or polymethyl methacrylate ( * column 2, lines 54 to 58 * ).
  • combustible materials capable of also playing the role of filling material can be used ( * column 2, lines 26 to 31 * ).
  • the present invention aims to remedy this disadvantage of known explosives, by providing a process for the manufacture of explosive cartridges which have high detonation rates, of the order of 7000 m / s and more.
  • the invention relates to a process for the manufacture of explosive cartridges containing, in a cartridge case, an explosive composition comprising hydrogen peroxide, at least one oxidizable organic material and at least one gelling agent belonging to the class of materials.
  • macromolecular plastics according to the invention, in a first step, the hydrogen peroxide, the oxidizable organic material and at least one precursor monomer of the gelling agent are mixed and, in a second step, the macromolecules of the gelling agent are synthesized in located in the socket.
  • the method according to the invention is suitable for the manufacture of cartridges, the sockets of which are produced with the materials usually used for making explosive cartridges.
  • materials are waxed paper, cardboard, metal, in particular copper, brass, bronze, zinc, aluminum, steels of various qualities and rigid plastics such as, for example, vinyl resins, polyolefins, acrylonitrile-butadiene-sytrene resins and their copolymers.
  • Composite sockets produced using several of these materials, such as sheathed metals (Cu and brass in particular), are also very suitable for the process according to the invention.
  • Hydrogen peroxide is used in the process according to the invention, in the form of a concentrated solution of hydrogen peroxide in a solvent.
  • concentrated solutions is meant solutions where the weight content of hydrogen peroxide is greater than 60%. Solutions containing at least 65% by weight and up to 99.9% by weight of hydrogen peroxide are well suited. Preferably, solutions are used which contain between 70 and 90% by weight of hydrogen peroxide.
  • the hydrogen peroxide solvent can be water or an inert organic solvent. Examples of suitable organic solvents are n-butanol, acetonitrile and chloroform. Water is the preferred solvent because of its negligible cost and the lower risks associated with its use in the presence of concentrated solutions of hydrogen peroxide.
  • the oxidizable organic material used consists of any organic product capable of rapidly oxidizing in the presence of hydrogen peroxide to a further mixture of two or more of these products. Products capable of releasing large volumes of gas after oxidation are very suitable. To limit pollution of the atmosphere after detonation, it is advantageous to select organic products containing only carbon, hydrogen and oxygen.
  • An essential characteristic of the process according to the invention is to obtain, at the end of the first stage, the most homogeneous mixture possible before proceeding to the synthesis of the macromolecules of the gelling agent.
  • organic materials are lower aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, aliphatic diols with less than 5 carbon atoms such as ethylene glycol and sugars such as pentoses and hexoses, in particular sucrose .
  • the gelling agent is a macromolecular plastic which is synthesized in situ in the socket, in the presence of hydrogen peroxide and organic matter which can be oxidized from one or more monomers. precursors.
  • the monomer is incorporated into the mixture, at the first stage of the process.
  • monomers which are miscible and / or soluble in the hydrogen peroxide solution, at the temperature at which the two stages of the process are carried out.
  • the synthesis of the macromolecular plastic in the sockets can be carried out by any technique known per se.
  • a first technique is the chain polymerization technique.
  • a second technique consists in reacting by condensation functional groups carried by the monomer molecules in order to obtain a polycondensate within the mixture contained in the socket.
  • the plastic thus obtained can either belong to the class of thermoplastics, to that of thermosets or to that of elastomers.
  • the plastic is synthesized in the hydrogen peroxide solution.
  • the other constituents of the exposure mixture can be dispersed in the solid or liquid state in the hydrogen peroxide solution. It is preferred that they are in the dissolved state in the hydrogen peroxide solution.
  • Plastics obtainable by this technique are generally well known in themselves. They belong to the classes of resins usually produced by solution polymerization. A category of particularly suitable resins are those obtained by polymerization in aqueous solution, the hydrogen peroxide solution then being an aqueous solution. In this category, water-soluble resins are particularly interesting.
  • Examples of such resins which can be synthesized in sockets according to the process according to the invention are polyvinyl alcohol; polyacrylamides; cationic resins including polymeric amines and quaternary ammonium polymers such as polyethyleneimines, polyalkylene polyamines, poly (vinylbenzyltrimethylammonium) chlorides, poly (diallyldimethylammonium) chlorides, poly (glycidyltrimethylammonium) chlorides (2-hydroxypropyl-1,1-N-di-methylammonium); polyacrylic, polymethacrylic, poly-alpha-hydroxyacrylic acids and their alkali metal or ammonium salts; esters of polyacrylic, polymethacrylic and poly-alpha-hydroxyacrylic acids such as 2-hydroxyethyl methacrylate; polyethylene oxides known under the name of polyethers; poly (N-vinyl-2-pyrrolidone); polyvinyl ethers homopolymers of alkylvinyl ethers;
  • Epoxy resins constitute another class of resins which can be used in the context of the invention.
  • the preferred resins are those which contain only carbon, hydrogen and oxygen.
  • the gelling agent also constitutes an oxidizable material.
  • the hydrogen peroxide is mixed in the first step with the precursor monomer of the gelling agent to the exclusion of any other oxidizable organic matter.
  • the exposure obtained in the sockets at the end of the second stage has a sufficient density greater than 1.2 kg / dm 3 .
  • the best results are obtained when the density of this exhibit is greater than 1.35 kg / d m 3 .
  • a small proportion of additives are generally incorporated in the first step in the mixture, generally less than 5% by weight of this mixture.
  • the main purpose of these additives is to stabilize hydrogen peroxide against slow decomposition in water and oxygen. For this reason, the products known for a long time are used to stabilize concentrated solutions of hydrogen peroxide such as phosphates, stannates and heavy metal sequestrants of organic or inorganic type.
  • Other additives can be added to the mixture to give the explosive substance produced special properties such as reduced sensitivity to friction and impact, reduced tendency to exudate, improved mechanical properties such as plasticity, frost resistance and at low temperatures in general.
  • the proportions of the various constituents to be used in the mixture depend both on the nature of the oxidizable organic matter, on that of the precursor monomer of the plastic material constituting the gelling agent and on the solvent or solvents present. They can be easily determined by laboratory formulation tests. In general, the formulation of the mixture must be adapted so that the respective amounts of hydrogen peroxide on the one hand, of the materials liable to be oxidized (which include the oxidizable material, the plastic material and the possible arganic solvent) on the other hand, are not too far from the stoichiometric quantities corresponding to the chemical reactions of oxidation by hydrogen peroxide.
  • the explosives industry characterizes the deviation from this stoichiometry by the notion of oxygen balance expressed in% O2 and which is established as follows in the case of an explosive containing only carbon , hydrogen, oxygen and possibly also nitrogen: where c, h and o are the proportions of the carbon, hydrogen and oxygen atoms respectively in the raw chemical formula of the explosive as provided by elemental analysis.
  • the mixture produced in the first step of the process generally contains a proportion by weight of 50 to 95% of concentrated solution of hydrogen peroxide in water or in an organic solvent, 2 to 40% of oxidizable organic matter, 2 to 40% of monomer precursor of the plastic material and 0 to 5% of additives.
  • the weight proportions comprise 65 to 85% of concentrated solution of hydrogen peroxide, 5 to 30% (preferably, 5 to 20%) of oxidizable organic matter, 5 to 30% ( preferably 5 to 20%) of monomer precursor of the plastic material and at most 1% (preferably 0.2%) of additives as defined above.
  • the oxidizable organic material, the solvent, the precursor monomer of the plastic material and the respective proportions of these constituents and of hydrogen peroxide are selected so that the mixture obtained in the first step has only one homogeneous liquid phase of low dynamic viscosity, for example less than 1,500 Pa.s, preferably less than 1,000 Pa.s.
  • the first mixing step is carried out outside the sleeve, the synthesis of the macromolecules of the gelling agent is then initiated, then the mixture is introduced into the sleeve where the gelling of the explosive composition.
  • the initiation of the synthesis of macromolecules is done by all usual techniques well known in the plastics industry, for example by addition of a polymerization initiating peroxide, or by irradiation of the mixture by means of visible or ultra radiation. -purple of appropriate frequency.
  • the first mixing step can be carried out in any kind of mixing apparatus capable of homogenizing liquids and dissolving therein, if necessary, solid products, such as tanks with rotary agitators, mixers planetary, pneumatic mixing techniques or static mixers.
  • the order of introduction of the various components into the mixer must be adapted to the nature of the components and to the type of mixer. Most often, we start by mixing the oxidizable organic matter with the optional stabilizing additive. Then the hydrogen peroxide is gradually introduced into the mixer followed by the precursor monomer of the plastic.
  • the invention also relates to the explosive cartridges obtained by the method described above.
  • the explosive cartridges according to the invention find interesting uses as industrial explosives in confined atmospheres, in particular in mines and quarries. When they contain only carbon, hydrogen and oxygen, their use allows the realization of underground fire which does not pollute the ambient atmosphere and therefore increases the safety of the operating personnel while authorizing rates high firing range and therefore improved operating profitability.
  • the explosive cartridges according to the invention have a particularly low tendency to exudate.
  • the mixing was then continued for 1 hour, then the mixture was transferred into the sockets of PVC cartridges with an internal diameter of 33 mm, a wall thickness of 2 mm and a length of 310 mm.
  • the sockets contained two detectors intended to measure the detonation rate, spaced 150 mm apart, one of the detectors being 150 mm from one end of the cartridge close to the primer. These detectors were twisted copper wire sensors of 0.2 mm in diameter and covered with a thin layer of enamel, the entire sensor being placed in a PVC sheath with an external diameter of 1.5 mm having purpose of isolating it from the explosive mixture.
  • the density of the explosive material obtained after complete gelation was included for all the cartridges tested between 1.27 and 1.28 kg / dm 3 .
  • the detonation speed was measured by determining the time taken for the shock wave to travel the known distance of 150 mm separating the two detectors.
  • the measurement was carried out by hanging the cartridge horizontally 1 m from the ground.
  • the copper wires of the detectors suddenly short-circuit at the precise moment when the shock wave passes.
  • the short circuit triggers a pulse generator which delivers a steep-edge electrical pulse of sufficient amplitude to trigger an electronic chronograph.
  • the first pulse starts the chronograph, the second, coming from the second sensor, stops it.
  • Example 1R After pouring 376.2 g of the liquid mixture of stabilized methanol and hydrogen peroxide into each socket, the contents of the sockets were carefully mixed, the cartridges were closed and stored for 24 hours at room temperature during which the gelation of the mixture was completed. The same test for measuring the detonation rate was then carried out as in Example 1R.
  • the density of the explosive composition obtained was between 1.20 and 1.21 kg / dm 3 .
  • the density of the explosive composition filling the cartridges was 1.41 kg / dm 3 . No detonation speed could be measured during two repeated shots: only the first sensor short-circuited on the first shot, none of the sensors triggered on the second shot.
  • sucrose and 0.39 g of dipicolinic acid were introduced into a 1800 ml beaker. After stirring for a few minutes, 975 g of aqueous hydrogen peroxide solution containing 85% by weight of H 2 O 2 and 130 g of acid were then successively introduced into the beaker, in the form of a slow and continuous jet. acrylic monomer.
  • the density of the explosive composition contained in the cartridges was 1.38 kg / dm 3 .
  • the detonation rate was then measured.
  • the two shots fired gave rise to a high and reproducible detonation speed: 7042 m / s for the first shot and 7009 m / s for the second.
  • the cartridges prepared according to the process according to the invention are not characterized by a stable detonation ability, at high speed and endowed with a relatively high power.
  • the explosives obtained in Examples 1R, 2R and 4 were tested from the point of view of exudation under pressure.
  • the test consists in placing in a cylindrical cavity pierced with 20 holes of 0.5 mm in diameter a rod of 15 mm in diameter of the material to be tested previously wound in gauze. A pressure of 1.2 bar is then exerted on the tube by means of a piston. Note the minimum time of appearance of the first drop of exudate at the orifice of one of the holes. The test is repeated 3 times.
  • Example 4 show the clear superiority of the material obtained in Example 4 according to the method according to the invention compared to the materials obtained according to the known methods of Examples 1R and 2R.
  • the density of the explosive composition contained in the cartridges was 1.35 kg / dm 3 .
  • the two shots fired gave rise to a high and reproducible detonation speed: 6760 m / s for the first shot and 6880 m / s for the second.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de cartouches explosives contenant, dans une douille, une composition explosive comprenant de peroxyde d'hydrogène, une matière organique oxydable et un agent gélifiant. Elle concerne plus particulièrement un procédé où l'agent gélifiant appartient à la classe des matières plastiques macromoléculaires.
  • L'invention concerne aussi les cartouches explosives obtenues par ledit procédé.
  • On connaît depuis longtemps des compositions explosives qui contiennent une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène concentré associée à un matériau combustible oxydable finement divisé et une matière de charge absorbante (brevet US-A-3 047 441 (A. W. BAKER et al) * colonne 2, lignes 1 à 10 et colonne 6, revendiction 1 *). Parmi les matières de charge absorbantes utilisées, on cite l'emploi de produits formant des gels colnne 2, lignes 60 à 72 *), de même que de résines synthétiques thermo- durciussables ou thermoplastiques, telles que les résines urée-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde ou le polyméthacrylate de méthyle (* colonne 2, lignes 54 à 58 *). En variante, des matériaux combustibles susceptibles de jouer également le rôle de matière de charge peuvent être employés (* colonne 2, lignes 26 à 31 *).
  • Ces compositions explosives connues présentent généralement le desavantage de détoner difficilement ou de ne conduire qu'à de faibles vitesses de détonation, en général inférieurs à 6000 m/s, les rendant de ce fait impropres à leur utilisation en tant qu'explosifs industriels, en particulier, comme explosifs de mines et carrières et tout spécialement pour l'exploitation de roches dures telles que le basalte et le granit.
  • La présente invention vise à remédier à ce désavantage des explosifs connus, en fournissant un procédé pour la fabrication de cartouches explosives qui présentent des vitesses de détonation élevées, de l'ordre de 7000 m/s et plus.
  • A cette fin, l'invention concerne un procédé pour la fabrication de cartouches explosives contenant, dans une douille, une composition explosive comprenant du peroxyde d'hydrogène, au moins une matière organique oxydable et au moins un agent gélifiant appartenant à la classe des matières plastiques macromoléculaires; selon l'invention, dans une première étape, on mélange le peroxyde d'hydrogène, la matière organique oxydable et au moins un monomère précurseur de l'agent gélifiant et, dans une deuxième étape, on synthétise les macromolécules de l'agent gélifiant in situ dans la douille.
  • La procédé selon l'invention est adapté à la fabrication de cartouches dont les douilles sont réalisées avec les matériaux habituellement employés pour la confection de cartouches explosives. Des exemples de tels matériaux sont le papier paraffiné, le carton, le métal, en particulier le cuivre, le laiton, le bronze, le zinc, l'aluminium, les aciers de qualités diverses et les matières plastiques rigides telles que, par example, les résines vinyliques, les polyoléfines, les résines acrylonitrile-butadiène-sytrène et leurs copolymères. Les douilles composites réalisées au moyen de plusieurs de ces matériaux, telles que les métaux gainés (Cu et laiton en particulier), conviennent également bien pour le procédé selon l'invention.
  • Le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, à l'état d'une solution concentrée de peroxyde d'hydrogène dans un solvent. Par solutions conentrées, on entend des solutions où la teneur pondérale en peroxyde d'hydrogène est supérieure à 60%. Des solutions contenant au moins 65% en poids et jusqu'à 99,9% en poids de peroxyde d'hydrogène conviennent bien. De préférence, on emploie des solutions qui contiennent entre 70 et 90% en poids de peroxyde d'hydrogène. Le solvant du peroxyde d'hydrogène peut être l'eau ou un solvant organique inerte. Des exemples de solvants organiques adéquats sont le n-butanol, l'acétonitrile et le chloroforme. L'eau est le solvant préféré en raison de son coût négligeable et des moindres risques liés à son utilisation en présence de solutions concentrées de peroxyde d'hydrogène.
  • Dans le procédé selon l'invention, la matière organique oxydable mise en oeuvre consiste en tout produit organique susceptible de s'oxyder rapidement en présence de peroxyde d'hydrogène en encore un mélange de deux ou plusieurs de ces produits. Les produits capables de dégager des volumes de gaz importants après oxydation conviennent bien. Il est avantageoux, pour limiter la pollution de l'atmosphère après la détonation, de sélectionner des produits organiques ne contenant que du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène.
  • Une caractéristique essentielle du procédé selon l'invention est d'obtenir à la fin de la première étape un mélange le plus homogène possible avant de procéder à la synthèse des macromolécules de l'agent gélifiant. A cette fin, on préfère tout particulièrement sélectionner la matière organique oxydable parmi les produits organiques appartenant à la classe des produits qui sont normalement liquides à la température à laquelle on exécute la première étape et miscibles dans de larges proportions dans la solution de peroxyde d'hydrogène et à la classe des produits solubles en proportion importante dans cette solution. Des exemples de telles matières organiques sont les alcools aliphatiques inférieurs tels que le méthanol et l'éthanol, les diols aliphatiques à moins de 5 atomes de carbone tel que l'éthylèneglycol et les sucres tels que les pentoses et les hexoses, en particulier le saccharose.
  • Dans le procédé selon l'invention, l'agent gélifiant est une matière plastique macromoléculaire que l'on synthétise in situ dans la douille, en présence du peroxyde d'hydrogène et de la matière organique oxydable à partir d'un ou de plusieurs monomères précurseurs.
  • A cet effet, on incorpore le monomère au mélange, à la première étape du procédé. On sélectionne avantageusement des monomères miscibles et/ou solubles dans la solution de peroxyde d'hydrogène, à la température à laquelle on exécute les deux étapes du procédé.
  • La synthèse de la matière plastique macromoléculaire dans les douilles peut être exécutée par toute technique connue en soi. Une première technique est la technique de polymérisation en chaîne. Une deuxième technique consiste à faire réagir par condensation des groupes fonctionnels portés par les molécules de monomère pour obtenir un polycondensat au sein du mélange contenu dans la douille.
  • La matière plastique ainsi obtenue peut indifféremment appartenir à la classe des thermoplastiques, à celle des thermodurcissables ou encore à celle des élastomères.
  • Selon l'invention, il est important que la synthèse des macromolécules se fasse dans la masse de l'ensemble du mélange introduit dans la douille. A cette fin, il est avantageux de choisir la technique de synthèse en solution. Le cas échéant, la synthèse de la matière plastique est opérée dans la solution de peroxyde d'hydrogène. Dans cette forme d'exécution du procédé selon l'invention, les autres constituants du mélange exposif peuvent être dispersés à l'état solide ou liquide dans la solution de peroxyde d'hydrogène. On préfère qu'ils soient à l'état dissous dans la solution de peroxyde d'hydrogène. Des matières plastiques pouvant être obtenues par cette technique sont en général bien connues en elles- mêmes. Elles appartiennent aux classes de résines habituellement produites par polymérisation en solution. Une catégorie de résines particulièrement adéquates sont celles que l'on obtient par polymérisation en solution aqueuse, la solution de peroxyde d'hydrogène étant alors une solution aqueuse. Dans cette catégorie, sont tout particulièrement intéressantes les résines hydrosolubles.
  • Des exemples de telles résines qui peuvent être synthétisées dans les douilles conformément au procédé selon l'invention sont l'alcool polyvinylique; les polyacrylamides; les résines cationiques incluant les amines polymères et les polymères d'ammonium quaternaire telles que les polyéthylèneimines, les polyalkylènepolyamines, les chlorures de poly(vinylbenzyltriméthylammonium), les chlorures de poly(diallyldiméthylammonium), les chlorures de poly(glycidyltriméthylammonium) et les chlorures de poly(2-hydroxypropyl-1,1-N-di-méthylammonium); les acides polyacrylique, polyméthacrylique, poly-alpha-hydroxyacrylique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium; les esters des acides polyacrylique, polyméthacrylique et poly-alpha-hydroxyacrylique tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle; les polyoxydes d'éthylène connus sous l'appellation de polyéthers; la poly(N-vinyl-2-pyrrolidone); les polyvinyléthers homopolymères d'éthers alkylvinyliques; les copolymères de l'anhydride maléique avec le styrène ou avec l'éthylène et les polymères tensio-actifs connus sous le nom de "polysoaps" tels que la poly (2-vinylpyridine) et la poly(4-vinylpyridine) et leurs dérivés alkylés ainsi que les polyionèes.
  • Les résines époxy constituent une autre classe de résines utilisables dans la cadre de l'invention.
  • Les résines préférées sont celles qui ne contiennent que du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène.
  • De par sa nature organique, l'agent gélifiant constitue lui aussi une matière oxydable. Dans une variante d'exécution du procédé selon l'invention, on mélange, à la première étape le peroxyde d'hydrogène avec le monomère précurseur de l'agent gélifiant à l'exclusion de toute autre matière organique oxydable.
  • Selon l'invention, il est avantageux pour la puissance explosive des cartouches fabriquées que l'exposif obtenue dans les douilles à la fin de la deuxième étape ait une masse volumique suffisante supérieure à 1,2 kg/dm3. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la masse volumique de cet exposif est supérieure à 1,35 kg/dm 3.
  • Dans le procédé selon l'invention, on incorpore généralement à la première étape un proportion faible d'additifs au mélange, généralement inférieure à 5% en poids de ce mélange. Ces additifs ont principalement pour but de stabiliser les peroxyde d'hydrogène contre la décomposition lente en eau et en oxygène. A ce titre, on emploie les produits réputés depuis longtemps pour stabiliser les solutions concentrées de peroxyde d'hydrogène tels que les phosphates, les stannates et les séquestrants de métaux lourds de type organique ou inorganique. D'autres additifs peuvent être ajoutés au mélange pour conférer à la matière explosive fabriquée des propriétés particulières comme une moindre sensibilité au frottement et aux chocs, une tendance réduite à l'exsudation, des propriétés mécaniques améliorées telles que la plasticité, la résistance au gel et aux basses températures en général.
  • Les proportions des différents constituants à mettre en oeuvre dans la mélange dépendent à la fois de la nature de la matière organique oxydable, de celle du monomère précurseur de la matière plastique constituant le gélifiant ainsi que du ou des solvants présents. Elles peuvent être déterminées de manière aisée par des essais de formulation en laboratoire. D'une manière générale la formulation du mélange doit être adaptée pour que les quantités respectives du peroxyde d'hydrogène d'une part, des matières susceptibles d'être oxydées (qui comprennent la matière oxydable, la matière plastique et le solvant arganique éventuel) d'autre part, ne soient pas trop éloignées des quantités stoechiométriques correspondant aux réactions chimiques d'oxydation par le peroxyde d'hydrogène.
  • L'industrie des explosifs caractérise l'écart par rapport à cette stoechiométrie par la notion de bilan d'oxygène (oxygen balance) exprimé en % O2 et que l'on établit comme suit dans le cas d'un explosif ne contenant que du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et éventuellement aussi de l'azote:
    Figure imgb0001
    où c, h et o sont respectivement les proportions des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène dans la formule chimique brute de l'explosif telle qu'elle est fournie par l'analyse élémentaire.
  • De bons résultats ont été obtenus en réglant la proportion des constituants du mélange pour que le bilan d'oxygène soit situé dans la gamme de valeurs s'étendant de -80 à +100%. Les meilleurs résultats sont fournis par des cartouches où le bilan d'oxygène de l'explosif est compris entre -20 et +30%.
  • A cette fin, le mélange réalisé à la première étape du procédé contient généralement une proportion pondérale de 50 à 95% de solution concentrée de peroxyde d'hydrogène dans l'eau ou dans un solvant organique, 2 à 40% de matière organique oxydable, 2 à 40% de monomère précurseur de la matière plastique et 0 à 5% d'additifs.
  • Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des mélanges dont les proportions pondérales comprennent 65 à 85% de solution concentrée de peroxyde d'hydrogène, 5 à 30% (de préférence, 5 à 20%) de matière organique oxydable, 5 à 30% (de préférence 5 à 20%) de monomère précurseur de la matière plastique et au maximum 1 % (de préférence, 0,2%) d'additifs tels que définis plus haut.
  • Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, qui est préférée, on sélectionne la matière organique oxydable, le solvant, le monomère précurseur de la matière plastique et les proportions respectives en ces constituants et en peroxyde d'hydrogène pour que le mélange obtenu à la première étape ne comporte qu'une seule phase liquide homogène de viscosité dynamique faible, par exemple inférieure à 1.500 Pa.s, de préférence inférieure à 1.000 Pa.s.
  • Dans une variante du procédé selon l'invention, on exécute la première étape de mélange hors de la douille, on initie ensuite la synthèse des macromolécules de l'agent gélifiant, puis on introduit le mélange dans la douille où on effectue la gélification de la composition explosive. L'initiation de la synthèse des macromolécules se fait par toutes techniques habituelles bien connues dans l'industrie des matières plastiques, par exemple par addition d'un peroxyde intitiateur de polymèrisation, ou par irradiation du mélange au moyen d'un rayonnement visible ou ultra-violet de fréquence appropriée.
  • Dans cette variante de réalisation, la première étape de mélange peut être réalisée dans toute espèce d'appareilliage de mélange apte à homogénéiser des liquides et à y dissoudre, le cas échéant, des produits solides, tels que des cuves à agitateurs rotatifs, des mélangeurs planétaires, des techniques de mélange pneumatiques ou encore des mélangeurs statiques.
  • L'ordre d'introduction des divers constituants dans le mélangeur doit être adapté à la nature des constituants et au type de mélangeur. Le plus souvent, on commence par mélanger la matière organique oxydable avec l'additif stabilisant éventuel. On introduit ensuite de manière progressive le peroxyde d'hydrogène dans le mélangeur suivi du monomère précurseur de la matière plastique.
  • On peut aussi intervertir l'ordre d'introduction du peroxyde d'hydrogène et du monomère de façon à terminer la première étape du procédé selon l'invention par l'introduction de la solution de peroxyde d'hydrogène.
  • L'invention concerne aussi les cartouches explosives obtenues au moyen du procédé décrit plus haut.
  • Les cartouches explosives selon l'invention trouvent des utilisations intéressantes comme explosifs industriels dans les atmosphères confinées, en particulier dans les mines et carrières. Lorsqu'ils ne contiennent que du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, leur usage permet la réalisation de tirs souterrains qui ne polluent pas l'atmosphère ambiante et augmente donc la sécurité du personnel d'exploitation tout en autorisant des cadences de tir élevées et partant, une rentabilité d'exploitation améliorée.
  • Par ailleurs, les cartouches explosives selon l'invention présentent une tendance à l'exsudation particulièrement faible.
  • Des particularités de l'invention ressortiront des exemples suivants qui décrivent de manière non limitative des procédés de fabrication de cartouches explosives conformes à l'invention ainsi que des essais de comparaison avec des procédés antérieurs à l'invention.
    • Exemple 1R (Essai de référence)
  • Dans un mélangeur planétaire de marque déposée HOBART, modèle N-50 en acier inoxydable, on a introduit 293,8 g d'éthylèneglycol et 1,3 g d'acide diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique) (BRIQUEST 543-45 AS, marque déposée de la forme ALBRIGHT & WILSON). Après avoir démarré le malaxage des constituants, on a ensuite introduit sous forme d'un jet lent et continu 993,2 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène contenant 85% en poids de H202 que l'on a fait suivre de 13 g d'acide polyacrylique (CARBOPOL 934, marque déposée de la firme BF GOODRICH Cy). L'introduction de tous les composants du mélange a duré 15 min. environ.
  • On a ensuite poursuivi le malaxage pendant 1 heure, puis on a transvasé le mélange dans es douilles de cartouches en PVC de diamètre intérieur de 33 mm, d'épaisseur de paroi de 2 mm et de longueur de 310 mm. Les douilles contenaient deux détecteurs destinés à mesurer la vitesse de détonation, distants entre eux de 150 mm, un des détecteurs étant distant de 150 mm d'une extrémité de la cartouche voisine de l'amorce. Ces détecteurs étaient des capteurs de fils de cuivre torsadés de 0,2 mm de diamètre et recouverts d'une fine couche d'émail, l'ensemble du capteur étant placé dans une gaine de PVC de diamètre extérieur de 1,5 mm ayant pour but de l'isoler du mélange explosif.
  • Un détonateur électrique à charge de 0,6 g de PETN (tétranitrate de pentaérythritol ou penthrite) en étui de cuivre de 7 mm de diamètre a ensuite été plongé, à titre d'amorce, dans la cartouche qui a été ensuite soigneusement refermée.
  • La masse volumique de la matière explosive obtenue après gélification complète était comprise pour toutes les cartouches testées antre 1,27 et 1,28 kg/dm3.
  • On a procédé à la mesure de la vitesse de détonation par détermination du temps mis par l'onde de choc pour parcourir la distance connue de 150 mm séparant les deux détecteurs.
  • La mesure a été effectuée en suspendant la cartouche horizontalement à 1 m du sol. Dans cette méthode de mesure, en cas d'explosion, les fils de cuivre des détecteurs se mettent brutalement en court-circuit à l'instant précis du passage de l'onde de choc. Le court-circuit déclenche un générateur d'impulsion qui délivre une impulsion électrique à front raide d'amplitude suffisante pour déclencher un chronigraphe électronique. La première impulsion démarre le chronographe, la deuxième, provenant du second capteur, l'arrête.
  • La mise à geu d'une cartouche préparée selon la méthode décrite ci-dessus n'a pas donné à détonation: il a en effet été impossible de mesurer une quelconque vitesse de détonation, seul le premier capteur s'étant mis en court-circuit.
  • La répétition de l'expérience avec une autre cartouche a abouti à des résultats indentiques.
    • Exemple 2R (essai de référence)
  • Dans un bécher de 1800 ml équipé d'un mélangeur rotatif constitué d'une ailette de verre, on a introduit sous agitation 262,6 g de méthanol, 1,3 g d'acide diéthylènetriaminepenta(méthylène- phosphonique) (BRIQUEST 543-45 AS). Après quelques minutes, on a introduit 1024,4 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène contenant 85% en poids d'H202 en un jet lent et continu. On a ensuite placé dans le fond des douilles 3,80 g de polyacrylamide réticulé (AQUASORB PR 3005, marque déposé de SNF FLOERGER).
  • Après avoir transvasé dans chaque douille 376,2 g du mélange liquide de méthanol et de peroxyde d'hydrogène stabilisé, on a soigneusement mélangé le contenu des douilles, on a fermé les cartouches et on les a stockées 24 heures à température ambiante durant lesquelles la gélification du mélange a été menée à son terme. On a ensuite procédé au même test de mesure de la vitesse de détonation qu'à l'exemple 1R.
  • La masse volumique de la composition explosive obtenue a été comprise entre 1,20 et 1,21 kg/dm3.
  • Sur les deux tirs réalisés, seul le premier a donné une faible vitesse de détonation mesurable de 2867 m/s, le deuxième s'étant comporté comme dans le cas de l'exemple 1 R, à savoir l'absence de mise en court-circuit du deuxième capteur.
    • Example 3R (essai de référence)
  • On a préparé selon le même procédé que celui de l'exemple 2R un mélange de 327,6 g de saccharose, de 0,86 g d'acide diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique) (BRIQUEST 543-45 AS), de 959,4 g de solution aqueous de peroxyde d'hydrogène contenant 85% en poids de H202. On a ensuite introduit dans le fond des douilles 3,8 de polyacrylamide réticulé (AQUASORB PR 3005).
  • Après avoir transvasé dans chaque douille 376,2 g du mélange liquide de saccharose en solution dans le peroxyde d'hydrogène stabilisé, on a mélangé soigneusement le contenu des douilles, on a fermé les cartouches et on les a stockées 24 heures à température ambiante. On a ensuite soumis les cartouches au même test de mesure de la vitesse de détonation qu'aux exemples 1 R et 2R.
  • La masse volumique de la composition explosive remplissant les cartouches a été de 1,41 kg/dm3. Aucune vitesse de détonation n'a pu être mesurée au cours de deux tirs répétés: seul le premier capteur s'est mis en court-circuit lors du premier tir, aucun des capteurs n'a déclenché au deuxième tir.
    • Example 4 (conforme à l'invention)
  • Dans un bécher de 1800 ml, on a introduit 195 g de saccharose et 0,39 g d'acide dipicolinique. Après agitation durant quelques minutes on a ensuite introduit successivement dans le bécher, sous forme d'un jet lent et continu, 975 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène contenant 85% en poids de H202 et 130 g d'acide acrylique monomère.
  • Après malaxage pendant 15 minutes, on a initié la polymérisation de l'acide acrylique au moyen d'un rayonnement ultra-violet pendant 1 heure 40 min.
  • On a ensuite transvasé le mélange dans des cartouches en PVC semblables à celles employées aux exemples 1R à 3R et on a stocké les cartouches pendant 24 heurs durant lesquelles la polymérisation de l'acide acrylique s'est effectuée et a été menée à saon terme.
  • La masse volumique de la composition explosive contenue dans les cartouches était de 1,38 kg/dm3.
  • On a ensuite procédé à la mesure de la vitesse de détonation.
  • Les deux tirs effectués ont donné lieu à une vitesse de détonation élevée et reproductible: 7042 m/s pour le premier tir et 7009 m/s pour le deuxième.
  • Les cartouches préparées suivant le procédé conforme à l'invention se caractérisent pas une aptitude à la détonation stable, à haut régime et douées d'une puissance relativement forte.
    • Exemple 5
  • Les matières explosives obtenues aux exemples, 1R, 2R et 4 ont été testées du point de vue de l'exsudation sous pression. L'essai consiste à placer dans une cavité cylindrique percée de 20 trous de 0,5 mm de diamètre un boudin de 15 mm de diamètre de la matière à tester préalablement enroulée dans de la gaze. On exerce ensuite une pression de 1,2 bar sur le boudin par l'intermédiaire d'un piston. On note le temps minimum d'apparition de la première goutelette d'exsudat à l'orifice d'un des trous. L'essai est répète 3 fois.
  • Les résultats ont été portés au tableau qui suit:
    Figure imgb0002
  • Ils montrent la nette supériorité de la matière obtenue à l'exemple 4 suivant le procédé conforme à l'invention par rapport aux matières obtenues suivant les procédés connus des exemples 1R et 2R.
    • Exemple 6
  • Dans un bécher de 2000 ml, on a introduit 186 g d'éthylène glycol, 0,6 g d'acide dipicolinique, 0,6 g d'un capteur de radicaux libres (butylhydroxytoluène de marque déposée IONOL CP de la firme SHELL) et 0,24 g d'un séquestrant (sel heptasodique de l'acide diéthylènetriaminepentaméthylénephosphonique à 25% en poids de matières actives de marque déposée DEQUEST 2066 de la firme MONSANTO).
  • Après agitation durant quelques minutes, on a introduit successivement dans la bécher, sous forme d'un jet lent et continu, 924 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène contenant 85% en poids de H202, puis 72 g d'acide acrylique monomère et 18 g de tripropylèneglycoldiacrylate (TPGDA).
  • Après malaxage pendant 10 minutes, on a initié la polymérisation de l'acide acrylique et du TPGDA au moyen d'une rayonnement ultra-violet pendant 240 min.
  • On a ensuite transvasé le mélange dans des cartouches en PVC semblables là celles employées aux exemples IR à 3R et 4 et on a stocké les cartouches pendant 20 heures.
  • La masse volumique de la composition explosive contenue dans les cartouches était de 1,35 kg/dm3.
  • On a ensuite procédé à la mesure de la vitesse de détonation comme aux exemples IR à 3R et 4.
  • Les deux tirs effectués ont donné lieu à une vitesse de détonation élevée et reproductible: 6760 m/s pour le premier tir et 6880 m/s pour le deuxième.

Claims (12)

1. Procédé de fabrication de cartouches explosives contenant, dans une douille, une composition explosive comprenant du peroxyde d'hydrogène, au moins une matière organique oxydable et au moins un agent gélifiant appartenant à la classe des matières plastiques macromoléculaires, caractérisé en ce que, dans une première étape, on mélange le peroxyde d'hydrogène, la matière organique oxydable et au moins un monomère précurseur de l'agent gélifiant et, dans une deuxième étape, on synthétise les macromolécules de l'agent gélifiant in situ dans la douille.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sélectionne, pour le monomère de la première étape, un composé qui constitue, en partie au moins, la matière organique oxydable.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on exécute la première étape hors de la douille, on initie la synthèse des macromolécules de l'agent gélifiant et on introduit ensuite le mélange dans la douille.
4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on sélectionne la matière organique et le monomère de manière que la mélange obtenu à la première étape ne comporte qu'une seule phase liquide homogène de viscosité dynamique inférieure à 1000 Pa.s.
5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent gélifiant est sélectionné parmi les polymères thermoplastiques obtenus par polymérisation en chaîne.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent gélifiant est l'acide polyacrylique.
7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière organique oxydable ne contient que du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matière organique oxydable est du saccharose.
9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la masse volumique de la composition explosive à l'issue de la deuxième étape est supérieur à 1,35 kg/dm3.
10. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on incorpore au mélange un agent stabilisant du peroxyde d'hydrogène.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on mélange, à la première étape, de 65 à 85% en poids d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 85% en poids, 5 à 20% de saccharose, 5 à 20% d'acide acrylique et 0,01 à 0,2% acide dipicolinique.
12. Cartouche explosive obtenue par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11.
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